CN100462378C - 重氢化(甲基)丙烯酸酯、其制备方法、其聚合物以及光学元件 - Google Patents

重氢化(甲基)丙烯酸酯、其制备方法、其聚合物以及光学元件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由结构式[1]表示的新型化合物，式中，R1和R2各自表示重或轻氢原子，R3表示重或轻氢原子或其中三个氢原子分别地为重或轻氢原子的甲基，R4表示由降冰片烷环和C5-7的烃环组成的稠环基团，前提条件是，包含在所述稠环基团中的至少一个氢原子是重氢原子；和公开了通过包括所述化合物的组合物的聚合而制备的新型聚合物。

Description

重氢化(甲基)丙烯酸酯、其制备方法、其聚合物以及光学元件
技术领域
本发明涉及新型重氢化(甲基)丙烯酸酯，尤其是涉及用作光学纤维的材料的重氢化(甲基)丙烯酸酯，所述光学纤维在热稳定性和透明度方面是优异的；以及还涉及通过利用该重氢化(甲基)丙烯酸酯获得的聚合物。
背景技术
重-氢化甲基丙烯酸甲酯和任何重-氢化(甲基)丙烯酸酯的各种共聚物业已用作光学纤维的常用聚合物，然而在实际使用时它们仍然存在着一些缺点。例如，具有低重-氢化含量的重-氢化(甲基)丙烯酸酯仍然包含许多C-H键，因此通过所述重氢化(甲基)丙烯酸酯和重氢化甲基丙烯酸甲酯的共聚合而制备的共聚物(公开于JPA No.syo63-130563(1988-130563)，在此使用的术语“JPA”意指“未审公开的日本专利申请”)可能具有低的透明度和大的光传播损失。因此，这样的聚合物不适合用作用于高容量和高速传播体系的光学纤维的材料。
另一例子是通过重-氢化降冰片基(甲基)丙烯酸酯和重-氢化甲基丙烯酸甲酯的共聚合而制备的聚合物(其公开于JPA No.syo 63-130563(1988-130563)中)，其作为在恶劣条件下使用的光学纤维如在汽车发动机中使用的光学纤维的材料可能具有不够的热稳定性。
另一方面，一直还在尝试使用通过任何未重-氢化的甲基丙烯酸酯和重-氢化的甲基丙烯酸甲酯的共聚合而制备的聚合物用作光学纤维材料的主要聚合物。在JPA No.syo60-098407(1985-098407)和JPANo.syo 60-125807(1985-125807)中公开了由重-氢化的甲基丙烯酸甲酯和具有脂环烃基的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸环己酯或其衍生物、甲基丙烯酸龙脑酯、甲基丙烯酸苯基酯或甲基丙烯酸薄荷酯的共聚合而制备的一些聚合物，然而，所述的聚合物可能不适合用于在高容量和高速传播体系中使用的光学纤维的材料，这是因为具有脂环烃基的甲基丙烯酸酯具有许多C-H键，因此，它们只能够在有限的光源波长范围内适当地使用。
由重-氢化或未重-氢化的金刚烷基(adamantyl)(甲基)丙烯酸酯或其衍生物和重-氢化的甲基丙烯酸甲酯的共聚而制备的聚合物公开于JPA Nos.syo 60-125807(1985-125807)或hei 9-235322(1997-235322)中，并且所述聚合物的热稳定性在一定程度上得以改善。然而，所述聚合物在工业使用上有缺陷，这是因为用于制备作为所述聚合物原料的单体金刚烷基(甲基)丙烯酸酯或其衍生物的具有金刚烷基片段的化合物是十分昂贵的。即，从成本上考虑，通过利用这样的单体制备的聚合物对于工业应用而言是不切实际的。
考虑到所述的情况，要求以更低的成本提供重氢化单体，所述单体可在工业和实际应用并且可通过与重-氢化甲基丙烯酸甲酯的共聚来形成聚合物，所述聚合物可用作在恶劣条件如高温下使用而具有足够热稳定性、在高容量和高速传播体系中使用而具有高透明度和足够低的光传播损失的光学纤维的原料。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供：能够在工业上以低成本生产的、具有高重-氢化含量的、重-氢化(甲基)丙烯酸酯；以及提供能够通过利用所述重-氢化(甲基)丙烯酸酯而制备的聚合物。本发明的另一个目的在于提供：重-氢化单体和聚合物，其能够用作光学纤维的原料，所述光学纤维能够在恶劣条件如高温中使用，并且具有优异的热稳定性和透明度。
为了实现上述目的，本发明提供由结构式[1]表示的化合物：
Figure C200480021479D00071
式中，R1和R2各自表示重或轻氢原子，R3表示重或轻氢原子或其中三个氢原子分别地为重或轻氢原子的甲基，R4表示由降冰片烷环和C5-7的烃环组成的稠环基团，前提条件是，包含在所述稠环基团中的至少一个氢原子是重氢原子。
C5-7的烃环可以是饱和或不饱和的烃环。饱和烃环的例子包括：环戊烷环，环己烷环和降冰片烷环；不饱和烃环的例子包括：环戊烯环，环己烯环和降冰片烯环。
包含在由结构式[1]表示的化合物中的重氢原子的数量理想地不低于包含在所述化合物中氢原子总数的20％，更理想地不低于40％。
