JPH06192311A - 可溶性の未担持触媒を用いた気相重合反応 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 未担持の可溶性遷移配位触媒を用いた気相重
合方法を提供する。 【構成】 ａ）炭素原子２〜１２を有する一種又はそれ
以上のモノマーを含むガス状流を連続して反応域に導入
し； ｂ）（ｉ）第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族から選ぶ遷移金属化
合物及び（ｉｉ）オルガノ金属化合物を含み、（ｉ）及
び（ｉｉ）が液状形態である、もしくは（ｉ）と（ｉ
ｉ）との反応生成物の溶液を含む１〜１，０００ミクロ
ンの範囲の液滴寸法を有する重合用触媒を反応域に導入
し； ｃ）ポリマー生成物を反応域から抜き出すことを含む気
相重合反応でポリマーを製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は全般的には気相重合反応
の分野に関する。一層特には、本発明は可溶性の未担持
遷移触媒及びそれらの助触媒をかかる気相重合反応にお
いて利用することを指向する。

【０００２】

【従来技術】オレフィンポリマーを製造するための気相
反応は当分野で良く知られている。このような気相反応
は、例えば米国特許第４，５８８，７９０号、同３，２
５６，２６３号、同３，６２５，９３２号、英国特許第
１，２４８，９５１号、同１，２４８，９５２号、同
１，２４８，９５３号、等に記載されている通りに流動
床、撹拌式或はパドル−タイプ反応系において行なわれ
るのが典型的である。本明細書中で用いる通りの「ポリ
オレフィン」はアルファ−オレフィンのホモポリマー、
コポリマー、及びターポリマーを含む意味であり、随意
にジエン、ビニル不飽和を有する芳香族化合物及び／又
は一酸化炭素を含有してよい。

【０００３】一般に、アルファ−オレフィンモノマーは
炭素原子２〜１２を有し、代表的には下記を含み、これ
らに限定されない：エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン
−１、スチレン、等。随意にアルファ−オレフィンと重
合させてもよい好適なジエンは非共役のものである。こ
れらの非共役ジエンモノマーは炭素原子約５〜約１５を
有する直鎖であっても、枝分れ鎖であっても或は環状炭
化水素ジエンであってもよい。特に好適なジエンは１，
４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン
を含む。また随意にアルファ−オレフィンと重合させて
もよい好適なビニル不飽和を有する芳香族化合物はスチ
レン及び置換されたスチレンを含む。

【０００４】それでまた、一酸化炭素とアルファ−オレ
フィンとを共重合させて交互コポリマーを形成するのに
第ＶＩＩＩ族遷移金属化合物を利用してもよい。一種又
はそれ以上のアルファ−オレフィンモノマー、及び随意
のジエンの重合を行なわせるのに、触媒を要するのが普
通である。このような触媒は下記を含むことができ、こ
れらに限定されない：配位アニオン性触媒；カチオン性
触媒；フリーラジカル触媒；アニオン性触媒；等。

【０００５】例えば米国特許第３，７７９，７１２号、
同３，８７６，６０２号、同３，０２３，２０３号に一
層十分に記載されている通りに、このような触媒は反応
域に、触媒的に活性な物質を典型的にはアルミナ或はシ
リカで作られる不活性担体に含浸させた固体粒状物とし
て導入して有用な触媒を形成するのが普通である。本明
細書中で用いる通りの特定の物質を、それが触媒担体で
あろうと或は溶媒であろうと改質する「不活性」なる用
語は、言及する物質が反応域において気相重合反応の条
件下で非−失活性でありかつ反応域内或は外で触媒に関
して非−失活性であることを意味する。

【０００６】当業者は、重合反応、特に気相重合反応に
ついて、ポリマー粒子寸法の調節、それにより生成物の
嵩密度の調節を助成するように不活性担体に含浸させた
触媒を提供することが必要であると長い間信じてきた。
例えば米国特許第５，０５７，４７５号参照。特に、当
業者は、担持された粒状触媒の寸法が反応の間に生成さ
れるポリマー粒子について決定力がある、すなわちポリ
マー粒子が担持された粒状触媒の寸法に比べて約１０〜
約１５倍大きくなると信じている。従って、当業者なら
ば、担持されない触媒を用いるならば望ましくない結果
を生じると予想するであろう。実際、公表されたヨーロ
ッパ特許出願第０ ２３２ ５９５ Ｂ１号では、均一
触媒系、すなわち未担持触媒を用いたスラリー重合反応
の検討において、このような触媒系の不利は生成される
ポリマー生成物が小さい粒子寸法及び小さい嵩密度を示
すことであることが教示されている。その上、当業者
は、触媒的に活性な物質を担体上に含浸させることは望
ましいことに触媒の活性中心を弱めるものと信じてい
る。これは、かかる活性中心の一層大きな分離をもたら
しかつかかる部位の一層多くをモノマーに暴露させ、そ
のため重合を促進させるものと考えられている。

【０００７】しかし、従来気相重合反応において用いら
れる担持された触媒に付随する不利の内の一つは、アル
ミナ、シリカ、等のような担体物質がポリマー生成物中
に無機残留灰として後に残り、それによりポリマーの総
括不純物レベルを増大させることである。ポリマーの性
質の内のいくつか、例えばフィルム外観レーティング、
耐衝撃性、引裂強さ、等は、かかる不純物の量に応じ
て、影響され得る可能性がある。それでまた、担体上に
含浸されることにより、触媒の活性は、反応体と接触す
る有効な暴露される触媒表面積によって影響を与えられ
るのが普通である。これは、とりわけ使用される担体の
多孔度及び容積の関数になるのが典型的である。担体が
表面積対容積の適当な比を備えない時、その場合触媒は
高い活性を示さないことになる。

【０００８】発明の要約 本発明により、驚くべきことに、従来技術の忠告にもか
かわらず、未担持の可溶性オレフィン重合配位触媒が実
際気相反応において有用でありかつ液状形態で反応域に
望ましくない結果を生じないで導入することができるこ
とを見出した。本明細書中で用いる通りの「液状形態」
とは、触媒或は助触媒が溶解された溶液を含み、かつ助
触媒が反応域に導入する際に液体ならば、助触媒のこの
純の形態もまたこの用語に含まれる。触媒を液状形態で
反応域に導入することにより、有意な利点が数多く実現
される。特に、（ｉ）担体物質それ自体を供する；（ｉ
ｉ）担体物質を意図する用途について適合し得る形態
で、例えば表面積対容積の必要な比を有するように供す
る；（ｉｉｉ）担体をその上に活性な触媒を含浸させる
ように加工することに伴う費用がかからない。担体を使
用しないことにより、担体に起因するポリマー生成物中
に残る残留灰の問題が完全に除かれるのはもちろんであ
る。

