KR20110009122A

KR20110009122A - 폴리알파올레핀 및 폴리알파올레핀의 제조방법

Info

Publication number: KR20110009122A
Application number: KR1020107024541A
Authority: KR
Inventors: 다니엘 씨. 노울즈; 지저스 알. 파비안; 빌렌 코소버; 수잔 페라로티; 이. 브라이언 폭스; 프랭크 디블라제
Original assignee: 켐트라 코포레이션
Priority date: 2008-05-06
Filing date: 2009-04-20
Publication date: 2011-01-27
Also published as: US8389780B2; JP5535199B2; US7880047B2; JP2011520010A; US20110092752A1; RU2494113C2; KR101569228B1; CN102015787A; RU2010149603A; CN102015787B; EP2274344B1; WO2009137264A1; US20090281360A1; EP2274344A1

Abstract

본 발명은 폴리알파올레핀 (PAO) 및 PAO를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 한 구체예에서, 본 발명은 C₈-C₁₂ α-올레핀 단량체를 수소, C₈-C₁₂ 포화 탄화수소, 예컨대 C₈-C₁₂ 포화 직쇄 탄화수소, 및 촉매 시스템의 존재 하에, 반응 용기에서 중합하는 것을 포함하는 PAO의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 C₈-C₁₂ 포화 직쇄 탄화수소는 C₈-C₁₂ α-올레핀 단량체와 거의 동일한 수의 탄소 원자를 가진다. C₈-C₁₂ 포화 직쇄 탄화수소는 임의로 발명의 방법에 의해 형성된 미정제 PAO 생성물로부터 유도된다. 본 발명은 또한 발명의 방법을 수행하기 위한 반응 시스템, 체류 시간을 토대로 한 PAO 점도의 조절 방법, 및 고형 흡착제 입자를 사용한 촉매의 제거에도 관한 것이다.

Description

폴리알파올레핀 및 폴리알파올레핀의 제조방법{POLYALPHAOLEFINS AND PROCESSES FOR FORMING POLYALPHAOLEFINS}

본 발명은 폴라알파올레핀에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 폴리올레핀과, α-올레핀, 바람직하게는 C₈-C₁₂ α-올레핀, 예컨대 1-데센으로부터, 바람직하게는 α-올레핀과 동일한 수의 탄소 원자를 가지는 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소를 중합 반응 혼합물에 함께 공급함으로써 폴리알파올레핀을 제조하기 위한 방법 및 반응 시스템에 관한 것이다.

올리고머 탄화수소 유체의 합성에 의해 천연 미네랄 오일에 기초한 윤활제의 성능을 개선하기 위한 노력들은 수십 년 동안 석유 산업에서 중요한 연구 개발의 주제가 되어 왔고, 그 결과 최근에는 많은 폴리올레핀 합성 윤활제의 상업적인 생산이 가능해졌다. 이들 물질은 주로 α-올레핀, 예컨대 C₂-C₂₀ α-올레핀의 중합을 토대로 한다. 합성 윤활제에 대한 산업적 연구는 대체로 광범위한 온도범위에 걸쳐서 유용한 점성을 나타내는, 즉 개선된 점도 지수(VI)를 가지는 한편, 또한 평활성, 열적 및 산화 안정성과 미네랄 오일과 같거나 더 좋은 유동점을 나타내는 유체에 초점이 맞춰져 왔다. 보다 새로운 이들 합성 윤활제는 적은 마찰을 나타내므로 기계적 부하의 전체 범위에 걸쳐 증가된 기계적 효율을 나타내고, 또한 미네랄 오일 윤활제보다 광범위한 작동 조건에서도 마찬가지 효과를 나타낸다.

고분자 화학의 다양한 실제 임상에서 잘 알려져 있는 구조적 및 물리적 특성 관계는, 개선된 윤활제 특성을 부여할 필요가 있을 것으로 여겨지는 구조를 가지는 올리고머의 합성을 위해 연구의 생산적인 장으로서 α-올레핀에 집중되었다. 크게는 프로펜과 비닐 단량체의 중합에 대한 연구로 인해 α-올레핀의 중합 메커니즘 및 중합체 구조에 대한 메커니즘의 효과는 합리적으로 잘 이해되며, 그로써 잠재적으로 유용한 올리고머화 방법 및 올리고머 구조를 겨냥한 강력한 자원을 제공한다.

올레핀의 촉매적 중합은 윤활제로서 유용한 베이스스톡(basestock)을 제조하기 위한 공지된 기법이다. 당해 기술분야, 예를 들면 미국 특허 4,827,073호; 4,892,851호; 4,912,272호; 5,012,020호; 5,177,276호; 5,661,096호; 5,731,254호; 6,706,828호; 6,858,767호; 및 7,129,197호에는 폴리알파올레핀을 제조하기 위한 공지된 다양한 방법들이 다양하게 있다. 초기의 촉매적 중합 과정은 미국 특허 4,827,073호 및 5,012,020호에서 논의된 것과 같은 크로뮴-기초 결정, 미국 특허 제 5,177,276호에서 논의된 것과 같은 3염화 티탄, 그리고 미국 특허 4,912,272호에서 논의된 것과 같은 염화알루미늄을 사용하였다. 이들 초기의 촉매들은 예를 들면 미국 특허 4,892,851호; 5,661,096호; 5,731,254호; 6,858,767호; 및 7,129, 197호에서 논의된 것과 같이, 나중에 개발된 다양한 메탈로센 촉매 및 메탈로센 촉매 시스템을 사용하는 방법에 대한 길을 열어주었다. 그러한 촉매 시스템은 전형적으로 (a) 메탈로센 화합물, 전형적으로 지르코늄과 같은 제 IVb족 전이 금속을 토대로 한 메탈로센 화합물과 (b) 알루미녹산의 조합을 포함한다. 가교되지 않고 치환된 비스-시클로펜타디에닐 전이 금속인 메탈로센은 미국 공개 출원 2007/0043248에서 논의된다.

그런 방법에 의해 제조된 폴리알파올레핀은 예를 들면 미국 공개 출원 2006/0276355; 2007/0289897; 및 2007/0298990에서 논의된 것과 같은 윤활제 또는 윤활제 첨가제로서 사용될 수 있다.

미국 특허 6,858,767호에는 액체 폴리알파올레핀 호모- 또는 공중합체, 바람직하게는 본질적으로 비정질인 1-데센이 수소와 특정 유형의 메탈로센 촉매를 사용한 중합 과정에 의해 얻어진다고 개시되어 있다. 추가로 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하고 있는 액체 폴리알파올레핀 단일- 또는 공중합체는 독특한 조합의 특성, 즉 저분자량 (Mw), 낮은 다중분산성 지수 (Mw/Mn), 조절가능한 동적 점도 (K_V100), 낮은 요오드 수 (I₂) 및 낮은 유리 전이 온도 (Tg)를 나타내고, 실질적으로 비정질이다. 액체 폴리알파올레핀 단일- 또는 공중합체는 폴리알파올레핀이 점도 변형제로서 작용하는 윤활유를 포함하는 다양한 제품의 제조에 유용하다.

미국 특허 7,129,197호에는 단일-부위 촉매의 존재 하에 올레핀의 하나 또는 그 이상의 올리고머가 제조되는 것이 개시되어 있다. 바람직하게는, 올레핀은 α-올레핀이고, 올리고머는 폴리-알파-올레핀 (PAO)이다. 그렇게 제조된 PAO는 완전하거나 실질적으로 이성화의 결과인 삼차 수소가 없다. 결과적으로, PAO는 개선된 생체내 분해성, 개선된 산화 내성, 및/또는 상대적으로 더 높은 점도 지수를 가진다. PAO는 많은 유용한 용도가 있는데, 예컨대 윤활제의 성분으로서 사용될 수 있다.

미국 특허 5,177,276호에는 본질적으로 다음의 구조식을 가지는 반복 단위로 구성되는 알파-올레핀 올리고머가 개시되어 있다:

상기 식에서 x는 3 내지 11의 정수를 나타내고; y는 중량 평균 분자량이 약 5,000 내지 약 20,000이 되도록 하는 올리고머 내의 반복 단위의 수를 나타내며; 상기 올리고머는 올리고머의 반복 단위의 약 70 내지 100%의 머리-꼬리 배열을 하고 있다. 바람직하게는 올리고머의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 약 10,000이고; 상기 올리고머는 약 5.5보다 작은 분산도와 약 24,000보다 적은 Z 평균 분자량을 가지는 것을 추가의 특징으로 한다. 또한 미국 특허 5,177,276호에는 통상적으로 포화된 알파-올레핀을 함유하고 있는 전환되지 않은 공급물을 올리고머화 과정에 반응 용매로서 사용하기 위해 재활용하는 것이 개시되어 있다.

미국 특허 5,731,254호에는 다음 식1의 메탈로센으로 이루어진 촉매의 존재 하에 식 R^a-CH＝CH-R^b의 올레핀을 중합 또는 공중합함으로써 고수율로 얻어지는 신디오택틱(syndiotactic) 폴리올레핀이 개시되어 있다:

상기 식에서 M₁은 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈륨, 및 알루미녹산이다. 이 폴리올레핀은 매우 큰 분자량, 매우 좁은 분자량 분포 및 매우 큰 신디오택틱 지수를 가진다. 이 중합체로부터 제조된 형상화된 물품은 높은 투명도, 유연성, 내인열성 및 우수한 표면 광택에 의해 구별된다.

미국 특허 4,892,851호에는 신디오택틱(syndiotactic) 폴리올레핀을 제조하는 데 사용하기 위한 메탈로센 촉매가 개시되어 있다. 촉매는 시클로펜타디에닐 고리 중 하나가 다른 고리로부터 유래된 것으로 실질적으로 다른 방식으로 치환되어 있는 가교된 메탈로센을 포함한다. 이런 유형의 촉매는 매우 신디오스페시픽(syndiospecific)하며, 또한 그것으로 신규한 미세구조를 가지는 중합체가 생성되는 것으로 발견되었다. 본 발명은 추가로 중합 과정에서 하나 또는 그 이상의 촉매를 사용하는 것을 포함한다. 촉매는 일반적으로 다음 식: R"(C_pR_n)(C_pR'_m)MeQ_k 로 표시된다. 이때 각 C_p는 시클로펜타디에닐 또는 치환된 시클로펜타디에닐 고리이고, 각 R_n과 R'_m은 동일하거나 상이하며, 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌 라디칼이고; R''은 원소 주기율표의 4b, 5b 또는 6b족 금속이며; 각각의 Q는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌 라디칼이거나 할로겐이고; 0≤k≤3; 0≤n≤4; 1≤m≤4이며; 이때 R'_m은 (C_pR'_m)이 (C_pR_n)과 입체적으로 상이한 고리가 되도록 선택된다.

미국 특허 4,827,073호에는 윤활제 등급의 탄화수소 스톡을 제조하기 위해 알파 올레핀을 올리고머화하기 위한 방법이 개시되는데, 그 방법은 상기 알파 올레핀을 지지된 고형 환원된 제 VIB 족 (예컨대 크로뮴) 촉매와 올리고머화 조건 하에서 약 90 내지 250℃의 온도에서 접촉시킴으로써 액체 윤활제 탄화수소를 생성하는 단계를 포함한다. 생성물은 선형 C₆-C₂₀ 1-알칸의 중합체 잔기를 포함하며, 상기 조성물은 0.19보다 작은 가지 비율을 가진다. 중량 평균 분자량은 420 내지 45,000이고, 수평균 분자량은 420 내지 18,000이고, 분자량 분포는 1과 5 사이이며 유동점은 -15℃ 아래이다. 수소화된 윤활제 등급 탄화수소 생성물은 약 130 내지 280의 점성 지수와 약 750cS까지의 점도를 가진다. 상기 방법은 특히 출발 알파 올레핀이 본질적으로 8 내지 14개의 탄소 원자를 가지는 올레핀 탄화수소 또는 그것의 혼합물로 구성되는 경우에 유용하며, 이때 방법의 조건은 약 100 내지 180℃의 반응 온도를 포함하며, 지지 촉매는 다공성 비활성 실리카를 포함한다.

미국 특허 5,661,096호에는 전이 금속 성분으로서 메탈로센과 활성화제로서 알루미녹산을 기초로 한 지글러 촉매가 개시되어 있고, 메탈로센과 알루미녹산의 예비활성화 결과 촉매 시스템의 활성이 상당히 증가한다. 나아가 고도의 입체규칙성을 가지고, 압축된 구형 입자, 매우 협소한 입자 크기 분포 및 고도의 벌크 밀도를 가지는 1-올레핀 중합체가 상기 유형의 촉매 시스템에 의해 얻어진다.

미국 특허 5,012,020호에는 윤활제 점성지수 개선제로서 특히 유용한 신규한 조성물이 개시된다. 조성물은 0.19보다 작은 분지율과 100℃에서 725 내지 15,000 c의 점도를 가지는 분지된 C₃₀-C₁₀₀₀₀ 탄화수소를 포함한다. 신규한 조성물은 -20 내지 +90℃ 사이의 온도에서 올리고머화 조건하에서 다공성 지지체 위에서 환원된 원자가 상태의 제 VIB족 금속 촉매와 접촉하여, C₆ 내지 C₂₀ 알파-올레핀 공급원료 또는 그것의 혼합물의 올리고머화의 산물을 포함한다. 조성물은 100℃에서 725 cS 내지 15,000cS의 점도를 가진다. 미네랄 오일과 합성 윤활제와의 혼합상태의 전술한 조성물을 사용하여 상승된 점도 지수를 나타내는 신규한 윤활제 혼합물이 제공된다. 그 혼합물은 또한 뉴톤 흐름을 나타냄으로써 주의를 끄는 모든 혼합물에서 고온에서 전단 응력에 대해 증가된 안정성을 나타낸다.

미국 특허 4,912,272호에는 예상외로 높은 점도 지수를 가지는 윤활제 혼합물이 개시되어 있다. 그 혼합물은 실리카 촉매 상에서 활성화된 크로뮴으로 제조된 고점도 지수의 폴리알파올레핀 (HVIXPAO)과 BF₃, 염화 알루미늄, 또는 지글러-형 촉매로 제조된 폴리알파올레핀의 혼합물이다. 월등한 혼합물은 미네랄 오일 및/또는 다른 합성 액체 윤활제와 HVIXPAO로부터 제조된다.

미국 특허 6,706,828호에는 폴리(α-올레핀) 중합체의 제조 방법이 개시되어 있는데, 그 방법은 최소한 하나의 α-올레핀을 수소 및 메탈로센 촉매와 조촉매를 조합함으로써 얻어진 생성물을 포함하는 촉매적으로 효과적인 양의 촉매의 존재 하에 중합하는 것을 포함하고, 상기 메탈로센 촉매는 다음 일반식의 최소한 하나의 메조 화합물이다:

상기 식에서 A¹과 A²는 독립적으로 단핵 및 다핵 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되고;

M¹은 주기율표의 IVb, Vb, 또는 VIb족으로부터의 금속이며;

R¹ 및 R²는 독립적으로 수소, C₁-C₁₀ 알킬, C₁-C₁₀ 알콕시, C₆-C₁₀ 아릴, C₆-C₁₀ 아릴옥시, C₂-C₁₀ 알케닐, C₇-C₄₀ 아릴알킬, C₇-C₄₀ 알킬아릴, C₈-C₄₀ 아릴알케닐 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되고;

R⁷은 다음으로 이루어지는 군으로부터 선택되며:

;

＝BR¹¹, ＝AlR¹¹, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR¹¹, =CO, =PR¹¹ 및 =P(O)R¹¹이고,

여기서, R¹² 및 R¹³은 독립적으로 수소, 할로겐, C₁-C₁₀ 알킬, C₁-C₁₀ 플루오로알킬, C₆-C₁₀ 아릴, C₆-C₁₀ 플루오로아릴, C₁-C₁₀ 알콕시, C₂-C₁₀ 알케닐, C₇-C₄₀ 아릴알킬, C₈-C₄₀ 아릴알케닐, 및 C₇-C₄₀ 알킬아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 또는 R¹¹ 및 R¹² 또는 R¹¹ 및 R¹³은 각 경우에 그것과 연결되어있는 원자들과 함께 고리를 형성하고; M²는 실리콘, 게르마늄 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되며;

R⁸ 및 R⁹는 독립적으로 수소, 할로겐, C₁-C₁₀ 알킬, C₁-C₁₀ 플루오로알킬, C₆-C₁₀ 아릴, C₆-C₁₀ 플루오로아릴, C₁-C₁₀ 알콕시, C₂-C₁₀ 알케닐, C₇-C₄₀ 아릴알킬, C₈-C₄₀ 아릴알케닐, 및 C₇-C₄₀ 알킬아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고; m 및 n은 동일하거나 상이하며 0, 1 또는 2이며, m+n은 0, 1 또는 2이다.

사용된 촉매 시스템 및 고정 매개변수와 관계없이, 더 낮은 점도 범위의 폴리알파올레핀, 예컨대 대략 100 cSt 이하의 점도를 가지는 폴리알파올레핀을, 더 높은 점도의 부산물과 고분자량의 올리고머 및 중합체의 동시 생성으로 인해 더 낮은 선택성과 수율을 초래하지 않으면서 생성하는 것은 어렵다. 그러므로 합성 윤활제의 제조에서 중요한 문제는 높은 선택성에서의 바람직한 점도 범위, 수율, 및 전환율을 가지는 윤활제의 제조이다. 그러므로 높은 전환율, 선택성, 및 수율에서의 바람직한 윤활제 점도를 가지는 폴리알파올레핀을 제조하기 위한 방법 및 반응 시스템이 필요하다.

발명의 개요

본 발명은 α-올레핀 단량체로부터 폴리알파올레핀 (PAO)을 제조하기 위한 고선택성 방법에 관한 것이다. 예상외로 놀랍게도 포화된 탄화수소, 바람직하게는 α-올레핀 단량체로서 거의 동일한 수의 탄소 원자를 가지는 포화된 탄화수소를, 수소 및 적당한 촉매 시스템의 존재 하에 α-올레핀 단량체가 들어있는 PAO 반응 용기에 첨가하는 것은, 그러한 탄화수소가 아니거나 또는 반응 시스템에 최소한으로 공동 공급되는 유사한 시스템과 비교하여, 점도, 점도 지수, 요오드 수, 분자량 (Mw 및 Mn) 및 입체규칙도와 같은 바람직한 물리적 특성이 그 결과의 PAO에 대해 유지되는 한편 선택성이 증가되는 것을 유발한다는 것을 발견하였다.

