CN101443369A - 基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了基于1－烯烃－丙烯酸酯的共聚物，该共聚物通过包括在金属氧化物或路易斯酸存在下1－烯烃和基于丙烯酸酯的单体的自由基聚合反应的步骤的方法制备。根据本发明的基于1－烯烃－丙烯酸酯的共聚物为1－烯烃和极性单体的无规共聚物，并且在共聚物中包含的极性基团的含量非常高从而使得乙烯不为晶态。因此，当将该共聚物加工成聚合物膜时，不影响该聚合物的透明度。由于这样一种特性，该共聚物可以用于光学产品。在本发明中提供的在特定范围内的乙烯－丙烯酸酯共聚物可以用于制备具有高机械性能和阻氧性能的膜。根据本发明的基于乙烯－丙烯酸酯的共聚物的乙烯含量是改善例如柔韧性和拉伸性能等的机械性能的重要因素，而丙烯酸酯的含量是改善膜的阻氧性能和透射率的重要因素。因此，通过适当控制这两种单体的含量，可以生产同时具有适当透明度、机械性能和气体阻挡效果的树脂和膜。

Description

基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物

技术领域

本发明涉及基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物和包括该基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物的光学膜。

背景技术

当将1-烯烃(特别是，乙烯)和如(甲基)丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或乙烯酯的单体共聚时，可以形成与单独的聚乙烯相比具有不同特性的共聚物。例如，随着该单体的用量增加，粘合力和低温韧性可以显著得到改善。因此，对于从1-烯烃和其它单体形成的共聚物的研究已经开展的十分活跃。

根据常规技术，通过在高温高压下增加单体的用量得到乙烯或丙烯酸烷基酯的共聚物或者乙烯和甲基丙烯酸烷基酯的共聚物。因此，已经采用了能够确保高温高压的管型反应器或者高压反应器。例如，第2,953,551、3,350,372和5,543,477号美国专利公开了通过使用高压装置或管型反应器在例如在压力1000巴或更高和温度100℃或更高的苛刻条件下同时加入乙烯和基于丙烯酰基的单体进行反应。从这个反应得到的聚合物为一种共聚物，基于乙烯的重量，其包括3～35％的基于丙烯酸酯的单体，该单体为极性单体。

但是，为了实现这样的高温高压条件，为了使用者的安全需要附加装置，例如第一压缩机、第二压缩机和特殊反应器。另外，由于这样苛刻的条件，为了将共聚物中的组成向所期望的方向进行调节，极大地带有许多限制要求。即，在制备基于乙烯的共聚物的常规方法中，甚至应当考虑在处理中和反应后的后处理使用的压缩机容量以将共聚物的熔融温度控制在50～100℃的范围内。

另外，根据常规方法制备的基于乙烯的共聚物仅仅包括少量的极性基团。即，极性基团的含量太小以至于在共聚物中仍然存在聚乙烯晶体，这不是例如透明膜的光学产品所期望的。虽然在常规产品乙烯乙酸乙烯酯和乙烯丙烯酸甲酯中，熔融温度随着乙烯单体用量的增加而降低，但是并不足以在常规方法中开发无定形树脂。因此，采用常规管型反应器或高压釜在高温高压下生产的聚合物只适合于聚合物的不透明性没有巨大影响的产品。

因此，需要开发制备共聚物的新方法，该共聚物由于其中存在大量带有极性官能团的单体而是无定形的，同时不需要高温高压的条件。

另一方面，已知使用金属络合物催化剂制备烯烃和乙烯基单体的共聚物的方法。但是，由于金属对氧的高亲合力，该方法的缺点在于在第一发展阶段基于过渡金属和基于镧系元素金属的金属络合物催化剂很容易被极性乙烯基单体的官能团(C＝O)污染。虽然有报道说丙烯酸烷基酯和烯烃的共聚物可以使用基于某些过渡金属的金属络合物催化剂在较晚的发展阶段制备，但是该共聚物仍然含有大量的烯烃。

另一方面，为了克服使用金属络合物催化剂的聚合方法的缺陷，即金属络合物催化剂被极性基团中存在的氧污染由此降低了金属络合物催化剂的活性和得到的聚合物在其中含有少量的极性基团，已经提出了可控自由基聚合反应。当烯烃和极性乙烯基单体的共聚物通过ATRP(原子转移自由基聚合反应)方法(其为可控自由基聚合反应方法中的一个代表性聚合反应方法)生产时，与用金属络合物催化剂的聚合方法相反，极性乙烯基单体的含量大于烯烃的含量。即，可以生产根据共聚条件在某种程度上控制烯烃含量的无规共聚物。但是，当用ATRP法生产共聚物时，需要花费长时间来得到高分子量并且得到烯烃含量很少的共聚物。另外，用ATRP法生产的(甲基)丙烯酸1-烯烃-烷基酯共聚物在聚合物链中含有如此少量的乙烯以至于可以容易地破碎共聚物并且因而降低了膜性能。

因为基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物具有高透明度，所以可以将该聚合物用在光学产品中。为了实现这个目的，耐热性应当极好以便于不会由操作制备加工和光学仪器时产生的热而发生变形。因此，需要开发能够改善性能(例如耐热性)的共聚物。

另一方面，日本公布2-308803(公布日：1990年12月21日)公开了一种制备乙烯-不饱和碳酸共聚物的方法，其中使用主要由铬化合物和有机金属化合物组成的催化剂在路易斯酸存在下通过乙烯和不饱和碳酸酯的聚合反应获得乙烯-不饱和碳酸酯共聚物，然后将所得到的乙烯-不饱和碳酸酯共聚物置于80～150℃的热处理中。其中在制备乙烯-不饱和碳酸酯共聚物中使用的不饱和碳酸酯的用量为0.001～45mol％。

发明内容

技术问题

为解决常规技术的问题，本发明的第一个技术目标是提供包括大量带有极性官能团的单体的基于1-烯烃-丙烯酸酯的非晶态共聚物，特别是乙烯-丙烯酸酯共聚物。

本发明的第二个技术目标是提供在温和条件下制备基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物的方法。

本发明的第三个技术目标是提供制备基于烯烃-丙烯酸酯的共聚物的方法，该共聚物在温和条件下在金属氧化物存在下通过自由基聚合反应获得。

本发明的第四个技术目标是提供包含所述共聚物的光学膜。

技术方案

为了实现第一个技术目标，本发明提供了包括大量带有极性官能团的单体的基于1-烯烃-丙烯酸酯的非晶态共聚物。

为了实现第二个技术目标，本发明提供了在金属氧化物或路易斯酸存在下制备基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物的方法。

为了实现第三个技术目标，本发明提供了在金属氧化物下制备基于烯烃-丙烯酸酯的共聚物的方法。

为了实现第四个技术目标，本发明提供了包含所述共聚物的光学膜。

现将更详细的描述本发明。

在本说明书中描述的基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物指的是通过1-烯烃单体和丙烯酸酯单体的聚合反应形成的共聚物，并且本领域中的普通技术人员很容易理解，单体的双键在共聚物的主链中没有剩余。

本发明提供了通过1-烯烃单体和基于丙烯酸酯的单体的聚合反应形成的基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物。

用于制备基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物的1-烯烃单体为在碳链末端带有一个双键的1-烯烃。如由IUPAC命名法所规定的，1-烯烃指的是在碳链末端的C1上带有一个碳-碳双键的烃化合物，并且其与在碳链中间带有一个双键的2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、2-辛烯和2-壬烯等区分开，也与在环状化合物的环上带有一个双键的环状化合物，例如降冰片烯和降冰片烯衍生物区分开。所述1-烯烃可以是脂肪烃化合物，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯等。

在本发明中，可以特别使用乙烯作为1-烯烃单体，也可以使用1-烯烃的混合物。

在本发明共聚物中包含的1-烯烃单体的用量为1～70mol％，优选1～65mol％或1～60mol％，更优选1～50mol％或5～50mol％，并且进一步优选10～50mol％。在没有烯烃单体情况下仅仅由极性基团单体形成的共聚物可以被容易地破碎。特别是当烯烃单体的含量小于约10mol％时，在形成膜的过程中可以容易地破碎本发明的共聚物，因此不适用于光学产品中的沉积膜。但是，可以将其用于受这些问题影响不大的其他应用中的产品。

用于制备本发明共聚物的基于丙烯酸酯的单体可以是在酯基的羰基和共轭碳之间具有一个双键的所有化合物，即，其取代基没有特别限制。基于丙烯酸酯的单体因此可包括丙烯酸酯衍生物的单体，例如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，以及丙烯酸酯，并且可以使用在本领域中使用的所有基于丙烯酸酯的单体。

