JPH04304212A - エチレンのターポリマー、それの製法およびそれの、鉱油留出物用添加物としての用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン、ビニルアセ
テートおよびネオノナン酸ビニルエステルまたはネオデ
カン酸ビニルエステルより成りそして５００〜５，００
０ｇ　・ｍｏｌ−１の平均分子量Ｍｎ　を持つターポリ
マーに関する。このものは鉱油および鉱油留出物の流動
性を改善するのに結果良好に使用される。

【０００２】原油および原油の蒸留によって得られる中
間留出物、例えば軽油、ジーゼル油または燃料油は、原
油の出所次第で色々な量で長鎖パラフィン（ワックス）
を溶解含有している。このパラフィンは低温では小さい
板状の結晶として析出し、一部のものは油を含んで析出
する。これによって原油および原油から得られる留出物
の流動性が著しく害される。鉱油生成物の製造、運搬お
よび使用の際にしばしば妨害をもたらす固体沈澱物が生
じる。これは寒冷期に、例えばジーゼルエンジンおよび
暖房装置においてフィルターを塞ぎ、これが燃料の確実
な配量供給を妨害しそして燃料の供給を止める結果をも
たらす。中間留出物をパイプラインを通して遠距離に搬
送することも冬季には、パラフィン結晶の沈澱によって
妨害され得る。

【０００３】結晶の不所望な成長を適当な添加物によっ
て防止しそしてそれによって油の粘度増加を押さえる働
きをすることは公知である。かゝる添加物は流動点降下
剤あるいは流動性改善剤と称されて知られており、ワッ
クス結晶の大きさおよび形を変えそしてそれによって油
の粘度の増加を押さえる働きをする。

【０００４】鉱油および鉱油留出物の流動挙動および冷
間挙動は流動点（ＤＩＮ５１，５９７に従って測定）お
よび冷間フィルター塞ぎ点（ＣＦＰＰ；ＤＩＮ５１，４
２８に従って測定）の記することによって説明される。 両方のパラメーターは℃を単位として測定される。

【０００５】鉱油および中間留出物の代表的な流動性改
善剤はエチレンとビニルアルコールのカルボン酸エステ
ルとのコポリマーである。例えばドイツ特許第１，１４
７，７９９号明細書（Ｂ１）によると、エチレンとビニ
ルアセテートとより成る約１，０００〜３，０００の分
子量を有する油溶解性コポリマーを約１２０〜４００℃
の沸点の鉱油留出物−燃料に添加している。特に、約６
０〜９９重量％　のエチレンと約１〜４０重量％　のビ
ニルアセテートとを含有するコポリマーが好ましい。こ
れらは、不活性溶剤中で約７０〜１３０℃の温度および
３５〜２，１００気圧（ゲージ圧）のもとでラジカル重
合することによって製造した場合に特に有効である（ド
イツ特許第１，９１４，７５６号明細書（Ｂ２））。

【０００６】流動性改善剤として使用される他のポリマ
ーにはエチレンおよびビニルアセテートの他に例えばヘ
キセン−１（ヨーロッパ特許第０，１８４，０８３号（
Ｂ１）参照）またはジイソブチレン（ヨーロッパ特許第
０，２０３，５５４号（Ｂ１）参照）を含有している。 エチレン、アルケンカルボン酸エステルおよび／または
ビニルエステルおよびビニルケトンより成るコポリマー
も、流動点降下剤としておよび鉱油および鉱油留出物の
流動性の改善の為に使用される（ヨーロッパ特許第０，
１１１，８８３号（Ｂ１）参照）。

【０００７】鉱油留出物の性質を改善する為の公知の添
加物の能力は、中でも鉱油が生産される出所および従っ
てそれの組成に依存している。それ故にある鉱油の留出
物の性質を一定の値に調整するのに卓越的に適している
添加物は、他の出所の鉱油の蒸留の際には不満足な結果
しかもたらし得ない。