첫 번째 구체예에서, 본 발명의 방법은 C₈-C₁₂ α-올레핀, C₈-C₁₂ 포화 탄화수소, 수소, 및 촉매적으로 유효한 양의 촉매 시스템을 반응 용기에 첨가하는 단계, 이때 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소는 반응 용기에 공급된 C₈-C₁₂ α-올레핀과 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소의 조합된 중량을 토대로 반응 용기에 5 내지 70 중량 %의 양, 예컨대 10 내지 50 중량% 또는 15 내지 30 중량%의 양으로 공급되는 단계; 그리고 반응 용기 중에서 C₈-C₁₂ α-올레핀을, C₈-C₁₂ 포화 탄화수소, 수소, 및 촉매 시스템의 존재 하에 PAO를 제조하기에 효과적인 조건 하에서 중합하는 단계를 포함한다. 과정은 바람직하게는 연속적인 공정이다.

두 번째 구체예에서, 본 발명은 PAO를 제조하기 위한 방법, 바람직하게는 연속적인 방법에 관한 것으로, 그 방법은 α-올레핀, α-올레핀의 기압의 20% 이내로, 예컨대 10% 이내 또는 5% 이내로 50℃ 기압을 가지는 탄화수소, 수소, 및 촉매적으로 효과적인 양의 촉매 시스템을 반응 용기에 첨가하는 단계와; 반응 용기 중의 α-올레핀을 탄화수소, 수소, 및 촉매 시스템의 존재 하에 PAO를 제조하기에 효과적인 조건 하에 중합시키는 단계를 포함한다.

상기 구체예에서, 올레핀, 예컨대 C₈-C₁₂ α-올레핀과 탄화수소, 예컨대 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소는 임의로 동일한 수의 탄소 원자, 임의로 1 이내의 탄소 원자를 가진다. 예를 들어 만약 C₈-C₁₂ α-올레핀이 1-데센을 포함한다면, C₈-C₁₂ 포화 탄화수소는 바람직하게는 n-데칸과 같은 데칸을 포함한다. 탄화수소, 예컨대 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소는 반응 용기 중의 C₈-C₁₂ α-올레핀, C₈-C₁₂ 포화 탄화수소, 및 PAO의 조합된 중량을 토대로 임의로 8 내지 40 중량%의 수준에서 반응 용기에서 유지된다. 촉매 시스템은 바람직하게는 메탈로센 촉매, 예컨대 가교된 메탈로센 촉매, 예를 들면 디페닐메틸렌 (시클로펜타디에닐-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드를 포함하고, 임의로 추가로 알루미녹산 조촉매, 예컨대 메틸알루미녹산 (MAO)를 포함한다. 상기에서 표시된 것과 같이 다른 구체예에서는, 방법은 전형적으로 매우 선택적이다. 예를 들면 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상의 PAO 선택성을 제공한다. 추가로 방법은 전형적으로 높은, 예를 들면 95% 이상의 전체 전환율, 및 예컨대 85% 이상, 90% 이상, 또는 95% 이상의 고수율을 가진다. 중합 반응은 임의로 105℃ 내지 170℃의 온도 범위, 및 바람직하게는 520 내지 720 kPag의 압력에서 수행된다. 방법은 바람직하게는 10 내지 60분, 예컨대 15 내지 45분의 PAO 체류 시간을 가진다.

바람직한 측면으로, 방법은 초기에 PAO, 미처리된 단량체, 및 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소를 포함하는 미정제 PAO 생성물을 제조하고, 방법은 미정제 PAO 생성물로부터 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소를 분리하는 단계와, 분리된 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소의 최소한 일부를 반응 용기에 첨가하는 단계를 추가로 포함한다. 임의로, 분리된 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소의 첫 번째 부분은 제거되고, 분리된 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소의 두 번째 부분이 반응 용기에 첨가된다. 미처리된 단량체는 미정제 PAO 생성물로부터 분리된 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소와 함께 분리될 수 있고, 분리된 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소와 함께 반응 용기에 첨가될 수 있다. 임의로, 방법은 추가로 반응 용기로부터의 미정제 PAO 생성물을 촉매 제거 칼럼에 채워져 있는 고형 흡착제 입자와, PAO 반응 시스템으로부터 사용한 촉매를 선택적으로 흡착하기에 효과적인 조건 하에서 접촉시키는 단계를 포함한다.

다른 구체예에서, 본 발명은 신규한 PAO 조성물에 관한 것으로, 한 구체예에서 그 조성물은 본 발명의 상기 방법에 의해 제조될 수 있다. PAO는 ¹³C NMR에 의해 측정되는 바, 0.5 내지 5 몰%의 mm 트리애드와 40 내지 58 몰%의 rr 트리애드를 포함한다. PAO는 또한 바람직하게는 37 내지 59.9 몰%의 mr 트리애드를 포함한다. PAO는 이상적으로는 ¹³C NMR에서 실질적으로 27.0 내지 29.0 ppm의 영역, 및/또는 약 20.0 ppm의 영역 및/또는 약 42.5 ppm의 영역에 피크가 없다. PAO는 바람직하게는 상기에서 설명된 것과 같이, 올레핀 단량체, 예컨대 C₈-C₁₂ 올레핀, 바람직하게는 1-데센을 메탈로센 촉매, 바람직하게는 가교된 메탈로센과 수소의 존재 하에 중합함으로써 제조된다. PAO의 점도는 달라질 수 있지만, 바람직하게는 PAO는 100℃에서 50 내지 500 센티스토크 (cSt), 예컨대 50 내지 150 cSt의 동적 점도를 가진다.

다른 구체예에서, 본 발명은 PAO 반응 용기와 유체 소통하는 촉매 제거 칼럼에 관한 것이다. 촉매 제거 칼럼은 PAO 반응 시스템으로부터 사용한 촉매를 선택적으로 흡착하도록 설정된 고형 흡착 입자들로 채워진다. 고형 흡착 입자는 예를 들면 산성 클레이, 제올라이트, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 실리케이트 및 그것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 임의로, 고형 흡착제는 모든 습기를 제거하기 위해 당해 기술분야에 공지되어 있는 방법들을 사용하여 건조된다. 바람직한 측면으로, 고형 흡착제 입자는 산화 금속을 포함한다. 고형 흡착제 입자는 100㎛ 내지 1cm의 평균 입자크기를 가질 수 있다. 촉매 제거 칼럼이 촉매를 비활성화시키기 위해 물을 사용하지 않기 때문에, 촉매제거 칼럼은 특히 PAO 합성 과정에 사용되기에 매우 적당하며, 그 과정에서 미정제 PAO 생성물의 최소한 일부는 반응 용기에 재활용될 것이다.

다른 구체예에서, 본 발명은 PAO 체류 시간을 토대로 하여 PAO 점도를 조절하기 위한 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 예상외로 놀랍게도 체류 시간은 PAO 점도와 역관계를 가진다는 것이 발견되었다. 이런 측면으로 본 발명은 PAO를 제조하는 방법에 관한 것이며, 그 방법은 반응 용기에서 C₈-C₁₂ α-올레핀을 수소, 및 촉매 시스템의 촉매적으로 효과적인 양의 존재 하에 PAO를 제조하기에 효과적인 조건 하에서 중합하는 단계를 포함한다. PAO는 1분 이상의 반응 용기 중에서의 평균 체류 시간을 가지며, PAO는 1000 cSt보다 작은, 예컨대 500 cSt보다 작은, 250 cSt보다 작은, 150 cSt보다 작은, 또는 100 cSt보다 작은 동적 점도를 가진다. 바람직하게는, PAO는 5분 이상의 반응 용기 중에서의 평균 체류 시간을 가지며, PAO는 200 cSt보다 작은, 예컨대 150 cSt보다 작거나 100 cSt보다 작은 동적 점도를 가진다. 보다 바람직하게는 PAO는 10분 이상의 반응 용기 중에서의 평균 체류 시간을 가지며, PAO는 150 cSt보다 작은, 예컨대 125 cSt보다 작거나 100 cSt보다 작은 동적 점도를 가진다. 상기 방법들을 사용하여 하나 또는 그 이상의 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소는 바람직하게는 α-올레핀과 동일한 수의 탄소 원자를 가지며, 반응 용기에 함께 공급될 수 있다. 바람직하게는 C₈-C₁₂ α-올레핀은 1-데센을 포함하고, 존재하는 경우 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소는 n-데칸을 포함한다. 촉매 시스템은 바람직하게는 메탈로센 촉매, 예컨대 디페닐메틸렌 (시클로펜타디에닐-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드와 같은 가교된 메탈로센 촉매를 포함하며, 임의로 추가로 알루미녹산 공촉매, 예컨대 메틸알루미녹산 (MAO)를 포함한다.

다른 구체예에서, 본 발명은 PAO를 제조하기 위한 반응 시스템, 바람직하게는 PAO를 제조하기 위한 연속 반응 시스템에 관한 것이다. 반응 시스템은 C₈-C₁₂ α-올레핀이 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소, 수소, 및 촉매적으로 효과적인 양의 촉매 시스템과, 미정제 PAO 스트림을 제조하기에 효과적인 조건 하에서 접촉하게 되는 반응 용기를 포함한다. 반응 시스템은 추가로 환원된 촉매 PAO 스트림을 정제된 PAO 스트림과 C₈-C₁₂ 포화 직쇄 탄화수소 및 미반응 C₈-C₁₂ α-올레핀을 포함하는 재활용 스트림으로 분리하기 위한 촉매 분리 장치와 연결된 유체의 분리 지대를 포함한다. 이 구체예에 따르면, 재활용 스트림은 분리 지대와 반응 용기 사이에서 유체 C₈-C₁₂ α-올레핀과 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소는 바람직하게는 동일한 수의 탄소 원자를 가진다. 바람직하게는, C₈-C₁₂ α-올레핀은 1-데센을 포함하고 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소는 n-데칸을 포함한다. 촉매 시스템은 바람직하게는 메탈로센 촉매, 예컨대 가교된 메탈로센 촉매, 예를 들면 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드를 포함하고, 임의로 알루미녹산 조촉매, 예컨대 MAO를 추가로 포함한다.

또 다른 구체예에서, 본 발명은 PAO를 제조하기 위한 반응 시스템, 바람직하게는 연속 반응 시스템에 관한 것으로, 그 반응 용기 안에서 α-올레핀은 α-올레핀의 20% 이내에서, 예컨대 10% 이내 또는 5% 이내에서 50℃ 증기압을 가지는 탄화수소, 수소, 및 촉매적으로 효과적인 양의 촉매 시스템과, 미정제 PAO 스트림을 제조하기에 효과적인 조건 하에서 접촉된다. 시스템은 또한 미정제 PAO 스트림으로부터 사용한 촉매를 분리하고 환원된 촉매 PAO 스트림을 제조하기 위한 반응 용기와 유체 흐름 관계에 있는 촉매 분리 장치를 포함한다. 분리 지대는 환원된 촉매 PAO 스트림을 정제된 PAO 스트림과 탄화수소 및 미반응 α-올레핀을 포함하는 재활용 스트림으로 분리하기 위한 촉매 분리 장치와 유체 흐름 관계에 있다. 재활용 스트림은 분리 지대 및 반응 용기와 유체 흐름 관계에 있다. 탄화수소는 바람직하게는 α-올레핀과 같이, 1 탄소 원자 내에서 동일한 수의 탄소 원자를 가지는 포화 탄화수소를 포함한다. 바람직하게는 α-올레핀은 1-데센을 포함하고 탄화수소는 n-데칸을 포함한다. 촉매 시스템은 바람직하게는 메탈로센 촉매, 예컨대 가교된 메탈로센 촉매, 예를 들면 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드를 포함하고, 임의로 알루미녹산 조촉매, 예컨대 MAO를 추가로 포함한다.

본 발명은 첨부된 비-제한적인 도면의 관점에서 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따르는 폴리알파올레핀 ("PAO")을 제조하기 위한 반응 시스템의 흐름도를 도시한다.
도 2는 본 발명의 다른 구체예에 따르는 PAO를 제조하기 위한 반응 시스템의 흐름도를 도시한다.
도 3은 본 발명의 또 다른 구체예에 따르는 PAO를 제조하기 위한 반응 시스템의 흐름도를 도시한다.
도 4는 도 2의 반응 시스템의 폐스트림에 함유된 다양한 성분의 상대적인 유속을 나타내는 표를 도시한다.
도 5a는 첫 번째 비교예와 비교된 본 발명의 한 구체예에 따르는 ¹³C NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 5b는 도 5a의 ¹³C NMR 스펙트럼의 상세한 부분을 도시한다.
도 6은 실시예 8에서 제조된 PAO의 ¹³C NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 7은 두 번째 비교예의 ¹³C NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 8은 실시예 4 내지 6에 따르는 체류 시간의 함수로서의 점도를 도표화한 차트이다.

발명의 상세한 설명

도입

첫 번째 구체예에서, 본 발명은 α-올레핀 단량체, 바람직하게는 C₈-C₁₂ α-올레핀 단량체, 보다 바람직하게는 1-데센 단량체로부터 폴리알파올레핀 ("PAO")을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 이 구체예에서, 본 발명은 1-데센과 같은 C₈-C₁₂ α-올레핀을, 수소 및 촉매적으로 효과적인 양의 촉매 (또는 촉매 시스템)의 존재 하에 중합시켜서 합성 윤활제 용도에 적당한 점도 및 다른 물리적 특성을 가지는 올리고머 및/또는 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 구체예에서, C₈-C₁₂ 포화 탄화수소, 바람직하게는 포화된 직쇄 탄화수소는 바람직하게는 C₈-C₁₂ α-올레핀 단량체와 동일한 수의 탄소 원자를 가지고, 단량체와의 반응 혼합물에 함께 공급된다. 예를 들어 만약 단량체가 1-데센이라면, 포화된 직쇄 또는 분지된 사슬 탄화수소는 바람직하게는 하나 또는 그 이상의 데칸 (특히 n-데칸)을 포함한다. 이 구체예에서, C₈-C₁₂ 포화 탄화수소, 바람직하게는 포화된 직쇄 탄화수소는 이상적으로는 공급물 중의 α-올레핀 단량체 (예컨대 C₈-C₁₂ α-올레핀 단량체) 및 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소의 중량을 토대로, 5 내지 50 중량% 범위의 양으로, 바람직하게는 10 내지 50 중량% 범위의 양으로, 가장 바람직하게는 15 내지 30 중량% 범위의 양으로 공급물 중에 존재한다.

예상외로 놀랍게도 반응 혼합물 중의 포화된 탄화수소의 증가된 농도를 유지함으로써 포화된 탄화수소의 전체 선택성 및 수율이 유익하게 증가될 수 있다는 것이 발견되었다. 바람직하면서도 놀라운 이러한 선택성 및 수율의 증가는 일반적으로 PAO 점도의 상당한 변화에 수반되는 것은 아니다. 또한 본 발명의 이 구체예의 과정은 개선된 전환율을 제공할 수 있다. 임의로, C₈-C₁₂ 포화 탄화수소는 중합 과정에서 형성된 미정제 PAO 부산물로부터 유도된다.

두 번째 구체예에서, 본 발명은 PAO를 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 그 방법은 (a) α-올레핀, 바람직하게는 C₈-C₁₂ α-올레핀 단량체, 보다 바람직하게는 1-데센 단량체를 수소, 및 촉매 시스템의 존재 하에 반응 용기 중에서 중합시키는 단계와, (b) 그 반응 용기에 탄화수소를 첨가하는 단계를 포함한다. 이 구체예에서, 탄화수소는 순수한 α-올레핀 단량체의 증기압의 20% 이내, 예컨대 10% 이내 또는 5% 이내의 증기압을 가진다 (50℃에서 측정했을 때). 바람직하게는 탄화수소는 주요 α-올레핀 단량체로서, 포화 탄화수소, 예컨대 하나의 탄소 원자 내에 실질적으로 동일한 수의 탄소 원자를 가지는 포화 탄화수소를 포함한다. 보다 바람직하게는 탄화수소는 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소, 바람직하게는 주요 α-올레핀 단량체로서 동일한 수의 탄소 원자를 가지는 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소를 포함한다. 첫 번째 구체예를 사용하면, 탄화수소는 임의로 중합 과정에서 현성된 미정제 PAO 생성물로부터 유도된다. 유사하게, 탄화수소는 임의로 반응 용기에 공급되는 α-올레핀 단량체 (바람직하게는 C₈-C₁₂ α-올레핀 단량체) 및 탄화수소의 조합된 중량을 토대로 하여, 5 내지 50 중량%의 양으로, 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 양으로, 가장 바람직하게는 15 내지 30 중량%의 양으로 공급된다.

세 번째 구체예에서, 본 발명은 발명의 진보적인 방법을 수행하기에 적당한 반응 시스템에 관한 것이다.

네 번째 구체예에서, 본 발명은 연속적인 PAO 반응 시스템에 사용하기 위해 특히 잘 맞는 촉매 제거 칼럼에 관한 것이다. 촉매 제거 칼럼은 PAO 반응 용기와 유체 흐름 관계에 있으며, PAO 반응 시스템으로부터 사용한 촉매를 선택적으로 흡착하기 위해 배치된 고형 흡착제 입자로 채워진다. 이 구체예는 상기에서 설명된 것처럼 반응 용기에 생성물의 일부가 재활용되는 경우를 위해 고안된 것인데, 그 이유는 그런 칼럼이 물을 사용하지 않고 미정제 유출 스트림으로부터 사용한 촉매를 효과적으로 분리할 수 있기 때문이고, 그것은 반응 용기에 재활용되는 경우 메탈로센 촉매 시스템을 비활성화시킬 것이다.

