MX2013014352A - Formulaciones de homopolimeros base acrilatos de alquilo empleadas como antiespumantes en aceites crudos pesados y super-pesados. - Google Patents

Abstract

La presente invención está relacionada con la aplicación de homopolímeros base acrilatos de alquilo, como agentes antiespumantes en aceites crudos con densidades de 10 a 40 °API. Las pruebas de evaluación en aceite crudo "vivo", bajo condiciones similares a las de las unidades de separación gas-liquido, mostraron que estos polímeros base acrilato de alquilo son eficientes como inhibidores de la formación de espuma en aceite crudo pesado y súper-pesado, abatiéndola entre un 15 y 50 % más rápido, con respecto al aceite crudo sin dosificar (testigo). Incluso, algunos acrílicos mostraron mejor desempeño que los polímeros comerciales base silicio, los cuales suprimen la espuma de 20 a 25% más rápido respecto al testigo. Las siliconas, debido a la presencia del silicio, presentan problemas como la desactivación de catalizadores y formación de depósitos en etapas subsiguientes del proceso de refinación. Esta situación ha traído como consecuencia que, en la actualidad, las refinerías en México y de otras partes del mundo modifiquen o prohíban la aplicación de estos polímeros inorgánicos y que se requiera de nuevos agentes antiespumantes con bajo contenido de silicio o, incluso, libres totalmente en su composición de este elemento. Por ende, los nuevos agentes antiespumantes objeto de esta invención, base acrilato de alquilo y totalmente libres de silicio, son una opción ventajosa, para remplazar los inhibidores de espuma base silicona disponibles actualmente en el mercado.

Description

FORMULACIONES DE HOMOPOLÍMEROS BASE ACRILATOS DE ALQUILO EMPLEADAS COMO ANTIESPUMANTES EN ACEITES CRUDOS PESADOS Y SÚPER-PESADOS DESCRIPCIÓN CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN La presente invención pertenece al campo de los productos químicos para controlar la espuma que se forma en el petróleo, en particular al de los compuestos antiespumantes libres de silicio. Esta invención pertenece a la aplicación de homopolímeros base acrilatos de alquilo, libres de silicio, para inhibir o suprimir la formación de espuma en las unidades de separación gas-líquido para petróleos o aceites crudos con densidades de 10 a 400 API.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Entre los principales problemas que se presentan durante lá extracción y transporte del aceite crudo se encuentra la formación de espumq, debido a la presencia de gas. En general, la mayor tendencia a la espumación y colapso de espuma, ocurre en aceites crudos con densidades menores a 40 grados API. La formación de espuma, de manera sustancial, causa problemas operacionales como: baja productividad, cavitación de bombas (Fallin etal, 1971), formación de depósitos, arrastre de líquido en las corrientes de gas, arrastre de gas y agua en corrientes de crudo y reducción de la capacidad del separador (Wylde et al, 2008). Dependiendo de la naturaleza del aceite crudo y el tipo de separadores usados, los problemas de espumación (arrastre de líquidos en corrientes de gas y entrada de gas en corrientes de líquido) pueden reducir la producción del aceite crudo e incluso causar cierres inesperados del proceso. Los problemas resultan en una inundación de los equipos y contenedores, también pueden causar reducciones en la capacidad de los separadores del aceite crudo y gas. (Poindexter et al, 2002).

Un agente antiespumante es una substancia química con propiedades surfactantes (tensoactivo) que cuando se encuentra presente en una disolución y facilita la eliminación de espuma. Éste debe ser insoluble en el aceite crudo, provocar gradientes repentinos en la tensión superficial aceite-gas, no debe ser sensible a los cambios de temperatura, ser resistente a químicos y a los ataques de oxidación.

(Prud'homme R. et al, 1996). El aceite crudo o petróleo (que significa literalmente aceite de roca) es una mezcla de compuestos hidrocarbonados, gases y líquidos: Generalmente el petróleo se encuentra en estado líquido, está! contenido en depósitos de rocas sedimentarias, pudiendo también contener pequeñas cantidades de compuestos de azufre, nitrógeno, oxígeno y trazas de elementos metálicos. (Speight J„ 2001).

La inhibición de la formación de espumas en aceites crudos es un problema multifactorial de gran complejidad. La literatura sobre el tema reporta que un agente antiespumante eficiente necesita penetrar la interfase gas/aceite y dispersarse sobre la superficie del aceite. (Blute et al, 1994). Entre los productos comercialmente empleados como antiespumantes para aceites crudos podemos mencionar los siguientes: silicones y fluorosilicones, ésteres de fosfatos, surfactantes metálicos de ácidos grasos, compuestos sulfonados, amidas, poliglicoles, éstéres glicólicos, poliéteres, esteres de ácidos grasos y alcoholes (Prod’homme et al, 1996) Entre éstos, los más empleados son los productos base Silicon debido a su gran capacidad antiespumante, ya que estos compuestos químicos son efectivos en concentraciones bajas alrededor de 10 ppm o menos. Sin embargo, los antiespumantes base silicio en uso masivo presentan problemas tales como el envenenamiento de los catalizadores en los procesos de refinación, así como la formación de depósitos en otras etapas ulteriores.

Tradicionalmente, la silicona (dimetil polisiloxano) fue empleada para el tratamiento de inhibición de espumas. En el documento de la patente estadounidense US 2,702,793 se emplea una mezcla de dirnetilsilicona y amiltrietoxisilano para la inhibición de la formación de espuma en aceites crudos. De la misma manera, en la patente estadounidense US 2,862,885 se describe el uso de un monovinilalcoxisilano como antiespumante en aceite crudo. En cambio, en el documento de patente estadounidense US 4,005,044 se revela el uso de un dimetilpolisiloxano líquido como agente antiespumante en una solución de agente emulsificante.

Con el fin de mejorar el desempeño de los polisiloxanos como antiespumantes, se han realizado modificaciones químicas a estos polímeros. Una modificación química es la de obtener copolímeros tal como, el copolímero lineal de fluoro-alquil polisiloxano, como lo indica el documento de patente estadounidense US 4,329,528, con una composición entre 20-70% mol del fluorosilicón, presentando un gran desempeño a altas temperaturas (en el intervalo de 25 a 370 °C) y buena solubilidad en el crudo. Este copolímero es utilizado en las reservas de crudos como método para inhibir o suprimir la formación de espuma, agregándose al menos 1 ppm de este antiespumante (Evans, 1982).

