JPH08217741A - 重合性アゾ化合物及びその製造方法ならびにグラフトポリマーの製造方法 - Google Patents
重合性アゾ化合物及びその製造方法ならびにグラフトポリマーの製造方法Info
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- JPH08217741A JPH08217741A JP2664895A JP2664895A JPH08217741A JP H08217741 A JPH08217741 A JP H08217741A JP 2664895 A JP2664895 A JP 2664895A JP 2664895 A JP2664895 A JP 2664895A JP H08217741 A JPH08217741 A JP H08217741A
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- compound
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/04—Azo-compounds
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記一般式（Ｉ）で表される重合性不飽和基
を有する新規なアゾ化合物及びその製造方法、ならびに
これを用いたグラフトポリマーの製造方法。 【化１】 （Ｒは末端に二重結合を持つ不飽和アルキル基または末
端に二重結合を持つ不飽和アシルオキシアルキル基を表
す） 【効果】 グラフトポリマーの製造に有用な重合性不飽
和基を有するアゾ化合物を短時間に高収率で得ることが
できる。さらに、本発明の重合性不飽和基を有するアゾ
化合物を用いることにより、アゾ結合を有する高分子量
プレポリマーを得ることができかつ、高い収量でグラフ
トポリマーを得ることができる。
を有する新規なアゾ化合物及びその製造方法、ならびに
これを用いたグラフトポリマーの製造方法。 【化１】 （Ｒは末端に二重結合を持つ不飽和アルキル基または末
端に二重結合を持つ不飽和アシルオキシアルキル基を表
す） 【効果】 グラフトポリマーの製造に有用な重合性不飽
和基を有するアゾ化合物を短時間に高収率で得ることが
できる。さらに、本発明の重合性不飽和基を有するアゾ
化合物を用いることにより、アゾ結合を有する高分子量
プレポリマーを得ることができかつ、高い収量でグラフ
トポリマーを得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、重合性不飽和基を有す
る新規なアゾ化合物及びその製造方法、ならびにこれを
用いたグラフトポリマーの製造方法に関する。
る新規なアゾ化合物及びその製造方法、ならびにこれを
用いたグラフトポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】グラフト重合は汎用樹脂の性能、機能を
向上させる方法として広く検討され、これまでに種々の
方法が提案されている。汎用樹脂に単にグラフト鎖を付
加するだけであっても樹脂の特性を変化させることがで
きるが、更に高度に性能を向上させる為には、グラフト
鎖数、グラフト鎖長を制御することが必要である。
向上させる方法として広く検討され、これまでに種々の
方法が提案されている。汎用樹脂に単にグラフト鎖を付
加するだけであっても樹脂の特性を変化させることがで
きるが、更に高度に性能を向上させる為には、グラフト
鎖数、グラフト鎖長を制御することが必要である。
【０００３】従来提案されている方法の多くは、一般
に、グラフトポリマ−の構造制御が難しい。重合性不飽
和基を有するアゾ化合物または過酸化物をビニルモノマ
ー（第一モノマー）と共重合させ、重合開始剤として機
能する官能基を側鎖にもつプレポリマ−を合成し、この
プレポリマーを用いて第一モノマーと同一のまたは、異
なる第二モノマーとのグラフトポリマーを得る方法は、
一段目のプレポリマ−重合の条件によってグラフト鎖数
を制御でき、二段目のグラフト重合の条件によってグラ
フト鎖長を制御できる。さらに、ラジカル重合で合成さ
れるほとんどの樹脂に応用可能であるという利点があ
る。
に、グラフトポリマ−の構造制御が難しい。重合性不飽
和基を有するアゾ化合物または過酸化物をビニルモノマ
ー（第一モノマー）と共重合させ、重合開始剤として機
能する官能基を側鎖にもつプレポリマ−を合成し、この
プレポリマーを用いて第一モノマーと同一のまたは、異
なる第二モノマーとのグラフトポリマーを得る方法は、
一段目のプレポリマ−重合の条件によってグラフト鎖数
を制御でき、二段目のグラフト重合の条件によってグラ
フト鎖長を制御できる。さらに、ラジカル重合で合成さ
れるほとんどの樹脂に応用可能であるという利点があ
る。
【０００４】初期に提案された重合性不飽和基を一つだ
けもつ型のラジカル開始剤では、プレポリマ−を用いた
グラフト反応時に、ポリマ−鎖に固定されていないラジ
