FI101803B

FI101803B - Eteenin terpolymeereja, niiden valmistus sekä niiden käyttö lisäainein a mineraaliöljytisleissä

Info

Publication number: FI101803B
Application number: FI916080A
Authority: FI
Inventors: Michael Feustel; Werner Reimann; John Hobes
Original assignee: Clariant Gmbh
Priority date: 1990-12-29
Filing date: 1991-12-20
Publication date: 1998-08-31
Also published as: NO178769C; NO915062D0; FI916080A; ATE129507T1; US5254652A; FI916080A0; NO915062L; DE4042206A1; EP0493769A1; FI101803B1; JPH0774252B2; EP0493769B1; DK0493769T3; ES2080227T3; NO178769B; SG43978A1; CA2057464C; DE59106769D1; JPH04304212A; CA2057464A1

Description

101803

Eteenin terpolymeereja, niiden valmistus sekä niiden käyttö lisäaineina mineraaliöljytisleissä Tämä keksintö koskee eteenistä, vinyyliasetaatista 5 ja neononaani- tai neodekaanihapon vinyyliesteristä saata via terpolymeereja, joiden keskimääräinen moolimassa (Mn) on 500 - 5 000 g - mol"1. Niitä käytetään menestyksellisesti mineraaliöljyjen ja mineraaliöljytisleiden juoksevuuden parantamiseen.

10 Raakaöljyt ja raakaöljyistä tislaamalla saadut kes- kitisleet, kuten kaasuöljy, dieselöljy tai polttoöljy, sisältävät raakaöljyn kulloisestakin alkuperästä riippuen erilaisia määriä pitkäketjuisia parafiineja (vahoja). Nämä parafiinit erottuvat alemmissa lämpötiloissa levymäisinä 15 kiteinä, osaksi pidättäen itseensä öljyä. Tämä heikentää huomattavasti raakaöljyjen ja niistä saatujen tisleiden juoksevuutta. Esiintyy kiintoainekasaantumia, jotka johtavat usein häiriöihin mineraaliöljytuotteiden valmistuksessa, kuljetuksessa ja käytössä. Esimerkiksi dieselmoot-20 toreissa ja lämmityslaitoksissa esiintyy kylmänä vuodenai kana suodattimien tukkeutumisia, jotka estävät polttoaineiden luotettavan annostuksen ja johtavat lopulta polttoaineen tai lämmitysaineen syötön katkeamiseen. Parafiini-kiteiden saostuminen saattaa talvella haitata myös keski-25 tisleiden siirtoa putkijohtoja pitkin pitempiä matkoja.

On tunnettua, että sopivilla lisäaineilla voidaan ehkäistä ei-toivottua kiteiden kasvua ja siten vaikuttaa öljyjen viskositeetin kohoamista vastaan. Sellaiset lisäaineet (jotka tunnetaan jähmettymispistettä alentavina 30 aineina tai juoksevuutta parantavina aineina) muuttavat vahakiteiden kokoa ja muotoa ja vaikuttavat siten öljyjen viskositeetin kohoamista vastaan.

Mineraaliöljyjen ja mineraaliöljytisleiden juoksuja kylmäkäyttäytymistä kuvataan ilmoittamalla jähmettymis-35 piste (normin DIN 51 597 mukaisesti määritettynä) ja suo- 2 101803 dattimentukkimispiste kylmässä (CFPP, Cold Filter Plugging Point; normin DIN 51 428 mukaisesti määritettynä). Kumpikin tunnusluku ilmoitetaan celsiusasteina.

