CN102159871A - 用于冷流体应用的减阻共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包括聚合物粒子的减阻组合物，其中聚合物粒子包括的共聚物包含至少一种甲基丙烯酸酯单体的残基和至少一种具有可聚合乙烯基的共聚单体的残基，其中共聚单体具有每乙烯基碳不超过一个侧取代基。所述减阻组合物可以在含烃流体中具有改善的溶出速率，以减少与含烃流体通过导管的湍流相关的压降。

Description

用于冷流体应用的减阻共聚物
技术领域
本发明总的涉及包括共聚物的减阻组合物。更具体地，本发明涉及含有共聚物的减阻组合物，所述共聚物包含至少一种甲基丙烯酸酯单体的残基和至少一种具有每乙烯基碳不超过一个侧取代基的共聚单体的残基。
背景技术
当流体通过管线运输时，由于管线壁与流体之间的摩擦，通常会发生流体压力下降。由于这种压降，对于给定管线而言，流体的运输必须有充足的压力来达到预期通过量。由于流速增加，使得由压降引起的压差也增加的事实，当期望通过管线的流速更高时，必须施加更大的压力。然而，管线的设计限度限制了可以采用的压力的量。长距离运输流体时，与压降相关的问题最尖锐。这些压降可以导致设备和操作成本增加的无效率之处。
为减轻压降相关的问题，本工业中很多在流动流体中利用了减阻添加剂。当管线中流体的流动为湍流时，可以使用高分子量聚合减阻剂来增强流动。减阻剂是能够显著减少与通过管线的流体的湍流相关的摩擦损失的组合物。这些添加剂的作用是遏制湍流涡旋的发展，这导致了在恒定泵压下较高的流速。已知超高分子量聚合物作为减阻剂性能良好，尤其是在烃液体中。一般而言，减阻部分取决于聚合物添加剂的分子量及其在湍流下的烃中溶出的能力。有效的减阻聚合物通常具有超过五百万的分子量。然而，许多常规减阻剂在温度较冷的流体中表现不佳，这可能归因于由低温引起的低溶出速率。
发明概述
在本发明的一个实施方案中，提供了包括连续相和多个减阻聚合物粒子的减阻组合物。至少一部分聚合物粒子包括含有至少一种甲基丙烯酸酯单体的残基和至少一种共聚单体的残基的共聚物，并且所述共聚单体包含具有每乙烯基碳不超过一个侧取代基的可聚合乙烯基。
在本发明的另一实施方案中，提供了制备减阻剂的方法。该实施方案的方法包括：(a)使水、至少一种表面活性剂、至少一种甲基丙烯酸酯单体和至少一种共聚单体组合，从而形成反应混合物；和(b)使所述反应混合物进行乳液聚合或悬浮聚合，从而形成包括连续相和多个减阻共聚物粒子的胶乳，所述减阻共聚物粒子包含甲基丙烯酸酯单体的残基和共聚单体的残基的，其中共聚单体包含具有每乙烯基碳不超过一个侧取代基的可聚合乙烯基。
在本发明的另一实施方案中，提供了减少与含烃流体通过管线的湍流相关的压降的方法。该实施方案的方法包括：(a)向含烃流体中引入减阻组合物，其中减阻组合物为包括连续相和多个减阻聚合物粒子的胶乳或悬浮液的形式，所述聚合物粒子包括含有至少一种甲基丙烯酸酯单体的残基和至少一种共聚单体的残基的共聚物，其中共聚单体包含具有每乙烯基碳不超过一个侧取代基的可聚合乙烯基；和(b)使所得的已处理的含烃流体流过所述管线。该实施方案的含烃流体的平均温度为25℃或更低。
附图说明
本发明的优选实施方案在下文中参照附图详细描述，其中：
图1是用来对各种减阻剂进行溶出速率试验的试验装置的示意图；
图2是溶出速率试验中使用的搅拌器的等轴测视图；
图3是溶出速率试验中使用的搅拌器的顶视图；和
图4是溶出速率试验中使用的搅拌器的侧视图。
发明详述
根据本发明的一个实施方案，提供了包括多个减阻聚合物粒子的减阻组合物(即，减阻剂)，所述聚合物粒子包括含有至少两种不同单体的残基的共聚物。本发明的减阻剂可以用来至少部分地减少与通过导管(即，管线)的含烃流体的湍流相关的压降。
在本发明的一个实施方案中，上述减阻组合物可以包括含有共聚物的聚合物粒子，所述共聚物通过包括至少两种单体、连续相、至少一种表面活性剂和引发系统的反应混合物的乳液聚合或悬浮聚合形成。本文所用术语“乳液聚合物”和“乳液减阻聚合物”应表示任何通过乳液聚合制备的聚合物。如下文更详细讨论的那样，所得的乳液聚合的反应产物可以为胶乳减阻剂组合物的形式。本文所用术语“悬浮聚合物”和“悬浮减阻聚合物”应表示任何通过悬浮聚合制备的聚合物。如下文所讨论的那样，所得的悬浮聚合的反应产物可以为悬浮减阻剂组合物的形式。
减阻剂组合物的连续相通常可以包括至少一种选自水、一种或多种醇、一种或多种多元醇和其混合物的组分。当水是所选的连续相成分时，反应混合物还可以包括缓冲剂。另外，如下文更详细描述的那样，连续相可以任选地包括水合物抑制剂。如下文更详细描述的那样，可以任选地加入稳定剂。
如上文所述，本发明的减阻组合物的共聚物可以包含至少两种不同单体的残基。在一个实施方案中，产生减阻组合物时使用的至少一种单体可以是甲基丙烯酸酯单体。适合用于本发明的甲基丙烯酸酯单体可以由以下结构表示：
Figure BPA00001330605400031
在一个实施方案中，上述结构的R1可以包括C1-C20烷基，异烷基，环烷基，芳基，或被芳基取代的烷基。在另一实施方案中，可用于本发明的甲基丙烯酸酯单体可以包括甲基丙烯酸的C4-C20烷基酯、异烷基酯、环烷基酯、C6-C20取代或未取代的芳基酯、或被芳基取代的C1-C10烷基酯。在另一实施方案中，本发明使用的甲基丙烯酸酯单体可以包括甲基丙烯酸-2-乙基己酯。
