JPS6356597A - 低温流れ改良剤とその使用法 - Google Patents
低温流れ改良剤とその使用法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[発明の背景]
1、発明の分野
この発明は、中間留分燃料油に使用する低温流れ改良剤
に関し、さらに詳しくは、低温流れを改良する、エステ
ル基含有ハロポリアルキレン類のオリゴマーに関する。
に関し、さらに詳しくは、低温流れを改良する、エステ
ル基含有ハロポリアルキレン類のオリゴマーに関する。
さらに詳しくは、この発明は、ハロポリアルキレン類の
ハロゲン原子の少なくとも一部の重合性のエステル基で
置換することによって得られる重合性エステル基含有ハ
ロポリアルキレン類と、かような重合性エステル基含有
ハロポリアルキレン類のオリゴマーに関する。
ハロゲン原子の少なくとも一部の重合性のエステル基で
置換することによって得られる重合性エステル基含有ハ
ロポリアルキレン類と、かような重合性エステル基含有
ハロポリアルキレン類のオリゴマーに関する。
潤滑油のような重質油の貯蔵時および使用時には、低温
流れに関連する問題が長い間存在し当該技術分野で認め
られていた。低温流れの問題は、油の組成を有する、固
体もしくは半固体のワックス状粒子が生成することから
生じる。例えば、ファーネス油やディーゼル油を冬期月
間に貯蔵する際、温度が一26℃〜−40℃にまでも低
くなることがある。このような低温によって、留出燃料
油中のワックスがしばしば結晶化や固体化を起こす。
流れに関連する問題が長い間存在し当該技術分野で認め
られていた。低温流れの問題は、油の組成を有する、固
体もしくは半固体のワックス状粒子が生成することから
生じる。例えば、ファーネス油やディーゼル油を冬期月
間に貯蔵する際、温度が一26℃〜−40℃にまでも低
くなることがある。このような低温によって、留出燃料
油中のワックスがしばしば結晶化や固体化を起こす。
柚の低温流れ性は、流動点特性もしくは操作性特性のカ
テゴリーに入れられる。油の流動点は、油を所定の条件
下で冷却した際に油が流動しうる最低温度と定義されて
いる。この流動点は、生成する結晶の量を減少させると
低下する。油の操作性は、油が所定の時間内に標準のフ
ィルターを通過する温度として定義されている。したが
って、油の操作性は、結晶のサイズを小さくすることに
よって改良することができる。流動点と操作性の問題も
、留出燃料油の貯蔵時と使用時の特に低温の際に存在す
る。
テゴリーに入れられる。油の流動点は、油を所定の条件
下で冷却した際に油が流動しうる最低温度と定義されて
いる。この流動点は、生成する結晶の量を減少させると
低下する。油の操作性は、油が所定の時間内に標準のフ
ィルターを通過する温度として定義されている。したが
って、油の操作性は、結晶のサイズを小さくすることに
よって改良することができる。流動点と操作性の問題も
、留出燃料油の貯蔵時と使用時の特に低温の際に存在す
る。
2、従来技術の説明
塩素化ポリエチレン類、エチレン−ビニルエステル系コ
ポリマー類およびエステル基含有ハロポリアルキレン類
は、炭化水素系燃料用の低温流れ改良剤として採用され
てきた。
ポリマー類およびエステル基含有ハロポリアルキレン類
は、炭化水素系燃料用の低温流れ改良剤として採用され
てきた。
下記の特許は、低温流れを改良するのに用いられる塩素
化ポリエチレン類を開示している:米国特許第3,33
7,313号 下記の特許は、低温流れを改良するのに使用されるエチ
レン−ビニルエステル型コポリマー類を開示している: 米国特許第3,048,479号 米国特許第3.093,623号 米国特許第3,131,168号 両者のタイプの改良剤は、同じ燃料に対して等しい低温
流れ改良活性を示さない場合が多い。−方のタイプのも
のが一つのタイプの燃料に有効であるが、他方のものは
別のタイプの燃料に有効な場合がある。
化ポリエチレン類を開示している:米国特許第3,33
7,313号 下記の特許は、低温流れを改良するのに使用されるエチ
レン−ビニルエステル型コポリマー類を開示している: 米国特許第3,048,479号 米国特許第3.093,623号 米国特許第3,131,168号 両者のタイプの改良剤は、同じ燃料に対して等しい低温
流れ改良活性を示さない場合が多い。−方のタイプのも
のが一つのタイプの燃料に有効であるが、他方のものは
別のタイプの燃料に有効な場合がある。
下記の特許は、低温流れを改良するのに用いられるエス
テル基含有ハロポリアルキレン類を開示している: 米国特許第4,568,726号 米国特許第4,568,359号 米国特許第4,554,327号 米国特許第4,553,980号 米国特許第4,544,712号 米国特許第4,541,839号 米国特許第4,536.191号 米国特許第4,536,551号 エステル基含有ハロポリアルキレン類がオリゴマー化が
可能であって、公知のエステル基含有ハロポリアルキレ
ン類よりも有効でありかつ対応する単一ユニットのエス
テル基含有ハロポリアルキレン類の同量よりも予想外に
有効な低温流れ改良剤を生成することが見出されたので
ある。
テル基含有ハロポリアルキレン類を開示している: 米国特許第4,568,726号 米国特許第4,568,359号 米国特許第4,554,327号 米国特許第4,553,980号 米国特許第4,544,712号 米国特許第4,541,839号 米国特許第4,536.191号 米国特許第4,536,551号 エステル基含有ハロポリアルキレン類がオリゴマー化が
可能であって、公知のエステル基含有ハロポリアルキレ
ン類よりも有効でありかつ対応する単一ユニットのエス
テル基含有ハロポリアルキレン類の同量よりも予想外に
有効な低温流れ改良剤を生成することが見出されたので
ある。
[発明の要約]
この発明は、重合性エステル基含有ハロポリアルキレン
類およびかようなハロポリアルキレン類のオリゴマーに
関する。この明細書で用いる“オリゴマー”という用語
は、2〜約20個の!#量体からなる高分子組成物を意
味し、その各単量体は、この発明のエステル基含有ハロ
ポリアルキレンで構成されている。
類およびかようなハロポリアルキレン類のオリゴマーに
関する。この明細書で用いる“オリゴマー”という用語
は、2〜約20個の!#量体からなる高分子組成物を意
味し、その各単量体は、この発明のエステル基含有ハロ
ポリアルキレンで構成されている。
この発明の重合性エステル基含有ハロポリアルキレン類
は、ハロポリアルキレン類のハロゲン原子の少なくとも
いくつかをエステル基で置換することによって製造され
るが、そのエステル基の少なくともいくつかには重合性
有機基が含まれている。これらの重合性エステル基含有
ハロポリアルキレン類は、高分子量のエステル基含有ハ
ロポリアルキレン類製造用の中間体として有用であり、
特に、この発明の低温流れ改良オIJゴマー類製造用に
有用である。
は、ハロポリアルキレン類のハロゲン原子の少なくとも
いくつかをエステル基で置換することによって製造され
るが、そのエステル基の少なくともいくつかには重合性
有機基が含まれている。これらの重合性エステル基含有
ハロポリアルキレン類は、高分子量のエステル基含有ハ
ロポリアルキレン類製造用の中間体として有用であり、
特に、この発明の低温流れ改良オIJゴマー類製造用に
有用である。
この発明のオリゴマーは、重合性エステル基含有ハロポ
リアルキレンを、ゲル化防止の有効量の連鎖移動剤の存
在下、ラジカル重合条件に付すことによって製造される
。これらのオリゴマーは、特に中間留分燃料の低温流れ
を改良するのに有用である。
リアルキレンを、ゲル化防止の有効量の連鎖移動剤の存
在下、ラジカル重合条件に付すことによって製造される
。これらのオリゴマーは、特に中間留分燃料の低温流れ
を改良するのに有用である。
[発明の詳細な説明]
エステル基含有ハロポリアルキレン反応体この発明の重
合性エステル基含有ハロポリアルキレン類は、その少な
くともいくつかのエステル基に、ラジカル重合条件下で
重合させるのに通した重合性有効基が含まれているもの
である。
合性エステル基含有ハロポリアルキレン類は、その少な
くともいくつかのエステル基に、ラジカル重合条件下で
重合させるのに通した重合性有効基が含まれているもの
である。
これらの重合性エステル基含有ハロポリアルキレン類は
、次の米国特許に記載されている非重合性エステル基含
有ハロポリアルキレン類の一般的な製造法によって製造
される: 米国特許第4,568,726号 4.568,359号 4.554,327号 4.533..980号 4.544,712号 4.541,839号 4.536; 551号 4.536.191号。
、次の米国特許に記載されている非重合性エステル基含
有ハロポリアルキレン類の一般的な製造法によって製造
される: 米国特許第4,568,726号 4.568,359号 4.554,327号 4.533..980号 4.544,712号 4.541,839号 4.536; 551号 4.536.191号。
重合性エステル基含有ハロポリアルキレン類の゛出発組
成物は、油槽性でハロゲンを含有する低分子量のポリア
ルキレン類であって、特に架橋しておらず、好ましく、
は、ハロゲン含有量が約35重量%を超えないものであ
る。ポリアルキレン類には、ポリエチレン類およびエチ
レンと例えば3〜20個の炭素原子を有する千ノオ、レ
フイン系炭化水素類とのコポリマーが含まれる。そのコ
ポリマーとしては、少なくとも50モル%のエチレンを
有するものが好ましい。
成物は、油槽性でハロゲンを含有する低分子量のポリア
ルキレン類であって、特に架橋しておらず、好ましく、
は、ハロゲン含有量が約35重量%を超えないものであ
る。ポリアルキレン類には、ポリエチレン類およびエチ
レンと例えば3〜20個の炭素原子を有する千ノオ、レ
フイン系炭化水素類とのコポリマーが含まれる。そのコ
ポリマーとしては、少なくとも50モル%のエチレンを
有するものが好ましい。
出発物質のハロポリアルキレン類は、少なくとも約1,
000の平均分子量を有する非ハロゲン化アルキレンポ
リマー類から製造される。これらのポリマーは、約1,
000〜12,000の範囲の平均分子量を有するもの
が有利であるが、この発明の目的のためには約i、oo
o〜7.000が好ましい。これらは、ポリマーの約3
5重量%を超えないハロゲン含有量になるようにハロゲ
ン化され、得られたハロポリアルキレン類は、平均分子
量が約1000〜16000であり好ましくは約100
0〜9500である。
000の平均分子量を有する非ハロゲン化アルキレンポ
リマー類から製造される。これらのポリマーは、約1,
000〜12,000の範囲の平均分子量を有するもの
が有利であるが、この発明の目的のためには約i、oo
o〜7.000が好ましい。これらは、ポリマーの約3
5重量%を超えないハロゲン含有量になるようにハロゲ
ン化され、得られたハロポリアルキレン類は、平均分子
量が約1000〜16000であり好ましくは約100
0〜9500である。
