JP2007153798A - トリチアシクロペンタン環含有ジ(メタ)アクリレート類、及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高い屈折率を有する樹脂を合成することができる新規なトリチアシクロペンタン環含有ジ(メタ)アクリレート類、及びその製造方法に関する。本発明はまた、このトリチアシクロペンタン環含有ジ(メタ)アクリレート類を原料モノマーとする(共)重合組成物に関する。
プラスチックは軽量で、耐衝撃性が高く、且つ成形が容易なことから精度の高い製品を大量に製造できるというガラスにない特徴を有するため、近年、眼鏡やカメラ等のレンズ、プリズム、光ファイバーなど、従来、ガラスで製造されていた光学素子を、プラスチックに置き換えようとする要望が高まってきている。また、DVD用等の光ピックアップレンズや、撮影機能つき携帯端末など小型のレンズの需要の高まりもあって、様々なレンズ用のプラスチックが提案されるようになってきた。さらには、LCD用のプリズムシート、導光板、拡散シートなどの部材、また発光ダイオード用の封止剤などの新しい光学用の用途も生まれてきていることから、より機能性を高めた光学用プラスチック、およびその原料モノマーの開発が期待されている。
これらの用途では、各種レンズ用途に代表されるように高い屈折率を示す材料が求められるが、従来より光学用途として知られている樹脂では十分な屈折率は得られていない。例えば、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどの従来の光学用プラスチックの屈折率は1.49〜1.59とされており、ガラスの1.4〜1.9に比較して低い。このため、同じ焦点距離のレンズを製造しようとした場合、これらのプラスチックではガラスより厚いレンズにしなければならず、せっかく軽量であるというプラスチックの一つの特徴が生かせない、という問題がある。また、これらの樹脂は耐熱性が低く、工程上高温にさらされるような条件や、高温となるような用途には使用できなかった。
こういった背景から、屈折率が高く耐熱性のある樹脂の研究が広く行われてきており、新しい樹脂が開発、提案されている。なお、屈折率の高い樹脂を得るためには、原料モノマー自体にも高い屈折率を示すことが要求される。
例えば、特許文献1においては、分子内に脂環式骨格であるノルボルナン骨格を有するトリシクロデカンジメタノールジメタクリルエステルが、樹脂としたときの屈折率が1.516〜1.523であるとしており、従前のジエチレングリコールビスアリルカーボネートの1.499より高い屈折率を持つとしている。またこのものは、ガラス転移温度Tgが270℃であり、従来の光学用プラスチック樹脂より大幅に高い耐熱性を示している。この高い耐熱性は、ノルボルナン環とシクロペンタン環が縮環した脂環式構造に起因する。
さらにノルボルナン骨格を持つ高屈折率モノマーとしては、特許文献2においてトリシクロデカンジアクリレート(モノマー)が記載されており、その屈折率は1.5050と記載されている。
しかしながら、レンズなどの用途を考えた場合、これらのモノマーで実現される屈折率では不十分であり、より高い屈折率を有する化合物の開発が待たれていた。
特開昭63−173001号公報
特開平2−296875号公報
本発明は、眼鏡やカメラ等のレンズ、プリズム、光ファイバー、DVD用の光ピックアップレンズ、撮影機能つき携帯端末など小型のレンズ、さらには、LCD用のプリズムシート、導光板、拡散シートなどの部材、また発光ダイオード用の封止剤などに利用可能な高い屈折率を有する樹脂を製造し得る新規高屈折率化合物を提供することを目的とする。本発明はまた、高い屈折率を有し、耐熱性にも優れた樹脂を製造し得る新規化合物を提供することを目的とする。
上記従来の実状に鑑み、本発明者らは鋭意研究を積み重ねた結果、下記一般式(1)で表される、分子内にトリチアシクロペンタン環を含有するジ(メタ)アクリレート類が上記課題を解決し得ることを見出すと共に、このジ(メタ)アクリレート類を簡便に製造する方法を確立し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第一の要旨は、下記一般式(1)で表されるトリチアシクロペンタン環含有ジ(メタ)アクリレート類、に存する。
また、本発明の第二の要旨は、請求項1において、一般式(1)中のnが1の、8,9−ビス((メタ)アクリロイロオキシメチル)−3,4,5−トリチアトリシクロ[5.2.1.02,6]デカンであるトリチアシクロペンタン環含有ジ(メタ)アクリレート類、に存する。
また、本発明の第三の要旨は、下記一般式(2)で表されるトリチアシクロペンタン環含有ジオール類を(メタ)アクリレート化することを特徴とする請求項1又は2に記載のトリチアシクロペンタン環含有ジ(メタ)アクリレート類の製造方法、に存する。