制备本发明的减阻组合物时所使用的第二单体(又称共聚单体)可以包括任何具有可聚合乙烯基的单体，所述可聚合乙烯基具有每乙烯基碳不超过一个侧取代基。本文所用术语“可聚合乙烯基”应表示在那里发生单体聚合的单体的碳碳双键。本文所用术语“侧取代基”应表示任何与乙烯基碳原子共价键合的非氢原子或部分。
在一个实施方案中，本发明的共聚单体可以包括以下结构中的一种或多种：
Figure BPA00001330605400041
其中R2可以是-C(O)OR3，苯基或芳基，杂环基例如吡啶基(pyridinyl)或吡啶基(pyridyl)，-OR4，或-O(O)CR5；其中R3可以是C1-C20烷基，异烷基，环烷基，芳基，或被芳基取代的烷基；其中R4可以是C1-C20烷基，异烷基，环烷基，芳基，或被芳基取代的烷基；其中R5可以是C1-C20烷基，异烷基，环烷基，芳基，或被芳基取代的烷基；和/或
Figure BPA00001330605400042
其中X可以是O或N-R6，其中R6是H、C1-C20烷基、异烷基、环烷基、芳基、或被芳基取代的烷基、或开环的烷基二酯；和/或
Figure BPA00001330605400043
Figure BPA00001330605400051
其中R7和R8可以独立地为H，C1-C20烷基，异烷基，环烷基，芳基，被芳基取代的烷基，或杂环基。
在另一实施方案中，可用于本发明的共聚单体可以由以下结构表示：
Figure BPA00001330605400052
上述结构中的R9部分可以是具有8个或更少碳原子、6个或更少碳原子、或4个或更少碳原子的直链或支链脂肪族烷基。另外，共聚单体可以选自丙烯酸正丁酯；丙烯酸-2-乙基己酯；丙烯酸-3，5，5-三甲基己酯；丙烯酸叔丁酯；丙烯酸-2-苯基乙酯；丙烯酸异丁酯；丙烯酸异冰片酯；丙烯酸正己酯；丙烯酸仲丁酯；丙烯酸乙酯；和丙烯酸月桂酯。此外，在一个实施方案中，共聚单体可以包括丙烯酸正丁酯。
上述反应混合物中所使用的表面活性剂可以包括至少一种高HLB的阴离子或非离子表面活性剂。术语“HLB值”是指乳液中表面活性剂的亲水-亲脂平衡值。HLB值通过W.C.Griffin在J.Soc.Cosmet.Chem.，1，311(1949)和J.Soc.Cosmet.Chem.，5，249(1954)中描述的方法测定，所述文献引入本文作为参考。本文所用术语“高HLB”应表示7或以上的HLB值。用于形成反应混合物的表面活性剂的HLB值可以是至少约8，至少约10，或至少12。
示例性的高HLB阴离子表面活性剂包括但不限于高HLB烷基硫酸盐，烷基醚硫酸盐，二烷基磺基丁二酸盐，烷基磷酸盐，烷基芳基磺酸盐，和肌氨酸盐。市场上可以买到的高HLB阴离子表面活性剂的适宜例子包括但不限于月桂基硫酸钠(可作为LSB从Rhodia Incorporated，Cranbury，NJ获得)，丁二酸二辛酯磺酸钠(可作为
Figure BPA00001330605400054
OT从CytecIndustries，Inc.，West Paterson，NJ获得)，2-乙基己基多磷酸酯钠盐(可获自Jarchem Industries Inc.，Newark，NJ)，十二烷基苯磺酸钠(可作为NORFOX 40从Norman，Fox&Co.，Vernon，CA获得)，和月桂酰肌氨酸钠(可作为
Figure BPA00001330605400061
L-30从Hampshire Chemical Corp.，Lexington，MA获得)。
示例性的高HLB非离子表面活性剂包括但不限于高HLB脱水山梨糖醇酯，PEG脂肪酸酯，乙氧基化甘油酯，乙氧基化脂肪胺，乙氧基化脱水山梨糖醇酯，环氧乙烷/环氧丙烷嵌段表面活性剂，醇/脂肪酸酯，乙氧基化醇，乙氧基化脂肪酸，烷氧基化蓖麻油，甘油酯，直链脂肪醇乙氧基化物，和烷基酚乙氧基化物。市场上可以买到的高HLB非离子表面活性剂的适宜例子包括但不限于壬基酚和辛基酚聚氧乙烯醚(可分别作为IGEPCA和CO系列获自Rhodia，Cranbury，NJ)，C8-C18乙氧基化伯醇(如来自Rhodia Inc.，Cranbury，NJ的
Figure BPA00001330605400063
LA-9)，C11-C15仲醇乙氧基化物(可作为
Figure BPA00001330605400064
15-S系列从Dow Chemical Company，Midland，MI获得，其包括15-S-7，15-S-9，15-S-12)，聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯(可作为
Figure BPA00001330605400065
系列表面活性剂从Uniquema，Wilmington，DE获得)，聚氧乙烯油基醚-25(可作为SIPONIC Y-500-70从Americal Alcolac Chemical Co.，Baltimore，MD获得)，烷基芳基聚醚醇(可作为X系列从Dow Chemical Company，Midland，MI获得，其包括X-100，X-165，X-305，和X-405)。
