JP2006206925A - 液状ポリアルファオレフィンポリマーの製造法、そのためのメタロセン触媒、得られるポリマー及びそれを含有する潤滑剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも1種のモノマーを、重合条件下において、水素及び(a)メタロセンプロ触媒、好ましくは、少なくとも2つの嵩高基を有する橋架け基を含むもの及び(b)助触媒、好ましくはアルミノキサンを結合させて得られる生成物を含む触媒組成物の触媒として有効な量と接触させることを含む。
【選択図】なし
Description
(1.技術分野)
本発明は、液状ポリアルファオレフィン(例えば、1−デセン)ホモポリマー又はコポリマー(例えば、1−デセンから誘導体されるもの)を製造する方法であって、そのために水素及びメタロセン触媒を用いるもの、得られるポリマー及び上記液状ポリアルファオレフィンが粘度調整剤として機能する潤滑剤組成物に関する。
触媒を用いたオレフィン類のオリゴマー化は、潤滑剤として有用な炭化水素ベースストックを製造するための公知技術である。天然鉱油系潤滑剤の性能をオリゴマー炭化水素液体の合成により改良しようという努力は、数十年にわたり、石油工業における重要な研究開発課題で有り続け、近年の数多くの優れたポリ(アルファオレフィン)合成潤滑剤(以下「PAO」という)の商業生産を導いている。これらの物質は、C2−C20オレフィン類のようなアルファオレフィン類のオリゴマー化を主たる基礎としている。合成潤滑剤に対する工業的研究の努力の焦点は、一般に、広い温度範囲にわたって有用な粘度(すなわち改善された粘度指数(VI))を示し、一方、潤滑性、耐熱安定性、抗酸化安定性及び流動点が鉱油と同等かそれ以上である液体に置かれてきた。より新しいこれらの合成潤滑剤は、鉱油潤滑剤と比べると、より低い摩擦を示し、それゆえ機械的負荷の全範囲にわたり、より広い範囲の操作条件において機械的効率を上昇させる。
本発明の目的は、液状ポリアルファオレフィンポリマーを、水素及び触媒組成物として活性化された橋架けメタロセン(その橋架け基は、少なくとも2つの嵩高基を有する)を用いて製造するための重合プロセス(例えば、溶液又はスラリー条件下で、バッチ又は連続式で実施されるもの)を提供することである。
本発明の液状ポリアルファオレフィンポリマーは、実質的に飽和しており、すなわち、後記するように低いヨウ素価を有するものであり、少なくとも1種のモノマー(例えば、1−デセン)を、水素及びメタロセンプロ触媒を適当な助触媒で活性化することにより生成した触媒組成物の存在下において重合させて得ることができる。
(Cp1R1 m)R3(Cp2R2 p)MXq
(式中、配位子(Cp1R1 m)のCp1及び配位子(Cp2R2 p)のCp2は同じか又は異なるシクロペンタジエニル環であり、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素又は約20個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、ハロカルビル基、ヘテロカルビル基、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基又はハロカルビル置換オルガノメタロイド基であり、mは0〜5であり、pは0〜5であり、そして、そこに会合したシクロペンタジエニル環の隣接した炭素原子上の二つのR1及び/又はR2置換基は一緒に結合してシクロペンタジエニル環と融合した一つの環を形成することができ、その融合した環は4〜約20の炭素原子を含み、R3はCp1及びCp2を橋架けする基であり、Mは3〜6の原子価を持つ遷移金属であり、各Xは非シクロペンタジエニル配位子であり、独立に、ハロゲン又は20までの炭素原子を含むヒドロカルビル基、オキシヒドロカルビル基、ハロカルビル基、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基、オキシヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基又はハロカルビル置換オルガノメタロイド基であり、そして、qはM−2の原子価を持つ)のメタロセン化合物類の1種又は混合物である。
(式中、嵩高基R4及びR5はそれぞれ独立に、20個までの、好ましくは約6〜約12個の炭素原子及び0〜3個の、酸素、硫黄、3級窒素、ホウ素又はリンのようなヘテロ原子を含有するシクロヒドロカルビル基であるか、これを含み、特に、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルカリール、アルキルヘテロアリール、アラールキル、ヘテロアラールキル等であり、Mはチタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、qは2であり、各Xはハロゲンである)
を持つものであることが好ましい。
