NO873278L - Preparat for forbedring av kaldflyteegenskaper i brennstoff. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører kaldflytforbedrende midler for anvendelse i midtdestillat-brenseloljer og, mer spesielt, kaldfly-te-forbedrende oligomerer av esterholdige halogenpolyalkylener.

Mer spesielt vedrører oppfinnelsen polymeriserbare esterholdige halogenpolyalkylener oppnådd ved å erstatte minst en del av halogenene i halogenpolyalkylenet med polymeriserbare estergrupper, samt oligomerer av slike polymeriserbare esterholdige halogenpolyalkylener.

Ved lagring og anvendelse av tungoljer, f.eks. smøreoljer, har det lenge eksistert problemer som assosieres ved kaldflyt-,

og de har vært erkjent på fagområdet. Kaldflytproblemer oppstår ved dannelse av faste eller halvfaste voksaktige partikler sammen med et oljemateriale. Ved lagring av brennoljer eller dieseloljer i vintermånedene f.eks. kan temperaturene synke til et så lavt punkt som -26°C til -40°C. De nedsatte temperaturer forårsaker ofte krystallisasjon og stivning av voks i destillat-brenseloljen.

Kaldflyteegenskapene hos en olje kan kategoriseres som enten hellepunktegenskaper eller opererbarhetsegenskaper. Hellepunktet til en olje er definert som den laveste temperatur ved hvilken oljen vil renne eller flyte når den blir avkjølt under spesifikke betingelser. Hellepunktet nedsettes ved å redusere mengden av krystallisasjon som inntreffer. Opererbarheten til en olje er definert som den temperatur ved hvilken en olje vil passere gjennom et standardisert filter i en innstilt tidsperi-ode. Således kan opererbarheten for en olje bli forbedret ved å redusere størrelsen på krystallene. Hellepunkt- og opererbar-hetproblemer eksisterer også ved lagring og anvendelse av destil-latbrenselolje, spesielt ved lave temperaturer.

Klorerte polyetylener, kopolymerer av etylen/vinylester-typen, og esterholdige halogenpolyalkylener er blitt anvendt som kaldflyteforbedrende midler for hydrokarbonbrennstoffer.

Følgende patent illustrerer klorerte polyetylener anvendt for å forbedre kaldflyt:

US-patent nr. 3 337 313

De følgende patenter illustrerer kopolymerer av etylen/- vinyltype, anvendt for å forbedre kaldflyt:

US-patent nr. 3 048 479

US-patent nr. 3 093 623

US-patent nr. 3 131 168

Ofter viser ikke begge typer like kaldflytforbedrende ak-tivitet i det samme brennstoff. En type kan være effektiv i én type brennstoff, men den annen kan være effektiv i en annen brennstoff.

De følgende patenter illustrerer esterholdige halogenpolyalkylener anvendt fer å forbedre kaldflyt:

Det er nå oppdaget at esterholdige halogenpolyalkylener kan bli oligomerisert for å produsere kaldflytforbedrende midler som er mer effektive enn kjente esterholdige halogenpolyalkylener og som er uventet mer effektive enn en ekvivalent mengde av de tilsvarende enkelt-enhets-esterholdige halogenpolyalkylener .

Foreliggende oppfinnelse vedrører polymeriserbare esterholdige halogenpolyalkylener og oligomerer av slike halogenpolyalkylener. Betegnelsen "oligomer" slik den her er benyttet, beteg-ner et polymert materiale som omfatter fra 2 til ca. 20 monomer-enheter hvor hver av monomerenhetene omfatter et esterholdig halogenpolyalkylen i henhold til foreliggende oppfinnelse.

De polymeriserbare esterholdige halogenpolyalkylener i henhold til oppfinnelsen produseres ved å erstatte minst noen

av halogenene i halogenpolyalkylenene med estergrupper hvor minst noen av slike estergrupper inkluderer et polymeriserbart organisk radikal. Disse polymeriserbare esterholdige halogenpolyalkylener er anvendelige som mellomprodukter for å produsere esterholdige

halogenpolyalkylener med høyere molekylvekt og er spesielt anvendelige for å produsere de kaldflyteforbedrende oligomerer i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Oligomerene i henhold til oppfinnelsen produseres ved å utsette de polymeriserbare esterholdige halogenpolyalkylener for fri-radikalpolymerisasjonsbetingelser i nærvær av en effektiv geleringsforhindrende mengde av et kjedeoverføringsmiddel. Disse oligomerer er spesielt anvendelige for forbedring av kaldflyten til midtdestillatbrennstoffer.

De esterholdige halogenpolyalkylen- reaktanter

Polymeriserbare esterholdige halogenpolyalkylener i henhold til foreliggende oppfinnelse er slike hvor minst noen av estergruppene inkluderer et polymeriserbart organisk radikal som er tilpasset til å gjennomgå polymerisasjon under friradikal-polymerisas jonsbetingeIser.

Disse polymeriserbare esterholdige halogenpolyalkylener fremstilles i henhold til den generelle metode for fremstilling av ikke-polymeriserbare esterholdige halogenpolyalkylener som er angitt i US-patentskrifter nr. 4 568 726; 4 568 359; 4 554 327; 4 533 980; 4 544 712; 4 541 839; 4 536 551 og 4 536 191.

Utgangsmaterialene for de polymeriserbare esterholdige halogenpolyalkylener er oljeløselige halogenholdige polyalkylener med lav molekylvekt som er i det vesentlige fri for tverrbinding og fortrinnsvis har et halogeninnhold på ikke mer enn ca. 35 vektprosent. Polyalkylener inkluderer polyetylener og kopolymerer av etylen med mono-olefiniske hydrokarboner som f.eks.

har 3-20 karbonatomer. Kopolymerene har fortrinnsvis minst 50 molprosent etylen.

Utgangs-halogenpolyalkylene fremstilles ut fra ikke-halogenerte alkylenpolymerer som har en gjennomsnittlige molekylvekt på minst ca. 1 000. De har fordelaktig gjennomsnittlige molekylvekter i området fra ca. 1 000 til 12 000 og fortrinnsvis, for formålene med foreliggende oppfinnelse, ca. 1 000 - 7 000. De er halogenert til et halogeninnhold på ikke mer enn ca. 35 vektprosent av polymeren, og de resulterende halogenpolyalkylener har derfor gjennomsnittlige molekylvekter på ca. 1 000 - 16 000

og fortrinnsvis ca. 1 000 - 9 500.

En svært høy gjennomsnittlig molekylvekt i polymeren kan

ha ugunstig innvirkning på dens løselighet i brenseloljen. Derfor blir polymerer med svært høye molekylvekter, f.eks. slike fra enZiegler-prosess, ikke ansett egnet for produksjon av kaldflytforbedrende midler som er anvendelige i brenselolje.