다섯 번째 구체예에서, 본 발명은 PAO의 동적 점도가 반응 용기 중의 PAO의 체류 시간을 토대로 조절되는 PAO의 제조방법에 관한 것이다. 그 방법은 PAO를 제조하기에 효과적인 조건 하에서 수소 및 촉매적으로 효과적인 양의 촉매 (또는 촉매 시스템)의 존재 하에 C₈-C₁₂ α-올레핀을 반응 용기에서 중합하는 단계를 포함하며, 이대 PAO는 반응 용기에서의 평균 체류 시간이 1분 이상이고, PAO는 500 cSt 이하의 동적 점도를 가진다.

단량체

상기에서 설명된 것과 같이, 본 발명의 방법에서 α-올레핀 단량체, 바람직하게는 C₈-C₁₂ α-올레핀 단량체는 수소 및 촉매적으로 효과적인 양의 촉매 (또는 촉매 시스템)의 존재 하에 PAO를 제조한다. α-올레핀은 바람직하게는 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 및 1-도데센으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 1-옥텐, 1-데센, 및 1-도데센으로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 1-데센이다. 사용된 α-올레핀, 바람직하게는 1-데센의 순도 수준은 반드시 그런 것은 아니지만, 이상적으로는 90 중량% 이상, 예컨대 94 중량% 이상 또는 98 중량% 이상이다.

반응 용기에 첨가되는 α-올레핀의 양은 예를 들어 사용되는 촉매의 활성에 따라 달라질 수 있다. 어떤 예시적인 구체예에서, α-올레핀 단량체, 예컨대 C₈-C₁₂ α-올레핀은 반응 용기에 공급되는 모든 물질의 총 중량을 토대로 하여 10 내지 95 중량%, 예컨대 50 내지 95 중량% 또는 70 내지 93 중량%의 양으로 반응 용기에 첨가된다. 이상적으로는 C₈-C₁₂ α-올레핀 단량체는 반응 용기에 첨가되는 C₈-C₁₂ α-올레핀 단량체의 총 중량을 토대로 하여 75 중량% 이상의 양, 예컨대 90 중량% 또는 99 중량% 이상의 양으로 1-데센을 포함한다.

임의로, C₈-C₁₂ α-올레핀 단량체는 주요 C₈-C₁₂ α-올레핀 단량체, 예컨대 1-데센을 하나 또는 그 이상의 소량 단량체와 함께 포함한다. 본원에서 사용되는 "주요" C₈-C₁₂ α-올레핀 단량체는 공급원료에 함유된 총 단량체를 토대로 하여 50 중량%이상의 양으로 중합 과정 공급원료에 존재하는 C₈-C₁₂ α-올레핀 단량체이다. 역으로, 본 명세서에서 설명되는 "소량" 단량체는 공급원료에 함유된 총 단량체를 토대로 하여 50 중량%보다 적은 양으로 중합 과정 공급원료에 존재하는 단량체이다. 그러므로 발명의 과정에서 형성된 PAO는 α-올레핀 단량체의 단일중합체, 예를 들어 1-데센과 같은 C₈-C₁₂ α-올레핀 단량체, 또는 주요 C₈-C₁₂ α-올레핀 단량체와 하나 또는 그 이상의 소량 단량체와의 공중합체일 수 있다. 소량 단량체(들)은 예를 들면 하나 또는 그 이상의 C₂-C₂₅ 단량체, 바람직하게는 하나 또는 그 이상의 C₂-C₂₅ α-올레핀을 포함할 수 있다. 예를 들면, 2008년 2월 6일에 "Controlling Branch Level and Viscocity of Polyalphaolefins with Propene Addition"이라는 제목으로 출원된 미국 특허 출원 12/026,981호에서 설명된 것과 같이, 제조되는 PAO 생성물의 중합 반응 혼합물 중의 둘 또는 그 이상의 단량체의 조합이 바람직하다. 예를 들어 어떤 예시적인 구체예에서, 단량체 공급원료는 다음의 것들을 포함할 수 있다: (1) 약 75 중량% 내지 약 99 중량%의 주요 C₈-C₁₂ α-올레핀 단량체 (예컨대 1-데센), 예를 들면 약 80 중량% 내지 약 90 중량%의 주요 C₈-C₁₂ α-올레핀 단량체, 약 85 중량% 내지 약 95 중량%의 주요 C₈-C₁₂ α-올레핀 단량체, 또는 약 90 중량% 내지 약 99 중량%의 주요 C₈-C₁₂ α-올레핀 단량체, 및 (2) 약 1 중량% 내지 약 25 중량%의 소량 단량체 (예컨대 프로펜), 예를 들면 약 10 중량% 내지 약 20 중량%의 소량 단량체, 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 소량 단량체, 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 소량 단량체. 소량 단량체는 예를 들면 다음의 것들 중 하나를 포함할 수 있다: 에틸렌, 프로필렌, 2-메틸프로펜, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에코센 등. 만약 사용된 단량체가 데센 및 하나 또는 그 이상의 소량 단량체를 포함한다면, 중합 반응 혼합물 중의 하나 또는 그 이상의 소량 단량체에 대한 데센의 중량비는 바람직하게는 3:1보다, 예컨대 4:1보다, 5:1보다, 10:1보다, 20:1보다 또는 50:1보다 크다.

수소

본 발명의 방법에 사용된 단량체는 바람직하게는 수소의 존재 하에 PAO로 전환된다. 반응에서 수소의 핵심 역할은 PAO 분자의 잔류 불포화 좌측을 수소화하는 것이다. 그러므로 반응 용기 중의 수소의 존재는 PAO의 형성 후의 추가의 수소화 단계에 대한 요구가 없어지는 것을 유발한다. 불행하게도, 수소는 일반적으로 미반응성인 포화 부산물을 형성하기 위해 단량체 α-올레핀의 불포화에 첨가될 수 있다. 그러므로 α-올레핀의 수소화를 능가하는 PAO의 수소화를 촉진하는 것이 바람직하다. 그러나 바람직하게는 포화 단량체의 제조(및/또는 첨가)가 반응 혼합물의 전체 점도를 감소시키고 수소 용해도를 증강시킬 수 있다. 어떠한 이론에도 구속되지 않고, 수소 용해도를 증강시키는 것은 반응 혼합물을 통해 PAO의 불포화 부위에 수소가 더 잘 확산될 수 있게 한다. 수소의 PAO로의 개선된 질량 전달의 순수한 결과는 α-올레핀 수소화를 능가하는 PAO 수소화의 상대적인 반응 속도의 바람직한 변동이고, 그로써 수소화된 단량체의 양이 감소하여 개선된 선택성 및 수율을 유발한다 (예를 들면 미국 특허 출원 2007/0043248, 2006. 7. 19 출원).

수소의 존재 하에 중합 반응을 수행하고 본원에 설명된 촉매를 사용함으로써 본 발명의 방법에 의해 제조된 액체 PAO는 실질적으로 포화되고, 그에 따라 낮은 요오드 수, 예컨대 약 0.0 내지 약 10, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5, 보다 바람직하게는 약 0.2 내지 약 5, 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 약 3의 낮은 요오드 수를 가지게 될 것이다. 본원에서 사용되는 요오드 수란 100g의 중합체에 의해 소비되는 요오드의 그램 질량을 말한다. 바람직한 구체예에서, 그리고 본 명세서에서, 요오드 수는 본원에서 참고로 인용된 문헌(Gallo et al., "Unsaturation in Isoprene-Isobutylene Copolymer", Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 40 (1948) pp.1277-1280)에서처럼 결정되지만, o-디클로로벤젠을 용매로 사용하고, 0.8 표본 크기, 50%의 관련 시약 부피를 사용하며, 환류 없이 결정된다.

바람직하게는 단량체와 수소는 중합 반응 용기에 함께 공급된다. "함께 공급된다"는 것은 단량체와 수소가 반응 용기에 동시에 공급되거나, 최소한 부분적으로 (단일 조합 스트림으로 또는 별도의 스트림으로) 공급되는 것을 말한다. 한 측면으로 수소는 단량체 공급원료와는 별개로 반응 용기에 첨가된다. 예를 들면 수소는 스파징 시스템을 통해 반응 혼합물에 직접 첨가될 수 있다. 추가로 또는 다르게는, 수소는 단량체 공급원료에, 임의로 가압 하에 반응 용기에 첨가되기 전에 첨가될 수 있다.

반응 용기에 공급된 수소의 양은 예를 들면 원하는 수소화 정도, 사용되는 촉매 시스템의 활성에 따라 크게 달라질 수 있다. 임의로 수소는 단량체 몰당 0.01몰 수소보다 많은 양으로, 예컨대 단량체 몰 당 0.04몰 수소보다 많은 양으로, 또는 단량체 몰 당 0.08몰 수소보다 많은 양으로 반응 용기에 첨가된다. 등급의 관점에서 임의로 단량체 몰 당 0.01 내지 1.2몰의 수소, 예를 들면 단량체 몰당 0.04 내지 0.76몰의 수소 또는 단량체 몰당 0.08 내지 0.12몰의 수소가 반응 용기에 공급된다.

어떤 예시적인 구체예에서, 반응 용기에 대한 수소의 유속은 반응기 리터 당 분 당 10 내지 10,000 표준cm² (sccm), 예를 들면 반응기 리터 당 10 내지 5,000 sccm, 또는 반응기 리터 당 500 내지 1000 sccm/분이다.

탄화수소

상기에서 설명된 것과 같이, 발명의 어떤 측면들에서는, 포화된 탄화수소, 예컨대 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소, 바람직하게는 C₈-C₁₂ 포화 직쇄 탄화수소는 α-올레핀 단량체, 예컨대 C₈-C₁₂ α-올레핀 단량체와 함께 반응 혼합물에 공급된다. 바람직한 구체예에서, 탄화수소는 주요 C₈-C₁₂ α-올레핀 단량체와 동일한 수의 탄소 원자를 가진다. 유사하게 어떤 구체예에서는, 중합 반응 용기에 첨가되는 주요 α-올레핀 단량체의 증기압의 20% 내, 예컨대 10% 또는 5% 내에서 50℃ 증기압을 가지는 탄화수소 (바람직하게는 하나의 탄소 원자 내에서 α-올레핀 단량체와 실질적으로 동일한 수의 탄소 원자를 가지는 포화된 탄화수소)는 주요 α-올레핀 단량체와 함께 반응 혼합물에 첨가된다.

예상외로 놀랍게도 포화 탄화수소, 예컨대 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소, 바람직하게는 C₈-C₁₂ 포화 직쇄 탄화수소를 단량체와 함께 반응 용기에 공급함으로써 선택성과 수율이 유익하게 증가될 수 있다는 것이 발견되었다. 반응 시스템에 함께 공급되는 포화 탄화수소의 수준은 촉매 시스템의 활성 및 사용된 과정 조건과 같은 조건에 따라 달라질 수 있지만, 바람직하게는 반응 용기에 공급된 α-올레핀 단량체 (예컨대 및 C₈-C₁₂ α-올레핀 단량체) 및 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소의 조합된 중량을 토대로, 40 중량% 미만, 예컨대 30 중량% 미만, 또는 20 중량% 미만이다 (그러나 바람직하게는 5 중량%보다, 예컨대 10 중량%보다, 또는 15 중량%보다 많다). 바람직한 측면으로, 반응 용기 중의 포화 탄화수소는 실질적으로 일정하게 유지된다. 특히 바람직한 구체예에서, 포화 탄화수소는 반응 용기에 공급된 α-올레핀 단량체 (예컨대 및 C₈-C₁₂ α-올레핀 단량체) 및 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소의 조합된 중량을 토대로,5 내지 50 중량%의 수준으로, 예컨대 8 내지 30 중량%, 10 내지 50 중량%, 약 10 내지 약 25 중량%, 또는 15 내지 30 중량%의 수준으로 반응 용기에 공급된다 (또는 반응 용기에서 유지된다). 공급물 중의 탄화수소에 대한 단량체의 중량비 (별개이거나 조합상태이거나)는 19:1보다 작은, 예를 들면 9:1보다 작은, 5.7:1보다 작은, 또는 2.3:1보다 작고, 범위의 관점으로는 1:1 내지 19:1, 예컨대 9:1 내지 19:1, 또는 2.3:1 내지 5.7:1의 범위일 수 있다. 이들 포화 탄화수소 수준은 예상외로 놀랍게도 선택성과 수율을 효과적으로 최대화시키는 한편, 전체 PAO 생성의 상업적으로 허용되는 수준은 유지시키는 것으로 밝혀졌다.

어떠한 이론에 구속되지 않으면서, 선택성 및 수율은 반응 시스템에서 단량체에 비해 불포화된 PAO에 대한 수소의 접근을 개선시킴으로써 개선될 수 있는 것으로 여겨진다. 예를 들어 1-데센이 단량체로 사용되고, 데칸, 예컨대 n-데칸이 포화 탄화수소로 사용되는 경우, 1-데센 단량체로부터 제조된 어떠한 불포화 폴리데센이든지 동일한 조건하에서, 그러나 포화 탄화수소의 부재 시에 반응 시스템 중에 존재할 수 있는 불포화 폴리데센보다 더 많이 수소화될 수 있다. 역으로, 포화 탄화수소를 특히 청구되는 양으로 함유하고 있는 반응 시스템의 단량체는 동일한 조건하에서, 그러나 포화 탄화수소의 부재 시에 반응 시스템에 존재할 단량체와 비례하여 추가의 포화 탄화수소를 제조하기 위해 덜 수소화될 가능성이 있다 (예컨대 1-데센으로부터 n-데칸이 제조된다). 그러므로 포화 탄화수소, 예컨대 데칸의 존재는 추가의 n-데칸의 형성을 억제해야 하고 그로써 전체 선택성 및 수율이 개선된다.

포화 탄화수소, 예컨대 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소, 바람직하게는 C₈-C₁₂ 포화 직쇄 탄화수소는 본 발명의 PAO 중합 반응의 부산물로서 제조될 수 있다. 따라서 반응 용기로부터 수확되는 미정제 PAO 생성물은 임의로 하나 또는 그 이상의 분리 장치에서 풍부한 포화 탄화수소 스트림 및 정제된 PAO를 포함하는 정제된 PAO 생성물로 분리될 수 있다. 만약 하나 이상의 분리 장치 (예컨대 증류 칼럼, 증발기 (바람직하게는 박막 증발기), 플래시 용기 등)가 분리 단계에서 사용된다면 농축된 포화 탄화수소 스트림은 예를 들면 다중 분리 장치로부터의 하나 또는 그 이상의 상부 스트림을 포함할 수 있다. 유사하게, 만약 분리 단계에서 하나의 분리 장치가 사용된다면 정제된 PAO 생성물 스트림은 예를 들면 다중 분리 장치로부터의 하나 또는 그 이상의 바닥 스트림을 포함할 수 있다.

농축된 포화 탄화수소에 함유된 탄화수소 (예컨대 α-올레핀의 20% 내에서, 예컨대 10% 또는 5% 내에서 50℃ 증기압을 가지는 하나 또는 그 이상의 데칸 또는 탄화수소와 같은 C₈-C₁₂ 포화 직쇄 탄화수소)는 반응 조건, 사용된 촉매, 및 사용되는 분리 시스템에 따라 좌우될 것이다. 어떤 예시적인 구체예에서, 농축된 포화 탄화수소 스트림은 농축된 포화 탄화수소 스트림의 총 중량을 토대로 하여 40 중량%보다 많은, 예컨대 50 중량%보다 많은, 60 중량%보다 많은, 또는 75 중량%보다 많은 양으로 탄화수소를 포함할 수 있다. 농축된 포화 탄화수소 스트림은 또한 농축된 포화 탄화수소 스트림의 총 중량을 토대로 하여 40 중량%보다 큰, 예컨대 50 중량%보다 많은, 60 중량%보다 많은, 또는 75 중량%보다 많은 양으로 미반응 단량체를 포함할 수 있다. 농축된 포화 탄화수소 스트림은 바람직하게는 농축된 포화 탄화수소 스트림의 총 중량을 토대로 하여 5 중량% 미만, 예컨대 2 중량% 미만 또는 1 중량% 미만의 양으로 PAO를 포함한다. 역으로 정제된 PAO 생성물 스트림은 바람직하게는 정제된 PAO 생성물 스트림의 총 중량을 토대로 1 중량% 미만, 예컨대 0.5 중량% 미만 또는 0.1 중량% 미만의 양으로 탄화수소를 포함한다. 정제된 PAO 생성물 스트림은 바람직하게는 정제된 PAO 생성물 스트림의 총 중량을 토대로 97 중량%보다 많은, 예컨대 99 중량%보다 많은 또는 99.0 중량%보다 많은 양으로 PAO를 포함한다.

일단 분리되면, 최소한 일부의 농축된 포화 탄화수소 스트림은 임의로 단량체 공급원료와 함께 조합된 후에 재활용 스트림으로써 반응 용기에 재활용될 수 있다. 추가의 탄화수소 (예컨대 상업적으로 이용 가능한 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소, 바람직하게는 직쇄 탄화수소)는 반응 용기에 함유된 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소의 농도를 추가상승시키기 위해 필요에 따라 재활용 스트림 및/또는 단량체 공급원료에 첨가될 수 있다.

이런 측면으로, 농축된 포화 탄화수소 스트림의 일부는 바람직하게는 바람직하지 않은 부산물 및 오염물의 구성을 방지하기 위해 퍼지 스트림으로서 중합 시스템으로부터 제거된다. 퍼지 스트림은 바람직하게는 전체의 농축된 포화 탄화수소 스트림 중 5 내지 35 중량%, 예컨대 10 내지 30 중량%, 또는 15 내지 25 중량% 정도를 포함한다. 다른 말로 하면, 65 내지 95 중량%, 예컨대 70 내지 90 중량%, 또는 75 내지 85 중량%의 농축된 포화 탄화수소 스트림이 바람직하게도 반응 용기에 재활용된다.

또 다른 측면으로, 포화 탄화수소, 예컨대 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소 또는 C₈-C₁₂ 포화 직쇄 탄화수소는 단량체와 함께 반응 용기에 함께 공급되지만 미정제 PAO 생성물로부터 유도되지는 않는다. 이런 측면으로는 예를 들어 탄화수소는 상업적으로 이용 가능한 포화 탄화수소, 예컨대 α-올레핀의 증기압의 20%, 예컨대 10% 또는 5% 이내의 50℃ 증기압을 가지는 포화 탄화수소일 수 있다.