ポリマーの平均分子量があまりに高いと、燃料油への溶
解性に不利な影響を与える。それ故、チーグラー法によ
るポリマーのよな非常に高い分子量のポリマーは、燃料
油に有用な低温流れ改良剤の製造に適していないと考え
られる。
解性に不利な影響を与える。それ故、チーグラー法によ
るポリマーのよな非常に高い分子量のポリマーは、燃料
油に有用な低温流れ改良剤の製造に適していないと考え
られる。
上記ポリマー類の平均分子量は、沸点上昇測定装置また
は浸透圧計によって簡便に測定できる。
は浸透圧計によって簡便に測定できる。
他の方法は、ポリマーの極限粘度数(D−1801−5
9−T、135℃、デカリン溶媒中)による方法である
。゛ 上記のように、この発明を実施するのに有用なアルキレ
ンポリマー類には、ポリエチレンおよびエチレンと3〜
20個の炭素原子を有するモノオレフィン系炭素水素と
のコポリマーの両者が含まれ、このコポリマーは少なく
とも50モル%のエチレンを含有している。ポリエチレ
ン(ハロゲン化前)としては、分枝指数(100個の炭
素原子当りの置換基の数)が約5を超えないものが有利
である。コポリマーとしては、分枝指数(ハロゲン化前
)が少なくとも約6で好ましくは約6〜20のエチレン
−プロピレン系コポリマーが好ましい。非常に有利なポ
リアルキレンは、分枝指数が約2〜3で分子量が約2,
000のポリエチレンである。非常に有利な、エチレン
−プロピレン系コポリマーは、分枝指数が約10〜14
で平均分子量が約1,800のものである。
9−T、135℃、デカリン溶媒中)による方法である
。゛ 上記のように、この発明を実施するのに有用なアルキレ
ンポリマー類には、ポリエチレンおよびエチレンと3〜
20個の炭素原子を有するモノオレフィン系炭素水素と
のコポリマーの両者が含まれ、このコポリマーは少なく
とも50モル%のエチレンを含有している。ポリエチレ
ン(ハロゲン化前)としては、分枝指数(100個の炭
素原子当りの置換基の数)が約5を超えないものが有利
である。コポリマーとしては、分枝指数(ハロゲン化前
)が少なくとも約6で好ましくは約6〜20のエチレン
−プロピレン系コポリマーが好ましい。非常に有利なポ
リアルキレンは、分枝指数が約2〜3で分子量が約2,
000のポリエチレンである。非常に有利な、エチレン
−プロピレン系コポリマーは、分枝指数が約10〜14
で平均分子量が約1,800のものである。
アルキレンポリマー類がハロゲン化されると、当然分枝
指数は増大する。しかしハロゲン含有ポリマーを同定す
る際には、新規ポリマーのハロゲン含有量を重量%で示
すのが便利であることが見出された。
指数は増大する。しかしハロゲン含有ポリマーを同定す
る際には、新規ポリマーのハロゲン含有量を重量%で示
すのが便利であることが見出された。
この発明のために、この明細書に記載のアルキレンポリ
マー類は、上記のように分枝ポリマーを含有しているが
、架橋はたとえ存在しているとしても少ししかない。そ
れ故これらのポリマー類は、実質的に架橋はないと言え
る。
マー類は、上記のように分枝ポリマーを含有しているが
、架橋はたとえ存在しているとしても少ししかない。そ
れ故これらのポリマー類は、実質的に架橋はないと言え
る。
この発明による有用なハロポリアルキレン類は油溶性で
ある。一般に、このことは、これらが、室温(25℃)
で少なくとも約10重量%の濃度で中間留分燃料油に完
全に可溶性(わずかな曇りは許容される)であることを
意味する。
ある。一般に、このことは、これらが、室温(25℃)
で少なくとも約10重量%の濃度で中間留分燃料油に完
全に可溶性(わずかな曇りは許容される)であることを
意味する。
非ハロゲン化ポリアルキレンの出発原料は、油 ゛に対
する溶解性が良好であることは必らずしも必要でない。
する溶解性が良好であることは必らずしも必要でない。
例を挙げると、低い油溶性、約60〜70の結晶化度、
約2〜3の分枝指数および約2.000の平均分子量を
有するポリエチレンは、塩素化されて、良好な油溶性と
ともに優れた低温流れ改良性を有する塩素含有ポリマー
を生成した。
約2〜3の分枝指数および約2.000の平均分子量を
有するポリエチレンは、塩素化されて、良好な油溶性と
ともに優れた低温流れ改良性を有する塩素含有ポリマー
を生成した。
ハロゲン化するのに好適なポリアルキレン類は、過酸化
物を触媒としてエチレンを重合させた際の生成物または
副生物としてのポリエチレンである。過酸化物系触媒を
用いるエチレンの重合は、当該技術分野でよく知られて
いる。低分子量のポリエチレン副生物は、通常、油状の
液体炭化水素の混合物、炭化水素のグリースまたは炭化
水素のワックスであり、ラジカル重合触媒を用い高温高
圧下でエチレンを塊状重合させる際に少量得られる。他
の低分子量ポリエチレン系副生物には、過酸化物(又は
過酸化物を形成する酸素)で触媒されるエチレンの重合
から得られる副生物が含まれる。使用しうる生成物の他
の例は、ジエイ・ダブリj−’ラグスプール(J、W、
Ragsdale)の米国特許第2,863,850号
に記載のホモポリマー系副生物である。その他のかよう
な生成物は当該技術分野でよく知られている。
物を触媒としてエチレンを重合させた際の生成物または
副生物としてのポリエチレンである。過酸化物系触媒を
用いるエチレンの重合は、当該技術分野でよく知られて
いる。低分子量のポリエチレン副生物は、通常、油状の
液体炭化水素の混合物、炭化水素のグリースまたは炭化
水素のワックスであり、ラジカル重合触媒を用い高温高
圧下でエチレンを塊状重合させる際に少量得られる。他
の低分子量ポリエチレン系副生物には、過酸化物(又は
過酸化物を形成する酸素)で触媒されるエチレンの重合
から得られる副生物が含まれる。使用しうる生成物の他
の例は、ジエイ・ダブリj−’ラグスプール(J、W、
Ragsdale)の米国特許第2,863,850号
に記載のホモポリマー系副生物である。その他のかよう
な生成物は当該技術分野でよく知られている。
エチレンと、約3〜20個の炭素原子を有するモノオレ
フィン系炭化水素とのコポリマーからなる上記定義のポ
リアルキレンは、少なくとも約50モル%のエチレンを
有する。モノオレフィン系炭化水素には、プロピレン類
、ブチレン類、ベンチシン類、ヘキシレン類、炭素原子
数20までのもの及びその混合物が含まれる。モノオレ
フィン系炭化水素として好ましいのはプロピレンである
。コポリマー類は、当該技術分野で公知の方法によって
製造される。エチレンとプロピレンとのコポリマーは、
過酸化物触媒もしくはテトラフェニル錫・塩化アルミニ
ウム・四塩化バナジウム触媒系もしくは四アルキル鉛・
四塩化バナジウム触媒系による両者の重合によって製造
される。
フィン系炭化水素とのコポリマーからなる上記定義のポ
リアルキレンは、少なくとも約50モル%のエチレンを
有する。モノオレフィン系炭化水素には、プロピレン類
、ブチレン類、ベンチシン類、ヘキシレン類、炭素原子
数20までのもの及びその混合物が含まれる。モノオレ
フィン系炭化水素として好ましいのはプロピレンである
。コポリマー類は、当該技術分野で公知の方法によって
製造される。エチレンとプロピレンとのコポリマーは、
過酸化物触媒もしくはテトラフェニル錫・塩化アルミニ
ウム・四塩化バナジウム触媒系もしくは四アルキル鉛・
四塩化バナジウム触媒系による両者の重合によって製造
される。
この発明に従ってハロゲン化可能な他のポリマーは、先
に定義した分枝指数を有する低分子量のポリマーを抽出
することによって得ることができる。抽出は、溶媒また
は溶媒・反溶媒を用いて行なうことができる。抽出され
たポリマーは、この発明のポリマーの特性に関する定義
に含まれる場合には利用できる。かような抽出分は通常
、留出燃料への高濃度の全溶解度と低結晶化度のみなら
ず、出発物質よりも高い分枝指数と低い極限粘度数を有
する。適切な溶媒の例としては、ブタン、ペンタン、ヘ
キサンおよびヘプタンのような低分子量の炭化水素が挙
げられる。ここで、利用できる反溶媒は、メタノール、
エチルアルコール、イソプロピルアルコールおよびブタ
ノールのような低分子量のアルコールである。ナフサは
、反溶媒を使用する必要がないので特に有利な溶媒であ
る。
に定義した分枝指数を有する低分子量のポリマーを抽出
することによって得ることができる。抽出は、溶媒また
は溶媒・反溶媒を用いて行なうことができる。抽出され
たポリマーは、この発明のポリマーの特性に関する定義
に含まれる場合には利用できる。かような抽出分は通常
、留出燃料への高濃度の全溶解度と低結晶化度のみなら
ず、出発物質よりも高い分枝指数と低い極限粘度数を有
する。適切な溶媒の例としては、ブタン、ペンタン、ヘ
キサンおよびヘプタンのような低分子量の炭化水素が挙
げられる。ここで、利用できる反溶媒は、メタノール、
エチルアルコール、イソプロピルアルコールおよびブタ
ノールのような低分子量のアルコールである。ナフサは
、反溶媒を使用する必要がないので特に有利な溶媒であ
る。
所望の特性を有するポリマーは市販されており、またか
ようなポリマーは、所望の特性をもつよう特注すること
かできるので、抽出法はポリマー製造に高価な工程を追
加することになるから、あらかじめ抽出する必要のない
前記のようなポリマーを使うのが特に好ましい。
ようなポリマーは、所望の特性をもつよう特注すること
かできるので、抽出法はポリマー製造に高価な工程を追
加することになるから、あらかじめ抽出する必要のない
前記のようなポリマーを使うのが特に好ましい。
ハロゲン化に適切なポリマーは、上記のとおりで当該技
術分野ではよく知られておりすでに市販されている。ハ
ロゲン化に適する有用な多くのポリマーは、商業的重合
工程からの副生物として、望ましくない低分子量物質と
して得られ、かような副生物ポリマーは、人手しやすい
ことと経済的魅力のため、この発明に用いるのに有利で
ある。
術分野ではよく知られておりすでに市販されている。ハ
ロゲン化に適する有用な多くのポリマーは、商業的重合
工程からの副生物として、望ましくない低分子量物質と
して得られ、かような副生物ポリマーは、人手しやすい
ことと経済的魅力のため、この発明に用いるのに有利で
ある。
これらのポリマーのハロゲン化によって、そのポリマー
鎖にハロゲン置換基を有するハロポリアルキレン類が生
成する。これらのハロゲン置換基はポリマーの低温流れ
改良性を増大する。ハロポリアルキレン類の好ましい製
造法(これによ)てポリマー鎖にハロゲン置換基を付加
する)は、上記定義のポリアルキレン類の一つを適切な
反応条件下でハロゲンで処理してハロゲン化ポリアルキ
レンを生成させることによって実施される。この方法は
、生成ポリマーのハロゲン含有量が所望二に到達するま
で行なわれる。通常この含有量は、ポリマーの約35重
量%を超えない。ハロゲン二が増えると、ポリマーの低
温流れ改良性が減退する傾向があるので好ましくない。
鎖にハロゲン置換基を有するハロポリアルキレン類が生
成する。これらのハロゲン置換基はポリマーの低温流れ
改良性を増大する。ハロポリアルキレン類の好ましい製