En la patente WO 97/38067 y en la solicitud de patente estadounidense US 6,001,140A, se describe el uso de copolímeros, los cuales poseen una estructura base constituida por polisiloxano y a la cual está injertado un grupo orgánico, principalmente un polímero con la fórmula MDxD’yD”zM, donde M es Óo.5Si(CH3)3, D es un OSi(CH3)2, D’ es OSi(CH3)R y D” es OSi(CH3)R’. A la vez, R es un grupo orgánico polihídrico C6-C28, mientras que R’ es un derivado del fenol o un grupo alifático de cadena larga.

Cassani F. et al. presentaron estudios a nivel laboratorio y de campo en la evaluación de seis antiespumantes comerciales base silicio en aceites crudos de densidad media (21 a 27 °API), así como las dosis óptimas para controlar la espuma generada en los equipos de separación. Las dosis óptimas encontradas para estos antiespumantes base silicio (formulación que contiene entre un 2 y un 4 % de silicio en keroseno como solvente) en un aceite crudo mediano de 26.30 API, estuvieron en i un intervalo de 0.01 a 1 ppm a nivel laboratorio. Estas dosis fueron corroboradas a nivel de campo.

Debido a los inconvenientes operacionales que conllevan los productos base silicio, desde hace algún tiempo se han buscado nuevas alternativas de compuestos sin silicio, para evaluarlos como agentes antiespumantes en aceite crudo. Estos antiespumantes llamados “libres de silicio” son compuestos orgánicos que consisten esencialmente de sulfatos y fosfatos (Hart, 1992), aceites vegetales (Hart, 1994) y aceites animales (Hart, 1995), compuestos de poliisobutileno (Hart, 1995 y Hart, 1998), copolímeros de bloque de polióxido de propileno/polióxido de etileno (Hart, 1998) y mezclas de los anteriores.

Aceites vegetales como el aceite de jojoba (Simmondsia chinensis) y aceites animales como el aceite de visón (Neovison vison) se han utilizado para controlar la espuma a altas temperaturas (150 a 500 °C) en los fluidos de hidrocarburos, durante los procesos de destilación y/o coquización retrasada del aceite crudo, como lo indican las solicitudes de patentes U.S. 5,296, 132A y U.S. 5,389,299A, respectivamente. Las dosis efectivas como antiespumantes en las patentes citadas estuvieron en el rango de 10 a 1000 ppm (Hart, 1994 y 1995) y dada la baja viscosidad de estos productos pueden ser agregados en su forma pura o en solución.

Las solicitudes de patentes estadounidense US 5,472,637A y ÜS 5,800,738A describen el uso de poliisobutileno de alta masa molecular (entre 20Ó0 y 2 000 000 Daltons) y baja masa molecular (320), siendo eficientes como antiéspumantes en aceite crudo y/o en derivados de éste.

También se han desarrollado compuestos de alquilfenolformaldehído alcoxilados con copolímeros en bloque de óxido de propileno/ óxido de etileno, con masas moleculares entre 2000 a 6000 Daltons, para el control de espuma en los sistemas de separación de hidrocraqueo en hidrocarburos en dosis desde 15 a 1500 ppm como lo indica la solicitud de patente U.S. 5,750, 052A.

En la perforación o tratamientos de pozos se han desarrollado métodos que impiden la formación o rompimiento de espuma, el fluido tratado es un líquido al que se le adiciona un agente antiespumante. Según la composición del agente antiespumante éste puede ser útil en la preparación del pozo (fluidos de perforación, fluidos de cimentación, etc.). Esta adición impide la espumación o arrastre de aire durante la agitación, mezclado o bombeo de tales fluidos. La composición de estos antiespumantes comprende una amida de ácido carboxílico, un glicol de propileno, y un alcohol graso (C12-15) etoxilado y propoxilado (Chatterji, 2007, 2009, 2011).

Rezende D. A., et al. evaluaron la eficiencia de antiespumantes comerciales de copolímeros en bloque de poli (óxido de etileno)-pol¡ (óxido de propileno) y polisiloxanos injertados con polieteres en dos muestras de aceite crudo con composiciones de SARA (análisis de saturados, aromáticos, resinas y asfáltenos) similares, así como su densidad y viscosidad, (Danielle, 2011). Los polisiloxanos injertados con poliéteres como grupos colgantes mostraron el mejor desempeño como inhibidores de espuma en el aceite crudo.

Wylde J. ha estudiado la formación de espumas en aceites crudos provenientes del norte de Alberta, Canadá, con densidades de 10 a 12° API. Sin embargo, utilizando el método de evaluación para formación de espuma descrito en su estudio (método modificado a partir del de la norma ASTM D892-13) y debido a la viscosidad elevada del aceite crudo súper-pesado seleccionado para evaluar (12 ° API), no fue factible crear niveles significativos de espuma para poder realizar las evaluaciones de los agentes antiespumantes del estudio. Para solventar esta dificultad, se adicionó una cantidad considerable de n-heptano al aceite crudo súper-pesado, con el fin de crear un aceite crudo ligero artificial de menor viscosidad y así poder medir la eficiencia inhibidora de espuma de agentes antiespumantes. Evidentemente, la adición de n-heptano provoca la pérdida de los asfáltenos en el aceite crudo. Los antiespumantes estudiados fueron todos productos químicos libres de silicio: compuestos a base de sulfates y fosfatos, ésteres etoxiladps, ésteres de polietilenglicol, alcoholes etoxilados (11 productos químicos comerciales obtenidos del mercado). En estas pruebas de campo mostraron ser efectivos como antiespumantes las mezclas de sales sulfonatadas y aductos alcoholes grasos etoxilados con óxido de etileno y óxido de propileno.. Una limitante de éste estudio es que los productos químicos mencionados sólo son efectivos como antiespumantes en crudo desasfaltado y no en aceites crudos pesados reales.