여러 가지를 고려할 때, 반응 용기가 시동이 걸리는 중에, 포화 탄화수소는 초기에 미정제 PAO 생성물로부터 유도되지 않는 단량체와 함께 반응 용기에 공급될 수 있다. 상기에서 표시된 바와 같이 추가의 포화 탄화수소는 중합 과정의 부산물로서 제조될 수 있다. 반응 시스템에서 형성된 포화 탄화수소 부산물의 수준이 증가하고 미정제 PAO 생성물로부터 분리되어 반응 용기로 재활용됨에 따라, 시스템에 함께 공급되는 "새로운" 탄화수소의 수준은 시스템이 정지 상태에 이를 때까지 점차적으로 감소될 것이다.

상기에서 설명된 것과 같이, 추가의 포화 탄화수소, 예컨대 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소는 또한 발명의 중합 과정의 부산물로서 형성될 수 있는데, 왜냐하면 특별히 사용된 단량체는 전형적으로 C₈-C₁₂ α-올레핀 단량체를 포함하고 반응은 수소의 존재 하에 수행되기 때문이다. 이것은 원하는 포화 탄화수소가 반응 용기에서 유지되도록 하기 위해 반응 용기에 공급되는 "새로운" 탄화수소의 양을 결정하고자 할 때 고려되어야 할 사항이다. 어떤 예시적인 구체예에서, 포화 탄화수소 (예컨대 α-올레핀의 20% 내에서, 예컨대 10% 또는 5% 내에서 50℃ 증기압을 가지는 하나 또는 그 이상의 데칸 또는 탄화수소와 같은 C₈-C₁₂ 포화 직쇄 탄화수소)는 반응 용기 중의 α-올레핀 단량체 (예컨대 C₈-C₁₂ α-올레핀 단량체), 포화 탄화수소 및 PAO의 조합된 중량을 토대로 하여, 5 내지 70 중량%, 예컨대 8 내지 40 중량%, 8 내지 30 중량%, 또는 15 내지 40 중량%의 수준으로 반응 용기에서 유지된다.

촉매

본 발명의 PAO를 생성하기 위해 사용된 촉매 시스템은 바람직하게는 적당한 조촉매로 메탈로센 전촉매(procatalyst)를 활성화시킴으로써 제조된다. 메탈로센 전촉매는 가교되거나 가교되지 않을 수 있다. 바람직하게는 메탈로센 전촉매는 다음 식 (I)의 메탈로센 화합물들 중 하나 또는 이들의 혼합물로 포함할 수 있다:

상기 식에서, 리간드 (Cp¹R¹m)의 Cp¹과 리간드 (Cp²R² _p)의 Cp²는 동일하거나 상이한 시클로펜타디에닐 고리이고; R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 20개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌, 할로카르빌, 헤테로카르빌, 하이드로카르빌-치환된 또는 유기메탈로이드 또는 할로카르빌 치환된 유기 메탈로이드 기이며; m은 0 내지 5의 정수이고; p는 0 내지 5의 정수이며; 함께 결합되어 있는 시클로펜타디에닐 고리의 인접한 탄소 원자 상의 두 개의 R¹/또는 R² 치환체는 함께 결합하여 시클로펜타디에닐 고리에 융합된 고리를 형성하고, 그 융합된 고리는 4 내지 20개의 탄소 원자를 함유하며; R³은 Cp¹과 Cp²를 연결하는 가교 기이고; M은 3 내지 6의 원자가를 가지는 전이 금속이며; 각각의 X는 비-시클로펜타디에닐 리간드이고, 독립적으로 할로겐 또는 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌, 옥시하이드로카르빌, 할로카르빌, 하이드로카르빌-치환된 유기메탈로이드, 옥시하이드로카르빌-치환된 유기메탈로이드 또는 할로카르빌-치환된 유기메탈로이드 기이며; q는 M-2의 원자가와 같다. 이들 및 다른 유용한 메탈로센 전촉매의 제조 방법은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 본원에서 사용하기 위한 촉매 조성물은 바람직하게는 메탈로센 전촉매를 적당한 촉매로 활성화시킴으로써 제조된다. 본원에서 사용되는 용어 "메탈로센"과 "메탈로센 전촉매"는 전이 금속 M, 최소한 하나의 비-시클로펜타디에닐-유도된 리간드 X 및 0 또는 하나의 헤테로원자-함유 리간드 Y를 가지는 화합물을 말하는 것으로 이해되어야 하고, 이때 리간드는 M에 배위결합되며 그것의 원자가의 수에 상응한다. 그런 화합물, 즉 폴리올레핀 단일중합체 및 공중합체를 제공하기 위해 올레핀의 중합에 사용될 수 있는 메탈로센 촉매를 제공하기 위해 그것의 활성화에 유용한 조촉매들은 다음과 같은 문헌들에 설명되어 있다: 미국 특허 4,752,597호; 4,892,851호; 4,931,417호; 4,931,517호; 4,933,403호; 5,001,205호; 5,017,714호; 5,026,798호; 5,034,549호; 5,036,034호; 5,055,438호; 5,064,802호; 5,086,134호; 5,087,677호; 5,126,301호; 5,126,303호; 5,132,262호; 5,132,380호; 5,132,381호; 5,145,819호; 5,153,157호; 5,155,080호; 5,225,501호; 5,227,478호; 5,241,025호; 5,243,002호; 5,278,119호; 5,278,265호; 5,281,679호; 5,296,434호; 5,304,614호; 5,308,817호; 5,324,800호; 5,328,969호; 5,329,031호; 5,330,948호; 5,331,057호; 5,349,032호; 5,372,980호; 5,374,753호; 5,385,877호; 5,391,629호; 5,391,789호; 5,399,636호; 5,401,817호; 5,406,013호; 5,416,177호; 5,416,178호; 5,416,228호; 5,427,991호; 5,439,994호; 5,441,920호; 5,442,020호; 5,449,651호; 5,453,410호; 5,455,365호; 5,455,366호; 5,459,117호; 5,466,649호; 5,470,811호; 5,470,927호; 5,477,895호; 5,491,205호; 및 5,491,207호.

전술한 메탈로센 전촉매 및 조촉매를 사용하는 것이 완전히 알루미녹산일 때, 리간드 (Cp¹R¹m)은 바람직하게는 리간드 (Cp²R² _p)와 상이하며, 가교 기 R³은 바람직하게는 최소한 두 개의 커다란 기를 함유한다. 이들 가교된 메탈로센 중에서 가교 기 R³은 다음의 구조를 가지는 것이 바람직하다:

상기 식에서, 큰(bulky) 기 R⁴ 및 R⁵는 독립적으로 20개까지의, 및 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자 및 0 내지 3개의 헤테로원자, 예컨대 산소, 황, 3차 질소, 붕소 또는 인을 함유하는 시클로하이드로카르빌기이거나 그것을 함유하고, 특히 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로시클로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 알카릴, 알킬헤테로아릴, 아르알킬, 헤테로아르알킬, 등이다. 식 (I)의 화합물에서 M은 티탄, 지르코늄, 또는 하프늄이고, q는 2이며 각각의 X는 할로겐이다.

가교된 메탈로센의 이런 바람직한 기 중에서 리간드 (Cp¹R¹m)은 치환되거나 치환되지 않은 시클로펜타디에닐이고, 리간드 (Cp²R² _p)는 인데닐 또는 플루오레닐이며, M은 지르코늄이고, R⁴ 및 R⁵는 각각 치환되거나 치환되지 않은 페닐이며, 각각의 X 리간드는 염소인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 구체예의 중합 방법에 사용될 수 있는 식 (I)의 가교된 메탈로센의 예를 들면 다음과 같으며, 그것들에 제한되지는 않는다: 디페닐메틸렌(인데닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(4,5,6,7-테트라히드로-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,4-디메틸시클로-펜타디에닐)(3',5-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2-메틸-4-tert-부틸시클로-펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2-메틸-4-tert-부틸시클로-펜타디에닐)(3'-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디크실릴메틸렌(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)(2',4,5'-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디크실릴메틸렌(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)(3',5'-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디크실릴메틸렌(2-메틸-4-tert-부틸시클로펜카디에닐)(3'-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디크실릴메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디-o-톨릴메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,4-디메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디-o-톨릴메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,4-디메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디-o-톨릴메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디-o-톨릴메틸렌(시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디벤질메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디시클로헥실메틸렌(시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디시클로헥실(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디시클로헥실메틸렌 (2-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)(3',5'-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)(3',5'-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)(2,4,트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 테트라페닐디실릴(시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 테트라페닐디실릴(3-메틸시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 테트라페닐디실릴(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디-o-톨릴실릴(시클로펜타디에닐)(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디-o-톨릴실릴(시클로펜타디에닐)(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디-o-톨릴실릴(시클로펜타디에닐)(3,4-디에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디-o-톨릴실릴(시클로펜타디에닐)(트리에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디벤질실릴(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디벤질실릴(시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디시클로헥실실릴(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 및 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드.

바람직한 구체예에서, 중합은 식 Ph₂C(Cp-9-Flu)ZrCl₂ (디페닐메틸렌 (시클로펜타디에닐-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 본원에서 CpFlu로도 언급된다)를 가지는 촉매의 존재 하에 일어나며, 식은 다음 구조식으로 표시된다.

식 (I)의 메탈로센 전촉매와 함께 사용되는 조촉매 또는 활성화제는 메탈로센 전촉매를 활성화하는 것으로 알려져 있는 알로미녹산류 중 하나일 수 있다. 예시적인 알루미녹산 조촉매로는 알킬알루미녹산, 예컨대 메틸알루미녹산 (MAO)이 있다. (미국 특허 5,229,478호 참조).

일반적으로 가교된 메탈로센 전촉매는 그것의 전이 금속 함량의 관점에서 표시한다면 0.0001 mmol/L 내지 5 mmol/L, 예컨대 0.0001 mmol/L 내지 0.09 mmol/L, 0.001 mmol/L 내지 0.05 mmol/L, 0.002 mmol/L 내지 0.05 mmol/L, 0.01 mmol/L 내지 0.05 mmol/L, 0.015 mmol/L 내지 0.03 mmol/L, 및 바람직하게는 약 0.025 mmol/L의 양으로 반응 용기에 존재할 수 있다.

전이 금속의 이런 양에 상응하여, 알루미녹산 조촉매는 약 0.002 mmol/L 내지 약 50 mmol/L, 바람직하게는 약 0.002mmol/L 내지 약 25mmol/L, 보다 바람직하게는 약 0.02 mmol/L 내지 약 10 mmol/L의 양으로 반응 용기에 활용될 수 있다. 가교된 메탈로센 전촉매 및 알루미녹산 조촉매의 최적 수준은 어느 정도는, 다른 중합 반응의 매개변수뿐 아니라 선택된 특이한 전촉매 및 조촉매에 따라 달라질 것이다.

반응 용기 중의 메탈로센 전촉매에 대한 알루미녹산 조촉매의 수준의 관점에서, 몰비는 예를 들면 약 1000:1, 약 750:1, 약 500:1, 약 250:1, 약 100:1, 약 50:1 또는 약 25:1일 것이다. 어떤 구체예에서, 알루미녹산 조촉매에 대한 메탈로센 전촉매의 수준은 바람직하게는 500:1이다. 다른 구체예에서, 알루미녹산 조촉매에 대한 메탈로센 전촉매의 수준은 바람직하게는 100:1이다. 또 다른 구체예에서, 알루미녹산 조촉매에 대한 메탈로센 전촉매의 수준은 바람직하게는 25:1이다. 범위의 관점으로는, 메탈로센 촉매에 대한 알루미녹산 조촉매의 몰비는 임의로 25:1 내지 3000:1, 예컨대 25:1 내지 1000:1, 또는 250:1 내지 1000:1이다. C₈-C₁₂ 포화 탄화수소 및/또는 α-올레핀의 20% 이내의 증기압을 가지는 탄화수소가 반응 시스템에 공급될 때, 메탈로센 촉매에 대한 알루미녹산 조촉매의 바람직한 몰비는 약 50:1 내지 약 1000:1, 예컨대 약 200:1 내지 약 800:1이며, 가장 바람직하게는 약 300:1이다. 탄화수소가 반응 시스템에 공급되지 않는 경우에 중합 반응 시스템에 대체로 더 높은 비율이 필요하다.

알루미녹산 조촉매를 사용할 때, 메탈로센 전촉매의 적당한 활성화를 위해 필요한 알루미녹산의 양을 감소시키기 위해서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리(n-프로필)알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리(n-부틸)알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등과 같은 트리알킬알루미늄 화합물을 포함하는 것이 유익할 것이다. 일반적으로 임의의 트리알킬알루미늄은 약 1 내지 약 1000, 바람직하게는 약 2 내지 약 500의 메탈로센 전촉매에 대한 몰 수준으로 활용될 수 있다.

또한 메탈로센 전촉매를 활성화할 때 알루미녹산 조촉매와 함께 임의로 중성 또는 음이온성 메탈로이드-함유 성분이 사용될 수 있는 것으로 여겨진다. 중성 메탈로이드-함유 성분의 예를 들면 보란류, 이를테면 퍼플루오로아릴보란 화합물, 예컨대 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(메톡시페닐)보란, 트리스(트리플루오로메틸페닐)보란, 트리스(3,5-디[트리플루오로-메틸]페닐)보란, 트리스(테트라플루오록시페닐)보란, 트리스(테트라플루오로-o-톨릴)보란 등이 있다. 전술한 보란 중에서 트리스(펜타플루오로페닐)보란 및 트리스(3,5-디[트리플루오로메틸]페닐)보란이 바람직하다. 다른 유용한 2차 성분으로는 전술한 화합물들의 알루미늄 유사체가 있다.

음이온성 메탈로이드-함유 성분의 예를 들면 보레이트, 예컨대 퍼플루오로아릴 보레이트, 예를 들면 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(테트라플루오로메틸페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(3,5-디[트리-플루오로메틸]페닐)보레이트, 나트륨 테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트, 칼륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 마그네슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 티탄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 주석 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 있다.

일반적으로 중성 또는 음이온성 메탈로이드-함유 성분들은 메탈로센 전촉매에 대해 약 1:2, 약 1:1.5, 약 1:1 또는 약 1:0.5의 몰비로 사용될 수 있다. 음이온성 메탈로이드-함유 성분이 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트인 경우, 메탈로센 전촉매에 대한 보레이트의 수준은 1:1이다.

활성화된 메탈로센 촉매 조성물을 얻기 위한 메탈로센의 활성화는 전술한 메탈로센 전촉매를 알루미녹산 조촉매와, 임의로 중성 또는 음이온성 메탈로이드-함유 성분의 존재 하에, 동시적으로 또는 어떠한 순서에 의해, 그리고 그것들 사이에 어떠한 시간 간격을 두고, 또한 올레핀 단량체(들)과 수소의 존재 하에 또는 부재 시에 조합함으로써 이루어질 수 있다. 활성화는 임의로 0 내지 100℃ 범위의 온도에서, 그리고 임의로 1분 내지 72시간 범위의 시간 기간 동안 일어난다. 임의로, 활성화는 0 내지 99%의, 지방족 또는 방향족 비활성 탄화수소 용매 중에서 일어난다. 바람직한 구체예에서, 메탈로센 촉매는 실온에서 10분 동안, 그리고 용매로서 톨루엔을 사용하여 활성화된다.

어떤 구체예에서, 활성화된 메탈로센 촉매 조성물은 미리 제조되고, 그 후에 조성물이 중합 반응기에 올레핀 단량체(들)과 함께, 임의로 수소의 존재 하에 유입된다.

활성화된 메탈로센 촉매를 생성하기 위한 메탈로센 전촉매의 알루미녹산 조촉매와의 반응은 바람직하게는 약 0 내지 약 100℃, 예컨대 약 0 내지 80℃, 약 10 내지 약 50℃, 또는 약 25 내지 약 50℃ 범위의 온도에서, 약 1분 내지 약 72시간, 예컨대 약 1분 내지 약 50시간, 약 1분 내지 약 30시간, 또는 약 1분 내지 약 24시간의 시간 동안 수행된다.

방법의 매개변수

발명의 중합 방법은 공지된 어떠한 방식으로든지, 예를 들면 액체 상으로, 즉 용액이나 슬러리 과정으로, 또는 현탁액 과정으로, 연속적으로, 반-연속식으로, 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 이들 방법은 일반적으로 약 105℃ 내지 약 170℃, 바람직하게는 110℃ 내지 150℃, 120℃ 내지 140℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 약 130℃에서 수행된다 (더 낮은 온도는 일반적으로 중합 반응 방법에 요구된다). 반응 용기 내의 압력은 임의로 0 내지 3000psig (0 내지 20700kPag), 예컨대 0 내지 600 psig (0 내지 4100 kPag) 또는 10 내지 240 psig (70 내지 1700 kPag) 범위이다. 다른 바람직한 압력 범위는 0 내지 4240 kPag, 예컨대 1.7 내지 1760 kPag 또는 520 내지 720 kPag이다. 1500kPag보다 큰 압력은 대개 종래의 중합 반응 방법에서 요구된다. 당업자는 쉽게 인정하게 되는 것처럼, 중합 온도의 조절은 중합의 질, 예컨대 활성과 최종 생성물 특성, 예를 들면 요오드 수에 직접적인 영향을 미친다. 그러나 이들 온도가 150℃ 또는 그 이상 오르면, 발연 온도, 즉 최대 온도가 중합 반응 동안 이루어지기 때문에, 실질적으로 초기 중합 온도에 가까워져야 하며, 예컨대 약 150℃ 이상의 온도에서 발열 온도는 초기 중합 온도보다 약 20℃ 이상이 되지 않아야 한다.

중합은 액체 단량체에 대해 및 용매의 부재 시에, 또는 필요하다면 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 이런 맥락으로 용어 "용매"는 첫 번째 구체예의 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소 또는 두 번째 구체예의 탄화수소 이외의 비-반응성 액체를 말한다. 사용될 수 있는 희석 용매로는 직쇄 및 분지된 탄화수소, 예를 들면 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등, 고리형 및 비고리형 탄화수소, 예를 들면 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄 등, 그리고 알킬-치환된 방향족 화합물, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 등과, 전술한 것들의 혼합물이 있다.