また、本発明の第四の要旨は、請求項1又は2に記載のトリチアシクロペンタン環含有ジ(メタ)アクリレート類を含む原料モノマーを重合又は共重合させて得られる(共)重合組成物、に存する。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは「アクリル」又は「メタクリル」を意味し、「(共)重合」とは、「重合」又は「共重合」を意味する。
前記一般式(1)で表される本発明のトリチアシクロペンタン環含有ジ(メタ)アクリレート類は、樹脂とした場合に、屈折率を高めることに寄与し得る原子および官能基を有する。また、特に一般式(1)において、n=1〜3の場合には、得られる樹脂の耐熱性の向上も可能となる。
このため、本発明のトリチアシクロペンタン環含有ジ(メタ)アクリレート類によれば、光学的、化学的に安定で、かつ高い屈折率を有する樹脂、さらには耐熱性にも優れた樹脂を提供することができる。
従って、本発明のトリチアシクロペンタン環含有ジ(メタ)アクリレート類は、眼鏡やカメラ等のレンズ、プリズム、光ファイバー、DVD用の光ピックアップレンズ、撮影機能つき携帯端末など小型のレンズ、さらには、LCD用のプリズムシート、導光板、拡散シートなどの部材、また発光ダイオード用の封止剤などの光学用途に利用可能な樹脂製造用モノマーの原料として、工業的に極めて有用である。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされず、種々変形して実施することができる。
[トリチアシクロペンタン環含有ジ(メタ)アクリレート類]
本発明のトリチアシクロペンタン環含有ジ(メタ)アクリレート類は、下記一般式(1)で表される。
本発明のトリチアシクロペンタン環含有ジ(メタ)アクリレート類は、下記一般式(1)で表される。
即ち、本発明のトリチアシクロペンタン環含有ジ(メタ)アクリレート類は、具体的には下記一般式(1a),(1b),(1c),(1d)で表される。なお、下記一般式((1a)〜(1d)において、R1およびR2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
一般式(1)において、nは0から3の整数を表すが、樹脂にしたときの耐熱性を高める意味でnは1から3であることが好ましい。さらには、分子中の硫黄原子の重量割合が高い方が屈折率は高くなる傾向があるので、n=1が特に好ましい。
なお、上記一般式(1)おいてn=1〜3の場合、( )nで示される部分はノルボルナン環(もしくはその縮環構造)であるが、この構造であることにより耐熱性の向上が図られる。この他に、シクロペンタン環や、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環などシクロアルカンの化合物や、ベンゼン環やナフチル環などの芳香族環を有する化合物も合成することは可能であるが、本発明のような耐熱性や合成の容易さの点でノルボルナン環であることが好ましい。
[トリチアシクロペンタン環含有ジ(メタ)アクリレート類の製造方法]
本発明のトリチアシクロペンタン環含有ジ(メタ)アクリレート類は、下記一般式(2)で表されるトリチアシクロペンタン環含有ジオール類を(メタ)アクリレート化することにより得ることができる。
本発明のトリチアシクロペンタン環含有ジ(メタ)アクリレート類は、下記一般式(2)で表されるトリチアシクロペンタン環含有ジオール類を(メタ)アクリレート化することにより得ることができる。
上記トリチアシクロペンタン環含有ジオール類は、下記反応式(3)に従って、合成することができる。
上記反応式(3)における出発原料のオレフィン系ジオールは、公知の方法で製造することができる。例えば、n=1のオレフィン系ジオールは、米国特許4663416号公報に記載の方法、即ちナディック酸無水物(2,3−ビス(カルボキシ)−ビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン無水物)をリチウムアルムニウムハイドライドなどの金属ハライドで還元することで合成することができる。また、特開2003−55284号公報記載の方法に従い、2−ブテンジオールとジシクロペンタジエン(もしくはシクロペンタジエン)とを加熱処理してディールス−アルダー反応させることにより、n=1ないし2の原料オレフィン系ジオールを合成することができる。なお、n=0の原料は、2−ブテンジオールでありこのものは市販されている。
上記反応式(3)においては、出発原料のオレフィン系ジオールの二重結合部分に硫黄を反応させてトリチアシクロペンタン環を合成する。この反応は、例えば米国特許4663416号公報に記載の方法、即ち、オレフィン系ジオールと硫黄(S8)を加熱下に反応させることにより合成することができる。