【０００８】しかしながら広い用途分野を示す添加物、
即ち種々の出所の鉱油および鉱油留出物からのパラフィ
ンの析出を有効に阻止する添加物が自由に製造できるよ
うに成った。それにもかかわらず、それらは余り使用で
きないかまたは全く使用できないことが判っている場合
がある。即ち、寒冷期における流動性の向上に僅かしか
寄与せず、鉱油留出物の濁点より上での濾過性に害を及
ぼしおよび／または不十分にしか取り扱うことができな
い。これの原因は色々ある。即ち、新しい原料の開発お
よび一次製品の加工の変更が問題として挙げられる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、従来技術の添加物が余りまたは全く有効に作用しな
い鉱油または鉱油留出物の流動性を改善する新しい添加
物を開発することである。更にこのものは、濁点より上
での石油留出物の十分な濾過性を保証しそして問題なく
使用できるべきである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、エチレン単位
の他に５〜３５重量％のビニルアセテート単位および１
〜２５重量％　のネオノナン酸ビニルエステル−または
ネオデカン酸ビニルエステル単位を含有しそして５００
〜５，０００ｇ　・ｍｏｌ−１の平均分子量Ｍｎ　を持
つターポリマーである。

【００１１】本発明の別の対象は、上記のターポリマー
を、鉱油および特に鉱油留出物の流動性を改善する為に
用いる方法である。

【００１２】驚くべきことに、本発明のターポリマーは
従来技術の添加物では流動挙動に余り影響を及ぼすこと
ができなかった種類の鉱油および鉱油留出物もその流動
性を卓越的に改善することが判った。

【００１３】原則として本発明のターポリマーは流動性
改善剤として原油においても並びに蒸留によって得られ
る原油の加工製品において使用できる。しかしながら鉱
油留出物、特に鉱油中間留出物において使用するのが有
利である。これは１５０〜４００℃の間で沸騰する炭化
水素留出物を意味する。この種の鉱油留出物の例には石
油、軽油およびジーゼル油がある。中間留出物、例えば
燃料油ＥＬおよびジーゼル燃料が特に重要である。

【００１４】組成の他に平均分子量Ｍｎ　も新規のター
ポリマーの本質的判断基準である。このものは蒸気相オ
スモメーターにおいて溶剤としてトルエンを使用して測
定されそして５００〜５，０００ｇ　・ｍｏｌ−１であ
る。流動性改善剤としては１，０００〜３，０００ｇ　
・ｍｏｌ−１の平均分子量を持つターポリマーを使用す
るのが特に有利である。

【００１５】本発明のターポリマーの１４０℃で測定し
た溶融粘度は２０〜１，０００ｍＰａ．ｓであり、４０
〜３００ｍＰａ．ｓの溶融粘度（１４０℃）を持つター
ポリマーが流動性改善剤として特に適している。

【００１６】エチレン、ビニルアセテートおよびネオノ
ナン酸ビニルエステルあるいはネオデカン酸ビニルエス
テルより成る本発明のターポリマーを製造する為には、
モノマーの混合物から出発する。ネオノナン酸およびネ
オデカン酸のビニルエステルは、例えばそれらを基礎と
なる酸をアセチレンと反応させることによって得られる
市販生成物である。ネオノナン酸およびネオデカン酸（
両方の名称は商品名であり、相応する生成物はバーサテ
ック酸９あるいはバーサテック酸１０の名称でも市販さ
れている）は第三カルボン酸であり、これらはコッホ（
Ｋｏｃｈ）合成によって、即ちオレフィン類と一酸化炭
素および水との反応によって製造される。