例如，所述基于丙烯酸酯的单体可以是在化学式1中表示的化合物。

化学式1

在化学式1中，

R₁、R₂和R₃各自独立为氢原子或者包含或不包含杂原子的C1-C30烃基(I)，并且

R₄为氢原子或者C1-C6烷基。

优选R₁、R₂和R₃各自独立为氢原子或者直链或支链的C1-C12烷基，并且

R₄为氢原子或者C1-C4烷基。

优选，该基于丙烯酸酯的单体为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。

作为另一个实例，基于丙烯酸酯的单体可以为包含直链或支链的C1-C12烷基的丙烯酸烷基酯、包含直链或支链的C1-C12烷基的甲基丙烯酸烷基酯或包含直链或支链的C1-C12烷基的丁基丙烯酸烷基酯。

作为另一个实例，可以使用在化学式2和3中表示的化合物或其混合物作为基于丙烯酸酯的单体。

化学式2

化学式3

在化学式2和3中，o、p和q各自独立为0～2的正数，在丙烯酰基侧面的x为指的是单键、-(CH₂)_r-、-(C₂H₄O)_r-、-(C₃H₆O)_r-或-(C₄H₈)_r-(r为1～5的正数)的连接体(II)，R₉为氢或甲基，R′₁₀和R″₁₀为氢，R′₁₁、R″₁₁、R″′₁₁和R″″₁₁为氢或甲基(在R′₁₀、R″₁₀、R′₁₁、R″₁₁、R″′₁₁和R″″₁₁中的一个被x基团所取代)，而R′₁₂、R″₁₂、R″′₁₂、R″″₁₂、R₁₃和R′₁₃各自为氢；卤素；直接结合到或者通过包括氧、氮、硫或硅的连接体结合到环结构(

或

)上的取代或未取代的C1-C20烃基；或极性基团。

当-x-基团为单键时，丙烯酸酯的-C(O)O-基团直接结合到

上。

在化学式2和3的R′₁₂、R″₁₂、R″′₁₂、R″″₁₂、R₁₃、R′₁₃中，卤素可为氟、氯或溴。

在化学式2和3的R′₁₂、R″₁₂、R″′₁₂、R″″₁₂、R₁₃、R′₁₃中，C1-C20烃基可以是烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基；环烷基，例如环戊基和环己基；芳基，例如苯基、萘基和蒽基；烷芳基例如甲苯基、乙苯基和异丙苯基；和芳烷基，例如苄基和乙氧苯基。在该烃上的部分或者全部氢原子都可以被取代，并且取代基可以是比如氟、氯或溴的卤素；氰基；或苯磺酰基。

在化学式2和3的R′₁₂、R″₁₂、R″′₁₂、R″″₁₂、R₁₃、R′₁₃中，取代或未取代的烃基可以直接结合到环结构(

或

)上或者通过包括氧、氮、硫或硅的连接体结合到环结构上。所述连接体可以为C(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-SO₂、-O-、-S-、-NH-、-NHCO-、-CONH-或-OSi(R)₂-(在分子式中，R为如甲基和乙基的烷基)，而且所述连接体也可以是由彼此结合的相同种类或者不同种类的连接体形成的连接体。

在化学式2和3的R’₁₂、R”₁₂、R”’₁₂、R””₁₂、R₁₃、R’₁₃中，极性基团可以是包括羟基、氰基(-CN)、酰胺基(-CONH)、-NH₂、羧基或者酰亚胺环的基团；三烷基代甲硅烷基，例如三甲基代甲硅烷基和三乙基代甲硅烷基；或三烷氧基代甲硅烷基，例如三甲氧基代甲硅烷基和三乙氧基代甲硅烷基。

更具体而言，如化学式2和3中所示的丙烯酸酯单体为：

或其混合物。

作为另一个实例，基于丙烯酸酯的单体可以是选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丁基丙烯酸烷基酯、烷基丙烯酸、其烷基酯及混合物，其中，所述烷基可以是直链或支链C1-C12烷基。

作为另一个实例，基于丙烯酸酯的单体可以是直链或支链C1-C12醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，并且优选直链或支链C1-C8醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯。

作为另一个实例，基于丙烯酸酯的单体可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯；和C5-C12醇的新异构体的丙烯酸酯，并且优选甲基丙烯酸正烷基酯。

丙烯酸烷基酯单体或甲基丙烯酸烷基酯单体可以单独或者组合使用。另外，可以包括除乙烯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯以外的单体。这些其它的单体可以为例如乙酸乙烯酯的乙烯基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的偏酯；和一氧化碳，但是并不限于这些，并且可以包括在本领域中使用的所有其它单体。

以重复单元包含在本发明共聚物中的这些基于丙烯酸酯的单体的用量为30～99mol％，优选35～99mol％或40～99mol％，更优选50～99mol％或50～95mol％，并且进一步优选50～90mol％。另外，这些基于丙烯酸酯的单体的用量可以为45～55mol％，并且特别是1-烯烃(A)与基于丙烯酸酯的单体(B)的摩尔比可以为50:50和具有-A-B-A-B-的形式的交替共聚物。

随着为极性单体的基于丙烯酸酯的单体的用量的增加，可以阻止比如乙烯的1-烯烃的结晶(这是烯烃的独特特性)，并由此制得非晶态共聚物。但是，常规技术不适于制备这样的非晶态共聚物。因为该非晶态共聚物具有高透明度和粘合性，所以其可用于光学产品。另外，因为存在大量的极性官能团，该非晶态共聚物对金属具有高粘合性，所以其可以用于电子装置。

在反应中，基于单体的总量，当基于丙烯酸酯的单体的用量小于30mol％时，由于粘合性，共聚物可能发生麻烦。另一方面，当基于丙烯酸酯的单体的用量大于99mol％时，在形成膜的过程中共聚物容易破碎。

本发明基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物可以优选包括乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。

本发明基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物的玻璃化转变温度可以为0～200℃。

本发明基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物的玻璃化转变温度可以为20～170℃。

另外，根据反应条件，本发明的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的玻璃化转变温度可以为50～130℃。

另外，根据反应条件，本发明的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的玻璃化转变温度可以为-50～20℃。

另外，根据反应条件，所述基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物的玻璃化转变温度可以为20～125℃。

基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物可以具有5,000～200,000g/mol的数均分子量和10,000～500,000g/mol的重均分子量。当数均分子量小于5,000g/mol或者当重均分子量小于10,000g/mol时，可能由于其低分子量导致聚合物的特性出现问题。相反，当数均分子量大于200,000g/mol或者当重均分子量大于500,000g/mol时，在处理过程中可能出现问题。

通过热解重量分析(TGA)获得的基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物的温度(Td_50)，即50％分解温度(原始重量的50％被分解掉)优选为350～500℃。但在没有共聚的情况下获得PMMA单一聚合物时，Td_50小于350℃。另外，根据共聚1-烯烃的用量，Td_50甚至可以为500℃。

另外，通过热解重量分析(TGA)获得的基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物的Td_50优选为350～450℃。

基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物的光透射率优选为80～100％，更优选为85～95％。随着基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物的光透射率的增加，基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物对于例如光学膜的光学产品的应用是有益的。因此，光透射率为80％或更高的基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物是所期望的。

另一方面，本发明提供了1-烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物。

在1-烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物中，丙烯酸酯单体的用量为30～99mol％，其它部分由1-烯烃单体和降冰片烯单体组成。也即是说，1-烯烃单体的用量可以为0.1～69.9mol％，而降冰片烯单体的用量可以为0.1～69.9mol％。

在这些三元共聚物中，根据反应条件，乙烯-丙烯酸甲酯-降冰片烯三元共聚物的玻璃化转变温度可以为0～160℃。

降冰片烯单体可以包括降冰片烯衍生物以及降冰片烯，并且这些降冰片烯单体优选为在化学式4中表示的化合物。

化学式4

在化学式4中，

m为0～4的正数，

R₇、R′₇、R″₇和R″′₇各自独立为极性官能团或者非极性官能团。

R₇、R′₇、R″₇和R″′₇可以形成C4-C12饱和或不饱和环基团或C6-C24芳香环。

所述非极性官能团为氢；卤素；直链或支链C1-C20烷基或卤代烷基；直链或支链C2-C20烯基或卤代烯基；直链或支链C2-C20炔基或者卤代炔基；直链或支链C1-C20烷基或卤代烷基、直链或支链C2-C20烯基或卤代烯基、直链或支链C2-C20炔基或者卤代炔基、或者卤素取代或者未取代的C3-C12环烷基；直链或支链C1-C20烷基或卤代烷基、直链或支链C2-C20烯基或卤代烯基、直链或支链C2-C20炔基或者卤代炔基、或者卤素取代或者未取代的C6-C40芳基；或者直链或支链C1-C20烷基或卤代烷基、直链或支链C2-C20烯基或卤代烯基、直链或支链C2-C20炔基或者卤代炔基、或者卤素取代或者未取代的C7-C15芳烷基；