De gjennomsnittlige molekylvekter til de ovennevnte polymerer kan bekvemt bli bestemt ved hjelp av et embulioskop eller et osmometer. En annen metode er ved hjelp av polymerens grenseviskositet (D-1601-59-T i dekalin-løsningsmiddel ved 135°C).

Som angitt ovenfor inkluderer de alkylenpolymerer som er anvendelige ved utførelse av foreliggende oppfinnelse både poly etylen og kopolymerer av etylen med mono-olefiniske hydrokarboner som har 3-20 karbonatomer, idet slike kopolymerer har minst 50 molprosent etylen. Fordelaktig har polyalkylenet (før halogenering) en forgreningsindeks (antall substituentgrupper pr.

100 karbonatomer) på ikke mer enn ca. 5. Fordelaktig er kopolymeren én av etylen ved propylen som har (før halogenering) en forgreningsindeks på minst ca. 6 og fortrinnsvis ca. 6 - 20.

Et svært fordelaktig polyalkylen er et polyetylen som har en forgreningsindeks på ca. 2-3 og en molekylvekt på ca. 2 000.

En svært fordelaktig kopolymer av etylen og propylen er én som har en forgreningsindeks på ca. 10 - 14 og en gjennomsnittlig molekylvekt på ca. 1 800.

Når alkylenpolymerene blir halogenert, øker naturligvis forgreningsindeksen. Imidlertid er det, ved identifisering av den halogenholdige polymer, blitt funner mer bekvemt å beskrive halogeninnholdet i den nye polymer på grunnlag av vektprosent.

For formål med foreliggende oppfinnelse har de alkylenpolymerer som her er beskrevet liten, om i det hele tatt noen, tverrbinding, selv om de, som beskrevet ovenfor, inkluderer forgrenede polymerer. Derfor kan disse polymerer bli beskrevet som i det

vesentlige fri for tverrbinding.

De halogenpolyalkylener som er anvendelige i overensstemmelse med oppfinnelsen er oljeløselige. Generelt betyr dette at de er fullstendig løselige i destillat-brenseloljer i konsen-trasjoner på minst ca. 10 vektprosent (svak blakning er tillate-lig) ved romtemperatur (25°C).

Det er ikke alltid nødvendig at det ikke-halogeniserte polyalkylen-utgangsmaterialet har god olje-løselighet. Til illustrasjon er et polyetylen som har en lavere orden av oljeløse-lighet, en krystallinitet på ca. 60 - 70, en forgreningsindeks på ca. 2 - 3 og en gjennomsnittlig molekylvekt på ca. 2 000, blitt klorert for å produsere en klorholdig polymer med god olje-løselighet, sammen med eksepsjonelle kaldflyteforbedrende egenskaper .

Egnede polyalkylener som kan bli halogenert er polyetylener som er produkter eller biprodukter av den peroksydkatalyserte polymerisering av etylen. Polymerisering av etylen ved hjelp av peroksydkatalysatorer er velkjent på fagområdet. De lavmolekylære polyetylen-biprodukter er vanligvis oljeaktige flytende hydrokarbonblandinger, hydrokarbon-smørefett (-grease), eller hydrokarbonvokser oppnådd i små mengder ved massepolymerisering av etylen ved forhøyde temperaturer og trykk under anvendelse av en friradikalpolymerisasjonskatalysator. Andre lavmolekylære polyetylen-biprodukter inkluderer biprodukter fra peroksyd-(eller oksygen som danner peroksyder) katalysert polymerisering av etylen. Et annet eksempel på et produkt som kan anvendes er homopolymer-biproduktet som er beskrevet av J.W. Ragsdale, US-patent nr. 2 863 850. Andre slike produkter er velkjente

på fagområdet.

De ovenfor definerte polyalkylener som omfatter en kopolymer av etylen med et mono-olefinisk hydrokarbon som har fra ca. 3 til 20 karbonatomer, har minst ca. 50 molprosent etylen. Mono-olef iniske hydrokarboner inkluderer propylener, butylener, pen-tylener, heksylener og opptil 20 karboner, samt blandinger derav. Fortrinnsvis er det mono-olefiniske hydrokarbon propylen. Kopolymerene fremstilles ved metoder som er kjent på fagområdet. Fordelaktig blir kopolymeren av etylen med propylen fremstilt ved å underkaste kombinasjonen for polymerisering ved peroksyd-katalysator eller et tetrafenyltinn/aluminiumklorid/vanadium-tetraklorid-katalysatorsystem eller et tetraalkylbly/vanadiumte-trakiorid-katalysatorsystem.

Andre polymerer som kan halogeneres i overensstemmelse

med dette kan oppnås ved ekstraksjon av polymerer med lav molekylvekt som har forgreningsindekser som definert ovenfor. Ekstraksjon kan utføres med et løsningsmiddel eller et løsningsmid-del/antiløsningsmiddel. Den ekstraherte polymer kan benyttes hvis den faller innen definisjonen av polymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse med hensyn til karakteristikker. En slik ekstrahert fraksjon har vanligvis en høyere forgreningsindeks og lavere grenseviskositet enn utgangsmaterialet, såvel som høy konsentrasjon av total løselighet i destillatbrennstoffer og lavere krystallinitet. Eksempler på egnede løsningsmidler er de lavmolekylære hydrokarboner, f.eks. butan, pentan, heksan og heptan. Eksempler på antiløsningsmidler som kan bentyttes

hermed er de lavmolekylære alkoholer osm f.eks. metanol, etylal-kohol, isopropylalkohol og butanol. Nafta er et spesielt fordelaktig løsningsmiddel fordi det ikke krever anvendelse av et anti-løsningsmiddel.

Fordi polymerer som har de ønskede karakteristikker er tilgjengelige kommersielt og fordi slike polymerer kan bli "skreddersydd" så de får de ønskede karakteristikker, er det særlig foretrukket å anvende slike polymerer som ikke trenger ekstraksjon på forhånd fordi ekstraksjon på forhånd fordi ekstraksjon tilføyer et kostbart trinn til fremstillingen av polymerene .

Polymerer som er egnet for halogenering er beskrevet ovenfor og er velkjente på fagområdet og lett tilgjengelige kommersielt. Mange av de anvendelige polymerer som er egnet for halogenering oppnås som biprodukter fra kommersielle polymerisasjons-prosesser som uønskede materialer med lav molekylvekt, og på grunn av sin tilgjengelighet og økonomiske tiltrekning er slike biprodukt-polymerer fordelaktige for anvendelse her.

