JPS6061539A - アルフア−オレフインの低重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルファーオレフィンの重合に有用な新規触
媒系およびこの触媒系を用いて潤滑剤、水圧流体、熱伝
達流体などとして有用な炭化水素オリゴマーを得るため
に使用される方法に関する。

米国特許第２，５５９．９８４号明細書に発表されてい
るように、アルファーオレフィンをＡｌＣｌ３のような
ハロゲン化金属触媒と接触させ、重合の程度を単量体か
ら重合体への転化率約１０パーセントと２０パーセント
との間に制限することにより製造することは公知である
。

もしこのような商業的に魅力のない低転化率を保つので
なければ、低い粘度指数と高い流動点をもつ生成物が得
られろであろう。本発明は可溶性触媒を利用して高い粘
度指数と優秀な低温粘度を有するオリゴマーを高転化率
で製造するものである。

０６〜Ｃ１４の範囲の１種以上のアルファーオレフィン
を約００から５０℃の温度において、次の三成分（ａｌ
セスキ塩化アルキルアルミニウム、−塩化ジアルキルア
ルミニウム、または二塩化モノアルギルアルミニウム；
（ｂ）四塩化チタン；および（ｃｌオキシランまたはメ
チルアリルエーテルいずれかである含酸素有機化合物か
ら形成される触媒系と接触させることにより合成潤滑油
を得ることも公知である。このような方法は米国特許第
３，２０６，５２３号明細書に発表されている。

米国特許第３，１７９，７１１号明細書は三番目の化合
物が含酸素炭化水素化合物ではなくケイ酸四アルキルで
ある類似の方法を発表している。

上記特許明細書に記載の触媒は特徴として重合速度が遅
く（例えば、高い単量体転化率を得るのにはしばしば２
０時間必要である）しばしば溶媒を使用する必要がある
。

本発明は触媒の反応速度が非常に迅速であり、溶媒の使
用を必要としない方法を提供するものである。これらの
特徴はバッチ法または連続法で迅速なオリゴマー生産を
与える。以前の技術に６Ｌる上記触媒を用いると、きわ
めて望ましい連続法が実用にならない。

ＡｌＣｌｌ３ヲ用い５７℃でアルファー第２／フインを
重合させることによる合成潤滑油の製造は、例えば粘度
指数１０４、流動点−２０乍を有」−るポリオクテンを
生ずることも示されている（　Ｔｎｄｕｓｔｒｉａｌａ
ｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　
２３巻、６号、６月、１９３１年、６０４〜６１１頁）
。

３０００と４００１との間の温度において、ＡノＣ１３
の存在下に高百分率で不飽和炭化水素を含む石油留出物
を処理することによる潤滑油の製造法も米国特許第１，
３０９，４．３２号明細書に発表されている。

本発明方法によれば、アルキルアルミニラムラアルファ
ーオレフィン単量体に溶解し、次にその溶液を連続法で
反応域に供給することができる。

本発明方法においては単量体対アルミニウムの比を重合
中宮に一定に保つことができる。

米国特許第３，６３７，５０３号および第２．５２５，
７８８号明細書は７１０デン化水素酸により活性化され
たノλロデン化アルミニウムを利用するアルファーオレ
フィンオリゴマーの製造を記載している。これら触媒は
単量体中に不溶であり、そしてこの記載の方法は炭化水
素溶媒および長い反応時間を含むバッチ式重合であって
、そのどれも本発明方法を制限しない。

上記ハロゲン化アルミニウム法の変法を記述した他の以
前の技術は米国特許第４，０６６，７１５号明細書およ
びドイツ特許第２，６１７，４０３号明細書である。

米国特許第４．０４．１，０９８号明細書は、アルファ
ーオレフィンの存在下に塩化アルキルアルばニウムを種
々なハロゲン化アルキルと合わせることにより製造され
た触媒を用いるアルファーオレフィン低重合法を記載し
ている。この特許明細書の主な教示は、比軟的低分子間
のオリゴマー（Ｃ２０−Ｃ６０）を妥当な転化率で製造
することにある。

この明細書はＣ６ｏより犬鍍いオリゴマー苓・高割合で
含む重合が、有用であるためには余りにも高過ぎる流動
点を有する生成物を生ずる結果に１ｆつだことを指摘し
７ている。この引用文献中に記載された特に適当な重合
温度は１００〜１４０　”Ｃである。

発表されたハロゲン化アルキルは、分（−中ノドれか一
つの炭素に１個以下のハロケ８ンが付いた塩化物、臭化
物またはヨウ化物である１、この方法に：ｔｔ９いては
、低沸点オリゴマーを蒸留によって取り出し、得られた
生成物を任章に水素化１７てその酸化安定性を改善して
いる。