바람직하게는 중합 과정은 연속적이거나 반-연속성 중합 반응 방법인데, 이것은 단량체가 연속적으로 또는 반-연속적으로 반응 용기에 공급되고, 생성물은 연속적으로 또는 반-연속적으로 반응 용기로부터 제거되는 것을 의미한다. 이런 발명의 측면은 도 1 내지 3을 참조하여 아래에서 보다 더 상세하게 설명된다. 이런 관점에서 PAO는 바람직하게는 5 내지 300분, 예를 들면 10 내지 60분, 15 내지 45분, 또는 20 내지 40분의 순서로 반응 용기 중에서의 체류 시간을 가진다.

예상외로 놀랍게도, 반응 용기 중의 PAO의 체류 시간은 그 결과 형성되는 PAO의 점도에 역충격을 나타내는 것으로 발견되었다. 구체적으로, 반응 시스템이 더 큰 체류 시간 동안 작동할 때 결과적으로 생성되는 PAO의 동적 점도는 더 적은 체류 시간에 제조된 PAO에 비교하여 감소된다는 것이 발견되었다. 그러므로 다섯 번째 구체예에서, 본 발명은 PAO의 동적 점도가 반응 용기 중의 PAO의 체류 시간을 토대로 하여 조절되는, PAO의 제조방법에 관한 것이다. 그 방법은 반응 용기에서 C₈-C₁₂ α-올레핀을 수소, 및 촉매적으로 효과적인 양의 촉매 시스템의 존재 하에, PAO를 제조하기에 효과적인 조건 하에서 중합하는 단계를 포함하고, 이때 PAO는 5분 이상의 반응 용기 중에서의 평균 체류 시간을 가지며, PAO는 200 cSt보다 크지 않은 동적 점도를 가진다. 바람직한 구체예에서, PAO는 10분보다 큰 반응 용기 중에서의 평균 체류 시간을 가지며, PAO는 150 cSt보다 크지 않은 동적 점도를 가진다. 더욱 바람직한 구체예에서, PAO는 25분보다 큰 반응 용기 중에서의 평균 체류 시간을 가지며, PAO는 125 cSt보다 크지 않은 동적 점도를 가진다.

다른 구체예에서, 방법은 배치식 중합 방법이다. 전형적인 배치 용액 중합 방법은 먼저 α-올레핀 단량체, 예컨대 C₈-C₁₂ α-올레핀 단량체, 예컨대 1-데센을 단독으로 또는 임의의 탄화수소 용매, 예를 들면 헥산, 크실렌 등과 함께 교반된 탱크 반응기에 유입함으로써 수행될 수 있다. 첫 번째 구체예의 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소, 예컨대 하나 또는 그 이상의 데칸, 또는 두 번째 구체예의 탄화수소 (순수한 α-올레핀 단량체의 증기압의 20% 내, 예컨대 10% 또는 5% 이내의 50℃ 증기압을 가지는)는 순서적으로 또는 α-올레핀 단량체와 동시에 공급될 수 있다. 비활성 불순물 스캐빈저, 예를 들면 전술한 트리알킬알루미늄 화합물의 소량도 이때 공급될 수 있다. 그런 후 반응기는 원하는 온도, 예컨대 약 0℃ 내지 약 200℃, 약 50℃ 내지 약 150℃, 또는 80℃ 내지 140℃의 온도로 올라가고, 그런 다음 측정된 양의 수소가 교반된 탱크 반응기에 유입된다. 만약 공중합가 기체성 단량체를 사용하여 일어나기를 바란다면, 소량의 단량체, 예컨대 에틸렌 또는 1-프로펜을 포함한 소량 단량체 공급물이 액체 상으로, 수소 공급물과 함께, 또는 별도로 투입될 수 있다.

일단 원하는 조건이 수립되면, 필요한 양의 촉매의 탄화수소 용액이 반응기의 액체 상에 공급된다. 이 측면에서 탄화수소 용액은 임의로 첫 번째 구체예의 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소 또는 두 번째 구체예의 탄화수소를 포함한다. 다른 측면으로 탄솨수소 용액은 톨루엔을 포함한다. 비록 고 수준의 톨루엔이 선택성의 감소를 유발할 수 있긴 하지만, 소량의 톨루엔, 예컨대 공급원료의 총 중량을 토대로 7 중량% 미만, 5 중량% 미만, 2 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만의 톨루엔은 본 발명의 중합 반응에서 대체로 허용되는 것으로 발견되었다. 다른 지방족 및 방향족 용매, 예컨대 크실렌 및 벤젠은 선택성에 유사한 효과를 미칠 수 있다. 다른 인자들 중에서도 중합의 속도는 중합 반응 중에 존재하거나 공급되는 촉매 및 단량체의 농도에 의해 조절된다. 반응기 온도는 바람직하게는 냉각 코일, 교반 등에 의해 조절되고, 반응기의 초기 총 압력은 수소, 비활성 가스, 가스성 단량체 또는 그것들의 조합의 일정한 흐름에 의해 유지될 수 있다. 중합 반응이 완료된 후에 반응기의 압력은 해제되고 촉매는 종래 방법에 의해 불활성화된다.

단량체 전환양과 반응기 내용물의 점도에 따라, 탄화수소 용매 (첫 번째 구체예의 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소 또는 두 번째 구체예의 탄화수소 외에)는 반응기로부터 생성물 폴리올레핀을 제거하는 것을 보조하기 위해 첨가될 수 있다. 사용한 촉매 성분들은 반응 생성물로부터 예를 들면 알코올, 물, 또는 이 두 가지의 혼합물과 혼합되고, 그런 다음 수성 성분으로부터 하이드로카르빌 성분의 상분리에 의해 분리될 수 있다. 그런 다음 액체 PAO는 종래 방법, 예를 들어 증발, 증류 등에 의해 하이드로카르빌 성분으로부터 회수된 후 필요에 따라 추가로 처리될 수 있다.

소량이라도 물은 중합 반응 용기에서는 매우 바람직하지 않은 것이기 때문에, 상기에서 설명된 것처럼 첫 번째 구체예의 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소 또는 두 번째 구체예의 탄화수소가 미정제 PAO 생성물로부터 유도되고 반응 용기로 재활용되는 본 발명의 구체예에서, 사용한 촉매 성분들은 바람직하게는 수성 상과의 혼합을 통해 분리되지 않는다. 그 대신 예를 들어 사용한 촉매 (예컨대 메탈로센 촉매, 조촉매 및 임의의 활성화제)는, 사용한 촉매를 포함하는 미정제 PAO 생성물 스트림을 촉매를 자신에게 선택적으로 흡착시킬 수 있는 하나 또는 그 이상의 고형 흡착제 물질과 접촉시킴으로써 미정제 PAO 생성물 스트림으로부터 분리될 수 있다.

접촉은 바람직하게는 촉매 제거 칼럼에서, 특히 중합 과정이 연속적이거나 반-연속적인 과정일 경우에 일어난다. 촉매 제거 칼럼은 바람직하게는 고형 흡착제 물질로 채워진다. 미정제 PAO 생성물 스트림은 위쪽 방향으로 또는 아래쪽 방향으로, 비스듬히 또는 수평 방향으로 흐르는 것이 가능하다. 예시적인 고형 흡착제 물질의 비제한적인 목록에는 점토, 제올라이트, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 실리케이트 및 그것들의 혼합물이 포함된다. 다른 금속 산화물도 사용될 수 있다. 고형 흡착제 물질은 예를 들면 50㎛ 내지 2cm, 예컨대 100㎛ 내지 1cm, 또는 250㎛ 내지 1000㎛ 범위의 부피 평균 입자 크기 (일반적으로 구형 입자에 대한 직경), 및 타당한 압력 강하 (예컨대 <200psi(<1379kPa))를 유지하는 벌크 밀도를 가질 수 있다. 포화 탄화수소의 반응 용기로의 재활용은 촉매 제거 칼럼을 사용하는 발명의 구체예에서는 매우 바람직한데, 왜냐하면 포화 탄화수소가 미정제 PAO 생성물 스트림의 점도를 감소시켜서 미정제 PAO 생성물이 고형 흡착제 물질을 통해 지나갈 수 있게 되기 때문이다. 포화 탄화수소 재활용이 없을 경우 (또는 대체 용매 시스템이 존재하지 않는 경우), 생성된 PAO 생성물 스트림의 높은 점도는 발명의 촉매 제거 칼럼의 사용을 배제할 수 있다. 그러므로 포화 탄화수소 재활용은 바람직하게도 발명의 촉매 제거 칼럼과 함께 사용된다.

칼럼에 함유된 고형 흡착제의 양은 예를 들면 사용된 흡착제, 입자 크기 및 분포, 및 유속에 따라 달라질 것이다. 어떤 예시적인 구체예에서, 처리될 PAO에 대해 사용된 흡착제의 중량비는 0.005:1 내지 0.5:1, 예컨대 0.01:1 내지 0.25:1, 또는 0.01:1 내지 0.1:1이며, 가장 바람직하게는 약 0.05:1이다. 칼럼의 온도는 예를 들면 거의 실온에서 약 125℃ 또는 그 이상의 범위일 수 있다.

촉매 제거 칼럼이 사용됨에 따라 칼럼을 통과하는 PAO 생성물 스트림의 유속은 점차로 느려지는 경향이 있다. 따라서 칼럼에 대한 PAO의 압력은 칼럼의 점진적인 충전을 벌충하기 위해 점차적으로 증가될 수 있다. 칼럼에 대한 PAO 압력은 예를 들면 새로운 칼럼에 대한 약 10psig (172kPag)부터 더 많이 사용된 칼럼에 대한 약 200psig (1379kPag), 예컨대 약 25psig (172kPag) 내지 약 200psig (1379kPag) 또는 약 100psig (689kPag 내지 약 200psig (1379kPag) 범위일 수 있다. 어떤 점에서 새로운 흡착제로 사용한 흡착제를 대체하는 것을 가능하게 하기 위해 칼럼으로의 촉매의 흐름을 일시적으로 중단하는 것이 필요할 수 있다. 사용한 흡착제는 폐기하거나 재생하여 재사용될 수 있다.

배치식 과정인 경우, 고형 흡착제 물질은, 예컨대 분말로서 직접 미정제 PAO 생성물에 첨가된 후 흡착제 물질은 여과에 의해 제거되고 그 위에 흡착된 촉매는 환원된 촉매 PAO 스트림을 형성한다.

상기에서 설명된 것과 같이, 본 발명의 방법은 바람직하게는 종래의 PAO 합성 방법을 능가하는 상당히 개선된 선택성 및 수율을 제공하는 한편 높은 전환율을 유지한다. 예를 들어 본 발명의 중합 방법의 전체 전환율은 85%보다, 예컨대 90% 보다, 95%보다, 또는 99%보다 더 클 것이다. 전환율은 중합 과정이 진행되는 동안 포화된 단량체, PAO, 또는 다른 어떠한 부산물로 전환되는 α-올레핀의 양을 말한다. 전환율 백분율은 반응된 α-올레핀의 중량을 시스템에 공급되는 α-올레핀의 중량으로 나눔으로써 계산된다. 본 발명의 방법에 따르는 선택성은 바람직하게는 고수준으로, 예를 들어 최소한 90%, 최소한 95%, 최소한 97% 또는 최소한 99%로 유지된다. 본원에서 사용되는 "선택성"이란 PAO로 전환되는 전환된 α-올레핀의 %를 말한다 (중량 토대). 더 높은 선택성은 비-PAO 생성물에 비교하여 원하는 PAO가 더 많이 생성되었음을 가리킨다. 유사하게, 본 발명의 중합 과정에 대한 전체 수율은 예를 들면 75%보다 큰데, 예를 들면 80%보다 크거나, 85%보다 크거나, 90%보다 크거나 또는 95%보다 크다. 수율 백분율은 전환율을 선택성으로 곱함으로써 계산된다. 한 구체예에서, 선택성은 90%보다 크고, 수율은 75%보다 크다면 전환율은 85%보다 크다. 다른 구체예에서 본 발명에 의해 생성된 PAO는 선택성, 수율 및 전환율에 대해 상기에서 확인된 범위의 어떠한 조합에 의해서든지 규정된 백분율을 가질 수 있다.

폴리알파올레핀 및 용도

본원에서 설명된 중합 방법에 의해 얻어질 수 있는 PAO 중합체는 바람직하게는 실질적으로 비정질이다. 실질적으로 비정질인 것 외에, 본원의 중합 방법에 의해 얻어질 수 있는 PAO 중합체는, 기존의 PAO와 구별되게 하는 낮은 중량 평균 분자량 (Mw), 낮은 다중분산성 지수 (Mw/Mn, 여기서 Mn은 수평균 분자량이다), 조절가능한 동적 점도 (K_V100), 높은 점도 지수 (VI), 낮은 요오드 수 (I₂#), 즉 실질적으로 포화된 PAO, 및 낮은 유리 전이 온도 (T_g)의 독특한 조합을 가진다. 신규한 PAO 중합체는 약 500 내지 약 80,000, 예컨대 약 750 내지 약 60,000, 약 1,000 내지 약 40,000, 약 1,000 내지 약 10,000, 또는 약 2,500 내지 약 7,500의 Mw, 약 1.0 내지 약 10, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 5, 보다 바람직하게는 약 1.75 내지 약 4의 Mw/Mn, 약 0.0 내지 약 10, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5, 보다 바람직하게는 약 0.2 내지 약 3의 요오드 수, 및 약 -20℃ 아래의, 바람직하게는 약 -30℃ 아래의, 보다 바람직하게는 약 -40℃ 아래의 T_g를 가진다. 다른 언급이 없는 한, 본원에서 제시된 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 PAO는 바람직하게는 특별히 낮은 동적 점도를 가진다. 다양한 예시적인 구체예에서, K_V100은 약 10 내지 약 10,000 cSt, 예컨대 약 20 내지 약 7,500 cSt, 또는 약 25 내지 약 5,000 cSt의 범위일 수 있다. 보다 바람직한 측면으로, K_V100은 50 내지 500 cSt, 예컨대 50 내지 150 cSt, 90 내지 120 cSt, 또는 95 내지 115 cSt의 범위일 수 있다. 다른 언급이 없는 한, 동적 점도는 ASTM D-455에 따라 측정된다. PAO는 바람직하게는 ASTM D-2270에 의해 측정되는 바, 0 내지 500, 예를 들면 170 내지 200 범위의 VI를 가진다.

이들 유익한 특성은 다양한 생성물, 예를 들면 분산제, 열전달 유체, 화장품, 또는 다른 그런 소비성 제품 등과 같은 유체 특성을 가지는 점성 오일 또는 비활성 물질을 필요로 하는 생성물에서 찾아볼 수 있다.

한 구체예에서, PAO 구조는 주로 머리-대-꼬리 배열을 가지는데, 이때 α-올레핀 단량체의 70% 이상, 예컨대 80% 이상 또는 90% 이상이 단량체에 머리 대 꼬리로 연결된다. 머리-대-꼬리 배열은 1-2 첨가의 결과로, 첫 번째 단량체의 첫 번째 탄소 원자 (머리)가 두 번째 단량체의 두 번째 탄소 (꼬리)에 연결되는 방식이다. 한 구체예에서, PAO 구조는 낮은 머리-대-꼬리 또는 꼬리-대-꼬리 배열을 가지는데, 이때 30% 미만, 예컨대 20% 미만 또는 10% 미만의 단량체가 머리-대-머리 또는 꼬리-대-꼬리 배열을 가진다. 본 발명에 의해 생성된 PAO의 지배적인 머리-대-꼬리 배열은 ¹³C 핵자기 공명(NMR) 분석에서 41-40 ppm의 영역에 피크를 나타낸다. 또한 낮은 머리-대-꼬리 배열은 42.5ppm의 영역에서 식별할 수 있는 피크를 나타내지 않고, 낮은 꼬리-대-꼬리 배열은 21-20ppm의 영역에서 식별할 수 있는 피크를 나타내지 않는다. "식별할 수 있는 피크가 없다"는 것은 각 영역에서 상대적인 함량 또는 피크 적분이 총 피크 적분의 1.0% 미만, 예컨대 0.5% 미만, 또는 0.1% 미만임을 의미한다. 낮은 머리-대-머리 또는 꼬리-대-꼬리 배열은 PAO 구조에 약간의 오삽입 또는 재배열이 있다는 것을 나타낸다. 한 구체예에서, 낮은 머리-대-머리 또는 꼬리-대-꼬리 배열은 PAO 구조에 오삽입이나 재배열이 없음을 가리킨다.

지배적인 머리-대-꼬리 배열 외에, 본 발명의 PAO는 전형적으로 낮은 입체규칙성을 가진다. 입체규칙성은 mm 트리애드에 상응하는 영역의 상대적인 함량 또는 피크 인티크랄을 토대로 한 ¹³C NMR 분석을 사용하여 측정될 수 있다. 입체규칙적인 구조의 상대적 함량은 mm 트리애드의 몰%에 맞먹는다. mm 트리애드의 영역은 35.50 내지 34.96ppm이고, 그 영역은 하나 또는 그 이상의 펜타드(pentad), 예컨대 mmmm, mmmr, 또는 rmmr을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체예에 따르는 낮은 입체규칙성 PAO는 0,5 내지 5.0, 예컨대 1.0 내지 4.0, 또는 1.5 내지 3.0의 mm 트리애드의 몰%를 가진다.

지배적인 머리-대-꼬리 배열 외에, 본 발명의 PAO는 전형적으로 고도의 교대배열성을 가진다. 교대배열성은 rr 트리애드에 상응하는 영역에서 상대적인 함량 또는 피크 인티그랄에 의한 ¹³C NMR 분석을 사용하여 측정될 수 있다. 교대배열성 구조의 상대적인 함량은 rr 트리애드의 몰%에 맞먹는다. rr 트리애드의 영역은 34.40 내지 33.71ppm이고, 영역은 하나 또는 그 이상의 펜타드, 예컨대 rrrr, rrrm, 또는 mrrm을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체예에 따르는 PAO의 교대배열성은 40.0 내지 58.0, 예컨대 42.0 내지 55.0, 또는 46.0 내지 52.0 몰%의 rr 트리애드 몰%를 가진다.