Tyypillisiä raakaöljyyn ja keskitisleisiin soveltu-5 via juoksevuutta parantavia aineita ovat eteenin ja vinyy- lialkoholin karboksyylihappoestereiden väliset kopolymee-rit. DE-patenttijulkaisun 1 147 799 B1 mukaan maaöljytis-leestä koostuvaan polttoaineen, jonka kiehumisalue on noin 120 - 400 °C, lisätään öljyliukoisia eteeni-vinyyli- 10 asetaattikopolymeereja, joiden moolimassa on noin 1 000 - 3 000. Edullisia ovat kopolymeerit, jotka sisältävät noin 60 - 99 paino-% eteeniä ja noin 1-40 paino-% vinyy- liasetaattia. Erityisen tehokkaita ne ovat silloin, kun ne on valmistettu radikaalipolymeroimalla inertissä liuotti-15 messa noin 70 - 130 °C:n lämpötilassa ja 35 - 2 100 baarin ylipaineessa (DE-patenttijulkaisu 1 914 756 B2) .

Toiset juoksevuutta parantavina aineina käytetyt polymeerit sisältävät eteenin ja vinyyliasetaatin ohella esimerkiksi heks-l-eeniä (ks. EP-julkaisu 0 184 083 Bl) 20 tai di-isobuteenia (ks. EP-julkaisu 0 203 554 Bl) . Myös eteenistä, alkeenikarboksyylihappoesteristä ja/tai vinyy-liesteristä ja vinyyliketonista valmistettuja sekapoly-meereja käytetään raakaöljyjen ja raakaöljyistä saatujen keskitisleiden jähmettymispisteen alentamiseen ja juokse-25 vuuden parantamiseen (ks. EP-julkaisu 0 111 883 B3).

Mineraaliöljyjakeiden ominaisuuksien parantamiseen käytettyjen tunnettujen lisäaineiden teho riippuu mm. sen mineraaliöljyn alkuperästä, josta ne on valmistettu, ja siten erityisesti niiden koostumuksesta. Lisäaineet, jotka 30 soveltuvat erinomaisesti raakaöljyjakeiden tiettyjen omi naisarvojen säätämiseen, voivat siksi alkuperältään toisenlaisista raakaöljyistä saatujen tisleiden tapauksessa johtaa täysin epätyydyttäviin tuloksiin.

Samalla käytettävissä on lisäaineita, joilla on 35 laaja käyttöalue, so. lisäaineita, jotka ehkäisevät tehok- 3 101803 kaasti parafiinien erottumista alkuperältään erilaisista mineraaliöljyistä ja mineraaliöljyjakeista. On kuitenkin tapauksia, joissa ne osoittautuvat huonosti sopiviksi tai täysin käyttökelvottomiksi, ts. myötävaikuttavat vain vä-5 hän juoksevuuden parantumiseen kylmässä, heikentävät mine- raaliöljytisleiden suotautuvuutta samepisteen yläpuolella ja/tai ovat vain vaikeasti käsiteltävissä. Syitä tähän on monia; esimerkkeinä mainittakoon uusien raaka-aineiden käyttöönotto ja primaaristen tuotteiden muuttunut jalos-10 tus.

Tehtävänä oli sen vuoksi kehittää uusia lisäaineita sellaisten maaöljylaatujen tai -jakeiden juoksevuuden parantamiseen, joissa tekniikan tasoa edustavat lisäaineet ovat heikkotehoisia tai täysin tehottomia. Lisäksi niiden 15 tulee taata maaöljytisleiden riittävä suotautuvuus same pisteen yläpuolella ja olla käytettävissä ongelmattomasti.

Keksintö koskee terpolymeereja, jotka sisältävät eteeniyksiköiden lisäksi 5-35 paino-% vinyyliasetaatti-yksiköitä ja 1 - 25 paino-% neononaani- tai neodekaanihap-20 povinyyliesteriyksiköitä ja joiden keskimääräinen mooli massa (Mn) on 500 - 5 000 g * mol'1.

Lisäksi keksintö koskee edellä kuvattujen terpoly-meerien käyttöä mineraaliöljyjen ja erityisesti mineraalit isleiden juoksevuuden parantamiseen.