【０００９】それでまた、触媒を液状形態で提供するこ
とにより、極めて高い触媒表面積対容積比が実現され
る。その上、触媒を未担持の液状形態で反応域に加える
ことができることは、容易、簡便かつ効率的な触媒導入
方法を提供し、通常一層費用がかかりかつ複雑な固体物
質の取扱を回避する。触媒を単に適した溶媒に溶解さ
せ、生成した触媒溶液（必要ならば、液状形態の助触
媒）を次いで反応域にスプレー或は注入する。触媒と助
触媒とを予備混合して反応域に同時に導入してもよく、
或は所望の場合には触媒と助触媒とを別々に導入しても
よい。

【００１０】驚くべきことに、触媒／重合分野の当業者
ならば、触媒を液状形態で反応域に導入すれば不良な結
果を生じる、或は結果を少しも生じないことを予想した
であろうが、本発明者等はそうすることが極めて良好な
結果をもたらし、担持された形態の触媒に関して見られ
るよりも更に高い触媒活性をもたらすことを見出した。
当業者ならば、触媒及び助触媒を液状形態で導入すれ
ば、前に検討して通りに小さい粒子寸法及び小さい嵩密
度を予想するのに加えて、望ましくないポリマーの膨潤
を引き起こし或は少なくとも粒子床においてポリマー粒
子の凝結及び凝集を引き起こすことになろうと予想した
であろう。当業者ならば、かかる凝集されたポリマー粒
子は望ましくないことにガス分配板を閉塞し、生成物排
出バルブを閉塞し、反応装置の壁を被覆してシートを形
成し、床における固形分及びガスの流れを乱し、大きな
チャンクのプリカーサーとなって反応装置全体にわたっ
て延在することになることを予想するであろう。それで
また、当業者ならば、液状触媒のキャリオーバーがそれ
により望ましくないことに熱交換器の壁及びその他の下
流の装置のポリマーによる被覆を引き起こすことになろ
うと予想するであろう。その上、当業者ならば、また触
媒とモノマーとの高い反応性の組合せが丁度触媒供給装
置オリフィスの所で重合を引き起こし、同様にオリフィ
スを閉塞させることになろうと予想するであろう。この
ような予想にもかかわらず、本発明者等は、今本発明の
重合方法を用いてこのような問題が通常起きず、良好な
ポリマーが得られることを見出した。

【００１１】触媒を未担持の形態でガス状反応域に導入
することの利点は多数ある。上述した費用を低減させか
つ残留灰を回避することに加えて、かかる触媒を調製し
て導入する際の容易性もまた極めて重要である。このこ
とは、触媒を一種より多く用いるつもりの場合に、特に
有利になる。例えば、ポリマーの分子量分布を調整する
ために、例えば米国特許第４，５３０，９１４号におい
て検討されている通りにメタロセンのような触媒の混合
物を用いるのが望ましい。かかる触媒の慣用の担持され
た形態の代わりにかかる触媒の溶液を用いる本発明の重
合方法は、このような多触媒系を調製して用いることの
容易性を極めて簡単にする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は、一実
施態様では、 ａ）炭素原子２〜１２を有する一種又はそれ以上のモノ
マーを含むガス状流を連続して反応域に導入し； ｂ）液状形態の重合触媒を反応域に導入し； ｃ）ポリマー生成物を反応域から抜き出す ことを含む気相重合反応でポリマーを製造する方法を指
向する。

【００１３】本発明は、別の実施態様では、生長ポリマ
ー粒子の床を収容する反応域、下部ガス拡散域、上部ガ
ス速度減小域、ガス拡散域へのガス入口、及びガス速度
減小域より上部のガス出口を有するガス流動床反応装置
においてモノマーからポリマーを製造する方法であっ
て、 ａ）モノマーを含有するガス状流を連続してガス拡散域
を通して反応域の中に粒子を懸濁された及びガス流動さ
れた状態に保つ程の上方向速度で通し； ｂ）液状形態の触媒を反応域に導入し； ｃ）ポリマー生成物を反応域から抜き出し； ｄ）モノマーを含む未反応ガス流れを連続して反応域か
ら抜き出し、該流れを圧縮及び冷却し； ｅ）該流れを連続してガス拡散域に導入する ことを含む方法を指向する。

【００１４】アルファ−オレフィンモノマーからポリオ
レフィンを製造するために典型的に用いられる触媒は、
元素の周期表の第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族から選ぶ遷移金
属化合物を含む配位触媒が普通である。これらから、本
発明において用いるのに適した遷移金属オレフィン重合
用触媒は、かかる遷移金属化合物の溶液を製造すること
ができるように、炭化水素の、実質的に非配位性の溶媒
に可溶性のものである。これらの炭化水素の、実質的に
非配位性の溶媒は不活性であり、触媒の触媒活性或は重
合反応を妨げない。好適な遷移金属化合物の中に、第Ｉ
ＶＢ族、第ＶＢ族及び第ＶＩＢからのものがあり、最も
好適なのはメタロセンである。遷移金属オレフィン重合
用触媒は、当業者に良く知られている一種又はそれ以上
の適したオルガノ金属化合物のような助触媒と共に使用
するのが典型的である。

【００１５】従って、本発明の好適な実施態様では、 ａ）炭素原子２〜１２を有する一種又はそれ以上のモノ
マーを含むガス状流を連続して反応域に導入し； ｂ）（ｉ）第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族から選ぶ遷移金属化
合物及び（ｉｉ）オルガノ金属化合物を含み、（ｉ）及
び（ｉｉ）が液状形態である重合触媒を反応域に導入
し； ｃ）ポリマー生成物を反応域から抜き出す ことを含む気相重合反応でポリマーを製造する方法を開
示する。

【００１６】一層好適な実施態様では、ポリオレフィン
を反応域において気相重合反応で製造するに際し、 ａ）炭素原子２〜１２を有する一種又はそれ以上のアル
ファ−オレフィンモノマーを含むガス状流を連続して反
応域に導入し； ｂ）（ｉ）第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族から選ぶ遷移金属を
含有する少なくとも一種のメタロセン化合物及び（ｉ
ｉ）アルミノオキサンを含み、（ｉ）及び（ｉｉ）が液
状形態であるオレフィン重合用触媒を反応域に導入し； ｃ）ポリオレフィン生成物を反応域から抜き出す ことを含む反応で製造する。上述した種々の実施態様の
すべてにおいて、ポリマーを製造するために用いるモノ
マーは炭素原子２〜１２、好ましくは炭素原子２〜６を
有する。

【００１７】ポリオレフィンは、一種又はそれ以上のメ
タロセンと一種又はそれ以上のアルミノオキサンとを反
応させて形成する液状の触媒的に活性な反応生成物を使
用して製造するのが好ましい。メタロセンは下記の一般
式によって表わすことができる：