所述极性官能团为非烃的极性基团，包括至少一个氧、氮、磷、硫、硅或硼，

-R⁸OR⁹、-OR⁹、-OC(O)OR⁹、-R⁸OC(O)OR⁹、-C(O)R⁹、-R⁸C(O)R⁹、-OC(O)R⁹、-R⁸C(O)OR⁹、-C(O)OR⁹、-R⁸OC(O)R⁹、-(R⁸O)_k-R⁹、-(R⁸O)_k-OR⁹、-C(O)-O-C(O)R⁹、-R⁸C(O)-O-C(O)R⁹、-SR⁹、-R⁸SR⁹、-SSR⁹、-R⁸SSR⁹、-S(＝O)R⁹、-R⁸S(＝O)R⁹、-R⁸C(＝S)R⁹、-R⁸C(＝S)SR⁹、-R⁸SO₃R⁹、-SO₃R⁹、-R⁸N＝C＝S、-NCO、-R⁸-NCO、-CN、-R⁸CN、-NNC(＝S)R⁹、-R⁸NNC(＝S)R⁹、-NO²、-R⁸NO₂、

或

在极性官能团中，

R⁸和R¹¹各自独立为氢；卤素；直链或支链C1-C20亚烷基或卤代亚烷基；直链或支链C2-C20亚链烯基或卤代亚链烯基；直链或支链C2-C20亚炔基或者卤代亚炔基；直链或支链C1-C20烷基或卤代烷基、直链或支链C2-C20烯基或卤代烯基、直链或支链C2-C20炔基或者卤代炔基、或者卤素取代或者未取代的C3-C12亚环烷基；直链或支链C1-C20烷基或卤代烷基、直链或支链C2-C20烯基或卤代烯基、直链或支链C2-C20炔基或者卤代炔基、或者卤素取代或者未取代的C6-C40亚芳基；或者直链或支链C1-C20烷基或卤代烷基、直链或支链C2-C20烯基或卤代烯基、直链或支链C2-C20炔基或者卤代炔基、或者卤素取代或者未取代的C7-C15亚芳烷基；

R⁹、R¹²和R¹³各自独立为氢；卤素；直链或支链C1-C20烷基或卤代烷基；直链或支链C2-C20烯基或卤代烯基；直链或支链C2-C20炔基或者卤代炔基；直链或支链C1-C20烷基或卤代烷基、直链或支链C2-C20烯基或卤代烯基、直链或支链C2-C20炔基或者卤代炔基、或者卤素取代或者未取代的C3-C12环烷基；直链或支链C1-C20烷基或卤代烷基、直链或支链C2-C20烯基或卤代烯基、直链或支链C2-C20炔基或者卤代炔基、或者卤素取代或者未取代的C6-C40芳基；或者直链或支链C1-C20烷基或卤代烷基、直链或支链C2-C20烯基或卤代烯基、直链或支链C2-C20炔基或者卤代炔基、或者卤素取代或者未取代的C7-C15芳烷基；直链或支链C1-C20烷氧基或卤代烷氧基；羰氧基或卤代羰氧基；

每一个k均为1～10的正数。

所述降冰片烯更优选为选自下列化合物中的至少一种：5-乙基酯-2-降冰片烯、叔丁基-5-降冰片烯-2-碳酸酯(NB-TBE)、甲基-5-降冰片烯-2-甲基-2-碳酸酯(Nb-MMA)、5-亚甲基-2-降冰片烯、降冰片烯和5-正丁基-2-降冰片烯。

另外，本发明提供了基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物的制备方法，包括在金属氧化物和路易斯酸存在下使用自由基聚合反应引发剂将包括1-烯烃和丙烯酸酯单体聚合的步骤。

在本发明方法中使用的1-烯烃和丙烯酸酯单体与在基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物中构成重复单元的单体相同，作为重复单元。

在本发明方法中使用的1-烯烃单体和基于丙烯酸酯的单体的用量与上述相同。也即是说，基于丙烯酸酯的单体的用量为30～99mol％，优选35～99mol％或40～99mol％，更优选50～99mol％或50～95mol％，并且进一步优选50～90mol％。另外，在基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物中，1-烯烃(A)与基于丙烯酸酯的单体(B)的摩尔比可以为45～55:55～45，优选50:50。特别地，可以通过以摩尔比50:50将1-烯烃(A)与丙烯酸酯单体(B)反应制备以-A-B-A-B-的形式交替共聚的基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物。

对于在本说明书中表示的路易斯酸和金属氧化物，因为在本发明中使用的金属氧化物充当路易斯酸，其在本发明聚合反应中实质上提供酸中心，所以在概念上将金属氧化物包括在路易斯酸中。但是，不同于其它常规路易斯酸，金属氧化物的额外优点在于金属氧化物不改变结构和组成，即使在聚合反应后，所以它可以容易地分离并重复使用。因此，在本说明书中，为了将其与其它常规路易斯酸区分开，将其命名为金属氧化物或者复合金属氧化物。

在本发明中使用的金属氧化物可以优选为在化学式5中表示的化合物。

化学式5

M_xN_yO_z

在化学式5中，

M为选自碱土金属、过渡金属、13族和14族金属中的至少一种。

N为5族或者6族原子；

O为氧原子；

x、y和z分别为由M和N的氧化状态确定的值，

x>0、y≥0而且z>0。

更具体而言，金属氧化物可以为选自下组化合物中的至少一种：金属氧化物，包括Al₂O₃、Y₂O₃、ZrO₂、HfO₂、SiO₂、B₂O₃、CeO₂、Dy₂O₃、Er₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Ho₂O₃、La₂O₃、Lu₂O₃、Nd₂O₃、Pr₆O₁₁、Sm₂O₃、Tb₂O₃、Th₄O₇、Tm₂O₃、Yb₂O₃、SnO和TiO₂；和复合金属氧化物，由Dy₃Al₅O₁₂、Y₃Al₅O₁₂、Al₂O₃·TiO₂、3Al₂O₃·SiO₂、CaTiO₃、CaZrO₃、FeTiO₃、MgO·Al₂O₃、CeAl₁₁O₁₈、A₁₂(SO₄)₃和AlPO₄组成，但是并不限于这些。

在基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物的制备方法中，根据基于丙烯酸酯的单体，金属氧化物可以使用的范围为0.01～200mol％。

当金属氧化物的用量少于0.01mol％时，存在的问题是在共聚物中的1-烯烃单体的含量低。相反，当金属氧化物的用量大于200mol％时，使用柱形聚合反应装置没有问题，但是在使用搅拌聚合装置中存在搅拌速率降低的问题。因此，当使用搅拌聚合装置时，要求金属氧化物的用量少于200mol％。

因为在本发明中使用的金属氧化物可以通过只使用过滤装置的物理方法接近100％的回收并且回收的金属氧化物可以重新用于聚合反应，所以这些金属氧化物提供了可以经济地获得高纯度共聚物的优点。另外，为了使用金属氧化物在较前阶段和后阶段中的额外处理，例如酸处理、干燥和灼烧处理在最初使用和重复使用中都不需要，并且只使用金属氧化物。因此，该方法是简单的。回收的金属氧化物通常可以重复使用大于20次。

在本发明中使用的路易斯酸可以是氯化物和氟化物的路易斯酸，例如三氟化硼、二氯化乙基硼、三溴化硼、三碘化硼、三氯化铝、三溴化铝、二氯化乙基铝、乙基铝倍半氯化物、氯化二乙基铝、氯化锡、二氯化锌、二氯化铜和氯化镍；或者三氟甲磺酸盐化合物的路易斯酸，例如三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸钇和三氟甲磺酸锌，或其混合物。

但是，路易斯酸并不限于这些材料，并且可以为阳离子选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼和锡中的无机或有机金属化合物。

例如，这些无机或有机金属化合物可以为公开在第6,127,567、6,171,996和6,380,421号美国专利中的ZnBr₂、ZnI₂、ZnCl₂、ZnSO₄、CuCl₂、CuCl、Cu(O₃SCF₃)₂、CoCl₂、CoI₂、FeI₂、FeCl₃、FeCl₂、FeCl₂(THF)₂、TiCl₃(THF)₂、TiCl₄、TiCl₃、ClTi(O-异丙基)₃、MnCl₂、ScCl₃、AlCl₃、(C₈H₁₇)AlCl₂、(C₈H₁₇)₂AlCl、(i-C₄H₉)₂AlCl、(C₆H₅)₂AlCl、(C₆H₅)AlCl₂、ReCl₅、ZrCl₄、NbCl₅、VCl₃、CrCl₂、MoCl₅、YCl₃、CdCl₂、LaCl₃、Er(O₃SCF₃)₃、Yb(O₂CCF₃)₃、SmCl₃、B(C₆H₅)₃和TaCl₅。无机或有机金属化合物也可以是公开在第3,496,217、3,496218和4,774353号美国专利中的金属盐，例如ZnCl₂、CoI₂和SnCl₂；有机金属化合物，例如RAlCl₂、RSnO₃SCF₃和R₃B(R为烷基或芳基)。