分子量を温度および触媒濃度によって調節することがで
き、そして望むならばハロケゞン含１１１の非常に低い
オリゴマーを得ることができろ連続重合を容易に実行で
きる方法および触媒を用いろことによってアルファーオ
レフィンを高転化率で低取合させることが有利であろう
。本発明はこれらすべての利点を獲得できろ重合法を提
供するものである。この利点の組み合わせは以前の方法
のどれにも教示あるいは示唆されていない。

高粘度および低粘度アルファーオレフィンオリゴマーは
潤滑剤といった機能性流体の製造に有用であることは公
仰である。低粘度オリゴマー（例えば、１００℃で４か
ら６０Ｃ８ｔの動粘度を有するもの）は、しばしばシッ
クナー（これは高分子量のゴム状粘度指数（Ｖ、１．　
）向上剤あるいは粘稠前でよい）を添加して合成潤滑剤
の主な基本原料としてしばしば使用される。一般に一層
粘稠なポリ−アルファーオレフィン（例工ば、１００℃
で４０〜１０００ｃｓｔ）を低粘度の天然または合成流
体へ添刀ａしてそれらの粘度を与えられたＳ、Ａ、Ｅ、
等級まで増加させる一方、これらの粘度指数をしばしば
改善している。本発明は、触媒の変化が基本原料として
またはシックナーとして有用な非常に粘度範囲の広い生
成物の生産を１０何に可能にするかを教示している。

本発明によれば、単量体の存在下に、三アルキル７　／
ｌ／　ミニラム、臭化アルキルアルミニウムまたはヨウ
化アルキルアルミニウムを臭素、ヨウ素またはオルガノ
−ブロマイドまたはオルがノーヨーダイトと反応させる
ことによりつくられた可溶性触媒系と１種以上のアルフ
ァーオレフィン単量体とを接触させることにより合成炭
化水素流体を製造する。これらの必要な三成分を一緒に
便利な仕方で反応器中に導入できるが、ただしアルミニ
ウム化合物および助触媒を接触させるときは単一は体が
存在しなげればならないという制約がつぐ。当業者は成
分を合わせつる幾つかの可能な方法があることを容易に
評価できるであろう。このようにして、例えば単量体、
アルミニウム、化合物および助触媒を別々にすべてを反
応器中へ向けてもよいし、または反応器中で接触させる
前に触媒成分の一つまたは両方を単量体の全部または一
部に溶かすこともできる。本発明方法の操作は全ハロゲ
ン対アルミニウム比を少なくとも２．５対１とすべきで
あることを必要とする。通常は使用するアルミニウム化
合物のレベルを単量体対アルミニウムのモル比が２０か
ら２００となるようにする。ハロゲン化物助触媒の使用
は、アルミニウムＶベルにより規定されるように、全活
性ハロゲン対アルミニウム比少なくとも２．５対１また
はそれ以上を達成するように調節される。不発明方法を
実行する一つの便利な手順はオルガノ−アルミニウム化
合物をアルファーオレフィンに溶解し、それを、これも
アルファーオレフィン中のオルガノハロゲン化物化合物
溶液と合わせ不ことである。この合併は、例えばかきま
ぜたオートクレーブ中またはパイプ反応器中で行なうこ
とができる。生成物を兼成する反応は非常に迅速であり
、供給物成分を導入しつつある速度と同じ速度で反応混
合物を取り出すことにより連続重合を達成できる。

より高粘度のオリゴマーを製造するためには反応器内の
滞留時間を長くすればよく、そしてこれはある与えられ
た供給速度に対して反応器の寸法を増すか、あるいは与
えられた反応器の大きさに対して供給速度を減らすか、
あるいは反応物を冷却することにより達成できる。

反対に触媒の組み合わせが与えられた場合、短い滞留時
間とより高い温度を利用すれば低粘度流体を製造できる
。

単量体消費は普通には９５％より大、そして通常は９９
％より犬である。反応は水または低分子量アルコールで
停止させることができ、それに続いて触媒除去工程、例
えば水洗を行なう。触媒除去の他の方法、１１簾、去４
莞餌護匡槓法−例えば濾過吸収または遠心も利用できる
。通常は、生成物を蒸発蒸留に付して未反応単量体また
は低沸点オリゴマー（例えば、０２５以下）を除去し、
それによって最終生成物における低揮発性を確保する。

この油は蒸留前または後で、水素化触媒および水素を用
いる通常の方法により任意に水素化して酸化安定性の向
上した流体の製造に供する。通常は、５以下、なるべく
は２以下のヨウ素価が米国特許第４，１１０，２３４号
明細書に説明されているように、勝れた酸化安定性をも
つオリゴマーを生ずるであろう。