Halogeneringen av disse polymerer produserer halogenpolyalkylener med halogensusbstituenter på polymerkjeden. Disse halogensubstituenter øker polymerens kaldflyteforbedrende egenskaper. En foretrukken fremgangsmåte for fremstilling av halogenpolyalkylenene (og derved tilføye halogensubstituentene polymerkjeden) blir utført ved å behandle et av de ovenfor definerte polyalkylener med halogen under passende reaksjonsbetingelser slik at det produseres et halogenert polyalkylen. Denne prosess utføres inntil det ønskede halogeninnhold i den resulterende polymer blir nådd. Vanligvis er dette innhold ikke mer enn ca. 3 5 vektprosent av polymeren. Økede mengder halogen har tendens til å minske de kaldflyteforbedrende egenskaper hos polymeren og foretrekkes derfor ikke.

Klorering av polyalkylener for å produsere klorpolyalky-lener som utføres ved én av flere prosesser. I én prosess bob-les klor gjennom den smeltede polymer vanligvis under temperatur-betingelser på minst ca. 65,5°C, fordelaktig mellom 65° og 205°C. En annen prosess utføres ved å boble klor gjennom polymeren sus-pendert i et inert løsningsmiddel, f.eks. karbontetraklorid (og andre klorerte metaner, etaner og lignende), under temperaturbe-tingelser på minst 24°C. Reaksjonshastigheten kan aksellereres ved anvendelse av en aktinisk lyskilde. En tredje prosess utfø-res ved å boble klor gjennom en vandig suspensjon av polymeren.

De første to prosesser foretrekkes, da det menes at kloret i disse reaksjoner kommer i kontakt med en større del av den indre polymerkjede. Det skal forstås at klortilsetningen inkluderer anvendelse av kjente kloreringsforbindelser, f.eks. sulfuryl-klorid, oksalylklorid, fosgen og lignende.

Kloreringen utføres for å produsere en klorholdig polymer som fortrinnsvis har mindre enn ca. 35 vektprosent klor. Optimale klorinnhold er avhengig til en viss grad av den spesielle polymer som blir klorert. For illustrasjonsformål blir et polyetylen som har en forgreningsindeks på ikke mer enn ca. 5 og en molekylvekt på ca. 1 500 - 2 500 fortrinnsvis klorert til et klorinnhold av ca. 10-30 vektprosent. Mer optimale kaldflytforbedrende egenskaper resulterer når polyetylenet har en gjennomsnittlig molekylvekt på ca. 2 000, en forgreningsindeks på

ca. 2 - 3, samt et klorinnhold på ca. 16-23 vektprosent. En annen illustrasjon er en kopolymer av etylen og propylen som har en forgreningsindeks på ca. 6 - 20, en gjennomsnittlig molekylvekt på ca. 1 500 - 2 000 og klorinnhold på ca. 4-13 vektprosent. Mer optimale kaldflytsforbedrende egenskaper oppnås når kopolymeren har en forgreningsindeks på ca. 10 - 14, en gjennomsnittlig molekylvekt på ca. 1 800, samt et klorinnhold på ca. 8 - 11 vektprosent. Mer eksakte verdier for disse områ-der er avhengig av den spesielle brenselolje som benyttes.

Det er innbefattet at andre halogener, f.eks. fluor, brom og jod, kan brukes istedenfor klor og benyttes som beskrevet ovenfor for å produsere andre halogenpolyalkylener.

Halogenpolyalkylenene omdannes til esterholdige halogenpolyalkylener ved å erstatte minst noen av halogengruppene med karboksylgrupper for å få estergrupper. Der hvor minst noen av karboksylgruppene inkluderer et polymeriserbart organisk radikal, er det resulterende esterholdige halogenpolyalkylen polymeriserbart. Følgende reaksjonsskjerna illustrerer denne omdannelse generelt.

hvor R representerer polymeriserbare og ikke-polymeriserbare organiske radikaler; og M representerer et saltdannende radikal.

Eksempler på saltdannende radikaler representerert ved

M inkluderer ammonium, natrium og kalium.

Eksempler på polymeriserbare organiske radikaler represen-tert ved R inkluderer:

(1) Forgrenede eller ikke-forgrenede polyenylgrupper

som inneholder fra 4 til ca. 30 karbonatomer eller mer, f.eks. butadienyl, pentadienyl, heksadienyl, heptadienyl, oktadienyl, dekadienyl, pentadekadienyl, oktadekadienyl og oktadekatrienyl, eikosadienyl, eikosatrienyl, eikosatetraenyl og lignende, hvilke grupper kan være substituert som beskrevet nedenunder:

(2) forgrenede eller ikke-forgrenede alkynylgrupper som inneholder fra 2 til ca. 30 karbonatomer eller mer, f.eks. ety-nyl, propynyl, butynyl, pentynyl, heksynyl, heptynyl, oktynyl, nonynyl, decynyl, dodecynyl, pentadecynyl, eikosynyl, triakon-trynyl, og lignende, hvilke grupper kan være substituert; (3) arylgrupper, enten enkeltvis eller i sammensmeltede ringsystemer, som har polyenyl- og/eller alkynylsubstituentgrup-per, f.eks. dienyl- og/eller alkynyl-substituert fenyl, bifenyl, naftyl og lignende, f.eks. oktadekadienylbenzen og f.eks. ety-nylbenzen, hvilke grupper kan være substituert; (4) arpolyenylgrupper, f.eks. fenylheksadienyl, fenyldode-kadienyl, fenyloktadekatrienyl og lignende, hvilke grupper kan være substituert; (5) aralkynylgrupper, f.eks. fenylbutynyl og lignende, hvilke grupper kan være substituert; (6) cyklopolyenylgrupper som inneholder fra ca. 4 til ca. 8 karbonatomer, f.eks. cyklobutadienyl, cyklopentadienyl, cykloheksadienyl, cyklooktatrienyl og lignende, hvilke grupper kan være substituert.