【００１７】この原料は公知の方法に（例えばＵｌｌｍ
ａｎｓ　　Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ　　ｄｅｒ　　
Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ，第四版、第
１９巻、第１６９〜１７８頁参照）従って、酸素、過酸
化物、ヒドロキシペルオキサイドまたはアゾ化合物の存
在下に重合される。モノマーの反応は、５０〜７００Ｍ
Ｐａの圧力および１００〜３５０℃の温度で実施する。 特に１５０〜３００ＭＰａの圧力および１２０〜３２５
℃の温度が好ましい。ターポリマーの平均分子量Ｍｎ　
は上記のモノマー混合物組成のもとで且つ場合によって
は分子量調整剤の添加によって反応パラメーターの圧力
および温度を変更することによって調整される。分子量
調整剤としては例えば飽和または不飽和の炭化水素、ア
ルデヒドまたはケトン類が実証されている。これらはモ
ノマー混合物を基準として０．０５〜１０重量％　の量
で使用される。特に適する分子量調整剤はプロピオンア
ルデヒドである。特許請求の範囲に記載の組成のポリマ
ーを得る為には、エチレンおよび場合によっては分子量
調整剤の他に５〜４０重量％　のビニルアセテートおよ
び１〜３０重量％　のネオノナン酸ビニルエステルある
いはネオデカン酸ビニルエステルを含有しているモノマ
ー混合物を使用する。モノマーの種々の重合速度を、タ
ーポリマーに比較して多いモノマー混合物中ビニルエス
テル割合（ネオ酸並びに酢酸）であること共に考慮に入
れる。ポリマーは室温でワックス様固体に固化する無色
の溶融物として生じる。

【００１８】重合は公知の高圧反応器、例えばオートク
レーブまたは攪拌式反応器において実施する。溶剤なし
で実施するのが特に有利であるが、溶剤、例えば脂肪族
炭化水素または炭化水素混合物、ベンゼンまたはトルエ
ンが反応混合物中に含有されていてもよい。管式反応器
て重合を実施するのが特に有利である。

【００１９】本発明のターポリマーは鉱油留出物に溶液
状態で添加される。溶剤としては脂肪族−または芳香族
炭化水素または炭化水素混合物、例えばベンジン留分ま
たはケロシンが適している。新規ポリマー化合物によっ
て流動性が改善される鉱油留出物は、ターポリマーを留
出物を基準として０．００１〜２、好ましくは０．００
５〜０．５重量％　含有している。ターポリマーは単独
でまたは他の添加物と一緒に使用することができ、例え
ば脱ロウ助剤、防食剤、酸化防止剤またはスラッジ化抑
制剤と一緒に用いることができる。組成に関しておよび
／または平均分子量に関して互いに相違する本発明のタ
ーポリマーの混合物を用いることも同様に可能である。

【００２０】新規のターポリマーの製法およびそれの性
質を実施例１〜１８において説明し、詳細を表１に総括
掲載する。実施例１〜１６は、ネオノナン酸ビニルエス
テルを含むポリマーに関し、実施例１７および１８はネ
オデカン酸ビニルエステルを含有するポリマーに関する
。鉱油留出物の添加物としての新規のターポリマーの用
途を表２に示す。表３には濾過試験の結果をそして表４
には取扱性の目安として本発明のターポリマーの流動点
が記載してある。

【００２１】

【実施例】本発明の方法を以下の実施例によって更に詳
細に説明するが、勿論、本発明はこれらの特別な実施例
に制限されるものではない。 エチレン／ビニルアセテート／ネオノナン酸ビニルエス
テル−あるいはネオデカン酸ビニルエステル−ターポリ
マーの製造：エチレン、ビニルアセテートおよびネオノ
ナン酸ビニルエステル−あるいはネオデカン酸ビニルエ
ステルを、分子量調整剤（モデレーター）としてのプロ
ピオンアルデヒドの添加下にオートクレーブ中で重合す
る。この目的の為に、ホワイト・スピリットに溶解した
ビス（２−エチルヘキシル）−ペルオキシドカルボナー
ト（ＥＨＰ）または第三ブチルペルオキシピバレート（
ＴＢＰ）を開始剤として（溶剤中ＥＨＰあるいはＴＢＰ
；０．５重量％　）添加したモノマー混合物を反応圧の
もとで反応器に供給する。オートクレーブ中の反応成分
の滞留時間は約８０秒である。