25 Keksinnön mukaiset terpolymeerit ovat yllättäen osoittautuneet erinomaisiksi sellaisten mineraaliöljyjen ja mineraaliöljytisleiden juoksevuuden parantamisessa, joiden juoksukäyttäytymiseen ei tekniikan tasoa edustavilla lisäaineilla ole kyetty vaikuttamaan.

30 Keksinnön mukaisia terpolymeereja voidaan periaat- teessä käyttää juoksevuutta parantavina aineina sekä raakaöljyissä että raakaöljyistä tislaamalla saaduissa jatko-jalostustuotteissa. Edullisesti niitä käytetään kuitenkin mineraaliöljytisleissä, erityisesti mineraaliöljyistä saa-35 duissa keskitisleissä. Niillä tarkoitetaan hiilivetyjakei- 4 101803 ta, jotka kiehuvat lämpötilojen 150 °C ja 400 °C välillä. Esimerkkejä sellaisista raakaöljytisleistä ovat petroli, kevyt polttoöljy ja dieselöljy. Erityisen tärkeitä ovat sellaiset keskitisleet kuin polttoöljy EL ja dieselöljy.

5 Koostumuksen ohella uusien terpolymeerien päätun- nusmerkki on keskimääräinen moolimassa (Mn). Se mitataan höyryfaasiosmometrillä käyttäen liuottimena tolueenia ja se on 500 - 5 000 g * mol'1. Edullisesti juoksevuutta parantavina aineina käytetään terpolymeereja, joiden keski-10 määräinen moolimassa on 1 000 - 3 000 g - mol'1.

Keksinnön mukaisten terpolymeerien sulaviskositeet-ti 140 °C:ssa mitattuna on 20 - 1 000 mPa - s, ja erityisen sopivia juoksevuutta parantaviksi aineiksi ovat terpo-lymeerit, joiden sulaviskositeetti (140 °C:ssa) on 40 -15 300 mPa - s.

Keksinnön mukaisten eteenistä, vinyyliasetaatista ja neononaani- tai neodekaanihapon vinyyliesteristä koostuvien terpolymeerien valmistus aloitetaan monomeerien seoksesta. Neononaani- ja neodekaanihapon vinyyliesterit 20 ovat kaupallisia tuotteita, joita valmistetaan esimerkiksi niiden perustana olevien happojen reaktiolla asetyleenin kanssa. Neononaani- ja neodekaanihappo (molemmat nimitykset ovat kauppanimiä; vastaavia tuotteita on myytävinä myös nimillä versatiinihappo 9 ja versatiinihappo 10) ovat 25 tertiaarisia karboksyylihappoja, joita valmistetaan Kochin synteesillä, ts. olefiinien reaktiolla hiilimonoksidin ja veden kanssa.

Lähtöaineet polymeroidaan tunnetuin menetelmin (tutustukaa tässä suhteessa esimerkiksi teokseen Ullmans En-30 cyclopädie der technischen Chemie, 4. painos, osa 19, s.

169 - 178) initiaattoreiden, kuten hapen, peroksidien, hydroperoksidien tai atsoyhdisteiden, ollessa läsnä. Monomeerien reaktio toteutetaan 50 - 700 MPa-.n paineessa ja 100 - 350 °C:n lämpötilassa. Edullisesti paine on 150 - 35 300 MPa ja lämpötila 120 - 325 °C. Terpolymeerien keski- 5 101803 määräistä moolimassaa (Mj säädellään muuttamalla reak-tioparametrejä paine ja lämpötila monomeeriseoksen koostumuksen säilyessä vakiona ja mahdollisesti lisäämällä seokseen moolimassaa sääteleviä aineita. Moolimassaa säätele-5 vinä aineina hyväksi ovat osoittautuneet esimerkiksi tyy dytetyt ja tyydyttymättömät hiilivedyt, aldehydit ja keto-nit. Niitä käytetään määrinä, jotka ovat 0,05 - 10 paino-% monomeeriseoksesta. Yksi erityisen edullinen moolimassaa säätelevä aine on propionialdehydi. Koostumukseltaan vaa-10 timusten mukaisten polymeerien aikaansaamiseksi käytetään monomeeriseosta, joka sisältää eteenin ja mahdollisen moolimassaa säätelevän aineen lisäksi 5-40 paino-% vinyy-liasetaattia ja 1 - 30 paino-% neononaani- tai neode- kaanihapon vinyyliesteriä. Vinyyliestereiden (sekä neohap-15 pojen että etikkahapon) suuemmalla osuudella suhteessa terpolymeeriin otetaan huomioon monomeerien erilaiset po-lymeroitumisnopeudet. Polymeerit saadaan värittöminä sulatteina, jotka jähmettyvät huoneen lämpötilassa vahamai-siksi kiinteiksi aineiksi.