En lo que se refiere a los poliacrilatos o acrílicos, existen varias referencias sobre su aplicación en el acondicionamiento de petróleo y sus derivados. Se ha reportado su capacidad como antiespumantes en aceites derivados del petróleo, tales como: aceites lubricantes para motores de combustión interna, aceites lubricantes de bombas, aceites hidráulicos, etc. Estos lubricantes pueden ser sintéticos o naturales, como se describe en el documento de la patente estadounidense US 3,166,508. La mayor eficacia de los poliacrilatos como antiespumantes de aceites lubricantes derivados de petróleo se observa a concentraciones de 10 a 50 ppm. Sin embargo, los poliacrilatos protegidos por este documento de patente tienen el inconveniente de ser eficientes tan solo en algunos tipos de aceite. La patente a la que se hace referencia no menciona la aplicación de poliacrilatos como antiespumantes en ningún proceso de acondicionamiento de petróleo crudo. Tampoco se menciona en ella el ajuste de la masa molecular de los poliacrilatos para aumentar su eficiencia como antiespumantes' en muestras específicas de aceite crudo. En la solicitud de patente estadunidense US 5,766,513A se describe la combinación de un antiespumante base fluorosilicona y un antiespumante base poliacrilato la cual es efectiva para reducir la espuma en aceites lubricantes a bajas y altas temperaturas. Sin embargo, por si solos, ninguno es eficiente en la reducción de espuma a las condiciones de evaluación. Por otro lado, se ha reportado que copolímeros y terpolímeros de acrilatos (principalmente a partir de monómeros tipo metacrilato de alquilo, donde el radical alquilo contiene un grupo fluoroalifático de 3 a 20 átomos de carbono) han demostrado aumentar la resistencia a la espumación una vez aplicados en aceites lubricantes hidrocarbonados. Los copolímeros y terpolímeros base acrilato fueron protegidos en las patentes US 7,700,527B2 y EP 1029030B1, respectivamente. : t Entre otras aplicaciones de los poliacrilatos para acondicionamiento de petróleo, diferentes a la inhibición de la formación de espumas, se puéde mencionar su uso como depresores del punto de escurrimiento en aceites crudos con alto contenido de ceras parafínicas, en el documento de patente estadounidense US 3,951,929. Los acrílicos también han mostrado un alto desempeño como reductores de viscosidad en aceites crudos pesados, tal como lo describe la solicitud de patente estadounidense US 20110067295A1 (Castro, 2011). Dado que la estabilidad de las lámelas (película líquida delgada que separa dos burbujas) que constituyen la espuma en el petróleo está fuertemente influenciada por la viscosidad del fluido, se evaluaron en la presente invención compuestos acrílicos de masa molecular ajustada a las características del aceite crudo como agentes inhibidores y supíresores de la formación de espuma en petróleos con diferentes densidades comprendidas entre 10 y 40°API. De esta manera sintetizamos mediante el proceso de polimerización en emulsión semicontinua de la patente referida (Castro, 2011) homopolímeros base acrilato de alquilo. Este proceso de síntesis en emulsión semicontinua posee, además, la gran ventaja de utilizar agua como medio de dispersión en lugar de solventes orgánicos, costosos y nocivos con el medio ambiente. Por otra parte, efectuamos las determinaciones de la capacidad supresora de espuma de los homopolímeros acrílicos en aceites crudos “vivos” (aceites crudos que contienen los gases naturales que se han disuelto en el petróleo durante siglos en el yacimiento), bajo condiciones cercanas a las condiciones reales de operación de los separadores gas-líquido empleados en la industria del petróleo. De esta manera, demostramos en forma rigurosa que los homopolímeros base acrilato poseen una marcada eficiencia como supresores e inhibidores de espuma, superior aun en algunos cásos a la de las siliconas (aproximadamente un 25 % más eficiente) empleadas en la industria petrolera. A diferencia de las siliconas empleadas actualmente para la eliminación de espuma en petróleo, los compuestos base acrilato no generan depósitos inorgánicos ni desactivan los catalizadores en los procesos de refinación.

De esta manera, hemos desarrollado nuevos agentes antiespumantes base acrilatos de alquilo, evidentemente sin silicio, los cuales constituyen una opción para el remplazo de los inhibidores de formación de espuma en petróleo; base silicona, proporcionándose así una solución a los problemas que enfrenta la producción y refinación del petróleo en Mexico.

I Referencias bibliográficas • Castro L. V., Flores E. A., Cendejas G., Lozada M. and Vázquez F. S., “ Formulations of random polymers for improving crude petroleum flow”, U.S. Patent Application 20110067295A1 , Mar. 24, (2011).

• Estrada B. A., Cevada E., Castro L.V., Flores C., López A., Álvarez F., Estrada A. and Vázquez F., “Aparato para medir espuma”, Solicitud de patente mexicana MX/a/2013/013966, Nov. 28, (2013).

Fallin S., Sharp S.P. and Wolfe J.L., “Defoaming agents for increased oil production rates of foamy crudes”, SPE 2841, J. Petrol. Technol., 23, 233-238, i (1971). ¡ I Poindexter M. K., Zaki N. N., Kilpatrick P. K., Marsh S. C. and Emmons D. H., “Factors contributing to petroleum foaming. 1. Crude oil Systems”, Energy and Fuels, 16, 700-710, (2002). | Speight J. G., “Handbook of petroleum analysis”, Wilcy Interscience, U.S.A., pp 1, 61, (2001) ¡ i Blute I., Jannson M., Oh S.G. and Shah D.D., “The molecular mechanism for destabilization of foam by organic ions”, J. Amer. Oil. Chem. Soc., 71, 41-46, (1994). ¡ Prud'homme R. K. and Khan S. A., “Foams, theory, measurement and i applications”, Marcel Deckker Inc, New York, pp 480-493, (1996). ¡ Smith W. R., “Foam-inhibiting and foam-inhibited compositionsl, U.S. Patent 2702793, Feb. 22, (1955). i i Nelson R. S., Larchmont and Charles W., “Foam inhibition in hydrocarbon oils”, U.S. Patent 2862885, Dec.2, (1958). j Raleigh W.J., “Method of making aqueous antifoam compositipns!”, U.S: Patent 4005044, Jan. 25, (1977). ! ¡ Evans E. R., " Method of defoaming crude hydrocarbon stocks with fluorosilicone compounds”, U.S. Patent 4329528, May 11 , (1982). J Cassani F. and Ortega P., Intevep, S.A., Davila A. and Rodríguez! W., Lagoven, S.A., and Serrano J., Corpoven, S.A. “Evaluation of Foam Inhibitors !at the Jusepin ! Oil/Gas Separation Plant, El Furrial Field, Eastern Venezuela”, Society of i Petroleum Engineering, (1992).

