JP4989943B2 - ビニルエーテル／アクリル酸エステル共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はビニルエーテル／アクリル酸エステル共重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、例えば電子材料用原料として有用なビニルエーテル含量の高いビニルエーテル／アクリル酸エステル共重合体の製造方法並びに得られたビニルエーテル含量の高いビニルエーテル／アクリル酸エステル共重合体に関する。

ビニルエーテルは、電子供与性の置換基を持つビニルモノマーであり、ラジカル重合においては、生成する炭素ラジカルが隣接酸素によって安定化されるために単独ではラジカル重合性がない化合物である。一方、ビニルエーテルの共重合については、電子吸引性の置換基を有し、同様に単独重合性のない無水マレイン酸などとは完全交互ラジカル共重合が進行し、単独ラジカル重合可能な（メタ）アクリル酸エステルとは一部共重合し、一般にはビニルエーテルの導入量の低い共重合体が得られることが知られている。

ビニルエーテルのような電子供与性のモノマーと、アクリル酸エステルのような電子吸引性のモノマーとの共重合において、ルイス酸を添加すると、錯体形成を通じて、モノマー反応性比が変化することが知られている（非特許文献１参照）。しかし、ビニルエーテルはカチオン重合性が高く、ルイス酸を添加することで副反応としてカチオン重合が進行してしまうために、ルイス酸存在下での共重合反応性の制御は困難であった（非特許文献２及び３参照）。

Ｍ．Ｈｉｒｏｏｋａ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｂ５，４７（１９６７）． Ｄ．Ｓ．Ｖａｓｉｌｅｓｃｕ，Ｒｅｖ．Ｒｏｕｍ．Ｃｈｉｍ．，２５，１１９１（１９８０）． Ｈ．Ｗａｎｇ ｅｔ．ａｌ．Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍｅｒ．，４５，２６−３５（１９９４）．

上述の如く、電子供与性モノマーのビニルエーテルと電子吸引性モノマーのアクリル酸エステルとの共重合において、両者の共重合性を制御して、比較的ビニルエーテル含量の高いビニルエーテル／アクリル酸エステル共重合体を製造することは困難であり、特にルイス酸を添加して共重合させてもビニルエーテルのカチオン重合が進行してしまうために、所望の共重合体を得ることはできなかった。

従って、本発明の目的はビニルエーテルとアクリル酸エステルとのラジカル共重合反応性を制御してビニルエーテル含量が比較的高いビニルエーテル／アクリル酸エステル共重合体の製造方法を提供することにある。

本発明に従えば、ルイス酸の存在下に、ビニルエーテルとアクリル酸エステルをラジカル共重合することを含んでなるビニルエーテル／アクリル酸エステル共重合体の製造方法並びにそれによって製造されたビニルエーテル含量の高いビニルエーテル／アクリル酸エステル共重合体が提供される。

本発明によれば、ビニルエーテル及びアクリル酸エステルの２種の単量体混合物をラジカル重合するに当り、ルイス酸の存在下でラジカル重合することにより、ビニルエーテルがカチオン重合することなく、ビニルエーテル含有量の高いビニルエーテル／アクリル酸エステル共重合体を効率良く安価に製造することができる。

本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果ビニルエーテルとアクリル酸エステルとをラジカル重合開始剤を用いて共重合させるに当り、特定のルイス酸を用いることによってビニルエーテル含量の高いビニルエーテル／アクリル酸エステルを共重合させることに成功した。

本発明で用いるルイス酸は、例えば以下の式（Ｉ）で表される構造のルイス酸を単独又は任意の混合物で使用するのが好ましい。

Ｍ（ＯＲ）_nＺ_m-n （Ｉ）
（式中、ＭはＢ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｃ，Ｙ又はＦｅを表し、Ｒは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０）又はアルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０）を表し、Ｚはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表し、ｍはＭの原子価であり、ｎは０〜（ｍ−１）の０又は正の整数で、１≦ｎ≦（ｍ−１）である。）

上記ルイス酸としては、具体的にはメチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−プロピルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロピルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−ブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウムなどが挙げられる。かかるルイス酸は２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールとトリアルキルアルミニウムを混合することによって製造できる公知の化合物である。

本発明の共重合反応方法には特に制限はないが、アクリル酸エステル１モルと、ビニルエーテル０．１〜１０モル、好ましくは１〜３モルとをラジカル開始剤の存在下に、適当な溶媒中で反応させるのが好ましく、反応温度も反応体の程度にもよるが０〜１２０℃程度であるのが好ましい。