造法(これによ)てポリマー鎖にハロゲン置換基を付加
する)は、上記定義のポリアルキレン類の一つを適切な
反応条件下でハロゲンで処理してハロゲン化ポリアルキ
レンを生成させることによって実施される。この方法は
、生成ポリマーのハロゲン含有量が所望二に到達するま
で行なわれる。通常この含有量は、ポリマーの約35重
量%を超えない。ハロゲン二が増えると、ポリマーの低
温流れ改良性が減退する傾向があるので好ましくない。
ポリアルキレン類の塩素化によるクロロポリアルキレン
類の製造は、いくつかの方法で行なうことができる。第
1の方法では、塩素を、通常少なくとも約65.5℃、
有利なのは65〜205℃の温度条件下で、溶融ポリマ
ー中をパップリングさせる。第2の方法は、塩素を、少
なくとも24℃の温度条件下で、四塩化炭素(及び他の
塩素化メタン、塩素化エタンなど)のような不活性溶媒
中に懸濁させたポリマー中をパップリングさせて行なわ
れる。反応速度は活性エネルギー線源を用いることによ
って加速される。第3の方法は、塩素を、ポリマーの水
性懸濁液中にパップリングさせて行なわれる。最初の2
方法は、これらの反応では、内部のポリマー鎖の多くの
部分に塩素が接触すると考えられるので、好ましい方法
である。
類の製造は、いくつかの方法で行なうことができる。第
1の方法では、塩素を、通常少なくとも約65.5℃、
有利なのは65〜205℃の温度条件下で、溶融ポリマ
ー中をパップリングさせる。第2の方法は、塩素を、少
なくとも24℃の温度条件下で、四塩化炭素(及び他の
塩素化メタン、塩素化エタンなど)のような不活性溶媒
中に懸濁させたポリマー中をパップリングさせて行なわ
れる。反応速度は活性エネルギー線源を用いることによ
って加速される。第3の方法は、塩素を、ポリマーの水
性懸濁液中にパップリングさせて行なわれる。最初の2
方法は、これらの反応では、内部のポリマー鎖の多くの
部分に塩素が接触すると考えられるので、好ましい方法
である。
この塩素付加法には、塩化スルフリル、塩化オキサリル
、ホスゲンなどのような公知の塩素化用化合物の使用が
含まれている。
、ホスゲンなどのような公知の塩素化用化合物の使用が
含まれている。
塩素化は、好ましくは約35重量%より低い塩素を含π
する塩素含有ポリマーを生成するように行なわれる。最
適の塩素含有量は、塩素化される特定のポリマーに幾分
左右される。例を挙げると、約5を超えない分岐指数と
約1,500〜2.500の分子量を有するポリエチレ
ンが約10〜30重量%の塩素含有量に塩素化されるの
が好ましい。より適切な低温流れ改良性は、ポリエチレ
ンが約2000の平均分子量、約2〜3の分枝指数およ
び約16〜23重量%の塩素含有ユを有している時に得
られる。もう一つの例は、分枝指数が約6〜20、平均
分子量が約1,500〜2゜000および塩素含有量が
約4〜13重量%のエチレン−プロピレン系コポリマー
である。
する塩素含有ポリマーを生成するように行なわれる。最
適の塩素含有量は、塩素化される特定のポリマーに幾分
左右される。例を挙げると、約5を超えない分岐指数と
約1,500〜2.500の分子量を有するポリエチレ
ンが約10〜30重量%の塩素含有量に塩素化されるの
が好ましい。より適切な低温流れ改良性は、ポリエチレ
ンが約2000の平均分子量、約2〜3の分枝指数およ
び約16〜23重量%の塩素含有ユを有している時に得
られる。もう一つの例は、分枝指数が約6〜20、平均
分子量が約1,500〜2゜000および塩素含有量が
約4〜13重量%のエチレン−プロピレン系コポリマー
である。
より最適の低温流れ改良性は、約10〜14の分枝指数
、約1800の平均分子ユおよび約8〜11重量%の塩
素含有量のコポリマーの場合に得られる。これらの範囲
のより適確な値は、利用される特定の燃料油によってき
まる。
、約1800の平均分子ユおよび約8〜11重量%の塩
素含有量のコポリマーの場合に得られる。これらの範囲
のより適確な値は、利用される特定の燃料油によってき
まる。
他のハロゲン類の例えばフッ素、臭素およびヨウ素を塩
素の代りに上記のように用いて他のハロポリアルキレン
類を製造できると考えられる。
素の代りに上記のように用いて他のハロポリアルキレン
類を製造できると考えられる。
得られたハロポリアルキレン類は、ハロゲン基の少なく
ともいくつかを、エステル基が得られるようカルボキシ
ル基で置換することによって、エステル基含有ハロポリ
アルキレン類に変換される。そのカルボキシル基のうち
に少なくともいくつかの重合性有機基が含まれている場
合、得られるエステル基含有ハロポリアルキレンは重合
可能である。次の反応式はこの変換を一般的に示してい
る。
ともいくつかを、エステル基が得られるようカルボキシ
ル基で置換することによって、エステル基含有ハロポリ
アルキレン類に変換される。そのカルボキシル基のうち
に少なくともいくつかの重合性有機基が含まれている場
合、得られるエステル基含有ハロポリアルキレンは重合
可能である。次の反応式はこの変換を一般的に示してい
る。
式中、Rは重合性もしくは非重合性の有機基、Mは塩形
成基を示す。
成基を示す。
Mで示された塩を形成する基の例としては、アンモニウ
ム、ナトリウムおよびカリウムが挙げられる。
ム、ナトリウムおよびカリウムが挙げられる。
Rで示される重合性有機基の例としては次のものがある
。
。
(1)4〜約30個もしくは30個を超える炭素原子を
有する分枝または非分枝のポリエニル基、例えばブタジ
ェニル、ペンタジェニル、ヘキサジェニル、ヘプタジェ
ニル、オクタジェニル、デカジェニル、ペンタデカジェ
ニル、オフタデカジュエル、オクタデカトリエニル、エ
イコサジェニル、エイコサジェニル、エイコサテトラエ
ニルなどの各基であり、これらの基は上記のように置換
されていてもよい。
有する分枝または非分枝のポリエニル基、例えばブタジ
ェニル、ペンタジェニル、ヘキサジェニル、ヘプタジェ
ニル、オクタジェニル、デカジェニル、ペンタデカジェ
ニル、オフタデカジュエル、オクタデカトリエニル、エ
イコサジェニル、エイコサジェニル、エイコサテトラエ
ニルなどの各基であり、これらの基は上記のように置換
されていてもよい。
(2)2〜約30個もしくは30個を超える炭素原子を
有する分校または非分枝のアルキニル基、例えばエチニ
ル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、
ヘプテニル、オクテニル、フェニル、デシニル、ドデシ
ニル、ペンタデシニル、エイコシニル、ドリアコンテニ
ルなどの各基であり、これらは置換されていてもよい。
有する分校または非分枝のアルキニル基、例えばエチニ
ル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、
ヘプテニル、オクテニル、フェニル、デシニル、ドデシ
ニル、ペンタデシニル、エイコシニル、ドリアコンテニ
ルなどの各基であり、これらは置換されていてもよい。
(3)単独もしくは縮合環系であって、ポリエニルおよ
び/またはアルキニル宣換基を有するアリール基、例え
ばジェニル基および/またはアルキニル基で置換された
フェニル、ビフェニル、ナフチルなとの各基であり、例
えばオクタデカジェニルベンゼンやエチニルベンゼンの
基のような基であり、これらの基は置換されていてもよ
い。
び/またはアルキニル宣換基を有するアリール基、例え
ばジェニル基および/またはアルキニル基で置換された
フェニル、ビフェニル、ナフチルなとの各基であり、例
えばオクタデカジェニルベンゼンやエチニルベンゼンの
基のような基であり、これらの基は置換されていてもよ
い。
(4)アルボジェニル基、例えばフェニルヘキサシュエ
ル、フェニルドデカジェニル、フェニルオクタデカトリ
エニルなとの各基であり、これらは置換されていてもよ
い。
ル、フェニルドデカジェニル、フェニルオクタデカトリ
エニルなとの各基であり、これらは置換されていてもよ
い。
(5)アルキニル基、例えばフェニルブチニル基などで
あり、これらの基は置換されていてもよい。
あり、これらの基は置換されていてもよい。
(6)約4〜約8個の炭素原子を有するシクロアルキル
基、例えばシクロブタジェニル、シクロペンタジェニル
、シクロへキサジェニル、シクロブタジェニルなどの各
基であり、これらの基は置換されていてもよい。
基、例えばシクロブタジェニル、シクロペンタジェニル
、シクロへキサジェニル、シクロブタジェニルなどの各
基であり、これらの基は置換されていてもよい。
Rで示される非重合性有機基の例としては次のものが挙
げられる。
げられる。
(1)1〜約30箇もしくは30箇を超える炭素原子を
有する分岐または非分枝のアルキル基、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシ
ル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ベンタ
コシル、トリアコンチルなどの各基であり、これらの基
は置換されていてもよい。
有する分岐または非分枝のアルキル基、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシ
ル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ベンタ
コシル、トリアコンチルなどの各基であり、これらの基
は置換されていてもよい。
(2)3〜8個の炭素原子を有するシクロアルキル基、
例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル
、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルな
どの各基であり、これらの基は置換されていてもよい。
例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル
、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルな
どの各基であり、これらの基は置換されていてもよい。
(,3)l−一の内部炭素−炭素2重結合と、4〜約3
0個もしくは30個を超える炭素原子とを有する分枝ま
たは非分枝のアルケニル基、例えばブテニル、ペンテニ
ル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、
デセニル、ドデセニル、ペンタデセニル、エイコシニル
、ドリアコンテニルなとの各基であり、炭素−炭素2重
結合は1個の内部2重結合であり、またこれらの基は置
換されていてもよい。
0個もしくは30個を超える炭素原子とを有する分枝ま
たは非分枝のアルケニル基、例えばブテニル、ペンテニ
ル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、
デセニル、ドデセニル、ペンタデセニル、エイコシニル
、ドリアコンテニルなとの各基であり、炭素−炭素2重
結合は1個の内部2重結合であり、またこれらの基は置