无机或有机金属化合物可以包含公开在第3,773,809号美国专利中的选自如氟化物、氯化物、溴化物和碘化物的卤化物；三氟甲磺酸盐；具有2～7个碳的低级脂肪烃阴离子；HPO₃ ^2-；H₃PO^2-；CF₃COO^-；C₇H₁₅OSO^2-；或SO₄ ^2-的阴离子部分和选自锌、镉、铍、铝、镓、铟、铊、钛、锆、铪、铒、锗、锡、钒、铌、钪、铬、钼、钨、锰、铼、钯、钍、铁和钴，优选锌、镉、钛、锡、铬、铁和钴的阳离子部分。

第3,773,809号美国专利公开了助催化剂的实例，包括硼氢化物、有机硼氢化物和如R₃B或B(OR)₃的硼盐(R选自氢、C6-C18芳基、被C1-C7烷基取代的芳基、被氰基取代的C1-C7烷基取代的芳基，优选三苯基硼烷)。

在本发明中使用的路易斯酸可以为在第3,496,217、3,496,218、4,774,353、4,874,884、6,127,567、6,171,996和6,380,421号美国专利中公开的助催化剂。

具体而言，路易斯酸可以为金属盐、优选金属卤化物，例如氟化物、氯化物、溴化物和碘化物，并且优选氯化物，在其中间优选三氯化铝、氯化锌、氯化亚铁和氯化铁。

在制备基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物的方法中，对于1摩尔基于丙烯酸酯的单体，路易斯酸的用量可以在0.01～1摩尔的范围内。当路易斯酸的用量小于0.01mol％时，不能制得共聚物。相反，当路易斯酸的用量大于1mol％时，在制得共聚物后要进行后处理的路易斯酸的量就多了。

在如上所述使用金属氧化物或路易斯酸的方法中，与常规技术不同，由于避免了高温高压的苛刻条件该方法是简单的，并且该方法的效率很高。另外，可以在聚合反应后只通过过滤装置容易地将其接近100％的回收并由此重复使用。因此，制备成本可以较低，并且金属氧化物具有极好的湿稳定性使得所得效率可以得到提高，并且可以简化聚合反应方法。因此，本发明可以以工业规模大量应用。

具体而言，在本发明制备基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物的方法中，例如，基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物，与常规技术不同，该方法是简单的并且通过在100℃或更低和200巴或更低的温和条件下制备共聚物可以容易地控制该共聚物的特性。因为用该方法制备的基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物为乙烯和极性单体的无规共聚物并且极性单体的极性基团的含量很高使得乙烯单体的结晶性在共聚物中不存在，所以在处理成聚合物膜后基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物可以保持其透射率并由此可以用于光学产品。

在制备基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物的方法中，可以使用聚合反应引发剂进行该反应，优选自由基聚合反应引发剂。聚合反应引发剂可以为选自过氧化物、偶氮化合物和它们的混合物中的至少一种。

具体而言，过氧化物的实例包括过氧化氢、二癸酰过氧化物、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、3，5，5-三甲基己酰过氧化物、二乙基过氧化物、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、苯甲酰过氧化物、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化2-乙基己酸叔戊酯和1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢；和碱金属过硫酸盐、过硼酸盐和过碳酸盐。偶氮化合物的实例包括偶氮二异丁腈(AIBN)。

引发剂可以优选为偶氮化合物。可以使用这些引发剂的混合物。可以以适当的形式将引发剂加入到反应流中。例如，可以以纯物质形式和溶解在适当溶剂中的形式和/或以和单体或者单体供应流一起搅拌的形式将引发剂加入。

基于100mol％的基于丙烯酸酯的单体，聚合反应引发剂可以在0.001～1mol％的范围内。当引发剂的用量小于0.001mol％时，产率较低。相反，当引发剂的用量大于1mol％时，由于过量的引发剂会形成低分子量的共聚物。

在制备基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物的方法中，当在溶剂存在下进行聚合反应时，该溶剂可以选自甲苯、氯苯、正己烷、四氢呋喃、氯仿和二氯甲烷，但是并不限于这些，并且可以使用在本领域中使用的溶剂。

在本发明的聚合反应中，因为基于丙烯酸酯的单体在反应条件下通常以液相存在，并且将这些单体溶解在溶剂中然后可以将其用在聚合反应中，所以对反应压力没有限制。

另一方面，因为1-烯烃单体，特别是乙烯或丙烯在反应条件下以气相存在，所以需要一定压力的反应条件以便于将1-烯烃单体以适当含量加入到本发明共聚物的重复单元中。另一方面，当1-烯烃单体是以液态存在的1-己烯和1-癸烯时，对反应压力没有限制。

在本发明中，当1-烯烃单体是以气相存在的乙烯时，可以收集并重复使用没有反应的剩余乙烯单体。

本发明的反应条件可以为在压力5～200巴(当1-烯烃单体以气相存在，例如乙烯或丙烯)和温度40～150℃下，优选在压力20～50巴和温度50～80℃下。

当压力小于5巴时，在聚合物中的1-烯烃的含量低。相反，当压力大于200巴时，在反应过程中需要额外设备。当温度低于40℃时，引发剂的活化速度低并且不容易控制反应温度。相反，当温度高于150℃时，可能发生过量未反应的单体并且难以控制反应过程。

在根据本发明的一个实施方案制备基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物的方法中，基于丙烯酸酯的单体可以为甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯，1-烯烃可以为乙烯或乙烯和降冰片烯的混合物，并且金属氧化物可以为氧化铝，在5～60巴的反应压力下以50～80℃的反应温度，使用聚合反应引发剂，例如AIBN。

在根据本发明的另一个实施方案制备基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物的方法中，基于丙烯酸酯的单体可以为甲基丙烯酸甲酯，并且路易斯酸可以为三氯化铝，在5～60巴的反应压力下以60～80℃的反应温度，使用聚合反应引发剂，例如AIBN。

本发明提供了制备基于烯烃-丙烯酸酯的共聚物的方法，包括在金属氧化物的存在下使用自由基聚合反应引发剂将由烯烃和基于丙烯酸酯的单体组成的单体混合物聚合的步骤。

在本发明中，所述烯烃为具有至少一个碳-碳双键的烃化合物，例如脂肪烃化合物、降冰片烯环烃化合物和芳香族烃化合物。本发明的烯烃可以为在碳链中间具有一个双键的2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、2-辛烯和2-壬烯以及1-烯烃；和降冰片烯或降冰片烯衍生物，特别是降冰片烯化合物。在本发明中使用的烯烃单体可以为至少不同种类烯烃单体的混合物，例如，乙烯和降冰片烯化合物的混合物。

在制备基于烯烃-丙烯酸酯的共聚物的方法中，所述丙烯酸酯单体、金属氧化物、聚合反应引发剂及其用量和聚合反应条件与上述相同。所制备的共聚物的组成和特性也与上述相同。

本发明提供了包括由上述方法制备的基于烯烃-丙烯酸酯共聚物，优选基于1-烯烃-丙烯酸酯共聚物且更优选基于乙烯-丙烯酸酯共聚物的光学膜。因为由具有高光透射率的共聚物树脂制备，该光学膜可以具有高光透射率。因为其由大量带有极性官能团的单体导致的高粘合性，该光学膜适合用于沉积膜，例如偏光膜。因此，该光学膜可以用作通过拉伸具有双折射系数(double refraction index)的相差补偿膜(phase differencecompensation film)，用作通过使用碘溶液的后处理的偏光膜，以及用作其它多种光学膜。

本发明提供了可以容易地控制乙烯含量的新组成范围的基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物。具体而言，本发明提供了由10～50mol％乙烯和50～90mol％丙烯酸酯组成、重均分子量为30,000g/mol或更高的基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物。根据本发明的共聚物的乙烯含量可以优选为15～40mol％，并且重均分子量优选为70,000g/mol或更高。

本发明提供的具有特定范围的基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物为乙烯和极性单体的无规共聚物。该共聚物具有高含量的极性基团并且可以控制该含量。因此，可以生产具有高机械性能和阻氧的膜。特别地，因为乙烯的结晶性没有保留在共聚物中，所以在将聚合物加工成聚合物膜后对聚合物的透射率没有影响并且由此可以在用于阻氧或其它气体的高透射率树脂中应用。在根据本发明的基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物中的乙烯含量是改善例如柔韧性和拉伸性能等的机械性能的重要因素，而丙烯酸酯的含量是改善膜的阻氧性能和透射率的重要因素。因此，通过适当控制这两种单体的含量，可以生产同时具有适当透射率、机械性能和气体阻挡效果的树脂和膜。