本発明においては、このようにして得られたトリチアシクロペンタン環含有ジオール類を(メタ)アクリレート化する。この(メタ)アクリレート化反応は、
・(メタ)アクリル酸とトリチアシクロペンタン環含有ジオール類とを直接脱水エステル化する方法
・ジシクロヘキシルジカルボジイミド(通常DCCと略される)やジエチルアゾジカルボキシレート/トリフェニルホスフィンの組み合わせ等の脱水剤を用いて、(メタ)アクリル酸とトリチアシクロペンタン環含有ジオール類とを脱水エステル化する方法
・テトラアルコキシチタンや、ナトリウムメトキシドなどを触媒として、(メタ)アクリル酸の低級アルコールエステルとトリチアシクロペンタン環含有ジオール類をエステル交換反応させる方法
・(メタ)アクリル酸クロリド等の(メタ)アクリル酸ハライドや、(メタ)アクリル酸無水物などの活性化された(メタ)アクリル酸化合物を、トリチアシクロペンタン環含有ジオール類と反応させる方法
などにより行うことができる。
・(メタ)アクリル酸とトリチアシクロペンタン環含有ジオール類とを直接脱水エステル化する方法
・ジシクロヘキシルジカルボジイミド(通常DCCと略される)やジエチルアゾジカルボキシレート/トリフェニルホスフィンの組み合わせ等の脱水剤を用いて、(メタ)アクリル酸とトリチアシクロペンタン環含有ジオール類とを脱水エステル化する方法
・テトラアルコキシチタンや、ナトリウムメトキシドなどを触媒として、(メタ)アクリル酸の低級アルコールエステルとトリチアシクロペンタン環含有ジオール類をエステル交換反応させる方法
・(メタ)アクリル酸クロリド等の(メタ)アクリル酸ハライドや、(メタ)アクリル酸無水物などの活性化された(メタ)アクリル酸化合物を、トリチアシクロペンタン環含有ジオール類と反応させる方法
などにより行うことができる。
例えば、(メタ)アクリル酸クロリド等の(メタ)アクリル酸ハライドを用いる場合を例示すると、(メタ)アクリレート化は、(メタ)アクリル酸クロリド等の(メタ)アクリル酸ハライドとトリチアシクロペンタン環含有ジオール類とを塩基性物質の存在下に下記のような条件ないし方法で反応させることで実施することができる。
なお、R1とR2が異なるトリチアシクロペンタン環含有ジ(メタ)アクリレート類を製造する場合には、最初に1つめの(メタ)アクリル酸ハライドと反応させてモノエステルを合成し、精製分離後、さらに異なる(メタ)アクリル酸ハライドと反応させればよい。その際最初に用いる(メタ)アクリル酸ハライドの使用量は基質であるトリチアシクロペンタン環含有ジオール類に対して1等量、もしくはそれ以下の量を用いるのが好ましい。
〈(メタ)アクリル酸クロリド等の(メタ)アクリル酸ハライド〉
(メタ)アクリル酸クロリド等の(メタ)アクリル酸ハライドの使用量は原料のトリチアシクロペンタン環含有ジオール類に対して、下限が通常1.9モル等量以上、好ましくは2.0モル等量以上、さらに好ましくは2.1モル等量以上であり、上限が通常10モル等量以下、好ましくは5モル等量以下、さらに好ましくは3モル等量以下である。
(メタ)アクリル酸クロリド等の(メタ)アクリル酸ハライドの使用量は原料のトリチアシクロペンタン環含有ジオール類に対して、下限が通常1.9モル等量以上、好ましくは2.0モル等量以上、さらに好ましくは2.1モル等量以上であり、上限が通常10モル等量以下、好ましくは5モル等量以下、さらに好ましくは3モル等量以下である。
この範囲より(メタ)アクリル酸クロリド等の(メタ)アクリル酸ハライドが多いと過剰に使用した(メタ)アクリル酸ハライドのクエンチ、除去の工程負荷が大きくなるので好ましくなく、少ないと未反応の水酸基が多く残存したり、実用的な反応速度が得られなかったりするので好ましくない。
なお、(メタ)アクリル酸クロリド等の(メタ)アクリル酸ハライドによるトリチアシクロペンタン環含有ジオール類の(メタ)アクリロイル化反応を行う場合、使用する(メタ)アクリル酸ハライド試剤の純度に注意を払う必要がある。即ち、(メタ)アクリル酸ハライドは、Chimia,(スイス),1985年,39巻,p.19−20に記載があるように経時的に2量化して純度が低下する、という特徴を有している。これら2量体の存在量がより少ない試剤を用いる方が、目的物の純度を高めることができる。具体的には、(メタ)アクリル酸ハライドの純度が通常80モル%以上、好ましくは85モル%以上、より好ましくは90モル%以上、特にさらに好ましくは95モル%以上のものを使用する。
供試試剤中の(メタ)アクリル酸ハライドの純度を高める方法としては、特に制限はないが、(メタ)アクリル酸ハライドとその2量体の沸点差を利用して蒸留するのが簡便で好ましい。蒸留の方式としては、単蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留など制限なく採用できる。
