MX2011001226A - Copolimeros reductores de resistencia para aplicaciones en fluidos frios. - Google Patents

Copolimeros reductores de resistencia para aplicaciones en fluidos frios.

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Abstract

Las composiciones reductoras de resistencia que comprenden partículas de polímero, en donde las partículas de polímero incluyen copolímeros que comprenden los residuos de al menos un monómero de metacrilato y al menos un comonómero que tiene un grupo vinilo polimerizable, donde el comonómero tiene no más de un sustituyente por carbono vinílico. Las composiciones reductoras de resistencia pueden tener velocidades de disolución mejoradas en fluidos que contienen hidrocarburos para disminuir la caída de presión asociada con el flujo turbulento del fluido que contiene hidrocarburos a través de un conducto.

Description

COPOLÍMEROS REDUCTORES DE RESISTENCIA PARA APLICACIONES FLUIDOS FRÍOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona en general a composiciones reductoras de resistencia que comprenden copolímeros. Más específicamente, la presente invención se relaciona a composiciones reductoras de resistencia que tienen copolímeros que comprenden los residuos de al menos un monómero de metacrilato y al menos un comonómero que tiene no más de un sustituyente por carbono vinílico.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Cuando los fluidos se transportan por una tubería, una caída en la presión del fluido ocurre típicamente debido a una fricción entre la pared de la tubería y el fluido. Debido a esta caída de presión, para una tubería en específico, el fluido debe ser transportado con suficiente presión para alcanzar el rendimiento deseado. Cuando se desean mayores velocidades de flujo a través de la tubería, más presión debe aplicarse debido al hecho de que conforme la velocidad de flujo se incrementa la diferencia en la presión, causada por la caída de presión, también se incrementa. Sin embargo, limitaciones en el diseño de las líneas de la tubería limitan la cantidad de presión que puede ser empleada. Los problemas asociados con la caída de presión son más agudos cuando los fluidos se transportan a largas distancias. Tales caídas de presión pueden resultar en ineficiencias que incrementan los costos de equipo y operación.
Para solucionar los problemas asociados con la caída de presión, muchas industrias utilizan aditivos reductores de resistencia en el flujo del fluido. Cuando es turbulento el flujo de fluido en la tubería, se pueden emplear reductores de resistencia poliméricos de alto peso molecular para incrementar el flujo. Un reductor de resistencia es una composición capaz de reducir substancialmente la pérdida por fricción asociada con el flujo turbulento del fluido a través de la tubería. El rol de estos aditivos es suprimir el crecimiento de remolinos turbulentos, lo cual resulta en mayores velocidades de flujo a una presión de bombeo constante. Se conocen que los polímeros de ultra alto peso molecular funcionan bien como reductores de resistencia, particularmente en líquidos de hidrocarburos. En general, la reducción de la resistencia depende en parte del peso molecular del aditivo polimérico y su habilidad para disolverse en el hidrocarburo que se encuentra bajo un flujo turbulento. Los polímeros reductores de resistencia efectivos típicamente tienen pesos moleculares en un exceso de cinco millones. Sin embargo, muchos reductores de resistencia convencionales no se desempeñan bien en fluidos de temperatura más fría, lo cual se puede deber a una velocidad de disolución menor debido a las bajas temperaturas.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN En una modalidad de la presente invención, se proporciona una composición reductora de resistencia que comprende: una fase continua y una pluralidad de partículas poliméricas reductoras de resistencia. Al menos una porción de las partículas poliméricas comprenden copolímeros que contienen los residuos de al menos un monómero de metacrilato y los residuos de al menos un comonómero, y el comonómero comprende un grupo vinilo polimerizable que tiene no más de un sustituyente por carbono vinílico.
En otra modalidad de la presente invención, se proporciona un método para hacer un reductor de resistencia. El método de esta modalidad comprende: (a) combinar agua, al menos un surfactante, al menos un monómero de metacrilato, y al menos un comonómero para con ello formar una mezcla de reacción; y (b) someter la mezcla de reacción a polimerización por emulsión o polimerización por suspensión para con ello formar un látex que comprende una fase continua y una pluralidad de partículas de copolímero reductor de resistencia que comprende residuos del monómero de metacrilato y residuos del comonómero, donde el comonómero comprende un grupo vinilo polimerizable que tiene nomás de un sustituyente por carbono vinilico.
Aun en otra modalidad de la presente invención, se proporciona un método para reducir la caída de presión asociada con el flujo turbulento de un fluido que contiene hidrocarburo a través de una tubería. El método de esta modalidad comprende: (a) introducir una composición reductora de resistencia en el fluido que contiene hidrocarburo, donde la composición reductora de resistencia está en la forma de un látex o suspensión que comprende una fase continua y una pluralidad de partículas poliméricas reductoras de resistencia que comprenden copolímeros que contienen los residuos de al menos un monómero de metacrilato y los residuos de al menos un comonómero, donde el comonómero comprende un grupo vinilo polimerizable que tiene no más de un sustituyente por carbono vinilico; y (b) hacer fluir el fluido tratado resultante que contiene hidrocarburo a través de dicha tubería. El fluido que contiene hidrocarburo de esta modalidad tiene una temperatura promedio de 25°C o menos.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Una modalidad preferida de la presente invención se describe en detalle abajo con referencia a las figuras adjuntas, en donde: FIG. 1 es una ilustración esquemática de un aparato de prueba utilizado para realizar pruebas de velocidad de disolución en varios reductores de resistencia; FIG. 2 es una vista isométrica del agitador empleado en las pruebas de velocidad de disolución; FIG. 3 es una vista superior del agitador empleado en las pruebas de velocidad de disolución; y FIG. 4 es una vista lateral del agitador empleado en las pruebas de velocidad de disolución.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Definiciones Como se usa aquí, los términos "que comprende", "comprende" y "comprende" son términos de transición abierta usados para la transición desde un sujeto mencionado antes, el término para uno o más elementos mencionados después del término, donde el elemento o elementos enlistado después del término de transición no son necesariamente los únicos elementos que recuperan al sujeto. Como se usa aqui, los términos "que incluye (n)", "incluye" e "incluyen" tienen el mismo significado abierto como "que comprende", "comprende" y "comprenden" .
Como se usa aqui, los términos "que tiene (n)", "tiente" y "tienen" tienen el mismo significado abierto como "comprende" y "comprenden".
Como se usa aquí, los términos "que contiene (n)", "contiene" y "contiene" tienen el mismo significado abierto como "que comprende (n)", "comprende" y "comprenden".
Como se usa aquí, los términos "un", "una", "el" y "dicho" significan uno o más.
Como se usa aquí, el término "y/o" cuando se usa en una lista de dos o más términos, significa que cualquiera de los términos enlistados pueden ser empleados por si mismo o pueden ser empleados cualquier combinación de dos o más de los términos enlistados. Por ejemplo, si una composición es descrita como que contiene los componentes A, B y/o C, la composición puede contener solo A; solo B; solo C; A y B en combinación; A y C en combinación; B y C en combinación o A; B y C en combinación.
De acuerdo con una modalidad de la presente invención, se proporciona una composición reductora de resistencia (por ejemplo, un reductor de resistencia) que comprende una pluralidad de partículas poliméricas reductoras de resistencia que comprenden copolímeros que contienen los residuos de al menos dos monómero diferentes. El reductor de resistencia de la presente invención puede emplearse hasta al menos reducir parcialmente la caída de presión asociada con el flujo turbulento de un fluido que contiene hidrocarburo a través de un conducto (por ejemplo, una tubería) .
En una modalidad de la presente invención, la composición reductora de resistencia anteriormente mencionada puede comprender partículas poliméricas que contienen copolímeros formados vía polimerización por emulsión o polimerización por suspensión de una mezcla de reacción que comprende al menos dos monómeros, una fase continua, al menos un surfactante, y un sistema de iniciación. Tal como se utiliza "aquí", los términos "polímero por emulsión" y "polímero reductor de resistencia por emulsión" debe denotar a cualquier polímero preparado vía polimerización por emulsión. Tal como se discute más abajo, el producto de reacción resultante de la polimerización por emulsión puede estar en la forma de una composición reductora de resistencia en látex. Tal como se utiliza aquí, los términos "polímero por suspensión" y "polímero reductor de resistencia por suspensión" debe denotar cualquier polímero preparado vía polimerización por suspensión. Como se discute más abajo, el producto de reacción resultante de la polimerización por suspensión puede estar en la forma de una composición reductora de resistencia en suspensión.
La fase continua de la composición reductora de resistencia puede generalmente comprender al menos un componente seleccionado del grupo que consiste de agua, uno o más alcoholes, uno o más polioles, y mezclas de los mismos. Cuando el agua es el constituyente seleccionado de la fase continua, la mezcla de reacción puede también comprender un amortiguador. Adicionalmente, tal como se describe en más detalle a continuación, la fase continua puede opcionalmente comprende un inhibidor de hidratos. Tal como se describe más a detalle a continuación, se puede adicionar opcionalmente un estabilizador .