換されていてもよい。
(4)i独もしくは縮合環系のアリール基、例えばフェ
ニル、ビフェニル、ナフチルなどの各基であり、これら
の基は置換されていてもよい。
ニル、ビフェニル、ナフチルなどの各基であり、これら
の基は置換されていてもよい。
(5)アラルキル基、例えばベンジル、フェニルエチル
、フェニルヘキシル、フェニルオクチル、フェニルドデ
シル、ナフチルデシル、フェニルヘプタデシルなどの各
基であり、これらの基は置換されていてもよい。
、フェニルヘキシル、フェニルオクチル、フェニルドデ
シル、ナフチルデシル、フェニルヘプタデシルなどの各
基であり、これらの基は置換されていてもよい。
(6)アルカリール基、例えばメチルフェニル、プロピ
ルフェニル、スチリルなどの各基であり、これらの基は
置換されていてもよい。
ルフェニル、スチリルなどの各基であり、これらの基は
置換されていてもよい。
(7)複素環基、例えばフラニル、チオフェニル、ピリ
ル、イソオキサシリル、オキサシリル、チアゾリル、チ
アゾリニル、チアゾリジニル、ピラゾリル、イミダゾリ
ル、ピラニル、ピリジニル、オキサジニル、ジアジニル
などの各基であり、これらの基は置換されていてもよい
。
ル、イソオキサシリル、オキサシリル、チアゾリル、チ
アゾリニル、チアゾリジニル、ピラゾリル、イミダゾリ
ル、ピラニル、ピリジニル、オキサジニル、ジアジニル
などの各基であり、これらの基は置換されていてもよい
。
(8)縮合環、例えばインジル、アントラシル、フェナ
ントリルなどの各基であり、これらの基は置換されてい
てもよい。
ントリルなどの各基であり、これらの基は置換されてい
てもよい。
(9)カルボキシル基、例えばエステル類のような−C
(=O)O−とその誘導体、エーテル類、アルカリ金属
塩およびアンモニウム塩など;−C(=O)S−やその
類似話導体、−C(=S)O−やその類似話導体および
−C(=S) S−である。これらの基はさらに上記の
ように置換されていてもよい。
(=O)O−とその誘導体、エーテル類、アルカリ金属
塩およびアンモニウム塩など;−C(=O)S−やその
類似話導体、−C(=S)O−やその類似話導体および
−C(=S) S−である。これらの基はさらに上記の
ように置換されていてもよい。
アルケニル基は一般に重合性であると考えられるが、こ
の発明によって、単一の炭素−炭素2重結合を内部に有
する(すなわち末端の2重結合ではない)アルケン類は
、この明細書に記載の条件下では容易に重合しないとい
うことが見出されたことは注目すべきである。例えば、
比較的高純度のオレイン酸をクロロポリエチレン(24
%塩素化物)の塩素を置換するのに利用し、得られたオ
レイン酸エステル基含有ハロボリニチレンをラジカル重
合条件に付した場合、分子量の増加はごくわずかしか認
められず、その低温流れ改良剤としての活性は、ラジカ
ル重合条件に付さなかったオレイン酸エステル基含有ク
ロロポリエチレンよりもそれほど大きなものではなかっ
た。しかし、単一の末端炭素−炭素2重結合を有するア
ルケン類は、・ポリエン類と同じ方法で容易に重合する
と考えられる。
の発明によって、単一の炭素−炭素2重結合を内部に有
する(すなわち末端の2重結合ではない)アルケン類は
、この明細書に記載の条件下では容易に重合しないとい
うことが見出されたことは注目すべきである。例えば、
比較的高純度のオレイン酸をクロロポリエチレン(24
%塩素化物)の塩素を置換するのに利用し、得られたオ
レイン酸エステル基含有ハロボリニチレンをラジカル重
合条件に付した場合、分子量の増加はごくわずかしか認
められず、その低温流れ改良剤としての活性は、ラジカ
ル重合条件に付さなかったオレイン酸エステル基含有ク
ロロポリエチレンよりもそれほど大きなものではなかっ
た。しかし、単一の末端炭素−炭素2重結合を有するア
ルケン類は、・ポリエン類と同じ方法で容易に重合する
と考えられる。
上記の基が置換可能なことが示されている場合、その置
換基としては、アリール、ハロ、複素環、アミノ、アミ
ド、アセトアミド、ベンズアミド、カルボニル、シアノ
、エステル、ニトロ、ニトロソ、ニトリル、スルホニル
、スルホンアミド、ベンゼンスルホニル、ベンゼンスル
ホンアミド、チオ、ホスホ、ホスホノ、ホスホロ、ホス
ホンアミドなどの各基でもよいと考えられる。上記置換
基が重合中1官能基の位置もしくはその近傍に位置して
いる場合、その置換基は、ラジカル重合工程中に形成さ
れる中間ラジカルを安定化するものが好ましい。遊離ラ
ジカル形成点もしくはその近傍に位置する代表的な好ま
しい基には、アリール、エステル、ニトリルおよびハロ
ゲンの各基が含まれる。
換基としては、アリール、ハロ、複素環、アミノ、アミ
ド、アセトアミド、ベンズアミド、カルボニル、シアノ
、エステル、ニトロ、ニトロソ、ニトリル、スルホニル
、スルホンアミド、ベンゼンスルホニル、ベンゼンスル
ホンアミド、チオ、ホスホ、ホスホノ、ホスホロ、ホス
ホンアミドなどの各基でもよいと考えられる。上記置換
基が重合中1官能基の位置もしくはその近傍に位置して
いる場合、その置換基は、ラジカル重合工程中に形成さ
れる中間ラジカルを安定化するものが好ましい。遊離ラ
ジカル形成点もしくはその近傍に位置する代表的な好ま
しい基には、アリール、エステル、ニトリルおよびハロ
ゲンの各基が含まれる。
同じかまたは異なるR基を有するカルボン酸類は、エス
テル基が異なった有機基を有するエステル基含有ハロポ
リアルキレン類を製造するためこの発明を実施するのに
利用される。さらに、ニスチル基含有ハロポリアルキレ
ン類製造のために利用されるカルボン酸類がすべて重合
性有機基を有している必要はない。重合性と非重合性の
カルボン酸の混合物を用いてもよく、この技術はオリゴ
マーの分子量を制御するのに利用できる。例えば、約1
2〜約24個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸とポリ不
飽和脂肪酸を用いると、容易に重合シつるエステル基含
有ハロポリアルキレンを生成する。
テル基が異なった有機基を有するエステル基含有ハロポ
リアルキレン類を製造するためこの発明を実施するのに
利用される。さらに、ニスチル基含有ハロポリアルキレ
ン類製造のために利用されるカルボン酸類がすべて重合
性有機基を有している必要はない。重合性と非重合性の
カルボン酸の混合物を用いてもよく、この技術はオリゴ
マーの分子量を制御するのに利用できる。例えば、約1
2〜約24個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸とポリ不
飽和脂肪酸を用いると、容易に重合シつるエステル基含
有ハロポリアルキレンを生成する。
かように、ポリエチレンに結合された少なくともいくつ
かのエステル基が重合性の有機基を含有する場合、重合
性エステル基含有ハロポリアルキレンが得られる。
かのエステル基が重合性の有機基を含有する場合、重合
性エステル基含有ハロポリアルキレンが得られる。
重合性有機基を有する好ましいカルボン酸には、脂肪酸
類およびそれらの混合物が含まれ、その少なくともいく
つかは、例えばリノール酸やリノレン酸のようなポリ不
飽和脂肪酸である。その他のポリ不飽和脂肪酸とその混
合物も使用できる。例えばアラキドン酸や、リノール酸
とリノレン酸とアラキドン酸との混合物がある。使用さ
れる酸の全重量基準のポリ不飽和脂肪酸の百分率は、約
15%〜約90%であり、好ましいのは約25%〜約7
5%である。さらに上記定義の他の重合性有機基を有す
る他のカルボン酸も使用できると考えられる。実際には
、これらのカルボン酸は、ナトリウム塩やカリウム塩の
ような塩の形態で反応させる。
類およびそれらの混合物が含まれ、その少なくともいく
つかは、例えばリノール酸やリノレン酸のようなポリ不
飽和脂肪酸である。その他のポリ不飽和脂肪酸とその混
合物も使用できる。例えばアラキドン酸や、リノール酸
とリノレン酸とアラキドン酸との混合物がある。使用さ
れる酸の全重量基準のポリ不飽和脂肪酸の百分率は、約
15%〜約90%であり、好ましいのは約25%〜約7
5%である。さらに上記定義の他の重合性有機基を有す
る他のカルボン酸も使用できると考えられる。実際には
、これらのカルボン酸は、ナトリウム塩やカリウム塩の
ような塩の形態で反応させる。
この発明の組成物では、ハロゲンは、約0.001%〜
99%のように少なくとも約0.001%が置換される
。また例えばハロゲンの約0.01%〜80%が置換さ
れるが、約0.015%〜75%置換されるのが好まし
い。生成物の構造は、同じ分子中にハロゲン化ポリアル
キレンとアルキレン−ビニルエステル基系−コポリマー
とが組合わさったものである。さらにハロゲン化水素、
例えば塩化水素の脱離によって生じたオレフィン状の不
飽和部分がポリアルキレンの主鎖中に存在する。ハロゲ
ン、エステル、オレフィンのような構造基に隣接する水
素原子は核6…気共喝においては完全に分離されること
から、核磁気弁口1分析法は、前記の基の比率を測定す
るので構造を定量的に分析することかできる。
99%のように少なくとも約0.001%が置換される
。また例えばハロゲンの約0.01%〜80%が置換さ
れるが、約0.015%〜75%置換されるのが好まし
い。生成物の構造は、同じ分子中にハロゲン化ポリアル
キレンとアルキレン−ビニルエステル基系−コポリマー
とが組合わさったものである。さらにハロゲン化水素、
例えば塩化水素の脱離によって生じたオレフィン状の不
飽和部分がポリアルキレンの主鎖中に存在する。ハロゲ
ン、エステル、オレフィンのような構造基に隣接する水
素原子は核6…気共喝においては完全に分離されること
から、核磁気弁口1分析法は、前記の基の比率を測定す
るので構造を定量的に分析することかできる。
生成物は、独特な構造を有し、すなわち主鎖にいくつか
のオレフィン状不飽和部分を有する部分的にハロゲン化
されたアルキレン−ビニルエステル系コポリマーであり
またエステル基にいくつかのポリ不飽和部分を有する。
のオレフィン状不飽和部分を有する部分的にハロゲン化
されたアルキレン−ビニルエステル系コポリマーであり
またエステル基にいくつかのポリ不飽和部分を有する。
線状ポリエチレンの場合、これらの物質は、重合性エス
テル基を有し主鎖が全く線状であるが、一方エチレンー
ビニルエステル系コポリマー類はかようなエステル基を
もたず実質的に分枝しているので、通常のエチレン−ビ
ニルアセテートコポリマー(EVA)の構造とは著しく
異なる。
テル基を有し主鎖が全く線状であるが、一方エチレンー
ビニルエステル系コポリマー類はかようなエステル基を
もたず実質的に分枝しているので、通常のエチレン−ビ
ニルアセテートコポリマー(EVA)の構造とは著しく
異なる。
カルボン酸ナトリウム塩の穏やかな塩基性によって、ポ
リマーの主鎖から塩化水素のようなハロゲン化水素があ
る程度の量脱離して内部オレフィンを形成するという問
題がある。この反応は前記置換反応と拮抗する。ポリマ
ー主鎖に内部オレフィンが形成することは、その低温流
れ活性に有害なことは知られており、この副反応は最少