〈塩基性物質〉
(メタ)アクリル酸クロリド等の(メタ)アクリル酸ハライドによる(メタ)アクリロイル化反応は通常塩基性物質の存在下に実施される。ここで使用可能な塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、塩基性のイオン交換樹脂、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機3級アミン、ピリジン、ピコリン等の芳香族アミン等が挙げられる。このうち反応溶媒への溶解性が良好であること、反応活性が高いことから有機3級アミン、芳香族アミンが好ましい。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
(メタ)アクリル酸クロリド等の(メタ)アクリル酸ハライドによる(メタ)アクリロイル化反応は通常塩基性物質の存在下に実施される。ここで使用可能な塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、塩基性のイオン交換樹脂、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機3級アミン、ピリジン、ピコリン等の芳香族アミン等が挙げられる。このうち反応溶媒への溶解性が良好であること、反応活性が高いことから有機3級アミン、芳香族アミンが好ましい。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
塩基性物質の使用量は、使用される(メタ)アクリル酸ハライドに対して、下限が通常0.8モル等量、好ましくは1.0モル等量以上、さらに好ましくは1.1モル等量以上、上限は通常10モル等量以下、好ましくは5モル等量以下、さらに好ましくは2モル等量以下である。
この範囲より塩基性物質が多いと過剰に使用した塩基を後処理において中和する工程負荷が大きくなるので好ましくなく、少ないと反応が途中で停止したり、実用的な反応速度が得られなかったりするので好ましくない。
〈重合禁止剤〉
トリチアシクロペンタン環含有ジオール類の(メタ)アクリロイル化に用いる(メタ)アクリル酸ハライドは、重合性に富む。また、目的とするジ(メタ)アクリレート類も重合しやすい化合物である。従って、反応時や保存時に重合が進行しないように重合禁止剤を必要に応じて使用してもよい。
トリチアシクロペンタン環含有ジオール類の(メタ)アクリロイル化に用いる(メタ)アクリル酸ハライドは、重合性に富む。また、目的とするジ(メタ)アクリレート類も重合しやすい化合物である。従って、反応時や保存時に重合が進行しないように重合禁止剤を必要に応じて使用してもよい。
重合禁止剤の例としては、p−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、t−ブチルカテコール、2,5−ジフェニルパラベンゾキノンなどのヒドロキノン類、テトラメチルピペリジニル−N−オキシラジカルなどのN−オキシラジカル類、フェノチアジン、ジフェニルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、分子状酸素、硫黄、塩化銅(II)、などを挙げることができる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
これら重合禁止剤の使用量は、原料のトリチアシクロペンタン環含有ジオール類に対して、下限が、通常10ppm以上、好ましくは50ppm以上であり、上限が、通常10000ppm以下、好ましくは1000ppm以下である。
この範囲よりも重合禁止剤が少ないと十分な重合防止効果が得られず、多いと徒に薬剤使用量が増え、不経済である。
〈溶媒〉
反応は、無溶媒で行うことも、溶媒を使用して行うことも共に可能である。
反応は、無溶媒で行うことも、溶媒を使用して行うことも共に可能である。
溶媒を使用する場合、特に使用可能な溶媒に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、ガンマブチロラクトンなどのエステル系溶媒、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、アセトニトリルやプロピオニトリルなどのニトリル系溶媒などが好適に用いられる。中でも原料や試剤の溶解性が良いことから、ニトリル系溶媒や、エーテル系溶媒、エステル系溶媒が特に好ましい。これら溶媒は1種を単独で用いてもかまわないし、任意の複数の溶媒を混合して使用してもかまわない。