作为本发明的实施方式，提供如下化合物：由结构式[1]表示的化合物，其中包含在该化合物中轻氢原子的总数不多于15；其中相对于包含在R4中氢原子总数包含在R4中的重氢原子数不小于10％的化合物；其中包含在R4中的轻氢原子总数不大于12的化合物；其中R4为三环[5.2.1.02，6]癸基并且包含在R4中的至少一个氢原子为重氢原子的化合物。
另一方面，本发明提供通过包含由结构式[1]表示的化合物的组合物的聚合而制备的聚合物；其中50％或更多氢原子为重氢原子的聚合物；包括由所述聚合物形成的区域的光学元件；以及在910nm处的吸光度为具有相同结构只是所有氢原子均为轻氢原子的聚合物的吸光度的50％或更小的光学元件。
应当指出的是，在本说明书中，术语“氢原子”是“轻氢原子”和“重氢原子”的总称；术语“重氢原子”是指氘(D)或氚(T)。
此外，在本说明书中，术语“重-氢化含量”意指化合物或基团中重氢原子数与该化合物或基团中氢原子的总数的比率。
附图说明
图1是显示由实施例5和6以及对比例1的棒状聚合物确定的、近红外吸收光谱的曲线图。
发明详述
下面将详细地描述本发明的实施方式。
本发明涉及如下结构式[1]表示的化合物。
Figure C200480021479D00081
式中，R1和R2各自表示重或轻氢原子，R3表示重或轻氢原子或其中三个氢原子分别地为重或轻氢原子的甲基，R4表示由降冰片烷环和C5-7的烃环组成的稠环基团，前提条件是，包含在所述稠环基团中的至少一个氢原子是重氢原子。
优选的是，R1和R2中的至少之一为重氢原子，更优选的是，R1和R2均为重氢原子。
当R3表示氢原子时，优选为重氢原子；当R3表示甲基时，优选甲基中三个氢原子中的至少一个是重氢原子，更优选其中两个是重氢原子，更为优选的是三个均为重氢原子。
最为优选的是，R3表示其中三个氢原子均为重氢原子的重氢化甲基。
通过与降冰片烷环的缩合能够形成由R4表示的稠环基团的C5-7的烃环可以是饱和或不饱和的烃环，并且所述环可以是桥接的。
饱和烃环的例子包括：环戊烷环，环己烷环，环庚烷环，降冰片烷环和三环[2.2.1.0]庚烷环。在这些环中，优选环戊烷环，环己烷环和降冰片烷环，特别优选环戊烷环。
不饱和烃环的例子包括：环戊烯环，环戊二烯环，环己烯环，1，4-环己二烯环，1，3-环已二烯环，降冰片烯环和2，5-降冰片二烯环。其中，优选环戊烯环，环己烯环和降冰片烯环，特别优选环戊烯环。
优选的是，R4表示通过降冰片烷环和饱和烃环缩合而形成的稠环基团，并且所述基团的优选实例包括：三环[5.2.1.02，6]癸基，三环[6.2.1.02，7]十一烷基和四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷基。其中，特别优选三环[5.2.1.02，6]癸基。
在如上所述由R4表示的稠环基团中，包括在所述基团中的至少一个氢原子是重氢原子，并且重氢原子的数量越多，越被优选。重氢原子数量与包含在由R4表示的基团中氢原子的总数之比优选不低于10％，更优选不低于20％，更为优选的是不低于40％。包括在由R4表示的基团中的轻氢原子的数量优选不大于12，更优选不大于10，更为优选不大于9。
重氢原子数量与包含在由结构式[1]表示的化合物中氢原子的总数之比优选不低于20％，更优选不低于40％，更为优选的是不低于50％，进一步优选不低于60％，最优选不低于65％。包括在由结构式[1]表示的化合物中的轻氢原子的数量优选不大于15，更优选不大于13，更为优选不大于11，进一步优选不大于9。
由结构式[1]表示的本发明的化合物可以通过由结构式[2]表示的化合物和由结构式[3]表示的化合物的反应来制备：
Figure C200480021479D00101
式中，X为卤原子，羟基或烷氧基；R1，R2和R3分别与结构式[1]中的那些相同；
R4—OH     [3]
式中，R4与结构式[1]中的相同。
在结构式[2]中，由X表示的卤原子的实例包括：氯原子，溴原子，氟原子和碘原子。其中，优选氯原子和溴原子，且更优选氯原子。
X表示的烷氧基可以是线性的，支链的或环状的，并且优选选自C1-4的烷氧基，更优选的是选自C1-2的烷氧基，更为优选的是C1烷氧基。烷氧基的例子包括：甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，仲-丁氧基，叔-丁氧基和环丙氧基。
在由结构式[2]表示的化合物中，相对于包括在R1，R2和R3中的氢原子的总数而言重氢原子数量更多的化合物是更为优选的。其中所有氢原子均为重氢原子的化合物是最为优选的。
应当指出的是，当X为羟基或烷氧基时，包括在X中的氢原子可以是重或轻氢原子。
由结构式[2]表示的化合物可以根据描述于JPA No.syo 63-130563(1988-130563)中的已知方法来制备。即，由结构式[2]表示的化合物可以在碱土金属盐和阻聚剂(用于阻止聚合的试剂)的存在下，通过其中全部或部分氢原子为轻氢原子的相应化合物在重水中的重-氢化来制备。