ジフェニルメチレン(インデニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(4,5,6,7−テトラヒドロ−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン(2,4−ジメチルシクロ−ペンタジエニル)(3’5’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン(2−メチル−4−tert−ブチルシクロ−ペンタジエニル)(3’−tert−ブチル−5’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ジキシリルメチレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2’,4’,5’−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ジキシリルメチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,5’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ジキシリルメチレン(2−メチル−4−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3’−tert−ブチル−5’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ジキシリルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
ジ−o−トリルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ジ−o−トリルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ジ−o−トリルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ジ−o−トリルメチレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
ジシクロヘキシルメチレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジシクロヘキシル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
ジシクロヘキシルメチレン(2−メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシリル(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’5’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシリル(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’5’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシリル(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
テトラフェニルジシリル(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライド、
テトラフェニルジシリル(3−メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライド、
テトラフェニルジシリル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
ジ−o−トリルシリル(シクロペンタジエニル)(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ジ−o−トリルシリル(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ジ−o−トリルシリル(シクロペンタジエニル)(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ジ−o−トリルシリル(シクロペンタジエニル)(トリエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ジベンジルシリル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
ジベンジルシリル(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、及び、
ジシクロヘキシルシリル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド。
下記の例は、本発明を説明するもの(例1〜31)及び本発明の範囲外のもの(比較例A〜K)を含んでいる。これらの例で用いられたプロ触媒、助触媒、溶剤類及びモノマー類は下記のとおりである。
1. ジフェニルメチリデン(シクロペンタジエニル)−(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド[Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2]