塩基性物質として無機塩基を使用する場合には、溶媒として非プロトン性の極性溶媒を用いるのが好ましい。中でも水と混和する非プロトン性の極性溶媒が特に好ましい。これは、使用する無機塩基の溶解性を高め実用的な反応速度を得るためである。水と混和する非プロトン性の極性溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、アセトニトリル等の有機ニトリル系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のようなスルホキシド系溶媒等が挙げられる。
溶媒を使用する場合、その使用量は、反応時の取り扱い性や反応後の生成物の分離性等から、原料であるトリチアシクロペンタン環含有ジオール類の濃度が、下限が通常10g/L以上、好ましくは50g/L以上となる量であり、上限は特に制限はないが、通常500g/L以下、好ましくは300g/L以下となる量である。
〈反応操作・反応条件〉
(メタ)アクリル酸クロリド等の(メタ)アクリル酸ハライド、塩基性物質および原料のトリチアシクロペンタン環含有ジオール類の添加の方法は、塩基性物質と(メタ)アクリル酸ハライドが反応前に直接長時間接触することを避ければ、その添加の方法に特に制限はない。例えば、トリチアシクロペンタン環含有ジオール類と(メタ)アクリル酸ハライドを同時に反応器に仕込み、塩基性物質を後から添加しても良いし、あるいは予め反応器に仕込んだ塩基性物質とトリチアシクロペンタン環含有ジオール類の混合物、あるいはその混合溶液に(メタ)アクリル酸ハライドを滴下して反応を行ってもよい。
(メタ)アクリル酸クロリド等の(メタ)アクリル酸ハライド、塩基性物質および原料のトリチアシクロペンタン環含有ジオール類の添加の方法は、塩基性物質と(メタ)アクリル酸ハライドが反応前に直接長時間接触することを避ければ、その添加の方法に特に制限はない。例えば、トリチアシクロペンタン環含有ジオール類と(メタ)アクリル酸ハライドを同時に反応器に仕込み、塩基性物質を後から添加しても良いし、あるいは予め反応器に仕込んだ塩基性物質とトリチアシクロペンタン環含有ジオール類の混合物、あるいはその混合溶液に(メタ)アクリル酸ハライドを滴下して反応を行ってもよい。
反応は、通常の攪拌装置を備えた反応器により行うのが好ましい。
採用される反応温度は、下限が通常−50℃以上、好ましくは−20℃以上、上限が通常70℃以下、好ましくは50℃以下、さらに好ましくは30℃以下の範囲で実施される。
反応時間に関しては、任意に選択されるが、試剤の滴下時間を含めては、下限が通常10分以上、好ましくは30分以上、上限は特に限定はされないが通常20時間以下、好ましくは10時間以下である。
(メタ)アクリロイル化反応後は、反応混合物を水中にあけて有機溶媒を用いて目的物を抽出する。この際使用可能な溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒等が挙げられる。これら溶媒は必要に応じて複数を混合して使用してもかまわない。
得られた目的物の溶液は、洗浄を行った後、濃縮すると粗体のトリチアシクロペンタン環含有ジ(メタ)アクリレート類となる。
このものの精製には、再結晶、カラム精製、昇華精製、蒸留など、有機化学的に実施可能な方法であれば任意の方法を採用することができる。なお、蒸留を行う場合は、重合の危険を避ける目的で薄膜蒸留を採用することも可能である。
一方、再結晶を行う場合の溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、メタノール、エタノールなどのアルコール溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒、水等を挙げることができる。これら溶媒は必要に応じて複数を混合して使用してもかまわない。中でも、生成物であるトリチアシクロペンタン環含有ジ(メタ)アクリレート類の溶解性の高いニトリル系溶媒と、溶解性の低い水を組み合わせて用いると、精製効率、回収率が高まるので特に好ましい。
上記した製造方法により、トリチアシクロペンタン環含有ジ(メタ)アクリレートは、通常30%以上、好ましくは50%以上の収率で得られる。また、抽出液を濃縮した後の粗体の純度は、LC(液体クロマトグラフィー)の純度で80%以上、好ましくは90%以上であり、再結晶化による精製後の純度で90%以上、好ましくは95%以上となる。
このようにして製造された本発明のトリチアシクロペンタン環含有ジ(メタ)アクリレート類を保存するにあたっては、重合を避けるために、前述の重合禁止剤を添加して保存してもよい。また、冷蔵庫において、温度10℃以下、好ましくは5℃以下で保管すれば長期間の保存に耐える。更に、遮光して保存することも品質保持の点で好ましい。
[樹脂の製造方法]