【化１】 （Ｃ₅ Ｒ_x ）_y Ｒ’_z （Ｃ₅ Ｒ_m ）ＭＱ_n-y-1 （Ｉ） 式中、Ｍは元素の周期表の第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族の金
属であり；（Ｃ₅ Ｒ_x ）及び（Ｃ₅ Ｒ_m ）はＭに結合さ
れた同じ或は異なるシクロペンタジエニル或は置換され
たシクロペンタジエニルであり；Ｒは同じであり或は異
なり、水素もしくは炭素原子１〜２０を含有するアルキ
ル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、或はア
リールアルキルラジカルのようなヒドロカルビルラジカ
ルでありもしくは２つの炭素原子が一緒に結合されてＣ
₄ 〜Ｃ₆ 環を形成し；Ｒ’は２つの（Ｃ₅ Ｒ_x ）及び
（Ｃ₅ Ｒ_m ）環をつなぐＣ₁ 〜Ｃ₄ の置換された或は未
置換のアルキレンラジカル、ジアルキル或はジアリール
ゲルマニウム或はケイ素、もしくはアルキル或はアリー
ルホスフィン或はアミンラジカルであり；Ｑは炭素原子
１〜２０を有するアリール、アルキル、アルケニル、ア
ルキルアリール、或はアリールアルキルラジカルのよう
なヒドロカルビルラジカル、炭素原子１〜２０を有する
ヒドロカルボキシラジカル或はハロゲンであり、互いに
同じになり或は異なることができ；ｚは０或は１であ
り；ｙは０、１或は２であり；ｚは、ｙが０である時、
０であり；ｎは、Ｍの原子価状態に応じて０、１、２、
３或は４であり；ｎ−ｙは≧１である。

【００１８】アルミノオキサンはポリ（ヒドロカルビル
アルミニウムオキシド）であり、水とアルキルアルミニ
ウムとを反応させることにより形成することができる。
アルミノオキサンは下記式（化２）によって表わされる
反復単位を含有する：

【化２】 式中、一般にＲ”は炭素原子１〜約１２を含有するアル
キルラジカルもしくは置換された或は未置換のフェニル
或はナフチルラジカルのようなアリールラジカルであ
る。

【００１９】本発明は、好適な実施態様では、反応域に
おいて気相重合反応によってアルファ−オレフィンモノ
マーからポリオレフィンを製造する方法であって、 ａ）炭素原子２〜１２を有する一種又はそれ以上のアル
ファ−オレフィンモノマーを含むガス状流を連続して反
応域に導入し； ｂ）第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族から選ぶ遷移金属を含有す
る少なくとも一種のメタロセン化合物及び液状形態のア
ルミノオキサンの溶液を含むオレフィン重合用触媒を反
応域に導入し； ｃ）ポリオレフィン生成物を反応域から抜き出すことを
含む方法を指向する。

【００２０】前に簡単に述べた通りに、気相重合反応は
流動床反応装置、撹拌式或はパドル−タイプ反応系にお
いて行なうことができる。下記の検討は、本発明が好適
であり、特に有利であることが認められた流動床系を特
徴とするが、好適な流動床系に関連して検討する液状形
態の遷移金属オレフィン重合用触媒を使用することに関
する一般的な概念はまた撹拌式或はパドル−タイプ反応
系にも同様に適用し得ることは理解されるべきである。
本発明は特定のタイプの気相反応系になんら限定されな
い。

【００２１】極めて一般的に表現すると、樹脂を製造す
る慣用の流動床プロセスは、一種又はそれ以上のモノマ
ーを含むガス状流を連続して流動床反応装置の中に反応
性条件下で及び触媒の存在において固体粒子の床を懸濁
された状態に保つ程の速度で通すことによって行う。未
反応ガス状モノマーを含有するガス状流を連続して反応
装置から抜き出し、圧縮し、冷却して反応装置に循環さ
せる。生成物を反応装置から抜き出し、メークアップモ
ノマーを循環流に加える。

【００２２】基本の慣用の流動床系を図１に例示する。
反応装置１０は反応域１２及び速度減小域１４からな
る。拡張されたセクションの下に流動床を包含する全体
に円筒形の領域を含む反応装置構造を図１に示すが、全
体に或は部分的にテーパーを付けた反応装置を含む反応
装置構造のような別の構造もまた用いてよい。このよう
な構造では、流動床は、テーパーを付けた反応域内であ
るが、図１に示す一層慣用の反応装置構造の速度減小域
として働く断面積の一層大きい領域より下に置く。反応
域の高さ対直径の比は、通常約２．７：１〜約５：１の
範囲で変えることができる。その範囲は一層大きい或は
一層小さい比に変えてよく、所望の生産容量に依存す
る。速度減小域１４の断面積は、反応域１２の断面積に
約２．５〜約２．９を乗じた範囲内にするのが典型的で
ある。

【００２３】反応域１２は生長ポリマー粒子、形成され
たポリマー粒子及び従たる量の触媒の床をすべて、メー
クアップ原料及び循環流体の形態のイナートを含む重合
性及び改質用ガス状成分の反応域を通る連続流れによっ
て流動させて含む。実施可能な流動床を保つためには、
床を通る空塔ガス速度は、典型的には約０．２〜約０．
５ｆｔ／秒（０．０６〜０．１５ｍ／秒）である流動化
に要する最少流量を越えなければならない。空塔ガス速
度は、流動させるための最少流量より少なくとも０．２
ｆｔ／秒（０．０６ｍ／秒）大きくする或は約０．４〜
約０．７ｆｔ／秒（０．１２〜０．２１ｍ／秒）にする
のが好ましい。空塔ガス速度は５．０ｆｔ／秒（１．５
ｍ／秒）を越えないのが普通でありかつ約２．５ｆｔ／
秒（０．７６ｍ／秒）より大きくしないのが普通であ
る。

【００２４】運転開始時、ガス流れを開始する前に、反
応装置に粒状ポリマー粒子の床を装入する。このような
粒子は、触媒供給を開始する際に、局所「ホットスポッ
ト」の形成を防止する働きをする。かかる粒子は生成す
るポリマーと同じでもよく或は異なってもよい。かかる
粒子は、異なる場合、所望の新しく生成されるポリマー
粒子と共に、最初の生成物として抜き出される。終局的
に、所望のポリマー粒子から成る流動床が運転開始の床
に取って代わる。流動は、床への或は床を通る高速流体
循環、代表的にはメークアップ流体の供給速度の約５０
倍程で達成される。この高速循環は、流動床を保つのに
必要な必須空塔速度をもたらす。流動床は、床を通るガ
スのパーコレーションによって作り出される通りの個々
に移動する粒子の濃密マスの全般的な様相を有する。床
の圧力損失は、床の重量を断面積で割ったものに等しい
か或はそれよりわずかに大きい。

【００２５】メークアップ流体を循環路２２の点１８に
供給する。循環流の組成をガス分析計２１で測定し、次
いでそれでメークアップ流の組成及び量を適宜調整して
本質的に定常状態のガス状組成を反応域内に保つ。ガス
分析計２１は速度減小域１４と熱交換器２４との間の
点、好ましくは圧縮機３０と熱交換器２４との間の点か
らガスを受け入れるように位置させることができる。完
全な流動を確実にするために、循環流及び所望の場合、
メークアップ流の少なくとも一部を循環路２２より反応
装置の床より下の点２６に戻す。ガス分配板２８を戻り
点の上に置いて床を均一に流動化するのを助成させかつ
運転開始前或は系を運転停止する際に、固体粒子を支持
させる。床を上方向に通過して出る流れは、発熱の重合
反応によって発生する反応熱を取り去る。