にしなければならない。この脱硫副反応は、温度、溶媒
およびカルボン酸アニオンの構造によって変化する。
リマーの主鎖から塩化水素のようなハロゲン化水素があ
る程度の量脱離して内部オレフィンを形成するという問
題がある。この反応は前記置換反応と拮抗する。ポリマ
ー主鎖に内部オレフィンが形成することは、その低温流
れ活性に有害なことは知られており、この副反応は最少
にしなければならない。この脱硫副反応は、温度、溶媒
およびカルボン酸アニオンの構造によって変化する。
この反応を完全になくすことは難しいので、低温流れ活
性に関する限り、オレフィン形成によって失なわれたも
のを置換によって補うことが必要である。一般に、置換
と脱離の比率は3:1から6=1の範囲にある。
性に関する限り、オレフィン形成によって失なわれたも
のを置換によって補うことが必要である。一般に、置換
と脱離の比率は3:1から6=1の範囲にある。
ハロゲン化ポリアルキレンのアルキレンビニルエステル
型コポリマーへの変換は簡単なことではない。というの
は、カルボン酸類のナトリウム塩やカリウム塩は、ハロ
ゲン化ポリアルキレン類を溶解する通常の無極性溶媒に
は一般に溶解しないからである。この非相溶性は三つの
方法で処理することができる。
型コポリマーへの変換は簡単なことではない。というの
は、カルボン酸類のナトリウム塩やカリウム塩は、ハロ
ゲン化ポリアルキレン類を溶解する通常の無極性溶媒に
は一般に溶解しないからである。この非相溶性は三つの
方法で処理することができる。
(1)この反応は、クラウンエーテル(18−クラウン
6のような)の存在下、無極性溶媒中で行なうことがで
きる。クラウンエーテルは、特に有機媒体中のカルボン
酸金属イオン塩を可溶化し、均一反応を行なわせる。
6のような)の存在下、無極性溶媒中で行なうことがで
きる。クラウンエーテルは、特に有機媒体中のカルボン
酸金属イオン塩を可溶化し、均一反応を行なわせる。
(2)この反応は相関移動触媒系の存在下で行なうこと
ができる。これには、カルボン酸金属イオン塩と油−水
可溶性の第四アンモニウム化合物とを水に溶解し、無極
性有機溶媒に溶解したハロゲン化ポリアルキレンと2相
反応を行なわせる必要がある。前記第四アンモニウム塩
はカルボン酸アニオンを自らの構造の一部として有機相
中にわ行させ、その結果実際の反応が均一に進行するの
で、前記の反応が進行するのである。
ができる。これには、カルボン酸金属イオン塩と油−水
可溶性の第四アンモニウム化合物とを水に溶解し、無極
性有機溶媒に溶解したハロゲン化ポリアルキレンと2相
反応を行なわせる必要がある。前記第四アンモニウム塩
はカルボン酸アニオンを自らの構造の一部として有機相
中にわ行させ、その結果実際の反応が均一に進行するの
で、前記の反応が進行するのである。
(3)この反応は、ハロポリアルキレンと有機酸の塩の
両者の一部を溶解する溶媒混合物中で行なうことかでき
る。
両者の一部を溶解する溶媒混合物中で行なうことかでき
る。
最初の二つの反応法は、クラウンエーテル類と、第四ア
ンモニウム化合物類が高価なため、余り経済的でない。
ンモニウム化合物類が高価なため、余り経済的でない。
3番目の方法が商業的に実施するのに最も経済的に行な
える方法である。
える方法である。
アルコール類の混合物およびアルコール類とケトン類と
の混合物(エチルセロソルブ/メチル、イソブチルケト
ン、メチルカルピトール/ジイソブチルケトン)からな
る溶媒混合物が、有効に置換反応を行なわせるというこ
とが見出された。
の混合物(エチルセロソルブ/メチル、イソブチルケト
ン、メチルカルピトール/ジイソブチルケトン)からな
る溶媒混合物が、有効に置換反応を行なわせるというこ
とが見出された。
実施例を、この発明を限定することなくこの発明を例証
することのみを目的として次に記載し、この発明の重合
性エステル基含有ハロポリアルキレン類製造法の最良の
方法を示すものである。
することのみを目的として次に記載し、この発明の重合
性エステル基含有ハロポリアルキレン類製造法の最良の
方法を示すものである。
実施例1
40gの塩素化線状ポリエチレン(19,4%゛塩素、
49.2gのI NDUSTRENE■224脂肪酸(
酸価200)*、11.65 gの85%水酸化カリウ
ム、19gの5olvent 14 (トリメチルベン
ゼン/キシレン)および40gのエチルカルピトールの
混合物を、攪拌しながe2窒窒素雰囲気下160に加熱
した。溶媒と水との混合物の約6mj2をこの加熱工程
中に除去した。20時間後、得られた反応混合物の赤外
吸収スペクトルは、1740cm−’に強いカルボニル
基の吸収(エステル)を示し、また脂肪酸カリウム塩の
吸収(1550〜1600 cm−’)がないことを示
した。得られた反応混合物を120℃に冷却し、49g
の5olvent14を添加した。40gの水を添加し
、混合物をS分間攪拌し次いで沈降させた。下方の塩の
水溶液を分離し、上方の有機・層を濾過した。濾過した
生°成物を、その残留水分な共沸蒸留で除いて乾燥させ
、その濃度を50%活性の固体に調整した。
49.2gのI NDUSTRENE■224脂肪酸(
酸価200)*、11.65 gの85%水酸化カリウ
ム、19gの5olvent 14 (トリメチルベン
ゼン/キシレン)および40gのエチルカルピトールの
混合物を、攪拌しながe2窒窒素雰囲気下160に加熱
した。溶媒と水との混合物の約6mj2をこの加熱工程
中に除去した。20時間後、得られた反応混合物の赤外
吸収スペクトルは、1740cm−’に強いカルボニル
基の吸収(エステル)を示し、また脂肪酸カリウム塩の
吸収(1550〜1600 cm−’)がないことを示
した。得られた反応混合物を120℃に冷却し、49g
の5olvent14を添加した。40gの水を添加し
、混合物をS分間攪拌し次いで沈降させた。下方の塩の
水溶液を分離し、上方の有機・層を濾過した。濾過した
生°成物を、その残留水分な共沸蒸留で除いて乾燥させ
、その濃度を50%活性の固体に調整した。
*INI)USTRENE224■は、オレイン酸、リ
ノール酸、リノレン酸およびエイコセン酸からなる蒸留
液状脂肪酸であり、米国、テネシー州、メンフイスのW
itco Chemical Corporation
のHumka Chemical Divisionか
ら供給されている。
ノール酸、リノレン酸およびエイコセン酸からなる蒸留
液状脂肪酸であり、米国、テネシー州、メンフイスのW
itco Chemical Corporation
のHumka Chemical Divisionか
ら供給されている。
実施例2
20gの塩素化線状ポリエチレン(19,4%塩素)
、30.9gの脂肪酸(酸価180)*、6.5gの8
5%水酸化カリウム、9.9gの5olvent 14
および15gのエチルカルピトールの混合物を、攪拌し
ながら窒素雰囲気下165℃に加熱した。溶媒と水との
混合物の約3mJ1を加熱工程中に除去した。20時間
後、得られた反応混合物の赤外吸収スペクトルは、
1740cm−’に強いカルボニル基の吸収(エステル
)を示し、また少量の脂肪酸カリウム塩の存在(156
0cm−’)を示した。得られた反応混合物を120℃
に冷却し、39mJ2の5olvent 14を添加し
た。20m1の水を添加し、混合物を5分間攪拌し次い
で沈降させた。下方の塩水溶液を分離し、上方の有機相
を濾過した。濾過した生成物を、その残留水分な共沸蒸
留で除いて乾燥させ、その濃度を50%活性の固体に調
整した。
、30.9gの脂肪酸(酸価180)*、6.5gの8
5%水酸化カリウム、9.9gの5olvent 14
および15gのエチルカルピトールの混合物を、攪拌し
ながら窒素雰囲気下165℃に加熱した。溶媒と水との
混合物の約3mJ1を加熱工程中に除去した。20時間
後、得られた反応混合物の赤外吸収スペクトルは、
1740cm−’に強いカルボニル基の吸収(エステル
)を示し、また少量の脂肪酸カリウム塩の存在(156
0cm−’)を示した。得られた反応混合物を120℃
に冷却し、39mJ2の5olvent 14を添加し
た。20m1の水を添加し、混合物を5分間攪拌し次い
で沈降させた。下方の塩水溶液を分離し、上方の有機相
を濾過した。濾過した生成物を、その残留水分な共沸蒸
留で除いて乾燥させ、その濃度を50%活性の固体に調
整した。
*この特定の脂肪酸は主として、はぼ同量のオレイン酸
とリノール酸とからなる脂肪酸である。
とリノール酸とからなる脂肪酸である。
これらの実施例に記載の方法に従って、実施例のカルボ
ン酸を、他のカルボン酸類でその少なくともいくらかが
重合性有機基を有するものと単に取り換えることによっ
て、他の重合性エステル基含有ハロポリアルキレン類を
製造することができると考えられる。さらに、これらの
他の重合性エステル基含有ハロポリアルキレン類は、下
記のようなオリゴマー化条件に付した時に燃料油に可溶
性でかつ低温流れ改良剤として有効なオリゴマーを産出
する場合、燃料油用オリゴマーを製造するのに有用であ
ると考えられる。また前記の他のカルボン酸類は重合性
有機基を有するカルボン酸類であると考えらえる。かよ
うな他の重合性有機基には、上記のポリエニル基、末端
に炭素−炭素2重結合を有するアルケン類、アルキニル
、ポリエニルおよびアルキニル置換基を有するアリール
、アルポリエニル、アラルキニルならびにシクロポリエ
ニルラジカルが含まれる。
ン酸を、他のカルボン酸類でその少なくともいくらかが
重合性有機基を有するものと単に取り換えることによっ
て、他の重合性エステル基含有ハロポリアルキレン類を
製造することができると考えられる。さらに、これらの
他の重合性エステル基含有ハロポリアルキレン類は、下
記のようなオリゴマー化条件に付した時に燃料油に可溶
性でかつ低温流れ改良剤として有効なオリゴマーを産出
する場合、燃料油用オリゴマーを製造するのに有用であ
ると考えられる。また前記の他のカルボン酸類は重合性
有機基を有するカルボン酸類であると考えらえる。かよ
うな他の重合性有機基には、上記のポリエニル基、末端
に炭素−炭素2重結合を有するアルケン類、アルキニル
、ポリエニルおよびアルキニル置換基を有するアリール
、アルポリエニル、アラルキニルならびにシクロポリエ
ニルラジカルが含まれる。
これらの重合性エステル基含有ハロポリアルキシン類は
、高分子量のエステル基含有ハロポリアルキレン類を製
造するのに有用であり、特に低温流れ改良用オリゴマー
の製造に有用である。
、高分子量のエステル基含有ハロポリアルキレン類を製
造するのに有用であり、特に低温流れ改良用オリゴマー
の製造に有用である。
オリゴマー化
この発明の低温流れ改良用オリゴマーは、上記の重合性
エステル基含有ハロポリアルキレン類を、ゲル化防止の
有効量の連鎖移動剤の存在下、ラジカル重合条件に付す
ることによって製造される。
エステル基含有ハロポリアルキレン類を、ゲル化防止の
有効量の連鎖移動剤の存在下、ラジカル重合条件に付す
ることによって製造される。
反応に有用なラジカル重合触媒には、次のようなアゾ開