本発明のトリチアシクロペンタン環含有ジ(メタ)アクリレート類を用いて重合又は共重合を行って、本発明の(共)重合組成物を製造する方法は、一般に知られた方法で実施することができ、特にその方法は制限されない。例えば、ラジカル開始剤の存在下に(共)重合させる方法や、光重合開始剤の存在下に光(共)重合させる方法、アニオン(共)重合させる方法などが採用可能である。
本発明のトリチアシクロペンタン環含有ジ(メタ)アクリレート類を用いて重合又は共重合を行って、本発明の(共)重合組成物を製造する方法は、一般に知られた方法で実施することができ、特にその方法は制限されない。例えば、ラジカル開始剤の存在下に(共)重合させる方法や、光重合開始剤の存在下に光(共)重合させる方法、アニオン(共)重合させる方法などが採用可能である。
本発明のトリチアシクロペンタン環含有ジ(メタ)アクリレート類を(共)重合させて樹脂を製造する際は、その用途に応じてトリチアシクロペンタン環含有ジ(メタ)アクリレートを単独で重合させても良いし、他の重合性モノマーと共重合させてもよい。共重合する場合に使用できる他の重合性モノマーには特に制限はないが、メチルメタクリレート(MMA)、2−エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)等のように重合性基が1つのみのもの、エチレングリコールジメタクリレート等のように重合性基を2つ含有するもの、グリセリントリメタクリレート等のように重合性基を3つ含有するものなど、また、スチレンやアリルエーテルのようなアクリル系ではない重合性オレフィンなどの重合性モノマーの1種又は2種以上を制限なく使用可能である。
(共)重合を熱により行う場合には、ラジカル重合開始剤を用いる。使用可能なラジカル重合開始剤としては、一般に(共)重合目的で使用されるラジカル開始剤であれば制限なく用いることが可能であるが、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシピバレイト、t−ブチルパーオキシ(2−エチルヘキサノエート)、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーヒドロキシド、あるいはその他の過酸化物、さらにはアゾビスイソブチルニトリルなどのアゾ系化合物を挙げることができる。一方、紫外線で光硬化させる場合には光重合開始剤を用いる。使用可能な光重合開始剤としては、一般に(共)重合目的で使用される重合開始剤であれば制限なく用いることが可能であるが、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどが用いられる。これらは単独でも、複数を組み合わせて用いてもかまわない。
これら重合開始剤の使用量は、モノマーの重量に対して、通常0.0001重量%以上、好ましくは0.001重量%以上、また通常10重量%以下、好ましくは1重量%以下である。
(共)重合に際して、必要に応じて離型剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、各種安定化剤を用いてもかまわない。
(共)重合に際して、必要に応じて離型剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、各種安定化剤を用いてもかまわない。
このようにして製造される樹脂の平均分子量は、通常3000以上、好ましくは5000以上で、通常100万以下、好ましくは50万以下である。この分子量が上記範囲より小さいと溶媒に溶解しやすくなったり、耐熱性が低下するので好ましくはなく、一方、大きすぎるとフィルム化や成型などの加工性が悪くなるので好ましくない。
また、本発明のトリチアシクロペンタン環含有ジ(メタ)アクリレート類による屈折率向上効果を十分に得る上で、この樹脂中に含まれる本発明のトリチアシクロペンタン環含有ジ(メタ)アクリレート類由来の成分は1重量%以上、特に5重量%以上であることが好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
以下には本発明の化合物の一例として8,9−ビス(メタクリロイロオキシメチル)−3,4,5−トリチアトリシクロ[5.2.1.02,6]デカンの製造方法を説明する。
なお、分析は、下記の条件により行った。
(LC;高速液体クロマトグラフィー)
・カラム; 「Inertsil」 充填剤「ODS 3V」4.6mmφ×
150mm(GL Science社)
・溶離液; CH3CN/H2O=45/55(体積比)
・流 速; 1mL/分
・検出器; RI
(GC;ガスクロマトグラフィー)
・カラム; ヒューレットパッカード社製「HP−5」内径0.32mm、
膜厚0.52μm、長さ25m
・キャリアーガス; ヘリウム
・検出器:FID
・注入口温度:200℃
・カラム槽温度:初期温度 150℃(5分保持)
昇温速度 5℃/分