2. ジフェニルメチリデン(3−n−ブチル−シクロペンタジエニル)−(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド[Ph2C(nBuCp-9-Flu)ZrCl2]
3. ジフェニルシリル(シクロペンタジエニル)−(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド[Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2]
4. イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)−(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド[Me2C(Cp-9-Flu)ZrCl2]
5. ジメチルシリルビス(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド
[Me2Si(Flu)2ZrCl2]
6. (ラセミ体)エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロライド[rac-Et(Ind)2ZrCl2]
7. ジメチルシリルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド[Me2Si(Cp)2ZrCl2]
8. (ラセミ体)ジメチルシリルビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロライド[rac-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2]
9. メソ−ジメチルシリルビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロライド[meso-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2]
10.ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(tert−ブチルアミド)チタンジクロライド[Me2Si(C5Me4)(ButN)TiCl2]
11.ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド[Cp2ZrCl2]
12.ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド[(nBuCp)2ZrCl2]
13.メチルアルミノキサン[MAO]、トルエン中10重量%Al
14.トリイソブチルアルミニウム[Al(Bui)3]、ヘキサン中25重量%Al
液状ポリオレフィンの特性を求めるために、以下の手順を用いた。
液状ポリオレフィンの動粘度(Kv)は、改良オストワルド粘度計を用い、ASTM D445に従い、100℃(100℃でのKv)又は40℃(40℃でのKv)で報告した。粘度指数(VI)は、それぞれのポリオレフィンについて測定された動粘度を用いて、ASTM D2270に従って測定した。
液状ポリオレフィンの分子量、Mw及びMnは、35℃テトラヒドロフラン中で、Waters RA401屈折率計及び5個のWaters Styragel HT カラム(HT6, HT5, HT4, HT3及びHT2)を装備したWaters GPCIIゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定した。流速は毎分1ミリリットル、濃度は0.25%であった。分子量は、American Polymer Standards Corp.の(分子量162から分子量600,000の範囲の)ポリスチレン標準に対して二次曲線回帰を用いて補正した溶出時間から算出した。
液状ポリオレフィン類のガラス転移温度及び結晶転移温度(それぞれTg及びTc)は、20〜25mgのポリマーを成形することなく示差熱分析により測定した。Tgはガラス転移の中間点として報告され、他方Tcは(観測されればであるが)試料の加熱曲線における発熱ピークの最大点として報告され、Perkin Elmer DSC 7 示差熱分析計(−100℃〜180℃、加熱速度20℃/分)で記録した。補正はインジウム及びオクタン標準品の両方を用いて行った。
液状ポリオレフィン類の枝分かれ量は、Perkin-Elmer赤外線スペクトルメーター、モデルParagon 1000 PCを用いたポリマー薄膜の赤外分析、ポリマー中のメチル基対メチレン基の相対強度の比較により求めた。この方法は、EPコポリマーにおけるエチレン対プロピレンの相対比を求めるASTM D3900による測定に密接に対応するものである。ポリマーの相対不飽和度は、同一のポリマー膜の800〜1100cm-1及び1600〜1700cm-1の領域の解析を介して定性的に測定した。