【００２２】以下の表１に重合条件を、表１ａに得られ
るターポリマーの性質を総括掲載する。ビニルアセテー
ト含有量およびネオノナン酸あるいはネオデカン酸の含
有量をポリマーの熱分解によって測定する。この目的の
為にターポリマーを密封系において減圧下に４５０℃で
熱分解する。熱分解生成物および残留物をトルエンに溶
解する。分解生成物としての酢酸を熱水と一緒に数度振
盪処理することによって、トルエン相に残留するネオノ
ナン酸あるいはネオデカン酸から分離する。精製した水
相およびトルエン相を２−プロパノールの添加後に、Ｋ
ＯＨのエタノール溶液（１リットルの溶液当たり０．１
ｍｏｌのＫＯＨ）を当量点まで電位差滴定する。水性相
に対するＫＯＨ−消費量はビニルアセテート含有量に相
当し、トルエン相に対するＫＯＨ−消費量はネオノナン
酸−あるいはネオデカン酸ビニルエステル含有量に相当
する。場合によっては、溶剤に対するブランク試験値を
同じ方法で測定しそして評価する際に考慮するべきであ
る。

【００２３】 １）：　　Ｖ．Ａｃｅ．＝ビニルアセテート２）：　　
Ｎｅｏ．＝ネオノサン酸ビニルエステル（ネオデカン酸
ビニルエステル） ３）：　　エチレンを基準とする重量ｐｐｍ４）：　　
モノマーを基準とする重量％５）：　　用いた量を基準
とする％ １）、２）：は表１の脚注参照 ターポリマーの能力 表２に実施例１〜１８に従って得られたエチレン／ビニ
ルアセテート／ネオノナン酸−あるいはネオデカン酸ビ
ニルエステル−ターポリマーの：鉱油および鉱油留出物
に対する添加剤としての能力をＣＦＰＰ試験（冷間−フ
ィルター塞り点試験）によって説明する。比較として市
販のエチレン／ビニルアセテート−コポリマー（ＥＶＡ
；ビニルアセテート含有量２８．７重量％　）および同
様に市販のエチレン／ビニルアセテート／ジイソブチレ
ン−ターポリマー（ＥＶＡ−ＤＩＢ；２７．１重量％　
のビニルアセテート含有量および６重量％　のジイソブ
イチレン含有量）の能力を示す。ポリマーの溶融粘度（
１４０℃での）は２７５あるいは３２０ｍＰａ．ｓであ
り、平均分子量は１７９０あるいは１９２０ｇ／ｍｏｌ
である。試験の実施はＤＩＮ５１４２８に従って実施す
る。 これは、Ｊ．ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｉｎｓｔ．　　ｏｆ　
　Ｐｅｔｒ．、第５２巻、１９６６年７月、第１７３〜
１８５頁にも記載されている。

【００２４】試験の為に、ポリマーがケロシン中５０重
量％　濃度分散物として添加される７種類の中間留出物
Ａ〜Ｇを使用する。中間留出物Ａ〜Ｇは次の性質に特徴
がある： 　　実施例１〜１８の結果は、本発明のターポリマーが
一般的な慣用のエチレン／ビニルアセテート−コポリマ
ーに比較して中間留出物の分留において明らかに改善さ
れた能力を示すことを示している。