始剤ならびに無機および有機の過酸化物系開始剤が含ま
れる。すなわち酢酸アンモニウム、過酸化水素、シラク
ロイルバー、オキサイド、t−ブチルパーオキサイド、
2.2−ジ(ブチルパーオキシ)ブタン、ジクミルパー
オキサイド、2.2−アゾビス(2−メチルプロピオニ
ドニル)、2−ブチルアゾ−2−シアノブタン、4−(
t−ブチルパーオキシカルボニル)−3−へキシル−6
−(7−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ヘプチル
)−シクロヘキサンなどである。
始剤ならびに無機および有機の過酸化物系開始剤が含ま
れる。すなわち酢酸アンモニウム、過酸化水素、シラク
ロイルバー、オキサイド、t−ブチルパーオキサイド、
2.2−ジ(ブチルパーオキシ)ブタン、ジクミルパー
オキサイド、2.2−アゾビス(2−メチルプロピオニ
ドニル)、2−ブチルアゾ−2−シアノブタン、4−(
t−ブチルパーオキシカルボニル)−3−へキシル−6
−(7−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ヘプチル
)−シクロヘキサンなどである。
好ましい触媒としては、過酸化水素、ジ−t−ブチルパ
ーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジアセチ
ルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、t−
ブチルパーベンゾエート、2.2−アゾビス−(2−メ
チルプロピオニトリル)、2−ブチルアゾ−2−シアノ
ブタン、4−(t−ブチルパーオキシカルボニル)−3
−ヘキ′シル−6−(7−ブチルパーオキシカルボニル
)へブチル)−シクロヘキサンなどが挙げられる。
ーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジアセチ
ルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、t−
ブチルパーベンゾエート、2.2−アゾビス−(2−メ
チルプロピオニトリル)、2−ブチルアゾ−2−シアノ
ブタン、4−(t−ブチルパーオキシカルボニル)−3
−ヘキ′シル−6−(7−ブチルパーオキシカルボニル
)へブチル)−シクロヘキサンなどが挙げられる。
有利な触媒には、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジベ
ンゾイルパーオキサイド、ジアセチルパーオキサイド、
ジラウロイルパーオキサイド、t−プチルパーベンゾエ
ート、t−アミルバーオクタノエート、ジクミルパーオ
キサイドなどが含まれる。
ンゾイルパーオキサイド、ジアセチルパーオキサイド、
ジラウロイルパーオキサイド、t−プチルパーベンゾエ
ート、t−アミルバーオクタノエート、ジクミルパーオ
キサイドなどが含まれる。
一般に好ましい触媒は、約50〜140℃で分解し、グ
ラフト化を起こすことが知られている有機“過酸化物で
ある。触媒は、添加されたモノマーの、約0.10〜約
5重量%、好ましくは0.25〜3重量%含有されて、
いる。触媒は、添加された千ツマ−の約0.5〜約2重
量%含有されているのが有利である。
ラフト化を起こすことが知られている有機“過酸化物で
ある。触媒は、添加されたモノマーの、約0.10〜約
5重量%、好ましくは0.25〜3重量%含有されて、
いる。触媒は、添加された千ツマ−の約0.5〜約2重
量%含有されているのが有利である。
場合によっては、触媒物質の量と強度がオリゴマーの最
終の分子量を決定するということに留意すべきである。
終の分子量を決定するということに留意すべきである。
さらに、ハロポリアルキレンの主鎖に含まれる重合性エ
ステル基の最も最終の分子量を決定する。例えば、千ツ
マ−の2重量%のt−ブチルパーベンゾエートを、ある
高重合性エステル基含有ハロポリアルキレンを触媒する
のに用いると、生成したポリマーの分子量が高すぎてそ
のポリマー物質はゲルの形態である。ゲル状のポリマー
物質は、燃料油に溶解することが非常に困難であり、そ
れ故低温流れ改良剤として好ましいものではない。しか
し連鎖移動剤は、非常に高分子量のポリマーの生成、す
なわちオリゴマー化反応がゲル化点まで進行するのを防
止するのに利用でき、その結果かような触媒類とかよう
な高重合性ハロポリアルキレン基類とが、この発゛明の
実施に利用できるのである。
ステル基の最も最終の分子量を決定する。例えば、千ツ
マ−の2重量%のt−ブチルパーベンゾエートを、ある
高重合性エステル基含有ハロポリアルキレンを触媒する
のに用いると、生成したポリマーの分子量が高すぎてそ
のポリマー物質はゲルの形態である。ゲル状のポリマー
物質は、燃料油に溶解することが非常に困難であり、そ
れ故低温流れ改良剤として好ましいものではない。しか
し連鎖移動剤は、非常に高分子量のポリマーの生成、す
なわちオリゴマー化反応がゲル化点まで進行するのを防
止するのに利用でき、その結果かような触媒類とかよう
な高重合性ハロポリアルキレン基類とが、この発゛明の
実施に利用できるのである。
この発明のオリゴマー化工程でのゲル化防止用に適切な
運61 fJ勤剤は、油溶性でかつ他の遊離ラジカルを
生成することなく、遊離ラジカルを生成することなく、
遊離ラジカルを消費するものである。上記定義の重合性
有機基含有のカルボン酸類が、便利で容易に利用しうる
連鎖移動剤を提供する。従って、前記定義の重合性R基
を有するカルボン酸類は好ましい連鎖移動剤である。例
えば、約12〜約24個の炭素原子を有する不飽和脂肪
酸およびポリ不飽和脂肪酸の混合物が、ハロポリアルキ
レンを重合性エステル基含有ハロポリアルキレンに変換
するのに利用される場合、かような脂肪酸も、オリゴマ
ーの分子量を制御するため連鎖移動剤として簡便に利用
できる。他の連鎖移動剤は当該技術分野でよく知られて
おり、これらも利用することができる。
運61 fJ勤剤は、油溶性でかつ他の遊離ラジカルを
生成することなく、遊離ラジカルを生成することなく、
遊離ラジカルを消費するものである。上記定義の重合性
有機基含有のカルボン酸類が、便利で容易に利用しうる
連鎖移動剤を提供する。従って、前記定義の重合性R基
を有するカルボン酸類は好ましい連鎖移動剤である。例
えば、約12〜約24個の炭素原子を有する不飽和脂肪
酸およびポリ不飽和脂肪酸の混合物が、ハロポリアルキ
レンを重合性エステル基含有ハロポリアルキレンに変換
するのに利用される場合、かような脂肪酸も、オリゴマ
ーの分子量を制御するため連鎖移動剤として簡便に利用
できる。他の連鎖移動剤は当該技術分野でよく知られて
おり、これらも利用することができる。
この反応の温度は、約50〜140℃であり、好ましく
は約80〜約120℃で特に好ましいのは、約90〜約
110℃である。この温度は、触媒の10時間半減期温
度に等しく選択するのが理想的である。
は約80〜約120℃で特に好ましいのは、約90〜約
110℃である。この温度は、触媒の10時間半減期温
度に等しく選択するのが理想的である。
この反応は、約2〜約10時間にわたって常圧条件下バ
ルクもしくは溶液で行なわれる。
ルクもしくは溶液で行なわれる。
下記実施例は、この発明を限定することなくこの発明を
例証することのみを目的とし、この発明のオリゴマー類
の製造法の最良の方法を示すものである。
例証することのみを目的とし、この発明のオリゴマー類
の製造法の最良の方法を示すものである。
実施例3
100gの、50%活性のエステル基含有クロロポリエ
チレン試料[クロロポリエチレン(19,4%塩素)十
〇、a当量のI NDUSTRENE224脂肪酸(酸
価180 ) + 0.8当量の水酸化カリウムコを
、三つ口丸底フラスコに入れた。
チレン試料[クロロポリエチレン(19,4%塩素)十
〇、a当量のI NDUSTRENE224脂肪酸(酸
価180 ) + 0.8当量の水酸化カリウムコを
、三つ口丸底フラスコに入れた。
ゆっくりした窒素気流をフラスコに連続的に通過させ、
4.0gのINDUSTRENE224脂肪酸を攪拌中
の溶液に添加し、溶液を160℃に加熱した。1.6
gのジ−t−ブチルパーオキサイド含有の3.2gの5
olvent 14による溶液を調製した。調製したパ
ーオキサイド溶液のM(1,2g)を上記反応混合物に
添加した。1時間後、前記パーオキサイド溶液の別の属
を反応混合物に添加し、さらに1時間毎に残りのAずつ
を添加して4.8g全部を添加した。その後数時間で、
生成物を室温まで冷却させた。生成物は、元の100g
の試料よりも色がうすく粘稠であった。
4.0gのINDUSTRENE224脂肪酸を攪拌中
の溶液に添加し、溶液を160℃に加熱した。1.6
gのジ−t−ブチルパーオキサイド含有の3.2gの5
olvent 14による溶液を調製した。調製したパ
ーオキサイド溶液のM(1,2g)を上記反応混合物に
添加した。1時間後、前記パーオキサイド溶液の別の属
を反応混合物に添加し、さらに1時間毎に残りのAずつ
を添加して4.8g全部を添加した。その後数時間で、
生成物を室温まで冷却させた。生成物は、元の100g
の試料よりも色がうすく粘稠であった。
実施例4
100gの、50%活性のエステル基含有クロロポリエ
チレン試料[クロロポリエチレン(19,4%塩素)+
O,a当量のI NDUSTRENE224脂肪酸(酸
価180 ) + 0.8当量の水酸価カリウム]を
、三つ口丸底フラスコに入れた。
チレン試料[クロロポリエチレン(19,4%塩素)+
O,a当量のI NDUSTRENE224脂肪酸(酸
価180 ) + 0.8当量の水酸価カリウム]を
、三つ口丸底フラスコに入れた。
ゆっくりした窒素気流をフラスコに連続して通過させな
がら、溶液を160℃に加熱した。1.0 gのジ−t
−ブチルパーオキサイド含有の2.0gの5olven
t 14による溶液を調製した。調製した溶液M(0,
75g)を反応混合物に添加した。1時間後、調製した
溶液の別の局を反応混合物に添加し、さらに1時間毎に
残りの局ずつを添加して3.0g全部を添加した。生成
物は、元のi 00gの試料よりも色がうすく粘稠であ
った。
がら、溶液を160℃に加熱した。1.0 gのジ−t
−ブチルパーオキサイド含有の2.0gの5olven
t 14による溶液を調製した。調製した溶液M(0,
75g)を反応混合物に添加した。1時間後、調製した
溶液の別の局を反応混合物に添加し、さらに1時間毎に
残りの局ずつを添加して3.0g全部を添加した。生成
物は、元のi 00gの試料よりも色がうすく粘稠であ
った。
これらの実施例に記載の方法を利用し、実施例のエステ
ル基含有クロロポリエチレンを他の重合性ハロポリアル
キレン類と取換え、またジー1−ブチルパーオキサイド
を他のパーオキサイド触媒と取換えることによって、他
のエステル基含有ハロポリアルキレンオリゴマー類を製
造することができると考えられる。
ル基含有クロロポリエチレンを他の重合性ハロポリアル
キレン類と取換え、またジー1−ブチルパーオキサイド