Grabowski et al., “Diesel fuel and lubricating oil antifoaming | U.S. Patent, 6001140A, Dec. 14, (1999). í Hart P. R., “Control of foam in hydrocarbon fluids”, Paten (1992). i • Hart P. R., “High temperature hydrocarbon defoamer compos method”, U.S. Patent 5296132A, Mar. 22, (1994). ¡ • Hart P. R., “High temperature hydrocarbon defoamer compos method”, U.S. Patent 5389299A, Feb. 14, (1995). ' j • Hart P. R., “Control of foam in hydrocarbon fluids”, U.S. Patent , Dec. 5, (1995). I • Hart P. R. and Dion M. A “Foam control method”, U.S. Patent May 12, (1998).

; • Hart P. R., “Methods for inhibiting foam in crude oils”, U.S. Patent 5800738A, Sept. 1, (1998). ' l • Chatterji J. and King B. J., “Defoaming methods and co Patent 7308938B1, Dec. 18, (2007). ¡ • Chatterji J. and King B. J., “Defoaming methods and co Patent 7517836B2, Apr. 14, (2009). ! i • Chatterji J. and King B. J., “Defoaming methods and co Patent 7863225B2, Jan.4, (2011). ! • Rezende, D. A., Bittencour, Rafael R., Mansur, Claudia of the efficiency of polyether-based antifoams for crude oil”, Journal of Petroleum Science I and Engineering, (2011). i • Wylde J.J., “ Successful field application of novel non-silicone antifoám chemistries for high heavy oil storage tanks in Northern Alberta”, SPE/PS-CIM/CHOA Int. Thermal Operations and heavy Oil Sym., Calgary, Alberta, Cañada, (2008).

• Fields J. E., “Hydrocarbon oils of reduced foaming properties”] U.S. Patent 3166508, Jan. 19, (1965). j • Pillon L. Z. and Asselin E., “Antifoaming agents for lubricating oilsj’, U.S. Patent 5766513A, Jun. 16, (1998). j • Grolitzer M. and Zhao M., “Foaming-resistant hydrocarbon oil compbsitions”, E.P.

Patent 1029030B1 , Aug. 23, (2000). | • Fang J.Z. and Zhao M., “Foaming-resistant hydrocarbon oil compositions”, U.S.

Patent 7700527B2, Apr. 20, (2010). i • Sweency M. W, “Polyacrylates and waxy residual fuel compositions thereof , U.S. patent 3951929, Apr. 20, (1976).

• ASTM D-892-13, “Standard test method for foaming characteristics of lubricating oils”.

• ASTM D-6082-12, “Standard test method for high temperatura foaming characteristics of lubricating oils.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS DE LA INVENCIÓN En primera instancia, se proporcionan las Figuras 1 a la 4, donde se muestran los resultados de las evaluaciones realizadas para determinar el desempeño de estos polímeros base acrilatos de alquilo, como nuevos agentes antiéspumantes de aceite crudo pesado de 15.00 ° API. De manera similar, en las Figuras de la 5 a la 8 se presentan los resultados de los polímeros base acrilatos de alquilo evaluados en aceite crudo súper-pesado de 12.84 ° API.

I La Figura No. 1, exhibe el desempeño de los homopolímeros identificados como HAB-2, FIAB-3, HAB-4 y FIAB-5 en su función como agentes antiespumantes para aceite crudo “vivo” de 15.00° API (pesado) evaluados a dosis de 500 ppm y comparado con un producto comercial IMP-Si, base silicona.

La Figura No. 2, muestra el desempeño de los homopolímeros identificados como HAH-2, HAH-3, HAFI-4 y HAH-5 funcionando como agentes antiespumantes en aceite crudo “vivo” de 15.00° API (pesado) evaluados a 750 ppm y comparado también con el producto comercial IMP-Si base silicona.

La Figura No. 3, expone el desempeño de los homopolímeros identificados como HAEM-2, HAEM-3, HAEM-4 y HAEM-5 otros agentes antiespumantes en aceite crudo “vivo” y pesado de 15.00 ° API a una concentración de 1500 ppm, comparado con el producto comercial IMP-Si base silicona dosificado a 500 ppm.

En la Figura No. 4, aparece el desempeño de los homopolímeros HAEF-2, HAEF-3, HAEF-4 y HAEF-5 como agentes antiespumantes en aceite crudo pesado y “vivo” de 15.00 0 API a una concentración de 1500 ppm, comparado con el producto comercial IMP-Si base silicona dosificado a 500 ppm.

La Figura No. 5, exhibe el desempeño de los homopolímeros FIAB-2, HAB-3, HAB-4 y HAB-5 como agentes antiespumantes en aceite crudo súper-pesado y “vivo” de 12.84° API, dosificado a 500 ppm y comparado con el producto comercial IMP-Si base silicona.

La Figura No.6, expone el desempeño de los homopolímeros HAH-2, HAH-3, HAH-4 y HAH-5 como agentes antiespumantes en aceite crudo súper-pesado y “vivo” de 12.84° API, evaluados a 750 ppm y comparado con el producto comercial IMP-Si base silicona a 500 ppm. i La Figura No.7, expone el desempeño de los homopolímeros HAEM-2, HAEM-3, HAEM-4 y HAEM-5 como agentes antiespumantes en aceite crudo súper-pesado y “vivo" de 12.84 ° API a una concentración de 1000 ppm, comparado con el producto comercial IMP-Si base silicona evaluados a 500 ppm.