液状ポリオレフィン類の不飽和量は、100グラムの試料に付加されるヨウ素のグラム数として定義されるヨウ素価(I2価)の測定により求めた。2重結合への付加により試料と結合するハロゲンだけが真の不飽和度の測定である。置換反応と、程度は小さいものの脱離反応は、この測定に若干の誤差をもたらす。この方法では、ヨウ素の2重結合への遅い付加速度は、酢酸水銀の触媒作用により促進され、約一時間後には反応を完了することができ、より遅い置換反応と脱離反応の影響は最小化される。この方法は、Gallo 等の"Unsaturation in Isoprene-Isobutylene Copolymers" Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 40, (1948) pp. 1277-1280より採用された。約5未満のヨウ素価を実質的に飽和であると考えた。
ポリマーのNMR分析はProcess NMR Associates, LLC(Dunbury, CT)により実施された。実施された構造帰属には、ポリマー中の不飽和の検出、炭素の化学シフトの帰属、モノマー付加機構、並びに5連鎖、3連鎖及び2連鎖の定量が含まれている。C3化学シフトの帰属及び積分はポリマーの連鎖に関する情報を求めるために使用された。これらの試料におけるC3共鳴は、John C. Randall, "Polymer Sequence Determination" Academic Press, New York(1977) Chapter 1における連鎖の定量に用いられたポリプロピレンにおけるメチル共鳴と構造的に同様であった。アルキル鎖をC3で置換する効果は、共鳴位置を21ppmから34ppmに変え、全部の化学シフトの分散を約28%低減する。しかし、ポリプロピレンにおいて観測されたように、これらのポリマー試料におけるすべての5連鎖は分離された。5連鎖の官能価は積分され、3連鎖及び2連鎖の官能価も5連鎖の官能価から算出された。
乾燥した3リットルのビュッキ(Buechi)反応器に、アルゴン雰囲気下に750mLの無水1−デセンモノマーを入れた。ここに、水分及び不純物を取り除くため、25重量%トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液1.15mLを加え、反応器の温度を70℃にまで上げた。温度が70℃に到達次第、既知体積の容器から、圧力降下により1モルの水素ガスを反応器に添加した。次いで、Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl20.007gの溶液を、10重量%MAOのトルエン溶液8.8mLに溶解した。これは使用30分前に調製しておいたものであり、200psigアルゴン圧力下で撹拌している反応器に圧入した。反応器は、温度70℃及び200psigに30分間保たれた。
同一の物質及び量で、より高温を用いて例1の手順を繰り返し、ポリマー粘度の反応温度依存性を観察した。反応は、初期温度95℃において設定し、次いで反応器の温度を160℃に上げ、その後制御しながらもとの設定まで再び下げた。重合と後処理の後、Mnが3,780で多分散性Mw/Mnが2.14のポリマー物質450グラムが得られた。DSC分析によれば、ガラス転移温度Tgは−76.6℃であり、結晶化の徴候は見られなかった。100℃における動粘度測定によれば、粘度は144cSt、粘度指数は217であった。不飽和の尺度であるヨウ素価は3.75であった。この物質について行った1H及び13CNMR分析によれば、このポリマー中に検知し得る不飽和は存在しないことがわかった。このポリマーのポリマー分布分析によれば、この生成物は構造的に基本的にシンジオタクチックであった。すなわち3連鎖%rrは56.87%であり、5連鎖%rrrrは22.31%であった。NMRの結果は例6の表にまとめてある。
例1と同一の物質を温度150℃で用い、反応器を制御して(すなわち、反応器が著しい発熱を示さない)例1の手順を繰り返し、100cStの粘度の市販のポリ(1−デセン)に相当する物質を調製した。重合と後処理の後、133グラムのポリマー物質が得られた。100℃における動粘度測定によれば、粘度は107cSt、粘度指数は210であった。不飽和の尺度であるヨウ素価は5.6であった。
例4〜12及び比較例Aは、例1〜3と同様の条件下でPh2C(Cp-9-Flu)ZrCl2及びMAOを使用する1−デセンの重合に対する温度の影響を示す。下記の表1に示すとおりである。すべての例で、MAO対プロ触媒のモル比は、触媒の添加量は異なっても、1000:1に保った。
例1の条件を70℃において利用し、MAOの対Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2触媒の比率を250:1〜1000:1に変化させ、かつ、MAOに加えて0.44mmolのAl(Bui)3を添加して不純物スカベンジャーとして作用させた。重合条件及び特性を下記の表2に記す。
例2の条件を同じ物質につき繰り返したが、水素は反応器に添加しなかった。重合と後処理を行ったところ、39グラムのポリマーが得られた。このことは、触媒効率及びモノマー転化率の両方が大幅に低下したことを示す。100℃の動粘度測定によれば、粘度は1,085cStで、これは分子量の著しい増加を意味している。不飽和の尺度であるヨウ素価は26.35であった。