カルが発生するため、このラジカルを開始点としたホモ
ポリマ−の副成が避けられない。より高度な機能を汎用
樹脂に付与するためには、グラフト重合でのホモポリマ
−の副成を極力避け、高い収率でグラフトポリマ−を得
ることが不可欠である。
けもつ型のラジカル開始剤では、プレポリマ−を用いた
グラフト反応時に、ポリマ−鎖に固定されていないラジ
カルが発生するため、このラジカルを開始点としたホモ
ポリマ−の副成が避けられない。より高度な機能を汎用
樹脂に付与するためには、グラフト重合でのホモポリマ
−の副成を極力避け、高い収率でグラフトポリマ−を得
ることが不可欠である。
【０００５】このホモポリマーの副成を避けるという問
題は、両末端に重合性不飽和基をもつ型のラジカル開始
剤を用い、双方の重合性不飽和基をポリマー鎖に組み込
むことにより解決できる。この両末端に重合性不飽和基
をもつ開始剤と第一モノマの共重合により得られたプレ
ポリマ−を用いたグラフト重合では、導入された開始剤
基の分解によって生じるラジカルは全てポリマ−鎖に固
定されるため、原理的にホモポリマ−の副成がなく、グ
ラフトポリマ−を高収率で得ることができる。
題は、両末端に重合性不飽和基をもつ型のラジカル開始
剤を用い、双方の重合性不飽和基をポリマー鎖に組み込
むことにより解決できる。この両末端に重合性不飽和基
をもつ開始剤と第一モノマの共重合により得られたプレ
ポリマ−を用いたグラフト重合では、導入された開始剤
基の分解によって生じるラジカルは全てポリマ−鎖に固
定されるため、原理的にホモポリマ−の副成がなく、グ
ラフトポリマ−を高収率で得ることができる。
【０００６】このような、両末端に重合性不飽和基を有
するラジカル開始剤として用いられる化合物が、特開昭
60-228449号公報に開示されている。
するラジカル開始剤として用いられる化合物が、特開昭
60-228449号公報に開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、グラ
フトポリマー合成に用いる、新規な、重合性不飽和基を
有するアゾ化合物及びその製造方法、ならびにこれを用
いるグラフトポリマーの製造方法を提供することにあ
る。
フトポリマー合成に用いる、新規な、重合性不飽和基を
有するアゾ化合物及びその製造方法、ならびにこれを用
いるグラフトポリマーの製造方法を提供することにあ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式（Ｉ）で表される化合物であって、上記化合物
のＲが末端に二重結合をもつアルケニル基または末端に
二重結合をもつアシルオキシアルキル基であることを特
徴とする新規なアゾ化合物
記一般式（Ｉ）で表される化合物であって、上記化合物
のＲが末端に二重結合をもつアルケニル基または末端に
二重結合をもつアシルオキシアルキル基であることを特
徴とする新規なアゾ化合物
【０００９】
【化３】
【００１０】（Ｒは末端に二重結合をもつアルケニル基
または末端に二重結合を持つアシルオキシアルキル基を
表す）、であり、下記一般式（ＩＩ）で表される4,4'-
アゾビス（シアノバレロイルハライド）と末端に二重結
合をもつ不飽和アルコールまたは、末端に二重結合をも
つアルケン酸と二価アルコールのモノエステルとを反応
させることを特徴とする請求項１に記載のアゾ化合物の
製造方法
または末端に二重結合を持つアシルオキシアルキル基を
表す）、であり、下記一般式（ＩＩ）で表される4,4'-
アゾビス（シアノバレロイルハライド）と末端に二重結
合をもつ不飽和アルコールまたは、末端に二重結合をも
つアルケン酸と二価アルコールのモノエステルとを反応
させることを特徴とする請求項１に記載のアゾ化合物の
製造方法
【００１１】
【化４】
【００１２】（Ｘはハロゲン原子を表す）、であり、ま
た、下記一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物を相手モノ
マーと反応させることを特徴とするグラフトポリマーの
製造方法
た、下記一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物を相手モノ
マーと反応させることを特徴とするグラフトポリマーの
製造方法
【００１３】
【化５】
【００１４】（Ｒは末端に二重結合をもつアルケニル基
または末端に二重結合をもつアシルオキシアルキル基を
表す）、である。本発明の新規な重合性アゾ化合物の製
造方法は、末端に二重結合をもつ不飽和アルコールまた
は末端に二重結合をもつアルケン酸と二価アルコールの
モノエステルとを、4,4'-アゾビス（4-シアノバレロイ
ルハライド）と、脱水したクロロホルム、四塩化炭素、
テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジグライム、ア
セトニトリル等の有機溶媒中で、室温あるいはこれ以下
の温度で、当量以上のトリエチルアミン、ピリジン、ジ
