CN105440193B - 悬浮聚合制备管输油品减阻剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种悬浮聚合制备管输油品减阻剂。其技术方案是碳链在C8~C14的α‑烯烃混合烷基丙烯酸酯为单体，以溶有引发剂的单体小液滴为分散相，以水为分散介质，以水溶性高分子为悬浮剂，采用油溶性引发剂，加入量为单体的0.2%左右；分散相：分散介质为1：2；水溶性高分子添加量为水量的0.2%左右，单体在剪切下被分散成小液滴，在45℃~85℃的温度下引发反应，生成所需的管输油品减阻剂。有益效果是：1）由于悬浮液为水的溶液，散热速度较快，反应在一般温度下即可；2）聚合反应时间短，反应可在8h~12h内完成；3）生成的聚合物固体颗粒通过离心法进行脱水；4）由于聚合后的颗粒粒度较小，可直接采用再悬浮的方法制成成品。
Description
技术领域
本发明涉及一种管输油品减阻剂的制备，特别涉及一种悬浮聚合制备管输油品减阻剂。
背景技术
管输油品减阻剂用于减少烃类流体在管线、管路中的能量损失，降低一定管线段的压降，或者增大烃类流体的流量，达到增输、降低成本的目的。
目前主要的管输油品减阻剂为聚α-烯烃，单体α-烯烃的碳长为C6~C18，聚合物的分子量达到数百万，甚至上千万。常采用的聚合方式为本体聚合与溶液聚合。例如，世界专利文献公开号为WO97/01582，名称为（翻译为中文）《低粘高浓度减阻剂及其制备方法》中，采用溶液聚合制备减阻剂，该方法采用碳链为4~16的α-烯烃在煤油或者航空燃料油或者烷烃或者异烷烃溶剂中聚合，通过添加足量的非溶剂作为沉淀剂，例如含2~6个碳原子的醇、醚、酮、酯，将溶液中生成的聚α-烯烃沉淀出来。这种方法产生的问题是，需要加入大量的沉淀剂，造成沉淀剂的浪费；而且文献中并未提及沉淀剂和溶剂的混合物的分离和再利用的解决方案。
中国专利文献公开号为CN1530377A，专利名称（翻译为中文）《一种管输油品聚α-烯烃减阻剂的方法》，在反应初期20小时内边聚合边加油溶性聚酯、聚醚或者酯醚共聚物等反应基液，然后低温-50℃~20℃下，常压或者低压反应3~10天，生成的聚合物可直接用于输油管线的减阻。这种方法的问题反应温度过低，反应时间过长。
中国专利文献公开号为102731695A，专利名称为《减阻剂聚合物的制备新方法》，该制备方法包括1）将单体、助催化剂和外给电子体加入混料釜内，搅拌、冷却至 -10℃～10℃ ； 2）在预聚釜内加入惰性溶剂、及占惰性溶剂1wt%~5wt%的单体、助催化剂和主催 化剂，在 -10℃～ 10℃进行聚合反应，形成催化剂颗粒悬浮于预聚物溶液的浆液； 3）分别将混料釜内的混合物和预聚釜内的浆液按照 20:1 至 100:1 的质量比加入小反 应容器内，然后在 -10℃～ 10℃进行聚合。这种方法有容易控制聚合的优点，但缺点是低温聚合及操作复杂的缺点。
美国专利公开号为US2001/0002389A1，专利名称（翻译为中文）为《非定型超高分子量聚烯烃及其减阻成分组成》，采用如同上述WO97/01582专利的合成方法。合成完毕后连同溶剂在内的整个体系为固体，需要同本体聚合一般进行冷冻、研磨等步骤。
康诺克公司公开申请了采用非α烯烃作为单体，采用乳液聚合的方式制备了原油减阻剂，见公开号美国专利US 2013/0037117A1、US2011/0132466A1、中国申请专利号101094969、101848966A等。其生产的减阻剂无需后续处理，聚合完毕即可使用，稳定性好，尤其对高含胶质沥青质的原油较常规的聚α-烯烃有很高的减阻率。但由于为水包油型乳液，受限于其在原油中的溶解速度。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种悬浮聚合制备管输油品减阻剂，其采用悬浮聚合方式制备，常温反应，且散热速度较快，反应时间短，效率高。
本发明提到的种悬浮聚合制备管输油品减阻剂，其技术方案是碳链在C8~C14的α-烯烃混合烷基丙烯酸酯为单体，以溶有引发剂的单体小液滴为分散相，以水为分散介质，以水溶性高分子为悬浮剂，采用油溶性引发剂，加入量为单体的0.238%-0.264%；分散相：分散介质为1：2左右；水溶性高分子添加量为水量的0.2%左右，单体在剪切下被分散成的100微米~500微米的液滴，在45℃~85℃的温度下引发反应，生成所需的管输油品减阻剂。
上述的油溶性引发剂采用过氧化二碳酸二异丙酯混合过氧化十二酰，比例是4：5；或者采用偶氮二异丁酸二甲酯混合偶氮二环己基甲腈，比例是1：1。
上述的悬浮剂采用悬浮稳定性较好的天然高分子悬浮剂甲基纤维素和合成高分子悬浮剂十二烷基苯磺酸钠，其用量比值为8035/118—8051/109。