由结构式[2]表示的化合物还可以通过如下方法来制备。在氢氧化钙存在下，在重-氢化溶剂如重水中，使其中除碳-碳双键替换成碳-碳三键之外，与丙烯酸或其酰基卤相同的化合物被重氢化，该原料化合物中所有的氢原子均为轻氢原子，由此连接形成三键的碳原子的轻氢原子被重-氢化，然后，在Lindlar催化剂存在下使所得到的化合物与重-氢气体反应，由此使所得到化合物中的三键还原成双键，并且使连接形成双键的碳原子的所有轻氢原子被重-氢化。根据上述方法，获得由结构式[2]表示的化合物，其中包含在R1，R2和R3中的所有氢原子都是重氢原子。
由结构式[3]表示的化合物可以在钯催化剂的存在下，在轻氢气体气氛中，通过其中R4中的全部或部分氢原子为轻氢原子的相应化合物与重水进行反应而制备。
由结构式[1]表示的化合物(其中R4为降冰片烷环和C5-7的饱和烃环的稠环基团)可以通过由结构式[3]表示的化合物(其中R4为降冰片烷环和C5-7的饱和烃环的稠环基团)和结构式[2]表示的化合物的反应而制备。此外，由结构式[1]表示的化合物(其中R4为降冰片烷环和C5-7的饱和烃环的稠环基团)还可以通过将结构式[3]表示的化合物(其中R4为降冰片烷环和相应于饱和烃环的C5-7的不饱和烃环的稠环基团)用作原材料，使该化合物不饱和环中的不饱和键还原，然后使得到的化合物与由结构式[2]表示的化合物进行反应而制备。需要指出的是，通过使用用于使不饱和环中的不饱和键还原的重氢气体，可以进行R4中轻氢原子的重-氢化以及不饱和键的还原。
当使用结构式[2]表示的其中X为卤原子的化合物时，通过使结构式[2]表示的化合物与结构式[3]表示的化合物在合适的碱存在下，如果需要在合适的溶剂中进行反应，可以制备结构式[1]表示的化合物。该方法在下文将被称为“第一实施方式”。
根据第一实施方式，以结构式[2]表示的化合物的摩尔计，结构式[3]表示的化合物的用量优选为0.8-1,000倍(摩尔)，更优选为0.8-100倍(摩尔)，更为优选的是0.8-50倍(摩尔)，进一步优选是0.8-10倍(摩尔)。
可在第一实施方式中使用的碱可以选自通常在酰基卤和醇的酯化反应中使用的碱。所述碱的例子包括：有机胺，如三乙胺，N，N-二甲基苯胺，哌啶，吡啶，4-二甲基氨基吡啶，N-甲基吗啉，1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯，1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯和三正丁胺；碱金属化合物，如氢化钠和正丁基锂。
根据第一实施方式，以结构式[2]表示的化合物的摩尔计，所用碱的量优选为1-50倍(摩尔)，更优选为1-20倍(摩尔)，更为优选是1-5倍(摩尔)。
在第一实施方式中根据需要使用的溶剂的例子包括：醚，如二乙醚，二异丙醚，乙基甲基醚，四氢呋喃，1，4-二噁烷和二甲氧基乙烷；卤代烃，如氯代甲烷，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，二氯乙烷，三氯乙烷和氯苯；烃，如正己烷，苯，甲苯和二甲苯；酯，如乙酸乙酯，乙酸丁酯和丙酸甲酯；腈，如乙腈；酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺，等等。这些溶剂可以单独使用或两种或更多种适当地结合使用。
根据第一实施方式，以结构式[2]表示的化合物的体积计，所用溶剂的体积优选为0-100倍，更优选为0-50倍，更为优选的是0-20倍。
根据第一实施方式，反应温度优选为-20℃至200℃，更优选为-20℃至100℃，更为优选的是-10℃至70℃。反应时间优选为0.5-200小时，更优选为0.5-36小时，更为优选的是0.5-12小时。
当使用结构式[2]表示的其中X为羟基的化合物时，由结构式[1]表示的化合物还可以在合适的脱水缩合剂或合适的酸催化剂的存在下，如果需要在合适的溶剂中，通过结构式[2]表示的化合物和结构式[3]表示的化合物的反应来制备。其中使用脱水缩合剂的前一个方法在下文中称之为“第二实施方式”；其中使用酸催化剂的后一个方法在下文中称之为“第三实施方式”。
根据第二和第三实施方式，以结构式[2]表示的化合物的摩尔计，结构式[3]表示的化合物的用量优选为0.8-1,000倍(摩尔)，更优选为0.8-100倍(摩尔)，更为优选的是0.8-50倍(摩尔)，进一步优选的是0.8-10倍(摩尔)。
根据第二实施方式，脱水缩合剂可以选自在脱水缩合反应中常用的试剂。可用于第二实施方式的脱水缩合剂的例子包括：无机脱水剂，如五氧化二磷和无水氯化锌；碳二亚胺，如二环己基碳二亚胺，二异丙基碳二亚胺和1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基碳二亚胺)氢氯化物；多磷酸，乙酸酐，羰基二咪唑，对-甲苯磺酰氯，等等。以结构式[3]表示的化合物的摩尔计，脱水缩合剂的用量优选为1-50倍(摩尔)，更优选为1-30倍(摩尔)，更为优选的是1-10倍(摩尔)。