Tal como se menciona anteriormente, el copolimero de las composiciones reductoras de resistencia de la presente invención pueden comprender los residuos de al menos dos diferentes monómeros. En una modalidad, al menos uno de los monómeros empleados en producir la composición reductora de resistencia puede ser un monómero de metacrilato. Los monómeros de metacrilato apropiados para utilizarse en la presente invención puede tener la siguiente estructura: En una modalidad, Ri de la estructura anterior puede comprender un alquilo de uno hasta veinte átomos de carbono (de aquí en adelante alquilo C1-C20) isoalquilo, cicloalquilo, arilo, o alquilo sustituido con arilo. En otra modalidad, los monómeros de metacrilato útiles en la presente invención pueden comprender alquilo de cuatro hasta veinte átomos de carbono (de aquí en adelante alquilo C4-C20) ¡ isoalquilo, cicloalquilo , arilo de seis a veinte átomos de carbono (de aquí en adelante arilo C6-C2o) sustituido o sin sustituir, o ásteres alquilicos del ácido metacrilico de uno hasta diez átomos de carbono (de aqui en adelante ésteres alquilicos del ácido metacrilico C1-C10) sustituido con arilo. Aun en otra modalidad, el monómero de metacrilato empleado en la presente invención puede comprender metacrilato de 2-etilhexilo.
El segundo monómero (es decir, comonómero) empleado en hacer las composiciones reductoras de resistencia de la presente invención pueden comprender cualquier monómero que tenga un grupo vinilo polimerizable que tenga no más de un sustituyente por carbono vinilico. Tal como se utiliza aqui, el término "grupo vinilo polimerizable" debe denotar el doble enlace carbono/carbono del monómero donde ocurre la polimerización de ese monómero. Tal como se usa aqui, el término "sustituyente" debe denotar cualquier átomo o porción que no sea hidrógeno covalentemente unido al átomo de carbono vinilico .
En una modalidad, el comonómero de la presente invención puede comprender uno o más de las siguientes estructuras : a) donde í½ puede ser -C(0)0R3, fenilo o arilo, radical heterocíclico , tal como, por ejemplo, un piridinilo o piridilo, -OR4, o -0(0)CR5; donde R3 puede ser un alquilo Ci-C2o, isoalquilo, cicloalquilo, arilo, o alquilo sustituido con arilo, donde R puede ser alquilo Ci-C2o, isoalquilo, cicloalquilo, arilo, o alquilo sustituido con arilo; donde R5 puede ser alquilo C1-C20/ isoalquilo, cicloalquilo, arilo, o alquilo sustituido con arilo; y/o b) donde X puede ser O, o N-R6, donde R6 es H, alquilo Ci-C20, isoalquilo, cicloalquilo, arilo, o alquilo sustituido con arilo, o diésteres de alquilo de anillo abierto; y/o c) donde R7 y Rs pueden ser de manera independiente H, alquilo Ci-C2o, isoalquilo, cicloalquilo, arilo, alquilo sustituido con arilo, o radical heterocíclico .
En otra modalidad, los comonómeros útiles en la presente invención pueden tener la siguiente estructura: La porción Rg en la estructura anterior puede ser un grupo alquilo alifático lineal o ramificado que tiene 8 o menos átomos de carbono, 6 o menos átomos de carbono, o 4 o menos átomos de carbono. Adicionalmente , el comonómero puede seleccionarse del grupo que consiste de acrilato de n-butilo; acrilato de 2-etilhexilo; acrilato de 3 , 5 , 5-trimetilhexilo ; acrilato de tert-butilo; acrilato de 2-feniletilo; acrilato de iso-butilo; acrilato de isobornilo; acrilato de n-hexilo; acrilato de sec-butilo; acrilato de etilo; y acrilato de laurilo. Más aun, en una modalidad el comonómero puede comprender acrilato de n-butilo.
El surfactante utilizado en la mezcla de reacción anteriormente mencionada puede incluir al menos un surfactante aniónico o no iónico con un alto HLB . El término "número HLB" se refiere al balance hidrófilo-lipófilo de un surfactante en una emulsión. El número HLB es determinado por los métodos descritos por W.C. Griffin en J. Soc. Cosmet. Chem., 1, 311 (1994) y J. Soc. Cosmet. Chem. , 5, 249 (1954), los cuales son incorporados aquí por referencia. Tal como se usa aquí, el término "alto HLB" debe denotar un número HLB de 7 o más. El número HLB de surfactantes para utilizarse con la formación de la mezcla de reacción puede ser de al menos aproximadamente 8, al menos aproximadamente 10, o al menos 12.
Ejemplos de surfactantes aniónicos de alto HLB incluyen, pero no se limitan a, sulfatos de alquilo de alto HLB, sulfatos de éteres alquilicos, sulfosuccinatos de dialquilo, fosfatos de alquilo, sulfonatos aril alquilicos, y sarcosinatos . Ejemplos comerciales disponbiles de surfactantes aniónicos de alto HLB incluyen, pero no se limitan a, lauril sulfato de sodio (disponible como RHODAPON® LSB de Rhodia Incorpórated, Cranbury, NJ) , dioctil sulfosuccinato de sodio (disponible de AEROSOL® OT de Cytec Industries, Inc., West Paterson, NJ) , sal sódica de polifosfato de 2-etilhexilo (disponible de Jarchem Industries Inc., Newark, NJ) , dodecilbencensulfonato de sodio (disponible como NORFOX 40 de Norman, Fox & Co., Vernon, CA) , y lauroilsarcosinico de sodio (disponible como HAMPOSYL® L-30 de Hampshire Chemical Corp., Lexington, MA) .
Ejemplos de surfactantes no iónicos de alto HLB incluyen, pero no se limitan a, ésteres de sorbiran de alto HLB, ésteres de ácidos grasos PEG, ésteres de glicerina etoxilados, aminas de grasas etoxiladas, ésteres de sorbitan etoxilados, bloques de surfactantes de óxido de etileno/óxido de propileno, ésteres de alcohol/ácido graso, alcoholes etoxilados, ácidos grasos etoxilados, aceites de ricino alcoxilados, ésteres de glicerina, etoxilatos de alcoholes lineales, y etoxilatos de alquil fenoles. Ejemplos comerciales disponibles de surfactantes no ónicos de alto HLB incluyen, pero no se limitan a, nonilfenoxi y octilfenoxi poli (etilenoxi ) etanoles (disponibles como las series IGEPAL® CA y CO, respectivamente de Rhodia, Cranbury, NJ) , alcoholes primarios etoxilados de C8 a C18 (tales como RHODASURF® LA-9 de Rhodia, Cranbury, NJ) , etoxilatos de alcoholes secundarios (disponibles como las series TERGITOL ® 15-S, incluyendo 15-S-7, 15-S-9, 15-S-12, de Dow Chemical Company, Midland, MI), ésteres de ácidos grasos de sorbitan polioxietileno (disponibles como las series de surfactantes TWEEN® de Uniquema, ilmington, DE), éter oleico de óxido de polietileno (25) (disponible como SIPONIC Y-500-70 de American Alcolac Chemical Co . , Baltimore, MD) , alcoholes polieter alquilarilicos (disponibles como las series TRITON®, incluyendo X-100, X-165, X-305, y X-405, de Dow Chemical Company, Midland, MI).
En una modalidad, el sistema de iniciación para utilizarse en la mezcla de reacción anteriormente mencionada puede ser cualquier sistema apropiado para generar los radicales libres necesarios para facilitar la polimerización por emulsión o polimerización por emulsión. Los posibles iniciadores incluyen, pero no se limitan a, persulfatos (por ejemplo, persulfato de amonio, persulfato de sodio, persulfato de potasio) , peroxi persulfatos, y peróxidos (por ejemplo, hidróxidoperóxido de tert-butilo) utilizados de manera aislada o en combinación con uno o más componentes reductores y/o aceleradores. Los posibles componentes reductores incluyen, pero no se limitan a, bisulfitos, metabisulfitos , ácido ascórbico, ácido eritórbico, sulfoxilato de formaldehido sódico. Los posibles aceleradores incluyen, pero no se limitan a, cualquier composición que contenga un metal de transición que tenga dos estados de oxidación tales como, por ejemplo, sulfato ferroso y sulfato de amonio ferroso. Alternativamente, las técnicas de iniciación térmica y por radiación conocidas pueden emplearse para generar radicales libres. Un ejemplo es el inicio de la polimerización utilizando un azo compuesto tal como el azobisisobutironitrilo (disponible de Aldrich Chemical Co. ) . En otra modalidad, cualquier polimerización y su correspondiente método de iniciación o catalítico conocido por aquellos con conocimientos en la técnica pueden ser utilizados en la presente invención. Por ejemplo, cuando la realiza la polimerización por métodos tal como la polimerización por adición o condensación, la polimerización puede ser iniciada o catalizada por métodos tales como métodos catiónicos, aniónicos o de coordinación.
