JPS6227082B2

JPS6227082B2 -

Info

Publication number: JPS6227082B2
Application number: JP25104284A
Authority: JP
Inventors: Teiichi Tanigaki
Original assignee: Kanae Chemicals Co Ltd
Current assignee: Kanae Chemicals Co Ltd
Priority date: 1984-11-27
Filing date: 1984-11-27
Publication date: 1987-06-12
Also published as: JPS61127704A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な４−（4′−ビニル）ビフエニ
ル２・３−エポキシプロピルエーテル系共重合体
およびその製造方法に関する。本発明の４−（4′−ビニル）ビフエニル２・３
−エポキシプロピルエーテル系共重合体は、式で表わされる単位と式（式中R¹は水素原子またはメチル基を示す。R²は
フエニル基、低級アルコキシカルボニル基、ピリ
ジル基を示す）で表わされる繰返し単位、およ
び／または式式で表わされる繰返し単位とを有し、数平均分子量
が約15000〜60000であり、式（）で表わされる
単位を８〜95モル％の割合で含有するものであ
る。本発明の共重合体は、有機溶剤に対する溶解性
が良好で、しかも耐熱性にも優れている。またそ
の組成により機械的強度や加工性などの特性を賦
与することも出来、耐熱塗料、接着剤をはじめフ
イルム、成形品として利用することが出来る。ま
た、重合体中のエポキシ基の架橋反応により、よ
り耐熱性、強靭性を向上させることも出来るし、
エポキシ基の反応性を利用して機能性高分子を合
成することも出来る。本発明の共重合体は、４−（4′−ビニル）ビフ
エニル２・３−エポキシプロピルエーテルと式
（）式（式中R¹およびR²は前記に同じ）で表わされる化
合物または無水マレイン酸とをラジカル共重合さ
せることにより製造される。出発原料として用いられる４−（4′−ビニル）
ビフエニル２・３エポキシプロピルエーテル単量
体は、本発明者が初めて見出した新規化合物であ
り、この単量体はまた本発明者が初めて見出した
新規化合物４−ヒドロキシ−4′−ビニルビフエニ
ルから合成される。即ち、塩基触媒の存在下で４
−ヒドロキシ−4′−ビニルビフエニルにエピハロ
ヒドリンを反応させることにより製造される。た
とえば、４−ヒドロキシ−4′−ビニルビフエニル
をテトラヒドロフラン溶媒中で水酸化ナトリウム
を用いて60℃でエピクロロヒドリンと反応させ
る。２時間反応後アセトンから再結晶すると、融
点154〜156℃の４−（4′−ビニル）ビフエニル
２・３−エポキシプロピルエーテルが白色結晶と
して得られる。上記４−（4′−ビニル）ビフエニル２・３−エ
ポキシプロピルエーテルを合成する際に使用され
る４−ヒドロキシ−4′−ビニルビフエニルもまた
本発明者が初めて見い出した新規化合物であり、
該化合物はすでに工業的に生産されているｐ−フ
エニルフエノールを出発原料として合成される。
即ち、酸触媒の存在下常温で、ｐ−フエニルフエ
ノールを無水酢酸で４−アセトキシビフエニルに