メチルアニリン、テトラメチル尿素等の有機塩基の存在
下に1〜5時間反応させた後、自体公知の後処理方法によ
り処理し、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の手段
により精製する方法である。
または末端に二重結合をもつアシルオキシアルキル基を
表す）、である。本発明の新規な重合性アゾ化合物の製
造方法は、末端に二重結合をもつ不飽和アルコールまた
は末端に二重結合をもつアルケン酸と二価アルコールの
モノエステルとを、4,4'-アゾビス（4-シアノバレロイ
ルハライド）と、脱水したクロロホルム、四塩化炭素、
テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジグライム、ア
セトニトリル等の有機溶媒中で、室温あるいはこれ以下
の温度で、当量以上のトリエチルアミン、ピリジン、ジ
メチルアニリン、テトラメチル尿素等の有機塩基の存在
下に1〜5時間反応させた後、自体公知の後処理方法によ
り処理し、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の手段
により精製する方法である。
【００１５】本発明の重合性不飽和基を有する新規なア
ゾ化合物における重合性不飽和基は、末端に二重結合を
もつアルケニル基または、末端に二重結合をもつアシル
オキシアルキル基であり、例えば、アクリロイルオキシ
エチル基、メタクリロイルオキシエチル基、アクリロイ
ルオキシプロピル基、メタクリロイルオキシプロピル
基、アクリロイルオキシブチル基、メタクリロイルオキ
シブチル基、アリル基または3-ブテニル基である。
ゾ化合物における重合性不飽和基は、末端に二重結合を
もつアルケニル基または、末端に二重結合をもつアシル
オキシアルキル基であり、例えば、アクリロイルオキシ
エチル基、メタクリロイルオキシエチル基、アクリロイ
ルオキシプロピル基、メタクリロイルオキシプロピル
基、アクリロイルオキシブチル基、メタクリロイルオキ
シブチル基、アリル基または3-ブテニル基である。
【００１６】好ましくは、アクリロイルオキシエチル
基、メタクリロイルオキシエチル基、アクリロイルオキ
シプロピル基、メタクリロイルオキシプロピル基または
アリル基であり、特に好ましくはメタクリロイルオキシ
エチル基である。本発明の新規な重合性アゾ化合物の製
造には、アリルアルコール、3-ブテン-1-オール、3-ブ
テン-2-オール等の末端に二重結合をもつ不飽和アルコ
ールまたは、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル
酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキ
シブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等の末端に二
重結合をもつアルケン酸と二価アルコールのモノエステ
ルを用いることができる。好ましくは、アリルアルコー
ル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロ
キシエチルであり、さらに好ましくは、メタクリル酸ヒ
ドロキシエチルである。
基、メタクリロイルオキシエチル基、アクリロイルオキ
シプロピル基、メタクリロイルオキシプロピル基または
アリル基であり、特に好ましくはメタクリロイルオキシ
エチル基である。本発明の新規な重合性アゾ化合物の製
造には、アリルアルコール、3-ブテン-1-オール、3-ブ
テン-2-オール等の末端に二重結合をもつ不飽和アルコ
ールまたは、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル
酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキ
シブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等の末端に二
重結合をもつアルケン酸と二価アルコールのモノエステ
ルを用いることができる。好ましくは、アリルアルコー
ル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロ
キシエチルであり、さらに好ましくは、メタクリル酸ヒ
ドロキシエチルである。
【００１７】本発明の新規な重合性アゾ化合物の製造に
は、例えば、4,4'-アゾビス（4-シアノバレロイルクロ
ライド）、4,4'-アゾビス（4-シアノバレロイルブロマ
イド）を用いることができる。好ましくは、4,4'-アゾ
ビス（4-シアノバレロイルクロライド）である。4,4'-
アゾビス（4-シアノバレロイルハライド）は、4,4'-ア
ゾビス（4-シアノ吉草酸）を公知の方法によりハロゲン
化することにより得られる。
は、例えば、4,4'-アゾビス（4-シアノバレロイルクロ
ライド）、4,4'-アゾビス（4-シアノバレロイルブロマ
イド）を用いることができる。好ましくは、4,4'-アゾ