在基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物中的乙烯含量可以为10～50mol％，优选15～40mol％。当乙烯含量小于10mol％时，由于柔韧性和拉伸，该共聚物不适用于膜。相反，当乙烯含量大于50mol％时，虽然从机械韧性来考虑膜是有益的，但是膜的透射率降低，乙烯的反应性低于丙烯酸酯的反应性并且由此难于或者不可能从技术上满足聚合反应。具体而言，当乙烯含量在15～40mol％的范围内时，技术实施方式是容易的并且机械强度得到改善。基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物的重均分子量可以为30,000g/mol或更高，优选70,000g/mol或更高。重均分子量的最大值不需要限制。当基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物的重均分子量小于30,000g/mol时，膜的机械强度降低。相反，当重均分子量大于70,000g/mol时，例如张力强度等的机械强度增加。

附图说明

图1显示根据实施例3获得的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的¹H-NMR波谱。

图2显示根据实施例7获得的降冰片烯-丙烯酸甲酯共聚物的¹H-NMR波谱。

图3显示根据实施例8获得的乙烯-降冰片烯-丙烯酸甲酯三元共聚物的¹³C-NMR波谱。

图4为解释根据实施例1、5和8获得的共聚物的差示扫描量热法(DSC)的结果的图示。

图5显示根据实施例3获得的共聚物的热解重量分析(TGA)结果。

图6显示根据实施例6获得的共聚物的热解重量分析(TGA)结果。

图7为解释根据实施例3、4、5、和6获得的共聚物的凝胶渗透色谱(GPC)分析结果的图示。

图8显示根据实施例20获得的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的¹³C-NMR波谱。

图9为解释根据实施例9、13和17获得的共聚物的差示扫描量热法(DSC)结果的图示。

图10显示根据实施例10、12和16获得的共聚物的热解重量分析(TGA)结果。

图11为解释根据实施例1、14和15获得的共聚物的凝胶渗透色谱(GPC)分析结果的图示。

图12为根据实施例20获得的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的紫外-可见波谱。

图13显示根据实施例11获得的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的接触角的结果。

具体实施方式

以下，本发明将通过实施例进行更详细的描述。但是，下列实施例的目的仅仅是为了理解本发明，而且本发明并不限于这些实施例或者被这些实施例所限制。

在聚合反应中使用的有机试剂和溶剂由Aldrich Co.生产并使用标准方法精制。通过将由Applied Gas Technology Co.生产的高纯度乙烯产品通过湿气和氧气过滤装置制备乙烯并将其用于聚合过程中。

根据使用由Variant Co.生产的500MHz NMR设备得到的聚合物波谱来证实其结构。使用由TA Instrument Co.生产的DSC Q100得到聚合物的玻璃化转变温度，而使用由TAInstrument Co.生产的TGA得到聚合物的Td_50。

根据实施例1～8获得的共聚物的分子量和分子量分布通过在Waters Co.中的凝胶渗透色谱(GPC)分析获得。分析温度为25℃，并使用四氢呋喃(THF)作为溶剂。为了得到共聚物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)使用聚苯乙烯将其标准化。

根据实施例9～26获得的共聚物的分子量和分子量分布通过使用由Polymer Lab Co.生产的PL-GPC220的凝胶渗透色谱(GPC)分析获得。分析温度为160℃，并使用三氯苯作为溶剂。为了得到共聚物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)使用聚苯乙烯将其标准化。

【实施例1～8】在金属氧化物存在下基于烯烃-丙烯酸酯的共聚物的制备

【实施例1】

将125ml高压反应器抽真空并充入氩气。然后将3.8g(37.4mmol)氧化铝、10ml甲苯和2ml(18.7mmol)甲基丙烯酸甲酯加入反应器中。溶解在甲苯中用作引发剂的0.082mmol AIBN也被加入到反应器中。用35巴的乙烯充入反应器中，将反应器的温度升高至70℃并使用磁搅拌子以500rpm搅拌反应混合物。然后在该反应器中进行聚合反应20小时。

在聚合反应后，将反应温度降至室温，然后通过过滤回收氧化铝。然后将去除了金属氧化物的聚合物溶液加入到作为非溶剂的乙醇中，聚合物以固相沉淀析出。随后固相缓慢下沉并将上清液除去。然后加入乙醇来冲洗剩余的固相并随后向其中加入水并搅拌来制备固体颗粒。接着通过过滤回收共聚物。所回收的共聚物在真空烘箱内在60℃干燥一天。

【实施例2】

将2L高压反应器抽真空并充入氩气。然后将228.7g(2.24mol)氧化铝、300ml甲苯和120ml(1.12mol)甲基丙烯酸甲酯加入反应器中。溶解在甲苯中用作引发剂的4.93mmol AIBN也被加入到反应器中。用35巴的乙烯充入反应器中，将反应器的温度升高至60℃并使用机械搅拌器以250rpm搅拌反应混合物。然后在该反应器中进行聚合反应18小时。后处理工艺与实施例1相同。

在实施例1～2中使用的具体的实验条件和其结果列在表1中。

表1

 

项目	MMA:Al2O3(摩尔比)	AIBN:MMA(摩尔比)	乙烯压力(巴)	温度(℃)	时间(hr)	乙烯含量(mol％)	Tg(℃)	Td_50(℃)	Mw(g/mol)	PDI	回收Al2O3(重量％)
												实施例1	1:2	0.44:100	35	70	20	10.7	102	--	52500	1.4	99
实施例2	1:2	0.44:100	35	60	18	29.7	81	--		--	98

【实施例3】

将125ml高压反应器抽真空并充入氩气。然后将2.3g(22.2mmol)氧化铝、10ml甲苯和3.8g(44.4mmol)甲基丙烯酸甲酯加入反应器中。溶解在甲苯中用作引发剂的0.22mmol AIBN也被加入到反应器中。用35巴的乙烯充入反应器中，将反应器的温度升高至60℃并使用机械搅拌器以500rpm搅拌。然后在该反应器中进行聚合反应20小时。后处理工艺与实施例1相同。

【实施例4】

除了将0.16mmol AIBN也加入到反应器中以外，在与实施例3相同的条件和方法下进行聚合反应。

在实施例3～4中使用的具体的实验条件和其结果列在表2中。

表2

 

项目	MA:Al2O3(摩尔比)	AIBN:MA(摩尔比)	乙烯压力(巴)	温度(℃)	时间(hr)	乙烯含量(mol％)	Tg(℃)	Td_50(℃)	Mw(g/mol)	PDI
											实施例3	1:0.5	0.5:100	35	60	20	18.7	10.1	419.1	87700	2.2
实施例4	1:0.5	0.5:100	35	60	20	20.6	9.3	412.2	96900	2.1

【实施例5】

将125ml高压反应器抽真空并充入氩气。然后将2.3g(22.2mmol)氧化铝、20ml甲苯、3.8g(44.4mmol)甲基丙烯酸甲酯和88.84mmol的降冰片烯加入反应器中。溶解在甲苯中用作引发剂的0.22mmol AIBN也被加入到反应器中。然后将反应器的温度升高至60℃并使用磁搅拌子以500rpm搅拌。然后在该反应器中进行聚合反应16小时。后处理工艺与实施例1相同。

【实施例6】

除了将反应器的温度升至60℃并在该反应器中进行聚合反应16小时以外，在与实施例5相同的条件和方法下进行聚合反应。

【实施例7】

将125ml高压反应器抽真空并充入氩气。然后将6.8g(66.6mmol)氧化铝、10ml甲苯、6ml(66.6mmol)甲基丙烯酸甲酯和133.3mmol的降冰片烯加入反应器中。溶解在甲苯中用作引发剂的0.29mmol AIBN也被加入到反应器中。然后将反应器的温度升高至70℃并使用磁搅拌子以500rpm搅拌。然后在该反应器中进行聚合反应18小时。后处理工艺与实施例1相同。

在实施例5、6和7中使用的具体的实验条件和其结果列在表3中。

表3

 

项目	MA:Al2O3(摩尔比)	AIBN:MA(摩尔比)	MA:Nb(摩尔比)	温度(℃)	时间(hr)	Nb含量(mol％)	Tg(℃)	Td_50(℃)	Mw(g/mol)	PDI
											实施例5	1:0.5	0.5:100	1:2	60	16	24.2	72.5	429.3	20200	2.1
实施例6	1:0.5	0.5:100	1:2	65	20	24.8	74.7	434.0	29600	1.9
											实施例7	1:1	0.44:100	1:2	70	18	27.5	79.2	454.7	50700	2