本発明方法において使用できるアルキルアルミニウム化
合物は式Ｒ３Ａ１２Ｘ３またはＲｎＡｆｆ３−ｎ（式中
、 ＸはＢｒまたは■であり、ｎは１．２または３であり、
ＲはＣ工〜Ｃ工２アルキル、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ｉ−ｒロビル、ブチル、１−プチル、ヘキシル
、オクチル、デシルまたはドデシル、またはフェニル、
トリルなどである）を有するものである。

本発明方法で使用できる７１０デン助触媒は１分子中に
１個以上の反応性７１０ｒン原子を有するＢｒ２、■２
、オルガノブロマイドまたはオルガノヨーダイトである
。芳香族ノ１０デン化物は使用できない。オルガル１０
デン化物は第一級、第二級、または第三級脂肪族化合物
、アリル型ノ１０デン化物またはベンジル型７１０デン
化物でよ〜１゜このよ５なハロゲン化物の典型は臭化ｔ
−ブチル、ヨウ化ｔ−ブチル、臭化アルキル、ヨウ化ア
リル、１．２−ジブロモブタン、２，６−ジブロモブタ
ン、３．４−ジブロモペンクン、ｉ　、　４　Ｊ。

モプテン−２，１，４−ショートブテン−２，１，２−
ジブロモシクロヘキサン、臭化メタリル、ヨウ化メタリ
ル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル、’ｉ　、２，７．
８−テトラブロモオクタン、１−プロモー２−フェニル
エタン、１．２−ジブロモ−１−フェニルエタン、１．
２，５．６−チトラブロモシクロオクタンなどである。

また、１分子当り平均１個以上の臭素またはヨウ素原子
を含むようにハロゲン化した高分子量飽和または不飽和
分子、例えば臭素化鉱油、臭素化高分子量ポリ−アルフ
ァーオレフィン、臭素化ろう、または臭素化コ９ムまた
はプラスチックも、生じた生成物がアルファーオレフィ
ン中に可溶である限りオルガツノ１０デン化物助触媒と
して使用できる。

本発明方法で使用される単量体は通常は陽イオン（酸）
触媒反応により重合しうるものである。

このようにして、１分子当りＣ３〜Ｃ工、炭素原子を有
するアルファーオレフィンを用いてポリアルファーオレ
フィンを製造できる。Ｃ６から０１２までのアルファー
オレフィンがホモポリマーに特に適当であるが、それは
これらの取り扱いが容易であり（液体）そしてこれらの
オリゴマーの特性が勝れているからである。アルファー
オレフィンの混合物からの共重合体も製造すること力１
でき、そしてこのような方法論は低分預単量体と高分子
量単量体との配合物において特に有利であり、その共重
合体はこれらのホモポリマーの混合物より勝れた性質を
もっている。

直鎖アルファーオレフィンは別として、分枝なもつ末端
オレフィンを不発明方法を用℃・て重合させることがで
きる。例えば、♂ニリデン型単量体、例えば２−メチル
プロペン（インブチレン）、２−エチルヘキセン−１，
２−７”−１−ルオクテｙ−１などから有用なオリゴマ
ーを製造できる。不飽牙口から遠い末端二重結合および
分枝を有する単量体も容易に重合させることができる。

このような単ｈ１：体の一例は４−メチルヘキセン−１
であろう。

当業者にとって明らかなように、上記単量体の種々な混
合物を用いることにより種々な有用な機能性流体を製造
できろ。

有機金属触媒を含むあらゆる重合反応の場合とＩ：Ａ１
碌、ｒ　田いムナベでのＷ分および装置はできる限り空
気、水分その他の潜在的触媒毒を除かなければならない
。装置は熱および真空によって乾燥することができ、一
方単量体は蒸留するか、乾燥剤のカラムを通過させるか
、あるいは乾燥剤−ヒに貯えることができる。重合前お
よび重合中の成分の操作は、必要に応じ嫌気条件および
不活性気体雰囲気を強制すべきである。

実際上、使用する有機アルミニウム化合物の濃度は全単
量体の少なくとも０．１重量係とすべきである。ハロゲ
ンまたは有機ハロゲン化物の使用法は究極の全活性ハロ
ゲン対アルミニウム比が少なくとも約２．５　／　１と
なるようにしなげればならない。ハロゲン対アルミニウ
ム比は系全体における活性ハロゲン対アルミニウムのモ
ル比として計算され、従って、Ｒ３Ａ１２ｘ３＋３Ｒｘ
ニおいてはＸ／Ａｅ＝ろ／１　、ｌＲ３Ａｌ−１−４Ｒ
Ｘ　においてはＸ　／　ＡＡ　＝　４／ｉ（式中、Ｘお
よびＲは上で定義した通りである）となる。

いずれの触媒成分の量に対しても上限はないが、５重量
係より多い有機金属化合物を用いても、あるいは２５／
１より大きいハロゲン／アルミニウム比で操作して殆ど
利益は得られない。