20 Polymerointi toteutetaan tunnetuissa suurpainereak- toreissa, esimerkiksi autoklaaveissa tai putkireaktoreis-sa. Reaktioseos voi sisältää liuottimia, kuten alifaatti-sia hiilivetyjä tai hiilivetyseoksia, bentseeniä tai tolu-eenia. joskin liuottimeton työskentelytapa on osoittautu-25 nut erityisen edulliseksi. Edullisesti polymerointi toteu tetaan putkireaktoreissa.

Keksinnön mukaiset terpolymeerit lisätään mineraa-liöljytisleisiin liuosten muodossa. Liuottimiksi soveltuvat alifaattiset ja aromaattiset hilivedyt sekä hiilive-30 tyseokset, esimerkiksi bensiinijakeet ja erityisesti kero- siini. Mineraaliöljytisleet, joiden reologisia ominaisuuksia on parannettu uusilla polymeerisillä yhdisteillä, sisältävät 0,001 - 2 paino-%, edullisesti 0,005 - 0,5 paino-%, terpolymeeria tisleen määrästä laskettuna. Terpoly-35 meeria voidaan käyttää yksinään tai yhdessä muiden lisä- 6 101803 aineiden kanssa, esimerkiksi vahanpoistoaineiden, kor-roosionestoaineiden, antioksidanttien tai liejunestoainei-den kanssa. On myös mahdollista käyttää keksinnön mukaisten terpolymeerien seoksia, joiden aineosien koostumus ja 5 keskimääräinen moolimassa vaihtelevat.

Uusien terpolymeerien valmistusta ja ominaisuuksia kuvataan esimerkeissä 1 - 18; yhteenveto yksityiskohdista on esitetty taulukossa 1. Esimerkit 1-16 liittyvät polymeereihin, jotka sisältävät neononaanihapon vinyylieste-10 riä, ja esimerkit 17 ja 18 polymeereihin, jotka sisältävät neodekaanihapon vinyyliesteriä. Uusien terpolymeerien käyttöä mineraaliöljytisleiden lisäaineina on kuvattu taulukossa 2. Taulukossa 3 on esitetty suotautumistestin tulokset ja taulukossa 4 käsiteltävyyden mittana keksinnön 15 mukaisten terpolymeerien jähmettymispisteet.

Esimerkit valaisevat ainoastaan keksintöä mutta eivät rajoita sitä tässä esitettyihin erikoissuoritusmuo-toihin.

Eteenin, vinyyliasetaatin ja neononaani- tai neode-20 kaanlhapon vinyyliesterin terpolymeerien valmistus

Eteeni, vinyyliasetaatti ja neononaani- tai neodekaanihapon vinyyliesteri polymeroidaan autoklaavissa lisäten moolimassaa sääteleväksi aineeksi (hidastimeksi) pro-pionialdehydia. Sitä varten monomeeriseos, johon on lisät-25 ty initiaattoriksi bis(2-etyyliheksyyli)peroksikarbonaat- tia (EHP) tai t-butyyliperoksipivalaattia (TBP) liuotettuna testibensiiniin (0,5 paino-% EHP:tä tai TBP:tä liuotti-messa), syötetään reaktoriin reaktion paineessa. Reagoivien aineiden viipymisaika autoklaavissa on noin 80 sekunt-30 tia.