본 발명의 PAO는 또한 우세한 머리-대-꼬리 배열을 가지는 것 외에 아택틱(atactic) 또는 헤테로탁틱(heterotactic)일 수 있다. 불규칙 배열은 mr 트리애드에 상응하는 ¹³C NMR 분석을 사용하여 영역의 상대적인 함량에 의해 측정될 수 있다. 아택틱 구조의 상대적 함량은 mr 트리애드의 몰%에 동등하다. mr 트리애드의 영역은 34.96 내지 34.40ppm이고, 그 영역은 하나 또는 그 이상의 펜타드, 예컨대 mmrr, mmrm, 또는 rmrm을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체예에 따르는 PAO의 배열뷸규칙성은 37.0 내지 59.5, 예컨대 40.0 내지 55.0 몰% 또는 45.0 내지 50.0 몰%의 mr 트리애드의 몰%를 가진다.

한 구체예에서, PAO 구조는 다음의 입체규칙성을 가진다: mm 트리애드의 0.5 내지 5.0 몰% 및 rr 트리애드의 40.0 내지 58.0 몰%. 다른 구체예에서, PAO 구조는 다음의 입체규칙성을 가진다: mm 트리애드의 0.5 내지 5.0 몰%, rr 트리애드의 40.0 내지 58.0 몰% 및 mr 트리애드의 37.0 내지 59.5 몰%. 또 다른 구체예에서, 본 발명에 의해 생성된 PAO는 mm, mr 또는 rr 트리애드에 대해 상기에서 표시된 범위의 어떠한 조합에 의해 규정되는 입체규칙성을 가진다.

추가로, 본 발명의 생성물은 기능화된 낮은 분자량 중합체를 생성하기 위하여 접목 (grafting) 용도에 사용될 수 있다. 본 발명의 PAO 중합체는 특히 윤활제, 특히 윤활유를 위한 점도 변형제로서 유용하며, 이때 중합체는 점도-변형 양으로 사용된다. 윤활제 조성물의 총 중량을 토대로 액 1 내지 약 99 중량%의 농도가 사용될 수 있다. 바람직하게는 농도는 약 5 내지 약 85 중량%가 좋다.

일반적으로 아메리칸 석유 연구소 그룹 I, II 및 III으로 규정된 오일을 포함하여 파라핀계와 나프텐계 및 이것들의 혼합물로서의 미네랄 오일은 윤활제 비히클로서 사용될 수 있고, 어떠한 적당한 윤활 점도의 범위는 예를 들면 100℃에서 약 2 cSt에서 100℃에서 약 1,000 cSt, 바람직하게는 100℃에서 약 2 내지 약 100 cSt 범위이다. 이런 오일은 바람직하게는 약 180에 이르는 점도 지수를 가질 수 있다. 이런 오일의 평균 분자량은 약 250 내지 약 800일 수 있다. 이들 오일의 평균 분자량은 약 250 내지 약 800일 수 있다.

합성 오일이 사용되는 경우, 그것들은 다음과 같은 것을 포함하며, 그것들에 한정되지는 않는다: 폴리이소부틸렌, 폴리부텐, 수소화된 폴리데센, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 트리메틸프로판 에스테르, 네오펜틸 및 펜타에리트리톨 에스테르, 디(2-에틸헥실)세바세이트, 디(2-에틸헥실)아디페이트, 이부틸 프탈레이트, 플루오로카본, 실리케이트 에스테르, 인-함유 산, 액체 우레아, 페로센 유도체, 수소화된 합성 오일, 사슬형 폴리페닐, 실록산 및 실리콘 (폴리실옥산), 부틸-치환된 비스(p-페녹시 페닐)에테르에 의해 전형화된 알킬치환된 디페닐 에테르, 및 페녹시페닐에테르.

윤활제 조성물은 또한 하나 또는 그 이상의 다른 물질, 예를 들면 계면활성제, 부식 억제제, 산화 억제제, 분산제, 유동점 분산제, 발포억제제, 마모 방지제, 다른 점도 변형제, 마찰 변형제, 등을 잘 알려져 있는 실제에 따라 통상적인 수준으로 함유할 수 있다. 다른 물질, 이를테면 극압제, 저온 특성 변형제, 등이 또한 사용될 수 있으며, 예를 들면 각각 금속성 페네이트 또는 술포네이트, 중합체 숙신이미드, 비-금속성 또는 금속성 포스포로디티오에이트 등이 잘 알려진 실제에 따라 통상적인 수준으로 사용될 수 있다. 이들 물질은 본 발명의 조성물의 가치를 손상시키지 않으며, 오히려 그것들의 관례적인 특성을 그것들이 혼입되는 특정 조성물에 부여하는 작용을 한다.

한 측면으로 발명의 PAO의 낮은 점도는 하나 또는 그 이상의 점도가 더 높은 물질과 혼합될 수 있다 (미국 공개 특허 출원 US 2006/276355 A1, US 2007/0298990 A1, US 2007/0289897 A1, US 2008/0020954 A1, 및 WO 2007/145924 및 WO 2007/146081 참조).

반응 시스템

다른 구체예에서, 본 발명은 본 발명의 상기에서 설명된 방법을 수행하기 위한 반응 시스템에 관한 것이다. 도 1은 발명의 두 번째 구체예의 한 측면에 따르는 예시적인 반응 시스템 (100)의 흐름도를 예시한다. 도시된 것과 같이, 반응 시스템 (100)은 반응 용기 (101), 촉매 제거 장치 (102), 및 분리 지대 (103)를 포함한다.

도시된 것과 같이, 단량체-함유 공급원료 (104), 수소 공급원료 (106) 및 촉매 공급물 (105)은 반응 용기 (101)에 직접 공급된다. 단량체-함유 공급원료 (104)는 α-올레핀 (예컨대 C₈-C₁₂ α-올레핀 단량체, 예컨대 1-데센), 탄화수소 (예컨대 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소, 예컨대 하나 또는 그 이상의 데칸 또는 α-올레핀의 20%, 예를 들면 10% 또는 5% 이내에서 50℃ 증기압을 가지는 탄화수소), 임의로 하나 또는 그 이상의 소량 단량체 및 임의로 용매를 포함한다. 이 구체예에서, 탄화수소는 예를 들면 상업적으로 이용할 수 있는 탄화수소이다. 상기에서 설명된 것처럼, 탄화수소는 바람직하게는 α-올레핀과 동일한 수의 탄소 원자를 가진다. 촉매 공급물 (105)은 중합 촉매 (바람직하게는 메탈로센 전촉매), 적당한 조촉매 (바람직하게는 MAO와 같은 알루미녹산), 및 임의로 음이온성 메탈로이드-함유 성분 (예컨대 보란 또는 보레이트)을 상기에서 설명된 것과 같이 포함하는 촉매 시스템을 포함한다. 촉매 공급물 (105)는 또한 촉매 용매, 예컨대 톨루엔을 포함할 수 있다. 수소 공급원료 (106)은 수소 가스를 포함한다. 수소 공급원료 (106)는 예를 들면 반응 시스템 (100)에 뿌려질 수 있다. 다른 구체예 (도시되지 않음)에서는 수소는 단량체-함유 공급원료 (104)에 첨가되고 (예컨대 거품화하거나 뿌려진다), 그런 다음 그것이 반응 용기 (101)로 향한다. 반응 용기 (101)는 또한 바람직하게는 그곳으로부터 가스성 성분을 배출하기 위해, 도시되지 않았지만 배출관을 포함한다.

반응 용기 (101)에서, 단량체는 중합 촉매, 탄화수소, 및 수소와 PAO를 형성하기에 효과적인 조건하에서, 바람직하게는 고도로 포화된 PAO와 접촉한다. 미정제 PAO 생성물이 반응 용기 (101)로부터 미정제 PAO 스트림 (107)을 통해 생산되고, 촉매 분리 장치(102)를 향해 흘러간다. 도시된 것처럼 촉매 분리 장치는 촉매 제거 칼럼을 포함하는데, 그것은 바람직하게는 촉매의 활성을 제거할 수 있고, 바람직하게는 촉매를 미정제 PAO로부터 선택적으로 분리할 수 있어서 환원된 촉매 PAO 스트림 (108)을 형성할 수 있는 하나 또는 그 이상의 물질로 채워지며, 환원된 촉매 PAO 스트림은 분리 지대 (103)로 흘러간다.

분리 지대 (103)은 PAO 생성물을 환원된 촉매 PAO 스트림 (108)에 함유되어 있는 다른 성분들로부터 분리할 수 있는 하나 또는 그 이상의 분리 장치, 예컨대 플래시(flash) 용기, 증발기, 스트리퍼, 증류 칼럼 등을 포함한다. 도시된 것과 같이, 분리 지대 (103)은 환원된 촉매 PAO 스트림 (108)을 하나 또는 그 이상의 부산물 스트림 (109)(하나가 도시됨)와 정제된 PAO 생성물 스트림 (110)으로 분리한다.

다른 측면으로, 상기에서 논의된 것과 같이, 탄화수소는 미정제 PAO 생성물로부터 분리되고 반응 용기로 재활용된다. 도 2는 본 발명의 이런 측면에 따르는 예시적인 반응 시스템 (200)의 흐름도를 제공한다. 도시된 것처럼, 반응 시스템 (200)은 반응 용기 (201), 촉매 제거 장치 (202), 및 분리 지대 (203)를 포함한다. 도시된 것과 같이, 분리 지대 (203)는 플래시 용기 (211)와 분리 장치 (212)를 포함한다.

도시된 것처럼 초기 단량체-함유 공급원료 (213)는 탄화수소, 예컨대 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소를 포함하는 재활용 스트림(220)과 조합되어 조합된 단량체-함유 공급원료 (204)를 형성한다. 조합된 단량체-함유 공급원료 (204), 수소 공급원료 (206) 및 촉매 공급물 (205)는 반응 용기 (201)로 향한다. 조합된 단량체-함유 공급원료 (204)는 α-올레핀 (예컨대 C₈-C₁₂ α-올레핀 단량체, 예컨대 1-데센), 미정제 PAO 생성물로부터 유도된 탄화수소 (예컨대 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소, 예컨대 하나 또는 그 이상의 데칸 또는 α-올레핀의 20%, 예를 들면 10% 또는 5% 이내에서 50℃ 증기압을 가지는 탄화수소), 임의로 하나 또는 그 이상의 소량 단량체 및 임의로 용매를 포함한다. 상기에서 설명된 것처럼, 탄화수소는 바람직하게는 α-올레핀과 동일한 수의 탄소 원자를 가진다. 촉매 공급물 (205)은 중합 촉매 (바람직하게는 메탈로센 전촉매), 적당한 조촉매 (바람직하게는 MAO와 같은 알루미녹산), 및 임의로 음이온성 메탈로이드-함유 성분 (예컨대 보란 또는 보레이트)을 상기에서 설명된 것과 같이 포함하는 촉매 시스템을 포함한다. 촉매 공급물 (205)는 또한 촉매 용매, 예컨대 톨루엔을 포함할 수 있다. 수소 공급원료 (206)은 수소 가스를 포함한다. 다른 구체예 (도시되지 않음)에서는 수소는 단량체-함유 공급원료 (204)에 첨가되고, 그런 다음 그것이 반응 용기 (201)로 향한다. 반응 용기 (201)는 또한 바람직하게는 그곳으로부터 가스성 성분을 배출하기 위해, 도시되지 않았지만 배출관을 포함한다.

반응 용기 (201)에서, α-올레핀은 중합 촉매, 탄화수소, 및 수소와 PAO를 제조하기에 효과적인 조건하에서, 바람직하게는 고도로 포화된 PAO와 접촉한다. 미정제 PAO 생성물이 반응 용기 (201)로부터 미정제 PAO 스트림 (207)을 통해 생산되고, 촉매 분리 장치(202)를 향해 흘러간다. 도시된 것처럼 촉매 분리 장치는 촉매 제거 칼럼을 포함하는데, 그것은 바람직하게는 촉매의 활성을 제거할 수 있고, 바람직하게는 촉매를 미정제 PAO로부터 선택적으로 분리할 수 있어서 환원된 촉매 PAO 스트림 (208)을 형성할 수 있는 하나 또는 그 이상의 물질로 채워지며, 환원된 촉매 PAO 스트림은 분리 지대 (203)로 흘러간다.

도 2에서, 분리 지대 (203)는 플래시 용기 (211)과 하나 또는 그 이상의 분리 장치 (212)(하나가 도시됨), 예컨대 플래시 용기, 증발기, 및/또는 증류 칼럼을 포함하고, 바람직하게는 환원된 촉매 PAO 스트림 (208)에 함유된 다른 성분들로부터 PAO 생성물을 효과적으로 분리할 수 있다. 분리 지대 (203)은 또한 바람직하게는 환원된 촉매 PAO 스트림 (208)으로부터 탄화수소, 예컨대 데칸의 대부분을 효과적으로 분리할 수 있다. 도시된 것과 같이, 분리 지대 (203)는 환원된 촉매 PAO 스트림 (208)을 첫 단계 상부 스트림 (214), 두 번째 단계 상부 스트림 (216), 및 정제된 PAO 생성물 스트림 (210)으로 분리한다.

도시된 구체예에서, 환원된 촉매 PAO 스트림 (208)은 플래시 용기 (211)로 향하게 되고, 그곳에서 반응 과정에서 형성된 PAO 생성물과 환원된 촉매 PAO 스트림 (208)에 함유된 가벼운 성분들 (예컨대 미반응 단량체, 탄화수소 및 촉매 용매) 사이에 개략적인 분리가 이루어진다. 구체적으로, 플래시 용기 (211)은 첫 번째 상부 스트림 (214)과 첫 번째 바닥 스트림 (215)을 형성한다. 첫 번째 상부 스트림 (214)은 바람직하게는 환원된 촉매 PAO 스트림 (208)에 함유된 탄화수소 (예컨대 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소, 예컨대 하나 또는 그 이상의 데칸 또는 α-올레핀의 20%, 예를 들면 10% 또는 5% 이내에서 50℃ 증기압을 가지는 탄화수소)의 대부분을, 예컨대 최소한 80 중량%, 최소한 95 중량%, 최소한 98 중량% 또는 최소한 99 중량% 포함한다. 첫 번째 상부 스트림 (214)은 또한 바람직하게는 환원된 촉매 PAO 스트림 (208)에 함유된 미반응 단량체의 대부분, 예를 들면 최소한 80 중량%, 최소한 95 중량%, 최소한 98 중량% 또는 최소한 99 중량%를 포함한다. 만약 촉매 공급물 (205)로부터의 촉매가 촉매 용매, 예컨대 톨루엔을 함유하였다면, 그때에는 첫 번째 상부 스트림 (214)은 또한 환원된 촉매 PAO 스트림 (208)에 함유된 촉매 용매의 대부분, 예를 들면 최소한 80 중량%, 최소한 95 중량%, 최소한 98 중량% 또는 최소한 99 중량%를 포함한다. 첫 번째 바닥 스트림 (215)은 바람직하게는 환원된 촉매 PAO 스트림 (208)에 함유된 PAO의 대부분, 예를 들면 최소한 80 중량%, 최소한 95 중량%, 최소한 98 중량% 또는 최소한 99 중량%를 포함한다. 바람직하게는 첫 번째 상부 스트림 (214)은 첫 번째 일정액 부분 (217)과 두 번째 일정액 부분 (218)로 분리된다. 두 번째 일정액 부분 (218)은 바람직하지 않은 반응 시스템의 가벼운 오염물이 쌓여가는 것을 피하기 위하여 퍼지 스트림으로서 반응 시스템 (200)으로부터 제거된다.

그런 다음 첫 번째 바닥 스트림 (215)은 분리 장치 (212)로 향하게 되고, 그곳에서 PAO 생성물과 첫 번째 바닥 스트림 (215)에 함유된 어떠한 가벼운 성분들 (예컨대 미반응 단량체, 탄화수소 미 촉매 용매) 사이에 두 번째 분리가 이루어진다. 구체적으로 분리 장치 (212)는 두 번째 상부 스트림 (216)과 정제된 PAO 생성물 스트림 (210)을 형성한다. 두 번째 상부 스트림 (216)은 바람직하게는 첫 번째 바닥 스트림 (215)에 함유된 탄화수소 (예컨대 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소, 예컨대 하나 또는 그 이상의 데칸 또는 α-올레핀의 20%, 예를 들면 10% 또는 5% 이내에서 50℃ 증기압을 가지는 탄화수소)의 대부분, 예컨대 최소한 80 중량%, 최소한 95 중량%, 최소한 98 중량% 또는 최소한 99 중량%를 포함한다. 첫 번째 상부 스트림 (214)를 참조로 상기에서 설명된 것과 같이, 도시되진 않았지만 두 번째 상부 스트림 (216)의 일정액 부분은 반응 시스템 (200)으로부터 퍼지 스트림으로서 제거될 수 있다. 정제된 PAO 생성물 스트림 (210)은 바람직하게는 첫 번째 바닥 스트림 (215)에 함유된 PAO의 대부분, 예컨대 최소한 80 중량%, 최소한 95 중량%, 최소한 98 중량% 또는 최소한 99 중량%를 포함한다. 이상적으로, 정제된 PAO 생성물은 실질적으로 순수한 PAO 생성물을 포함한다.

도 2의 구체예에서, 첫 번째 상부 스트림 (214)의 첫 번째 일정액 부분 (217)은 두 번째 상부 스트림 (216)과 조합하여 재활용 스트림 (220)을 형성하고, 그것은 초기 단량체-함유 스트림 (213)에 첨가되어 조합된 단량체-함유 공급원료 (204)를 형성한다. 이 단량체에서, 첫 번째 상부 스트림 (214) 및 두 번째 상부 스트림 (216)으로부터의 탄화수소 및 미반응 단량체는 반응 용기 (201)로 재활용되고, 그 결과 예상외로 놀랍게도 전체 선택성 및 수율이 개선되었다.