本発明方法の実施において使用可能な温度は、通常は０
℃から２００℃までにわたるが、この範囲の外側の温度
も使用できる。非断熱重合においては、定常状態条件を
保つために伝熱の可能性が必要となるかもしれない。

本発明を下記の例により更に説明する。本発明はこれら
例を考慮することから一層明らかになるでろろうが、下
記の例を本発明の範囲ン制限するものとみなすべきでな
い。

例　１ 本例は唯一のハロゲンとして臭素７含む触媒の組み合わ
せを利用するデセン〜１のオリゴマーの製造を説明する
。

乾燥し、窒素を満した５−００−の４頚丸底フラスコに
、 （１１温度計、 （２）等圧側管および栓ン有する１２５−滴下ロート、 （３１フラスコ内に僅かな窒素圧を確保するため窒素源
およびバプラ〜に連結した類似の滴下ロート、 （４）　オーバーヘラＰ機械かきまぜ機、を取り付ける
。

フラスコの下にジヤツキに載せた冷水浴ン置いて必要時
にフラスコン冷却できるようにする。

滴下ロート（２）の中に１０５−の乾燥デセン−１乞注
射器で入れ、このデセンへ４．０−の臭素ｔゆっくり加
えろ（任意に、別のフラスコ中で臭素ｔデセンに加え、
次に滴下ロートへ移してもよい）。

滴下ロート（６）の中へ９５ゴの乾燥デセン−１および
１６−のヘキサン中セスキ臭化エチルアルミニウムの２
５％溶液（０，５モル）を注射器で入れろ。

臭素対アルミニウムの比：１１．２５モル低車台を開始
させるには、ロート（６）から５−を反応フラスコへ加
え、続いてロート（２）から５ｍｅン加える。短時間で
突然発熱し黄色を呈することにより反応の開始が示され
ろ。ここで、フラスコ内の粘稠な油へ、激しくかきまぜ
なからロート（２）および（６）の内容物を等速度で加
え、これらロートの全内容物が９０分以内に添加されろ
ようにす／）、Ｊ従って、合わせた供給速度は２．２２
ｆｆ１ｇ／分である。添加時間中、フラスコの下の水浴
に上げたり下げたりすることによって温度７４２℃士つ
’（’、　Ｖ　９ｒ一つ 反応体の添加終了後、反応混合物ビ史に１５分かキマせ
ろ。次に、メタノール５−乞加えることにより触媒を破
壊する。このようにして生じた沈殿触媒残渣は、反応ス
ラＩＪ　ｗアルミナ床ン通して姉過することにより除去
する（もし、オリゴマーが過度に長い濾過時間７要する
程粘稠でり６ならば、濾過に先立ちヘキサンのような溶
媒ｙ＜　加えることができる）ａ 次に、透明な粗製オリゴマーを真空熱部に付して残留す
る低沸点溶媒、単量体または二量体を除ぐ。油の本体ン
約０．１　ミＩＪメートルの真空で約２７０°Ｃに加熱
することにより油のトッピングを行なう。観察されろ最
高ヘッド温度は通常約ｉ７ｏ’ｃである。

生成物は動粘度ＩＣｌ０’Ｃで８２．８６　ｃｓｔ　、
　４０℃で９３９．７２　ｃｓｔ、粘度指数１７０を有
する粘稠な淡黄色の油である。

この臭素を基本とした可溶性触媒を用いて達成される粘
度は従来の塩素馨基本とした可溶性触媒トハ亘１＋　’
ｗ　Ｌ　＜＋　ｔｆ−ｎ）話ＩＩ　−ｒ−二）ｙ　＋　
＋−ム、。

例　２ 本例は例１におｆｆろよつに低重合におけろ触媒侭度の
匁釆ン睨明するものであるか、たたし２５係セスキ臭化
エチルアルミニウム（ＥＡＳＢ）　４　ｍｅ　ンロー１
、（ろ）へ加え、たた１−の臭素をロート（２）へ加え
ろ。

このオリゴ生成物放物（収率９５％で生成）は１００℃
にオ・５けろ動粘度（ＫＶｌｏａ）　４３．４１　ｃＦ
ｉｔ　’。

Ｋ、”４．０６２３．７２　ｃｓｔ粘度指数１ｓｏｖ再
する。。

このように、例１および２は触媒濃度を単量体に基づき
例１におけろＥＡＳＢ　２重量楚から例２におけろ０．
５％へ減少させたとき、得られる粘度に大きい変化があ
ることを示ず。他のプロセス変化は必安どしない。