在一个实施方案中，用于上述反应混合物的引发系统可以是适于产生促进乳液聚合或悬浮聚合所必需的自由基的任何系统。可能的引发剂包括但不限于单独或与一种或多种还原组分和/或加速剂组合使用的过硫酸盐(例如，过硫酸铵，过硫酸钠，过硫酸钾)，过氧化过硫酸盐(peroxy persulfates)，和过氧化物(例如，叔丁基过氧化氢)。可能的还原组分包括但不限于亚硫酸氢盐，偏亚硫酸氢盐(metabisulfites)，抗坏血酸，异抗坏血酸，和甲醛次硫酸钠。可能的加速剂包括但不限于任何包含具有两种氧化态的过渡金属的组合物，例如，硫酸亚铁和硫酸亚铁铵。或者，已知的热和辐射引发技术可以用来产生自由基。例子有使用偶氮化合物、如偶氮二异丁腈(可获自Aldrich Chemical Co.)引发的聚合。在另一实施方案中，本领域技术人员公知的任何聚合及相应的引发或催化方法都可以在本发明中使用。例如，当聚合通过如加聚或缩聚的方法进行时，聚合可以通过诸如阳离子、阴离子或配位法的方法引发或催化。
当水被用来形成上述反应混合物时，水可以是纯化水，如蒸馏或去离子水。然而，乳液的连续相也可以包括极性有机液体或极性有机液体的含水溶液，如在下文关于适宜的水合物抑制剂中所列出的那些。
如前文所述，反应混合物可以任选地包括缓冲剂。缓冲剂可以包括任何与引发系统相容的已知缓冲剂。适用于本发明的缓冲剂的例子包括但不限于碳酸盐、磷酸盐、和/或硼酸盐缓冲剂。
如前文所述，反应混合物可以任选地包括至少一种水合物抑制剂。水合物抑制剂可以是热力学水合物抑制剂，例如，醇和/或多元醇。在一个实施方案中，水合物抑制剂可以包括一种或多种多元醇和/或一种或多种多元醇的醚。适宜的多元醇包括但不限于一乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，一丙二醇，和/或二丙二醇。适宜的多元醇醚包括但不限于乙二醇单甲醚，二乙二醇单甲醚，丙二醇单甲醚，和二丙二醇单甲醚。
通常，水合物抑制剂可以是在与蒸馏水以1∶1的重量比混合时产生抑制水合物的液体混合物的任何组合物，所述混合物在2,000psia时的气体水合物形成温度比蒸馏水在2,000psia时的气体水合物形成温度低约10至约150°F，约20至约80°F，或30至60°F的范围内。例如，一乙二醇具有作为水合物抑制剂的资格，因为蒸馏水在2,000psia时的气体水合物形成温度为约70°F，而蒸馏水与一乙二醇的1∶1混合物在2,000psia时的气体水合物形成温度为约28°F。因此，将一乙二醇以1∶1的重量比加入蒸馏水时，一乙二醇使蒸馏水在2,000psia时的气体水合物形成温度降低了约42°F。应该注意的是，特定液体的气体水合物形成温度可以根据用来测定气体水合物形成温度的天然气的组分构成而异。因此，当本文中用气体水合物形成温度来限定构成“水合物抑制剂”的组分时，该气体水合物温度被假定是用含有92mol％甲烷、5mol％乙烷、和3mol％丙烷的天然气组合物来测定的。
如前文所讨论的那样，反应混合物任选地可以包括至少一种稳定剂，亦称悬浮剂。悬浮剂可以为一种或多种微细的无机固体和/或水溶性聚合物的形式；这种悬浮剂也可以称作保护性胶体。微细的无机固体的例子包括但不限于滑石粉或气相二氧化硅(都可获自AldrichChemical Co.)。保护性胶体的例子有87-89％水解的聚(乙烯醇)(可获自Aldrich Chemical Co.)。
形成反应混合物时，至少两种单体、水、至少一种表面活性剂和任选的水合物抑制剂可以在基本上无氧的气氛下进行组合，所述气氛维持在氧小于约1,000ppmw或氧小于100ppmw。该基本上无氧的气氛可以通过用惰性气体如氮气和/或氩气连续吹扫反应容器来维持。系统温度可以保持在从连续相的凝固点至最高约60℃、从约0至约45℃、或从0至30℃范围内的水平。系统压力可以维持在约5至约100psia的范围内，约10至约25psia的范围内，或约为大气压。然而，高达约300psia的高压对于使某些单体如二烯烃的聚合是有益的。
然后，需要时可以加入缓冲剂，随后将引发系统一次性全部加入，或随时间逐步加入。聚合反应进行充分的时间量，以使单体达到至少约90重量％的转化。通常，该时间段在约1至约10h，或3至5h的范围内。在聚合过程中，可以连续搅拌反应混合物。
下表阐述了反应混合物中存在的成分的量的大致宽和窄范围。
Figure BPA00001330605400091
在上述反应混合物中完成的乳液聚合反应可以产生包括固体粒子分散相和液体连续相的胶乳组合物。胶乳可以是稳定的胶态分散体，其包括高分子量聚合物粒子的分散相和包含水的连续相。胶粒可以构成胶乳的约10重量％至约60重量％，或胶乳的40至50重量％。连续相可以包括水、高HLB表面活性剂、水合物抑制剂(如果存在)和根据需要的缓冲剂。存在的水可以在胶乳的约20至约80重量％的范围，或胶乳的约40至约60重量％的范围。高HLB表面活性可以构成胶乳的约0.1至约10重量％，或胶乳的0.25至6重量％。如上表所示，缓冲剂的存在量可以是达到引发聚合反应所要求的pH所必需的，且依赖于引发剂。通常，引发反应所需要的pH在6.5-10的范围内。