Eksempler på ikke-polymeriserbare organiske radikaler re-presentert ved R inkluderer: (1) forgrenede eller ikke-forgrenede alkylgrupper som inneholder fra 1 til ca. 30 karbonatomer eller mer, f.eks. me-tyl, etyl, propyl, butyl, amyl, heksyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heksadecyl, oktadecyl, eikosyl, pen-takosyl, triakontyl og lignende, hvilke grupper kan være substituert ; (2) cykloalkylgrupper som inneholder fra 3 til 8 karbonatomer, f.eks. cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheptyl, cyklooktryl og lignende, hvilke grupper kan være substituert; (3) forgrenede eller ikke-forgrenede alkenylgrupper som har en enkelt intern karbon-karbon-dobbeltbinding og inneholder fra 4 til ca. 30 karbonatomer eller mer, f.eks. butenyl, pentenyl, heksenyl, heptenyl, cktenyl, nonenyl, decenyl, dodecenyl, penta-decenyl, eikosenyl, triakontenyl og lignende, hvor karbon-karbon-dobbeltbindingen er en intern dobbeltbinding, hvilke grupper kan være substituert; (4) arylgrupper, enten enkeltvis eller i sammensmeltede ringsystemer, f.eks. fenyl, bifenyl, naftyl og lignende, hvilke grupper kan være substituert; (5) aralkylgrupper, f.eks. benzyl, fenyletyl, fenylheksyl, fenyloktyl, fenylodecyl, naftyldecyl, fenylheptadecyl og lignende, hvilke grupper kan være substituert; (6) alkarylgrupper, f.eks. benzyl, metylfenyl, propyl-fenyl, styryl og lignende, hvilke grupper kan være substituert, (7) heterocyklylgrupper, f.eks. furanyl, tiofenyl, pyrryl, isozazolyl, oksazolyl, tiazolyl, tiazolinyl, tiazolidinyl, pyra-zolyl, imidazolyl, pyranyl, pyridinyl, oksazinyl, diazinyl og lignende, hvilke grupper kan være substituert; (8) kondenserte ringgrupper, f.eks. indyl, antracyl, fenantryl og lignende, hvilke grupper kan være substituert; (9) karboksylgrupper, f.eks. -C(=0)0- og derivater derav, f.eks. esterne, eterne, alkalimetall- og ammoniumsaltene og lignende; -C(=0)S- og lignende derivater derav; -C(=S)0- og lignende derivater derav; og -C(=S)S-. Slike grupper kan være ytterligere substituert som beskrevet nedenunder.

Det skal bemerkes at mens alkenylgrupper generelt anses polymeriserbare, er det formålene med denne oppfinnelse funnet at alkener som har en enkelt intern karbon-karbon-dobbeltbinding, dvs. ikke en endestående dobbeltbinding, ikke lett polyme-riserer under de betingelser som her er angitt. Eksempelvis,

ved anvendelse av relativt ren oljesyre for å erstatte klorider av et klorpolyetylen (24% klorid) og det oljeesterholdige halo-genpolyetylen ble underkastet friradikalpolymerisasjonsbetingelser, ble det observert svært liten økning i molekylvekten, og aktiviteten derav som kaldflytforbedrende middel var ikke meget større enn det oljeesterholdige klorpolyetylen som ble underkastet friradikalpolymerisasjonsbetingelser. Imidlertid er det

innbefattet at alkener som har en enkelt endestående karbon-karbon-dobbeltbinding lett kan polymerisere på en måte som er ekvivalent med polyener.

Der hvor det er angitt at de ovenfor beskrevne grupper

kan bli erstattet, er det innbefattet at substituentene kan være aryl, halogen, heterocyklyl, amino, amido, acetamido, benzamido, karbonyl, cyano, ester, nitro, nitroso, nitril, sulfonyl, sulfo-namid, benzensulfonyl, benzensulfonamid, tio, fosfo, fosfono, fosforo, fosfonamid og lignende. Der hvor substituentgruppene er beliggende ved eller nær punktet for polymeriserbar funksjo-nalitet, er foretrukne substituentgrupper slike som vil stabili-sere et intermediært radikal dannet under friradikalpolymerisa-sjonsprosessen. Eksempler på foretrukne substituentgrupper som er beliggende ved eller nær punktet for friradikaldannelse inkluderer aryl-, ester-, nitril- og halogenidgrupper.

Karboksylsyrer som har de samme eller forskjellige R-grupper kan benyttes ved utførelse av oppfinnelsen for å produsere esterholdige halogenpolyalkylener hvor estergruppene inneholder forskjellige organiske radikaler. Videre trenger ikke alle de karboksylsyrer som benyttes for å fremstille de esterholdige halogenpolyalkylener et polymeriserbart organisk radikal. En blanding av polymeriserbare og ikke-polymeriserbare karboksylsyrer som benyttes, og denne teknikk kan benyttes for å regulere molekylvekten til oligomerene. For eksempel produserer benyttelse av en blanding av umettede og flerumettede fettsyrer som har fra ca. 12 til ca. 24 karbonatomer et lett polymeriserbart esterholdig halogenpolyalkylen.

Således, der hvor minst noen av estergruppene som er knyt-tet til polyetylenet inneholder et polymeriserbart organisk radikal, oppnås et polymeriserbart esterholdig halogenpolyalkylen.

Foretrukne karboksylsyrer som har et polymeriserbart organisk radikal inkluderer fettsyrer og blandinger av fettsyrer, hvorav minst noen er flerumettet, f.eks. linolsyre og f.eks. linolensyre. Andre flerumettede fettsyrer og blandinger av flerumettede fettsyrer kan også anvendes, f.eks. arakidonsyre og blandinger av linol-, linolen- og arakidonsyrer. Fordelaktig er den prosentandel av flerumettede fettsyrer, basert på total-vekten av syre som anvendes, fra ca. 15 til ca. 90%, fortrinnsvis fra ca. 25 til ca. 75%. Videre er det innbefattet at andre karboksylsyrer som har andre polymeriserbare organiske radikaler som definert ovenfor, også kan anvendes. I praksis omsettes disse karboksylsyrer i saltformer, f.eks. som natrium- og kalium-salter.

I preparatet i henhold til oppfinnelsen erstattes minst

ca. 0,001% av halogenene, f.eks. fra ca. 0,001 til 99% av halogenene, f.eks. fra ca. 0,01 til 80% av halogenene, men fortrinnsvis fra ca. 0,015 til 75%. Strukturen til produktet er en kombi-nasjon av halogenert polyalkylen og alkylen/vinylester-kopolymer i det samme molekyl. I tillegg er det olefinisk umettethet i polyalkylenryggraden som skyldes eliminering av hydrogenhalogenid, f.eks. eliminering av HCl. NMR-analyse gir kvantitativ bestem-melse av strukturen siden den bestemmer forholdet mellom halogen og ester og olefin fordi de hydrogenatomer som er nærliggende de nevnte strukturelle grupper blir godt separert i NMR:

Produktet har en unik struktur av en delvis halogenert alkylen/vinylester-kopolymer med noe olefinisk umettethet i ryggraden og noe flerumettethet i estergruppene. Når det gjelder lineært polyetylen, avviker disse materialer radikalt fra normale EVA-strukturer fordi de inneholder polymeriserbare estergrupper og ryggraden er totalt lineær mens etylen/vinylester-kopolymerer ikke inneholder slike estergrupper og har vesentlig forgrening.