【００２６】床において反応しなかった、流動床を通っ
て流れるガス状流の一部は循環流となり、反応域１２を
出て床より上の速度減小域１４に通り、そこで同伴粒子
の大部分が落下して床に戻り、それにより固体粒子のキ
ャリオーバーを減少させる。次いで、循環流を圧縮機３
０で圧縮して熱交換器２４を通過させ、そこで循環流か
ら反応熱を取り去った後に循環流を床に戻す。熱交換器
域を出る循環流を、次いで反応装置の底部２６に戻し、
そこからガス分配板２８を通して流動床に戻す。流体流
れディフレクター３２を反応装置の入り口に設置して含
有されるポリマー粒子が沈降しかつ凝集して固体マスに
なるのを防止し並びに沈降し或は離脱されるようになり
得る粒子或は液体を再伴されたままにし或は再同伴させ
るのが好ましい。

【００２７】粒状ポリマー生成物を管路４４から排出さ
せる。図に示さないが、生成物から流体を分離させて反
応装置容器１０に戻すのが望ましい。本発明に従えば、
重合触媒は液状形態で管路４８により反応装置の点４２
に入る。触媒が、通常実情であるが、一種又はそれ以上
の助触媒を用いることを必要とするならば、一種又はそ
れ以上の助触媒を別々に反応域に導入し、そこで助触媒
と触媒とを反応させて触媒的に活性な反応生成物を形成
させてもよい。しかし、助触媒と触媒とを予備混合した
後に反応域に導入するのが慣用的である。

【００２８】例えば、メタロセンを触媒としてかつアル
ミノオキサンを助触媒として含む触媒系では、オレフィ
ンを重合させるのに要する触媒的に活性な物質を形成す
るのはメタロセンとアルミノオキサンとの反応生成物で
ある。メタロセンとアルミノオキサンとを互いに混合
し、依然液状形態である反応した混合物を反応域に導入
してもよい。別法として、液状形態のメタロセンと、ま
た液状形態のアルミノオキサンとを独立に反応域に加え
てもよい。メタロセンとアルミノオキサンとが反応して
触媒的に活性な物質を形成する場所は反応域においてで
ある。好適ではないが、更にそれ以上の実施態様では、
メタロセンとアルミノオキサンとのように、触媒と助触
媒とを反応させ、それらの固体反応生成物を分離するこ
ともまた本発明の範囲内である。この触媒的に活性な固
体反応生成物を、次いで所望の場合に適した溶媒に溶解
して溶液として反応域に導入する。重合触媒を反応域に
導入するための前に検討した種々の実施態様のすべてが
広く一層一般的な遷移金属オレフィン重合用触媒及びオ
ルガノ金属助触媒に同様に適用し得ることは理解される
べきである。

【００２９】図１に示す実施態様では、触媒と助触媒と
を混合した後に、反応域に導入する。タンク５０からの
可溶性の遷移金属を管路４５により混合ティー６２に供
給し、そこで可溶性の遷移金属を管路４３により混合テ
ィー６２に供給するタンク６０からの一種又はそれ以上
の助触媒と混合する。触媒及び助触媒は液状形態で供す
る。一旦、混合物が管路４６に入ると、触媒／助触媒混
合物は互いに反応して所望の触媒反応生成物を現場で形
成する。管路４６の長さは、触媒／助触媒が互いに反応
して溶解状態のままの所望の反応生成物を形成するのに
十分な滞留時間をもたらすようにするのが普通である。
このようにして、一旦触媒が管路４８に達しかつ反応装
置の点４２に入ると、触媒／助触媒の実質的にすべてが
反応しており、現場で形成した触媒的に反応性の反応生
成物が望ましいことに液状形態で反応域に導入されるこ
とになる。

【００３０】可溶性の遷移金属重合触媒化合物の溶液を
形成するのに用いるのが望ましい溶媒は不活性な溶媒、
好ましくは非官能性炭化水素溶媒であり、下記を含むこ
とができる：ブタン、イソブタン、エタン、プロパン、
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、等のよう
な脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ノルボルナ
ン、エチルシクロヘキサン、等のような脂環式炭化水
素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベ
ンゼン、ブチルベンゼン、キシレン、等のような芳香族
炭化水素；ガソリン、ケロシン、軽油、等のような石油
留分。同様に、塩化メチレン、クロロベンゼン、等のよ
うなハロゲン化炭化水素もまた用いてよい。「非官能
性」とは、溶媒が活性な遷移金属部位を失活させること
ができる極性の強い基のような基を含有しない溶媒を意
味する。

【００３１】溶解状態で供する触媒或は助触媒の反応域
に導入される際の濃度は、使用する特定の溶媒の飽和点
程に高くするのがよい。濃度は約０．０１〜約１０，０
００ミリモル／リットルの範囲が好ましい。助触媒をそ
の純形態、すなわち溶媒を用いないその液体状態で用い
るならば、助触媒は本質的に純な助触媒で構成されるこ
とになるのはもちろんである。下記の明細書中で、「液
状形態の触媒」になす言及はかかる液状形態の触媒及び
助触媒並びに両方の混合物を含むことは理解されるべき
である。触媒を反応装置に導入する際に形成される液滴
の寸法は、触媒を導入する方法及び場所によって決めら
れるのが普通である。望ましくは粒子寸法約５００〜約
５，０００ミクロンの範囲を有するポリマー生成物を形
成するように、約５〜約１０００ミクロンの範囲、好ま
しくは約５０〜約５００ミクロンの範囲内の平均直径を
有する液滴を反応装置内に供することができる導入手段
を用いるのが望ましい。

【００３２】液状形態の触媒（助触媒を用いる或は用い
ない）は、単に液状形態の触媒を加圧下で反応装置の中
に延在する導管を通すことによって反応域に導入しても
よく、これを所望の液滴寸法をもたらすように噴霧を助
成するために不活性なガス（例えば窒素）及び／又は不
活性な液（例えばイソペンタン、プロパン、等）によっ
て助成してもよい。液状形態の触媒は、例えば容量形ポ
ンプを使用する、保持タンクを不活性ガスで加圧する、
等のような慣用の手段によって導入してよい。加圧の程
度、導管の直径、噴霧ノズル（使用する場合）のタイプ
及び寸法、触媒を反応装置に導入する際の速度、反応装
置内の流体の空塔ガス速度、並びに反応域内の圧力はす
べて形成される液滴寸法に影響を与えることになる。こ
れらのパラメーターの内の１つ又はそれ以上を所望の程
度に変更し、なおその他を反応域内で所望の液滴寸法を
得るように調整することは当業者の知識の十分範囲内で
ある。