最終温度 280℃(4分保持)
・注入量:0.2μL
(LC;高速液体クロマトグラフィー)
・カラム; 「Inertsil」 充填剤「ODS 3V」4.6mmφ×
150mm(GL Science社)
・溶離液; CH3CN/H2O=45/55(体積比)
・流 速; 1mL/分
・検出器; RI
(GC;ガスクロマトグラフィー)
・カラム; ヒューレットパッカード社製「HP−5」内径0.32mm、
膜厚0.52μm、長さ25m
・キャリアーガス; ヘリウム
・検出器:FID
・注入口温度:200℃
・カラム槽温度:初期温度 150℃(5分保持)
昇温速度 5℃/分
最終温度 280℃(4分保持)
・注入量:0.2μL
実施例1:8,9−ビス(メタクリロイロオキシメチル)−3,4,5−トリチアトリシクロ[5.2.1.02,6]デカンの合成
<1>2,3−ビス(ヒドロキシメチル)−ビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテンの合成
70mLステンレス製のオートクレーブに、シス−2−ブテンジオール8.24g(93.5mmol)とジシクロペンタジエン6.12g(シクロペンタジエン換算 92.6mmol;0.99eq)と、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール6mgを仕込み、200℃にコントロールした電気炉に入れて攪拌しながら6時間加熱した。冷却後、反応混合物をメタノール10mLに溶解して取り出し、n−ヘキサン(20mL×3回)で抽出洗浄した。得られたメタノール溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、減圧蒸留を行った。減圧度400Paで127℃〜132℃の留分6.30g(白色固体;収率44%)を得た。
このものはGCの分析で94%の純度を有しており、1H−NMRの分析により2,3−ビス(ヒドロキシメチル)−ビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテンのendo−/exo−の比が93/7の異性体混合物であることが判明した。
<2>8,9−ビス(ヒドロキシメチル)−3,4,5−トリチアトリシクロ[5.2.1.02,6]デカンの合成
窒素雰囲気でシールした反応容器中に、上記<1>の反応により得られた2,3−ビス(ヒドロキシメチル)−ビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン30g(195mmol)、硫黄15.6g(S原子として486mmol;2.5eq.)、硫化ナトリウム(Na2S、0.43mmol;0.002eq.)、ジメチルホルムアミド3mL、溶媒としてピリジン120mLを入れて攪拌しながら内温が110℃になるように加熱して内容物を完全に溶解させた。さらにこの温度を保って9時間反応させた。冷却後、得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮し、ピリジンを留去した。得られたスラリーにクロロホルム180mLを加え、80℃に加熱、その後放冷して結晶を析出させた。析出した結晶を濾過し、目的物である8,9−ビス(ヒドロキシメチル)−3,4,5−トリチアトリシクロ[5.2.1.02,6]デカンを黄色の結晶として25.2g(LC純度;96.2%、これを考慮した単離収率:50%)得た。このものは1H−NMRおよびマススペクトルから目的物であることを確認した。
なお、この反応において、硫黄原子が3個の化合物ではなく、硫黄原子5個のペンタチアヘプタン環がノルボルナン環に縮環した構造の化合物も副生したが、このものは、上記クロロホルムによる再結晶により除去精製することができた。
<3>8,9−ビス(メタクリロイロオキシメチル)−3,4,5−トリチアトリシクロ[5.2.1.02,6]デカンの合成
窒素雰囲気でシールした反応容器中に、上記<2>の反応により得られた8,9−ビス(ヒドロキシメチル)−3,4,5−トリチアトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン13.5g(53.9mmol)とトリエチルアミン18.0g(178mmol;3.3eq.)、溶媒としてテトラヒドロフラン90mLを仕込み、氷−水−塩により内温を0℃に冷却した。この溶液に、内温10℃以下に保ちながら、メタクリル酸クロリド12.4g(119mmol;2.2eq.)のテトラヒドロフラン10mLの溶液を20分かけて滴下した。滴下後、内温を20℃として2時間反応させた。反応液に飽和重そう水10mLを添加してクエンチし、ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフランを留去した。このものに酢酸エチル90mLを加え、脱塩水30mL、飽和重そう水15mL、飽和食塩水(30mL×3回)で洗浄した。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、目的物の粗体を黄色の固体として11.7g(粗収率:54%、LC純度94%)得た。この固体10.6gにアセトニトリル35mL、水6mLを加えて80℃のバスで加温して溶解させ、放冷、結晶を析出させた。この結晶を濾過し、減圧乾燥して黄色の結晶を7.66g得た(精製後収率;39%、LC純度:100%)。