在上述反应混合物中完成的悬浮聚合反应可以产生包括固体粒子分散相和液体连续相的悬浮聚合物组合物。悬浮液可以是稳定的胶态分散体，其包括高分子量聚合物粒子的分散相和包含水的连续相。胶粒可以构成悬浮液的约10重量％至约60重量％，或悬浮液的40至50重量％。连续相可以包括水，高HLB表面活性剂，水合物抑制剂(如果存在)和根据需要的缓冲剂。存在的水可以在悬浮液的约20至约80重量％的范围，或悬浮液的约40至约60重量％的范围。高HLB表面活性可以构成悬浮液的约0.1至约10重量％，或悬浮液的0.25至6重量％。如上表所示，缓冲剂的存在量可以是达到引发聚合反应所要求的pH所必需的，且依赖于引发剂。通常，引发反应所需要的pH在6.5-10的范围内。
当水合物抑制剂被用于反应混合物时，其可以在所得的胶乳或悬浮液中以产生水合物抑制剂与水重量比范围为约1∶10至约10∶1，约1∶5至约5∶1，或2∶3至3∶2的量存在。或者，可以向在聚合后的胶乳或悬浮液中加入全部或部分的水合物抑制剂，以在胶乳或悬浮液的连续相中提供需要量的水合物抑制剂。
如上文所述，制备本发明的减阻组合物时可以使用至少两种单体，从而产生包括多个包含共聚物的聚合物粒子的减阻剂。在一个实施方案中，所得的共聚物可以包含的上述甲基丙烯酸酯单体的残基的量按共聚物总重量计，在约10重量％至约99重量％的范围内，约20％至约97重量％的范围内，或40至95重量％的范围内。另外，共聚物可以包含的上述共聚单体的残基的量按共聚物总重量计，在约1重量％至约90重量％的范围内，约3重量％至约80重量％的范围内，或5至60重量％的范围内。
在一个实施方案中，所得的减阻组合物的共聚物可以包含至少部分饱和的、包含多个饱和碳原子的烃主链。共聚物的烃主链可以至少90％饱和，至少95％饱和，至少99％饱和，或基本上完全饱和。在本发明的一个实施方案中，共聚物烃主链中少于50％、少于45％、或少于40％的的饱和碳原子具有超过一个侧取代基。
尽管不希望受到理论的限制，但本发明人意外地发现，使用甲基丙烯酸酯单体和包含具有每乙烯基碳不超过一个侧取代基的可聚合乙烯基的共聚单体看来产生了低温下在含烃流体中具有改善的溶出速率的共聚物。类似地，包含超过一个侧取代基的饱和主链碳原子较少的共聚物看起来在低温下的含烃流体中表现出改善的溶出速率。因此，在本发明的一个实施方案中，减阻组合物的聚合物粒子可以在体积比为95∶5煤油∶异丙醇的煤油和异丙醇(“IPA”)混合物中具有至少0.01min-1、至少0.05min-1，或至少0.1min-1的烃溶出速率常数。烃溶出速率常数按照下文在实施例章节的“溶出速率测试”部分中所概述的程序来测定。
在本发明的一个实施方案中，胶乳的分散相的乳液减阻聚合物可以具有至少约1×106g/mol、至少约2×106g/mol、或至少5×106g/mol的重均分子量(Mw)。乳液减阻聚合物的胶粒可以具有小于约10μm、小于约1,000nm(1μm)、范围为约10nm至约500nm、或范围为50至250nm的平均粒度。至少约95重量％的胶粒可以大于约10nm并且小于约500nm。至少约95重量％的粒子可以大于约25nm并且小于约250nm。连续相可以具有范围为约4至约10、或范围约6至约8的pH，并且即使含有多价阳离子，也含的很少。
在本发明的一个实施方案中，悬浮减阻聚合物分散相的悬浮减阻聚合物可以具有至少约1×106g/mol、至少约2×106g/mol、或至少5×106g/mol的重均分子量(Mw)。悬浮减阻聚合物的胶粒可以具有小于约1000μm、小于约500μm、范围为约1至约500μm、或范围为10至400μm的平均粒度。至少约95重量％的胶粒可以大于约1μm并且小于约500μm。至少约95重量％的粒子可以大于约10μm并且小于约400μm。连续相可以具有范围为约4至约10、或约6至约8的pH，并且即使含有多价阳离子，也含的很少。
在本发明的一个实施方案中，可以向含烃流体中加入上述减阻组合物。所产生的已处理含烃流体然后可以通过管线运输。该含烃流体可以包括液相烃，非液相烃，和/或非烃流体。在一个实施方案中，含烃流体可以包括至少约50重量％的液相烃。另外，含烃流体可以包括原油。此外，本发明的含烃流体可以具有25℃或更低、22℃或更低、或20℃或更低的平均温度。
所产生的已处理含烃流体可以包含的减阻共聚物累积量足以实现减少与通过管线的含烃流体的湍流相关的阻力。在一个实施方案中，已处理的含烃流体可以具有减阻共聚物的累积浓度在约0.1至约500ppmw的范围内，约0.5至约200ppmw的范围内，约1至约100ppmw的范围内，或2至50ppmw的范围内。通常，至少50重量％、至少75重量％、或至少95重量％的减阻共聚物粒子可以被含烃流体溶出。另外，本发明中使用的减阻剂可以在含烃流体通过管线运输的过程中提供显著的减阻百分比。例如，减阻剂可以提供至少约5％的减阻或至少10％的减阻。
下面的实施例旨在说明本发明，以教导本领域技术人员完成和运用本发明，其并不打算以任何方式限制本发明的范围。
实施例
减阻剂制备程序