다른 측면으로, 추가의 분리 단계가 미정제 PAO 생성물로부터 바람직하지 못한 가벼운 성분들, 예를 들면 촉매 용매를 제거하는 한편, 미정제 PAO 생성물로부터 반응 용기로 탄화수소 (예컨대 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소, 예컨대 하나 또는 그 이상의 데칸 또는 α-올레핀의 20%, 예를 들면 10% 또는 5% 이내에서 50℃ 증기압을 가지는 탄화수소)를 재활용하기 위해 사용된다. 도 3은 발명의 이러한 측면에 따르는 예시적인 반응 시스템 (300)의 흐름도를 제공한다. 도시된 것과 같이, 반응 시스템 (300)은 반응 용기 (301), 촉매 제거장치 (302), 및 분리 지대 (303)를 포함한다. 도시된 것처럼, 분리 지대 (303)은 첫 번째 플래시 용기 (321), 두 번째 플래시 용기 (311) 및 분리 장치 (312)를 포함한다.

도시된 것과 같이, 초기의 단량체-함유 공급원료 (313)는 탄화수소를 포함하고 있는 재활용 스트림 (320)과 조합되어 조합된 단량체-함유 공급원료 (304)를 형성한다. 조합된 단량체-함유 공급원료 (304), 수소 공급원료 (306) 및 촉매 공급물 (305)은 반응 용기(301)를 향해간다. 조합된 단량체-함유 공급원료 (304)는 α-올레핀 (예컨대 1-데센과 같은 C₈-C₁₂ α-올레핀), 미정제 PAO 생성물로부터 유도된 탄화수소 (예컨대 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소, 예컨대 하나 또는 그 이상의 데칸 또는 α-올레핀의 20%, 예를 들면 10% 또는 5% 이내에서 50℃ 증기압을 가지는 탄화수소), 임의로 하나 또는 그 이상의 소량 단량체 및 임의로 용매를 포함한다. 상기에서 설명된 것과 같이 탄화수소는 바람직하게는 α-올레핀과 동일한 수의 탄소 원자를 가진다. 촉매 공급물 (305)는 바람직하게도 상기에서 설명된 것과 같이, 중합 촉매 (바람직하게는 메탈로센 전촉매), 적당한 조촉매 (바람직하게는 MAO와 같은 알루미녹산), 및 임의로 음이온성 메탈로이드-함유 성분 (예컨대 보란 또는 보레이트)를 포함하는 촉매 시스템을 포함한다. 촉매 공급물 (305)은 또한 촉매 용매, 예컨대 톨루엔을 포함할 수 있다. 수소 공급원료 (306)는 수소 가스를 포함한다. 도시되지는 않았지만 다른 구체예에서, 수소는 단량체-함유 공급원료 (304)에 첨가된 후, 그것이 반응 용기 (301)로 갈 수 있다. 반응 용기 (301)는 또한 바람직하게는 그곳으로부터 가스성 성분들을 배출하기 위하여 도시되지 않았지만 배출관을 포함한다.

도 3에 도시된 반응 용기 (301)에서, 단량체는 중합 촉매, 탄화수소, 및 수소와 PAO를 형성하기에 효과적인 조건하에서, 바람직하게는 고도로 포화된 PAO와 접촉한다. 미정제 PAO 생성물이 반응 용기 (301)로부터 미정제 PAO 스트림 (307)을 통해 생산되고, 촉매 분리 장치(302)를 향해 흘러간다. 도시된 것처럼 촉매 분리 장치는 촉매 제거 칼럼을 포함하는데, 그것은 바람직하게는 촉매의 활성을 제거할 수 있고, 바람직하게는 촉매를 미정제 PAO로부터 선택적으로 분리할 수 있어서 환원된 촉매 PAO 스트림 (308)을 형성할 수 있는 하나 또는 그 이상의 물질로 채워지며, 환원된 촉매 PAO 스트림은 분리 지대 (303)로 흘러간다.

도 3에서, 분리 지대 (303)는 첫 번째 플래시 용기 (321), 두 번째 플래시 용기 (311) 및 하나 또는 그 이상의 분리 장치 (312)(하나가 도시됨)를 포함하고, 바람직하게는 환원된 촉매 PAO 스트림 (308)에 함유된 다른 성분들로부터 PAO 생성물을 효과적으로 분리할 수 있다. 분리 지대 (303)은 또한 바람직하게는 환원된 촉매 PAO 스트림 (308)으로부터 다음의 성분들의 대부분을 별도의 스트림으로 효과적으로 분리할 수 있다: (1) 탄화수소, 예컨대 데칸; 및 (2) 보다 가벼운 성분 (예를 들면 톨루엔과 같은 촉매 용매). 본원에서 사용되는 용어 "보다 가벼운 성분"은 미정제 PAO 스트림 (307)에 함유된 주요 탄화수소의 증기압보다 작은 증기압을 가지는 성분을 의미한다.

도시된 것처럼 분리 지대 (303)은 환원된 촉매 PAO 스트림 (308)을 첫 단계 상부 스트림 (322), 두 번째 단계 상부 스트림 (314), 세 번째 상부 스트림 (316), 및 정제된 PAO 생성물 스트림 (310)으로 분리한다.

도시된 구체예에서, 환원된 촉매 PAO 스트림 (308)은 첫 번째 플래시 용기 (321)로 향하게 되고, 그곳에서 환원된 촉매 PAO 스트림 (208)에 함유된 보다 가벼운 성분들과 보다 가벼운 성분들보다 큰 증기압을 가지는 성분들, 예컨대 PAO 생성물, 미반응 단량체 및 탄화수소 사이에 개략적인 분리가 이루어진다. 구체적으로, 첫 번째 플래시 용기 (321)은 첫 번째 상부 스트림 (322)과 첫 번째 바닥 스트림 (323)을 형성한다. 첫 번째 상부 스트림 (322)은 바람직하게는 환원된 촉매 PAO 스트림 (308)에 함유된 보다 가벼운 성분, 예컨대 톨루엔과 같은 촉매 용매의 대부분, 예컨대 최소한 80 중량%, 최소한 95 중량%, 최소한 98 중량% 또는 최소한 99 중량%를 포함한다. 첫 번째 상부 스트림 (322)은 바람직하게는 환원된 촉매 PAO 스트림 (308)에 함유된 탄화수소 (예컨대 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소, 예컨대 하나 또는 그 이상의 데칸 또는 α-올레핀의 20%, 예를 들면 10% 또는 5% 이내에서 50℃ 증기압을 가지는 탄화수소)를 20 중량% 미만으로, 예컨대 10 중량% 미만으로, 또는 5 중량% 미만으로 포함한다. 첫 번째 바닥 스트림 (323)은 바람직하게는 환원된 촉매 PAO 스트림 (308)에 함유된 PAO의 대부분, 예를 들면 최소한 80 중량%, 최소한 95 중량%, 최소한 98 중량% 또는 최소한 99 중량%를 포함한다. 첫 번째 바닥 스트림 (323)은 또한 바람직하게는 환원된 촉매 PAO 스트림 (308)에 함유된 탄화수소의 대부분, 예컨대 최소한 80 중량%, 최소한 95 중량%, 최소한 98 중량% 또는 최소한 99 중량%를 포함한다. 첫 번째 바닥 스트림 (323)은 또한 바람직하게는 환원된 촉매 PAO 스트림 (308)에 함유된 미반응 단량체의 대부분, 예컨대 최소한 80 중량%, 최소한 95 중량%, 최소한 98 중량% 또는 최소한 99 중량%를 포함한다.

그런 다음 첫 번째 바닥 스트림 (323)의 개략적인 분리가 수행되어 그 안에 함유된 다량의 미반응 단량체 및 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소로부터 그 안에 함유된 PAO 생성물이 분리된다. 구체적으로 두 번째 플래시 용기 (311)는 첫 번째 바닥 스트림 (323)을 두 번째 상부 스트림 (314)과 두 번째 바닥 스트림 (315)으로 분리한다. 두 번째 상부 스트림 (314)은 바람직하게는 첫 번째 바닥 스트림 (323)에 함유된 탄화수소의 대부분, 예컨대 최소한 80 중량%, 최소한 95 중량%, 최소한 98 중량% 또는 최소한 99 중량%를 포함한다. 두 번째 상부 스트림 (314)은 또한 바람직하게는 첫 번째 바닥 스트림 (323)에 함유된 미반응 단량체의 대부분, 예컨대 최소한 80 중량%, 최소한 95 중량%, 최소한 98 중량% 또는 최소한 99 중량%를 포함한다. 두 번째 바닥 스트림 (315)는 바람직하게는 첫 번째 바닥 스트림 (323)에 함유된 PAO의 대부분, 예컨대 최소한 80 중량%, 최소한 95 중량%, 최소한 98 중량% 또는 최소한 99 중량%를 포함한다. 임의로, 두 번째 상부 스트림 (314)은 첫 번째 일정액 부분 (317)과 두 번째 일정액 부분 (318)로 분리된다. 두 번째 일정액 부분 (318)은 반응 시스템에 가벼운 오염물들이 바람직하지 못하게 쌓이는 것을 피하기 위하여 퍼지 스트림으로서 반응 시스템 (300)으로부터 제거된다.

그런 다음 두 번째 바닥 스트림 (315)은 분리 장치 (312)로 가게 되고, 그곳에서 세 번째 분리가 PAO 생성물과 두 번째 바닥 스트림 (315)에 함유된 어떠한 가벼운 성분들 (예컨대 미반응 단량체, C₈-C₁₂ 포화 탄화수소) 사이에서 이루어진다. 구체적으로, 분리 장치 (312)는 세 번째 상부 스트림 (316)과 정제된 PAO 생성물 스트림 (310)을 형성한다. 세 번째 상부 스트림 (316)은 바람직하게는 두 번째 바닥 스트림 (315)에 함유된 탄화수소 (예컨대 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소, 예컨대 하나 또는 그 이상의 데칸 또는 α-올레핀의 20%, 예를 들면 10% 또는 5% 이내에서 50℃ 증기압을 가지는 탄화수소)의 대부분, 예컨대 최소한 80 중량%, 최소한 95 중량%, 최소한 98 중량% 또는 최소한 99 중량%를 포함한다. 상기에서 두번째 상부 스트림 (314)를 참조하여 설명된 것과 같이, 세 번째 상부 스트림 (316)의 일정액 부분 (도시되지 않음)은 퍼지 스트림으로서 반응 시스템 (300)으로부터 제거될 수 있다. 정제된 PAO 생성물 스트림 (310)은 바람직하게는 두 번째 바닥 스트림 (315)에 함유된 PAO의 대부분, 예컨대 최소한 80 중량%, 최소한 95 중량%, 최소한 98 중량% 또는 최소한 99 중량%를 포함한다. 이상적으로 정제된 PAO 생성물 스트림 (310)은 실질적으로 순수한 PAO 생성물을 포함한다.

도 3의 구체예에서는 도 2에서와 같이, 처음 두 번째 상부 스트림 (314)의 첫 번째 일정액 부분 (317)이 세 번째 상부 스트림 (316)과 조합되어 재활용 스트림 (320)이 형성되고, 그것은 초기의 단량체-함유 스트림 (313)에 첨가되어 조합된 단량체-함유 공급원료 (304)가 형성된다. 이런 방식으로, 두 번째 상부 스트림 (314) 및 세 번째 상부 스트림 (316)으로부터의 탄화수소 및 미반응 단량체는 반응 용기 (301)로 재활용되고, 그것은 예상외로 놀랍게도 전체적인 선택성 및 수율의 개선을 유발하였다. 또한 첫 번째 플래시 용기 (321)은 유익하게도 반응 시스템으로부터 보다 가벼운 성분들 (예컨대 촉매 용매)을 제거함으로써, 그것의 반응 용기 (306)로 재활용을 위해 되돌아가는 것을 방지하고, 전체 과정에 대한 선택성을 효과적으로 최대화시킬 수 있었다.

본 발명의 다양한 특징 및 측면들을 다음의 실시예에서 추가로 설명하기로 한다. 이들 실시예는 당업자에게 본 발명의 범주 내에서 실시하는 방법을 보여준 것인 반면, 어떤 식으로든지 발명의 범주에 대한 한계로서 작용하지 않는 것으로 의도된다.

실시예

중합에 사용된 데칸

실시예 1 내지 3은 1-데센을 n-데칸의 존재 하에 중합할 때 선택성 및 수율에 대한 예상하지 못했던 증가를 증명한다. 선택성 %, 수율 %, 전환율 % 및 100℃에서의 K_V, cSt는 표 1에 제시된다.

실시예 1 ( 비교예 )

2-리터의 스테인레스 강 오일-가열된 오토클레이브 반응기에 300psig (2068 kPa)의 압력과 150℃ 및 1리터 액체 부피에서 넘침 (overflowing)을 이룰 수 있는 교반기, 1-데센 전달 시스템 (가압된 흐름 및 질량 흐름 조절), 촉매 및 수소 전달 시스템 (하위표면 수소 스파지를 이용한 가압된 흐름 및 질량 흐름 조절)을 장착하였다. 생성물을 계속되는 촉매 불활성화 및 분석을 위해 생성물 탱크에 수집하였다.

촉매 용액을 다음과 같이 미리 제조하였다. 산소가 없는 글러브 박스에서 136.16g의 건조 톨루엔과 29.08g의 톨루엔 중의 10% 메틸알루미녹산 (MAO)을 딥-튜브 캡이 달려 있는 투명한 1리터 병에 넣었다. MAO를 30분 동안 혼합하였다. 그 1리터 병에 0.080g의 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 (CpFlu) 촉매를 첨가하고, 그 결과의 혼합물을 추가로 15분 동안 혼합하였다. 병을 딥 튜브 캡으로 밀봉하였다.

1리터의 잔류 미정제 폴리데센을 함유하고 있는 반응기를 115℃로 가열하고 수소로 240psig (1655kPag)로 가압하였다. 촉매 용액 병을 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC) 피스톤 펌프에 연결하고, 그것을 사용하여 반응기에 촉매를 공급하였다. 10리터 데센 공급물 탱크를 건조 1-데센으로 채우고, 3Å 분자체 및 알루미나를 함유하고 있는 충전된 칼럼을 통해 펌핑함으로써 처리하였다. 반응을, 촉매 공급물 펌프를 통해 1ml/분 촉매 용액으로 공급하게 하고, 1-데센 흐름 조절기를 2L/시간으로, 그리고 수소 흐름 조절기는 500 표준 cm²/분 (sccm)에서 동시에 작동시키기 시작함으로써 시작하였다 (시간=0). 2.5시간 후에 반응기는 평형 상태에 도달하였고, 샘플을 취하였다. 샘플 중의 미반응 데센과 데칸을 진공 증발에 의해 (240℃, 5mm Hg 절대 압력) 제거하고 퍼지하였다. 샘플의 점도를 ASTM D445에 의해 측정하였다. 전환율, 선택성, 및 수율 또한 측정하였고, 아래의 표 1에 나타냈다.

실시예 2

실시예 2는 미반응 1-데센과 1-데칸의 재활용 작동을 가장한 것이다. 2리터의 스테인레스 강 오일-가열된 오토클레이브 반응기에 300psig (2068 kPa)의 압력과 150℃ 및 1리터 액체 부피에서 넘침을 이룰 수 있는 교반기, 1-데센 전달 시스템 (가압된 흐름 및 질량 흐름 조절), 촉매 및 1-데칸 전달 시스템 (HPLC 펌프) 및 수소 전달 시스템 (하위표면 수소 스파지를 이용한 가압된 흐름 및 질량 흐름 조절)을 장착하였다. 사용한 단량체는 약 95 중량%의 1-데센, 약 3 중량%의 다른 데센, 및 약 2 중량%의 다른 탄화수소를 함유하였다. 사용한 데칸은 약 98 중량%의 1-데칸, 약 1.5 중량%의 다른 데칸 및 약 0.5 중량%의 미지의 탄화수소를 함유하였다. 시스템에는 폐쇄된 루프 온도, 압력 및 흐름 조절기 (수소, 데센/데칸, 및 촉매에 대해)를 장착하였다. 생성물을 이어지는 촉매 불활성화 및 분석에 사용하기 위해 생성물 탱크에 수집하였다.

촉매 용액을 실시예 1의 과정을 따라 미리 준비하였다.

딥-튜브 캡이 달린 2개의 깨끗한 1리터 병을 별도로 각각 1리터의 실질적으로 순수한 데칸으로 채웠다. 데센은 데칸보다 50℃에서는 약 20% 정도, 150℃에서는 약 10% 정도 더 증기압이 높다.

잔류 폴리데센을 함유하고 있는 반응기를 115℃로 가열하고 수소로 240psig (1655kPag)로 가압하였다. 촉매 용액 병과 데칸 용액 병을 별도의 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC) 피스톤 펌프에 연결하고, 그것을 사용하여 반응기에 촉매와 데센을 공급하였다. 10리터 데센 공급물 탱크를 건조 1-데센으로 채우고, 3Å 분자체 및 알루미나를 함유하고 있는 충전된 칼럼을 통해 펌핑함으로써 처리하였다. 반응을, 촉매 공급물 펌프를 통해 1ml/분 촉매 용액으로 공급하게 하고, 데칸 공급 펌프를 0.5L/시간으로, 데센 흐름 조절기를 1.5L/시간으로 하여 25%의 데칸이 반응기에서 흐르도록 하고, 그리고 수소 흐름 조절기는 500 표준 cm²/분 (sccm)에서 동시에 작동시키기 시작함으로써 시작하였다 (시간=0).

평균 잔류 시간을 액체 유속으로 반응기 중의 액체 부피를 나눔으로써 계산하였다. 이 실시예에서는 1리터의 액체 부피를 (1.5+0.5)로 나누거나 2리터/시간=30분 잔류시간이었다. 데칸/데센/수소 및 촉매 용액을 대략 4회 반응기가 반전되는 동안 (체류 시간) 공급한 후에 (총 2시간), 반응기는 1-e^-4 또는 그것의 평형상태 조성의 98.2%에 도달하였다. 그런 다음 반응을 중단하였고, 생성물을 분석을 위해 샘플링하였다.

아래의 표 1은 실시예 1과 2로부터 얻어진 점도, 전환율, 선택성 및 수율을 비교한다.