例　６ 本例はオリゴマー生成物の粘度に及ぼす温度の影偉ケｄ
兄明１−ろものである。この重合においては、２５％　
ＥＡＳＢ　ｉ　６ｍｌ！とＢｒ２３ｍｇｙ使用しくＢｒ
／Ａ４　＝８．８）、高い反応７品Ｎ二を得ろために、
成分を３０分１ｉｊｉ　ＶＣわたり合わせ６　（６，６
６ｍ１１分）。コノ添加中温度乞７２±２　’０に保つ
。生成物の仕上げ処理は例１と同じでああ。このオリゴ
マーばに■１．ＯＯ３５−０５ｃｓｔ、　Ｋ、Ｖ２Ｏ５
４４，７４ｃｓｔ、粘度指数１４６ηく　イ」　す　４
５　。

このことは２％のＥＡＳＢ　Ｙ用いた迅コ２モな１奈加
と尚い湿度が、より少ない触媒と遅い供給速度ケ用いた
例２でつくられたものと同様な生成物ン与えろとと２示
している。

例　４ 本例は本発明に係ろ触媒によって生ずるズリゴマ−の粘
度に及ぼｆ添加速ｊＷの効果ン説明す４）ものである。

例ろン繰り返すが、たたし、冷却浴？用いて反応温度ビ
４２±２°Ｃに保つ。ノｄ終生成物ば６０．８７ｃｓｔ
　（７）　ＫＶｌｏｏ　Ｙもつ。添加速度の増加は例１
と比較して粘度を低下させ、一方低い二屯合温度は例６
ど比較して粘度ヶ増加させろ。

下記の表■は最初の四つの例の要約であり、同じ方法お
よび触媒の組み合わせを正確に保ちながら副側速度、温
度および触媒礎度乞変化させろことによって州側にオリ
ゴマーＪ）粘度７変えうろ力・ゲ説明１−泡ものでああ
。

衣　■ １　２　４２±２　２．２２　８２．８６２　［３，５
４２±２　２．２２　３４．４１６　２　７２±２　６
．６６　ろ５．０５４　２　４２±２　６．６６　６Ｃ
１，８７例　５ 本例は例１のＦ、ＡＳＢの代用物としてのトリアルキル
アルミニウム化合物の使用ア説明するものである。ｌ−
ＩＪアルキルアルミニウム化合物は炭化水素に易溶であ
り、ＥＡＳＢのような・・ロケ８ン化アルキルアルミニ
ウムより低いｔｗ　性度ｗもつ。幾つかの条件ドで、（
ｇ’ＦＡ・・ロケン化アルキルアルミニウムを含むデセ
ンのような単量体は偶然の水ｉ７）、１′＋在下で目発
的ｉ１（＠７受けろ。この望まない、むしろ危１）矢で
さえあろ反応ばｌ・リアルキルアルミニウム、＋−１，
１＋Ｌ　ｌ’ｌ　ｌ−’；八へｒ１：Ｌ　１斗五酬しＪ
ｓ’ｚ弔６ム　νのトうにして、例１の手順に従い、ト
リエチルアルミニウムの１．６モル溶’ｌｆ’ｊ　１６
　ｍｌ　（ＴＥＡ　、口、０２５６モル）乞ロー１−（
３）中のデセンに溶かし、４．１９ｍｅの臭素なロート
（２）中のデセンに加えることにより全Ｂｒ／ＡＪ比６
．６６乞＋？４ろ。１ｍ　−ｔ□　（２）から５ｍｌお
よび２５％ＥＡＳＢ　Ｏ，５ＴｎｌＹ反応フラスコへ雄
側することにより低重合反応ケ開始させろ。これが心残
なのは純粋なトリアルキルアルミニウムが常温である４
１■の具化アルギルと反応しにぐいためである。反応は
殆ど即時に起こり、その俵はロート（２）および（６）
７例１と同様に加えろ３．生成物オリゴマーはＫＶｌｏ
ｏ　１０７．ＵＪ　７　ｃＳｓ、、粘度指数１７８馨肩
ず７Ｓ。

例　６ 例５ン繰り返すか、ただしトリエチルアルミニウムの代
りに０．０２５６モルのトリイソブチルアルミニウム ４ろ８　５　ＣＳｔのに■、ｏｏ′ｆ？−有す／）。こ
のことはオリゴマーの粘度ｉＪ６　ｆｆｉがトリアルキ
ル井木とする〆１１Ｌ媒によって可能でめろこと２示し
ていろ。