以下实施例中使用的各个聚合物样品根据以下方法制备。聚合在配有冷凝器、机械搅拌器、热电偶、隔片口(septum ports)和氮气入口/出口的300mL夹套反应釜中完成。在釜中装入0.230g磷酸氢钠、0.230g磷酸二氢钾、4.47g十二烷基硫酸钠，并用氮气吹扫至少一小时。然后在釜中装入120mL I型脱氧水。将甲基丙烯酸-2-乙基己酯和目的共聚单体分别与抑制剂去除剂(可获自Aldrich Chemical Co.，目的是除去聚合抑制剂4-甲氧基酚)一起在氮气气氛下搅拌至少1h。在预期时间之后，在氮气气氛下通过过滤将抑制剂去除剂从各个单体分离。用注射器技术向反应釜中加入预期量的各个单体。以约300rpm开始搅拌，并且通过使用循环浴使反应釜夹套处于预期的聚合温度。
准备好引发聚合时，向釜中的聚合混合物中加入1.0mL FeSO4溶液(0.0021g/mL)。之后，各用4小时加入1.0mL过硫酸铵溶液(0.0026g/mL)和1.0mL甲醛次硫酸钠(SFS)溶液(0.0018g/mL)。在该4小时结束时，各用2小时向聚合混合物中加入1.0mL叔丁基过氧化氢溶液(0.0075g/mL)和1.0mL SFS溶液(0.0018g/mL)。
所得减阻剂为含有甲基丙烯酸-2-乙基己酯与共聚单体的共聚物的胶乳。样品的固体含量为约45质量％，标称聚合物含量为约40％。样品的密度大约为1.0005g/mL。各个样品的载体流体为100％的水。
溶出速率测试
按照以下程序测定通过以上方法制备的数种共聚物的溶出速率常数。聚合物溶出的速率可以通过在含煤油介质中于不同温度下进行涡旋抑制试验来测定。搅拌速度不变时，涡旋的深度与含煤油介质中溶出的聚合物的量成比例。溶出速率是一阶函数：
d/dt(浓度未溶出)＝-k×浓度未溶出
其中k是溶出速率常数。一定比例聚合物溶出所需要的时间T是如下k的函数：
T溶出％＝[ln 100/(100-溶出％)]/k
图1示意地绘出了用来测定溶出速率常数的溶出速率试验装置。该溶出速率试验装置包括旋转搅拌器，所述搅拌器被置于有夹套的内径为48mm的250mL刻度圆筒中。旋转搅拌器上端与变速电动机(未显示)相连。旋转搅拌器的具体构造在图2-4中具体示出。溶出速率试验中使用的旋转搅拌器是由耐油塑料铸件制成的Black&Decker油漆搅拌器。该搅拌器的头由45mm直径的圆盘形成，所述圆盘由中央盘和外环组成。中央盘直径20mm，厚1.5mm，位于直径12mm和厚12mm的轮轴中心。轮轴中心钻孔，用于使搅拌头与4mm直径的轴连接。该轴车有27mm的螺纹，以便两个小螺母将搅拌头固定在轴上。外环直径45mm，宽9mm，厚1.5mm。外环通过13个长13mm和厚1mm的等间隔拱与内盘相连。外环位于内盘水平下6mm处。连接外环与内盘的拱起到搅拌试验圆筒中的流体的桨的作用。使搅拌头与搅拌电动机(未显示)相连的轴长300mm。应该注意的是，使用不同的搅拌器构造时，溶出速率试验的结果可能多少有些变化。
为进行溶出速率试验，将搅拌器定位在圆筒内并调节，以使搅拌头的底部距离圆筒底部约5mm。然后使圆筒的夹套中充满从具有可控加热和冷却能力的再循环水浴反复循环的水。选择预期温度，并使水浴达到该温度。搅拌器就位时，向有夹套的刻度圆筒中注入包含95体积百分比煤油和体积百分比异丙醇(“IPA”)的混合物至200mL刻度线。启动冷却流体通过刻度圆筒夹套的循环。搅拌刻度圆筒内的煤油混合物充分的时间，使温度在设定的温度下平衡，通常为10-15min。用温度计检查煤油混合物的温度，以确保煤油混合物处于预期的试验温度。将电动机的速度调节至其迅速搅拌，使得足以在煤油混合物中形成达到圆筒的125mL刻度标记的涡旋。
向涡旋达到125mL标记的搅拌中的煤油混合物中加入一份0.5mL的聚合物胶乳。该份胶乳被加入到如下表1和2所示预期温度的煤油中。用计时器监测和记录涡旋消退至圆筒上的各个5mL增量：130，135，140等等处时所需要的时间。然而，时间超过30min时停止测定。30min末涡旋的位置称作Vf。
由相对涡旋的对数对时间曲线的斜率计算溶出速率常数k。相对涡旋是关联性
[Vf-Vt]/[Vf-Vi]
的十进制分数，其中Vf是30min实验时间范围内的最大涡旋抑制的最终读数，Vi是加入减阻聚合物之前的初始涡旋读数(常规设定在125mL标记处)，Vt是在特定标记130、135、140等处的涡旋读数，直到最大涡旋抑制的读数。对相对涡旋的对数对时间的曲线进行线性回归分析。所得数据的斜率乘以-2.303即得出指定温度和浓度下的活性聚合物的溶出速率常数k。
实施例1-具有每乙烯基碳一个或更少侧取代基的共聚单体
根据上述程序制备由甲基丙烯酸-2-乙基己酯单体和各种包含可聚合乙烯基的共聚单体制备的共聚物胶乳减阻剂，所述可聚合乙烯基具有每乙烯基碳不超过一个侧取代基。之后，如上文所述测定各个样品的溶出速率，并计算溶出速率常数。这些程序的结果在表1中列出。
表1
包括具有每乙烯基碳一个或更少侧取代基的共聚单体的共聚物的溶出速率
Figure BPA00001330605400161
Figure BPA00001330605400171
Figure BPA00001330605400181
Figure BPA00001330605400191