【实施例8】

将125ml高压反应器抽真空并充入氩气。然后将2.3g(22.2mmol)氧化铝、20ml甲苯、3.8g(44.4mmol)甲基丙烯酸甲酯和44.4mmol的降冰片烯加入反应器中。溶解在甲苯中用作引发剂的0.22mmol AIBN也被加入到反应器中。然后用35巴的乙烯充入反应器中，将反应器的温度升高至65℃并使用磁搅拌子以500rpm搅拌。然后在该反应器中进行聚合反应16小时。后处理工艺与实施例1相同。

在实施例8中使用的具体的实验条件和其结果列在表4中。

表4

 

项目	MA:Al2O3(摩尔比)	AIBN:MA(摩尔比)	MA:Nb(摩尔比)	乙烯压力(巴)	温度(℃)	时间(hr)	Tg(℃)	Td_50(℃)	Mw(g/mol)	PDI
											实施例8	1:0.5	0.5:100	1:1	35	65	16	34.7	427.3	85900	1.9

使用NMR波谱来证实根据实施例1～8获得的共聚物的结构。结果表明在根据实施例1～8获得的每一个共聚物中没有形成乙烯或降冰片烯均聚物并且只形成无规共聚物。测量了根据实施例3和7获得的共聚物的1H-NMR波谱和根据实施例8获得的共聚物的13C-NMR波谱并且将其结果图示在图1、2和3中。

测量了根据实施例1、5和8获得的共聚物(其为根据实施例1～8获得的共聚物的一部分)的DSC并且将其结果图示在图4中。在图4中，聚烯烃的典型熔融温度(Tm)没有出现但是出现了根据每一个实施例的玻璃化转变温度(Tg)。因此，结果表明没有形成均聚物并且根据实施例1、5和8获得的共聚物为非晶态共聚物，其没有根据温度变化产生相差。

测量了根据实施例3和6获得的共聚物的TGA并将其结果图示在图5和6中。根据实施例3和6的共聚物的Td_50出现在约400℃附近，高于350℃的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)的典型Td_50。因此，因为即使在高温条件下使用时根据实施例3和6制备的共聚物更少分解，可以将他们用在带热操作的电子装置中。

测量了根据实施例3、4、5和6获得的共聚物的GPC并将其结果图示在图7中。在高温高压的常规条件下获得的LDPE和EVA的分子量分布宽，也即是说，LDPE和EVA的PDI为4或更高。相反，根据实施例3、4、5和6获得的共聚物的分子量分布窄，也即是说，聚合物的PDI小于2.5。当聚合物具有这样窄的分子量分布时，可以改善聚合物的多种特性。

另外，对于实施例1～2，回收的氧化铝接近100％并且空气和湿气稳定性增加，所以共聚物可以重复使用。

【实施例9～26】在路易斯酸存在下基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物的制备

【实施例9～17】

将125ml高压反应器抽真空并充入氮气。将30ml的氯苯加入反应器中。然后将反应器置于恒温浴中并使温度保持恒定。将基于1mol甲基丙烯酸甲酯(MMA)的适量三氯化铝加入反应器中，然后向其中加入6ml MMA。然后将反应器静置30分钟直至反应温度稳定。然后将适量AIBN溶解在5ml氯苯中并加入到反应器中。然后将一定压力的乙烯充入反应器中。将聚合反应进行适当时间并将反应温度降至室温。然后，向其中加入作为非溶剂的甲醇并通过过滤回收共聚物。所回收的共聚物在真空烘箱内在60℃干燥。测量共聚物的特性。

在实施例9～17中使用的具体的实验条件和其结果列在表5中。

表5

 

项目	MMA:AlCl3(摩尔比)	AIBN:MMA(摩尔比)	乙烯压力(巴)	温度(℃)	小时(hr)	Tg(℃)	Td_50(℃)	Mn(g/mol)	Mw(g/mol)	PDI
											实施例9	1:0.375	0.285:100	34	65	20	95.8	397	12,000	26,000	2.1
实施例10	1:0.375	0.143:100	42	65	20	90.0	397	12,000	21,000	1.8
											实施例11	1:0.375	0.481:100	40	65	40	87.5	401	15,000	28,000	1.9
实施例12	1:0.751	0.128:100	40	65	40	108.3	406	4,000	5,000	1.3
											实施例13	1:1.000	0.481:100	50	65	60	124.8	379	11,000	20,000	1.8
实施例14	1:0.375	0.283:100	5	65	60	36.7	429	10,000	16,000	1.6
											实施例15	1:0.500	0.321:100	45	65	40	90.4	401	14,000	27,000	1.9
实施例16	1:1.000	0.321:100	45	65	40	42.0	427	7,000	11,000	1.5
											实施例17	1:1.000	0.321:100	50	70	40	31.1	430	7,000	10,000	1.5

【实施例18】

将125ml高压反应器抽真空并充入氮气。将15ml的氯苯加入反应器中。然后将反应温度固定在60℃。将基于1mol甲基丙烯酸甲酯(MMA)的0.5mol三氯化铝加入反应器中，然后向其中加入6ml MMA。然后将基于100mol MMA的0.4molAIBN溶解在5ml氯苯中并加入到反应器中。然后将乙烯压力固定在20巴。将聚合反应进行6小时。

所得到的共聚物的玻璃化转变温度、数均分子量和PDI分别为96℃、101,000g/mol和2.1。

【实施例19】

除了将基于1mol MMA作为路易斯酸的0.2mol Cu(Tf)₂加入反应器中并且使反应进行60小时以外，实验在与实施例18中相同的条件下进行。

所得到的共聚物的玻璃化转变温度、通过TGA得到的Td_50、数均分子量和PDI分别为75℃、401℃、11,000g/mol和1.8。

【实施例20】

将2L高压反应器抽真空并充入氮气。将0.56mol的AlCl₃加入反应器中。然后向反应器中加入300ml甲苯并以200rpm的搅拌速度搅拌30分钟以便得到完全分散态。

然后将1mol的MMA缓慢加入到反应器中随后将反应温度逐渐升至60℃。将反应器静置30分钟。然后用20巴的高压乙烯充入反应器中并将反应进行6小时。然后除去反应器的压力并将将反应温度降至室温。向反应器中加入乙醇以产生共聚物并通过过滤回收共聚物。使用乙醇和水将共聚物重复过滤。所得到的共聚物在真空烘箱内干燥12小时然后回收。

所得到的共聚物的数均分子量、PDI、乙烯含量和玻璃化转变温度分别为112,000g/mol、1.9、31mol％和78℃。

【实施例21】

除了将基于1mol MMA作为路易斯酸的0.1mol Sc(Tf)₃(三氟甲磺酸钪)加入反应器中以外，实验在与实施例12中相同的条件下进行。

所得到的共聚物的数均分子量和PDI分别为87,000g/mol和2.3。

【实施例22】

除了将基于1mol MMA作为路易斯酸的0.1mol Zn(Tf)₂(三氟甲磺酸锌)加入反应器中以外，实验在与实施例20中相同的条件下进行。

所得到的共聚物的数均分子量和PDI分别为44,000g/mol和1.8。

【实施例23】

除了使用甲基丙烯酸丁酯代替甲基丙烯酸甲酯作为单体以外，实验在与实施例20中相同的条件下进行。

所得到的共聚物的玻璃化转变温度为85℃。

【实施例24】

除了使用甲基丙烯酸乙酯代替甲基丙烯酸甲酯作为单体以外，实验在与实施例20中相同的条件下进行。

所得到的共聚物的玻璃化转变温度为22℃。

【实施例25和26】

将125ml高压反应器抽真空并充入氮气。将30ml的甲苯加入反应器中。然后将反应器置于恒温浴中并使温度保持恒定。将基于1mol甲基丙烯酸甲酯(MMA)的适量三氯化铝加入反应器中，然后向其中加入MMA。然后将反应器静置30分钟直至反应温度稳定。然后将适量AIBN溶解在5ml甲苯中并加入到反应器中。将1-己烯加入反应器中。将聚合反应进行预定时间并将反应温度降至室温。然后，向其中加入作为非溶剂的乙醇并通过过滤回收共聚物。所回收的共聚物在真空烘箱内在70℃干燥。测量共聚物的特性。

在实施例25和26中使用的具体的实验条件和其结果列在表6中。

表6

 

项目	MMA:AlCl3(摩尔比)	AIBN:MMA(摩尔比)	MMA:1-己烯(摩尔比)	温度(℃)	小时(hr)	1-己烯含量(mol％)	Tg(℃)	Mn(g/mol)	Mw(g/mol)	PDI
											实施例25	1:0.2	0.2:100	1:3	70	18	22	76	22300	52300	2.34
实施例26	1:0.5	0.1:100	1:3	70	18	31	63	63200	122000	1.91