Cuando se utiliza el agua para formar la mezcla de reacción anteriormente mencionada, el agua puede ser agua purificada tal como agua destilada o desionizada. Sin embargo, la fase continua de la emulsión también puede comprender líquidos orgánicos polares, o soluciones acuosas de líquidos orgánicos polares, tales como aquellos listados a continuación con relación a inhibidores de hidratos apropiados.
Tal como se indicó previamente, la mezcla de reacción puede opcionalmente incluir un amortiguador. El amortiguador puede comprender cualquier amortiguador conocido que sea compatible con el sistema de iniciación. Ejemplos de amortiguadores apropiados para usarse en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, carbonato, fosfato, y/o amortiguadores de borato.
Tal como se hizo notar previamente, la mezcla de reacción puede opcionalmente incluir al menos un inhibidor de hidrato. El inhibidor de hidrato puede ser un inhibidor termodinámico de hidrato tal como, por ejemplo, un alcohol y/o un poliol. En una modalidad, el inhibidor de hidrato puede comprender uno o más alcohols polihidricos y/o uno o más éteres de alcoholes polihidricos. Los alcoholes polihidricos apropiados incluye, pero no se limitan a, monoetilenglicol , dietilenglicol, trietilenglicol , monopropilenglicol , y/o dipropilenglicol . Los éteres de alcholes polihidricos apropiados incluyen, pero no se limitan a, etilenglicol monometil éter, dietilenglicol monometil éter, propilenglicol monometil éter, y dipropilenglicol monometil éter.
Generalmente, el inhibidor de hidrato puede ser una composición que cuando se mezcla con agua destilada a una relación de 1:1 en peso produce una mezcla de liquido de hidrato inhibido que tiene una temperatura de formación de hidrato de gas a 13.78 Pa (2000 psia) que es inferior a la temperatura de formación del hidrato de gas del agua destilada a 13.78 MPa (2000 psia) por una cantidad en el rango de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 65.56°C, en un rango desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 26.67°C, o en el rango desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 65.56°C, en el rango desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 26.67°C, o en el rango desde 30 hasta aproximadamente 15.56°C. Por ejemplo, el monoetilenglicol califica como un inhibidor de hidrato porque la temperatura de formación del hidrato de gas del agua destilada a 13.78 MPa (2000 psia) es aproximadamente 21.11°C, mientras que la temperatura de formación del hidrato de gas de una mezcla 1:1 de agua destilada y monoetilenglicol a 13.78 MPa (2000 psia) es aproximadamente -2.22°C. Asi, el monoetilenglicol disminuye la temperatura de formación del hidrato de gas del agua destilada a 13.78 MPa (2000 psia) en aproximadamente 5.56°C cuando se adiciona al agua destilada en una relación de 1:1 en peso. Debe notarse que la temperatura de formación del hidrato de gas de un liquido en particular puede variar dependiendo de la composición del gas natural utilizado para determinar la temperatura de formación del hidrato de gas.
Por lo tanto, cuando la temperatura de formación del hidrato de gas se utiliza aquí para definir qué constituye un "inhibidor de hidrato", se presume que tal temperatura del hidrato de gas se determina utilizando una composición de gas natural que contiene 92% mol de metano, 5% mol de etano, y 3% mol de propano .
Tal como se discutió previamente, la mezcla de reacción puede incluir opcionalmente al menos un estabilizador, también conocido como un agente de suspensión. El agente de suspensión puede ser de la forma de uno o más sólidos inorgánicos finamente divididos y/o polímeros solubles en agua; tales agentes de suspensión también pueden llamarse coloides protectores. Ejemplos de sólidos inorgánicos finamente divididos incluyen, pero no se limitan a, talco o sílice fumante (ambos disponibles de Aldrich Chemical Co . ) . Un ejemplo de un coloide protector es alcohol polivinílico, hidrolizado del 87-89% (disponible de Aldrich Chemical Co . ) .
Durante la formación de la mezcla de reacción, al menos los dos monómeros, agua, al menos un surfactante, y opcionalmente el inhibidor de hidrato, puede combinarse bajo una atmósfera sustancialmente libre de oxígeno que se mantiene al menos a aproximadamente 1000 ppmw de oxígeno o menos de 100 ppmw de oxígeno. La atmósfera sustancialmente libre de oxígeno puede mantenerse por purga continua del recipiente de reacción con un gas inerte tal como nitrógeno y/o argón.
La temperatura del sistema puede mantenerse a un nivel en el rango desde el punto de congelación de la fase continua hasta aproximadamente 60 °C, en el rango desde 0 hasta 45°C, o en el rango desde 0 hasta 30°C. La presión del sistema puede mantenerse en el rango desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 0.68 MPa (100 psia) , en el rango desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 0.17 MPa (25 psia), o aproximadamente la presión atmosférica. Sin embargo, presiones más altas hasta aproximadamente 2.06 MPa (300 psia) pueden ser útiles para polimerizar ciertos monómeros, tal como diolefinas.
Después, se puede adicionar un amortiguador, si se requiere, seguido por la adición de un sistema de iniciación, ya sea todos al mismo tiempo o en el transcurso del tiempo. La reacción de polimerización se lleva a cabo durante una cantidad de tiempo suficiente para lograr al menos aproximadamente una conversión del 90% en peso de los monómeros. Típicamente, este periodo de tiempo está en el rango desde entre aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10 horas, o en el rango desde 3 hasta 5 horas. Durante la polimerización, la mezcla de reacción puede agitarse continuamente .
La siguiente tabla expone los rangos aproximados más amplios y más estrechos para las cantidades de los ingredientes presentes en la mezcla de reacción.
Ingrediente Rango Amplio Rango Estrecho Monómero total (% en peso de mezcla 10-60% 30-50% de reacción) Agua (% en peso de mezcla de 20-80% 50-70% reacción) Surfactante (% en peso de mezcla de 0.1-10% 0.25-6% reacción) Iniciación del Sistema Monómero : iniciador lxl03:l - 5xl06:l 5xl03:l - 2xl06:l (relación molar) Monómero: Comp.
Reductor (relación lxlO3: 1 - 5xl06: 1 1?104:1 - 2xl06:l molar) Acelerador : iniciador 0.001:1 - 10:1 0.005:1 - 1:1 (relación molar) 0 hasta la cantidad necesaria para alcanzar el pH de iniciación (dependiente Amortiguador de iniciador, típicamente entre aproximadamente 6.5-10) Si está presente, el inhibidor de hidrato puede tener una relación en peso de Inhibidor de inhibidor de hidrato a agua desde hidrato opcional aproximadamente 1:10 hasta aproximadamente 10:1, aproximadamente 1:5 hasta aproximadamente 5:1, o 2:3 hasta 3:2.
La reacción de polimerización por emulsión que se obtiene de la mezcla de reacción anteriormente descrita puede producir una composición de látex que comprende una fase dispersa de partículas sólidas y una fase continua de líquido. El látex puede ser una dispersión coloidal estable que comprende una fase dispersa de particular poliméricas de alto peso molecular y una fase continua que comprende agua. Las partículas coloidales pueden encontrarse en el rango desde 10 hasta aproximadamente 60% en peso del látex, o en el rango desde 40 hasta 50% en peso del látex. La fase continua puede comprender agua, el surfactante HLB, el inhibidor de hidrato (si está presente), y amortiguador en la cantidad que se necesite. El agua puede estar presente en el rango desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 80% en peso del látex, o en el rango desde aproximadamente 40 hasta aproximadamente 60% en peso del látex. El surfactante de alto HLB puede encontrarse en el rango desde aproximadamente 0.1 hasta 10% en peso del látex, o en el rango desde 0.25 hasta 6% en peso del látex. Tal como se nota en la tabla anterior, el amortiguador puede estar presente en una cantidad necesaria para alcanzar el pH requerido para iniciar la reacción de polimerización y que es dependiente del iniciador. Típicamente, el pH requerido para iniciar la reacción está en el rango desde 6.5 hasta 10.