【００３３】液状形態の触媒は、不活性ガスを使用して
触媒の噴霧を助成する慣用の２流体スプレーノズルによ
って反応装置に導入するのが好ましい。このようなスプ
レーノズルを使用することは、反応域において高い噴霧
容量によって生成される液滴寸法の一層大きな調節を可
能にする。反応装置内の反応条件並びに触媒の流量を考
慮に入れて、所望の平均液滴寸法をもたらすために液状
形態の触媒に関して用いるための特定のスプレーノズル
／チップを選定することは、当業者の知識の十分範囲内
である。スプレーノズル／チップのオリフィス直径は約
０．０１〜約０．１５インチ（０．３〜３．８ｍｍ）の
範囲が普通であり、約０．０２〜約０．０５インチ
（０．５〜１．３ｍｍ）の範囲が好ましい。

【００３４】液状形態の触媒は、分配板２８より上の反
応域の点４２に所望の速度で間欠的に或は連続して導入
することができる。間欠的な触媒供給を用いて独立に所
望の平均触媒供給速度を保ちながら、触媒溶液流量を最
適なノズル性能についての適当な範囲に保つのを助成す
ることができる。不活性なキャリヤーを、それが液体で
あろうと或はガスであろうとノズルを通す連続流れを、
注入ノズルのファウリングを防ぐ程の速度で保つのが望
ましい。精確な流量の触媒を反応域に送出するために、
慣用の計量バルブ或はポンプを使用することができる。
慣用のシリンジ或は容量形ポンプを使用して調節された
間欠的な触媒流れを反応域に送出してもよい。

【００３５】液状形態の触媒を反応装置に注入すること
は、均一な分配をもたらしかつ触媒が循環管路にキャリ
オーバーしてそこで重合が開始して循環管路及び熱交換
器の閉塞が終局的に起こり得るのを最少にするために、
流動床の上部に行うのが好ましい。触媒が循環管路にキ
ャリオーバーすると、重合が反応装置の反応域の外側で
起こることになり、循環管路の閉塞及び熱交換器のファ
ウリングを引き起こすことになり得る。しかし、所望の
場合、液状形態の触媒は、反応装置の流動床より完全に
上の、触媒注入点における反応装置の断面積、流動床を
通過するガス状流の速度、触媒の反応装置への入口点及
び触媒の液滴寸法を考慮に入れて、循環管路への触媒の
キャリオーバーを最少にするように依然十分に低い点に
導入してもよい。

【００３６】床におけるポリマーの生産速度は、特定の
反応条件における触媒注入速度、触媒の活性及び循環流
中のモノマーの濃度に依存する。反応装置に導入する触
媒内に含有される遷移金属１ポンドにつきポリオレフィ
ン約１００，０００〜約１，０００，０００ポンドが生
産されるのが普通である。生産速度は、単に触媒導入速
度を調整することによって簡便に調節される。所定の一
連の運転条件下で、床の一部を粒状ポリマー生成物の形
成速度に本質的に等しい速度で生成物として抜き出すこ
とによって流動床は本質的に一定の高さに保たれる。

【００３７】流動反応装置は、確実に焼結が起きないよ
うにするために、ポリマー粒子の焼結温度より低い温度
で運転する。焼結は樹脂密度の関数になる。よって、密
度約０．９１〜約０．９５ｇ／ｃｍ³ を有するエチレン
コポリマーを製造するには温度約７５°〜約９５℃を用
いるのがよく、密度約０．９５〜約０．９７ｇ／ｃｍ³
を有するエチレンコポリマー或はホモポリマーを製造す
るには温度約９０°〜約１１５℃を用いるのがよい。液
状形態の触媒を反応域に導入する際の温度は臨界的なも
のではない。典型的には、液状形態の触媒の温度は単に
周囲温度にするのがよい。

【００３８】流動床反応装置は約１，０００ｐｓｉｇ
（７０kg/cm²Ｇ）までの圧力で運転するのが典型的であ
る。ポリオレフィン樹脂を生産するためには、反応装置
は、圧力約２５０〜約５００ｐｓｉｇ（１８〜３５kg/c
m²Ｇ）で運転するのが好ましく、圧力を増大させるにつ
れてガスの単位容積熱容量が増大することにより、一層
大きい熱伝達を経験するので、かかる範囲の高い方の圧
力で運転するのが好都合である。本発明において用いる
ことができる触媒プリカーサー化合物は、炭化水素溶媒
に可溶性の周期表の第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族からの遷移
金属化合物を含む。好適な遷移金属化合物の中に第ＩＶ
Ｂ〜ＶＩＢ族からの化合物がある。有用なマグネシウム
／チタン電子供与体錯体をベースにした化合物が、例え
ば米国特許第４，３０２，５６５号及び同第４，３０
２，５６６号に記載されている。ＭｇＴｉＣｌ₆ （エチ
ルアセテート）₄ 誘導体が特に好適である。英国特許出
願第２，１０５，３５５号は、また適している炭化水素
可溶性バナジウム化合物の範囲を記載している。

【００３９】本発明の重合方法を行なうために液状形態
で用いることができるバナジウム化合物は炭化水素可溶
性バナジウム塩である。これらのバナジウム化合物の混
合物もまた用いてよいのはもちろんである。これらの化
合物の具体例は下記の通りであり、これらに限定されな
い： Ａ．バナジルトリハライド、アルコキシハライド及びア
ルコキシド、例えばＶＯＣｌ₃ 、ＶＯＣｌ₂ （ＯＢｕ）
（式中、Ｂｕ＝ブチル）及びＶＯ（ＯＣ₂ Ｈ₅）₃ 。 Ｂ．バナジウムテトラハライド及びバナジウムアルコキ
シハライド、例えばＶＣｌ₄ 及びＶＣｌ₃ （ＯＢｕ）。 Ｃ．バナジウム及びバナジルアセチルアセトネート並び
にクロロアセチルアセトネート、例えばＶ（ＡｃＡｃ）
₃ 及びＶＯＣｌ₂ （ＡｃＡｃ）（式中、（ＡｃＡｃ）は
アセチルアセトネートである）。

【００４０】好適なバナジウム化合物はＶＯＣｌ₃ 、Ｖ
Ｃｌ₄ 及びＶＯＣｌ₂ −ＯＲ（式中、Ｒは炭化水素ラジ
カル、好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₁₀脂肪族或は芳香族炭化水素
ラジカル、例えばエチル、フェニル、イソプロピル、ブ
チル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル、ナフチル、等である）
及びバナジウムアセチルアセトネートである。本発明に
おいて液状形態で用いるのに適した炭化水素可溶性クロ
ム化合物は、例えば米国特許第３，２４２，０９９号及
び同３，２３１，５５０号に開示されているクロミルク
ロリド（ＣｒＯ₂ Ｃｌ₂ ）、クロム２−エチルヘキサノ
エート、クロムアセチルアセトネート（Ｃｒ（ＡｃＡ
ｃ）₃ ）、等である。