本発明において使用するビニルエーテルは、例えば下記式：

（式中、Ｒ¹はエチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、セカンダリーブチル、ターシャリーブチルである）で表されるモノマーを用いることができ、具体的にはエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、ノルマルプロピルビニルエーテル（ＮＰＶＥ）、イソプロピルビニルエーテル（ＩＰＶＥ）、ノルマルブチルビニルエーテル（ＮＢＶＥ）、イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）、セカンダリーブチルビニルエーテル）、ターシャリーブチルビニルエーテル（ＴＢＶＥ）などを好適に用いることができる。

本発明において使用するアクリル酸エステルは、例えば下記式：

（式中、Ｒ²及びＲ³は独立にＲ²は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ³は置換基を有しても良い炭素数１〜２０からなるアルキル基、アラルキル基、アリール基又はアルケニル基を表す。）

具体的なアクリル酸エステルとしては、ブチルアクリレート（ＢＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、エチルメタアクリレート（ＥＭＡ）、ノルマルブチルアクリレート（ＮＢＡ）、ノルマルブチルメタアクリレート（ＮＢＭＡ）、イソブチルアクリレート（ＩＢＡ）、イソブチルメタアクリレート（ＩＢＭＡ），２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタアクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタアクリレートなどをあげることができる。

本発明の共重合反応に用いるラジカル開始剤としては２重結合を有する化合物のラジカル重合に使用することができる任意のラジカル開始剤をあげることができ、具体的には２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物やベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドジクミルパーオキシド、ジブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどの過酸化物などをあげることができる。

本発明の共重合反応に用いる溶媒としては反応体及び生成共重合体を溶解することができる任意の溶媒をあげることができ、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチルなどである。

本発明の共重合反応で得られる共重合体は一般的な方法で処理、例えばメタノール、ヘキサンなどの溶媒に再沈殿することや水による洗浄後に反応溶媒を留去することにより分離回収することができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

実施例１
十分乾燥させたガラス製コック付フラスコに、蒸留精製したイソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）０．７５ｇ（１．５mol／Ｌ）及びアクリル酸ブチル（ＢＡ）０．９６ｇ（１．５mol／Ｌ）、ルイス酸としてエチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム（ＥｔＡｌ（ＯＤＢＰ）₂）０．４７ｇ、共重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ：和光純薬製）１６mg及び脱水したトルエン（和光純薬製）を窒素気流下で加え全量を５mLとした。この混合物を撹拌して均一に溶解した後、６０℃に昇温し重合を開始した。ＢＡ及びＩＢＶＥの転化率と反応時間との関係を図１に示す。ＢＡ／ＩＢＶＥ＝１／１が実施例１の結果であり、ＢＡ／ＩＢＶＥ＝１／３はモル比を変えて同様に実施した結果を示す。

０．５時間反応後、反応溶液中のイソブチルビニルエーテル及びアクリル酸ブチルの反応率は、それぞれ、５６％及び１００％であった。得られた重合溶液をメタノールに再沈後、十分乾燥して分析装置として、排除体積クロマトグラフィー（日本分光社製ＰＵ−９８０ポンプ、９３０−ＲＩ示差屈折計、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ製、Ｋ−８０５Ｌ２本を直列に繋いだもの）（以下ＳＥＣと略記する）により、４０℃でポリメチルメタクリレートに対する相対分子量および分子量分布曲線を測定したところ、単峰性のポリマーが得られた。数平均分子量（Ｍｎと略記する）及び重量平均分子量（Ｍｗと略記する）と数平均分子量との比（以下Ｍｗ／Ｍｎと略記する）は、それぞれ、６，４００及び１．９であった。

得られた共重合体中のイソブチルビニルエーテル導入量を¹Ｈ ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ製Ｇｅｍｉｎｉ２０００ ４００MHz）により、測定したところ（測定条件：重クロロホルム中、５０℃）、導入量はアクリル酸ブチル１ユニットに対して、０．５３ユニットであった。ＮＭＲチャートを図３に示す。図３に示すように、アクリル酸ブチルユニットに相当するエステル基に隣接するメチレンプロトン（ｃ）とイゾブチルビニルエーテルユニットに相当するエーテル酸素に隣接するメチンプロトン（ｇ）およびメチレンプロトン（ｈ）が観測され、ｃの面積とｇおよびｈの面積の比からイソブチルビニルエーテル導入量が算出された。

実施例２
アクリル酸ブチルの代わりにアクリル酸メチル０．６５ｇ（１．５mol／Ｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして共重合を行った。０．５時間反応後、反応溶液中のイソブチルビニルエーテル及びアクリル酸メチルの反応率は、それぞれ、５０％及び１００％であった。得られた重合溶液をメタノールに再沈後、十分乾燥してＳＥＣにより、ＴＨＦ中、４０℃で測定したところ、単峰性のポリマーが得られた。Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、４，７００及び２．０であった。得られた共重合体中のイソブチルビニルエーテル導入量を¹Ｈ ＮＭＲにより、測定したところ、導入量はアクリル酸メチル１ユニットに対して、０．５５ユニットであった。