除以上外，还在10℃测试了包括摩尔比为80∶20的甲基丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯的掺合物的一个减阻剂样品。该样品产生的溶出速率常数为0.191。
实施例2-在乙烯基碳上具有超过一个侧取代基的共聚单体
根据上述程序制备由甲基丙烯酸-2-乙基己酯单体和各种包含可聚合乙烯基的共聚单体制备的共聚物胶乳减阻剂，所述可聚合乙烯基在至少一个乙烯基碳处具有超过一个侧取代基。之后，如上文所述测定各个样品的溶出速率，并计算溶出速率常数。这些程序的结果在表2中列出。
表2
包括在乙烯基碳上具有超过一个侧取代基的共聚单体的共聚物的溶出速率
Figure BPA00001330605400201
Figure BPA00001330605400211
通过比较表1和表2可以看出，由甲基丙烯酸-2-乙基己酯单体和包含具有每乙烯基碳不超过一个侧取代基的可聚合乙烯基的共聚单体制备共聚物，其所产生的减阻剂在低温下比使用在乙烯基碳上具有超过一个取代基的共聚单体具有更好的溶出速率常数。例如，根据上述程序，在20℃的温度下，实施例2中制备的含有在乙烯基碳上具有超过一个取代基的共聚单体的共聚物只有一种(即，衣康酸二丁酯)能够溶出1。相比之下，在测试的15种包含具有每乙烯基碳不超过一个侧取代基的共聚单体的共聚物样品中，有10种能够在至少一种样品制备比率下于20℃溶出。另外，至少一种用具有每乙烯基碳不超过一个侧取代基的共聚单体(即，丙烯酸正丁酯)制备的样品能够在10℃溶出。因此，包含具有每乙烯基碳不超过一个侧取代基的可聚合乙烯基的共聚单体显示出所产生的减阻共聚物在较低温度下具有优于在乙烯基碳上具有超过一个侧取代基的共聚单体的改善的的溶出速率常数。通过比较仅仅在存在或不存在第二个侧基方面不同的聚合物，这一点更加明显。例如，80∶20的EHMA/丙烯酸正丁酯的溶出速率常数k在20℃时为约0.5min-1，与EHMA均聚物对照相比溶出迅速得多，而相应的EHMA/甲基丙烯酸正丁酯聚合物在测试条件下在20℃甚至都不溶出。
1注意：甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸环己酯共聚单体项确实表明在20℃有一些溶出；然而，显示溶出的样品中并没有共聚单体存在(即，单体与共聚单体之比为100∶0)。
数值范围
本说明书使用了数值范围来量化与本发明有关的某些参数。应该了解，当提供数值范围时，这些范围被看作是为仅描述了该范围下限值的要求保护的限度和仅描述了该范围上限值的要求保护的限度提供文字支持。例如，公开的10-100的数值范围为描述了“大于10”的权利要求(无上限)和描述了“小于100”的权利要求(无下限)提供了文字支持。
定义
本文所用术语“包含”是开放式过渡术语，其用来从在该术语之前描述的主体过渡到在该术语之后描述的一种或多个要素，其中在过渡术语后列出的要素不一定是构成主体仅有的要素。
本文所用术语“包括”具有与“包含”相同的开放式的含义。
本文所用术语“具有”具有与“包含”相同的开放式的含义。
本文所用术语“含有”具有与“包含”相同的开放式的含义。
本文无数量限定的名词以及所用术语“该”和“所述”表示一个或多个。
本文所用术语“和/或”在两个或以上项目的名单中使用时表示可以使用所列项目的任何一个项目本身，或者可以使用所列项目的两个或以上的任何组合。例如，如果描述组合物为含有组分A、B和/或C，则组合物可以含有仅仅A；仅仅B；仅仅C；A和B的组合；A和C的组合；B和C的组合；或A，B和C的组合。
权利要求不限于所公开的实施方案
上述本发明的优选形式只是用作说明，而不应被应用来以限制的意义解释本发明的范围。本领域技术人员可以在不背离本发明的精神的条件下容易地对上述示例性实施方案进行明显修改。
发明人因此表述他们的意图是根据等同原则确定和评价本发明的合理公平的范围，本发明涉及实质上不背离权利要求所述的本发明的字面范围、但在此范围之外的任何结构。

Claims (52)

1.减阻组合物，其包括：连续相和多个减阻聚合物粒子，其中至少一部分所述聚合物粒子包括含有至少一种甲基丙烯酸酯单体的残基和至少一种共聚单体的残基的共聚物，其中所述共聚单体包含具有每乙烯基碳不超过一个侧取代基的可聚合乙烯基。
2.权利要求1的组合物，其中所述共聚物包括包含多个碳原子的饱和烃主链，其中少于50％的所述碳原子具有超过一个侧取代基。
3.权利要求1的组合物，其中所述共聚物包括包含多个碳原子的饱和烃主链，其中少于45％的所述碳原子具有超过一个侧取代基。
4.权利要求1的组合物，其中所述甲基丙烯酸酯单体由以下结构表示：
Figure FPA00001330605300011
其中R1是C1-C20烷基，异烷基，环烷基，芳基，或被芳基取代的烷基。
5.权利要求1的组合物，其中所述甲基丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸的C4-C20烷基酯、C6-C20取代或未取代的芳基酯、或被芳基取代的C1-C10烷基酯。
6.权利要求1的组合物，其中所述甲基丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸-2-乙基己酯。