【００４１】本発明において用いるのに適した更に他の
遷移金属重合触媒は米国特許第４，１２４，５３２号、
同第４，３０２，５６５号及び同第４，３０２，５６６
号並びに公表されたヨーロッパ特許出願第０ ４１６
８１５ Ａ２号及び同第０４２０ ４３６ Ａ１２号に
開示されている。このようなそれ以上の化合物は下記の
一般式を有する：

【化３】Ｍ’_t Ｍ”Ｘ_2tＹ．ｕＥ （ＩＩＩ） 式中、Ｍ’＝Ｍｇ、Ｍｎ及び／又はＣａ； ｔ＝０．５〜２の数である； Ｍ”＝Ｃｌ、Ｂｒ或はＩ； Ｙ＝同じでも或は異なってもよく、下記である：ハロゲ
ン単独或は酸素と組み合わされ、−ＮＲ₂ 、−ＯＲ、−
ＳＲ、化４或は化５：

【化４】

【化５】 （式中、Ｒは炭化水素ラジカル、特にアルキル、アリー
ル、シクロアルキル或はアラルキルラジカルである）、
アセチルアセトネートアニオン；アセチルアセトネート
アニオンはＭ’の原子価を満足するような量で存在す
る； ｕ＝０．５ｍ〜２０ｍの数； Ｅ＝下記の化合物の群から選ぶ電子供与体化合物； （ａ）有機カルボン酸のエステル； （ｂ）アルコール； （ｃ）エーテル； （ｄ）アミン； （ｅ）炭酸のエステル； （ｆ）ニトリル； （ｇ）ホスホルアミド； （ｈ）リン酸及び亜リン酸のエステル； （ｊ）オキシ塩化リン。

【００４２】上記の一般式の範囲内の複合物は下記を含
む： ＭｇＴｉＣｌ₅ ．２ＣＨ₃ ＣＯＯＣ₂ Ｈ₅ Ｍｇ₃ Ｔｉ₂ Ｃｌ₁₂．７ＣＨ₃ ＣＯＯＣ₂ Ｈ₅ ＭｇＴｉＣｌ₅ ．６Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＨ ＭｇＴｉＣｌ₅ ．１０ＯＣＨ₃ ＯＨ ＭｇＴｉＣｌ₅ ．テトラヒドロフラン ＭｇＴｉ₂ Ｃｌ₁₂．７Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＮ Ｍｇ₃ Ｔｉ₂ Ｃｌ₁₂．６Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＯＯＣ₂ Ｈ₅ ＭｇＴｉＣｌ₆ ．２ＣＨ₃ ＣＯＯＣ₂ Ｈ₅ 化６

【化６】 ＭｇＴｉＣｌ₆ ．６Ｃ₆ Ｈ₅ Ｎ ＭｇＴｉＣｌ₅ （ＯＣＨ₃ ）．２ＣＨ₃ ＣＯＯＣ₂ Ｈ₅ ＭｇＴｉＣｌ₅ Ｎ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ ．３ＣＨ₃ ＣＯＯＣ₂
Ｈ₅ ＭｇＴｉＢｒ₂ Ｃｌ₄ ．２（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｏ ＭｎＴｉＣｌ₅ ．４Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＨ Ｍｇ₃ Ｖ₂ Ｃｌ₁₂．７ＣＨ₃ ＣＯＯＣ₂ Ｈ₅ ＭｇＺｒＣｌ₆ ．４テトラヒドロフラン

【００４３】本発明に従って液状形態で用いることがで
きる別のタイプの遷移金属オレフィン重合触媒プリカー
サーは、下記式（化７）に一致する金属配位複合物であ
る：

【化７】 式中、Ｍは元素の周期表の第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族の金
属である；ＣｐはＭにη⁵ 結合様式で結合されたシクロ
ペンタジエニル或は置換されたシクロペンタジエニ基で
ある；Ｚはホウ素、或は元素の周期表の第ＩＶＢ族の構
成要素及び随意にイオウ或は酸素を含む成分であり、該
成分は非水素原子２０までを有し、随意にＣｐとＺとは
一緒になって縮合環系を形成し；Ｘ’はアニオン性リガ
ンド基或は非水素原子３０までを有する中性ルイス塩基
リガンド基であり；ａはＭの原子価に応じて０、１、
２、３或は４であり；Ｙ’はＺ及びにＭに結合されたア
ニオン性或は非アニオン性リガンド基であり、非水素原
子２０までを有する窒素、リン、酸素或はイオウであ
り、随意にＹとＺとは一緒になって縮合環系を形成す
る。

【００４４】このような金属配位複合物は当業者に良く
知られており、例えば米国特許第５，０２６，７９８
号、同第５，０５５，４３８号及び公表されたヨーロッ
パ特許出願第０ ４１６ ８１５ Ａ２号に開示されて
いる。上記式によって表わされる化合物の具体例は下記
（表１）であり、これらに限定されない：

【００４５】

【表１】

【００４６】本発明の目的で液状形態で適したアルミノ
オキサンの他の代表的なオルガノ金属助触媒は下記の一
般式の化合物の内の任意のものである：

【化８】Ｍ³ Ｍ⁴ _vＸ² _cＲ³ _b-c （Ｖ） 式中、Ｍ³ は周期表の第ＩＡ、ＩＩＡ及びＩＩＩＡ族の
金属であり；Ｍ⁴ は周期表の第ＩＡ族の金属であり；ｖ
は０〜１の数であり；各々のＸ² は任意のハロゲンであ
り；各々のＲ³ は一価の炭化水素ラジカル或は水素であ
り；ｂは１〜４の数であり；ｂ−ｃは少なくとも１であ
る。

【００４７】発明を実施するために適した第ＩＡ、ＩＩ
Ａ或はＩＩＩＡ族の金属を１つだけ有する化合物は下記
式を有する化合物を含む：

【化９】Ｍ³ Ｒ³ _k （ＶＩ） 式中、Ｍ³ は第ＩＡ、ＩＩＡ或はＩＩＩＡ族金属、例え
ばリチウム、ナトリウム、ベリリウム、バリウム、ホウ
素、アルミニウム、亜鉛、カドミウム及びガリウムであ
り；ｋはＭ³ の原子価に応じて０、１、２或は３に等し
く、立ち代わってＭ³ の原子価は通常Ｍ³ が属する特定
の基（すなわちＩＡ、ＩＩＡ或はＩＩＩＡ）に依存し；
各々のＲ³ は任意の一価の炭化水素ラジカルでよい。適
したＲ³ 基の例は（Ｖ）式に関連して前述したＲ³ 基の
内の任意のものを含む。

【００４８】本発明の目的に完全に適しているのは第Ｉ
Ａ、ＩＩＡ及びＩＩＩＡ族のオルガノ金属化合物、例え
ばメチル及びブチルリチウム、ジヘキシル水銀、ブチル
マグネシウム、ジエチルカドミウム、ベンジルカリウ
ム、ジエチル亜鉛、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジ
イソブチルエチルホウ素、ジエチルカドミウム、ジ−ｎ
−ブチル亜鉛及びトリ−ｎ−アミルホウ素、特にアルミ
ニウムアルキル、例えばトリヘキシルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウムである。