ビス（4-シアノバレロイルクロライド）である。4,4'-
アゾビス（4-シアノバレロイルハライド）は、4,4'-ア
ゾビス（4-シアノ吉草酸）を公知の方法によりハロゲン
化することにより得られる。
【００１８】本発明の重合性不飽和基を有する新規なア
ゾ化合物を用いるグラフトポリマーの製造方法は、下記
のの二つの方法があり、目的に応じて適宜選択できる。 (1) 本発明の重合性不飽和基を有する新規な重合性アゾ
化合物の分解温度よりも十分低温においてビニルモノマ
ーと共重合させ、アゾ結合をもつプレポリマーを合成
し、このプレポリマーを同種または異種のビニルモノマ
ーに加え、ポリマー中に導入されたアゾ結合を開裂させ
てグラフト鎖を成長させる方法（以下、二段重合法と略
記する）。
ゾ化合物を用いるグラフトポリマーの製造方法は、下記
のの二つの方法があり、目的に応じて適宜選択できる。 (1) 本発明の重合性不飽和基を有する新規な重合性アゾ
化合物の分解温度よりも十分低温においてビニルモノマ
ーと共重合させ、アゾ結合をもつプレポリマーを合成
し、このプレポリマーを同種または異種のビニルモノマ
ーに加え、ポリマー中に導入されたアゾ結合を開裂させ
てグラフト鎖を成長させる方法（以下、二段重合法と略
記する）。
【００１９】(2)本発明の重合性不飽和基を有する新規
なアゾ化合物のアゾ結合が開裂する温度において、本発
明の重合性不飽和基を有する重合性アゾ結合とビニルモ
ノマーを重合することにより、末端に二重結合をもつポ
リマーを合成しつつ同時にグラフトポリマーを生成させ
る方法（以下、一段重合法と略記する）。上記の二段重
合法におけるプレポリマ−を合成する場合、グラフト鎖
を成長させる場合および一段重合の場合の相手モノマー
としては、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アク
リル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、
酢酸ビニル、マレイミド、無水マレイン酸、塩化ビニル
等のラジカル重合可能なビニルモノマーから選ばれた一
種または複数種の任意組成の混合物を用いることができ
る。
なアゾ化合物のアゾ結合が開裂する温度において、本発
明の重合性不飽和基を有する重合性アゾ結合とビニルモ
ノマーを重合することにより、末端に二重結合をもつポ
リマーを合成しつつ同時にグラフトポリマーを生成させ
る方法（以下、一段重合法と略記する）。上記の二段重
合法におけるプレポリマ−を合成する場合、グラフト鎖
を成長させる場合および一段重合の場合の相手モノマー
としては、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アク
リル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、
酢酸ビニル、マレイミド、無水マレイン酸、塩化ビニル
等のラジカル重合可能なビニルモノマーから選ばれた一
種または複数種の任意組成の混合物を用いることができ
る。
【００２０】本発明の新規な重合性アゾ化合物は、重合
性が高く、上記のいずれのモノマーを用いても、容易に
高分子量の共重合体を得ることができる。 相手モノマ
ーとしは、好ましくは、スチレン、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、アクリロニトリルであり、さらに
好ましくはスチレンである。二段重合法におけるプレポ
リマーの合成は適当なラジカル開始剤を用いて、本発明
の重合性不飽和基を有する新規なアゾ化合物を相手モノ
マー（第一モノマー）に溶解させて無溶媒で実施して
も、適当な希釈溶媒に予め溶解させてこれに第一モノマ
ーを加えて実施してもよい。プレポリマーの合成に用い
ることのできる希釈剤としは、例えば、ベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンであり、好ましくは、エチルベンゼンである。
性が高く、上記のいずれのモノマーを用いても、容易に
高分子量の共重合体を得ることができる。 相手モノマ
ーとしは、好ましくは、スチレン、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、アクリロニトリルであり、さらに
好ましくはスチレンである。二段重合法におけるプレポ
リマーの合成は適当なラジカル開始剤を用いて、本発明
の重合性不飽和基を有する新規なアゾ化合物を相手モノ
マー（第一モノマー）に溶解させて無溶媒で実施して
も、適当な希釈溶媒に予め溶解させてこれに第一モノマ
ーを加えて実施してもよい。プレポリマーの合成に用い
ることのできる希釈剤としは、例えば、ベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンであり、好ましくは、エチルベンゼンである。
【００２１】プレポリマーの重合温度は、通常30〜70℃