7.权利要求1的组合物，其中所述共聚单体包括以下结构中的一种或多种：
Figure FPA00001330605300021
其中R2是-C(O)OR3，苯基或芳基，杂环基，-OR4，或-O(O)CR5；其中R3是C1-C20烷基，异烷基，环烷基，芳基，或被芳基取代的烷基；其中R4是C1-C20烷基，异烷基，环烷基，芳基，或被芳基取代的烷基；其中R5是C1-C20烷基，异烷基，环烷基，芳基，或被芳基取代的烷基；和/或
Figure FPA00001330605300022
其中X是O或N-R6，其中R6是H、C1-C20烷基、异烷基、环烷基、芳基、被芳基取代的烷基、或开环的烷基二酯；和/或
Figure FPA00001330605300023
其中R7和R8独立地为H，C1-C20烷基，异烷基，环烷基，芳基，被芳基取代的烷基，或杂环基。
8.权利要求1的组合物，其中所述共聚单体是由以下结构表示的丙烯酸酯：
Figure FPA00001330605300024
其中R9是具有8个或更少碳原子的直链或支链脂肪族烷基。
9.权利要求8的组合物，其中R9是具有6个或更少碳原子的直链或支链脂肪族烷基。
10.权利要求1的组合物，其中所述共聚单体选自丙烯酸正丁酯；丙烯酸-2-乙基己酯；丙烯酸-3，5，5-三甲基己酯；丙烯酸叔丁酯；丙烯酸-2-苯基乙酯；丙烯酸异丁酯；丙烯酸异冰片酯；丙烯酸正己酯；丙烯酸仲丁酯；丙烯酸乙酯；和丙烯酸月桂酯。
11.权利要求1的组合物，其中所述共聚单体包括丙烯酸正丁酯。
12.权利要求1的组合物，其中按共聚物的总重量计，所述共聚物包含的所述共聚单体的残基的量在约1重量％至约90重量％的范围内。
13.权利要求1的组合物，其中按共聚物的总重量计，所述共聚物包含的所述共聚单体的残基的量在约3重量％至约80重量％的范围内。
14.权利要求1的组合物，其中按共聚物的总重量计，所述共聚物包含的所述甲基丙烯酸酯单体的残基的量在约10重量％至约99重量％的范围内。
15.权利要求1的组合物，其中所述聚合物粒子在20℃时在体积比为95∶5煤油∶异丙醇(“IPA”)的煤油与IPA混合物中具有至少约0.01min-1的烃溶出速率常数。
16.权利要求1的组合物，其中所述连续相包括水，一种或多种醇，和/或一种或多种多元醇。
17.权利要求1的组合物，其中按所述减阻组合物的总重量计，所述减阻组合物包含的所述聚合物粒子的量在约10重量％至约60重量％的范围内。
18.权利要求1的组合物，其中所述聚合物粒子具有至少1×106g/mol的重均分子量。
19.权利要求1的组合物，其中所述减阻组合物包括乳液减阻聚合物，其中所述聚合物粒子的平均粒度在约10nm至约500nm的范围内。
20.权利要求1的组合物，其中所述减阻组合物包括悬浮减阻聚合物，其中所述聚合物粒子的平均粒度在约1微米至约500微米的范围内。
21.制备减阻剂的方法，所述方法包括：
(a)使水、至少一种表面活性剂、至少一种甲基丙烯酸酯单体和至少一种共聚单体组合，从而形成反应混合物；和
(b)使所述反应混合物聚合，从而形成包括连续相和多个减阻共聚物粒子的组合物，所述减阻共聚物粒子包含所述甲基丙烯酸酯单体的残基和所述共聚单体的残基，
其中所述共聚单体包含具有每乙烯基碳不超过一个侧取代基的可聚合乙烯基。
22.权利要求21的方法，其中所述共聚物包括包含多个碳原子的饱和烃主链，其中少于50％的所述碳原子具有超过一个侧取代基。
23.权利要求21的方法，其中所述共聚物包括包含多个碳原子的饱和烃主链，其中少于45％的所述碳原子具有超过一个侧取代基。
24.权利要求21的方法，其中所述甲基丙烯酸酯单体由以下结构表示：
Figure FPA00001330605300051
其中R1是C1-C20烷基，异烷基，环烷基，芳基，或被芳基取代的烷基。
25.权利要求21的方法，其中所述甲基丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸-2-乙基己酯。
26.权利要求21的方法，其中所述共聚单体包括以下结构中的一种或多种：
Figure FPA00001330605300052
其中R2是-C(O)OR3，苯基或芳基，杂环基，-OR4，或-O(O)CR5；其中R3是C1-C20烷基，异烷基，环烷基，芳基，或被芳基取代的烷基；其中R4是C1-C20烷基，异烷基，环烷基，芳基，或被芳基取代的烷基；其中R5是C1-C20烷基，异烷基，环烷基，芳基，或被芳基取代的烷基；和/或
Figure FPA00001330605300053
其中X是O或N-R6，其中R6是H、C1-C20烷基、异烷基、环烷基、芳基、被芳基取代的烷基、或开环的烷基二酯；和/或
Figure FPA00001330605300054
其中R7和R8独立地为H，C1-C20烷基，异烷基，环烷基，芳基，被芳基取代的烷基，或杂环基。
27.权利要求21的方法，其中所述共聚单体是由以下结构表示的丙烯酸酯：
Figure FPA00001330605300061
其中R9是具有8个或更少碳原子的直链或支链脂肪族烷基。