La Figura No. 8, muestra el desempeño de los homopolímeros HAEF-2, HAEF-3, HAEF-4 y HAEF-5 como agentes antiespumantes en aceité crudo súper-pesado y “vivo” de 12.840 API a 1500, comparado con el producto comercial IMP-Si base silicona evaluados a 500 ppm. ! I DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓ Para la preparación de la formulación del homopolímero de acrilato de alquilo como agente antiespumante se utilizó el método que a continuación se describe. Este método es ilustrativo más no limitativo: Los homopolímeros base acrilatos de alquilo son sintetizados mediante polimerización en emulsión semicontinua en forma de látex, método de síntesis descrito en la solicitud de patente estadounidense US 20110067295A1 (Castro, 2011). El látex es una dispersión de partículas poliméricas en agua, fácil de procesar pues evita el uso de solventes orgánicos. Al látex final, preferentemente se le elimina el agua mediante destilación a una temperatura de 80 a 120 °C, y se agrega un solvente orgánico adecuado que permita su aplicación final como agente antiespumante en aceites crudos con densidades de 10 a 40 °API, preferentemente empleando disolventes cuyo punto de ebullición está comprendido en el intervalo de 35 a 200 °C, tales como: diclorometano, metanol, etanol, isoproparíol, cloroformo, benceno y sus derivados, tolueno, xileno, turbosina, nafta, de modo individual o en mezclas de ellos. La cantidad de homopolímero en la solución está en un intervalo preferentemente de 10% a 50% en peso, y más preferentemente de 20% a 40% en peso. , En la fórmula (1), se muestra la estructura de los diferentes homopolímeros acrílicos de la presente invención, con preferencia ésteres de alquilo del ácido l acrílico o del ácido metacrílico: ' (1) donde: R1 y R2 son radicales independientes representados por los grupos que a continuación se mencionan: R1 = H (hidrógeno), CH3 (metilo): R2 = CH3 (metilo), C2H5 (etilo), C4H9 (n-butilo, isobutilo), C6H13 (n-hexilo, iso-hexilo), C8H 17 (2 etil-hexilo), C8Hi7 (n-octilo), C10H21 (n-decilo, iso-decilo), C12H25 (n-dodecilo), Ci8H37 (n-octadecilo), C8H90 (2-fenoxietilo), C3H70 (2-metoxietilo), C5H11O2 (2-(2-metoxietoxi)etilo). En esta cadena alifática puede contener heteroátomos del grupo éter, así como anillos aromáticos de tipo bencénicos o anillos con héteroátomos del tipo éter.

Donde además: x = es un número comprendido desde 2 hasta 900, preferentemente desde 20 hasta 850, aún más preferiblemente desde 60 hasta 600. Además los pesos moleculares en número están comprendidos en los siguientes intervalos, desde 1000 hasta 180 000 Daltons, preferentemente entre 7000 y 120000 Daltons.

A continuación se describen, a manera de ejemplo, que no implica ninguna limitación, los monómeros utilizados en la síntesis de los homopolíméros objetos de la presente invención: acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de n-amilo, acrilato de isobornilo, acrilato de isobutilo, acrilato de tere-butilo, acrilato de hexilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de 3,5,5-trimetilhexilo, acrilato de 2-metoxi etilo, acrilato de 2-fenoxietilo, acrilato de 4-terc-butilaciclohexilo, acrilato de octilo, acrilato de isodecilo, acrilato de decilo, acrilato de laurilo, acrilato de tridecilo, acrilato de octadecilo y acrilato de behenilo. ' El método consiste en agregar una cantidad efectiva de homopolímero base acrilato de alquilo a los aceites crudos con densidades de 10 a 40 °API, preferentemente de 12 a 22 °API, en concentraciones comprendidas entre 10 y 2000 partes por millón, preferentemente de 100 a 1 500 y más preferentemente de 200 a 1 000 ppm, para inhibir la formación de espuma. ' La presente invención será descrita con referencia a un número específico de ejemplos los cuales serán considerados sólo como ilustrativos y no restrictivos de la presente invención. Una vez obtenidos los polímeros base acrilato de alquilo, se caracterizaron utilizando los siguientes métodos instrumentales: - Cromatógrafo de exclusión de tamaños (CET) marca Agilent® modelo 1100, con una columna tipo PLgel y empleando tetrahidrofurano (THF) como eluyente, para calcular la distribución de las masas moleculares de los polímeros así como el índice de polidispersidad (/).

I 2 - Espectrómetro de infrarrojo de transformada de Fourier marca Thermo Nicolet modelo AVATAR 330, utilizando el metodo de téenica de película con el software OMNIC versión 7.0®.

A continuación se describen las masas moleculares, índices de polidis'persidad en las Tablas Nos. 1, 2, 3 y 4 y sus características espectroscópicas de algunos de los diferentes polímeros base acrilato de alquilo sintetizados, lo que no significa limitación alguna: En la Tabla No. 1, se presentan los resultados para el poliacrilato ele alquilo (R1 hidrógeno, R2= n-butilo), lo que no significa limitación alguna: ¡ Tabla No. 1 Masas moleculares en número (Mn) e índices de polidispersidad (I) i I I En la Tabla No. 2, se presentan los resultados para el poliacrilato d;e alquilo (R1= hidrógeno, R2= 2 etil-hexilo), lo que no significa limitación alguna: ; 14 I Tabla No.2 Masas moleculares en número (Mn) e índices de polidispersidad (I) determinados por CET de los polímeros.

Polímero Mn (Daltons) i 1 HAH-1 85678 3.72 HAH-2 43567 2.26 HAH-3 18768 2.26 HAH-4 9800 2.38 HAH-5 5095 3.99 En la Tabla No. 3, se presentan los resultados para el poliacrilato de alquilo (R1= hidrógeno, R2= 2-metoxietilo), lo que no significa limitación alguna: Tabla No. 3 Masas moleculares en número (Mn) e índices de polidispersidad (I) determinados por CET de los polímeros.