La reacción de polimerización por suspensión que se obtiene de la mezcla de reacción anteriormente descrita puede producir una composición polimérica suspendida que comprende una fase dispersa de partículas sólidas y una fase continua líquida. La suspensión puede ser una dispersión coloidal estable que comprende una fase dispersa de partículas poliméricas de alto peso molecular y una fase continua que comprende agua. Las partículas coloidales pueden encontrarse en el rango desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 60% en peso de la suspensión, o en el rango desde 40 hasta 50% en peso de la suspensión. La fase continua puede comprender agua, el surfactante HLB, el inhibidor de hidrato (si está presente), y amortiguador en la cantidad que se necesite. El agua puede estar presente en el rango desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 80% en peso de la suspensión, o en el rango desde aproximadamente 40 hasta aproximadamente 60% en peso de la suspensión. El surfactante de alto HLB puede encontrarse en el rango desde aproximadamente 0.1 hasta 10% en peso de la suspensión, o en el rango desde 0.25 hasta 6% en peso de la suspensión. Tal como se nota en la tabla anterior, el amortiguador puede estar presente en una cantidad necesaria para alcanzar el pH requerido para iniciar la reacción de polimerización y que es dependiente del iniciador. Típicamente, el pH requerido para iniciar la reacción está en el rango desde 6.5 hasta 10.
Cuando un inhibidor de hidrato se emplea en la mezcla racémica, éste puede estar presente en el látex o suspensión resultante en una cantidad que produce una relación en peso de inhibidor de hidrato a agua en el rango desde aproximadamente 1:10 hasta aproximadamente 10:1, en el rango desde aproximadamente 1:5 hasta aproximadamente 5:1, o en el rango desde 2:3 hasta 3:2. Alternativamente, todo o parte del inhibidor de hidrato puede ser adicionado al látex o suspensión después de la polimerización para proporcionar la cantidad deseada de inhibidor de hidrato en la fase continua del látex o suspensión.
Como se mencionó anteriormente, al menos dos monómeros pueden emplearse cuando se prepara la composición reductora de resistencia de la presente invención, de este modo resulta en un reductor de resistencia que comprende una pluralidad de partículas poliméricas que comprende copolímeros. En una modalidad, los copolímeros resultantes pueden comprender residuos del monómero de metacrilato anteriormente mencionado en una cantidad en el rango desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 99% en peso, en el rango desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 97% en peso, o en el rango desde aproximadamente 40 hasta 95% en peso, con base en el peso total del copolímero. Adicionalmente, los copolímeros pueden comprender residuos del comonómero anteriormente descrito en una cantidad en el rango desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 90% en peso, en el rango desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 80% en peso, o en el rango desde aproximadamente 5 hasta 60% en peso, con base en el peso total del copolimero.
En una modalidad, los copolimeros de la composición reductora de resistencia resultante puede comprender al menos esqueletos hidrocarbonados parcialmente saturados que comprenden una pluralidad de átomos de carbono saturados. Los esqueletos hidrocarbonados de los copolimeros pueden ser al menos 90% saturados, al menos 95% saturados, al menos 99% saturados, o substancialmente totalmente saturados. En una modalidad de la presente invención, menos del 50%, menos del 45%, o menos del 40% de los átomos de carbono saturados en el esqueleto hidrocarbonado del copolimero tiene más de un sustituyente .
Aunque no es la intención apegarse a la teoría, los inventores han descubierto inesperadamente que al emplear un monómero de metacrilato con un comonómero que comprende un grupo vinilo polimerizable que tiene no más de un sustituyente por carbono vinílico al parecer produce un copolimero que tiene velocidades mejoradas de disolución en fluidos que contienen hidrocarburos a menores temperaturas. De manera similar, los copolimeros que tienen menos átomos de carbono del esqueleto saturados que comprenden más de un sustituyente parecen exhibir velocidades mejoradas de disolución en los fluidos que contienen hidrocarburos a menores temperaturas. Asi, en una modalidad de la presente invención, las partículas poliméricas de la composición reductora de resistencia pueden tener una constante de velocidad de disolución de hidrocarburo de al menos 0.01 min~ x, al menos 0.05 min-1, o al menos 0.1 min-1 en una mezcla de queroseno y alcohol isopropílico ("IPA") en una relación de volumen de 95:5 queroseno : IPA. Las constantes de velocidad de disolución de hidrocarburo se determinan de conformidad con el procedimiento descrito más abajo en la porción titulada "Prueba de Velocidad de Disolución" de la sección de Ej emplos .
En una modalidad de la presente invención, el polímero reductor de resistencia por emulsión de la fase dispersa del látex puede tener un peso promedio de peso molecular (Mw) de al menos aproximadamente 1 x 106 g/mol, al menos aproximadamente 2 x 106 g/mol, o al menos 5 x 106 g/mol. Las partículas coloidales del polímero reductor de resistencia por emulsión pueden tener una media de tamaño de partícula de menos de aproximadamente 10 micrómetros, menos de aproximadamente 1000 nm (1 micrómetro) , en el rango desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 500 nm, o en el rango desde 50 hasta 250 nm. Al menos aproximadamente 95% en peso de las partículas coloidales pueden ser más grandes que aproximadamente 10 nm y más pequeñas que aproximadamente 500 nm. Al menos aproximadamente 95% en peso de las partículas pueden ser más grandes que aproximadamente 25 nm y más pequeñas que aproximadamente 250 nm. La fase continua puede tener un pH en el rango desde aproximadamente 4 hasta aproximadamente 10, o en el rango desde aproximadamente 6 hasta aproximadamente 8, y contiene pocos si es que están presentes cationes multivalentes.
En una modalidad de la presente invención, el polímero reductor de resistencia suspendido de la fase dispersa del polímero reductor de resistencia por suspensión puede tener un peso promedio de peso molecular (Mw) de al menos aproximadamente 1 x 106 g/mol, al menos aproximadamente 2 x 106 g/mol, o al menos 5 x 106 g/mol. Las partículas coloidales del polímero reductor de resistencia suspendido puede tener una media de tamaño de partícula de menos de aproximadamente 1000 micrómetros, de menos de aproximadamente 500 micrómetros, en el rango desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 500 micrómetros, o en el rango desde 10 hasta 400 micrómetros. Al menos aproximadamente 95% en peso de las partículas coloidales pueden ser más grandes que aproximadamente 1 micrómetro y más pequeñas que aproximadamente 500 micrómetros. Al menos aproximadamente 95% en peso de las partículas pueden ser más grandes que aproximadamente 10 micrometros y más pequeños que aproximadamente 400 micrometros. La fase continua puede tener un pH en el rango desde aproximadamente 4 hasta aproximadamente 10, o en el rango desde aproximadamente 6 hasta aproximadamente 8, y contiene pocos si es que están presentes cationes multivalentes .
En una modalidad de la presente invención, la composición reductora de resistencia descrita anteriormente puede ser adicionada a un fluido que contienen hidrocarburos. El fluido tratado resultante que contiene hidrocarburo puede entonces ser transportado a través de una tubería. El fluido que contiene hidrocarburos puede comprender un hidrocarburo en fase líquida, un hidrocarburo de fase no líquida, y/o un fluido diferente de hidrocarburo. En una modalidad, el fluido que contiene hidrocarburo puede comprender al menos aproximadamente 50% en peso de un hidrocarburo en fase líquida. Adicionalmente, el fluido que contiene hidrocarburo puede comprender petróleo crudo. Más aun, el fluido que contiene hidrocarburo de la presente invención puede tener una temperatura promedio de 25° C o menos, 22° C o menos, o 20° C o menos .
El fluido tratado resultante que contiene hidrocarburo puede comprender una cantidad acumulada del copolímero reductor de resistencia suficiente para lograr la reducción la resistencia asociada con el flujo turbulento del fluido que contiene hidrocarburo a través de la tubería. En una modalidad, el fluido tratado que contiene hidrocarburo puede tener una concentración acumulada de copolímeros reductores de resistencia en el rango desde aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 500 ppmw, en el rango desde aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 200 ppmw, en el rango desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 100 ppmw, o en el rango desde 2 hasta 50 ppmw. Típicamente, al menos 50% en peso, al menos 75% en peso, o al menos 95% en peso de las partículas de copolímero reductor de resistencia pueden ser disueltas por el fluido que contiene hidrocarburo. Adicionalmente , los reductores de resistencia empleados en la presente invención pueden proporcionar un porcentaje significativo de reducción de resistencia durante el transporte del fluido que contiene hidrocarburo a través de la tubería. Por ejemplo, los reductores de resistencia pueden proporcionar al menos aproximadamente 5% de reducción de resistencia o al menos 10% de reducción de resistencia.
Los siguientes ejemplos tienen el propósito de ser ilustrativos de la presente invención para enseñar a alguien con conocimientos medios en la técnica a hacer y utilizar la invención y no tienen el propósito de limitar el alcance de la invención en ningún modo.