실시예	100℃에서의 KV, cSt	전환율 %	선택성 %	수율 %
1	110	89.1%	85.2%	75.9%
2	105	87.2%	91.3%	79.6%

상기 표에서 알 수 있는 것과 같이, 전체 수율은 더 낮은 선택성 (데칸을 첨가하지 않음) 및 미반응 데칸이 퍼지되었다는 사실로 인해 실시예 1에서 훨씬 더 낮았다. 실시예 2에서 데칸의 첨가는 단일 통과 및 전체 선택성 (데칸 재활용을 모의함)을 개선시켰다. 실시예 2에서 데센을 첨가하는 것 (모의 데센 재활용)은 또한 미반응 데센이 퍼지되지 않았기 때문에 전체 전환율을 개선시켰다. 선택성은 또한 KV를 증가시킴으로서 증가될 수 있다. 그러나 실시예 2에서 알 수 있는 것과 같이, 선택성은 예상외로 놀랍게도 KV가 단지 실시예 1과 비교하여 약간만 증가되었을 지라도 증가하였다.

실시예 3

실시예 2에서의 전환율, 선택성 및 수율 데이터를 토대로 하여, 단량체가 1-데센, 데칸/데센 재활용 및 CpFlu 촉매를 포함한 도 2를 참조로 하여 상기에서 설명된 반응 시스템에 대해 물질 균형 분석을 수행하였다. 물질 균형을 위한 조건은 아래의 표 2에 제시하였다. 도 4는 도 2에 도시된 다양한 스트림에 함유된 성분들의 상대적인 양을 제공한다. 표 3은 실시예 2로부터 유도된 물질 균형 분석에 대한 전환율, 선택성 및 수율을 제공한다.

실시예 1의 물질 균형 분석에 대한 조건

기초: 1.05MM 파운드/년 (0.48MM kg/yr)		실험 조건
생성:	7,446 시간/년	촉매 농도	0.00075 mol/L
체류 시간:	30.00분	촉매 흐름	1.00Ml/분
반응기 부피	25 갤론 (95L)	MAO 비율	750 mol/mol Zr
퍼지 분획	0.177	MAO분획	0.1
플레쉬 상부 (w/w)	0.980	데센 + 데칸	2.00 L/시간
증발기 상부 (w/w)	0.999	데칸 분획	0.25

전환율, 선택성 및 수율

	1회 통과 ¹	전체적 ²
전환율	0.872	1.000
선택성	0.913	0.891
수율	0.796	0.891

1 조합된 단량체-함유 스트림 (204)로부터 미정제 PAO 생성물 스트림 (207)으로

2 데센 공급물 스트림 (213)으로부터 정제된 PAO 생성물 스트림 (210)으로

잔류 시간

실시예 4

실시예 1에서와 유사한 시스템 및 촉매를 사용하여 1-데센을 데칸 없이 중합하였다. 시간 (0)에서 반응을 촉매 공급 펌프를 2ml/분의 촉매 용액에서, 데센 흐름 조절기를 4.0L/시간에서, 그리고 수소 흐름 조절기를 1000sccm에서 동시에 출발시킴으로써 시작하였다. 평균 체류 시간을 반응기 중의 액체 부피를 액체 유속으로 나눔으로써 계산하였다. 이 실시예에서, 1리터 액체 부피를 4리터/시간=15분 체류 시간으로 나누었다. 데센/수소 및 촉매 용액을 대략 4회의 반응기 반전 동안 (체류 시간)(총 1시간) 공급한 후에 반응기는 1-e^-4 또는 그것의 평형상태 조성의 98.2%에 도달하였다. 100℃에서의 K_V는 147 cSt에서 측정하였다. 촉매 흐름은 촉매 농도를 일정하게 유지하기 위해 데센 흐름에 비례하도록 유지하였다.

실시예 5

체류 시간을, 실시예 4에서와 유사한 과정을 사용하여 촉매 용액을 1.0ml/분으로, 2.0l/시간의 데센 및 1000sccm의 수소를 공급함으로써 30분으로 증가시켰다. 100℃에서의 K_V는 113 cSt에서 측정하였다.

실시예 6

체류 시간을, 실시예 4에서와 유사한 과정을 사용하여 촉매 용액을 0.67ml/분으로, 1.3l/시간의 데센 및 1000sccm의 수소를 공급함으로써 45분으로 증가시켰다. 100℃에서의 K_V는 81 cSt에서 측정하였다.

실시예 4 내지 6에서 사용한 조건 및 그 결과의 생성물 PAO의 점도를 아래의 표 4에 나타낸다. 도 8은 실시예 4 내지 6의 데이터를 토대로 하여 체류 시간의 함수로서 PAO 점도를 도표화한 차트를 도시한다. 도면에서 알 수 있는 것과 같이, 실시예 4 내지 6은 예상외로 놀랍게도 체류 시간은 증가하고, 점도는 감소되었음을 증명하였다. 점도는 일반적으로 분자량에 비례한다. 그러므로 실시예 5에서 알 수있는 것과 같이, 30분의 체류 시간으로 약 100 cSt의 매우 바람직한 점도를 가지는 PAO가 생성되었다.

	실시예 4	실시예 5	실시예 6
반응기 액체 부피 (L)	1.0	1.0	1.0
T (℃)	115	115	115
압력 (psig; kPag)	140; 1655	140; 1655	140; 1655
H₂ 흐름 (sccm)	1000	1000	1000
데센 유속 (ml/분)	4.0	2.0	1/33
촉매 유속 (ml/분)	2.0	1.0	0.67
체류 시간 (분)	15	30	45
점도 (cSt)	147	113	81

실시예 7: PAO 의 구조적 분석

폴리데센을 실시예 2와 유사한 방식으로 제조하되, 1-데센과 데칸을 30/70 중량% 데칸/1-데센 혼합물로 미리 혼합하고, 그것을 데센 전달 시스템을 통해 공급하였다. 과정을 130℃ 및 90psig (621 kPag)에서 작동시키고, 51.0g의 건조 톨루엔, 19.14g의 10 중량%의 MAO 및 0.068g의 CpFlu의 촉매 혼합물을 0.5ml/분의 유속으로 첨가하였다. 그 결과의 생성물을 ¹³C NMR로 분석하였다. 도 5a의 상단부는 실시예7에 대한 ¹³C NMR 스펙트럼을 제공하고, 도 5b의 아랫부분은 35.5 내지 33.6 ppm 범위의 보다 상세한 ¹³C NMR 스펙트럼을 보여준다. 21 내지 20ppm 또는 42.5 ppm의 영역에서 실시예 7에 대해 도 5a에는 식별할만한 피크가 보이지 않았고, 그것은 오삽입이나 재배열의 정도가 낮다는 것을 가리킨다.

실시예 8: 특성 분석

폴리데센을 실시예 2와 유사한 방식으로 준비하되, 140℃, 40psig (276 kPag) 및 1.5ml/분의 촉매 용액으로 촉매공급 펌프를 준비하였다. 데칸을 1.0L/시간 데칸에서 공급하고, 데센 흐름 조절기는 2.0L/시간에서 설정하였다. 도 6은 실시예 8에 대한 ¹³C NMR 스펙트럼을 제시하고, 그것을 도 5와 비교했을 때, 실시예 7과 8의 구조적 유사성이 있다는 것을 증명한다. 특성 분석을 아래의 표 6에 제시한다.

비교예 A

폴리데센을 미국 특허 4,921,272호에 기재되어 있는 중합 과정을 통해 크로뮴 촉매를 사용하여 제조하였다. 폴리데센에 대한 ¹³C NMR 스펙트럼은 도 5a의 하단부에 제시된다. 도 5b의 하단부에는 비교예 A에 대한 35.5 내지 33.6 ppm의 영역의 상세한 ¹³C NMR 스펙트럼이 제시되어 있다. 비교예 A에서 제조된 PAO의 특성을 아래의 표 6에 나타낸다.

도 5a는 실시예 7로부터의 PAO 샘플이 비교예 A의 PAO보다 더 적은 수의 피크가 있는 훨씬 더 깨끗한 스펙트럼을 가지는 것을 보여주었고, 그것은 비교예 A로부터의 폴리데센보다 덜 다양한 구조를 반영한다.

비교예 A로부터의 폴리데센은 28.0 및 36-37 ppm의 영역에서 추가의 피크를 나타낸 반면, 실시예 7에서 분석한 PAO에서는 유사한 피크가 없다 (도 5a 참조). 도시된 것과 같이, 도 5의 ¹³C NMR 스펙트럼과 비교할 때 비교예 A의 상대적인 함량 (면적)이 35.50 내지 34.96 ppm의 영역에서 실시예 7에서 분석된 PAO보다 크며, 그것은 비교예 A의 PAO에 보다 큰 입체규칙성이 존재하는 것을 나타낸다. 아래의 표 5는 도 5b로부터의 35.40 내지 33.71 ppm의 영역에서 상대적인 함량 (면적)을 비교한 것이다.

트리애드	펜타애드	변동 (PPM)	통합범위 (PPM)	상대적인 함량 (%)
트리애드	펜타애드	변동 (PPM)	통합범위 (PPM)	실시예 7	비교예 A
mm	mmmm	35.40	35.50 - 35.35	0	4.5
	mmmr	35.24	35.35 - 35.09	0.9	10.5
	rmmr	35.04	35.09 - 34.96	2.9	6.4
	mmrr	34.86	34.96 - 34.75	12.2	10.7
mr	mmrm/rmrr	34.68	34.75 - 34.56	13.8	9.6
	rmrm	34.52	34.56 - 34.40	14.4	9.3
	rrrr	34.30	34.40 - 34.29	13.8	8.4
rr	rrrm	34.19	34.29 - 34.08	22.2	17.7
rr	mrrm	34.03	34.08 - 33.71	19.6	22.9

비교예 8

폴리데센을 미국 특허 4,532,061호에 기재되어 있는 중합 과정을 통해 제조하였다. 도 7은 비교예 B의 PAO에 대한 ¹³C NMR 스펙트럼을 도시한다. 도 7의 스펙트럼은 도 5a에서 실시예 7에 대해 도시된 스펙트럼만큼 그렇게 깨끗하지 않은데, 그것은 실시예 7에서 제조된 구조보다 훨씬 더 다양한 구조임을 가리킨다. 도 7은, 21 내지 20 ppm의 영역의 피크의 존재를 토대로 하여, 비교예 B의 폴리데센이 실시예 7의 PAO 또는 비교예 A보다는 더 많은 꼬리-대-꼬리 삽입이 이루어졌음을 보인다. 나아가 도 7은 42.5ppm의 영역에서 피크의 존재에 의해 머리-대-머리 삽입이 상당히 존재하는 것을 나타낸다. 소량의 머리-대-꼬리 배열은 도 7에 의해 증명되는데, 그 이유는 41 내지 40 ppm의 영역에 단지 하나의 희미하게 식별할 수 있는 피크가 있기 때문이다.

실시예 7 및 8의 폴리데센의 특성을 아래의 표 6에 나타내는데, 그것들은 도 5a, 5b, 6 및 7에서 알 수 있는 것과 같이, 이들 실시예의 폴리데센이 비교예 A 및 B의 것들의 구조와는 상이한 구조를 가졌으나, 비교예 A 및 B의 폴리데센에 비교할만하다.

특성 비교

	실시예 7	실시예 8	비교예 A	비교예 B
100℃에서의 K_V, cSt	280.0	102	158.4	99.73
GPC, Mw	**	6,241	9,129	5,448
GPC Mn	**	3,192	3,818	3,372
Pd	**	2.0	2.39	1.65
% 프로필렌	**	18.6	18.8	20.7

실시예 9. 칼럼 처리에 의한 촉매 제거

실시예 7과 유사한 방식으로 폴리데센을 제조하는데, 180 psig (1241 kPag) 및 106.3g의 건조 톨루엔, 41.08g의 10% MAO 및 0.14g의 CpFlu의 촉매 혼합물과 0.5ml/분의 속도를 사용하였고, 산 점토, 예컨대 Engelhard Corporation사 제품인 Flitrol F-24로 충전된 칼럼을 사용하여 불활성화하였다. 촉매의 제거를 측정하기 위해 사용한 금속은 아래의 표 7에 나타내며, 미리 불활성화시켜 놓은 중합체와 칼럼 불활성화된 중합체를 비교하여 효과를 증명하였다.

	실시예 9: 사전 불활성화	실시예 9: 칼런 불활성화
금속, ppm, ASTM D-5185
알루미늄	195	<1
붕소	<1	<1
칼슘	<1	<1
마그네슘	<1	<1
칼륨	<1	<1
나트륨	<1	<1
실리콘	<1	<1

이미 드러난 실행과 관련하여 설명되거나 청구되는 어떠한 특징이든지 어떠한 다른 공개된 실행과 관련하여 설명되거나 청구된 하나 또는 그 이상의 다른 특징(들)과, 그 특징들이 언제나 기술적으로 양립할 수 없는 것은 아니며, 그런 모든 조합이 본 발명의 범주 내에 있을 전제하에 어떠한 조합으로든지 조합될 수 있다. 나아가 첨부되는 청구범위는 발명의 범주 내에 있고, 또한 발명의 범주 내에 있는 것으로 여겨지는 특징들의 비제한적인 일부 조합을 설명하고, 그것들은 모두 그 조합이 언제나 기술적으로 양립할 수 없는 것이 아니라는 전제하에 둘 또는 그 이상의 청구범위의 주제의 모든 가능한 조합이다.

Claims

100℃에서 동적 점도가 1000cSt 미만인 액상 폴리알파올레핀의 제조 방법에 있어서, 상기 방법은
(a) C₈-C₁₂ α-올레핀, C₈-C₁₂ 포화 탄화수소, 수소 및 촉매적 유효량의 촉매 시스템을 반응 용기에 첨가하는 단계, - 여기서, C₈-C₁₂ 포화 탄화수소는 반응 용기에 공급되는 C₈-C₁₂ α-올레핀과 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소의 조합된 중량을 토대로 5 내지 70 중량% 범위, 임의로 1O 내지 50 중량% 또는 15 내지 30 중량% 범위의 양으로 반응 용기에 공급됨.-;
(b) 폴리알파올레핀, 미반응된 단량체, 및 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소를 포함하는 초기 미정제 액상 폴리알파올레핀 생성물을 형성하기 위해 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소, 수소 및 촉매 시스템의 존재하 반응 용기 중에서 C₈-C₁₂ α-올레핀을 중합하는 단계, - 중합 동안 단량체는 연속적으로 또는 반 연속적으로 반응 용기에 공급되고, 미정제 액상 폴리알파올레핀은 반응 용기로부터 연속적으로 또는 반 연속적으로 제거됨.-;
(c) C₈-C₁₂ 포화 탄화수소와 미반응된 단량체를 포함하는 농축된 포화 탄화수소 스트림을 제거된 미정제 액상 폴리알파올레핀 생성물로부터 분리하는 단계; 및
(d) 부산물과 오염물의 축적을 방지하기 위해 5 내지 35중량%의 농축된 포화 탄화수소 스트림을 퍼지 스트림으로서 중합 시스템으로부터 제거하고, 65 내지 95중량%의 농축된 포화 탄화수소 스트림을 반응 용기로 다시 첨가하는 단계, - 임의로 여기서 농축된 포화 탄화수소 스트림은 추가적인 포화 C₈-C₁₂ 탄화수소 또는 추가적인 단량체 공급원료와 조합된 후에 반응 용기로 재활용됨.-를 포함하고,
여기서 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소는 반응 용기에 포함된 C₈-C₁₂ α-올레핀, C₈-C₁₂ 포화 탄화수소 및 폴리알파올레핀의 조합된 중량을 토대로 8 내지 40 중량%의 수준으로 반응 용기에서 유지되는 것인,
100℃에서 동적 점도가 1000cSt 미만인 액상 폴리알파올레핀의 제조 방법.

제1항에 있어서, 상기 방법은 95%보다 큰 전체 단량체 전환율을 갖고, 85% 보다 큰 폴리알파올레핀의 전체 수율을 갖는 것인 제조 방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법은 90% 내지 100%의 PAO 선택성을 갖는 것인 제조 방법.

제1항, 제2항 또는 제3항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 C₈-C₁₂ α-올레핀 및 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소는 동일한 수의 탄소 원자를 갖는 것인 제조 방법.

제4항에 있어서, 상기 C₈-C₁₂ α-올레핀은 1-데센을 포함하고, C₈-C₁₂ 포화 탄화수소는 n-데칸을 포함하는 것인 제조 방법.

제1항, 제2항, 제3항, 제4항 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 연속적인 것인 제조 방법.

제6항에 있어서, 상기 촉매 시스템 중의 촉매는 촉매 용매와 촉매를 포함하는 촉매 용액으로 반응 용기중에 첨가되는 것인 제조 방법.

제7항에 있어서, 상기 촉매 용매는 분리된 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소 및 미반응된 단량체와 함께 반응 용기로 다시 첨가되는 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소와 함께 농축된 포화 탄화수소 스트림의 일부로서 미정제 폴리알파올레핀 생성물로부터 분리되거나, 또는 촉매 용매는 C₈-C₁₂ 포화 탄화수소로부터 분리적으로 미정제 폴리알파올레핀 생성물로부터 분리되는 것인 제조 방법.

제1항 내지 제8항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 방법은
(e) 폴리알파올레핀 반응 시스템으로부터 사용한 촉매를 선택적으로 흡착하는 데 효과적인 조건 하에서 촉매 제거 칼럼을 충전한 고형 흡착제 입자들과 미정제 폴리알파올레핀 생성물을 접촉하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.

제1항 내지 제9항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 촉매 시스템은 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드와 임의로 알루미녹산 조촉매를 포함하는 것인 제조 방법.

제1항에 있어서, 상기 폴리알파올레핀은 100℃에서 50 내지 500 센티스토크(cSt), 바람직하게 50 내지 150 cSt의 동적 점도를 가지는 것인 제조 방법.

제1항에 있어서, 상기 C₈-C₁₂ α-올레핀은 105℃ 내지 170℃의 온도에서 중합되는 것인 제조 방법.

제1항에 있어서, 상기 반용 용기는 520 내지 720kPag의 압력에서 가압되는 것인 제조 방법.

제1항 내지 제13항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리알파올레핀은 5분보다 큰 반응 용기중의 평균 체류 시간을 가지며, 폴리알파올레핀은 100℃에서 200cSt 미만의 동적 점도를 갖는 것인 제조 방법.

제1항 내지 제13항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리알파올레핀은 10분보다 큰 반응 용기중의 평균 체류 시간을 가지며, 폴리알파올레핀은 100℃에서 150cSt 미만의 동적 점도를 갖는 것인 제조 방법.