碳链在C8~C14的α-烯烃采用1-十四烯烃，烷基丙烯酸酯采用甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸异癸酯。
本发明提到的一种悬浮聚合制备管输油品减阻剂，包括以下步骤：
1）低温下，将油溶性引发剂缓慢加入单体中，混合均匀；2）将1）中混合物在剪切的情况下缓慢加入含有高分子悬浮剂的水分散介质中，分散成的100微米~500微米小油珠；3）通入氮气，去除反应釜中的氧气；4）缓慢升高温度，至45℃~85℃，引发聚合反应；5）在冷却的条件下，持续反应8h~15h，当温度开始明显降低时，升高温度，促使剩余单体聚合；6）反应完成后，冷却物料；7）离心分离出聚合物固体颗粒，采用醇类、醇醚或者醇酯吸收剂及油溶性悬浮剂直接进行再悬浮，制成成品。
本发明的有益效果是：1）聚合反应不必如本体聚合一般在极低的温度（-30℃~10℃）下进行，由于悬浮液为水的溶液，散热速度较快，反应在一般温度下即可；2）聚合反应时间短，反应可在8h~12h内完成；3）生成的聚合物固体颗粒通过离心法进行脱水。离心机可采用：螺旋沉降离心机、卧式转鼓离心机或者立式转鼓离心机；4）由于聚合后的颗粒粒度较小，可直接采用再悬浮的方法制成成品。
具体实施方式
减阻性能表征：采用中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T6578-2003的环道测试方法，以减阻百分比（DR%）来确定减阻剂的减阻性能，即，通过在加入减阻剂之前测量一段管线的压降ΔP0，对比加入减阻剂后该段管线的压降ΔP1，通过下式计算减阻百分比：
DR%=(（ΔP0-ΔP1）/ΔP0)×100%
下列实施例1和实施例2为在同条件下，以减阻率对比不同碳链α-烯烃聚合生成的减阻剂的减阻效果。
实施例1：
反应在定制的带有夹套和搅拌的1L不锈钢釜内进行，搅拌器为二叶斜45°圆边搅拌器。
单体油样和引发剂组成及加量：
在冰冻水或者液氮冷却的情况下，温度小于5℃，边搅拌边将引发剂缓慢加入单体混合液中，混合均匀，并保持低温状态。
水分散液组成及加量：
将悬浮剂甲基纤维素和十二烷基苯磺酸钠边搅拌边缓慢加入去离子水中，搅拌直至溶解完全。
冷冻水或者液氮冷却水分散液，低温小于10℃，并维持此温度，边搅拌边加入含有引发剂的单体液，搅拌速度保持在220r/min，加料完毕后，通氮气驱除釜内的空气，并持续低温搅拌，通氮气时间为1h。
驱除完釜内的氧气后，升温，至40℃，停止升温， 依靠余温升至47℃，过氧化二碳酸二异丙酯引发剂分解，产生自由基，聚合开始。随着聚合热量的释放，温度升高，体系中单体转化率提高，当温度升至70℃时，采用控温措施，严格控制温度在75±0.5℃。由于高分子的形成，体系内分散相粘度变大，提高搅拌速度至350r/min，当转化率达到约70%时，降低转速至300r/min，以防剪切过大，粒径变小。
整个反应持续约8h~12h。反应完成后，冷却物料，放料，离心。将离心后的固体颗粒通过高碳醇等悬浮剂进行再悬浮，制备成品，聚合物有效含量30%。
根据减阻性能测试方法，加量为20ppm，雷渃数在20000时，针对柴油的减阻率为55.2%。
实施例2
反应在定制的带有夹套和搅拌的1L不锈钢釜内进行，搅拌器为二叶斜45°圆边搅拌器。
单体油样和引发剂组成及加量：
在冰冻水或者液氮冷却的情况下，温度小于5℃，边搅拌边将引发剂缓慢加入单体混合液中，混合均匀，并保持低温状态。
水分散液组成及加量：
聚合过程同案例1。
根据减阻性能测试方法，加量为20ppm，雷渃数在20000时，针对柴油的减阻率为50.5%。
从实施案例1和实施案例2中可以看出，长碳链的α-烯烃比短碳链的α-烯烃减阻率要高。
实施案例3中采用1-十四烯烃混合减阻剂常用的丙烯酸异癸酯作为单体，进行减阻剂的聚合。如下：
实施例3：
反应在定制的带有夹套和搅拌的1L不锈钢釜内进行，搅拌器为二叶斜45°圆边搅拌器。
单体油样和引发剂组成及加量：
在冰冻水或者液氮冷却的情况下，温度小于5℃，边搅拌边将引发剂缓慢加入单体混合液中，混合均匀，并保持低温状态。
水分散液组成及加量：
聚合过程同案例1。
根据减阻性能测试方法，加量为20ppm，雷渃数在20000时，针对柴油的减阻率为46.0%。
从实施例3中可以看出，长碳链的非α-烯烃并不能增加减阻率。选定1-十四烯烃和甲基丙烯酸甲酯作为后续实施例的单体，改变引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯（AIBME）混合偶氮二环己基甲腈（ACCN），见下述实施例4.