実施例３
アクリル酸ブチルの代わりにメタクリル酸メチル０．７５ｇ（１．５mol／Ｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして共重合を行った。３時間反応後、反応溶液のイソブチルビニルエーテル及びメタクリル酸メチルの反応率は、それぞれ、３０％及び１００％であった。得られた重合溶液をメタノールに再沈後、十分乾燥してＳＥＣにより、ＴＨＦ中、４０℃で測定したところ、単峰性のポリマーが得られた。Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、８，４００及び２．１であった。共重合体中のイソブチルビニルエーテル導入量を¹Ｈ ＮＭＲにより測定したところ、メタクリル酸メチル１ユニットに対して、０．２９ユニットであった。

比較例１
ルイス酸を用いなかった以外は実施例１と同様にして共重合を行った。ＢＡ及びＩＢＶＥの転化率と反応時間との関係を図２に示す。ＢＡ／ＩＢＶＥ＝１／１が比較例１の結果であり、ＢＡ／ＩＢＶＥ＝１／３はモル比を変えて同時に実験した結果を示す。

８時間反応後、反応溶液のイソブチルビニルエーテル及びアクリル酸ブチルの反応率は、それぞれ、３３％及び９７％であった。得られた重合溶液をメタノールに再沈後、十分乾燥して排除ＳＥＣにより、ＴＨＦ中、４０℃で測定したところ、単峰性のポリマーが得られた。Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、３７，０００及び１．４であった。共重合体中のイソブチルビニルエーテル導入量を¹Ｈ ＮＭＲにより、測定したところ、導入量はアクリル酸ブチル１ユニットに対して、０．３１ユニットであった。ＮＭＲチャートを図４に示す。図４に示すように、アクリル酸ブチルユニットに相当エステル基に隣接するメチレンプロトン（ｃ）とイソブチルビニルエーテルユニットに相当するエーテル酸素に隣接するメチンプロトン（ｇ）およびメチレンプロトン（ｈ）が観測され、ｃの面積とｇおよびｈの面積の比からイソブチルビニルエーテル導入量が算出された。

比較例２
ルイス酸を用いなかった以外は実施例２と同様にして共重合を行った。
７時間反応後、反応溶液のイソブチルビニルエーテル及びアクリル酸メチルの反応率は、それぞれ、１４％及び９７％であった。得られた重合溶液をメタノールに再沈後、十分乾燥してＳＥＣにより、ＴＨＦ中、４０℃で測定したところ、単峰性のポリマーが得られた。Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、２４，０００及び２．０であった。共重合体中のイソブチルビニルエーテル導入量を¹Ｈ ＮＭＲにより測定したところ、導入量はアクリル酸メチル１ユニットに対して、０．３５ユニットであった。

比較例３
ルイス酸を用いなかった以外は実施例３と同様にして共重合を行った。
２４時間反応後、反応溶液のイソブチルビニルエーテル及びメタクリル酸メチルの反応率は、それぞれ、４０％及び１００％であった。得られた重合溶液をメタノールに再沈後、十分乾燥してＳＥＣにより、ＴＨＦ中、４０℃で測定したところ、単峰性のポリマーが得られた。Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、２６，０００及び２．０であった。得られた共重合体中のイソブチルビニルエーテル導入量を¹Ｈ ＮＭＲにより測定したところ、導入量はメタクリル酸メチル１ユニットに対して、０．１６ユニットであった。

以上の通り、本発明によればビニルエーテル及びアクリル酸エステルの単量体混合物を嵩高い置換基を有するルイス酸存在下でラジカル共重合させることにより、カチオン重合することなく、ビニルエーテル含有量の高い前記共重合体を安価に得ることができ、被覆剤などの電子材料用原料として多面的に用いることができる。

モノマー比ＢＡ／ＩＢＶＥが１／１及び１／３でルイス酸の存在下に共重合した際の時間−転化率の関係を示すグラフ図である。 モノマー比ＢＡ／ＩＢＶＥが１／１及び１／３でルイス酸の不存在下に共重合した際の時間−転化率の関係を示すグラフ図である。 実施例１で得られた共重合体のＮＭＲチャートを示す。 比較例１で得られた共重合体のＮＭＲチャートを示す。

Claims (2)

1. ルイス酸の存在下に、ビニルエーテルとアクリル酸エステルをラジカル共重合することによってビニルエーテル／アクリル酸エステル共重合体を製造する方法であって、
   前記ルイス酸がメチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−プロピルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロピルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−ブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウムからなる群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物であるビニルエーテル／アクリル酸エステル共重合体の製造方法。
2. アクリル酸エステル１モルとビニルエーテル０．１〜１０モルとを反応させる請求項１に記載のビニルエーテル／アクリル酸エステル共重合体の製造方法。

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