例17〜21は、反応器中の水素濃度の効果の大きさを求めるために実施した。例17〜21で使用した物質は例1と同様であり、Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2触媒0.007gを、10重量%MAOのトルエン溶液に、1000:1のMAO:Zr比で溶解したものである。反応器条件は、温度95℃に設定し、750mLの1−デセン及び0.44モルのAl(Bui)3を入れてから、ガス成分及び触媒溶液を導入した。各例は30分間実施し、反応器の著しい発熱はなかった。例17〜20は、特定の圧力において、必要に応じて水素を供給しながら実施した。例21は、水素は例1と同様な方法で添加するが、窒素と組み合わせて全反応器圧を200psigとしてから重合を行う点で相違した。結果は下記の表4にまとめられている。
例2と本質的に同様な手順及び物質を用いて、種々のモノマーを用いて重合を行った。例22〜26では、500mLのモノマーを500mLのヘキサンと組み合わせて反応器容積を1リットルとし、次いでAl(Bui)3を加えて不純物を取り除いた。例27では、274mLの1−オクテン、165mLの1−デセン及び311mLの1−ドデセンからなる、反応器中合計750mLのモノマー混合物を用いた。これらの例の結果は下記の表5にまとめてある。
乾燥した3リットルのビュッキ(Buechi)反応器に、アルゴン雰囲気下で750mLの乾燥1−デセンモノマーを満たした。次いで、25重量%Al(Bui)3のヘキサン溶液1.15mLを加えて、水分及び不純物を取り除き、反応器の温度を95℃にまで上げた。次いで、既知体積の容器から圧力降下により1モルの水素ガスを反応器に添加した。次いで、10%MAOのトルエン溶液8.8mLに溶解した、例28については0.008gのPh2C(3-nBuCp-9-Flu)ZrCl2、例29については0.008gのPh2C(Cp-9-Flu)ZrCl2の溶液(使用30分前に調製しておく)を、200psigアルゴン圧力下で撹拌している反応器に圧入した。反応器は、温度95℃及び200psigに30分間維持した。
乾燥した3リットルのビュッキ(Buechi)反応器に、アルゴン雰囲気下で750mLの無水1−デセンモノマーを入れた。次いで、25重量%Al(Bui)3のヘキサン溶液1.15mLを加えて、水分及び不純物を取り除き、反応器の温度を下記の表7に示した所望の温度にまで上げた。所望の温度に到達した後、既知体積の容器から圧力降下により1モルの水素ガスを反応器に添加した。次いで、MAO:Zrのモル比が1000:1になるように10重量%MAOのトルエン溶液に溶解した0.029gのPh2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2の溶液(使用30分前に調製しておく)を、200psigアルゴン圧力下で撹拌している反応器に圧入した。反応器は、温度95℃及び200psigに30分間維持した。
乾燥した3リットルのビュッキ(Buechi)反応器に、アルゴン雰囲気下で750mLの無水1−デセンモノマーを入れた。次いで、25重量%Al(Bui)3のヘキサン溶液1.15mLを加えて、水分及び不純物を取り除き、反応器の温度を下記の表に示した所望の温度にまで上げた。所望の温度に到達した後、既知体積の容器から圧力降下により水素ガスを次表に示した所望のモル数まで反応器に添加した。次いで、MAO:Zrのモル比が1000:1になるように10重量%MAOのトルエン溶液に溶解した0.022gのMe2C(Cp-9-Flu)ZrCl2の溶液(使用30分前に調製しておく)を、200psigアルゴン圧力下で撹拌している反応器に圧入した。反応器は、所望の温度及び200psigに30分間維持した。
乾燥した3リットルのビュッキ(Buechi)反応器に、アルゴン雰囲気下で750mLの無水1−デセンモノマーを入れた。25重量%Al(Bui)3のヘキサン溶液1.15mLを加えて、水分及び不純物を取り除き、反応器の温度を下記の表に示した所望の温度にまで上げた。所望の温度に到達した後、既知体積の容器から圧力降下により水素ガスを次表に示した所望のモル数まで反応器に添加した。次いで、MAO:Zrのモル比が1000:1になるように、種々の橋架けしていないメタロセン触媒(比較例F,G及びH用)並びに橋架けされたメタロセン触媒(比較例I用)(それらのタイプと重量とは次表に示した。それらは非晶質のポリマーを生成することが知られている)の溶液を10重量%MAOのトルエン溶液に溶解した(使用30分前に調製しておく)を、200psigアルゴン圧力下で撹拌している反応器に圧入した。反応器は、所望の温度及び200psigに30分間維持した。
乾燥した3リットルのビュッキ(Buechi)反応器に、アルゴン雰囲気下で750mLの無水1−デセンモノマーを入れた。これに、25重量%Al(Bui)3のヘキサン溶液1.15mLを加えて、水分及び不純物を取り除き、反応器の温度を40℃にまで上げた。次に、既知体積の容器から圧力降下により1モルの水素ガスを反応器に添加した。次いで、MAO:Zrのモル比が1000:1になるように10重量%MAOのトルエン溶液に溶解した0.011gのrac-Et(Ind)2ZrCl2の溶液(使用30分前に調製しておく)を、200psigアルゴン圧力下で撹拌している反応器に圧入した。反応器は、40℃及び200psigに30分間維持した。