が好ましく、さらに好ましくは、40〜60℃の範囲であ
る。プレポリマーの合成に使用することのできる開始剤
としては、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリ
ル）、2,2'-アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロ
ニトリル）、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾ化合物、イソブチルペルオキシド、（α,α'-ビスネ
オデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ク
ミルペルオキシネオデカネート、ジイソプロピルペルオ
キシジカーボネート等の有機過酸化物を用いることがで
きる。
が好ましく、さらに好ましくは、40〜60℃の範囲であ
る。プレポリマーの合成に使用することのできる開始剤
としては、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリ
ル）、2,2'-アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロ
ニトリル）、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾ化合物、イソブチルペルオキシド、（α,α'-ビスネ
オデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ク
ミルペルオキシネオデカネート、ジイソプロピルペルオ
キシジカーボネート等の有機過酸化物を用いることがで
きる。
【００２２】好ましくは、2,2'-アゾビス（2,4'-ジメチ
ルバレロニトリル）または、イソブチルペルオキシドで
ある。プレポリマーの重合時間は、用いるラジカル開始
剤の重合温度における半減時間に応じて設定すればよ
く、通常２〜６半減期が好ましい。二段重合法における
グラフトポリマーの合成は、上記の重合により得られた
プレポリマ−を相手モノマーの存在下に加熱することに
より行う。このとき、目的に応じて、用いるプレポリマ
ーを再沈等の方法で精製しても、第一段重合の重合液と
してそのまま用いてもよい。
ルバレロニトリル）または、イソブチルペルオキシドで
ある。プレポリマーの重合時間は、用いるラジカル開始
剤の重合温度における半減時間に応じて設定すればよ
く、通常２〜６半減期が好ましい。二段重合法における
グラフトポリマーの合成は、上記の重合により得られた
プレポリマ−を相手モノマーの存在下に加熱することに
より行う。このとき、目的に応じて、用いるプレポリマ
ーを再沈等の方法で精製しても、第一段重合の重合液と
してそのまま用いてもよい。
【００２３】すなわち、精製したプレポリマーを、得よ
うとするグラフト鎖に対応する第二モノマーに溶解させ
るか、または、適当な希釈溶媒に予め溶解し、これに第
二モノマーを加えて実施するか、第一段重合によって得
た重合液に第二モノマーを加えて実施するか、あるい
は、第一段重合の終了後、引き続いて、本発明の重合性
不飽和基を有する新規なアゾ化合物のアゾ結合が開裂す
る温度に加熱し、グラフト重合を実施してもよい。
うとするグラフト鎖に対応する第二モノマーに溶解させ
るか、または、適当な希釈溶媒に予め溶解し、これに第
二モノマーを加えて実施するか、第一段重合によって得
た重合液に第二モノマーを加えて実施するか、あるい
は、第一段重合の終了後、引き続いて、本発明の重合性
不飽和基を有する新規なアゾ化合物のアゾ結合が開裂す
る温度に加熱し、グラフト重合を実施してもよい。
【００２４】グラフト重合の重合温度は、好ましくは70
〜130℃の範囲であり、さらに好ましくは80〜110℃の範
囲である。一段重合法によるグラフトポリマー合成の場
合、本発明の重合性不飽和基を有する新規なアゾ化合物
を目的とするビニルモノマーに溶解させるか、または、
適当な希釈剤に予め溶解し、これに目的とするビニルモ
ノマーを加えて実施すればよい。
〜130℃の範囲であり、さらに好ましくは80〜110℃の範
囲である。一段重合法によるグラフトポリマー合成の場
合、本発明の重合性不飽和基を有する新規なアゾ化合物
を目的とするビニルモノマーに溶解させるか、または、
適当な希釈剤に予め溶解し、これに目的とするビニルモ
ノマーを加えて実施すればよい。
【００２５】一段重合法の重合温度は、好ましくは60〜
130℃の範囲であり、さらに好ましくは80〜110℃の範囲
である。
130℃の範囲であり、さらに好ましくは80〜110℃の範囲
である。
【００２６】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。なお、評価方法は次の通りに行った。 （１）1Ｈ−ＮＭＲ 得られた粉末をCDCl3に１％溶解して、日本電子（株）
製 商品名ＧＸ−２７０、２７０ MHz(1Ｈ)を用いて室