Polímero Mn (Daltons) ? HAEM-1 119 780 3 83 HAEM-2 76890 1.84 HAEM-3 43300 2. I35 HAEM-4 12987 1.75 HAEM-5 6973 1.51 En la Tabla No. 4, se presentan los resultados para el poliacrilato de alquilo (R1 hidrógeno, R2= fenoxietilo), lo que no significa limitación alguna: Tabla No. 4 Masas moleculares en número (Mn) e índices de polidispersidad (I) determin HAEF-2 34347 2.33 HAEF-3 16911 3.63 HAEF-4 8337 2.77 HAEF-5 5939 4.44 Ejemplos Los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar las características espectroscópicas de los homopolímeros base acrilatos de alquilo y su aplicación como agentes antiespumantes en aceites crudos con densidades de 10 a 40 °API. Estos ejemplos no deben considerarse como limitación de lo que aquí se reclama.

I HAB-1 Poli (acrilato de alquilo) I.R. v cm 1: 2983, 2955, 2930, 2870, 1731 , 1448, 1394, 1373, 1247, 1155, 1062, 932.

Poli (acrilato de alquilo) I.R. v cm 1: 2982, 2956, 293Ó, 2871 , 1730, 1446, 1395, 1372, I 1247, 1156, 1063, 932.

HAB-3 ; Poli (acrilato de alquilo) I.R. v cm 1: 2983, 2954, 2929, 2871 , 1730, 1449, 1392, 1370, 1248, 1156, 1061, 934.

HAB-4 Poli (acrilato de alquilo) I.R. v cm1: 2981, 2954, 2932, 2874, 1729, 1446, 1392, 1371, 1245.1154.1060.932.

HAB-5 Poli (acrilato de alquilo) I.R. v cm1: 2982, 2952, 2932, 2871, 1732, 1447, 1393, 1371, 1249.1154.1060.929.

HAH-1 Poli (acrilato de alquilo) I.R. v cm1: 2980, 2953, 2930, 2870, 1733, 1448, 1394, 1373, 1247.1150.1066.932. ' HAH-2 Poli (acrilato de alquilo) I.R. v cm1: 2988, 2955, 2930, 2871, 1729, 1446, 1395, 1375, 1247.1165.1074.932.

HAH-3 I Poli (acrilato de alquilo) I.R. v cm1: 2985, 2951, 2929, 2871, 1733, 1449, 1392, 1370, 1248, 1163, 1064,934.

I HAH-4 ; Poli (acrilato de alquilo) I.R. v cm1: 2981, 2954, 2932, 2874, 1729, 144¿t, 1392, 1370, 1245.1154.1060.932.

I HAH-5 Poli (acrilato de alquilo) I.R. v cm1: 2983, 2952, 2932, 2871, 1731, 1448, 1390, 1373, 1252.1159.1055.929.

HAEM-1 i Poli (acrilato de alquilo) I.R. v cm1: 2980, 2948, 2930, 2820, 1729, 1456, 1381, 1252, 1173, 1125, 1026,862. ¡ HAEM-2 Poli (acrilato de alquilo) I.R. v cm1: 2980, 2950, 2930, 2833, 1730, 1448, 1390, 1253, 1170,1131,1028,859. j HAEM-3 Poli (acrilato de alquilo) I.R. v cm1: 2982, 2953, 2929, 2826, 1730, 1453, 1384, 1259, 1174,1127,1025,864.

HAEM-4 , Poli (acrilato de alquilo) I.R. v cm1: 2979, 2951, 2932, 2832, 1729, 1456, 1382, 1260, 1176,1125,1026,862.

HAEM-5 Poli (acrilato de alquilo) I.R. v c 1: 2981, 2952, 2930, 2830, 1731, 1452, 1380, 125.3, 1178,1130,1024,860.

HAEF-1 Poli (acrilato de alquilo) I.R. v cm1: 2948, 2877, 1733, 1451, 1410, 1374, 1173, 1125, 1030,862. i HAEF-2 Poli (acrilato de alquilo) I.R. v cm1: 2954, 2869, 1731, 1457, 1404, 1378, 1171, 1120, 1033,860.

HAEF-3 Poli (acrilato de alquilo) I.R. v cm1: 2948, 2873, 1731, 1452, 1414, 1371, 1173, 1122, 1031,861.

HAEF-4 Poli (acrilato de alquilo) I.R. v cm 1: 2953, 2872, 1730, 1452, 1411, 1371 , 1174, 1122, 1028, 863.

HAEF-5 ¡ Poli (acrilato de alquilo) I.R. v cm 1: 2948, 2877, 1729, 1452, 1410, 1377, 1173, 1125, 1032, 862. | i i Evaluación de los polímeros como agentes antiespumantes en aceite crudo t pesado y súper-pesado i i Los aceites crudos empleados en las evaluaciones de los ntiespumantes i están contenidos en un cilindro metálico de acero inoxidable con capacidad de 4 j litros; las muestras de petróleo fueron extraídas del pozo a las condiciones de ? I muestreo a 76.5 °C y a una presión de 6 kg/cm . I i Los homopolímeros base acrilato de alquilo fueron evaluados como inhibidores de espuma en aceites crudos “vivos” pesados y súper-pesados, utilizando un aparato para medir la espuma y un procedimiento de evaluación que nosotros mismos implementamos (solicitud de patente mexicana MX/a/2013/013966). Al cilindro metálico que contiene el aceite crudo lo instrumentamos con una línea de alimentación de gas nitrógeno, chaquetas de calentamiento y una lín,ea de salida o i desfogue del aceite crudo en donde se alimentan los agentes antiespumantes. Él proceso de espumación se induce previamente calentando el cilindro metálico de acero inoxidable a una temperatura externa en un intervalo de ¼0 a 150 °C, i preferentemente entre 50 y 120 °C, y presurizando el sistema con gas nitrógeno a una presión en un intervalo de 80 a 150 psi, preferentemente entrej 90 y 130 psi, permaneciendo a estas condiciones durante dos horas antes de iniciar la prueba. Una vez atemperado el cilindro metálico, el aceite crudo es liberadlo utilizando la línea de salida o desfogue, el agente antiespumante se alimenta en ésta tubería de salida a través de una conexión tipo septo (diafragma hecho de up material que permite la entrada de una aguja y que al sacarla vuelve a sellar) mediante el uso de I I una jeringa a una dosificación deseada (10 a 2000 ppm). La espuma se forma debido a la caída súbita de presión del aceite crudo presurizado contenido en el recipiente metálico a presión atmosferica.