在第二实施方式中根据需要使用的溶剂的例子包括：醚，如二乙醚，二异丙醚，乙基甲基醚，四氢呋喃，1，4-二噁烷和二甲氧基乙烷；酮，如丙酮，二甲基酮，乙基甲基酮，二乙基酮，2-己酮，叔丁基甲基酮，环戊酮和环己酮；卤代烃，如氯代甲烷，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，二氯乙烷，三氯乙烷和氯苯；烃，如正己烷，苯，甲苯和二甲苯；酯，如乙酸乙酯，乙酸丁酯和丙酸甲酯；腈，如乙腈；酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺，等等。这些溶剂可以单独使用或两种或更多种适当地结合使用。
根据第二实施方式，以结构式[2]表示的化合物的体积计，所用溶剂的体积优选为0-100倍，更优选为0-50倍，更为优选的是0-20倍。
根据第二实施方式，反应温度优选为-20℃至100℃，更优选为-20℃至80℃，更为优选的是从-10℃至50℃。反应时间优选为0.5-200小时，更优选为0.5-36小时，更为优选的是0.5-12小时。
用于第三实施方式的酸催化剂的例子包括：无机酸，如盐酸，硫酸和磷酸酐；有机酸，如对-甲苯磺酸和乙烷磺酸；路易斯酸，如三氟化硼醚合物，等等。
根据第三实施方式，以结构式[2]表示的化合物的摩尔计，酸催化剂的用量优选为0.01-0.5倍(摩尔)，更优选为0.01-0.2倍(摩尔)，更为优选的是0.01-0.1倍(摩尔)。
在第三实施方式中根据需要使用的溶剂的例子包括：醚，如二乙醚，二异丙醚，乙基甲基醚，四氢呋喃，1，4-二噁烷和二甲氧基乙烷；卤代烃，如氯代甲烷，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，二氯乙烷，三氯乙烷和氯苯；烃，如正己烷，苯，甲苯和二甲苯等等。这些溶剂可以单独使用或两种或更多种适当地结合使用。
根据第三实施方式，以结构式[2]表示的化合物的体积计，所用溶剂的体积优选为0-100倍，更优选为0-50倍，更为优选的是0-20倍。
根据第三实施方式，反应温度优选为0-200℃，更优选为20-200℃，更为优选的是20-150℃。反应时间优选为0.5-200小时，更优选为0.5-36小时，更为优选的是0.5-12小时。
当使用结构式[2]表示的其中X为烷氧基的化合物时，由结构式[1]表示的化合物还可以在合适的酸或碱催化剂的存在下，如果需要在合适的溶剂中，通过结构式[2]表示的化合物和结构式[3]表示的化合物的酯交换反应来制备。在下文中，该方法被称为“第四实施方式”。
根据第四实施方式，以结构式[2]表示的化合物的摩尔计，结构式[3]表示的化合物的用量优选为0.8-1,000倍(摩尔)，更优选为0.8-100倍(摩尔)，更为优选的是0.8-50倍(摩尔)，进一步优选的是0.8-10倍(摩尔)。
根据第四实施方式，酸或碱催化剂可以分别选自在酯和醇的通常酯交换反应中使用的那些酸或碱催化剂。酸催化剂的例子包括：硫酸和对-甲苯磺酸，碱催化剂的例子包括叔丁醇钾，甲醇钠。
在第四实施方式中根据需要使用的溶剂的例子包括；醚，如二乙醚，二异丙醚，乙基甲基醚，四氢呋喃，1，4-二噁烷和二甲氧基乙烷；卤代烃，如氯代甲烷，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，二氯乙烷，三氯乙烷和氯苯；烃，如正己烷，苯，甲苯和二甲苯；腈，如乙腈；酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺，等等。这些溶剂可以单独使用或两种或更多种适当地结合使用。
根据第四实施方式，以结构式[2]表示的化合物的体积计，所用溶剂的体积优选为0-100倍，更优选为0-50倍，更为优选的是0-20倍。
根据第四实施方式，反应温度优选为0-200℃，更优选为20-200℃，更为优选的是20-150℃。反应时间优选为0.5-200小时，更优选为0.5-36小时，更为优选的是0.5-12小时。
在包括第一至第四实施方式的上述结构式[2]表示的化合物和结构式[3]表示的化合物的任何反应中，当从反应溶液中提纯化合物时，优选使用阻聚剂以阻止所获得的由结构式[1]表示的化合物聚合，这是因为由结构式[1]表示的化合物在其分子结构中包含可聚合的双键。
阻聚剂可以选自通常用作阻聚剂(用于阻止聚合的试剂)的那些试剂。阻聚剂的例子包括：苯酚类化合物，如对-甲氧基苯酚，叔-丁基邻苯二酚，丁基羟基甲苯和四[亚甲基3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸盐]甲烷(商品名：Irganox 1010)；氢醌型化合物，如氢醌，2，5-二(1，1，3，3-四甲基丁基)氢醌和2，5-二(1，1-二甲基丁基)氢醌；亚硝胺类化合物，如N-亚硝基苯胲和N-亚硝基苯胲铝盐；无机盐，如溴化锂，等等。需要指出的是，以所获得的结构式[1]表示的化合物的重量计，阻聚剂的用量优选为10-10,000ppm，更优选为100-500ppm。当在光学纤维的生产中使用本发明的化合物时，阻聚剂的残留可能会使光损失恶化，尤其是在高温时伴随着着色的光损失。因此，优选使用通过已知方法如蒸馏或柱吸附能够被除去的阻聚剂，如四[亚甲基3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸盐]甲烷。作为除去的标准，以重量计的残留物量优选不大于50ppm，更优选不大于10ppm，更为优选的是不大于5ppm。