Seuraavassa taulukossa 1 on esitetty yhteenveto polymerointiolosuhteista ja taulukossa Ia saatujen terpolymeerien ominaisuuksista.

Vinyyliasetaattisisältö ja neononaani- tai neode-35 kaanihapposisältö määritetään polymeerin pyrolyysillä.

7 101803

Terpolymeeri hajotetaan termisesti 450 °C:ssa suljetussa systeemissä alipaineessa. Pyrolysaatti ja jäännös liuotetaan tolueeniin, Hajoamistuotteena syntyvä etikkahappo erotetaan tolueenifaasiin jäävästä neononaani- tai neode-5 kaanihaposta useaan kertaan kuuman veden kanssa ravista malla. Yhdistetyt vesifaasit ja tolueenifaasi titrataan 2-propanolin lisäyksen jälkeen potentiometrisesti KOH:n eta-noliliuoksella (0,1 mol KOH:a litraa kohden liuosta) ekvi-valenttipisteeseen saakka. Vesifaasin KOH:n kulutus vastaa 10 vinyyliasetaattisisältöä ja tolueenifaasin KOH:n kulutus neononaani- tai neodekaanihapposisältöä. Mahdollisesti täytyy määrittää samalla tavalla sokeakoearvo liuottimelle ja ottaa se huomioon laskennassa.

8 101803 c (1) ~ 0) c in a) •'d’^ir-i-to^rrHrocovococ'im'a'Ooini—i r-

O+J

OCW CT\UDCTiOOOaOcr\0. O'lOOO'iOrHCTv'-HOO

g 2 1 I »—I *—I *—1 IN «—1 r~i «—l I—1 CN1 CM ·—I <—t r-l IN IN

rO 0) n) # Qi in — c <u *H '—·.

c # jj 'J ΟΊ·«Τ<—ICMr-HCNf—ICTvnr—lOCTvinCNlOmCTir—I

p O g ,¾ rH(NCN<N(N(N<Ni—ICMCN(NininLOVD<X)^HCN

w c o ρ m ·η c us Ό (0 O «0 •h a e b EC — H I " ' p «a m O «d 3 +J e +J <#> m id I -P ~ w (0 O G «0 'd n 5 S t! οιηοιηιηοοοοοοοιηιηιηιηοο *= η 3 p $ ^in-rr-i-otnooinOcriOjvocNvooLn

Γ2 c α li ^ 1-1 nn^nn-iHNNNNnM

™ Μ —' > —---— __ C 10

<5 S

•Η ®

(Η Ό I

O) o tn Ο) <η (ϋ c c ·Η , >ι Ή C >ι

O O G

Οι Ω, ·Η

Jrj λ r-or~cNOLnu5cocovocoi—t <ν m tp in in σι E-1 c c "'ΓοσιθΐΓ)Ί'σΐ'Τ'ί'σ,ι'»ϊ,’^'σι·^·'3·σι',ί·Γ—

Sd,® -H -· r-l . c m -h tn

1-1 O Ä M X

D -H 11 O

O Z G P Φ X -ω-- P o

•ί I I H

P -H +J p Ή ί-ΗίΟ X VOlOOVOOOCOr— rr)'3,'J'U>OOOLOrOCNr~'a· ^ Ep id id (0 j|J CTi^rincricri^^^cricricrirrmmcocD·—to E"* p in -p ^ rHr-l,HrPCNCNlNCN<N(N<N<NCNCN<Nmm > Id P dfi -!-- o g ooo>—(oiN-sj-r-omcnr— r—imo.—ι-<τσ>ιο γμ ^ rommconcomcrvmcor-iiSr-ir-r-fvoi-Ho', u — iDhioioiDioioiniBinmioiDinioi/iioin -rg---·