Et problem som eksisterer er at den milde basisitet hos natriumkarboksylater fører til en viss mengde av eliminering av hydrogenhalogenid, f.eks. HCl fra ryggraden til polymeren for å danne internt olefin. Denne reaksjon konkurrerer med sub-stitusjonsreaksjonen. Dannelse av internt olefin på polymerrygg-raden er kjent å være skadelig for dens kaldflytaktivitet, og denne sidereaksjon må bli redusert til et minimum. Denne elimi-nerings-sidereaksjon varierer i avhengighet av temperatur, løs-ningsmiddel og struktur av karboksylat-anionet. Det er vanskelig å eliminere denne reaksjon fullstendig, og hva kaldflytaktivitet angår, er det nødvendig å ta igjen i substitusjon det som tapes ved olefindannelse. Generelt varierer forholdet mellom

substitusjon og eliminasjon fra 3/1 til 6/1.

Omdannelsen av halogenert polyalkylen til en kopolymer

av alkylen/vinylester-type er ikke en enkel oppgave fordi natrium- og kaliumsaltene av karboksylsyrer ikke er løselige i de vanlige upolare løsningsmidler som oppløser halogenerte polyalkylener. Dette uforlikelige problem kan håndteres på tre måter.

1. Reaksjonen kan utføres i et upolart løsningsmiddel i nærvær av en kroneeter (f.eks. 18-krone 6) som vesentlig solubiliserer metallionekarboksylatet i det organiske medium og gjør det mulig med en homogen reaksjon. 2. Reaksjonen kan også utføres i nærvær av et faseoverførings-katalysatorsystem. Dette innebærer å oppløse metallionkarboksy-latet og en olje/vannløselige kvaternær ammoniumforbindelse i vann og utføre en tofasereaksjon med det halogenerte polyalkylen oppløst i et upolart organisk løsningsmiddel. Reaksjonen skrider frem fordi det kvaternære ammoniumsalt overfører karbok-sylatanioner som del av sin egen struktur til den organiske fase slik at den aktuelle reaksjon skrider frem homogent. 3. Reaksjonen kan utføres i en løsningsmiddelblanding hvor det er delvis løselighet av både halogenpolyalkylenet og saltet av den organiske syre.

De to første reaksjonsmetoder er mindre økonomiske pga. den høye pris på kroneetere og kvaternære ammoniumforbindelser. Metode 3 er den mest økonomisk mulige metode for kommersiell praksis.

Det er funnet at løsningsmiddelblandinger som omfatter

av alkoholer og blandinger av alkoholer og ketoner (etyl-cello-solve/metylisobutylketon, metylkarbitol/diisobutylketon) tillater forskyvningsreaksjonen å bli utført på effektiv måte.

Ikke-begrensende eksempler er angitt nedenunder utelukkende for illustrerende formål og representerer den beste måte å fremstille de polymeriserbare esterholdige halogenpolyalkylener i henhold til foreliggende oppfinnelse på.

EKSEMPEL 1

En blanding av 40 gram av klorert lineært polyetylen (19,4% Cl), 49,2 gram av INDUSTRENE<®>224 fettsyre (syretall 200)<*>, 11,65 gram av 85 prosentig kaliumhydroksyd, 19 gram av Solvent 14 (tri-

(trimetylbenzen/xylen) og 40 gram av etylkarbitol ble omrørt og godt oppvarmet til 160°C under nitrogen. Tilnærmet 6 ml av en blanding av løsningsmiddel og vann ble fjernet under oppvarmingsprosessen. Etter 20 timer indikerte et IR-spektrum av blandingen en sterk karbcnylabsorpsjon ved 1740 cm _ 1 (ester) og fra-vær av fettsyre-kaliumsalt (1550 - 1600 cm ^). Reaksjonsblandingen ble avkjølt til 120°C, og 49 gram av Solvent 14 ble tilsatt. 40 gram vann ble tilsatt, og blandingen ble omrørt i 5 minutter og fikk så sette seg. Den nedre, vandige saltløsning ble separert og det øvre, organiske sjikt filtrert. Det filtrerte produkt ble tørket ved azeotropisk destillasjon av eventuelt gjenværende vann, og konsentrasjonen ble justert til 50% aktivt faststoff.

(R)

<*>INDUSTRENE 224 ^er en destillert flytende fettsyre som omfatter olje-, linol-, linolen- og ekosensyre, levert av Humka Chemical Division, Witco Chemical Corporation i Memphis, TN.

EKSEMPEL 2

En blanding av 20 gram av klorert lineært polyetylen (19,4% Cl), 30,9 gram av en fettsyre (syretall 180)<*>, 6,5 gram av 85 prosentig kaliumhydroksyd, 9,9 gram av Solvent 14 og 15 gram av etylkarbitol ble omrørt og oppvarmet under nitrogen til 165°C.Tilnærmet 3 ml av en blanding av løsningsmiddel og vann ble fjernet under oppvarmingsprosessen. Etter 20 timer indikerte et IR-spektrum av blandingen en sterk karbonylabsorps]on ved 1740 cm_ 1 (ester) og nærvær av en liten mengde av fettsyre-kaliumsalt (1560 cm<-1>). Reaksjonsblandingen ble avkjølt til 120°C, og 39 ml av Solvent 14 ble tilsatt. 20 ml vann ble tilsatt, og blandingen ble omrørt 5 minutter og så tillatt å sette seg. Den nedre, vandige saltløsning ble separert og det øvre, organiske sjikt filtrert. Det filtrerte produkt ble tørket ved azeotropisk destillasjon for eventuelt gjenværende vann, og konsentrasjonen ble justert til 50% aktivt faststoff.

<*>Denne spesielle fettsyre er en fettsyre som hovedsakelig omfatter olje- og linolsyre i tilnærmet like mengder.

Det er innbefattet at andre polymeriserbare esterholdige halogenpolyalkylener kan fremstilles i henhold til de metoder som er beskrevet i disse eksempler, ved ganske enkelt å benytte istedenfor de karboksylsyrer som er nevnt, andre karboksylsyrer hvor minst noen av slike karboksylsyrer inneholder et polymeriserbart organisk radikal. Videre er det innbefattet at disse andre polymeriserbare esterholdige halogenpolyalkylener vil være nyttige ved fremstilling av oligomerer for bruk i brenselolje hvor slike andre, når de underkastes de oligomeriseringsbetingel-ser som er angitt nedenunder, vil gi en oligomer som er løselig i brenselolje og som er effektiv som kaldflytforbedrende middel. Det er innbefattet at slike andre karboksylsyrer er slike som inkluderer et polymeriserbart organisk radikal. Slike andre polymeriserbare organiske radikaler kan inkludere andre polyvi-nylradikaler, alkener som har en endestående karbon-karbon-dobbeltbinding, alkynyl, aryl som har polyenyl- og alkynylsubstitu-enter, arpolyenyl-, aralkynyl- og cyklopolyenylradikaler som beskrevet ovenfor.