通过本发明的结构式[1]表示的化合物单独或与另一单体进行聚合可容易地制备均聚物或共聚物，这是因为本发明的化合物在其分子结构中包含可聚合的双键。添加剂例如聚合引发剂和链-转移剂可以添加至上述聚合反应的反应体系中，以便控制聚合条件或所获得的聚合物的性能。在本说明书中，结构式[1]表示的化合物本身或该化合物和所述添加剂的混合物被称为聚合组合物。
在结构式[1]表示的本发明的化合物中，不仅由R1，R2和R3表示的基团中全部或部分氢原子，而且由R4表示的基团中的全部或部分氢原子是重-氢化的，因此，可通过结构式[1]表示的本发明的化合物的聚合而获得的聚合物，与其中由R4表示的基团中所有氢原子为轻氢原子的相应的化合物的聚合而获得的聚合物相比，在特定的波长下，具有优异的透明度。随着结构式[1]表示的化合物中重氢原子数与氢原子总数的比率(重-氢化含量)提高，通过该化合物的聚合获得的聚合物在特定的波长下的透明度得以改善。需要指出的是，在本说明书中，术语“重-氢化含量”意指：包含在结构式[1]表示的任一化合物中或包含在可通过结构式[1]表示的任一化合物的聚合而获得的任一聚合物中的重氢原子数与氢原子总数的比率。重-氢化含量为0％意指包含在化合物中或聚合物中的所有氢原子均为轻氢原子。重氢原子的天然丰度是0.015％，因此，任何未重-氢化的化合物的重-氢化含量可等于0％。
在要求聚合物耐热的情况下，通过结构式[1]表示的一种或更多种化合物的聚合获得的聚合物的玻璃态转化温度(有时缩写为：Tg)通常为150-180℃，更优选是170-180℃。
结构式[1]表示的化合物，有时称为“本发明的化合物”，具有的玻璃态转化温度(Tg)等于或高于具有重-氢化金刚烷基的已知的甲基丙烯酸酯的玻璃态转化温度，而且，与具有重-氢化金刚烷基的已知的甲基丙烯酸酯相比，由于用于本发明化合物的原料价格合理，因此，能够以更低的成本生产。因此，本发明的化合物可在工业上应用。
本发明的化合物可用作可用于各种研究如反应机理研究和代谢研究的标记化合物。由本发明的化合物的聚合或通过本发明的化合物和另一单体的共聚合所获得的聚合物可用于各种产品，如光学元件，抗蚀剂材料和光记录介质，并且还可用于透明产品，这是因为它们在透明度方面是优异的。可通过利用本发明的化合物来生产的光学元件的例子包括：光导管元件，用于静物摄影机、摄像机、望远镜、眼镜、隐形眼镜或太阳能收集器的透镜、凹镜等等。优选的例子是光导管元件和透镜。
以光学纤维为例，在下文将描述为本发明实施方式的光学元件。本发明的一个实施方式涉及光学纤维，该光学纤维包括通过利用本发明的化合物制备的聚合物形成的区域。该实施方式的范围包括：包括具有均匀折射率区域的光学纤维，和包括具有梯度折射率区域的光学纤维。根据折射率分布，光学纤维分为所谓的渐进型塑料光纤(SI型POF)，所谓的多级渐进型塑料光纤(MSI型POF)或所谓的步阶型塑料光纤(GI型POF)，并且本发明的化合物可用于制备任何类型的光学纤维。在这些光纤中，考虑到光学纤维的频带宽度，GI型POF是最为优选的。业已知道的是，可通过添加掺合剂或通过结合彼此具有不同折射率的多个聚合物而获得MSI型或GI型折射率。
优选透明的聚合物用于生产光学元件，尤其是光学纤维。需要指出的是，在本说明书中，术语“透明的聚合物”用于任何对光线的透明不低于50％的聚合物，优选不低于70％，更优选不低于90％。当光学元件总是在特定波长范围使用时，无需要求聚合物在所有波长范围均具有高的透明度。
由结构式[1]表示的化合物的均聚物或共聚物形成的光学纤维，归因于C-H伸缩振动的第四泛频峰的在约910nm处的吸收显著降低。在所述光学纤维与市售850nm光源(VCSEL)一起使用时，在910nm处的底部吸收可能对光传播损失有影响。由上述聚合物形成的光学纤维在910nm处的吸收特别少，吸收的影响也很小，因此光学纤维的光传播损失也将得以减小。优选的是，聚合物在910nm处的吸收是未重-氢化聚合物(换句话说，是具有零百分比重-氢化的聚合物)的50％或更低。
可用作光学纤维材料的透明的聚合物，可仅由本发明化合物的聚合来制备，或者通过本发明的化合物和至少一种不饱和乙烯单体的共聚合来制备。能够与本发明的化合物进行共聚合的不饱和乙烯单体的例子包括：丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，顺丁烯二酰亚胺，乙烯基酯，乙烯基酮，烯丙基化合物，烯酸，乙烯基醚，N-乙烯基酰胺，乙烯基杂环化合物，马来酸酯，衣康酸酯，富马酸酯和巴豆酸酯。在这些化合物中，优选(甲基)丙烯酸酯，更优选的是甲基丙烯酸酯，尤其优选的是甲基丙烯酸甲酯。考虑到聚合物的透明度，优选的是，这些不饱和乙烯单体是重-氢化的。能够通过本发明化合物和重-氢化甲基丙烯酸甲酯共聚合而制备的共聚物特别适用于光学纤维材料。可根据希望的性能或所使用单体的类型来确定适当的共聚比。