Se liberan 150 mL de aceite crudo del cilindro metálico con espuma formada, que es vertido en una probeta graduada en un tiempo aproximado ejntre 20 y 40 s, preferentemente entre 25 y 35 s. Se comienza a medir el abatimiento de la espuma registrando los volúmenes que marca la probeta graduada, cada minuto durante un lapso de 10 min. Finalmente, una vez terminada la prueba se deja reposar el aceite crudo en la probeta hasta que ya no exista más espuma y se mide el Crudo residual. i Los aceites crudos pesado y súper-pesado se caracterizaron como se muestra a continuación: l ¡ 20 ! Tabla No.5 Caracterización física y fisicoquímica de los aceites crudos Propiedad Crudo Pesado Crudo Súper-pesado °API 15.00 12.84 Contenido de sal 49.54 11.48 ¡ (lbs/1 OOObls) Contenido de parafinas 4.32 4.75 (%P) Temperatura de -12 -3 escurrimiento (°C) Viscosidad cinemática 2309.52 3423.58 ; (mm2/s) @ 25 °C PM Crioscopia (g/mol) 398.00 426.44 Insolubles en n-heptano 10.45 16.58 (%P) Análisis SARA Saturados (% p) 6.06 10.28 Aromáticos (% p) 5.95 26.65 Resinas (% p) 71.71 45.79 Asfáltenos (% p) 16.22 17.25 Se prepararon diferentes disoluciones concentradas de cada uno de los polímeros, desde 5 hasta 40% en peso, empleando disolventes cuyo punto de ebullición está comprendido en el intervalo de 35 °C a 200 °C, preferentemente diclorometano, metanol, etanol, isopropanol, cloroformo, benceno, tolueno, xileno, turbosina, nafta, de modo individual o en mezclas de ellos, de manera que se adicionaron volúmenes pequeños de la disolución y se evitó que j el efecto del disolvente influyera en la ruptura de la espuma. Los polímeros base acrilato de alquilo se evaluaron en concentraciones comprendidas en el intervalo de 10 a 2000 ppm. Los polímeros en base a acrilatos de alquilo fueron evaluadós de manera simultánea, a manera de comparación, con un agente antiespumantes comercial base silicio (IMP-Si). ; A manera de demostración, que no implica limitación alguna, se muestran en las Figuras 1, 2, 3 y 4 los resultados de las evaluaciones de los homopolímeros HAB, HAH, HAEM y HAEF como agentes antiespumantes en aceite crudo pesado (° API = 15), a las siguientes dosificaciones a 500, 750, 1000 y 1500 ppm; sin embargo, estos homopolímeros han sido aplicados desde 10 a 2000 ppm. En este aceite crudo el antiespumante comercial base silicio a 500 ppm abate la espuma en aproximadamente de 20 a 25 % más rápido que el testigo.

Así tambien, se muestran en las Figuras 5, 6, 7 y 8 los resultados de las evaluaciones de los homopolímeros HAB, HAH, HAEM y HAEF como agentes antiespumantes en aceite crudo súper-pesado (°API = 12.84) dosificados a 500, 750, y 1500 ppm, respectivamente; sin embargo, estos homopolímeros han sido aplicados desde 10 a 2000 ppm. El antiespumante comercial base silicio a 500 ppm abate la espuma en un 20 % más rápido que el testigo. La eficiencia de los polímeros base acrilato de alquilo se hace comparando con respecto al testigo.

En la Figura 1 se observa que el. polímero HAB-2 es el más eficiente de todos como inhibidor de espuma, éste abate la espuma aproximadamente en un 30% más rápido respecto al testigo, incluso por encima del producto comercial IMP-Si base silicona, ambos a 500 ppm. Así también se reporta que al disminuir la masa molecular del HAB-2 al HAB-5, la eficiencia como inhibidor de espuma decrece hasta que el polímero HAB-5 se comporta como el testigo.

En la Figura 2 se observa que el polímero HAH-2 a 750 ppm és tan eficiente como inhibidor de espuma comparado con el producto comercial IMP-Si base silicona a 500 ppm, ambos abaten la espuma en aproximadamente un 25% más rápido que el testigo. Nuevamente se observa que al disminuir la masa molecular del HAH-2 al HAH-5, la eficiencia como inhibidor de espuma decrece; hasta que el polímero HAH-5 se comporta como el testigo.

En la Figura 3, se observa que el polímero HAEM-2 es el más eficiente de l estos polímeros como inhibidor de espuma aunque éste se comporta como el producto comercial IMP-Si base silicona, de nuevo ambos polímeros abaten la espuma alrededor de un 25% más rápido que el testigo; sin embargo, fueron dosificados a 1500 ppm y 500 ppm, respectivamente. Nuevamente se observa que al disminuir la masa molecular del HAEM-2 al HAEM-5, la eficiencia como inhibidor de espuma decrece nuevamente al disminuir la masa molecular.

En la Figura 4, se observa que el polímero HAEF-3 presenta buen desempeño como inhibidor de espuma a 1500 ppm; sin embargo, su desempeño aproximadamente 15% más rápido respecto al testigo es menor al producto comercial IMP-Si base silicona a 500 ppm. Nuevamente se observa que al disminuir la masa molecular del HAEF-3 al HAEF-5, la eficiencia como inhibidor de espuma decrece hasta que el polímero HAEF-5 se comporta como el testigo.

En la Figura 5, se observa que el polímero HAB-2 es el más eficiente de todos como inhibidor de espuma, abatiéndola más rápido en un 40 a 50 % respecto al testigo, incluso por encima del producto comercial IMP-Si base silicona, ambos a 500 ppm. Así también se reporta que al disminuir la masa molecular del HÁB-2 al HAB-5, la eficiencia como inhibidor de espuma decrece hasta que el polímero HAB-5 se comporta como el testigo.

En la Figura 6, se observa que el polímero HAH-1 a 750 ppm es el más I eficiente de todos como inhibidor de espuma incluso por encima del producto comercial IMP-Si base silicona a 500 ppm, pero menor a su contraparte del HAB-2.