使用NMR波谱来证实根据实施例20获得的共聚物的结构。结果示于图8中。结果表明在乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中没有形成乙烯均聚物并且只形成无规共聚物。

测量了根据实施例9、13和17获得的共聚物(其为根据实施例9～24获得的共聚物的一部分)的DSC并且将其结果图示在图9中。在图9中，聚烯烃的典型熔融温度没有出现但是玻璃化转变温度(Tg)出现在30～125℃的范围内。因此，结果表明根据实施例9、13和17制备的共聚物为非晶态共聚物，其没有根据温度变化产生相差。

测量了根据实施例10、12和16获得的共聚物的TGA并将其结果图示在图10中。在图10中，根据实施例10、12和16的共聚物的Td_50出现在约400℃附近，高于350℃的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)的典型Td_50。也即是说，结果表明根据实施例10、12和16的共聚物具有比常规PMMA更高的热分解温度。因为即使在高温条件下使用时根据实施例10、12和16制备的共聚物更少分解，可以将他们用在带热操作的电子装置中。

测量了根据实施例11、14和15获得的共聚物的GPC并将其结果图示在图11中。在高温高压的常规条件下获得的LDPE和EVA的分子量分布宽，也即是说，LDPE和EVA的PDI为4或更高。相反，根据实施例11、14和15获得的共聚物的分子量分布窄，也即是说，聚合物的PDI小于2.5。当聚合物具有这样窄的分子量分布时，可以改善聚合物的多种特性。

图12显示通过将根据实施例12制备的共聚物溶解在THF中制备的膜的紫外可见波谱。如图12所示，该膜显示出90％的极好透射率。在这个实验中，使用磁搅拌子将1g共聚物完全溶解在30ml THF然后使用刮刀来形成膜。因此，该共聚物可以用在多种光学产品中。

测量实施例：接触角的测量

使用由KRUSS Co.生产的接触角测量系统G2测量了根据实施例11制备的共聚物、常规高密度聚乙烯(HDPE，LUTENE-H)和常规乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH，Soarnol)的接触角。使用水和乙醇作为溶剂。在室温下测量接触角。结果示于表7和图13中。接触角的单位是[°]。

表7

 

项目	水	乙醇
			实施例11	76.5	9.7
HDPE	96.4	25.3
			EVOH	77.3	10.0

根据实施例11获得的共聚物显示出与已知为高亲水性材料的EVOH相同水平的亲水性。因此，该共聚物可用于食品包装。另外，通过控制乙烯和丙烯酸酯的含量比例，该共聚物可以具有多种的亲水和疏水特性并且可以用于多种应用。

【实施例27～37】乙烯-丙烯酸酯共聚物的制备

【实施例27】

将2L高压反应器抽真空并充入氩气。然后将228.7g(2.24mol)氧化铝、300ml甲苯和120ml(1.12mol)甲基丙烯酸甲酯加入反应器中。溶解在甲苯中用作引发剂的4.93mmol AIBN也被加入到反应器中。用35巴的乙烯充入反应器中，将反应器的温度升高至60℃并使用机械搅拌器以250rpm搅拌反应混合物。然后在该反应器中进行聚合反应18小时。在聚合反应后，将反应温度降至室温，然后通过过滤回收氧化铝。然后将去除了金属氧化物的聚合物溶液加入到作为非溶剂的乙醇中，聚合物以固相沉淀析出。随后固相缓慢下沉并将上清液除去。然后向剩余的固相加入乙醇以多冲洗一次并随后加入水并搅拌。接着通过过滤回收乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。所回收的共聚物在真空烘箱内在60℃干燥一天。所获得的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的乙烯含量和重均分子量分别为29.7mol％和72,300g/mol。

【实施例28】

除了将343.1g(3.38mol)氧化铝加入反应器中以外，实验在与实施例27中相同的条件下进行。结果得到了一种乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，其乙烯含量和重均分子量分别为40.2mol％和79,000g/mol。

【实施例29】

除了将114.4g(1.12mol)氧化铝加入反应器中以外，实验在与实施例27中相同的条件下进行。结果得到了一种乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，其乙烯含量和重均分子量分别为19.3mol％和69,500g/mol。

【实施例30】

除了将57.2g(0.56mol)氧化铝加入反应器中以外，实验在与实施例27中相同的条件下进行。结果得到了一种乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，其乙烯含量和重均分子量分别为12.1mol％和67,500g/mol。

【实施例31】

除了将溶解在甲苯中用作引发剂的10mmolAIBN加入到反应器中以外，实验在与实施例27中相同的条件下进行。结果得到了一种乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，其乙烯含量和重均分子量分别为29.9mol％和38,000g/mol。

【实施例32】

除了将溶解在甲苯中用作引发剂的5mmol AIBN加入到反应器中以外，实验在与实施例27中相同的条件下进行。结果得到了一种乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，其乙烯含量和重均分子量分别为29.9mol％和80,000g/mol。

【实施例33】

除了将溶解在甲苯中用作引发剂的2.5mmol AIBN加入到反应器中以外，实验在与实施例27中相同的条件下进行。结果得到了一种乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，其乙烯含量和重均分子量分别为29.9mol％和145,000g/mol。

【对比实施例1】

除了没有将氧化铝加入到反应器中以外，实验在与实施例27中相同的条件下进行。结果得到了一种乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，其乙烯含量和重均分子量分别为1.1mol％和89,000g/mol。

【对比实施例2】

除了将溶解在甲苯中用作引发剂的20mmol AIBN加入到反应器中以外，实验在与实施例27中相同的条件下进行。结果得到了一种乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，其乙烯含量和重均分子量分别为29.9mol％和21,000g/mol。

【对比实施例3】

除了将溶解在甲苯中用作引发剂的40mmol AIBN加入到反应器中以外，实验在与实施例27中相同的条件下进行。结果得到了一种乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，其乙烯含量和重均分子量分别为27.9mol％和15,000g/mol。

根据使用甲基丙烯酸甲酯作为丙烯酸酯单体的实施例27～33和对比实施例2和3的丙烯酸酯和乙烯用量列在表8中。

表8

 

项目	丙烯酸酯/用量(mol)	氧化铝用量(mol)	AIBN用量(mmol)	乙烯含量(mol％)	Mw(g/mol)
						实施例27	MMA/1.12	2.24	4.93	29.7	72,300
实施例28	MMA/1.12	3.38	4.93	40.2	79,000
						实施例29	MMA/1.12	1.12	4.93	19.3	69,500
实施例30	MMA/1.12	0.56	4.93	12.1	67,500
						实施例31	MMA/1.12	2.24	10.00	28.1	38,000
实施例32	MMA/1.12	2.24	5.00	28.4	80,000
						实施例33	MMA/1.12	2.24	2.50	27.1	145,000
对比实施例1	MMA/1.12	--	4.93	1.1	89,000
						对比实施例2	MMA/1.12	2.24	20.00	29.9	21,000
对比实施例3	MMA/1.12	2.24	40.00	27.9	15,000

^*MMA：甲基丙烯酸甲酯

【实施例34】

除了将120ml(1.12mol)丙烯酸甲酯和114.4g(1.12mol)氧化铝加入到反应器中分别代替120ml(1.12mol)甲基丙烯酸甲酯和228.7g(2.24mol)氧化铝以外，实验在与实施例27中相同的条件下进行。结果得到了一种乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，其乙烯含量和重均分子量分别为17.0mol％和130,000g/mol。

【实施例35】

除了将120ml(1.12mol)丙烯酸甲酯加入到反应器中代替120ml(1.12mol)甲基丙烯酸甲酯和将343.3g(3.36mol)氧化铝加入到反应器中以外，实验在与实施例27中相同的条件下进行。结果得到了一种乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，其乙烯含量和重均分子量分别为28.4mol％和140,000g/mol。

【实施例36】

除了将120ml(1.12mol)丙烯酸甲酯加入到反应器中代替120ml(1.12mol)甲基丙烯酸甲酯和将将溶解在甲苯中用作引发剂的10mmol AIBN加入到反应器中以外，实验在与实施例27中相同的条件下进行。结果得到了一种乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，其乙烯含量和重均分子量分别为20.1mol％和65,000g/mol。

【实施例37】

除了将120ml(1.12mol)丙烯酸甲酯加入到反应器中代替120ml(1.12mol)甲基丙烯酸甲酯和将溶解在甲苯中用作引发剂的5mmol AIBN加入到反应器中以外，实验在与实施例27中相同的条件下进行。结果得到了一种乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，其乙烯含量和重均分子量分别为21.1mol％和135,000g/mol。