Disse polymeriserbare esterholdige halogenpolyalkylener

er anvendelige for fremstilling av esterholdige halogenpolyalkylener med høyere molekylvekt og er spesielt nyttige for fremstilling av kaldflytforbedrende oligomerer.

Oligomerisering

De kaldflytforbedrende oligomerer i henhold til foreliggende oppfinnelse produseres ved å underkaste de polymeriserbare esterholdige halogenpolyalkylener som er beskrevet ovenfor, friradikalbetingelser i nærvær av en effektiv geleringsforhindrende mengde av et kjedeoverføringsmiddel.

Friradikalkatalysatorer som er anvendelige i reaksjonen inkluderer kommersielt tilgjengelig azo- og uorganiske og organiske peroksyd-inititatorer, f.eks. ammoniumacetat, hydrogenperoksyd, dilaurylperoksyd, t-butylperoksyd, 2,2-di(butylperoksy)butan , dikumylperoksyd, 2,2-azobis(2-metylpropionitril)2-butylazo-2-cyanobutan, 4(t-butylperoksykarbonyl)-3-heksyl-6-(7-(t-butyl-peroksykarbonyl)heptyl)cykloheksan og lignende.

Foretrukne katalysatorer inkluderer hydrogenperoksyd, di-t-butylperoksyd, dibenzoylperoksyd, diacetylperoksyd, dilauroylperoksyd, t-butylperbenzoat, 2,2-azobis-(2-metylpropionitril), 2-butylazo-2-cyanobutan, 4-(t-butylperoksykarbonyl)-3-heksyl-6-(7-butylperoksykarbonyl)heptyl)-cykloheksan og lignende.

Fordelaktige katalysatorer inkluderer di-t-butylperoksyd, dibenzoylperoksyd, diacetylperoksyd, dilauroylperoksyd, t-butylperbenzoat, t-amylperoktanoat, dikumylperoksyd og lignende.

Generelt er de foretrukne katalysatorer organiske peroksyder som spaltes mellom ca. 50 og 140°C og er kjent å indusere poding. Katalysatoren kan utgjøre fra ca. 0,10 til ca. 5 vektprosent av den tilsatte monomer, fortrinnsvis 0,25 - 3 vektprosent av den tilsatte monomer. Fordelaktig utgjør katalysatoren fra ca. 0,5 til ca. 2 vektprosent av den tilsatte monomer.

Det skal bemerkes at mengden og styrken av katalysatorma-teriale i visse tilfeller vil bestemme den endelige molekylvekt for oligomeren. Videre vil mengden av av polymeriserbare estergrupper som inneholdes på halogenpolyalkylenryggraden ytterligere bestemme den endelige molekylvekt. Hvis f.eks. 2 vektprosent monomer av t-butylperbenzoat benyttes for å katalysere et sterkt polymeriserbart esterholdig halogenpolyalkylen, er molekylvekten til den produserte polymer så høy at polymermaterialet er i form av en gel. Gelatinøse polymermaterialer er svært vanskelig å oppløse i brenselolje og foretrekkes derfor ikke som kaldflytforbedrende midler. Imidlertid kan kjedeoverføringsmidler bli benyttet for å forhindre dannelse av polymerer med svært høy molekylvekt, dvs. for å forhindre oligomerisering fra å skride frem til geleringspunktet, slik at slike katalysatorer og så høyt polymeriserbare halogenpolyalkylener kan benyttes i utførelsen av foreliggende oppfinnelse.

Egnede kjedeoverføringsmidler for anvendelse i oligomeri-seringsprosessen i henhold til foreliggende oppfinnelse for å forhindre gelering er slike som er oljeløselige og som forbruker friradikaler uten å generere eller danne andre friradikaler.

De karboksylsyrer som inneholder polymeriserbare organiske radikaler som definert ovenfor tilveiebringer bekvemme og lett tilgjengelige kjedeoverføringsmidler. Således er de karboksylsyrer som inneholder polymeriserbare R-grupper som definert ovenfor,

de foretrukne kjedeoverføringsmidler. Hvis f.eks. en blanding av umettede og flerumettede fettsyrer som har fra ca. 12 til ca. 24 karbonatomer benyttes for å omdanne et halogenpolyalkylen til et polymeriserbart esterholdig halogenpolyalkylen, kan slike fettsyrer også lett og bekvemt benyttes som kjedeoverføringsmid-ler for å regulere molekylvekten til oligomeren. Andre kjedeover-

føringsmidler er velkjente på fagområdet og kan også benyttes.

Reaksjonstemperaturen kan være fra ca. 50 til 140°C, fortrinnsvis fra ca. 80 til ca. 120°C, spesielt fra ca. 90 til ca. 110°C. Ideelt er temperaturen valgt til å være lik den 10 timers halveringstemperatur for katalysatoren.

Reaksjonen kan utføres i masse eller i løsning over et tidsrom av fra ca. 2 til ca. 10 timer under omgivelsenes trykkbe-tingelser.

De følgende ikke-begrensende eksempler er kun for illustrerende formål og representerer den beste måte å fremstille oligomerene i henhold til foreliggende oppfinnelse på.

EKSEMPEL 3

En 100 gram prøve av et esterholdig klorpolyetylen (klorpolyetylen ( 1 9 , 4% Cl) + 0,8 ekv. INDUSTRENE 224 fettsyre (syretall 180) + 0,8 ekv. kaliumhydroksyd) som var 50% aktivt ble satset inn i en trehalset kolbe med rund bunn. En langsom strøm av nitrogen ble ført kontinuerlig gjennom kolben, og 4,0 g av INDUSTRENE 224 fettsyre ble satt til den omrørte løsning, og løsningen ble oppvarmet til 160°C. En løsning av 1,6 g av di-t-butylperoksyd i 3,2 g Solvent 14 ble tillaget. V4 (1,2 g)

av den fremstilte peroksydløsning ble satt til reaksjonsblandingen. En time senere ble en V4 av den fremstilte peroksydløsning satt til reaksjonsblandingen, og hver time etter dette ble en ny kvart porsjon tilsatt inntil hele de 4,8 g var blitt tilsatt. Flere timer senere ble produktet tillatt å avkjøle seg til romtemperatur. Det var lysere i farve og mer viskøst enn den opp-rinnelige 100 grams prøve.