Nuevamente se observa que al disminuir la masa molecular del HAH-2 al HAH-5, la eficiencia como inhibidor de espuma decrece hasta que el polímero HAH-5 se t comporta como el testigo.

I En la Figura 7, se observa que el polímero HAEM-2 es el más eficiente de estos polímeros como inhibidor de espuma, aunque éste, esta dosificado a 1500 ppm comportándose como el producto comercial IMP-Si base silicona que solo esta dosificado a 500 ppm, ambos más eficientes en un 20 % . Nuevamente se observa que al disminuir la masa molecular del HAEM-2 al HAEM-5, la eficiencia como inhibidor de espuma decrece nuevamente al disminuir la masa molecular.

En la Figura 8, se observa que el polímero HAEF-3 es tan eficiente como I inhibidor de espuma comparado con el producto comercial IMP-Si base silicona, ambos abaten la espuma en un 20 % más rápido comparado al testigo! dosificados a 1000 y 500 ppm. Nuevamente se observa que al disminuir la masa molecular del HAEF-3 al HAEF-5, la eficiencia como inhibidor de espuma decrece hasta que el polímero HAEF-5 se comporta como el testigo. ¡ También hicimos mezclas de homopolímeros base acrilato de¡ alquilo de esta presente invención, y a manera de ejemplo, que no implica limitación alguna, realizamos la mezcla de HAB-2 y HAH-2 evaluado como agente antiespumante en aceites crudos “vivos”, pesados y súper-pesados (15 y 12.84 ° API), dosificado a 500 ppm en ambos aceites crudos, esta mezcla presentó un mejor desempeño como inhibidor de espuma comparado con el antiespumante comercial báse silicio (500 ppm) en un 10 y 20 % más eficiente, respectivamente. ¡ I i

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. El uso de formulaciones de homopolímeros base acrilatos de alquilo, de fórmula estructural (1), con masas moleculares de 1000 a 180 000 Daltons, sin contenido de agua y disueltas en disolventes orgánicos, como agentes antiespumantes en aceites crudos con densidades de 10 a ,40 °API para reducir la formación de espuma en por lo menos un 20% en volumen respecto al crudo sin dosificar. (1) Donde: R1 y R2 son radicales independientes representados por los grupos que a continuación se mencionan: R1 = H (hidrógeno), CH3 (metilo); R2 = CH3 (metilo), C2H5 (etilo), C4H9 (n-butilo, isobutilo), C6HI3 (n-hexilo, iso- hexilo), C8H17 (2 etil-hexilo), C8HI7 (n-octilo), C10H21 (n-decilo, ¡so-decilo), C12H25 (n-dodecilo), CI8H37 (n-octadecilo), C8H90 (2-fenoxietilo), C3H70 (2- metoxietilo), C5H11O2 (2-(2-metoxietoxi)-etilo). x = es un número comprendido desde 2 hasta 900, preferentemente desde 20 hasta 850, aún más preferiblemente desde 60 hasta 600. ¡

2. El uso de formulaciones de homopolímeros base acrilatos de! alquilo, como agentes antiespumantes en aceites crudos, de conformidad con la reivindicación 1, donde los homopolímeros, preferentemente se obtienen de los monómeros siguientes: acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de n-amilo, acrilato de isobornilo, acrilato de isobutilo, acrilato de terc- i butilo, acrilato de hexilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de 3,5,5-trimetilhexilo, acrilato de 2-metoxi etilo, acrilato de 2-fenoxietilo, acrilato de 4-terc- butilaciclohexilo, acrilato de octilo, acrilato de isodecilo, acrílato de decilo, acrilato de laurilo, acrílato de tridecilo, acrílato de octadecilo y acrilato de i behenilo. i i

3. El uso de formulaciones de homopolímeros base acrilatos dé alquilo, como agentes antiespumantes en aceites crudos, de conformidad con las reivindicaciones 1 a 2, donde los homopolímeros preferentemente presentan una masa molecular de 7000 a 120000 Daltons. ¡

4. El uso de formulaciones de homopolímeros base acrilatos de alquilo, como agentes antiespumantes en aceites crudos, de conformidad con las reivindicaciones 1 a 3, donde el agua que contengan, se elimina preferentemente mediante una destilación, a una de temperatura de 80 a 120 °C, preferentemente de 90 a 110 °C. ! !

5. El uso de formulaciones de homopolímeros base acrilatos dé alquilo, como agentes antiespumantes en aceites crudos, de conformidad con las reivindicaciones 1 a 4, donde los disolventes orgánicos empleados presentan puntos de ebullición de 35 a 200°C. ¡

6. El uso de formulaciones de homopolímeros base acrilatos dé alquilo, como agentes antiespumantes en aceites crudos, de conformidad con las reivindicaciones 1 a 5 donde los disolventes orgánicos se seleccionan preferentemente de: diclorometano, metanol, etanol, isopropanol, cloroformo, benceno y sus derivados, tolueno, xileno, turbosina, nafta, de modo individual o en mezclas de ellos. ¡ !

7. El uso de formulaciones de homopolímeros base acrilatos dé alquiló, como agentes antiespumantes en aceites crudos, de conformidad con las reivindicaciones 1 a 6, donde la concentración en la formulación del homopolímero base acrilato de alquilo seco es 10 a 5Ó% en peso, preferentemente de 20 a 40% en peso. !

8. El uso de formulaciones de homopolímeros base acrilatos dej alquilo, como agentes antiespumantes en aceites crudos, de conformidad con las reivindicaciones 1 a 7, en donde los aceites crudos con densidades de 10 a 40 “API, preferentemente tienen una densidad de 12 a 22 °API. ¡

9. El uso de formulaciones de homopolímeros base acrilatos de alquilo, como agentes antiespumantes en aceites crudos, de conformidad con las I reivindicaciones 1 a 8, donde las formulaciones se utilizan mezclando dos o más homopolímeros. i

10. El uso de formulaciones de homopolímeros base acrilato de alquilo, como agentes antiespumantes en aceites crudos, de conformidad con las reivindicaciones 1 a 9, donde las formulaciones se dosifican a una concentración en un intervalo de 10 a 2000 ppm, preferentemente de 100 a 1500 ppm, y más preferentemente de 200 a 1000 ppm. '