例　７ 本例においては、例１の臭素の代りに、臭化アリルのデ
セン溶液を反応フラスコ中でＥＡＳＢのデセン浴液と反
応させろ。

このようにして、ヘキサン中２５％ＥＡＳＢ　１６　ｍ
ｌ（０，５モル）Ｙロート（６）中で９６−のデセン−
１に浴かし、２．９ｇの臭化アリル（０，０２４モル）
ンロー）　（２）　中で１０７ｍ１のデセン−１に溶か
すことによりＢｒ／ＡＪ比３／Ｉ　Ｙ得ろ。６０±２°
Ｃに保ちつつロート（２）と（３）の中の成分を９０分
間にわたり例１と同様にして合わせろ。例１におけろよ
うに仕上げ処理および蒸留の後で、生成物のオリゴマー
はＫＶｌｏｏ　５７．９　ｃｓｔ、粘度指数１５８ン有
した。

例　８ 本例においては、ＥＡＳＢと共に助触媒として１゜２．
１１．１２−テトラブロモデカンを用いてデセンのオリ
ゴマーンつくる。

従って、Ｂｒ２４７！（７８ミリモル）’ｉ＆１００ｎ
／エルレンマイヤーフラスコ中で５．３８　ｇ（３９ミ
リモル）の１．９−デカジエンと反応させ１７゜８６ｇ
の１．２．１１．１２−テトラブロモデカンンつぐゐ。

これンロー）　（２）の中で１［１０ｉＪのデセン−１
に浴かす。その後、重合反応は例１と同様に行なう。生
じたオリゴマーは例１でつくられたオリゴマーと殆ど同
一であり、ＫＶｌｏｏ　７９．３６ｃｓｔ、　ＫＶ４０
９１３．９３　Ｃ８ｔ、粘度指数１６７馨もつ。

このようにして、１分子当り多数のハロヶゞン原子Ｚ有
する有機ハロゲン化物は本発明方法で使用できろ。

例　９ 本例はデセンのオリゴマーを調製するために臭化第三ブ
チル暑助触媒としてトリエチルアルミニウムと共に使用
する方法ケ説明するものである。

重合７例１と同様に行なうが、ただし、ロート（２）は
１０９．２　ｍｌのデセン−１に溶解、した臭化ｔ−プ
チル１２．３ｍｇ（１４，６ｆｌ　）を含み、ロート（
６）は９５．８−のデセン−１に溶かしたヘキサン溶液
中１．２５規定のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）２
０．８ｍｌ乞含む。生成物オリゴマーはｘｖｉｏｏ’ｃ
１２６　ｃｓｔ、　１Ｋｖ４０”ｃ　１５６９　ｃｓｔ
および粘度指数１８２を有する。

このようにして、第三級脂肪族臭化物は本発明方法に使
用可能であり、商粘度のオリゴマーを与える。

例１０ 本例はブテン−２への臭素付加により容易につくられろ
２，６−ジブロモブタンの使用を説明するものである。

このようにして、例１と同様に行なう重合において、２
，６−ジプロモブタン３．３　ｔｒｔ　（５，９４ｇ）
７０−ト（２）中のデセン１０８．５　ｍｌに加え、ま
た１、２５　ＮのＴＥＡ　１０．４　ｍｅ　Ｙ　ロート
（３）中のデセン−’１　９６．５−へ加えろ。反応２
例５におけろようにＥＡＳ　Ｂで開始させ、例１におけ
るようにロート（２）および（６）中の成分７加えるこ
とにより重合Ｙ　Ｍｅける。得られた生成物はＫＶｚｏ
ｏ　８２．５　ｃｓｔ。

粘度指敏１６５乞有する。

例１１ 不例においては、アルファーオレフィンの低富会用触媒
として有機ヨウ化物と共にヨウ化アルキルアルミニウム
の使用乞説明する。

例１と基本的には同様にして行なわれろ重合において、
セスキヨウ化エチルアルミニウム（Ｅｔ３Ａ１２ＩＪの
２５重量％ヘキサン浴液１４．８ｍ７！をロート（ろ）
中の９５ｍ７！のデセン−１に加え、そしてヨウ化アリ
ル５．８６　ｇ’２０−ト（２）中のデセン−１１０５
７へ加えろ。ｘｌｔＪ比は４である。

ロート（１）と（２）の中の成分を９０分間にわたり温
度を５０±２℃に保ちつつ加える。生成物の粘度’　Ｋ
ｖｌｏｏ　＝　９．３　ｃｓｔ、　、粘度指数−１４５
。

このようにして、アルミニウムアルキルおよび他の′へ
ロケ８ン原子ン含まない有機ヨウ化物の触媒組み合わせ
は、全臭素系または全塩素系では得られない非常に低粘
度の流体乞生成することが実証されろ。

例１２ 本例は助触媒としての分子状ヨウ素の使用乞実ｌ１ｌｌ
−す６０具累およびヨウ素両方を含む触媚組み曾わせの
使用も説明すゐ。

この例で用いろ装置は例１におけろそれと同一である。

本例においては６．１９のヨウ素を直接反応フラスコに
加えろ。ロー）　（２）は１００＋ｎ／！のデセン−１
を含み、ロート（６）は１００ｙ＋＋ｌのデセン−１中
ＦＡ、ＳＢの２５チヘキサン溶液１６−馨含む。