温で測定した。 （２）窒素含有率 得られたポリマー50mgをメチルエチルケトン1mlに溶解
し、この溶液より20μlをマイクロシリンジでサンプリ
ングし、三菱化成工業（株）製 商品名ＴＮ−１０に打
ち込み窒素含有量を求めた。この値よりポリマー中の窒
素濃度を求めた。 （３）ＧＰＣによる分子量測定 得られたポリマー10mgをクロロホルム10mlに溶解し、こ
の溶液を東ソー（株）製 ＧＰＣの商品名ＨＬＣ−８０
２０（Ｇ−５０００ＨＸＬ、Ｇ−３０００ＨＸＬ，Ｇ−
２５００ＭＸＬのカラムを直列に接続して使用）に打ち
込み、溶出曲線を得た。得られた溶出曲線を、分子量が
既知の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線で校正
し、平均分子量と分子量分布を得た。
る。なお、評価方法は次の通りに行った。 （１）1Ｈ−ＮＭＲ 得られた粉末をCDCl3に１％溶解して、日本電子（株）
製 商品名ＧＸ−２７０、２７０ MHz(1Ｈ)を用いて室
温で測定した。 （２）窒素含有率 得られたポリマー50mgをメチルエチルケトン1mlに溶解
し、この溶液より20μlをマイクロシリンジでサンプリ
ングし、三菱化成工業（株）製 商品名ＴＮ−１０に打
ち込み窒素含有量を求めた。この値よりポリマー中の窒
素濃度を求めた。 （３）ＧＰＣによる分子量測定 得られたポリマー10mgをクロロホルム10mlに溶解し、こ
の溶液を東ソー（株）製 ＧＰＣの商品名ＨＬＣ−８０
２０（Ｇ−５０００ＨＸＬ、Ｇ−３０００ＨＸＬ，Ｇ−
２５００ＭＸＬのカラムを直列に接続して使用）に打ち
込み、溶出曲線を得た。得られた溶出曲線を、分子量が
既知の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線で校正
し、平均分子量と分子量分布を得た。
【００２７】
【実施例１】クロロホルムを水洗し、モレキュラ−シ−
ブを加え１晩放置した後、蒸留したもの50m l に、4,4'
-アゾビス(4-シアノバレロイルクロライド）2.0 g を溶
解させる。同じ方法により精製したクロロホルム100m l
にトリエチルアミン2.0 g、メタクリル酸−2-ヒドロキ
シエチル1.95 gを加えたものを氷浴中で撹拌しながら、
上記の4,4'-アゾビス（4-シアノバレロイルクロライ
ド）のクロロホルム溶液を60分で滴下した。
ブを加え１晩放置した後、蒸留したもの50m l に、4,4'
-アゾビス(4-シアノバレロイルクロライド）2.0 g を溶
解させる。同じ方法により精製したクロロホルム100m l
にトリエチルアミン2.0 g、メタクリル酸−2-ヒドロキ
シエチル1.95 gを加えたものを氷浴中で撹拌しながら、
上記の4,4'-アゾビス（4-シアノバレロイルクロライ
ド）のクロロホルム溶液を60分で滴下した。
【００２８】滴下終了後、室温に戻し、２．５時間撹拌
した。反応液から溶媒と未反応の原料を減圧下に留去
し、固形物を得た。得られた固形物にクロロホルム50 m
lを加えて完全に溶解させた後、水100m l を加えて撹
拌し、有機相を分離した。同様の操作を再度繰り返した
後、分離した有機相から余剰の溶媒を減圧下に留去し、
乳白色固体を得た。得られた固体をクロロホルム／エチ
ルエーテルから再結晶し、0.9ｇの乳白色の固形物を得
た。
した。反応液から溶媒と未反応の原料を減圧下に留去
し、固形物を得た。得られた固形物にクロロホルム50 m
lを加えて完全に溶解させた後、水100m l を加えて撹
拌し、有機相を分離した。同様の操作を再度繰り返した
後、分離した有機相から余剰の溶媒を減圧下に留去し、
乳白色固体を得た。得られた固体をクロロホルム／エチ
ルエーテルから再結晶し、0.9ｇの乳白色の固形物を得
た。
【００２９】得られた固形物をCDCl3に１％溶解させ、1
Ｈ−ＮＭＲを測定し、式（ＩＩＩ）に示す構造に起因す
る以下のピークを確認した。5.61 ppm、6.14 ppm(CH 2=C
(CH3)-：シス位とトランス位の二つに分裂する強度はそ
れぞれ、2H)、1.96 ppm(CH2=C(CH3 )-： 6H)、4.35 ppm
(-(C=O)-(CH 2)2-O(C=O)- : 8H)、2.46 ppm(-O(C=O)-(CH
2)2-C(CH3)(CN)- : 8H)、1.71 ppm(-C(CH 3)(CN)- : 6H)
Ｈ−ＮＭＲを測定し、式（ＩＩＩ）に示す構造に起因す
る以下のピークを確認した。5.61 ppm、6.14 ppm(CH 2=C
(CH3)-：シス位とトランス位の二つに分裂する強度はそ
れぞれ、2H)、1.96 ppm(CH2=C(CH3 )-： 6H)、4.35 ppm
(-(C=O)-(CH 2)2-O(C=O)- : 8H)、2.46 ppm(-O(C=O)-(CH
2)2-C(CH3)(CN)- : 8H)、1.71 ppm(-C(CH 3)(CN)- : 6H)
【００３０】
【化６】
【００３１】
【実施例２】蒸留によって精製したスチレンモノマー5.