28.权利要求21的方法，其中所述共聚单体包括丙烯酸正丁酯。
29.权利要求21的方法，其中按共聚物的总重量计，所述共聚物包含的所述共聚单体的残基的量在约1重量％至约90重量％的范围内。
30.权利要求21的方法，其中按共聚物的总重量计，所述共聚物包含的所述甲基丙烯酸酯单体的残基的量在约10重量％至约99重量％的范围内。
31.权利要求20的方法，其中所述聚合物粒子在20℃时在体积比为95∶5煤油∶异丙醇(“IPA”)的煤油与IPA混合物中具有至少约0.01min-1的烃溶出速率常数。
32.权利要求21的方法，其中按所述减阻组合物的总重量计，所述减阻组合物包含的所述共聚物粒子的量在约10重量％至约60重量％的范围内。
33.权利要求21的方法，其中所述共聚物粒子具有至少1×106g/mol的重均分子量。
34.权利要求21的方法，其中所述减阻共聚物包括乳液减阻聚合物，其中所述共聚物粒子的平均粒度在约10nm至约500nm的范围内。
35.权利要求21的方法，其中所述减阻共聚物包括悬浮减阻聚合物，其中所述聚合物粒子的平均粒度在约1微米至约500微米的范围内。
36.减少与含烃流体通过管线的湍流相关的压降的方法，所述方法包括：
(a)向所述含烃流体中引入减阻组合物，其中所述减阻组合物包括连续相和多个减阻聚合物粒子，所述减阻聚合物粒子包括含有至少一种甲基丙烯酸酯单体的残基和至少一种共聚单体的残基的共聚物，其中所述共聚单体包含具有每乙烯基碳不超过一个侧取代基的可聚合乙烯基；和
(b)使所得的已处理的含烃流体流过所述管线，其中所述含烃流体的平均温度为25℃或更低。
37.权利要求36的方法，其中所述共聚物包括包含多个碳原子的饱和烃主链，其中少于50％的所述碳原子具有超过一个侧取代基。
38.权利要求36的方法，其中所述共聚物包括包含多个碳原子的饱和烃主链，其中少于45％的所述碳原子具有超过一个侧取代基。
39.权利要求36的方法，其中所述甲基丙烯酸酯单体由以下结构表示：
Figure FPA00001330605300071
其中R1是C1-C20烷基，异烷基，环烷基，芳基，或被芳基取代的烷基。
40.权利要求36的方法，其中所述甲基丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸的C4-C20烷基酯、C6-C20取代或未取代的芳基酯、或被芳基取代的C1-C10烷基酯。
41.权利要求36的方法，其中所述甲基丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸-2-乙基己酯。
42.权利要求36的方法，其中所述共聚单体包括以下结构中的一种或多种：
Figure FPA00001330605300081
其中R2是-C(O)OR3，苯基或芳基，杂环基，-OR4，或-O(O)CR5；其中R3是C1-C20烷基，异烷基，环烷基，芳基，或被芳基取代的烷基；其中R4是C1-C20烷基，异烷基，环烷基，芳基，或被芳基取代的烷基；其中R5是C1-C20烷基，异烷基，环烷基，芳基，或被芳基取代的烷基；和/或
Figure FPA00001330605300082
其中X是O或N-R6，其中R6是H、C1-C20烷基、异烷基、环烷基、芳基、被芳基取代的烷基、或开环的烷基二酯；和/或
Figure FPA00001330605300083
其中R7和R8独立地为H，C1-C20烷基，异烷基，环烷基，芳基，被芳基取代的烷基，或杂环基。
43.权利要求36的方法，其中所述共聚单体是由以下结构表示的丙烯酸酯：
Figure FPA00001330605300091
其中R9是具有8个或更少碳原子的直链或支链脂肪族烷基。
44.权利要求36的方法，其中所述共聚单体选自丙烯酸正丁酯；丙烯酸-2-乙基己酯；丙烯酸-3，5，5-三甲基己酯；丙烯酸叔丁酯；丙烯酸-2-苯基乙酯；丙烯酸异丁酯；丙烯酸异冰片酯；丙烯酸正己酯；丙烯酸仲丁酯；丙烯酸乙酯；和丙烯酸月桂酯。
45.权利要求36的方法，其中所述共聚单体包括丙烯酸正丁酯。
46.权利要求36的方法，其中按共聚物的总重量计，所述共聚物包含的所述共聚单体的残基的量在约1重量％至约90重量％的范围内。
47.权利要求36的方法，其中按共聚物的总重量计，所述共聚物包含的所述甲基丙烯酸酯单体的残基的量在约10重量％至约99重量％的范围内。
48.权利要求36的方法，其中所述聚合物粒子在20℃时在体积比为95∶5煤油∶异丙醇(“IPA”)的煤油与IPA混合物中具有至少约0.01min-1的烃溶出速率常数。
49.权利要求36的方法，其中所述含烃流体的平均温度为22℃或更低。
50.权利要求36的方法，其中所述已处理的含烃流体具有的所述共聚物的累积浓度在约0.1ppmw至约500ppmw的范围内。
51.权利要求36的方法，其中所述含烃流体包括液相烃、非液相烃、和/或非烃流体，其中按所述含烃流体的总重量计，所述含烃流体包含至少约50重量％的量的所述液相烃。
52.权利要求36的方法，其中所述含烃流体包括原油。
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