I f-H O -P

• H P

P lO

•Ϊ a y oooooooooooooooooo J § O rornnronrnroror^fomvDioipvDvororo

CNCNCNCN<N<NCN(NCNCNCN.-lrPrH>—I r-H CN CN

-1-:-=-

O

-H

£ ^ ^ oooooooooooooooooo ro -h o, minLnmmininmmmm'oooooioio

d) flj S r—I i—I »—I i—I r—I »—I »—1 r-H r-H r—I i—I CN OJ CN O-J CN i—1 rH

k o, — s H o in p ·—icNro-^mior-cocnoi—icNm-^rmior—co W G r—I i—1 r—I f—1 r—1 ,—I r—| r—1 r-1 9 101803 in cNoaior'iHi-Hor'OiOO'trmm'VConin Ο ΗυιΒΗΙ'Νί'ιη'ΟΝ'ίΌΛίΟΓ'Λ'ΓΗ 6 cocor^cnooootyioor'ajcTiiH'HfsifSc^irivo

£ ^ i-HrHrHiHrHrHrHrHrH»HrHr-|rHrHrH rH rH

Ή

-P

Q) jj id ooooooooooomomoiooo .,-1¾ '0-«ί·^θΓ'ΐηττίΓ«Γ'^ίΓ~·Γ'·^'ΐηιηΐΓ>'^Γθι-(

W W CN CN CN CN CN 04 CN CN CN CN CN (N N

§ ύ 8 0 wo -H -H Ν'

M > H

u ___ <L> ε g '

3 I H

C Ο «Η S ω >, 3 c >,

Π ^ C

M H ~ C > <#>

G o I

G <u ft-^o ιηΓ^ΓΟίηιηνοπιηοΓ'σιίησινοοοιΗοοσι a) -h 2 S 5

3 S C rt Q< CM rH rH rH rH rH

3 φ <o s: --

CD C id H

•H C. c C H

m o Id u 2 ^ c id <u 5 O o x +j .

•H £V 0) 0) W

ε Z Ό <U

O ----

G

<D

•H -pH

U +4 Λ1 4-*

<U Ijj I—(inro'^oOUir'OcTicrimrHr'CoorHO

Φ «3 ^ E +j cT»(Nrr>crtcomcNrHvoiD'Tn'i,nv£>'a,cor'

S tt) ,—I (—I ,—1 rH OH CN CN CN CN CN OH CN OH CN CN CN CN

I—I 5? ' ’ o 2 "f

pl Ή O

>H >i C

Q) >i -H

F-ι C Id ^ H ft > — ___________

<C

rH

o λ; c M h 3

rH H O

3 εω ^HtNiH'rmuir'COaiOrHrsinH'Lnvor'CO

flj -HE rH f—1 e—) I—I I—I rH rH rH rH

E-* (/)3 ω q I 1 I " 1 · 1 " — -—-- ’ 1 " 10 101803

Terpolymeerien vaikutus

Taulukossa 2 on esitetty esimerkkien 1-18 mukaisesti saatujen eteenin, vinyyliasetaatin ja neononaani-tai neodekaanihapon vinyyliesterin vaikutus mineraaliöljy-5 jen ja mineraaliöljytisleiden lisäaineina CFPP-testin (suodattimen kylmätukkeutumispisteen) avulla. Vertailuna on esitetty tavanomaisen kaupallisen eteeni-vinyyliase-taattikopolymeerin (EVA, jonka vinyyliasetaattisisältö on 28,7 paino-%) ja niinikään tavanomaisen kaupallisen etee-10 ni-vinyyliasetaatti-di-isobuteeniterpolymeerin (EVA-DIB, jonka vinyyliasetaattisisältö on 27,1 paino-% ja di-isobu-teenisisältö 6 paino-%) vaikutus. Polymeerien sulavis-kositeetti (140 °C:ssa) on 275 - 320 mPa - s ja keskimääräinen moolimassa 1 790 - 1 920 g - mol'1. Testit toteutet-15 tiin normin DIN 51 428 mukaisesti, joka on julkaistu myös lehdessä J. of the Inst, of Petr. 52 (kesäkuu 1966) 173 -185 .