当制备透明的聚合物时，为了根据目标光学纤维的类型来控制聚合物的分子量，可以使用已知的聚合引发剂或已知的链转移剂。聚合引发剂和链转移剂的优选例子描述于国际公开WO 03/19252中，其例子包括：过氧化物和偶氮化合物，如2，2′-偶氮二异丁腈，2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，1，1′-偶氮(环己烷-1-腈)，2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)，2，2′-偶氮二(2-甲基丁烷)，2，2′-偶氮二(2-甲基戊烷)，2，2′-偶氮二(2，3-二甲基丁烷)，2，2′-偶氮二(2-甲基己烷)，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊烷)，2，2′-偶氮二(2，3，3-三甲基丁烷)，2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)，3，3′-偶氮二(3-甲基戊烷)，3，3′-偶氮二(3-甲基己烷)，3，3′-偶氮二(3，4-二甲基戊烷)，3，3′-偶氮二(3-乙基戊烷)，二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，二乙基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)或二叔丁基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)。可使用的聚合引发剂并不局限于这些物质，并且可以将两种或更多种聚合引发剂结合使用。为满足各种性能如机械性能或透明度的要求，聚合物的分子量优选在10,000-1,000,000的范围内。本发明化合物的聚合可以根据各种已知的聚合方法进行，如溶液聚合，分散聚合，本体聚合或乳液聚合，并且考虑到透明度，优选本体聚合。聚合物的折射率可通过添加用于控制折射率的试剂来控制，并且根据所谓的界面凝胶聚合，可形成沿所希望的方向改变的折射率分布。
用于控制折射率的成分是：与该成分不包含在组合物中的情况相比，当所述成分包含在组合物中时，在由可聚合组合物形成的聚合物中能够给出更高的折射率的成分。所述成分可以选自高或低分子量化合物。通过添加所述成分所带来的折射率之差优选不小于0.005。优选这样的成分，以使与不包含该成分的聚合物相比，包含该成分的聚合物具有更高的折射率。该成分可选自可聚合的化合物。当用于控制折射率的成分是可聚合的时，优选的是，该成分选自这样的化合物，作为共聚物成分的该化合物能够使包含其的共聚物与不含该化合物的聚合物相比，具有更高的折射率。具有上述性能，与聚合物共存并且在本发明化合物聚合条件(如加热或加压条件)下是稳定的化合物可用作控制折射率的成分。根据聚合物的用途，向聚合物中添加所述成分能使聚合物具有足够的折射率值或折射率分布。例如，根据描述于国际公开WO 03/19252，JPA No.2003-75656，JPA No.2003-149463等等中的方法，通过添加所述成分能够生产其中折射率分级的核芯，并因此能够获得具有宽的带宽的GI-型塑料光纤。
用于控制折射率的所述成分的例子包括：低-分子化合物，如苯甲酸苄酯(BEN)，二苯硫(DPS)，磷酸三苯酯(TPP)，邻苯二甲酸苄基正丁基酯(BBP)，邻苯二甲酸二苯酯(DPP)，联苯(DP)，二苯基甲烷(DPM)，磷酸三甲苯酯(TCP)或二苯亚砜(DPSO)。在这些物质中，特别优选的是BEN，DPS，TPP和DPSO。能够与结构式[1]表示的化合物共聚合的、用于控制折射率的成分的例子包括：甲基丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸苯基酯和甲基丙烯酸溴苯基酯。在本发明中，在所述成分中的氢原子优选被重氢原子替代。例如，为了改善在宽波长处的透明度，可使用重-氢化溴代苯。
通过对所述成分的浓度或分布进行调整，可以将折射率设置在一希望值，并且所述成分的种类或添加量也可以根据具体的用途来确定。可以将两种或更多种化合物用作控制折射率的成分。
本发明光学元件的光学材料可以通过各种已知的方法来生产，如注模，压模，微压模(micro-molding)，浮动压模(floating molding)，注射压模或铸模。通过对模塑产品的表面进行涂布处理，可以改善模塑产品的各种性能，如防潮性，光学性质，耐化学性，耐磨性或防雾性。
实施例
下面将参考具体例子对本发明进行具体描述。需要指出的是，在不背离本发明的精神下，任何材料、试剂、使用比例、操作等等均可进行适当改变。因此，本发明的范围并不局限于如下所示的具体实施例。
[参考实施例1：三环[5.2.1.02，6]癸-3-烯-8-醇的氘化]
将45克三环[5.2.1.02，6]癸-3-烯-8-醇和22.5克披钯碳(Pd：10％)悬浮于765毫升重水(D2O)中，并用氢气对反应体系的气氛进行置换，再在油浴中于180℃反应48小时。在完成反应之后，将正己烷添加至反应溶液中，然后通过过滤除去催化剂。然后，使滤液分离成两个液层。在减压下蒸发掉所获得的有机层的溶剂，获得40.7克氘化的三环[5.2.1.02，6]癸-3-烯-8-醇，收率为90％。通过1H-NMR和2H-NMR测量对所获得的氘化化合物进行结构分析，结果表明，所获得的氘化化合物的平均氘化含量为45％。