【００４９】加えて、一般式（ＶＩ）に一致する第ＩＩ
Ａ族金属のモノ−オルガノハライド及びヒドリド、並び
に第ＩＩＩＡ族金属のモノ−或はジ−オルガノハライド
及びヒドリドもまた適している。このような化合物の特
定の例は下記の通りである：ジイソブチルアルミニウム
ブロミド、イソブチルホウ素ジクロリド、メチルマグネ
シウムクロリド、エチルベリリウムクロリド、エチルカ
ルシウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド、メチルカドミウムヒドリド、ジエチルホウ素ヒドリ
ド、ヘキシルベリリウムヒドリド、ジプロピルホウ素ヒ
ドリド、オクチルマグネシウムヒドリド、ブチル亜鉛ヒ
ドリド、ジクロロホウ素ヒドリド、ジブロモアルミニウ
ムヒドリド及びブロモカドミウムヒドリド。このような
オルガノ金属助触媒化合物は当業者に良く知られてお
り、これらの化合物の一層完全な検討は米国特許第３，
２２１，００２号及び同第５，０９３，４１５号に見る
ことができる。

【００５０】本発明の好適な実施態様では、一種又はそ
れ以上のメタロセンとアルミノオキサンとの触媒的に活
性な反応生成物を用い、これを液状形態で気相流動床反
応装置に導入してポリオレフィンを製造する。メタロセ
ンは周期表の第ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ或はＶＩＩＩ族金
属のシクロペンタジエニル誘導体であり、遷移金属のモ
ノ、ジ及びトリシクロペンタジエニル並びにそれらの誘
導体を含む。特に望ましいのはチタン、ジルコニウム、
ハフニウム及びバナジウムのような第ＩＶＢ及びＶＢ族
金属のメタロセン複合体である。

【００５１】アルミノオキサンは当分野で良く知られて
おり、オリゴマー性の線状アルミノオキサンについて下
記式（化１０）及びオリゴマー性の環状アルミノオキサ
ンについて下記式（化１１）によって表わされるオリゴ
マー性の線状及び／又は環状アルキルアルミノオキサン
を含む：

【化１０】

【化１１】 式中、ｓは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｐ
は３〜４０、好ましくは３〜２０であり、Ｒ”はＣ₁ 〜
Ｃ₁₂アルキル基、好ましくはメチル及び置換された或は
未置換のフェニル或はナフチルラジカルのようなアリー
ルラジカルである。アルミノオキサンを、例えばアルミ
ニウムトリメチルと水とから調製する場合、線状化合物
と環状化合物との混合物が得られるのが普通である。

【００５２】アルミノオキサンは種々の方法で調製する
ことができる。例えば、アルミニウムアルキルを湿り溶
媒の形で水で処理してもよい。別法として、アルミニウ
ムトリメチルのようなアルミニウムアルキルを水和硫酸
第一鉄のような水和塩と接触させてもよい。この後者の
方法は、例えばトルエン中のアルミニウムトリメチルの
希薄溶液を硫酸第一鉄７水和物の懸濁液で処理すること
を含む。また、Ｃ₂ 又はそれより高級のアルキル基を含
有するテトラアルキルジアルミノオキサンとトリメチル
アルミニウムとを、化学量論的過剰より少ない量のトリ
メチルアルミニウムを用いて反応させることによりメチ
ルアルミノオキサンを形成することも可能である。メチ
ルアルミノオキサンの合成は、またＣ₂ 又はそれより高
級のアルキル基を含有するトリアルキルアルミニウム化
合物或はテトラアルキルジアルミノオキサンと水とを反
応させてポリアルキルアルミノオキサンを形成し、次い
でこれにトリメチルアルミニウムを反応させることによ
っても達成することができる。更に、改質されたアルミ
ノオキサンとしても知られているメチルアルミノオキサ
ンは、例えば米国特許第５，０４１，５８４号に開示さ
れている通りにして、Ｃ₂ 又はそれより高級のアルキル
基を含有するポリアルキルアルミノオキサンにトリメチ
ルアルミニウム、次いで水を反応させることによって合
成してもよい。

【００５３】好適なメタロセンは下記の一般式によって
表わすことができる：

【化１２】 （Ｃ₅ Ｒ_x ）_y Ｒ’_z （Ｃ₅ Ｒ_m ）ＭＱ_n-y-1 （Ｉ） 式中、Ｍは元素の周期表の第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族の金
属であり；（Ｃ₅ Ｒ_x ）及び（Ｃ₅ Ｒ_m ）はＭに結合さ
れた同じ或は異なるシクロペンタジエニル或は置換され
たシクロペンタジエニルであり；Ｒは同じであり或は異
なり、水素もしくは炭素原子１〜２０を含有するアルキ
ル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、或はア
リールアルキルラジカルのようなヒドロカルビルラジカ
ルでありもしくは２つの炭素原子が一緒に結合されてＣ
₄ 〜Ｃ₆ 環を形成し；Ｒ’は２つの（Ｃ₅ Ｒ_x ）及び
（Ｃ₅ Ｒ_m ）環をつなぐＣ₁ 〜Ｃ₄ の置換された或は未
置換のアルキレンラジカル、ジアルキル或はジアリール
ゲルマニウム或はケイ素、もしくはアルキル或はアリー
ルホスフィン或はアミンラジカルであり；Ｑは炭素原子
１〜２０を有するアリール、アルキル、アルケニル、ア
ルキルアリール、或はアリールアルキルラジカルのよう
なヒドロカルビルラジカル、炭素原子１〜２０を有する
ヒドロカルボキシラジカル或はハロゲンであり、互いに
同じになり或は異なることができ；ｚは０或は１であ
り；ｙは０、１或は２であり；ｚは、ｙが０である時、
０であり；ｎは、Ｍの原子価状態に応じて０、１、２、
３或は４であり；ｎ−ｙは≧１である。

【００５４】上記の式によって表わされるメタロセンの
具体例は下記の通りであり、これらに限定されない：ジ
アルキルメタロセン、例えばビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タンジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジメチル及びジフェニル、ビス（シクロペンタジ
エニル）チタンジ−ネオペンチル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジ−ネオペンチル、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）バナジウムジメチル；

【００５５】モノアルキルメタロセン、例えばビス（シ
クロペンタジエニル）チタンメチルクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）チタンエチルクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）チタンフェニルクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエチル
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
フェニルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ンメチルブロミド；