を他のパーオキサイド触媒と取換えることによって、他
のエステル基含有ハロポリアルキレンオリゴマー類を製
造することができると考えられる。
この発明のエステル基含有ハロポリアルキレンオリゴマ
ー類は、燃料油の低温流れを改良するのに非常に有用で
ある。殆どの炭化水素燃料は、曇点以下に温度が下がる
と固体ワックスの結晶が生ずる。流動点降下剤を含有す
る通常の留出燃料油組成物では、固体ワックスの結晶が
、主体の油、例えば留出燃料油の流動点より充分低い温
度でもポンプや濾過網を通過する流れを妨げない。この
ような場合、結晶は小さいので流れを妨げないのである
。しかしいくつかの燃料ブレンドでは、形成する結晶が
充分に大きくかつ高密度であり、そのため結晶の固定層
が貯蔵槽の底に形成される。
ー類は、燃料油の低温流れを改良するのに非常に有用で
ある。殆どの炭化水素燃料は、曇点以下に温度が下がる
と固体ワックスの結晶が生ずる。流動点降下剤を含有す
る通常の留出燃料油組成物では、固体ワックスの結晶が
、主体の油、例えば留出燃料油の流動点より充分低い温
度でもポンプや濾過網を通過する流れを妨げない。この
ような場合、結晶は小さいので流れを妨げないのである
。しかしいくつかの燃料ブレンドでは、形成する結晶が
充分に大きくかつ高密度であり、そのため結晶の固定層
が貯蔵槽の底に形成される。
固体ワックスのかような結晶は、留出燃料用に製造され
た殆どの流動点降下剤による処理の影響を受けず、それ
ゆえこの結晶は困難な流れの問題を引起こすことがある
。また、燃料をある場所から他の場所へポンプで送ろう
とすると操作性の問題が生ずる。ポンプの部品、フィル
ターなどは、貯蔵槽の底の燃料油中に濃縮している固体
ワックスの結晶で詰まるようになる傾向がある。
た殆どの流動点降下剤による処理の影響を受けず、それ
ゆえこの結晶は困難な流れの問題を引起こすことがある
。また、燃料をある場所から他の場所へポンプで送ろう
とすると操作性の問題が生ずる。ポンプの部品、フィル
ターなどは、貯蔵槽の底の燃料油中に濃縮している固体
ワックスの結晶で詰まるようになる傾向がある。
第1表に示すように、この発明のオリゴマーは、操作性
と特にポンプ輸送性を改良するのに有利である。例えば
上記定義の諸特性を有するエステル基含有ハロポリアル
キレンのオリゴマ、−は、通常、低温下で大きくかつ高
密度の結晶を形成しがちなやりかいな燃料中に形成した
り、該燃料から沈降するワックス結晶を改質するのに非
常に効力がある。この発明のオリゴマーを用いても、実
際にワックスの形成を避けることはできないが、そのワ
ックスは、非常に微細に分割された綿毛状物質として生
成し、殆どの条件下でポンプ輸送が可能なはずである。
と特にポンプ輸送性を改良するのに有利である。例えば
上記定義の諸特性を有するエステル基含有ハロポリアル
キレンのオリゴマ、−は、通常、低温下で大きくかつ高
密度の結晶を形成しがちなやりかいな燃料中に形成した
り、該燃料から沈降するワックス結晶を改質するのに非
常に効力がある。この発明のオリゴマーを用いても、実
際にワックスの形成を避けることはできないが、そのワ
ックスは、非常に微細に分割された綿毛状物質として生
成し、殆どの条件下でポンプ輸送が可能なはずである。
またこの発明のオリゴマー類は、第2表に示すように流
動点降下剤としても有用である。
動点降下剤としても有用である。
この発明の燃料油組成物は、大部分の量を占める燃料油
と、改良された低温流れ改良剤としてのエステル基含有
ハロポリアルキレンのオリゴマーの、低温流れ性を改良
する有効量とからなる。
と、改良された低温流れ改良剤としてのエステル基含有
ハロポリアルキレンのオリゴマーの、低温流れ性を改良
する有効量とからなる。
このオリゴマーは、燃料の重量基準で、約1〜約300
0ppm含有され、例えば約10〜約2500ppmさ
らに約20〜約2000ppm、好ましくは約50〜1
500ppm含有されている。このオリゴマーは、燃料
油に直接添加してもよく、またはベンゼン、トルエン、
キシレンなどの炭化水素の濃厚溶液として配合してもよ
い。追加の適切な溶媒類は、より具体的に1次に述べる
。
0ppm含有され、例えば約10〜約2500ppmさ
らに約20〜約2000ppm、好ましくは約50〜1
500ppm含有されている。このオリゴマーは、燃料
油に直接添加してもよく、またはベンゼン、トルエン、
キシレンなどの炭化水素の濃厚溶液として配合してもよ
い。追加の適切な溶媒類は、より具体的に1次に述べる
。
燃料油は、例えばディーゼル燃料、ジェット燃料、重質
工業用残油(例えばバンカー・C)、ファーネス油、ヒ
ーター油フラクション、灯油、軽油または他の類似した
軽質油のような炭化水素油である。勿論、留出油のいず
れの混合物も含まれる。留出燃料油は、未処理のものお
よび/または分解油フラクションであってもよい。留出
燃料油は、約り20℃〜約400℃の範囲で沸騰するも
のが有利である。留出燃料油は、例えばガソリンよりも
高温で沸騰する循環油もしくは循環油留分から話導され
るような分解された成分を含有もしくはこれで構成され
ていてもよい。これらは通常約り30℃〜約400℃で
沸騰し、触媒分解法もしくは熱分解法によるものである
。ディーゼル油などのような高濃度硫黄含有油と低濃度
硫黄含有油も使用される。留出油は、特別の作用を行な
わせるために使用される添加剤類、例えば防錆剤、腐蝕
食防止剤、酸化防止剤および/またはスラッジ安定化組
成物のような他の成分を含有させてもよい。
工業用残油(例えばバンカー・C)、ファーネス油、ヒ
ーター油フラクション、灯油、軽油または他の類似した
軽質油のような炭化水素油である。勿論、留出油のいず
れの混合物も含まれる。留出燃料油は、未処理のものお
よび/または分解油フラクションであってもよい。留出
燃料油は、約り20℃〜約400℃の範囲で沸騰するも
のが有利である。留出燃料油は、例えばガソリンよりも
高温で沸騰する循環油もしくは循環油留分から話導され
るような分解された成分を含有もしくはこれで構成され
ていてもよい。これらは通常約り30℃〜約400℃で
沸騰し、触媒分解法もしくは熱分解法によるものである
。ディーゼル油などのような高濃度硫黄含有油と低濃度
硫黄含有油も使用される。留出油は、特別の作用を行な
わせるために使用される添加剤類、例えば防錆剤、腐蝕
食防止剤、酸化防止剤および/またはスラッジ安定化組
成物のような他の成分を含有させてもよい。
好ましい留出燃料油は、初留点が約り20℃〜約246
℃の範囲にあり、終点が約260℃からの範囲にあるも
のである。留出燃料油としては、少なくとも約30のA
、P、1.比重と、約43℃以上、好ましくは約46℃
以上の引火点(タグ密閉カップ法)とを有するものが有
利である。
℃の範囲にあり、終点が約260℃からの範囲にあるも
のである。留出燃料油としては、少なくとも約30のA
、P、1.比重と、約43℃以上、好ましくは約46℃
以上の引火点(タグ密閉カップ法)とを有するものが有
利である。
この発明のオリゴマー類は、便宜上、燃料油用添加剤の
濃厚製品として製造してもよい。この場合、オリゴマー
は、10%以上、好ましくは約10%〜約75%の量で
適切な有機溶媒に溶解される。かような濃厚製品中の溶
媒量は、約25%〜約90%が好都合である。この有機
溶媒は、約り8℃〜約372℃の範囲で沸騰するのが好
ましい。好ましい有機溶媒は炭化水素系溶媒であり、例
えばナフサ、ヒーター油、ミネラルスピリットなどのよ
うな石油フラクション、ベンゼン、キシレン、トルエン
などのような芳香族炭化水素ならびにヘキサンとペンタ
ンのようなパラフィン炭化水素である。遷択される溶媒
は勿論、これら溶媒が最終の燃料油組成物に対し持って
いると考えられる有利な効果または不利な効果によって
遭択されなければならない。
濃厚製品として製造してもよい。この場合、オリゴマー
は、10%以上、好ましくは約10%〜約75%の量で
適切な有機溶媒に溶解される。かような濃厚製品中の溶
媒量は、約25%〜約90%が好都合である。この有機
溶媒は、約り8℃〜約372℃の範囲で沸騰するのが好
ましい。好ましい有機溶媒は炭化水素系溶媒であり、例
えばナフサ、ヒーター油、ミネラルスピリットなどのよ
うな石油フラクション、ベンゼン、キシレン、トルエン
などのような芳香族炭化水素ならびにヘキサンとペンタ
ンのようなパラフィン炭化水素である。遷択される溶媒
は勿論、これら溶媒が最終の燃料油組成物に対し持って
いると考えられる有利な効果または不利な効果によって
遭択されなければならない。
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塾へを 々 ・
* 自動車用ディーゼル装置内でのディーゼル燃料の常
温での操作性を測定するために、ExonResear
ch and engineering Co、が開発
した試験法。この試験に合格したディーゼル燃料は、こ
試験の温度と同じかまたはこれより高い燃料温の自動車
用ディーゼル装置内て充分な操作性(ワックス詰まりが
ない)を示すと考えられる。、試験燃料の所定スクリー
ンの通過が60秒以下で完了すれば、その燃料の所定の
温度における常温操作性は充分であると考えられる。
温での操作性を測定するために、ExonResear
ch and engineering Co、が開発
した試験法。この試験に合格したディーゼル燃料は、こ
試験の温度と同じかまたはこれより高い燃料温の自動車
用ディーゼル装置内て充分な操作性(ワックス詰まりが
ない)を示すと考えられる。、試験燃料の所定スクリー
ンの通過が60秒以下で完了すれば、その燃料の所定の
温度における常温操作性は充分であると考えられる。
試験結果(秒)+4は、180mj2がスクリーンを通
過する秒数を示す。60秒で180mu通過は合格、F
は60秒で180mu通過できなかった不合格を示す。
過する秒数を示す。60秒で180mu通過は合格、F
は60秒で180mu通過できなかった不合格を示す。
第2表
流動点試験(ASTM D−97)
J 500 2 0J
1000 2 7実
施例A K 500 20の化合物
K 1000 25L 5
00 11 L 1000 22 要約すれば、この発明は、重合性エステル基含有ハロポ
リアルキレン類と、中間留分燃料に低温流れ改良剤とし
て有効な前記化合物類のオリゴマー類に関する。
1000 2 7実
施例A K 500 20の化合物
K 1000 25L 5
00 11 L 1000 22 要約すれば、この発明は、重合性エステル基含有ハロポ
リアルキレン類と、中間留分燃料に低温流れ改良剤とし
て有効な前記化合物類のオリゴマー類に関する。
この発明の重合性エステル基含有ハロポリアルキレン類
を製造するのに利用されるポリアルキレン類は、約、1
,000〜30,000の分子量を有し、例えば約1,
500〜10,000であるが、好ましいのは約1,5
00〜3,000である。またハロゲン含有量は、ポリ
マーの約0.001〜約40重量%であり、例えば約0
.005〜約30重量%であるが、好ましいのは約0.