00gとエチルベンゼン5.00ｇを入れ、これに実施例１で
合成した本発明の重合性不飽和結合を有する新規なアゾ
化合物0.121gと重合開始剤として用いる2,2'-アゾビス
（2,4-ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）
製、商品名Ｖ−６５）を2.1ｍg加えて撹拌溶解し、真空
下にアンプル封管し、55℃で３時間重合した。所定時間
重合した後、内容物を約500 m lのメタノールに滴下
し、ポリマーを再沈させた。
00gとエチルベンゼン5.00ｇを入れ、これに実施例１で
合成した本発明の重合性不飽和結合を有する新規なアゾ
化合物0.121gと重合開始剤として用いる2,2'-アゾビス
（2,4-ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）
製、商品名Ｖ−６５）を2.1ｍg加えて撹拌溶解し、真空
下にアンプル封管し、55℃で３時間重合した。所定時間
重合した後、内容物を約500 m lのメタノールに滴下
し、ポリマーを再沈させた。
【００３２】得られたポリマーを更にメチルエチルケト
ンへ溶解させ、引き続いてメタノールで再沈する操作を
２回繰り返すことでポリマーを精製し、室温で１晩真空
乾燥し、0.50 gのポリマーを得た。得られたポリマーの
窒素含有率を測定した結果、6970ppmであった。得られ
たポリマーの分子量をＧＰＣにより測定した結果、Mn=
7.16x104、Mw=2.83x105であった。
ンへ溶解させ、引き続いてメタノールで再沈する操作を
２回繰り返すことでポリマーを精製し、室温で１晩真空
乾燥し、0.50 gのポリマーを得た。得られたポリマーの
窒素含有率を測定した結果、6970ppmであった。得られ
たポリマーの分子量をＧＰＣにより測定した結果、Mn=
7.16x104、Mw=2.83x105であった。
【００３３】
【実施例３】蒸留によって精製したメチルメタクリレー
トモノマー4.0ｇとエチルベンゼン6.0ｇに、実施例２で
合成したポリマー0.5gを加えて撹拌溶解させ、真空下に
アンプル封管し、７１℃で６時間加熱重合した。所定時
間重合した後、アンプル内容物をメチルエチルケトン10
0m l に溶解した。これを約２リットルのメタノールに
滴下し、ポリマーを再沈させた。得られたポリマーを８
０℃で３時間乾燥させ、１．０ｇのポリマーを得た。
トモノマー4.0ｇとエチルベンゼン6.0ｇに、実施例２で
合成したポリマー0.5gを加えて撹拌溶解させ、真空下に
アンプル封管し、７１℃で６時間加熱重合した。所定時
間重合した後、アンプル内容物をメチルエチルケトン10
0m l に溶解した。これを約２リットルのメタノールに
滴下し、ポリマーを再沈させた。得られたポリマーを８
０℃で３時間乾燥させ、１．０ｇのポリマーを得た。
【００３４】得られたポリマーをアセトニトリルを溶媒
として１２時間ソックスレー抽出したところ、仕込量の
3.4％のポリマーが抽出された。この抽出残渣をさら
に、シクロヘキサンを溶媒として１２時間ソックスレー
抽出したところ、当初仕込み量の0.1％が抽出され、最
終的に当初仕込量の95.3％の抽出残渣を得た。この結果
より、グラフト重合によって得られたポリマーの組成
は、PS-graft-PMMA/PMMA/PS = 96.5 / 3.4 / 0.1である
ことがわかった。
として１２時間ソックスレー抽出したところ、仕込量の
3.4％のポリマーが抽出された。この抽出残渣をさら
に、シクロヘキサンを溶媒として１２時間ソックスレー
抽出したところ、当初仕込み量の0.1％が抽出され、最
終的に当初仕込量の95.3％の抽出残渣を得た。この結果
より、グラフト重合によって得られたポリマーの組成
は、PS-graft-PMMA/PMMA/PS = 96.5 / 3.4 / 0.1である
ことがわかった。
【００３５】
【比較例１】蒸留によって精製したスチレンモノマー5.