实施例4：
反应在定制的带有夹套和搅拌的1L不锈钢釜内进行，搅拌器为二叶斜45°圆边搅拌器。
单体油样和引发剂组成及加量：
在冰冻水或者液氮冷却的情况下，温度小于5℃，边搅拌边将引发剂缓慢加入单体混合液中，混合均匀，并保持低温状态。
水分散液组成及加量：
将悬浮剂甲基纤维素和十二烷基苯磺酸钠边搅拌边缓慢加入去离子水中，搅拌直至溶解完全。
冷冻水或者液氮冷却水分散液，低温小于10℃，并维持一定低温，边搅拌边加入含有引发剂的单体液，搅拌速度保持在220r/min，加料完毕后，通氮气驱除釜内的空气，并持续低温搅拌，通氮气时间为1h。
驱除完釜内的氧气后，升温，至55℃，停止升温， 依靠余温升至60℃，偶氮二异丁酸二甲酯（AIBME）引发剂分解，产生自由基，聚合开始。随着聚合热量的释放，温度升高，体系中单体转化率提高，当温度升至90℃时，采用控温措施，严格控制温度在95±0.5℃。由于高分子的形成，体系内分散相粘度变大，提高搅拌速度至300r/min，当转化率达到约70%时，降低转速至240r/min，保持液滴的尺寸。
整个反应持续约12h~15h。反应完成后，冷却物料，放料，离心。将离心后的固体颗粒通过高碳醇等悬浮剂进行再悬浮，制备成品，聚合物有效含量30%。
根据减阻性能测试方法，加量为20ppm，雷渃数在20000时，针对柴油的减阻率为62.5%。
实施例4表明低活性引发剂由于分解速度慢，分子量高，减阻效果增强。
实施例5：
实施例5在实施例4的基础上，改变高分子悬浮剂。
反应在定制的带有夹套和搅拌的1L不锈钢釜内进行，搅拌器为二叶斜45°圆边搅拌器。
单体油样和引发剂组成及加量：
在冰冻水或者液氮冷却的情况下，温度小于5℃，边搅拌边将引发剂缓慢加入单体混合液中，混合均匀，并保持低温状态。
水分散液组成及加量：
聚合过程同案例4。
根据减阻性能测试方法，加量为20ppm，雷渃数在20000时，针对柴油的减阻率为61.8%。
实施例5表明高分子悬浮剂对减阻剂的减阻效果影响不大。
将本实验室实施例4中合成的减阻剂与目前市场上常见的已用于原油管输的α-烯烃聚合物减阻剂在环道中进行减阻实验对比，为了验证本发明的减阻剂耐剪切性能，柴油的雷诺数设为40000，室温25℃下测试减阻率，加量同为20ppm，其结果见下表：
可以看出本发明合成的管输油品减阻剂在高剪切速率下，减阻率较市场常用的管输α-烯烃聚合物减阻剂的减阻率高，说明与非α烯烃的共聚，可提高减阻剂的强度与耐剪切性能。
以上所述，仅是本发明的部分较佳实施例，任何熟悉本领域的技术人员均可能利用上述阐述的技术方案加以修改或将其修改为等同的技术方案。因此，依据本发明的技术方案所进行的任何简单修改或等同置换，尽属于本发明要求保护的范围。
Claims (4)
1.一种悬浮聚合制备管输油品减阻剂，其特征是：碳链在C8~C14的α-烯烃混合烷基丙烯酸酯为单体，以溶有引发剂的单体小液滴为分散相，以水为分散介质，以水溶性高分子为悬浮剂，采用油溶性引发剂，加入量为单体的0.238%-0.264%；分散相：分散介质为1：2；水溶性高分子添加量为水量的0.162%-0.215%，单体在剪切下被分散成的100微米~500微米的液滴，在45℃~85℃的温度下引发反应，生成所需的管输油品减阻剂。
2.根据权利要求1所述的悬浮聚合制备管输油品减阻剂，其特征是：所述的油溶性引发剂采用过氧化二碳酸二异丙酯混合过氧化十二酰，比例是4：5；或者采用偶氮二异丁酸二甲酯混合偶氮二环己基甲腈，比例是1：1。
3.根据权利要求1所述的悬浮聚合制备管输油品减阻剂，其特征是：所述的悬浮剂采用悬浮稳定性较好的天然高分子悬浮剂甲基纤维素和合成高分子悬浮剂十二烷基苯磺酸钠，其用量比值为8035/118—8051/109。
4.根据权利要求1所述的悬浮聚合制备管输油品减阻剂，其特征是：碳链在C8~C14的α-烯烃采用1-十四烯烃，烷基丙烯酸酯采用甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸异癸酯。
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