EJEMPLOS Procedimiento de preparación de reductores de resistencia Cada una de las muestras de polímeros empleados en los siguientes ejemplos se prepararon de acuerdo al siguiente método. La polimerización se desarrolló en un caldera de reacción con chaqueta equipada con un condensador, agitador mecánico, termopar, boquillas para septums, y entradas y salidas de nitrógeno. Se colocaron en la caldera 0.230g de hidrogen fosfáto de sodio, 0.230g de dihidrogen fosfato de potasio, 4.47 de dodecil sulfato de sodio, y se purgó con nitrógeno por al menos una hora. Se adicionaron entonces a la caldera 120 mi de agua desoxigenada Tipo 1. El metacrilato de 2-etilhexilo y un comonómero de interés se agitaron de manera separada con un eliminador de inhibidor (disponible de Aldrich Chemical Co., diseñado para eliminar el inhibidor de polimerización 4-metoxifenol) bajo una atmósfera de nitrógeno por al menos una hora. Después del tiempo deseado, el eliminador de inhibidor se separó de los monómeros respectivos por filtración bajo una atmósfera de nitrógeno. Las cantidades deseadas de los monómeros respectivos se adicionaron a la caldera de reacción utilizando técnicas de jeringa. Se inició la agitación a aproximadamente 300 rpm y la caldera con chaqueta se ajustó a la temperatura de polimerización deseada utilizando un baño de circulación.
Al estar listo para iniciar la polimerización, se adicionó a la mezcla de polimerización en la caldera 1.0 mi de una solución de FeS04 (0.0021 g/ml) . Seguido de esto, 1.0 mi de una solución de persulfato de amonio (0.0026 g/ml) y 1.0 mi de una solución de sulfoxilato de formaldehido-sodio (SFS) (0.0018 g/ml) se adicionaron cada uno durante un lapso de cuatro horas. Al final del periodo de cuatro horas, 1.0 mi de una solución de tert-butil hidroperóxido (0.0075 g/ml) y 1.0 mi de una solución de SFS (0.0018 g/ml) se adicionaron cada uno durante un lapso de 2 horas a la mezcla de polimerización .
El reductor de resistencia resultante fue un látex que contiene un copolimero de metacrilato de 2-etilhexilo y un comonómero. Las muestras tuvieron contenidos sólidos de aproximadamente 45% en masa y un contenido de polímero nominal de aproximadamente 40%. Las densidades de las muestras fueron aproximadamente 1.0005 g/ml. El fluido acarreador para cada muestra fue 100% agua.
Prueba de Velocidad de Disolución Las constantes de velocidad de disolución de varios copolimeros preparados por medio del método anterior, se determinaron de conformidad con el procedimiento siguiente.
La velocidad a la cual un polímero se disuelve puede determinarse por un ensayo de inhibición de vórtice en un medio que contiene queroseno a varias temperaturas. A una velocidad de agitación constante, la profundidad del vórtice es proporcional a la cantidad de polímero disuelto en el medio que contiene queroseno. La velocidad de disolución es una función de primer orden: d/dt (ConCsin disolver) = ~k X ConCsin disolver donde k es la constante de velocidad de disolución. El tiempo, T, para una cierta fracción del polímero a ser disuelta es una función de k como sigue: T%diSueito = [ln 100/(100-% disuelto) ] /k La FIG. 1 ilustra esquemáticamente el aparato para la prueba de velocidad de disolución utilizado para determinar la constante de velocidad de disolución. El aparato de prueba de velocidad de disolución incluye un agitador por rotación que se colocó en un cilindro de 250 mi graduado con chaqueta que tiene un diámetro interno de 48 mm. El extremo superior del agitador por rotación se conectó a un motor de velocidad variable (no mostrado) . La configuración especifica del agitador por rotación se ilustra en detalle en las FIGS. 2-4. El agitador por rotación empleado en la prueba de velocidad de disolución fue un agitador de pintura Black & Decker hecho a partir de un fundido de plástico resistente al petróleo. La cabeza del agitador se formó de un disco de 45 mm de diámetro hecho de un disco central y un anillo exterior. El disco central era de 20 mm de diámetro y 1.5 mm de espesor y estaba centrado en un cuerpo de buje que era de 12 mm de diámetro y 12 mm de espesor. El cuerpo de buje estaba perforado en el centro para la unión del cabezal de agitación a un eje de 4 mm de diámetro. El eje se encuentra enroscado por 27 mm de modo que dos pequeñas tuercas mantienen unido el cabezal de agitación al eje. El anillo externo era de 45 mm en diámetro, 9 mm de amplitud, y 1.5 mm de espesor. El anillo exterior estaba unido al disco interno por 13 arcos igualmente espaciados de 13 mm de longitud y 1 mm de espesor. El anillo exterior se encontraba 6 mm por debajo del nivel del disco interno. Los arcos que unían al anillo externo al disco interno actuaban como paletas para agitar el fluido en el cilindro de prueba. El eje que unía la cabeza del agitador al motor de agitación (no se muestra) era de 300 mm de longitud. Se debe notar que los resultados de la prueba de velocidad de disolución pueden variar algo si se utilizan configuraciones del agitador diferentes.
Para llevar a cabo la prueba de velocidad de disolución, se colocó el agitador dentro del cilindro y se ajustó de manera que el fondo de la cabeza del agitador se encontrase a 5 milímetros del fondo del cilindro. La chaqueta del cilindro se llenó entonces con agua que recircula desde un baño de recirculación de agua con calentamiento controlado y capacidad de enf iamiento. Se seleccionó la temperatura deseada y se permitió que el baño alcanzara esa temperatura. Con el agitador en su lugar, el cilindro graduado con chaqueta se llenó hasta la línea de los 200 mi con un mezcla que comprende 95% en volumen de queroseno y 5% en volumen de alcohol isopropílico ("IPA"). Se inició la circulación de fluido de enfriamiento a través del cilindro con chaqueta graduado. La mezcla de queroseno dentro del cilindro graduado se agitó durante suficiente tiempo para permitir que se equilibrara la temperatura a la temperatura ajustada, usualmente 10-15 minutos. La temperatura de la mezcla de queroseno se revisó con un termómetro para asegurar que la mezcla de queroseno se encontraba a la temperatura de prueba deseada. La velocidad del motor se ajustó para agitar lo suficientemente rápido para formar un vórtice en la mezcla de queroseno que alcanzara a la marca graduada de los 125 mi del cilindro .
Una alícuota de 0.5 mi del látex de polímero se adicionó a la mezcla de queroseno en agitación con el vórtice establecido a la marca de los 125 mi. Se adicionó la alícuota del látex al queroseno a la temperatura deseada, tal como se indica en las Tablas 1 y 2 más adelante. Se utilizó un cronómetro para monitorear y registrar el tiempo requerido por el vórtice para inclinarse hacia cada uno de los incrementos de 5 mi en el cilindro: 130, 135, 140 y así sucesivamente. Sin embargo, la determinación se detuvo cuando el tiempo excedió los 30 minutos. La posición del vórtice al final de los 30 minutos se designó como Vf.
La constante de velocidad de disolución, k, se calculó a partir de la pendiente de una gráfica del logaritmo del vórtice relativo contra el tiempo. El vórtice relativo es la décima fracción de la relación [Vf-Vt] / [Vf-Vi] en donde Vf es la lectura final en la eliminación máxima del vórtice dentro del marco de tiempo de los 30 minutos del experimento, Vi es la lectura inicial del vórtice previo a la adición del polímero reductor de resistencia (el cual rutinariamente se ajusta a la marca de 125 mi), y Vt es la lectura del vórtice en las marcas específicas de 130, 135, 140 y así hasta la lectura en la eliminación máxima del vórtice. Un análisis de regresión lineal se realizó sobre la gráfica del logaritmo del vórtice relativo contra el tiempo. La pendiente resultante de los datos dio la constante de velocidad de disolución, k, para una temperatura y concentración dada de polímero activo cuando se multiplica por -2.303.
Ejemplo 1- Comonómeros con uno o menos sustituyentes por carbono vinilioo Los copolímeros de látex reductores de resistencia preparados a partir del monómero de metacrilato de 2-etilhexilo y una variedad de comonómeros que comprenden un grupo vinilo polimerizable que tiene no más de un sustituyente por carbono vinílico se prepararon de conformidad al procedimiento anteriormente descrito. De este modo, se probó la velocidad de disolución de cada muestra y se calculó la constante de velocidad de disolución tal como se describe anteriormente. Los resultados de estos procedimientos se enlistan en la Tabla 1.