[参考实施例2：三环[5.2.1.02，6]癸-3-烯-8-醇的氘化]
将2克在氮气流中的披钯碳(Pd：5％)悬浮于200毫升的甲醇中，并将39.1克参考实施例1获得的三环[5.2.1.02，6]癸-3-烯-8-醇溶于200毫升甲醇中的溶液添加至该悬浮液中。反应体系的气氛用氘气进行置换，然后，在将氘气引入反应体系的同时在室温下使该溶液反应24小时。在反应完成之后，对反应溶液进行过滤，然后在减压下将滤液蒸干，获得38.8克氘化的三环[5.2.1.02.6]癸-3-烯-8-醇，收率为98％。通过1H-NMR和2H-NMR测量对所获得的氘化化合物进行结构分析，结果表明，所获得的氘化化合物的平均氘化含量为52％。
[参考实施例3：三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-醇的氘化]
将20克三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-醇和4.0克披钯碳(Pd：10％)悬浮于340毫升重水(D2O)中，并用氢气对反应体系的气氛进行置换，再在油浴中于180℃反应24小时。在完成反应之后，将正已烷添加至该反应溶液中，然后通过过滤除去催化剂。然后，使滤液分离成两个液层。在减压下蒸发掉所获得的有机层的溶剂，获得12.1克氘化的三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-醇，收率为61％。通过1H-NMR和2H-NMR测量对所获得的氘化化合物进行结构分析，结果表明，所获得的氘化化合物的平均氘化含量为56％。
[实施例1：本发明化合物的合成]
将38.1克参考实施例2获得的氘化的三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-醇，和25.3克三乙胺溶解于120毫升二氯甲烷中，并在用冰冷却下向该溶液中滴加28.8克其中所有氢原子均被氘原子替代的异丁烯酰基氯，然后在室温下使溶液反应2小时。在反应完成之后，通过过滤除去反应溶液中沉淀出的晶体，并将对-甲氧基苯酚添加至所获得的滤液中，然后减压蒸馏以获得37.8克无色油状氘化的三环[5.2.1.02，6]癸烷甲基丙烯酸酯，收率为67％，其沸点为103-108℃/2托。通过1H-NMR和2H-NMR测量对所获得的氘化化合物进行结构分析，结果表明，整个所获得的化合物的平均氘化含量为65.7％。该化合物在下文被称为“WDM-6”。
[实施例2：均聚物的合成]
向1.0克实施例1获得的WDM-6中添加1毫克二甲基2，2′-偶氮二(2-甲基丙烯酸酯)(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造；商品名“V-601”)，然后在真空下于70℃聚合6小时。在聚合反应完成之后，将乙腈添加至该反应溶液中以产生沉淀。通过过滤从溶液中分离出沉淀，并在减压下进行干燥从而获得0.7克、白色粉末的、氘化聚(三环[5.2.1.02，6]癸烷甲基丙烯酸酯)。所获得的聚合物具有的玻璃态转化温度为约175℃。
[实施例3：共聚物的合成]
将5.0克氘化甲基丙烯酸甲酯(MMA-d8)和1毫克二甲基2，2′-偶氮二(2-甲基丙烯酸酯)(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造；商品名“V-601”)与1.0克实施例1获得的WDM-6混合，并向其中添加1.5毫克月桂硫醇，然后在真空下于70℃聚合6小时。在聚合反应完成之后，将甲醇添加至该反应溶液中以产生沉淀。通过过滤从溶液中分离出沉淀，并在减压下进行干燥从而获得5.6克、白色粉末的、氘化聚(三环[5.2.1.02，6]癸烷甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯)。所获得聚合物的重均分子量为95,000且分子量分布为2.1。且所获得的聚合物具有的玻璃态转化温度为125℃。
[实施例4-6]
分别制备三种单体，其中之一只包含WDM-6(总氘化含量为65.7％，侧链氘化含量为56％)，另外两种包含WDM-6和氘化甲基丙烯酸甲酯(MMA-d8)(其重量比分别为25/75和50/50)。将相对于单体的重量为0.14重量％的作为聚合引发剂的二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙烯酸酯)，和相对于单体的重量为0.2重量％的正月桂硫醇分别添加至单体中，从而形成可聚合的组合物。在用氮气流脱气5分钟之后，在不暴露至空气中的情况下，分别于70℃下24小时，90℃下24小时和105℃下3小时使可聚合的组合物进行聚合，从而形成棒状聚合物。