ロート（６）から５ｍ１ｇ加えろと、反応は［ばちに起
ころ。その後、ロート（２）および（６）の内容物を９
０分間にわたり加え、この間温度ン４２±２℃に保つ１
．生成物（例１におけろように仕上げる）ハ１８．８６
　ｃｓｔ　ノに、Ｖ］ｏｏと粘度指数１６６乞有する。

到達粘度は、例１の全臭素触媒（８２，８６Ｃ９ｔ）ど
例１１の全ヨウ素触媒（９，３ｃｓｔ、　）の粘度の中
間である。

例１６ 本例は、本発明に保ろ臭素基本およびヨウ素基本触媒ｌ
米国特許第４．（’１１４１．ｌｌＪ　９８号明細簀記
載の同悼な頃素基本触媒と比較する。すべての重合は例
１に記載のように行なった（実験Ｃは本発明のｆｉ屯門
外）： Ａ　Ｅｔ３Ａ１２Ｂｒ３ＣＨ２＝Ｃ’ＨＣＨ２Ｂｒ　３
／１　６５−Ｂ　１５６Ｂ　Ｅｔ３Ａｇ２■、　ＣＨ２
＝ＣＨＣＨ２工３／１　９−３１４５ＣＥｔ、Ａｄ２Ｃ
ｄ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２（Ｊ　４／１　４２．５８１４
にれら三つの触媒系の間のこの驚くべき差異は、塩化ア
ルキルアルミニウムだけＺ扱った米国特許第４．０４１
．０９８号明細沓の中では認識されていない。予想外に
も、これら触媒によりつくられた油の粘度の順序づけは
周期表におけろ塩素、臭素およびヨウ素の関係から期待
されろ論理的順序には従わない。即ち、唯一種類の・・
ロケゞン乞基本とする触媒が裡々な粘度２生ずることは
篤くべきことではあろか、生じた粘度が（Ｊ、Ｂｒ、Ｉ
または工、ＢｒＸ、ＣＪの１幀序で順位づけられないこ
とは尚一層駕くべきことである。

更にまた、本発明は例５に示したように、はるかに尚い
粘度をつくりう６トリアルキルアルミニウム化合物の使
用乞例示する。トリアルキルアルミニウム 号明細青に教不されていない。例えば、例５ゴｄよび例
９には、臭化アルキルと共にトリエチルアルミニウム乞
使用すると、比較しりろ条件下で、塩化アルキル助触媒
と共に、塩化アルキルアルミニウムまたはトリアルキル
アルミニウム化合物によって到達しりろよりも高い粘度
を有するオリゴマー７生ずることが示された。トリエチ
ルアルミニウムおよび塩化第三級ブチル２用いたデセン
の低重合はＫｖｌＯＯ　２　０−３　８　ｃＳｔ，を有
する流体を与え、これは例ＩＸ記載のＫＶｌｏｏ　１　
２　６　ｃｓｔよりもずっと小さい。

例１４ 本例は、デセン−１の低重合に対する触媒として２，６
−ジブロモブタンと組み合わせたセスキ臭化エチルアル
ミニウムの使用ビ説明するものでろろ。

例１におけろように行１よりれた重合において、ロート
（ろ）に９７−Ｅ３ｍｅθ）デセン−１および２５φＥ
Ａ８Ｂヘキサンｒ＝　／Ｉｋ　３　ｍｌ　５加え、他方
ｏ　−　）　（２）には１０２．２ｒｎｅのデセン−１
および’＞、６ｍｔの２．６−ジプロモブタンケ入れろ
。

反応および仕上は処理イ友、生成物は５　１．８　ＣＳ
ｔのＫＶ，。。および１５４の粘度指数’Ａｊ崩すゐ。

例１５ 本例はデセン−１の低重合用触媒と１〜で透化第三級ブ
チルとＡ＋１１み合わせたＦ，Ａ８Ｂの使用乞説，明す
石ものである。

例１のＪ二うにして行１，（つだ乗合に′ｔ６いて、Ｅ
ＡＳ１３）２５”　ヘキサンＩＷ　？＆　１　５　−　
３　ｍｅ　乞ｏ　−　１−　（　５　）　中，７）デセ
ン−１　９６，８献に浴がし、そしてロート（２）（Ｃ
　ハ１　０　６．２　ｍｌ！　（１”）　デセン−１中
某化第三級ブチル２、Ｆ３ｍｅを入れろ３。

反応および仕上げの後、生成物は２　６．８ｃＳｔσ）
Ｋ．Ｖ□。。および粘吸指数１５０を有する，、本例は
、例９と比較したとき、触媒に用いたアルキルアルミニ
ウムの型の大きい影響を説明している。