比較例Iと本質的に同じ手順と物質を用いて、0.024グラムのMe2Si(2-MeInd)2ZrCl2を同条件で重合した。後処理後、355グラムのポリ(1−デセン)が回収され、モノマー転化率は64%であった。このポリマーは、1,624cStのKv100、341のVI及び0.35のヨウ素価を有した。このポリマーについて行ったDSC分析によれば、このポリマーが−66.0℃のガラス転移温度に加えて、33.1℃の結晶転移温度を有することがわかったが、このことは、このポリマーが非晶質ではなく、潤滑油用途には不適当であることを示す。
Claims (35)
- 液状ポリアルファオレフィンホモポリマー又はコポリマーを得るためのアルファオレフィンの重合方法であって、
当該方法が、メタロセンプロ触媒を助触媒と組み合わせることにより得られる生成物を含む触媒の触媒として有効な量及び水素の存在下で、少なくとも1種類のオレフィンを重合させる工程を含み、
上記メタロセンプロ触媒が、下記の一般式、
(Cp1R1 m)R3(Cp2R2 p)MXq
(式中、配位子(Cp1R1 m)のCp1及び配位子(Cp2R2 p)のCp2は同じか又は異なるシクロペンタジエニル環であり、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素又は約20個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、ハロカルビル基、ヘテロカルビル基、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基又はハロカルビル置換オルガノメタロイド基であり、mは0〜5であり、pは0〜5であり、そして、そこに会合したシクロペンタジエニル環の隣接した炭素原子上の二つのR1及び/又はR2置換基は一緒に結合して4〜約20の炭素原子を含む一つの環を形成することができ、R3はCp1及びCp2を橋架けする基であり、Mは3〜6の原子価を持つ遷移金属であり、各Xは非シクロペンタジエニル配位子であり、独立に、ハロゲン又は20までの炭素原子を含むヒドロカルビル基、オキシヒドロカルビル基、ハロカルビル基、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基、オキシヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基又はハロカルビル置換オルガノメタロイド基であり、そして、qはM−2の原子価を持つ)の少なくとも1種類の化合物であり、
助触媒はアルミノキサンであり、
但し、配位子(Cp1R1 m)は配位子(Cp2R2 p)と異なり、橋架け基R3は少なくとも2つの嵩高基を含む、
上記重合方法。 - メタロセンプロ触媒において、その環状基が、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルカリール、アルキルヘテロアリール、アラールキル又はヘテロアラールキル基である、請求項2記載の重合方法。
- メタロセンプロ触媒において、配位子(Cp1R1 m)が無置換シクロペンタジエニルであり、配位子(Cp2R2 p)が置換又は無置換インデニル又はフルオレニルであり、Mがジルコニウムであり、R4及びR5がそれぞれフェニル基であり、各配位子Xが塩素である、請求項3記載の重合方法。
- メタロセンプロ触媒が遷移金属M換算で0.0001〜約0.02ミリモル/リットルの量存在し、アルミノキサン助触媒が0.01から約100ミリモル/リットルの量存在する、請求項1記載の重合方法。
- α−オレフィンが2〜約20個の炭素原子を含む、請求項1記載の重合方法。
- α−オレフィンが約6〜約12個の炭素原子を含む、請求項1記載の重合方法。
- α−オレフィンが1−デセンである、請求項1記載の重合方法。
- メタロセンプロ触媒を、アルミノキサン助触媒及び水素と、任意の順序で、かつ、α−オレフィンの存在下又は不存在下に結合させる、請求項1記載の重合方法。
- 2〜約12個の炭素原子を有する少なくとも1種類のα−オレフィンの重合により得られる液状ポリアルファオレフィンホモポリマー又はコポリマーであって、
当該方法が、メタロセンプロ触媒を助触媒と組み合わせることにより得られる生成物を含む触媒の触媒として有効な量及び水素の存在下で、上記のモノマーを重合させる工程を含み、
上記メタロセンプロ触媒が、下記の一般式、
(Cp1R1 m)R3(Cp2R2 p)MXq