得られたサンプルについて、融点、屈折率、マススペクトル、1H−NMR、13C−NMR、IRを測定したところ、以下の結果が得られた。
・融点; 76−77℃
・屈折率nD(アッベ屈折率計、溶液法); 1.57(メタジブロモベンゼン)
・マススペクトル(ESI−LC/MS); 409(M++Na)、チャートを図
1に示す。
・1H−NMR(400MHz、CDCl3); チャートを図2に示す。
・13C−NMR(CDCl3); チャートを図3に示す。
・IR(KBr); チャートを図4に示す。
・融点; 76−77℃
・屈折率nD(アッベ屈折率計、溶液法); 1.57(メタジブロモベンゼン)
・マススペクトル(ESI−LC/MS); 409(M++Na)、チャートを図
1に示す。
・1H−NMR(400MHz、CDCl3); チャートを図2に示す。
・13C−NMR(CDCl3); チャートを図3に示す。
・IR(KBr); チャートを図4に示す。
<4>8,9−ビス(メタクリロイロオキシメチル)−3,4,5−トリチアトリシクロ[5.2.1.02,6]デカンと下記構造を有するトリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノールジメタクリレートとの共重合物の製造
8,9−ビス(メタクリロイロオキシメチル)−3,4,5−トリチアトリシクロ[5.2.1.02,6]デカンとトリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノールジメタクリレートを30/70の重量比で混合し、これに0.25重量%の2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドと0.25重量%のベンゾフェノンを添加し、この混合物に光照射(200mW/cm2)を200秒行った。得られた共重合物の屈折率nDを測定したところ、1.549であった。
一方、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノールジメタクリレートのみで重合させた重合物のnDは1.530であり、8,9−ビス(メタクリロイロオキシメチル)−3,4,5−トリチアトリシクロ[5.2.1.02,6]デカンを添加することにより、屈折率が向上することが判明した。
一方、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノールジメタクリレートのみで重合させた重合物のnDは1.530であり、8,9−ビス(メタクリロイロオキシメチル)−3,4,5−トリチアトリシクロ[5.2.1.02,6]デカンを添加することにより、屈折率が向上することが判明した。
本発明の新規トリチアシクロペンタン環含有ジ(メタ)アクリレート類は、光学的、化学的、熱的に安定で、かつ高い屈折率を有する樹脂を製造するための原料モノマーとして利用することができる。具体的には、眼鏡やカメラ等のレンズ、プリズム、光ファイバー、DVD用の光ピックアップレンズ、撮影機能つき携帯端末など小型のレンズ、さらには、LCD用のプリズムシート、導光板、拡散シートなどの部材、また発光ダイオード用の封止剤などに利用可能な樹脂を製造するための原料として有用である。
Claims (4)
- 請求項1において、一般式(1)中のnが1の、8,9−ビス((メタ)アクリロイロオキシメチル)−3,4,5−トリチアトリシクロ[5.2.1.02,6]デカンであるトリチアシクロペンタン環含有ジ(メタ)アクリレート類。
- 請求項1又は2に記載のトリチアシクロペンタン環含有ジ(メタ)アクリレート類を含む原料モノマーを重合又は共重合させて得られる(共)重合組成物。
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JP2005350775A JP2007153798A (ja) | 2005-12-05 | 2005-12-05 | トリチアシクロペンタン環含有ジ(メタ)アクリレート類、及びその製造方法 |
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