所获得的棒状聚合物具有被金刚石刀具切断的两端，并任选对切断表面进行抛光。它们分别被称为实施例4、5和6。分别测定实施例5和6的近红外吸收光谱。结果示于图1中。
[对比例1]
将三环[5.2.1.02，6]癸烷甲基丙烯酸酯(总的重-氢化含量为0％；下文称为“TCDMA”)，相对于TCDMA的重量为0.14重量％的作为聚合引发剂的二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，和相对于TCDMA的重量为0.2重量％的作为链转移剂的正月桂硫醇混合，从而形成可聚合的组合物。在用氮气流脱气5分钟之后，在不暴露至空气中的情况下，以70℃下24小时，90℃下24小时和105℃下3小时使可聚合的组合物进行聚合，从而形成棒状聚合物。
所获得的棒状聚合物具有被金刚石刀具切断的两端，并任选对切断表面进行抛光。将其称为对比例1。测量对比例1的近红外吸收光谱。结果也示于图1中。
示于图1的结果表明：与通过重-氢化含量为0％的化合物聚合而制备的棒状聚合物相比，通过落在本发明范围内的WDM-6和重-氢化甲基丙烯酸甲酯的共聚物分别制得的棒状聚合物，具有归因于第四C-H的泛频峰而在约730nm或约910nm处小得多的吸收。这些结果表明当将WDM-6和重-氢化甲基丙烯酸甲酯的共聚物用作原料来生产用于传播市售850nm光源发射的光线的光学纤维时，因为在910nm吸收谱带的底部吸收对光传播损失几乎没有影响，因此，光学纤维显示出高的透明度和低的光传播损失。此外，所述的光学纤维还具有高的玻璃态转化温度，因此具有高的热稳定性。因此，通过描述于国际公开WO 03/019252等等中相同的方法将聚合物拉伸成纤维，可能生产出具有高热稳定性和归因于C-H高频率伸缩的极低吸收的透明的光学纤维。
工业实用性
根据本发明，能够提供具有高重-氢化含量的重-氢化化合物，该化合物可由廉价的原料制备，并因此能够成本优势应用于工业用途。通过与选自各种单体的另外的单体共聚合，本发明的重-氢化化合物能够形成即使在恶劣条件如高温气氛下使用具有足够的高热稳定性的聚合物，该聚合物能够用作用于高容量和高速传播体系的具有高透明度和低光传播损失的光学纤维的原材料。

Claims (16)

1.由结构式[1]表示的化合物：
Figure C200480021479C00021
式中，R1和R2各自表示重或轻氢原子，R3表示重或轻氢原子或其中三个氢原子分别地为重或轻氢原子的甲基，R4表示由降冰片烷环和C5-7的烃环组成的稠环基团，前提条件是，包含在所述稠环基团中的至少一个氢原子是重氢原子以及包含在所述化合物中的20％或更多的氢原子是重氢原子。
2.如权利要求1所述的化合物，其中，所述C5-7的烃环是饱和烃环。
3.如权利要求1所述的化合物，其中，所述C5-7的烃环是不饱和烃环。
4.如权利要求2所述的化合物，其中，所述饱和烃环选自环戊烷环、环己烷环和降冰片烷环。
5.如权利要求3所述的化合物，其中，所述不饱和烃环选自环戊烯环、环己烯环和降冰片烯环。
6.如权利要求1所述的化合物，其中，包含在所述化合物中的40％或更多的氢原子是重氢原子。
7.如权利要求1所述的化合物，其中，包含在所述化合物中的轻氢原子的总数不大于15。
8.如权利要求1所述的化合物，其中，包含在R4中的10％或更多的氢原子是重氢原子。
9.如权利要求1所述的化合物，其中，包含在R4中的轻氢原子的总数不大于12。
10.如权利要求1所述的化合物，其中，R4为三环[5.2.1.02.6]癸基。
11.由结构式[1]表示的化合物的制备方法：
Figure C200480021479C00031
式中，R1和R2各自表示重或轻氢原子，R3表示重或轻氢原子或其中三个氢原子分别地为重或轻氢原子的甲基，R4表示由降冰片烷环和C5-7的烃环组成的稠环基团，前提条件是，包含在所述稠环基团中的至少一个氢原子是重氢原子以及包含在所述化合物中的20％或更多的氢原子是重氢原子；
所述方法包括：使具有稠环基团的醇与由结构式[2]表示的化合物进行反应，其中所述稠环基团中的至少一个氢原子为重氢原子，并且所述稠环基团由降冰片烷环和C5-7的烃环组成：
Figure C200480021479C00032
式中，R1和R2各自表示重或轻的氢原子，R3表示重或轻的氢原子或其中三个氢原子分别地为重或轻氢原子的甲基，X表示卤原子、羟基或烷氧基。
12.一种聚合物，其通过包括如权利要求1所述的化合物、任选存在的一种或多种不饱和的烯键式单体、和任选存在的添加剂的组合物的聚合而制备。
13.如权利要求12所述的聚合物，其中，包含在所述聚合物中的50％或更多的氢原子是重氢原子。
14.光学元件，其包括由如权利要求12所述的聚合物形成的区域。
15.如权利要求14所述的光学元件，与具有相同结构只是所有氢原子为轻氢原子的聚合物相比，所述光学元件在910nm波长处的吸光度为前者吸光度的50％或更小。
16.如权利要求12所述的聚合物，其中，所述添加剂选自聚合引发剂和链转移剂。
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