【对比实施例4】

除了将120ml(1.12mol)丙烯酸甲酯加入到反应器中代替120ml(1.12mol)甲基丙烯酸甲酯和没有将氧化铝加入到反应器中以外，实验在与实施例27中相同的条件下进行。结果得到了一种乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，其乙烯含量和重均分子量分别为5.6mol％和120,000g/mol。

【对比实施例5】

除了将120ml(1.12mol)丙烯酸甲酯加入到反应器中代替120ml(1.12mol)甲基丙烯酸甲酯和将溶解在甲苯中用作引发剂的20mmol AIBN加入到反应器中以外，实验在与实施例27中相同的条件下进行。结果得到了一种乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，其乙烯含量和重均分子量分别为21.1mol％和16,000g/mol。

根据实施例34～37和对比实施例4和5的各个组分的用量列在表9中。

表9

 

项目	丙烯酸酯/用量(mol)	氧化铝用量(mol)	AIBN用量(mmol)	乙烯含量(mol％)	Mw(g/mol)
						实施例34	MA/1.12	1.12	4.93	17.0	130,000
实施例35	MA/1.12	3.36	4.93	28.4	140,000
						实施例36	MA/1.12	2.24	10.00	20.1	65,000
实施例37	MA/1.12	2.24	5.00	21.0	135,000
						对比实施例4	MA/1.12	--	4.93	5.6	120,000
对比实施例5	MA/1.12	2.24	20.00	21.1	16,000

^*MA：丙烯酸甲酯

【测试实施例】根据乙烯含量比例和分子量的性能测试

为了找出根据使用丙烯酸甲酯作为丙烯酸酯单体的实施例27～37和对比实施例1～5的乙烯含量和重均分子量的性能差异，测量了根据实施例27～37和对比实施例1～5的聚合物的分子量分布(PDI)、韧度强度和伸长率并将其结果列在表11中。

乙烯的含量分析通过由Variant Co.生产的500MHz NMR进行测量，分子量(Mw)和分子量分布(PDI，Mw/Mn)通过由Waters Co.生产的GPC(凝胶渗透色谱)进行测量，根据ASTM D638通过万能拉伸测试仪(Instron，M4202)测量韧度强度和伸长率。

表10

^*MMA：甲基丙烯酸甲酯

表11

^*MA：丙烯酸甲酯

在表10中，发现与乙烯含量在10～50mol％范围内的根据实施例27～33的共聚物相比，乙烯含量小于10mol％的根据对比实施例1的共聚物具有较低韧度强度和伸长率。还发现与重均分子量小于30,000g/mol的根据对比实施例2和3的共聚物相比，当乙烯含量在本发明范围内时，重均分子量小于30,000g/mol的根据实施例27～33的共聚物具有较高的韧度强度和伸长率，因而改善了机械强度。

在表11中，发现与乙烯含量和重均分子量在在本发明范围内的根据实施例34～37的共聚物相比，乙烯含量小于10mol％的根据对比实施例4和重均分子量大于3000g/mol的根据对比实施例5的共聚物具有较低韧度强度和伸长率。

工业适用性

根据本发明的基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物为1-烯烃和极性单体的无规共聚物，并且在共聚物中包含的极性基团的含量非常高从而使得乙烯不为晶态。因此，当将该共聚物加工成聚合物膜时，不影响该聚合物的透射率。由于这样一种特性，该共聚物可以用于光学产品。

和需要高温高压条件的常规技术不同，根据本发明制备基于烯烃-丙烯酸酯的共聚物，特别是乙烯-丙烯酸酯共聚物的方法可以在例如200巴或更低的压力和100℃或更低的温度的温和条件下使用。因此，该方法简单而且可以容易地控制共聚物的特性。另外，根据本发明的金属氧化物具有极好的湿气稳定性使得可以改善产率，并且可以在没有额外处理工序的情况下循环使用。

另外，当金属氧化物被用作路易斯酸时，在聚合反应后可以将其只通过过滤接近100％的容易地回收并由此循环使用。因此，可以降低制备成本，并且该金属氧化物具有极好的湿气稳定性使得可以改善产率。另外，不需要一个剩余催化剂的额外处理工序从而可以简化聚合反应工艺。因此，本发明可以以工业规模大量应用。

Claims (19)

1、一种基于1-烯烃-丙烯酸酯的无规共聚物，其通过1～50mol％的1-烯烃和50～99mol％的基于丙烯酸酯的单体的聚合反应来制备。

2、根据权利要求1所述的基于1-烯烃-丙烯酸酯的无规共聚物，其中，所述1-烯烃为乙烯。

3、根据权利要求1所述的基于1-烯烃-丙烯酸酯的无规共聚物，其中，所述共聚物为非晶态的。

4、根据权利要求1所述的基于1-烯烃-丙烯酸酯的无规共聚物，其中，所述共聚物的玻璃化转变温度在0～200℃的范围内。

5、根据权利要求1所述的基于1-烯烃-丙烯酸酯的无规共聚物，其中，所述共聚物的玻璃化转变温度在20～160℃的范围内。

6、根据权利要求1所述的基于1-烯烃-丙烯酸酯的无规共聚物，其中，所述共聚物的数均分子量在5,000～200,000g/mol的范围内，而所述共聚物的重均分子量在10,000～500,000g/mol的范围内。

7、根据权利要求1所述的基于1-烯烃-丙烯酸酯的无规共聚物，其中，通过热解重量分析(TGA)获得的所述共聚物的Td_50在350～500℃的范围内。

8、根据权利要求1所述的基于1-烯烃-丙烯酸酯的无规共聚物，其中，所述共聚物的光透射率在80～100％的范围内。

9、根据权利要求1所述的基于1-烯烃-丙烯酸酯的无规共聚物，其中，所述1-烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。

10、根据权利要求1所述的基于1-烯烃-丙烯酸酯的无规共聚物，其中，所述基于丙烯酸酯的单体为如化学式1中所示的丙烯酸酯化合物：

[化学式1]

其中，R₁、R₂和R₃各自独立为氢原子或者包含或不包含杂原子的C1-C30烃基(I)；并且R₄为氢原子或者C1-C6烷基。

11、根据权利要求1所述的基于1-烯烃-丙烯酸酯的无规共聚物，其中，所述基于丙烯酸酯的单体为包含直链或支链的C1-C12烷基的丙烯酸烷基酯、包含直链或支链的C1-C12烷基的甲基丙烯酸烷基酯或包含直链或支链的C1-C12烷基的丁基丙烯酸烷基酯。

12、根据权利要求1所述的基于1-烯烃-丙烯酸酯的无规共聚物，其中，所述基于丙烯酸酯的单体选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丁基丙烯酸烷基酯、丙烯酸及其混合物。

13、根据权利要求1所述的基于1-烯烃-丙烯酸酯的无规共聚物，其中，所述基于丙烯酸酯的单体选自如化学式2和3中所示的化合物及其混合物：

[化学式2]

[化学式3]

其中，o、p和q各自独立为0～2的正数，在丙烯酰基侧面的x为指的是单键、-(CH₂)_r-、-(C₂H₄O)_r-、-(C₃H₆O)_r-或-(C₄H₈)_r-(r为1～5的正数)的连接体(II)，R₉为氢或甲基，R′₁₀和R″₁₀为氢，R′₁₁、R″₁₁、R″′₁₁和R″″₁₁为氢或甲基(R′₁₀、R″₁₀、R′₁₁、R″₁₁、R″′₁₁和R″″₁₁中的一个被x基团所取代)，而R′₁₂、R″₁₂、R″′₁₂、R″″₁₂、R₁₃和R′₁₃各自独立为氢；卤素；直接结合到或者通过包括氧、氮和硫或硅的连接体结合到环结构(或

)上取代或未取代的C1-C20烃基；或极性基团。

14、根据权利要求1所述的基于1-烯烃-丙烯酸酯的无规共聚物，其中，将所述共聚物用于光学膜。

15、一种光学膜，其包含权利要求1～14中任一项所述的基于1-烯烃-丙烯酸酯的无规共聚物。

16、一种乙烯-丙烯酸酯共聚物，其通过10～50mol％的乙烯和50～90mol％的丙烯酸酯的聚合反应来制备，并且具有50,000g/mol或更高的重均分子量。

17、根据权利要求16所述的乙烯-丙烯酸酯共聚物，其中，所述共聚物的乙烯含量在15～40mol％的范围内，而丙烯酸酯的含量在60～85mol％的范围内。

18、根据权利要求16所述的乙烯-丙烯酸酯共聚物，其中，所述共聚物的重均分子量为70,000g/mol或更高。

19、根据权利要求16所述的乙烯-丙烯酸酯共聚物，其中，将所述共聚物用于阻氧聚合物膜。

Images