00ｇとエチルベンゼン5.00ｇを入れ、これに重合開始剤
として用いる2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニト
リル）（和光純薬工業（株）製、商品名Ｖ−６５）を2.
1ｍｇ加えて撹拌溶解し、真空下にアンプル封管し、実
施例２と同様の条件で重合、精製し、0.20gのポリマー
を得た。得られたポリマーの窒素含有率を測定した結
果、100ppmであった。得られたポリマーの分子量をＧＰ
Ｃにより測定した結果、Mn=7.27x104、Mw=1.23x105であ
った。
00ｇとエチルベンゼン5.00ｇを入れ、これに重合開始剤
として用いる2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニト
リル）（和光純薬工業（株）製、商品名Ｖ−６５）を2.
1ｍｇ加えて撹拌溶解し、真空下にアンプル封管し、実
施例２と同様の条件で重合、精製し、0.20gのポリマー
を得た。得られたポリマーの窒素含有率を測定した結
果、100ppmであった。得られたポリマーの分子量をＧＰ
Ｃにより測定した結果、Mn=7.27x104、Mw=1.23x105であ
った。
【００３６】
【発明の効果】本発明の重合性アゾ化合物の製造方法
は、従来の方法に比べて、ホモポリマ−の副成がなく、
グラフトポリマーの合成に有用な重合性不飽和基を有す
るアゾ化合物を短時間に高収率で得ることができる。さ
らに、本発明の新規な重合性アゾ化合物は、アゾ結合を
有する高分子量プレポリマーを得ることができ、かつ、
従来の方法に比べて、高い収量でグラフトポリマーを得
ることができる。
は、従来の方法に比べて、ホモポリマ−の副成がなく、
グラフトポリマーの合成に有用な重合性不飽和基を有す
るアゾ化合物を短時間に高収率で得ることができる。さ
らに、本発明の新規な重合性アゾ化合物は、アゾ結合を
有する高分子量プレポリマーを得ることができ、かつ、
従来の方法に比べて、高い収量でグラフトポリマーを得
ることができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物であ
って、上記化合物のＲが末端に二重結合をもつアルケニ
ル基または末端に二重結合をもつアシルオキシアルキル
基であることを特徴とする重合性アゾ化合物。 【化１】 - 【請求項２】 下記一般式式（ＩＩ）で表される4,4'-
アゾビス（4-シアノバレロイルハライド）と末端に二重
結合をもつアルコールまたは末端に二重結合をもつアル
ケン酸および二価アルコールのモノエステルとを反応さ
せることを特徴とする請求項１に記載の重合性アゾ化合
物の製造方法。 【化２】 （Ｘは、ハロゲン原子を表す） - 【請求項３】 請求項１に記載の重合性アゾ化合物をビ
ニルモノマーと共重合することを特徴とするグラフトポ
リマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2664895A JPH08217741A (ja) | 1995-02-15 | 1995-02-15 | 重合性アゾ化合物及びその製造方法ならびにグラフトポリマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2664895A JPH08217741A (ja) | 1995-02-15 | 1995-02-15 | 重合性アゾ化合物及びその製造方法ならびにグラフトポリマーの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08217741A true JPH08217741A (ja) | 1996-08-27 |
Family
ID=12199267
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2664895A Withdrawn JPH08217741A (ja) | 1995-02-15 | 1995-02-15 | 重合性アゾ化合物及びその製造方法ならびにグラフトポリマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08217741A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100447170C (zh) * | 2006-06-01 | 2008-12-31 | 北京化工大学 | 一种提高丙烯酸酯核/壳结构乳胶粒子接枝效率的方法 |
| WO2017191766A1 (ja) * | 2016-05-02 | 2017-11-09 | 国立大学法人京都大学 | 多分岐ポリマーの製造方法及び多分岐ポリマー |
-
1995
- 1995-02-15 JP JP2664895A patent/JPH08217741A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100447170C (zh) * | 2006-06-01 | 2008-12-31 | 北京化工大学 | 一种提高丙烯酸酯核/壳结构乳胶粒子接枝效率的方法 |
| WO2017191766A1 (ja) * | 2016-05-02 | 2017-11-09 | 国立大学法人京都大学 | 多分岐ポリマーの製造方法及び多分岐ポリマー |
| US10808065B2 (en) | 2016-05-02 | 2020-10-20 | Kyoto University | Method for producing multibranched polymer and multibranched polymer |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020507 |