(式中、配位子(Cp1R1 m)のCp1及び配位子(Cp2R2 p)のCp2は同じか又は異なるシクロペンタジエニル環であり、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素又は約20個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、ハロカルビル基、ヘテロカルビル基、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基又はハロカルビル置換オルガノメタロイド基であり、mは0〜5であり、pは0〜5であり、そして、そこに会合したシクロペンタジエニル環の隣接した炭素原子上の二つのR1及び/又はR2置換基は一緒に結合してシクロペンタジエニル環と融合した一つの環を形成することができ、その融合した環は4〜約20の炭素原子を含み、R3はCp1及びCp2を橋架けする基であり、Mは3〜6の原子価を持つ遷移金属であり、各Xは非シクロペンタジエニル配位子であり、独立に、ハロゲン又は20までの炭素原子を含むヒドロカルビル基、オキシヒドロカルビル基、ハロカルビル基、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基、オキシヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基又はハロカルビル置換オルガノメタロイド基であり、そして、qはM−2の原子価を持つ)の少なくとも1種類の化合物であり、
助触媒はアルミノキサンであり、
但し、配位子(Cp1R1 m)は配位子(Cp2R2 p)と異なり、橋架け基R3は少なくとも2つの嵩高基を含む、
上記液状ポリアルファオレフィンホモポリマー又はコポリマー。 - メタロセンプロ触媒において、その環状基が、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルカリール、アルキルヘテロアリール、アラールキル又はヘテロアラールキル基である、請求項11記載のポリアルファオレフィン。
- メタロセンプロ触媒において、配位子(Cp1R1 m)が無置換シクロペンタジエニルであり、配位子(Cp2R2 p)が置換又は無置換インデニル又はフルオレニルであり、Mがジルコニウムであり、R4及びR5がそれぞれフェニル基であり、各配位子Xが塩素である、請求項12記載のポリアルファオレフィン。
- メタロセンプロ触媒を、水素及び前記助触媒と、任意の順序で、モノマーの存在下又は不存在下に結合させる、請求項10記載のポリアルファオレフィン。
- メタロセンプロ触媒を、水素及び前記助触媒と、任意の順序で、モノマーの存在下又は不存在下に結合させる、請求項11記載のポリアルファオレフィン。
- メタロセンプロ触媒を、水素及び前記助触媒と、任意の順序で、モノマーの存在下又は不存在下に結合させる、請求項12記載のポリアルファオレフィン。
- メタロセンプロ触媒を、水素及び前記助触媒と、任意の順序で、モノマーの存在下又は不存在下に結合させる、請求項13記載のポリアルファオレフィン。
- モノマーが1−デセンである、請求項10記載のポリアルファオレフィン。
- 重合が溶液重合条件で実施される、請求項10記載のポリアルファオレフィン。
- 重合がスラリー重合条件で実施される、請求項10記載のポリアルファオレフィン。
- Mwが約500〜約80,000、Mw/Mnが約1.0〜約10、Kv100が約10〜約10,000、ヨウ素価が約0.0〜約10、かつ、Tgが約−20℃未満であり、実質的に非晶質である、請求項10記載のポリアルファオレフィン。
- Mwが約750〜約60,000、Mw/Mnが約1.5〜約5、Kv100が約20〜約7,500、ヨウ素価が約0.1〜約5、かつ、Tgが約−30℃未満であり、実質的に非晶質である、請求項21記載のポリアルファオレフィン。
- Mwが約1,000〜約40,000、Mw/Mnが約1.75〜約4、Kv100が約25〜約5,000、ヨウ素価が約0.2〜約3、かつ、Tgが約−40℃未満であり、実質的に非晶質である、請求項22記載のポリアルファオレフィン。
- 潤滑油及び粘度調整量の請求項10記載の液状ポリアルファオレフィンを含む、潤滑油組成物。
- 潤滑油及び粘度調整量の請求項13記載の液状ポリアルファオレフィンを含む、潤滑油組成物。
- 潤滑油及び粘度調整量の請求項18記載の液状ポリアルファオレフィンを含む、潤滑油組成物。
- 潤滑油及び粘度調整量の請求項20記載の液状ポリアルファオレフィンを含む、潤滑油組成物。
- 潤滑油及び粘度調整量の請求項21記載の液状ポリアルファオレフィンを含む、潤滑油組成物。
- 潤滑油及び粘度調整量の請求項22記載の液状ポリアルファオレフィンを含む、潤滑油組成物。
- 潤滑油組成物に、粘度調整量の請求項10記載のポリアルファオレフィンを添加することを含む、潤滑油組成物の粘度指数を改善する方法。
- 潤滑油組成物に、粘度調整量の請求項13記載のポリアルファオレフィンを添加することを含む、潤滑油組成物の粘度指数を改善する方法。
- 潤滑油組成物に、粘度調整量の請求項18記載のポリアルファオレフィンを添加することを含む、潤滑油組成物の粘度指数を改善する方法。
- 潤滑油組成物に、粘度調整量の請求項20記載のポリアルファオレフィンを添加することを含む、潤滑油組成物の粘度指数を改善する方法。
- 潤滑油組成物に、粘度調整量の請求項21記載のポリアルファオレフィンを添加することを含む、潤滑油組成物の粘度指数を改善する方法。
- 潤滑油組成物に、粘度調整量の請求項22記載のポリアルファオレフィンを添加することを含む、潤滑油組成物の粘度指数を改善する方法。
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