Tabla 1 Velocidades de Disolución de los Copolimeros que comprenden Comonómeros que tienen uno o menos Sustituyentes por Carbono vinilico Copolimero Relación de Constante de Velocidad de Disolución raonómero en 95 : 5 Queroseno : I PA (molar) 40°C 30°C 1 20°C metacrilato de 100:0 0/182 0. 145 Sin disolución 2-etilhexilo/ 99.3:0.7 0.350 0. 1 12 Sin disolución acrilato de bencilo 97.8:2.2 0.5S2 0.309 Sin disolución metacrilato de 100:0 N/A 0.073 Sin disolución ¡ 2-etilhexilo/ 93:7 N/A 0.141 Sin disolución acrilato de 86: 14 N/A 0.410 0.227 t-butilo 73:27 N/A 0.504 0.292 100:0 N/A Sin disolución Sin disolución 93:7 N/A 0.213 0.075 86: 14 N/A 0.256 0.407 73:27 N/A 0.367 0.174 100:0 N/A lSin disolución Sin disolución 93:7 N/A 0.250 0.092 86:14 N/A 0.277 0.1 14 73:27 N/A 0.339 0.446 metacrilato de 100:0 0. 1 1 0. 120 Sin disolución 2-etilhexilo/ 99.4:0.6 0.327 0. 126 Sin disolxición acrilato de 98:2 0.203 0.088 0.078 2-f en letilo 94:6 0.269 0.143 0.066 94:6 0.238 0.286 0.036 metacrilato de 100:0 N/A 0.155 0.016 2-etilhexilo/ 93:7 N/A 0.158 0.089 acrilato de 86: 14 ?/? 0.638 0.163 n-butilo 72:28 N/A 0.997 0.529 100:0 N/A N/A N/A 80:20 N/A 0.676 0.554 60:40 N/A 0.506 0.513 40:60 N/A 0.534 0.508 100:0 N/A 0.1 75 0.137 80:20 N/A 0.461 0.554 40:60 N/A 0.462 0.616 20:80 N/A 0.420 0.454 72:28 N/A 0.586 0.270 72:28 N/A 0.601 0.9.74 72:28 N/A. 0.625 0.464 73:27 N/A 0.500 0.328 72:28 N/A 0.720 0.359 72:28 N/A 0.578 0.491 72:28 N/A 0.546 0.340 73:27 N/A 0.439 0.331 Copolimero Relación de Constante de Velocidad de Disolución en monómero 95 : 5 Queroseno/IPA (molar) 40°C 30°C 20CC 90:10 0.379 0.1 5 0.016 metacrilato de 100:0 0.101 'Sin disolución Sin disolución 2-etilhexilo/ 99: 1 0.281 0.077 Sin disolución estireno 97:3 0. 190 Sin disolución Sin disolución metacrilato de 100:0 0.194 0.013 Sin disolución 2-etilhexilo/ 99.7:0.3 0,081 j disolución Sin disolución raalcato de bis 99:1 0.341 0.016 Sin disolución (2-etilhexilo) 97:3 Sin disolución j sin disolución Sin disolución 97:3 Sin disolución Sin disolución Sin disolución metacrilato de 100:0 Sin disolución Sin disolución Sin disolución 2-etilhexilo/ 99.7:0.3 0.227 0.010 Sin disolución fumarato de bis (2-etilhexilo) 99: 1 0.155 0.013 Sin disolución 97:3 0.189 Sin disolución Sin disolució 97:3 0.075 Sin d solución Sin disolución Además de lo anterior, un reductor de resistencia que comprende una relación molar de 80:20 de la mezcla de metacrilato de 2-etilhexilo respecto al acrilato de n-butilo que fue evaluada a 10°C. Esta muestra tiene una constante de velocidad de disolución de 0.191.
Ej emplo 2 - Comonómeros con más de un Sustituyente sobre un Carbono Vinilico Los reductores de resistencia de látex de copolímeros preparados a partir del monómero metacrilato de 2-etilhexilo y una variedad de comonómeros que comprenden un grupo vinilo polimerizable con al menos un carbón vinilico que tiene más de un sustituyente, se prepararon de acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente. Después, la A O velocidad de disolución de cada muestra se evaluó y se calculó la constante de velocidad de disolución como se describió anteriormente. Los resultados de estos procedimientos son enlistados en la Tabla 2.
Tabla 2 Velocidades de Disolución de Copolimeros que comprenden Comonómeros que tienen más de un Sustituyente sobre un Carbono Vinilico Copolimero Relación de Constante de velocidad de disolución en monómero 95 : 5 Queroseno : IPA (molar) 40°C 30CC 20°C metacrilato de 100:0 Sin disolución Sin disolución Sin disolución , 2-etil 96:4 Sin disolución Sin disolución Sin disolución hexilo/metacrila ta eir- lau ilo metacrilato de 100:0 0.051 sin disolución Sin disolución 2-etil 98.5:1.5 0.245 Sin disolución Sin disolución hexilo/me acr la to de n-octilo metacrilato de 100:0 sin disolución Sin disolución Sin disolución < 2-etil 94:6 Sin disolución . Sin disolución . Sin disolución | hexilo/metacrila to de bencilo ¡ metacrilato de 100:0 0.028 Sin disolución Sin disolución 2-etil 93:7 Sin disolución Sin disolución Sin disolución hexilo/metacrila to de t-butilo metacrilato de 100:0 0.216 Sin disolución Sin disolución 2-etil 96:4 0.017 Si disolución hex lo/metacrila 0.035 to de 2-fenil etilo metacrilato de 100:0 "N/A 0.214 0.155 2-etil 80:20 ?/? 0.053 Sin disolución hexilo/metacrila 40:60 N/A Sin disolución Sin disolución | to de n-butilo 100:0 0.1 10 Sin disolución Sin disolución 98:2 0.1 17 Sin disolución Sin disolución 93:7 0.251 Sin disolución Sin disolución metacrilato de 100:0 0.329 0.055 0.014 2-etil 98:2 0.0S9 0.013 sin disolución hexilo/metacrila 0.01 1 Sin disolución to de 94:6 0.146 ciclohexilo metacrilato de I0U:0 Sin disolución Sin disolución Sin disolución ^ 2-etil 98.7: 1.3 Sin disolución Sin disolución Sin disolución hexilo/metacrila to de isodecilo metacrilato de 100:0 sin disolución Sin disolución j sin disolución 2-etil 93.5:6.5 Sin disolución Sin disolución Sin disolución hexilo/raetacr la to de isodecilo Copolímero Relación de Constante de Velocidad de Disolución en monómero 95 : 5 Queroseno : IPA (molar) 40°C 30°C 20°C metacrilato de 2- 100:0 0.186 0.020 Sin disolución etil 99.7:0.3 0.389 0.098 Sin disolución hexilo/metac ilat 97:3 0.025 Sin disolución \ Sin disolución j o de hexadecilo metacrilato de 100:0 0.140 Sin disolución Sin disolución 2-etil 99.5:0.5 0.393 0.072 sin disolución hexilo/metacrila 95:5 0.334 0, 1 12 J Sin disolución to de isobornilo metacrilato de 2- 100:0 0.417 0.1 18 Sin disolución j etil 99.6:0.4 0.047 Sin disolución ; j Sin disolución hexilo/metacrilat 99: 1 Sin disolución Sin disolución j sin disolución o de tr decilo 96:4 Sin disolución Sin disolución | Sin disolución 96:4 Sin disolución Sin disolución j Sin disolución metacrilato de 100:0 0.022 Sin disolución j Sin disolución 2-etil 99.5:0.5 0.026 Sin disolución | Sin disolución hexilo/itaconato 98.7: 1.3 0.456 0.085 Sin disolución de dibutilo 96:4 0.101 0.012 Sin disolución 95:5 0.354 0.120 0.085 Como se puede observar al comparar las Tablas 1 y 2, preparar un copolímero a partir un monómero metacrilato de 2-etilhexilo y un coraonómero que comprende un grupo vinílico polimerizable que tiene no más de un sustituyente por carbono vinílico, produce un reductor de resistencia que tiene mejores constantes de velocidad de disolución a temperaturas más bajas cuando se emplea un comonómero que tiene más de un sustituyente sobre un carbono vinílico. Por ejemplo, solamente uno de los copolímeros, que contiene un comonómero que tiene más de un sustituyente sobre un carbono vinílico (es decir, itaconato de dibutilo) preparado en el Ejemplo 2, es capaz de disolverse de acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente a una temperatura de 20°C.1 Por comparación, de las muestras de 15 copolimeros evaluados que contienen un comonómero que tiene no más de un sustituyente por carbono vinilico, 10 son capaces de disolverse a 20°C en al menos una de las proporciones de muestra preparadas. Adicionalmente , al menos una muestra preparada empleando un comonómero que tiene no más de un sustituyente por carbono vinilico (es decir, acrilato de n-butilo), es capaz de disolverse a 10°C. Por consiguiente, los Comonómeros que comprenden un grupo vinilico polimerizable que tiene no más de un sustituyente por carbono vinilico parece producir copolimeros que reducen la resistencia que tienen constantes de velocidad de disolución mejoradas a bajas temperaturas sobre los Comonómeros que tienen más de un sustituyente sobre un carbono vinilico. Esto es aún más evidente al comparar los polímeros que difieren solamente con respecto a la presencia o ausencia del segundo grupo sustituyente. Como un ejemplo, la constante de velocidad de disolución, k, para EH A/acrilato de n-butilo 80:20 es aproximadamente 0.5 min-1 a 20 °C y disuelve mucho más rápidamente comparado con el homopolímero EHMA control mientras que el correspondiente polímero EHMA/metacrilato de n-butilo aún no se disuelve a 20°C bajo las condiciones de prueba.