01〜約25重量%である。
を製造するのに利用されるポリアルキレン類は、約、1
,000〜30,000の分子量を有し、例えば約1,
500〜10,000であるが、好ましいのは約1,5
00〜3,000である。またハロゲン含有量は、ポリ
マーの約0.001〜約40重量%であり、例えば約0
.005〜約30重量%であるが、好ましいのは約0.
01〜約25重量%である。
エステル基で置換されるハロゲンの百分率は、約1〜約
99%であり、例えば約10〜約80%であるが、好ま
しいのは約15〜約75%である。
99%であり、例えば約10〜約80%であるが、好ま
しいのは約15〜約75%である。
重合性エステル基含有ハロポリアルキレン類は、有機基
をもったエステル基を有し、このエステル基の少なくと
もいくらかは重合性有機基を有する。
をもったエステル基を有し、このエステル基の少なくと
もいくらかは重合性有機基を有する。
またこの発明は、高分子量のエステル基含有ハロポリア
ルキレン類を製造するための上記重合性エステル基含有
ハロポリアルキレン類の用途に関する。
ルキレン類を製造するための上記重合性エステル基含有
ハロポリアルキレン類の用途に関する。
またこの発明は、上記の重合性エステル基含有ハロポリ
アルキレン類から製造されるオリゴマーと、中間留分燃
料の低温流れ性を改良するための上記オリゴマーの用途
に関する。
アルキレン類から製造されるオリゴマーと、中間留分燃
料の低温流れ性を改良するための上記オリゴマーの用途
に関する。
オリゴマーは、分子量が約1,000〜約131.00
0であり、好ましくは約2,400〜約9000で、有
利なのは約3,000〜約6.000である。
0であり、好ましくは約2,400〜約9000で、有
利なのは約3,000〜約6.000である。
流動点降下剤として用いられるオリゴマーの量は、燃料
の重量を基準として、約1〜約3.000ppmであり
、例えば約10〜約2,500ppmでさらに約20〜
約2.OOOppmであるが、好ましのは約50〜約1
,500ppmである。
の重量を基準として、約1〜約3.000ppmであり
、例えば約10〜約2,500ppmでさらに約20〜
約2.OOOppmであるが、好ましのは約50〜約1
,500ppmである。
操作性改良剤として用いられるオリゴマーの量は一般に
、同じ燃料に流動点降下剤として利用される量よりもわ
ずかに多く、約3〜約4.000ppmの範囲にあり、
例えば約15〜約3,000ppmさらに約25〜約2
,500ppmであるが、好ましいのは約60〜2.O
OOppmである。
、同じ燃料に流動点降下剤として利用される量よりもわ
ずかに多く、約3〜約4.000ppmの範囲にあり、
例えば約15〜約3,000ppmさらに約25〜約2
,500ppmであるが、好ましいのは約60〜2.O
OOppmである。
この発明を例証する態様を詳細に述べてきたが、当業者
ならば、その他の改変は明らかであり、この発明の思想
と範囲を逸脱することなく容易になすことができること
は理解されるであろう。従って、添付した特許請求の範
囲は、この明細書に記載の実施例や説明に限定されるも
のではなく、むしろ特許請求の範囲は、この発明に存在
する、特許されるべき新規性のすべての特徴を、この発
明の関連分野の当業者によってこの発明と均等なものと
みなされるようなすべての特徴を含めて包含するとみな
されるべきである。
ならば、その他の改変は明らかであり、この発明の思想
と範囲を逸脱することなく容易になすことができること
は理解されるであろう。従って、添付した特許請求の範
囲は、この明細書に記載の実施例や説明に限定されるも
のではなく、むしろ特許請求の範囲は、この発明に存在
する、特許されるべき新規性のすべての特徴を、この発
明の関連分野の当業者によってこの発明と均等なものと
みなされるようなすべての特徴を含めて包含するとみな
されるべきである。
Claims (17)
- (1)重合性エステル基含有ハロポリアルキレンのオリ
ゴマーを含有し、このオリゴマーがその主鎖にオレフィ
ン性不飽和結合を有する組成物。 - (2)前記重合性ハロポリアルキレンが、重合性有機基
をもったエステル基を有することを特徴とする特許請求
の範囲第1項の組成物。 - (3)前記重合性有機基が、ポリエニル基、アルキニル
基、ポリエニル基とアルキニル基で置換されたアリール
基、アルポリエニル基、アラルキニル基およびシクロポ
リエニル基からなる群から選択される特許請求の範囲第
2項の組成物。 - (4)前記重合性有機基が、ポリエニル基およびシクロ
ポリエニル基からなる群から選択される特許請求の範囲
第2項の組成物。 - (5)前記重合性有機基が、ポリエニル基およびアルキ
ニル基からなる群から選択される特許請求の範囲第2項
の組成物。 - (6)前記重合性有機基が、ポリエニル基である特許請
求の範囲第2項の組成物。 - (7)前記エステル基が、約12〜約24個の炭素原子
を有する、重合性脂肪酸と非重合性脂肪酸との混合物か
ら誘導される基である特許請求の範囲第2項の組成物。 - (8)前記エステル基が、特にオレイン酸、リノール酸
、リノレン酸およびエイコセン酸からなる脂肪酸の混合
物から誘導される基である特許請求の範囲第2項の組成
物。 - (9)重合性エステル基含有ハロポリアルキレンをラジ
カル重合条件に付することからなる特許請求の範囲第1
項の組成物を製造する方法。 - (10)前記ハロポリアルキレンを、ゲル化を防止する
有効量の連鎖移動剤の存在下でラジカル重合条件に付す
る特許請求の範囲第9項の方法。 - (11)前記連鎖移動剤が、約12〜約24個の炭素原
子を有する、重合性脂肪酸と非重合性脂肪酸との混合物
である特許請求の範囲第10項の方法。 - (12)燃料油と特許請求の範囲第1項の組成物とから
なる組成物。 - (13)中間留分燃料に、低温流れ性を改良する有効量
の特許請求の範囲第1項の組成物を添加することからな
る前記燃料の低温流れを改良する方法。 - (14)前記の低温流れを改良する有効量が、流動点を
降下させる有効量である特許請求の範囲第13項の方法
。 - (15)前記の低温流れを改良する有効量が、操作性を
改良する有効量である特許請求の範囲14項の方法。 - (16)ラジカル重合条件下で重合しうるエステル基含
有ハロポリアルキレンからなる組成物。 - (17)特許請求の範囲第16項の組成物を、ゲル化を
防止する有効量の連鎖移動剤の存在下でラジカル重合条
件に付することからなる、燃料油用低温流れ改良剤の製
造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/893,850 US4708993A (en) | 1986-08-06 | 1986-08-06 | Cold flow improver and method of use thereof |
US893850 | 2001-06-28 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6356597A true JPS6356597A (ja) | 1988-03-11 |
Family
ID=25402213
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62192539A Pending JPS6356597A (ja) | 1986-08-06 | 1987-07-31 | 低温流れ改良剤とその使用法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4708993A (ja) |
EP (1) | EP0257765A1 (ja) |
JP (1) | JPS6356597A (ja) |
NO (1) | NO873278L (ja) |
Families Citing this family (2)
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---|---|---|---|---|
GB9411614D0 (en) * | 1994-06-09 | 1994-08-03 | Exxon Chemical Patents Inc | Fuel oil compositions |
US6057382A (en) | 1998-05-01 | 2000-05-02 | 3M Innovative Properties Company | Epoxy/thermoplastic photocurable adhesive composition |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2534078A (en) * | 1945-02-22 | 1950-12-12 | Du Pont | Treatment of polymeric materials |
US3326884A (en) * | 1963-12-19 | 1967-06-20 | Du Pont | Curable chlorinated polyethylene containing carboxylic ester groups |
JPS494823B1 (ja) * | 1970-12-23 | 1974-02-04 | ||
US4127139A (en) * | 1977-11-23 | 1978-11-28 | Texaco Inc. | Low pour gas oils |
US4316978A (en) * | 1980-02-14 | 1982-02-23 | Kennedy Joseph P | Synthesis of substituted cyclopentadienes and cyclopentadiene-functionalized polymers |
US4471098A (en) * | 1982-03-11 | 1984-09-11 | Petrolite Corporation | Ester-containing halopolyalkylenes |
GB2116569B (en) * | 1982-03-11 | 1986-02-26 | Petrolite Corp | Ester-containing polyalkylenes |
US4465810A (en) * | 1982-07-01 | 1984-08-14 | The Procter & Gamble Company | Agents for preparing cross-linked polymers and water-based paint compositions containing those agents |
-
1986
- 1986-08-06 US US06/893,850 patent/US4708993A/en not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-07-15 EP EP87306275A patent/EP0257765A1/en not_active Withdrawn
- 1987-07-31 JP JP62192539A patent/JPS6356597A/ja active Pending
- 1987-08-05 NO NO873278A patent/NO873278L/no unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO873278L (no) | 1988-02-08 |
EP0257765A1 (en) | 1988-03-02 |
NO873278D0 (no) | 1987-08-05 |
US4708993A (en) | 1987-11-24 |
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