Testaukseen käytettiin seitsemää keskitislettä A -G, joihin polymeerit lisättiin 50-painoprosenttisina ke-20 rosiinidispersioina. Keskitisleille A - G ovat tunnus- somaisia seuraavat ominaisuudet:

Keskitisleiden tunnusomaiset ominaisuudet

Kiehumisanalyysi normin ASTM D 86 CFPP-sokeakoearvo " ZD Keskitis- mukaan (°C) le Kiehumi- (°C)

Kiehumisen 20 90 Sen lop- alku_____ pu___ A 184 213 341 363 - 5 30 B 160 245 358 383 - 3 .· C 160 200 313 343 -13 D 160 210 318 353 -14 E 160 229 333 366 - 5 F 210 255 356 375 0 35 G 181 219 345 374 - 6 11 101803

Esimerkkien 1-8 tulokset osoittavat, että keksinnön mukaisilla terpolymeereilla on selvästi parempi teho keskitislejakeissa kuin yleisesti käytettävillä eteenivi-nyyliasetaattikopolymeereilla.

5

Taulukko 2

Terpolymeerien vaikutus (CFPP-testi)

Polymeerin CFpp (oc) keskitisleessä 10 valmistusesimerkin

numero A B C D E F G

Lisäainemäärä (ppm) 400 100 500 300 100 300 250 1 -18 -13 -19 -14 -12 15 2 -15 -16 -19 -14 -13 3 -19 -13 -18 -17 -12 4 -20 ------ 5 -19 -14 -18 -19 -13 6 -19 -15 -18 -18 -16 20 7 -20 ______ 8 -19 -14 -20 -20 -14 9 -19 - 9 -18 -19 -16 - 8 -16 10 -16 - 5 -18 -18 - 9 -10 -17 11 -17 - 4 -19 -17 -14 - 7 -16 ·· 25 12 -18 -16 -22 -20 -16 13 -20 ----- - 14 -18 - 6 -19 -25 - 9 15 -19 -11 -22 -23 -15 16 -18 - 5 -26 -23 - 9 30 17 -20 - - - - - 7 -16 18 -18 ----- 9 -16 EVA -18 - 7 -17 -18 -13 - 6 -14 EVA-DIB -17 -12 -20 -23 - 8 - 8 -14 12 101803

Terpolymeerien liukoisuus

Taulukossa 3 on esitetty yhteenveto uusien polymeerien liukenemiskäyttäytymisestä. Se määritettiin seuraavasti: Testiöljyä, joka sisälsi 400 ppm polymeerin ke-5 rosiinidispersiota (polymeeriä 50 paino-% dispersiosta) ja jonka karakteristiset tiedot olivat seuraavat, sekoitettiin 2 minuuttia 20 °C:ssa:

Kiehumisanalyysi (normin ASTM D 86 mukaan, °C) 10 Kiehumisen alku 186 20 til-% 256 90 til-% 350

Kiehumisen loppu 372

Samepiste (°C) +3 15 CFPP (°C) -2 Jähmettymispiste -9

Sen jälkeen 50 ml öljyä suodatettiin 30 kPa.-n (300 mbaarin) paineessa Whatman PTFE-suodattimen (halkai-20 sija 12 mm, huokoskoko 3 μτη) läpi ja määritettiin suodat- tumisaika. Suodattumisajan ollessa yli 900 s ilmoitetaan vaihtoehtoisesti suodoksen tilavuus.