し、次いで、フリース転位により４−ヒドロキシ
−4′−アセチルビフエニルにする。更にこのもの
をメタノール溶媒中水素化ホウ素ナトリウムを用
いて還元し、４−ヒドロキシ−4′−（１−ヒドロ
キシエチル）ビフエニルを得る。このものをジメ
チルスルホキシド溶媒中で塩化亜鉛、トリクロロ
酢酸存在下180℃で脱水反応させると高収率で４
−ヒドロキシ−4′−ビニルビフエニルが得られる
（後記参考例参照）。もう一つの出発原料たる式（）の化合物は、
いずれも公知の化合物であり、具体例としては、
スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、２−ビニルピリジン、４−ビ
ニルピリジンなどである。尚本発明共重合体には式（）の化合物を２種
以上使用した三元共重合体も含まれる。４−（4′−ビニル）ビフエニル２・３−エポキ
シプロピルエーテルのラジカル共重合は、通常の
ビニルモノマーのラジカル重合と同様の条件下で
行なうことが出来る。ラジカル重合としては、塊
状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などいず
れも利用することが出来るが、これ等の中でも溶
液重合が好適である。重合溶媒としては、単量体
および本発明の共重合体を溶解するものが好まし
く、たとえばテトラヒドロフラン、ベンゼン、二
塩化メチレン、ジメチルホルムアミドなどを挙げ
ることが出来る。また重合開始剤としては、従来
公知のものを広く使用出来、たとえば、クメンヒ
ドロペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシ
ドのようなペルオキシド系、過酸化ベンゾイル、
過酸化ラウロイルなどの過酸化物系、或いはアゾ
ビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物等が用
いられる。これ等重合開始剤の使用量としては、
特に制限がなく広い範囲で使用出来るが、通常１
×10^-4〜１×10^-1モル／の範囲で使用するのが
良い。また単量体濃度としては、特に限定されな
いが、一般に0.1〜５モル／の範囲とするのが
良い。重合温度は使用する重合開始剤や重合溶媒
の種類により変化するが、通常０〜120℃の範囲
内で行なうのが良い。重合時間は一般に0.4〜10
時間程度である。上記ラジカル重合は、窒素ガス
などの不活性ガス雰囲気下で実施するのが好まし
い。単量体中に占める４−（4′−ビニル）ビフエ
ニル２・３−エポキシプロピルエーテルの量は、
目的とする共重合体中に於けるモル％に合せてそ
の共重合条件を参照しつつ決定される。上記ラジカル重合により生成する本発明の共重
合体は、慣用の分離手段により単離精製される。
溶液重合により得られた本発明の共重合体は、樹
脂溶液として、そのまま塗料、接着剤用ベースと
して利用することも出来るし、常法に従い分離精
製し使用することも出来る。また本発明の共重合
体は、使用される共重合単量体の特性に応じて広
い範囲に亘り任意に選ぶことが出来るが、生成し
た共重合体組成は単量体の反応性比により規制さ
れる。４−（4′−ビニル）ビフエニル２・３−エ
ポキシプロピルエーテルを式（）の化合物と
種々の単量体組成で共重合せしめ、生成したそれ
ぞれの共重合体の組成分析を行ない、その結果よ
り得られた各種単量体の反応性比は次の通りであ
る。