INTERVALOS NUMÉRICOS La presente descripción utiliza intervalos numéricos para cuantificar ciertos parámetros que se relacionan con la invención. Se debe entender que cuando se proporcionan los intervalos numéricos, dichos intervalos son construidos como que proporcionan soporte literal para las limitaciones de las reivindicaciones que solamente enumeran el valor más bajo del intervalo asi como la limitación de las reivindicaciones que solamente enumeran el valor superior del intervalo. Por ejemplo, un intervalo numérico descrito de 10 a 100 proporciona soporte literal para una reivindicación que enumera "mayor a 10" (sin limites superiores) y una reivindicación que enumera "menos de 100" (con limites más baj os ) .
LAS REIVINDICACIONES NO ESTÁN LIMITADAS A LAS MODALIDADES DESCRITAS Las formas favorecidas de la invención descritas anteriormente son para ser empleadas solamente como ilustración y no deben usarse en un sentido limitante para interpretar el alcance de la presente invención. Las modificaciones obvias de las modalidades ejemplares, descritas anteriormente, pueden ser realizadas fácilmente por aquellas personas expertas en el arte sin alejarse del campo de la presente invención.
Los inventores aquí establecen su intento por confiar en la Doctrina de Equivalentes (Doctrine of Equivalents) para determinar y evaluar razonablemente el alcance justo de la presente invención como pertenece a cualquier aparato que no se aparta esencialmente de, pero fuera del alcance literal de la invención como se establece en las siguientes reivindicaciones. 1 Ver que las entradas para los comonómeros metacrilato de n-butilo y el metacrilato de ciclohexilo indican alguna disolución a 20°C; sin embargo, ningún comonómero estuvo presente en las muestras que exhibían disolución (es decir, la relación monómero : comonómero fue 100:0).

Claims (52)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito el presente invento se considera como novedad y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES
1. Una composición que reduce la resistencia caracterizada porque comprende: una fase continua y una pluralidad de partículas poliméricas que reducen la resistencia, donde al menos una porción de dichas partículas poliméricas comprenden copolímeros que contienen los residuos de al menos un monómero de metacrilato y los residuos de al menos un comonómero, donde dicho comonómero comprende un grupo vinílico polimerizable que tiene no más de un sustituyente por carbono vinílico.
2. La composición de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque dichos copolímeros comprenden esqueletos hidrocarbonados saturados que comprenden una pluralidad de átomos de carbono, donde poco más de 50 por ciento de dichos átomos de carbono tienen no más de un sustituyente.
3. La composición de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque dichos copolímeros comprenden esqueletos hidrocarbonados que comprenden una pluralidad de átomos de carbono, donde poco más de 45 por ciento de dichos átomos de carbono tienen más de un sustituyente.
. La composición de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque dicho monómero metacrilato tiene la siguiente estructura: donde Ri es un alquilo de Ci hasta C20? isoalquilo, cicloalquilo , arilo o alquilo sustituido con arilo.
5. La composición de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque dicho monómero metacrilato comprende C4-C20 alquilo, arilo de C6-C20 sustituido o no sustituido o esteres de C1-C10 alquilo sustituidos con arilo de ácido metacrilico .
6. La composición de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque dicho monómero metacrilato comprende metacrilato de 2-etilhexilo .
7. La composición de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque dicho comonómero comprende una o más de las siguientes estructuras: a) donde R2 es -C(0)OR3/ fenilo o arilo, heterociclico, 0R4 u -0-(0)CR5; donde R3 es un alquilo de Ci hasta C20, isoalquilo, cicloalquilo, arilo o alquilo sustituido con arilo; donde R4 es un alquilo de Ci hasta C20Í isoalquilo, cicloalquilo, arilo o alquilo sustituido con arilo, donde R5 es un alquilo de Ci hasta C2o/ isoalquilo, cicloalquilo, arilo o alquilo sustituido con arilo; y/o donde X es 0 o R-R6, donde R6 es H, alquilo de Cx hasta C20, isoalquilo, cicloalquilo, arilo, alquilo sustituido con arilo o diésteres de alquilo de anillo abierto; y/o donde R7 y R8 pueden ser independientemente H, alquilo de Ci hasta C2Q, isoalquilo, cicloalquilo, arilo, alquilo sustituido con arilo o heterociclico .
8. La composición de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque dicho comonómero es un acrilato que tiene la siguiente estructura: donde Rg es un grupo alquilo alifático lineal o ramificado que tiene 8 o menos átomos de carbono.
9. La composición de conformidad con la reivindicación 8 caracterizada porque R9 es un grupo alquilo alifático lineal 0 ramificado que tiene 6 o menos átomos de carbono.
10. La composición de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque dicho comonómero es seleccionado del grupo que consiste de acrilato de n-butilo; acrilato de 2-etilhexilo; acrilato de 3, 5, 5-trimetilhexilo; acrilato de tert-butilo; acrilato de 2-fenilet ilo; acrilato de iso-butilo; acrilato de isobornilo; acrilato de n-hexilo; acrilato de sec-butilo; acrilato de etilo, y acrilato de laurilo .
11. La composición de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque dicho comonómero comprende acrilato de n-butilo .
12. La composición de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque dichos copolimeros comprenden residuos de dicho comonómero en una cantidad en el intervalo a partir de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 90 por ciento en peso basados en el peso total del copolímero.
13. La composición de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque dichos copolimeros comprenden residuos de dicho comonómero en una cantidad en el intervalo a partir de aproximadamente 3 hasta aproximadamente 80 por ciento en peso basados en el peso total del copolimero.
14. La composición de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque dichos copolimeros comprenden residuos de dicho monómero metacrilato en una cantidad en el intervalo de a partir de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 99 por ciento en peso basados en el peso total del copolimero.
15. La composición de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque dichas partículas poliméricas tienen una constante de velocidad de disolución en hidrocarburos de al menos aproximadamente 0.01 min"1 a 20°C en una mezcla de queroseno y alcohol isopropílico ("IPA") en una relación en volumen de 95:5 de queroseno: IPA.
16. La composición de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque dicha fase continúa comprende agua, uno o más alcoholes y/o uno o más polioles.
17. La composición de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque dicha composición que reduce la resistencia comprende dichas partículas poliméricas en una cantidad en el intervalo de a partir de 10 a aproximadamente 60 por ciento en peso basados en el peso total de dicha composición que reduce la resistencia.
18. La composición de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque dichas partículas poliméricas tienen un peso promedio de peso molecular de al menos 1 x 106 g/mol.
19. La composición de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque dicha composición que reduce la resistencia comprende un polímero en emulsión que reduce la resistencia donde dichas partículas poliméricas tienen un tamaño de partícula promedio en el intervalo de a partir de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 500 nm.
20. La composición de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque dicha composición que reduce la resistencia comprende un polímero en suspensión que reduce la resistencia, donde dichas partículas poliméricas tienen un tamaño de partícula promedio en el intervalo de a partir de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 500 micrometros.
21. Un método de fabricación de un reductor de la resistencia caracterizado porque dicho método comprende: (a) combinar agua, al menos un surfactante, al menos un monómero metacrilato y al menos un comonómero para formar de este modo una mezcla de reacción; y (b) someter dicha mezcla de reacción a polimerización para formar así una composición que comprende una fase continua y una pluralidad de partículas de copolímero que reduce la resistencia que comprende residuos de dicho monómero metacrilato y residuos de dicho comonómero. donde dicho comonómero comprende un grupo vinilico polimeri zable que tiene no más de un sustituyente por carbono vinilico .
22. El método de conformidad con la reivindicación 21 caracterizado porque dichos copolimeros comprenden esqueletos hidrocarbonados saturados que comprenden una pluralidad de átomos de carbono, donde menos de 50 por ciento de dichos átomos de carbono tienen más de un sustituyente.
23. El método de conformidad con la reivindicación 21 caracterizado porque dichos copolimeros comprenden esqueletos hidrocarbonados saturados que comprenden una pluralidad de átomos de carbono, donde menos de 45 por ciento de dichos átomos de carbono tienen más de un sustituyente.
24. El método de conformidad con la reivindicación 21 caracterizado porque dicho monómero metacrilato tiene la siguiente estructura: donde Ri es un alquilo de Ci hasta C2o, isoalquilo, cloalquilo, arilo o alquilo sustituido con arilo.
25. El método de conformidad con la reivindicación 21 caracterizado porque dicho monómero metacrilato comprende metacrilato de 2-et ilhexilo .