EKSEMPEL 4

En 100 grams prøve av et esterholdig klorpolyetylen (klorpolyetylen (19,4% Cl) + 0,8 ekv. INDUSTRENE 224 fettsyre (syretall nr. 180) + 0,8 ekv. kaliumhydroksyd) som var 50% aktivt, ble satset i en trehalskolbe med rund bunn. En langsom strøm av nitrogen ble kontinuerlig ført gjennom kolben, og løsningen ble oppvarmet til 160°C. En løsning av 1,0 g av di-t-butylperoksyd i 2,0 g Solvent 14 ble tillaget. 1/4 (0,75 g) av den tillagede løsning ble satt til reaksjonsblandingen. En time senere ble en ny ^4 av den tillagede løsning satt til reaksjonsblandingen, og hver time etter denne en ny kvart porsjon tilsatt inntil hele porsjonen 3,0 g var blitt tilsatt. Den var lysere i farve og mer viskøs enn den oppprinnelige 100 grams prøve.

Det er innbefattet at andre esterholdige halogenpolyalkylenoligomerer kan produseres ved å benytte de metoder som er gitt i disse eksempler, ved å benytte andre polymeriserbare halogenpolyalkylener istedenfor det esterholdige klorpolyetylen og ved å benytte andre peroksydkatalysatorer istedenfor di-ti-butylperoksyd.

De esterholdige halogenpolyalkylenoligomerer i henhold

til oppfinnelsen er svært anvendelige for å forbedre kaldflyt hos brenseloljer. De fleste hydrokarbonbrennstoffer gir krystaller av fast voks etterhvert som deres temperatur senkes under blakningspunktet. I et vanlig destillat-brenseloljepreparat som inneholder et hellepunkt-nedsettende additiv, hindrer krystallene av fast voks ikke flyt gjennom pumper og filterskjermer selv ved temperaturer godt under hellepunktet for basisoljen, f.eks. destillat-brenselolje. I slike tilfeller er krystallene små og hindrer derfor ikke flyt. I noen brennstoffblandinger derimot, er krystallene som dannes tilstrekkelig store og tette til at det dannes et ubevegelig skikt av krystaller på bunnen av lagringstankene. Slike krystaller av fast voks vil ikke kunne underkaste seg behandling av de fleste hellepunktnedsettende midler som er konstruert for destillat-brennstoffer, og krystallene kan derfor forårsake alvorlige flytproblemer. Driftproble-mer oppstår når det forsøkes å pumpe brennstoffet fra ett sted til et annet. Pumpedeler, filtere og lignende er tilbøyelige til å bli tilstoppet med krystallene av fast voks som konsentre-res i brenseloljen på bunnen av lagringstankene.

I tabell 1 forbedrer oligomerene i henhold til oppfinnelsen fordelaktig opererbarheten og, spesielt, pumpbarheten. For eksempel er en oligomer av et esterholdig halogenpolyalkylen med de ovenfor definerte karakteristikker svært aktiv med hensyn til å modifisere de vokskrystaller som dannes i, eller utfylles fra, brysomme brenseloljer som normalt har tendens til å danne store, tette krystaller ved lavere temperaturer. Selv om dannel-sen av voksen faktisk ikke inhiberes ved anvendelse av en oligomer i henhold til oppfinnelsen, viser voksen seg som et svært finfor-delt, voluminøst materiale som skulle være pumpbart under de fleste forhold. Oligomerene i henhold til oppfinnelsen er også anvendelige som hellepunktnedsettende midler, som illustrert i tabell 2.

En brenselolje-preparat i henhold til oppfinnelsen omfatter en hovedmengde av en destillat-brenselolje og, som et forbedret kaldflytforbedrende middel, en effektiv kaldflytforbedrende mengde av en oligomer av et esterholdig halogenpolyalkylen. Oligomeren er tilstede i en mengde, basert på vekt av brennstoff,

av fra ca. 1 til ca. 3 000 ppm, f.eks. fra ca. 10 til ca. 2 500 ppm, f.eks. fra ca. 20 til ca. 2 000 ppm, men foretrukket fra ca. 50 til ca. 1 500 ppm. Oligomeren kan tilsettes direkte til brenseloljen eller kan blandes i konsentrert form i et hydrokar-bonløsningsmiddel, f.eks. benzen, toluen, xylen og lignende. Ytterligere egnede løsningsmidler er mer spesifikt beskrevet nedenunder .

Brenseloljen er en hydrokarbonolje som f.eks. et diesel-brennstoff, et jetbrennstoff, et tungt industrielt restbrennstoff (f.eks. Bunker C), en brennolje, en oppvarmingsoljefraksjon, kerosen, en gassolje eller enhver annen lignende lettolje. Naturligvis gjelder dette også hvilke som helst blandinger av destil-latoljer. Destillatbrenseloljen kan være fra råolje og/eller krakkede petroleumfraks joner. Destillatbrenseloljen kan fordelaktig koke i området fra ca. 120 til ca. 400°C. Destillat-bren-selol jen kan inneholde eller bestå av krakkede komponenter, f.eks. slike som stammer fra sirkuleringsoljer eller sirkuleringsolje-kutt som koker tyngre enn bensin, vanligvis i området fra ca. 230°C til ca. 400°C, og kan stamme fra katalytisk eller termal krakking. Høy-svovelholdige og lav-svovelholdige oljer, f.eks. dieseloljer og lignende, kan også anvendes. Destillatoljen kan inneholde andre komponenter, f.eks. tilsetningsmidler som anvendes for å utføre spesielle funksjoner, f.eks. rustinhibitorer, korrosjonsinhibitorer, antioksydanter og/eller slamstabiliserende preparater.

De foretrukne destillat-brenseloljer har et startkokepunkt

i området fra ca. 120 til ca. 246°C og et sluttpunkt i området fra ca. 260°C. Destillat-brenseloljen kan fordelaktig ha en A.P.I.-densitet på ca. minst 30 og et oppflammingspunkt (Tag lukket beger) på ikke lavere enn ca. 43°C og fortrinnsvis over ca. 46°C.

Oligomerene i henhold til oppfinnelsen kan for lettvint- hets skyld bli fremstilt som konsentrater som additiver for brennstoffer. Følgelig oppløses en oligomer i et egnet organisk løs-ningsmiddel for denne i mengder over 10% og fortrinnsvis fra ca. 10 til ca. 75%. Løsningsmiddelet i slike konsentrater kan bekvemt være til stede i mengder fra ca. 25 til ca. 90%. Det organiske løsningsmiddel koker fortrinnsvis i området fra ca. 38 til ca. 372°C. De foretrukne organiske løsningsmidler er hydrokarbonløsningsmidler, f.eks. petroleumfraks joner, f.eks. nafta, oppvarmerolje, white spirit og lignende, aromatiske hydrokarboner såsom benzen, xylen og toluen, samt paraffiniske hydrokarboner, f.eks. heksan og pentan. De valgte løsningsmidler bør naturligvis velges med hensyn til mulige velgjørende eller ugunstige effekter som de kan ha på det endelige brenseloljepreparat.