【表】プロピルエーテルの反応性比
r_２：それぞれの単量体の反応性比
また無水マレイン酸との共重合では、単量体組
成に関係なくほぼ一定の１：１組成の共重合体が
得られ、交互共重合しているものと考えられる。
このようにして得られた本発明の共重合体は数平
均分子量が約15000〜60000の範囲にある。本発明の共重合体は塩化メチレン、クロロホル
ムなどのハロゲン化炭化水素系溶剤、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
系溶剤、芳香族溶剤のベンゼンおよびテトラヒド
ロフラン、ジメチルホルムアミドなど各種の有機
溶剤への溶解性がある。更に通常エポキシ樹脂の
硬化剤として利用されているポリアミン、ポリア
ミド類など活性水素原子を有する化合物と反応
し、架橋３次元化することも出来るし、ビニルピ
リジン、無水マレイン酸の共重合体は自己架橋性
を有するなど耐熱性、強靭性の要求される工業的
諸分野に於いて利用価値が高い。以下に４−（4′−ビニル）ビフエニル２・３−
エポキシプロピルエーテル単量体の合成法を参考
例１として掲げ、またこの参考例１で使用する４
−ヒドロキシ−4′−ビニルビフエニルの合成例を
参考例２として示す。更に本発明の共重合体の製
造例を実施例として掲げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれ等の実施例のみに限定
されるものではない。参考例１４−ヒドロキシ−4′−ビニルビフエニル100ｇ
をテトラヒドロフラン1000mlに溶解し25ｇの水酸
化ナトリウムを水溶液にして加えた。この溶液を
60℃に加熱しエピクロロヒドリン120ｇを撹拌下
徐々に滴下して反応させた。60℃で２時間反応し
た後、溶媒を濃縮し水中に投じて白色結晶を得
た。アセトンから再結晶を繰り返し融点154〜156
℃の４−（4′−ビニル）ビフエニル２・３−エポ
キシプロピルエーテルの白色結晶を得た。参考例２（４−ヒドロキシ−4′−ビニルビフエニルの合
成）塩化アルミニウム20ｇと食塩４ｇとの混合物を
塩化カルシウム管を備えたフラスコに入れ180℃
に加熱すると溶解して均一な液状になる。これを
140℃まで冷却し、４−アセトキシビフエニル
（融点81〜82℃）10ｇを加え撹拌下に再び180℃ま
で加熱し８分間保持する。反応混合物を室温まで
冷却した後、塩酸を含む氷水中に投入し、塩化メ
チレン60mlを加えてかきまぜる。塩化メチレン層
を分離し、水洗、乾燥後、ヘキサンを少量ずつ加
えて黄褐色の油状物を分離する。残りの溶液を凝
縮し、得られた固形物をアセトン−ヘキサン混合
溶液から再結晶すると融点207.5〜208.5℃の４−
ヒドロキシ−4′−アセチルビフエニルが得られ
る。次いで、４−ヒドロキシ−4′−アセチルビフエ
ニル15ｇを300mlのテトラヒドロフランに溶解
し、室温で水素化アルミニウムリチウム８ｇを少
量ずつ加える。反応溶液を濃縮し、残りの溶液を
水中に投入すると黄白色沈澱を生ずる。この沈澱
を酢酸エチルより再結晶し融点145〜146℃の４−
ヒドロキシ−4′−（１−ヒドロキシエチル）ビフ
エニルが得られる。４−ヒドロキシ−4′−（１−ヒドロキシエチ
ル）ビフエニル50ｇをジメチルスルホキシド150
mlに溶解し、塩化亜鉛10ｇを加えて180℃まで加
熱する。撹拌下にトリクロロ酢酸10ｇを加え８分
間180℃で反応させる。反応溶液を水中に投じて
析出する固形物をアセトン−ヘキサン混合溶媒か
ら再結晶すると、融点190℃〜191.5℃の４−ヒド
ロキシ−4′−ビニルビフエニルが得られる。実施例１共重合体の合成温度計、冷却器、撹拌機、窒素導入管を備えた
フラスコに、テトラヒドロフラン500mlを入れ、
４−（4′−ビニル）ビフエニル２・３−エポキシ
プロピルエーテルと共重合すべき各種単量体のそ
れぞれのモル分率の合計が1.3モル／に相当す
るように単量体混合物を仕込む。窒素ガスを吹込
み空気を置換し60℃に保つ。アゾビスイソブチロ
ニトリル2.5ｇを少量のテトラヒドロフランに溶
解し徐々に滴下し窒素ガス雰囲気で0.4〜8.5時間
重合反応を行なつた。反応終了後内容物を濃縮
し、メタノールあるいはエーテル中に投入し、沈
澱してくる生成ポリマーを集めて数回精製再沈澱
し減圧乾燥した。白色固体の４−（4′−ビニル）
ビフエニル２・３−エポキシプロピルエーテル系
共重合体が得られた。この実施例に基づき本発明の各種共重合体を合
成し、共重合体の組成分析を行なつた。それぞれ
の共重合体の数平均分子量はゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフイー（GPC）の結果より算出
した。また、熱天秤により昇温速度10℃／分、空
気中で最高温度600℃までの熱重量分析（TGA）
を行ない、その加熱減量曲線から共重合体の耐熱
性を評価した。４−（4′−ビニル）ビフエニル２・３−エポキ
シプロピルエーテル（VBOG）とスチレン（St）
とを共重合せさせた結果を第２表に、そのTGA
の結果を第３表に、VBOGとメタクリル酸メチル
（MMA）とを共重合させた結果を第４表に、そ
のTGAの結果を第５表に、VBOGと無水マレイ
ン酸（MAN）とを共重合させた結果を第５表
に、そのTGAの結果を第６表に、VBOGと２−
ビニルピリジン（２−VPY）とを共重合させた
結果を第７表にそれぞれ示す。またVBOG、２−
VPY及びメタクリル酸ブチル（BMA）との三元
共重合体の結果を第９表及び第10表に示す。