13 101803

Taulukko 3

Terpolymeerien liukoisuus

Suodattumisaika 50 ml:lie 5 testiöljyä 20 °C:ssa (s) 203

Sokeakoearvo (mitattuna ilman 10 lisäainetta)

Polymeerin (400 ppm) valmistusesimerkin nro 8 720 15 9 253 10 221 11 216 12 >900 (tukkeutuu 13 ml:n jälkeen) 20 13 >900 (tukkeutuu 18 ml:n jälkeen) 14 259 15 >900 (tukkeutuu 16 ml:n jälkeen) 25 16 501 17 400 18 391 EVA >900 (tukkeutuu 18 ml:n jälkeen) 30 EVA-DIB >900 (tukkeutuu 20 ml:n jälkeen)

Kaupallisesti tavanomaisiin tuotteisiin nähden uusien polymeerien liukoisuus on huomattavasti parantunut.

35 Terpolymeerien käsiteltävyys

Mittana uusien polymeerien käsiteltävyydelle toimii niiden jähmepiste, mitattuna polymeeri/kerosiinidisper- 14 101803 siolta (polymeeriä 50 paino-% dispersiosta) menetelmän ISO 3016 mukaan.

Taulukko 4 5 Terpolymeerien käsiteltävyys

Suodattumisaika 50 ml:lie testiöljyä 20 °C:ssa (s)

Sokeekoearvo (mitattuna ilman 203 lisäainetta) 10 Polymeerin (400 ppm) valmistusesimerkin numero 8 720 9 253 10 221 15 11 216 ^2 (tuhkautuu 13 ml:n jälkeen) 13 >900 (tuhkautuu 18 ml;n jälkeen) 14 259 20 15 >900 (tuhkautuu 16 ml:n jälkeen) 16 501 17 4 00 18 391 25 EVA >900 (tuhkautuu 18 ml:n jälkeen) EVA-DIB >900 (tuhkautuu 20 ml:n jälkeen) 30

Kuten havaitaan, polymeereillä on erittäin hyvä juoksevuus.

Claims

101803

1. Terpolymeeri, tunnettu siitä, että eteeniyksiköiden lisäksi se sisältää 5-35 paino-% vinyy- 5 liasetaattiyksiköitä ja 1 - 25 paino-% neononaani- tai neodekaanihappovinyyliesteriyksikoitä ja että sen keskimääräinen moolimassa (Mn) on 500 - 5 000 g * mol'1.

2. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten terpo-lymeerien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että 10 monomeerien seokset polymeroidaan 50 - 700 MPa:n, edulli sesti 150 - 300 MPa:n, paineessa ja 100 - 350 °C:n, edullisesti 120 - 325 °C:n, lämpötilassa initiaattorin ollessa läsnä ja mahdollisesti lisäten mukaan moolimassaa säätelevää ainetta.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että eteenin ja mahdollisen moolimassaa säätelevän aineen lisäksi monomeeriseos sisältää 5 -40 paino-% vinyyliasetaattia ja 1 - 30 paino-% neononaani-tai neodekaanihapon vinyyliesteriä.

4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että moolimassaa säätelevää ainetta käytetään 0,05 - 10 paino-% monomeeriseoksen määrästä.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 2-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että moolimassaa sääte- 25 levä aine on propionialdehydi.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukaisten terpolymeerien käyttö, tunnettu siitä, että niitä käytetään mi-neraaliöljytisleiden, erityisesti keskitisleiden, juokse-vuuden parantamiseen.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen terpolymeerien käyttö, tunnettu siitä, että niiden keskimääräinen moolimassa on 1 000 - 300 g * mol'1.

8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen terpolymeerien käyttö, tunnettu siitä, että niiden 35 140 °C:ssa mitattu sulaviskositeetti on 25 - 500 mPa * s, edullisesti 40 - 300 mPa * s. 101803

9. Jonkin patenttivaatimuksista 6-8 mukainen ter-polymeerien käyttö, tunnettu siitä, että niitä lisätään mineraaliöljytisleisiin 0,001 - 2 paino-%, edullisesti 0,005 - 0,5 paino-%, tisleen määrästä.

10. Mineraaliöljytisle, tunnettu siitä, että se sisältää liuenneena 0,001 - 2 paino-% (tisleen määrästä) patenttivaatimuksen 1 mukaista terpolymeeria. 101803