Som konklusjon vedrører foreliggende oppfinnelse polymeriserbare esterholdige halogenpolyalkylener og oligomerer derav som er effektive som kaldflytforbedrende midler i midtdestillat-brennstoffer.

De polyalkylener som er benyttet for å produsere de polymeriserbare esterholdige halogenpolyalkylener i henhold til oppfinnelsen har en molekylvekt på fra ca. 1 000 til ca. 30 000, f.eks. fra ca. 1 500 til 10 000, men fortrinnsvis fra ca. 1 500 til 3 000, og et halogeninnhold på fra ca. 0,001 til ca. 40 vektprosent av polymer, f.eks. fra ca. 0,005 til ca. 30%, men fortrinnsvis fra ca. 0,01 til ca. 25%.

Prosent halogener som er erstattet med estergrupper kan variere fra ca. 1 til ca. 99%, f.eks. fra ca. 10 til ca. 80%, men fortrinnsvis fra ca. 15 til ca. 75%.

De polymeriserbare esterholdige halogenpolyalkylener omfatter estergrupper som inneholder et organisk radikal hvor minst noen av estergruppene inneholder polymeriserbare organiske radikaler .

Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av de ovennevnte polymeriserbare esterholdige halogenpolyalkylener for å produsere esterholdige halogenpolyalkylener med høyere molekylvekt.

Oppfinnelsen vedrører også oligomerer produsert fra de ovennevnte polymeriserbare esterholdige halogenpolyalkylener og anvendelse av slike oligomerer for å forbedre kaldflyt i midtdestillat-brennstoffer.

Oligomerene har en molekylvekt på fra ca. 1 000 til ca.

131 000, fortrinnsvis fra ca. 2 400 til ca. 9 000, og fordelaktig fra ca. 3 000 til ca. 6 000.

Mengden av oligomer som anvendes som hellepunktnedsettende middel basert på vekt av brennstoff er fra ca. 1 til ca. 3 000 ppm, f.eks. fra ca. 10 til ca. 2 500 ppm, f.eks. fra ca. 20 til ca. 2 000 ppm, men fortrinnsvis fra ca. 50 til ca. 1 500 ppm.

Mengden av oligomer som anvendes som opererbarhetsforbed-rende middel vil generelt være litt mer enn den mengde som benyttes som hellepunktnedsettende middel i det samme brennstoff og kan variere fra ca. 3 til ca. 4 000 ppm, f.eks. fra ca. 15 til ca. 3 000 ppm, f.eks. fra ca. 25 til ca. 2 500 ppm, men fortrinnsvis fra ca. 60 til 2 000 ppm.

Selv om de illustrerende utførelsesformer av oppfinnelsen er blitt beskrevet med spesiell henvisning, skal det forstås at diverse andre modifikasjoner vil være fremtredende for, og kan lett foretas, av fagmannen på området uten å avvike fra opp-finnelsens ånd og ramme. Følgelig er det ikke ment at omfanget av kravene som medfølger skal være begrenset til eksemplene og de beskrivelser som her er bragt, men snarere at kravene skal oppfattes som innbefattende alle trekkene med hensyn til paten-terbar nyhet som ligger i foreliggende oppfinnelse, inklusive alle trekk som ville bli behandlet som ekvivalenter derav av fagmannen på området, som denne oppfinnelsen henvender seg til.

Claims (17)

1. Preparat, karakterisert ved at det omfatter en oligomer av et polymeriserbart esterholdig halogenpolyalkylen, idet oligomeren inneholder olefinisk umettethet i ryggraden.

2. Preparat som angitt i krav 1, karakterisert ved at det polymeriserbare halogenpolyalkylen har nærvær av estergrupper som inneholder polymeriserbare organiske radikaler.

3. Preparat som angitt i krav 2, karakterisert ved at det polymeriserbare organiske radikal er valgt fra gruppen som består av polyenyl, alkynyl, polyenyl- og alkynyl-substituert aryl, arpolyenyl, aralkynyl eller cyklopolyenyl.

4. Preparat som angitt i krav 2, karakterisert ved at det polymeriserbare organiske radikal er valgt fra gruppen som består av polyenyl eller cyklopolyenyl.

5. Preparat som angitt i krav 2, karakterisert ved at det polymeriserbare organiske radikal er valgt fra gruppen som består av polyenyl eller alkynyl.

6. Preparat som angitt i krav 2, karakterisert ved at det polymeriserbare organiske radikal er polyenyl.

7. Preparat som angitt i krav 2, karakterisert ved at estergruppene stammer fra en blanding av polymeriserbare og ikke-polymeriserbare fettsyrer som har fra ca. 12 til ca. 24 karbonatomer.

8. Preparat som angitt i krav 2, karakterisert ved at estergruppene stammer fra en fettsyreblanding som består i det vesentlige av oljesyre, linolsyre, linolensyre og eikosensyre.

9. Fremgangsmåte for fremstilling av et preparat i henhold til krav 1, karakterisert ved å underkaste et polymeri serbart esterholdig halogenpolyalkylen for friradikalpolymerisa-s jonsbetingelser.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, karakterisert ved at halogenpolyalkylenet underkastes friradikalpolymerisasjonsbetingelser i nærvær av en effektiv geleringsforhindrende mengde av et kjedeoverføringsmid-del.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakterisert ved at det som kjedeoverførings-middel anvendes en blanding av polymeriserbare og ikke-polymeriserbare fettsyrer som har fra ca. 12 til ca. 24 karbonatomer.

12. Blanding, karakterisert ved at den omfatter en brenselolje og et preparat i henhold til krav 1.

13. Fremgangsmåte for å forbedre kaldflyt hos et midtdestillat-brennstoff, karakterisert ved at den omfatter å sette til nevnte brennstoff en effektiv kaldflytforbedrende mengde av et preparat i henhold til krav 1.

14. Fremgangsmåte i henhold til krav 13, karakterisert ved at den effektive kaldflytforbedrende mengde er en effektiv hellepunkt-nedsettende mengde.

15. Fremgangsmåte som angitt i krav 14, karakterisert ved at den effektive kaldflytforbedrende mengde er en effektiv opererbarhets-forbedrende mengde.

16. Blanding, karakterisert ved at den omfatter et esterholdig halogenpolyalkylen som er polymeriserbart under friradikalbetingelser.

17. Fremgangsmåte for å fremstille et kaldflytforbedrende middel for brennstoffol jer, karakterisert ved å underkaste en blanding i henhold til krav 16 for friradikalbetingelser i nærvær av en effektiv geleringsforhindrende mengde av et kjedeoverførings-middel.