【表】

【表】 Γまた、上記で得られた各共重合体の物性を下記
に示す。 ΓVBOG−MAN共重合体（No.15）のフイルムを
調製し、その赤外線吸収スペクトルを測定し
た。結果は次の通りである。 1850、1770cm^-1 （酸無水物結合） 1600、1490cm^-1 （芳香族環） 1250cm^-1 （芳香族エーテル結合） 820cm^-1 （パラ置換芳香族） ΓVBOG−2VPY共重合体（No.20）の赤外線吸収
スペクトルを臭化カリウム錠剤法により測定し
た。結果は次の通りである。 1600、1520、1490cm^-1 （芳香族環） 1580、1430、740cm^-1 （２−置換ピリジン） 1240cm^-1 （芳香族エーテル結合） 820cm^-1 （パラ置換芳香族） ΓVBOG−2VPY−BMA共重合体（No.25）の赤外
線吸収スペクトルを臭化カリウム錠剤法により
測定した。結果は次の通りである。 1720cm^-1 （カルボン酸エステル結合） 1600、1490cm^-1 （芳香族環） 1580、1430、740cm^-1 （２−置換ピリジン） 1240cm^-1 （芳香族エーテル結合） 820cm^-1 （パラ置換芳香族） ΓVBOG−St共重合体（No.４）のフイルムを調製
し、その赤外線吸収スペクトルを測定した。結
果は次の通りである。 1600、1520、1490cm^-1 （芳香族環） 1250cm^-1 （芳香族エーテル結合） 1060、1040、760、700cm^-1
（モノ置換ベンゼン環） 820cm^-1 （パラ置換芳香族） ΓVBOG−MMA共重合体（No.10）のフイルムを
調製し、その赤外線吸収スペクトルを測定し
た。結果は次の通りである。 1720cm^-1 （カルボン酸エステル結合） 1600、1520、1490cm^-1 （芳香族環） 1250cm^-1 （芳香族エーテル結合） 820cm^-1 （パラ置換芳香族）

Claims

【特許請求の範囲】１式で表わされる繰返し単位と式（式中R¹は水素原子またはメチル基を示す。R²は
フエニル基、低級アルコキシカルボニル基、ピリ
ジル基を示す）で表わされる繰返し単位および／
または式で表わされる繰返し単位とを有し、数平均分子量
が約15000〜60000であり、式（）で表わされる
単位を８〜95モル％の割合で含有することを特徴
とする４−（4′−ビニル）ビフエニル２・３−エ
ポキシプロピルエーテル系共重合体。２４−（4′−ビニル）ビフエニル２・３−エポ
キシプロピルエーテルと、式（式中R¹は水素原子またはメチル基を示す。R²は
フエニル基、低級アルコキシカルボニル基または
ピリジル基を示す）で表わされる化合物および／または無水マレイン
酸とをラジカル重合触媒の存在下に共重合させ
て、式で表わされる繰返し単位と式（式中R¹は水素原子またはメチル基を示す。R²は
フエニル基、低級アルコキシカルボニル基、ピリ
ジル基を示す）で表わされる繰返し単位および／
または式で表わされる繰返し単位とを有し、数平均分子量
が約15000〜60000であり、式（）で表わされる
単位を８〜95モル％の割合で含有することを特徴
とする４−（4′−ビニル）ビフエニル２・３−エ
ポキシプロピルエーテル系共重合体の製造方法。