例１６ 本例はデセン−１の低１■合用触媒としてトリエチルア
ルミニウムと共に１．４−ジブロモブテンー２の使用ヶ
説明する。

例１におけろように行なった重合において、９２．８−
のデセン−１中１．２５　Ｎ　）リエチルアルミニウム
２０．８１ｎｌおよび１１２．２−のデセン−１中１，
４−ジブロモブテン−２６，６艷の溶液ｔ４２±２℃の
温ｉで９０分間にわたり合わせる。

例１におけろように仕上げ処理した後、生成物はＫＶｌ
ｏｏ　３８　ｃＳｔおよび粘度指数１４６を有する。

例１７ 本例はＢＡＳＢと元累状臭素との直接相互作用によるデ
セン−１の重合ン説明する。

例１記載の装置へｌ’　Ｙ　Ｊ管を追加し、これで三つ
目の滴下ロートを使用できろようにする。ロート（２）
の中へ９５１ｎ／の乾燥デセン−１およびＥＡｓＢのヘ
キサン中１２５％溶液１６ｍ１ｙｚ入れる。ロート（６
）には１０５−のデセンＺ入れる。三合目のロート（反
応混合物中に直接供給するように置く）には、４．０−
の臭素を入れろ。すべての三つのロートの内容物乞全部
の添加か９０分乞安するような速度で合わせる。即ち、
ロート（２）および（３）からの成分はおのおの約１．
２ｆｆｌ／！／分で加えｂ　一方、臭素は１０分母に約
０．４４　ｍＡの速度で９０分間加えろ。重合が進み、
生成物は７９．８　ｃｓｔのＫＶ、。。

ケもつ。この例は某累ヲオレフインと前以て反応さぜろ
必要がないこと乞示す。この手順はまた粘度調蟹ヲ過程
において増進するため、モニターした重合中Ｂｒ／Ａｄ
　ｌｔ　Ｙ上向きにあるいは下向きに変化させうゐとい
う点で大きい融通性をもつ。

例１８ 本例は本発明方法で使用できろ更に他の・・ロデン化ア
ルキルの使用Ｚ説明する。このようにして、例１におけ
ると正確に同じ様に行なった重合において、下記の臭化
アルキルかＥＡＳＢと共に活性な助触媒であることが判
った。ロート（２）の中に入れろ美化アルキルの量は系
における全Ｂｒ／Ａｅ比が４となるように調節し、用い
たＥＡＳＢの濃度は例１と同じである。

下記の美化アルキルがデ七７存在下でＥＡＳＢと容易に
反応して前の諸物で述べたのと本質的に同じ粘度および
粘度指数をもつオリゴマーン生ずることか判った＝３−
ブロモブテン−１，２，３−シフクモ−２，５−ジメチ
ルヘキセン−５，２゜５−ジブロモ−２、５−ジメチル
ヘキセン−６、美化ヘンシル、アルファーブロモエチル
ベンゼン、およびアルファー、アルファー′ジゾロモー
ｐ−キシレン。

代理人　浅　村　皓 第１頁の続き ０発　明　者　ウオルター　ヌーデン　アバーグ　レ メリカ合衆国コネチカット州ニュートン、トーントンイ
ク　ロード、ルート　３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　アルファーオレフィンの低重合（オリデメリゼ
   ーション）法において、（イ）少なくとも３炭素原子ヲ
   有するアルファーオレフィン、（ロ）式Ｒ３Ａ１２ｘ、
   ＳまたはＲｎＡｌＸ３−ｎ（式中、ｎは１．２または６
   であり、Ｒはヒドロカルビル基であり、又は臭素および
   ヨウ素から選ばれる反応性）１０デンである）を有する
   アルミニウム化合物、および（／１（＋１臭素、（１１
   １ヨウ素、（ＩＩＩ）前記アルミニウム化合物と反応す
   る少なくとも一つのハロゲン基を有する臭化ヒドロカル
   ビルまたは（ＩＶＩ前記アルミニウム化合物と反応する
   少なくとも一つのハロゲン基を有するヨウ化ヒドロカル
   ビルである助触媒を反応条件下で反応域において接触さ
   せることを特徴とする上記方法。 （２１反応性ハロゲン対アルミニウムの全モル比が少な
   くとも２．５である特許請求の範囲第１項記載の方法− （３）単量体対アルミニウムの全モル比が少なくとも６
   である特許請求の範囲第２項記載の方法。 （４）単量体対アルミニウムの全モル比が少なくとも１
   ０である特許請求の範囲第３項記載の方法。 （５）単量体対アルミニウムの全モル比が２０から２０
   ０までである特許請求の範囲第４項記載の方法。