【００２５】 ターポリマーの溶解性 表３に新規ポリマーの溶解挙動を総括掲載する。これは
次のように測定している：ケロシンにポリマーを分散さ
せた分散物（分散物を基準として５０重量％　のポリマ
ー）４００ｐｐｍを２０℃で２分間、以下の特性データ
で示す試験用油中で攪拌する： 分別分析（ＡＳＴＭ　　Ｄ８６に従う；℃）開始沸点　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８６２０容
量％　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５６９
０容量％　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５
０最終沸点　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３７２曇点（℃）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　＋３ＣＦＰＰ（℃）　　　　　　　　　　　　　
　　　−２流動点（℃）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　−９次に５０ｍｌの試験体積を３０ｋＰａ（３
００ｍｂａｒ）のもとでＷｈａｔｍａｎ−ＰＴＦＥ−フ
ィルター（直径１２ｍｍ、孔の大きさ３μｍ　）を通し
て濾過しそして濾過時間を測定する。＞９００秒以上の
濾過時間の場合には濾過体積を選択的に記載してある。 　　表３：ターポリマーの溶解性 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５０ｍｌの試験用油についての
２０℃で　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　の濾過時間（秒）──
─────────────────────────
─────────　　ブランク試験（無添加）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０
３　　下記実施例のポリマー（４００ｐｐｍ）　　　　
　　８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７２０　　
　　　　９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５３
　　　　１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２
１　　　　１１　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
１６　　　　１２　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　＞９００（１３ｍｌ後に塞がっ
た）　　　　１３　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　＞９００（１８ｍｌ後に塞がっ
た）　　　　１４　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２５９　　　　１５　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　＞９００（１６ｍｌ後に塞が
った）　　　　１６　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５０１　　　　１７　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４００　　　　１８　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３９１　　ＥＶＡ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　＞９００（１８ｍｌ後に
塞がった）　　ＥＶＡ−ＤＩＢ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　＞９００（２０ｍｌ後に塞がった）
市販の生成物に比較して新規のポリマーの溶解性は明ら
かに改善されている。

【００２６】ターポリマーの取扱性 新規ポリマーの取扱性の目安として、ポリマー／ケロシ
ン−分散物（分散物を基準としてポリマー５０重量％　
）を用いてＩＳＯ−３０１６に従って測定される流動点
を利用する。

【００２７】 表から判る通り、ポリマーは非常に良好な流動性を有し
ている。

【００２８】本発明は特許請求の範囲に記載のターポリ
マー、その製法およびその用途に関するものであるが、
実施の態様として以下を包含する： （１）　　モノマーの混合物を１５０〜３００ＭＰａの
圧力および１２０〜３２５℃の温度で重合する請求項２
に記載の方法。

【００２９】（２）　　エチレンおよび場合によっては
分子量調整剤の他に５〜４０重量％　のビニルアセテー
トおよび１〜３０重量％　のネオノナン酸ビニルエステ
ルあるいはネオデカン酸ビニルエステルを含有する請求
項２または上記（１）に記載の方法。

【００３０】（３）　　分子量調整剤をモノマー混合物
を基準として０．０５〜１０重量％　の量で使用する請
求項２または上記（１）または（２）に記載の方法。

【００３１】（４）　　分子量調整剤がプロピオンアル
デヒドである請求項２および上記（１）〜（３）の何れ
か一つに記載の方法。

【００３２】（５）　　平均分子量が１，０００〜３，
０００ｇ・１０−１である請求項３に記載の方法。

【００３３】（６）　　１４０℃で測定した溶融粘度が
２５〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは４０〜３００ｍＰ
ａ・ｓである請求項３または上記（５）に記載の方法。

【００３４】（７）　　鉱油留出物に該留出物を基準と
して０．００１〜２重量％　、殊に０．００５〜０．５
重量％　の量で添加する請求項３または上記（５）また
は（６）に記載の方法。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　エチレン単位の他に５〜３５重量％　
   のビニルアセテート単位および１〜２５重量％　のネオ
   ノナン酸ビニルエステル−またはネオデカン酸ビニルエ
   ステル単位を含有しそして５００〜５，０００ｇ　・ｍ
   ｏｌ−１の平均分子量（Ｍｎ　）　を持つターポリマー
   。
2. 【請求項２】　　請求項１に記載のターポリマーを製造
   する方法において、モノマーの混合物を５０〜７００Ｍ
   Ｐａの圧力および１００〜３５０℃の温度で開始剤の存
   在下におよび場合によっては分子量調整剤の添加下に重
   合することを特徴とする、上記方法。
3. 【請求項３】　　請求項１に記載のターポリマーを、鉱
   油留出物、特に鉱油中間留出物の流動性を改善する為に
   用いる方法。
4. 【請求項４】　　請求項１に記載のターポリマーを、鉱
   油留出物を基準として０．００１〜２重量％　溶解含有
   する鉱油留出物。