26. El método de conformidad con la reivindicación 21 caracterizado porque dicho comonómero comprende una o más de las siguientes estructuras: a) donde R2 es -C(0)OR3, fenilo o arilo, heterociclico, -0R4 u -0(0) CR5; donde R3 es un alquilo de Ci hasta C2o; isoalquilo, cicloalquilo, arilo o alquilo sustituido con arilo; donde R4 es un alquilo de Ci hasta C2a, isoalquilo, cicloalquilo, arilo o alquilo sustituido con arilo; donde R5 es un alquilo de Ci hasta C20Í isoalquilo, cicloalquilo, arilo o alquilo sustituido con arilo; y/o b) donde X es 0 o N-R6, donde R6 es H, alquilo de Ci hasta C20 isoalquilo, cicloalquilo, arilo, alquilo sustituido con arilo o diésteres de alquilo de anillo abierto; y/o c) donde R7 y Re pueden ser independientemente H, alquilo de Ci hasta C20, isoalquilo, cicloalquilo, arilo, alquilo sustituido con arilo o heterociclico .
27. El método de conformidad con la rei indicación 21 caracterizado porque dicho comonómero es un acrilato que tiene la siguiente estructura: donde Rg es un grupo alquilo alifático lineal o ramificado que tiene 8 o menos átomos de carbono.
28. El método de conformidad con la rei indicación 21 caracterizado porque dicho comonómero comprende acrilato de n-butilo .
29. El método de conformidad con la reivindicación 21 caracterizado porque dichos copolimeros comprenden residuos de dicho comonómero en una cantidad en el intervalo de a partir de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 90 por ciento en peso basados en el peso total del copolimero.
30. El método de conformidad con la reivindicación 21 caracterizado porque dichos copolimeros comprenden residuos de dicho monómero metacrilato en una cantidad en el intervalo de a partir de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 99 por ciento en peso basados en el peso total del copolimero.
31. El método de conformidad con la reivindicación 20 caracterizado porque dichas partículas polimericas tienen una constante de velocidad de disolución en hidrocarburos de al menos aproximadamente 0.01 rrf1 a 20°C en una mezcla de queroseno y alcohol isopropilico ("IPA") en una relación en volumen de 95:5 de queroseno : IPA.
32. El método de conformidad con la reivindicación 21 caracterizado porque dicha composición que reduce la resistencia comprende dichas partículas de copolimero en una cantidad en el intervalo de a partir de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 60 por ciento en peso basados en el peso total de dicha composición que reduce la resistencia.
33. El método de conformidad con la reivindicación 21 caracterizado porque dichas partículas de copolimero tienen un peso promedio de peso molecular de al menos 1 x 106 g/mol.
34. El método de conformidad con la reivindicación 21 caracterizado porque dicho copolimero que reduce la resistencia comprende un polímero en emulsión que reduce la resistencia, donde dichas partículas de copolimero tienen un tamaño promedio de partícula en el intervalo de a partir de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 500 nm.
35. El método de conformidad con la reivindicación 21 caracterizado porque dicho copolimero que reduce la resistencia comprende un polímero en suspensión que reduce la resistencia, donde dichas partículas tienen un tamaño promedio de partícula en el intervalo de a partir de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 500 micrómetros.
36. Un método para reducir la caída de presión con el flujo turbulento de un fluido que contiene hidrocarburos a través de una tubería, caracterizado porque dicho método comprende : a) introducir una composición que reduce la resistencia en dicho fluido que contiene hidrocarburos, donde dicha composición que reduce la resistencia que comprende una fase continúa y una pluralidad de partículas poliméricas que reducen la resistencia que comprenden copolímeros que contienen los residuos de al menos un monómero metacrilato y los residuos de al menos un comonómero, donde dicho comonómero comprende un grupo vinílico polimerizable que tiene no más de un sustituyente por carbono vinílico; y b) hacer correr el fluido que contiene hidrocarburos tratado resultante a través de dicha tubería, donde dicho fluido que contiene hidrocarburos tiene una temperatura promedio de 25°C o menos.
37. El método de conformidad con la reivindicación 36 caracterizado porque dichos copolimeros comprenden esqueletos hidrocarbonados aturados que comprenden una pluralidad de átomos de carbono, donde menos del 50 por ciento de dichos átomos de carbono tienen más de un sustituyente .
38. El método de conformidad con la reivindicación 36 caracterizado porque dichos copolimeros comprenden esqueletos hidrocarbonados saturados que comprenden una pluralidad de átomos de carbono, donde menos de 45 por ciento de dichos átomos de carbono tienen más de un sustituyente.
39. El método de conformidad con la reivindicación 36 caracterizado porque dicho monómero metacrilato tiene la siguiente estructura: donde Rx es un alquilo de Ci hasta C2o, isoalquilo, cicloalquilo, arilo o alquilo sustituido con arilo.
40. El método de conformidad con la reivindicación 36 caracterizado porque dicho monómero metacrilato comprende C -C20 alquilo, arilo de C6-C20 sustituido o no sustituido o esteres de alquilo C1-C10 sustituidos con arilo de ácido metacrilico .
41. El método de conformidad con la reivindicación 36 caracterizado porque dicho monómero metacrilato comprende metacrilato de 2-etilhexilo .
42. El método de conformidad con la reivindicación 36 caracterizado porque dicho comonómero comprende una o más de las siguientes estructuras: a) donde R2 es -C(0)0R3, fenilo o arilo, heterociclico, -0R4 u -0(0)CR5,- donde R3 es un alquilo de Ci hasta C2o, isoalquilo, cicloalquilo, arilo o alquilo sustituido con arilo; donde R4 es un alquilo de Ci hasta C2QI isoalquilo, cicloalquilo, arilo o alquilo sustituido con arilo; donde R5 es un alquilo de Ci hasta C2o, isoalquilo, cicloalquilo, arilo o alquilo sustituido con arilo; y/o b) donde X es 0 o N-R6, donde R6 es H, alquilo de Ci hasta C20, isoalquilo, cicloalquilo, arilo, alquilo sustituido con arilo o diésteres de alquilo de anillo abierto; y/o donde R7 y RQ pueden ser independientemente H, alquilo de Ci hasta C20, isoalquilo, cicloalquilo, arilo, alquilo sustituido con arilo o heterociclico .
43. El método de conformidad con la reivindicación 36 caracterizado porque dicho comonómero es un acrilato que tiene la siguiente estructura: donde Rg es un grupo alquilo alifático lineal o ramificado que tiene 8 o menos átomos de carbono.
44. El método de conformidad con la reivindicación 36 caracterizado porque dicho comonómero es seleccionado del grupo que consiste de acrilato de n-butilo; acrilato de 2-etilhexilo; acrilato de 3, 5, 5-trimetilhexilo; acrilato de tert-butilo; acrilato de 2-feniletilo; acrilato de iso-butilo; acrilato de isobornilo; acrilato de n-hexilo; acrilato de sec-butilo; acrilato de etilo, y acrilato de laurilo .
45. El método de conformidad con la reivindicación 36 caracterizado porque dicho comonómero comprende acrilato de n-butilo .
46. El método de conformidad con la reivindicación 36 caracterizado porque dichos copolimeros comprenden residuos de dicho comonómero en una cantidad en el intervalo de a partir de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 90 por ciento en peso basados en el peso total del copolimero.
47. El método de conformidad con la reivindicación 36 caracterizado porque dichos copolimeros comprenden residuos de dicho monómero metacrilato en una cantidad en el intervalo de a partir de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 99 por ciento en peso basados en el peso total del copolimero.
48. El método de conformidad con la reivindicación 36 caracterizado porque dichas partículas poliméricas tienen una constante de velocidad de disolución en hidrocarburos de al menos 0.01 min-1 a 20°C en una mezcla de queroseno y alcohol isopropílico ("IPA") en una relación en volumen de 95:5 de queroseno : IPA.
49. El método de conformidad con la reivindicación 36 caracterizado porque dicho fluido que contiene hidrocarburos tiene una temperatura promedio de 22 °C o menos.
50. El método de conformidad con la reivindicación 36 caracterizado porque dicho fluido que contiene hidrocarburos tratado tiene una concentración acumulativa de dichos copolímeros en el intervalo de a partir de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 500 ppmw.
51. El método de conformidad con la reivindicación 36 caracterizado porque dicho fluido que contiene hidrocarburos comprende un hidrocarburo en fase liquida, un hidrocarburo en fase no liquida y/o un fluido no hidrocarbonado, donde dicho fluido que contiene hidrocarburos comprende dicho hidrocarburo en fase liquida en una cantidad de al menos aproximadamente 50 por ciento en peso basados en el peso total del fluido que contiene hidrocarburos.
52. El método de conformidad con la reivindicación 36 caracterizado porque dicho fluido que contiene hidrocarburos comprende petróleo crudo.
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