【００５６】トリアルキルメタロセン、例えばシクロペ
ンタジエニルチタントリメチル、シクロペンタジエニル
ジルコニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルジル
コニウムトリネオペンチル、シクロペンタジエニルジル
コニウムトリメチル、シクロペンタジエニルハフニウム
トリフェニル、シクロペンタジエニルハフニウムトリネ
オペンチル、シクロペンタジエニルハフニウムトリメチ
ル；モノシクロペンタジエニルスチタノセン、例えばペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、
ペンタエチルシクロペンタジエニルチタントリクロリ
ド；ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン
ジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタン＝Ｃ
Ｈ₂ 式によって表わされるカルベン及びこの試薬の誘導
体；置換されたビス（シクロペンタジエニル）チタン
（ＩＶ）、例えばビス（インデニル）チタンジフェニル
或はジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）
チタンジフェニル或はジハライド；

【００５７】ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキ
ル及びペンタアルキルシクロペンタジエニルチタン化合
物、例えばビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジフェニル或はジクロリド、ビス（１，２−
ジエチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル或は
ジクロリド；ケイ素、ホスフィン、アミン或は炭素ブリ
ッジドシクロペンタジエニル複合体、例えばジメチルシ
リルジシクロペンタジエニルチタンジフェニル或はジク
ロリド、メチルホスフィンジシクロペンタジエニルチタ
ンジフェニル或はジクロリド、メチレンジシクロペンタ
ジエニルチタンジフェニル或はジクロリド及びその他の
ジハライド複合体、等；

【００５８】並びにブリッジドメタロセン化合物、例え
ばイソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピル（シクロペ
ンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
イソプロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジ−ｔ−ブチルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピル
メチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
ル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウ
ムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジイソ
プロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ハフニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム
ジクロリド、ジ−ｔ−ブチルメチレン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、シク
ロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ハフニウムジクロリド、ジイソプロピルメチレン
（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ハフニウムジクロリド、

【００５９】イソプロピル（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタンジクロリド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジ
クロリド、ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、ジイソブチ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
チタンジクロリド、ジ−ｔ−ブチルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、シ
クロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）チタンジクロリド、ジイソプロピルメチレン
（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）チタンジクロリド、ラセミ−エチレンビス（１−
インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ
−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−
インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ
−ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウム
（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−ジメチルシリルビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジ
ルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−１，１，２，
２−テトラメチルシラニレンビス（１−インデニル）ジ
ルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−１，１，２，
２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６，７−テ
トラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジ
クロリド、エチリデン（１−インデニルテトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリ
ド、ラセミ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ｔ
−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（ＩＶ）ジクロリド、

【００６０】ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）
ハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−エチレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハ
フニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−ジメチルシリル
ビス（１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロリ
ド、ラセミ−ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テ
トラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジク
ロリド、ラセミ−１，１，２，２−テトラメチルシラニ
レンビス（１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロ
リド、ラセミ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレ
ンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、エチリデン（１−
インデニル−２，３，４，５−テトラメチル−１−シク
ロペンタジエニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラ
セミ−エチレンビス（１−インデニル）チタン（ＩＶ）
ジクロリド、ラセミ−エチレンビス（４，５，６，７−
テトラヒドロ−１−インデニル）チタン（ＩＶ）ジクロ
リド、ラセミ−ジメチルシリルビス（１−インデニル）
チタン（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−ジメチルシリルビ
ス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）
チタン（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−１，１，２，２−
テトラメチルシラニレンビス（１−インデニル）チタン
（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−１，１，２，２−テトラ
メチルシラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ
−１−インデニル）チタン（ＩＶ）ジクロリド、及びエ
チリデン（１−インデニル−２，３，４，５−テトラメ
チル−１−シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）ジク
ロリド。

【００６１】メタロセンとアルミノオキサンとの反応生
成物は、脂肪族溶媒において製造する場合、通常固体物
質であり、芳香族溶媒において製造する場合、通常油で
あり、これらは任意のよく知られた技術によって回収す
ることができる。例えば、固体物質は液体から真空ろ過
或はデカンテーションによって回収することができる。
油はデカンテーションによって回収することができ、乾
燥させた場合、ガラス状の固形分になる。回収された物
質を次いで純乾燥窒素流下で乾燥させ、真空下で、或は
任意の他の簡便な方法で乾燥させる。回収された固体は
触媒的に活性な物質である。

【００６２】この触媒的に活性な物質を、本発明に従っ
て、溶液として反応域に供するように、適した溶媒に溶
解してよい。上述した通りに、メタロセンとアルミノオ
キサンとの反応生成物である触媒的に活性な物質は、メ
タロセン触媒とアルミノオキサン助触媒とを混合物を反
応装置に導入する直前に、反応が触媒的に活性な物質を
形成するように行なわれるのに十分な時間を供しながら
混合することによって現場で形成させるのが最も好まし
くかつ簡便であるのはもちろんである。この実施態様
は、初めに固体反応生成物を形成しかつ分離し、次いで
その溶液を形成し、それを反応域に導入するのに比べて
一層望ましいが、この後者の実施態様は依然本発明の範
囲内である。

【００６３】触媒的に活性な物質を調製する際に用いる
メタロセン及びアルミノオキサンの有用な量は、活性な
物質を気相反応装置に導入しながら現場で形成させよう
と或は十分前もって形成し液状形態の間にそのまま導入
しようと、広い範囲にわたって変えることができる。ア
ルミノオキサンに含有されるアルミニウム原子対メタロ
センに含有される金属原子のモル比は約２：１〜約１０
０，０００：１の範囲が普通であり、約１０：１〜約１
０，０００：１の範囲が好ましく、約５０：１〜約２，
０００：１の範囲が一層好ましい。

【００６４】メタロセンは、前に検討したアルミノオキ
サンのようなイオン化剤により活性な触媒に転化される
のが典型的である。そのようなイオン化剤は中性のメタ
ロセンと反応してカチオン性メタロセンを形成し、これ
が活性な触媒として作動する。イオン化剤はアルミノオ
キサンのような助触媒化合物にすることができ或はカチ
オン性メタロセンと化学的に非反応性のアニオンを形成
するイオン化イオン性化合物でもよい。アニオンはカチ
オン性メタロセンと配位されない或はゆるく配位され
る。未反応性アニオンを含有するかかるイオン化剤の使
用は、例えばヨーロッパ特許出願公表第０ ４２６ ６
３７号、同第０ ４２６ ６３８号及び同第０ ４２７
６９７号に開示されている。カチオン性メタロセンを
生成する方法は、また下記の刊行物にも開示されてい
る：ヨーロッパ特許出願公表第０ ２７７ ００３号及
び同第０ ２７７ ００４号；「Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ ａ Ｃａｔｉｏｎ
ｉｃ Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌｚｉｒｃ
ｏｎｉｕｕｍ（ＩＶ） Ａｌｋｙｌ Ｃｏｍｐｌｅ
ｘ」，Ｒ．Ｆ．Ｊｏｒｄａｎ，Ｃ．Ｓ．Ｂａｊｇｕｒ，
Ｒ．Ｗｉｌｌｅｔ，Ｂ．Ｓｃｏｔｔ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，７４１０〜７４１１頁、１０８巻（１９
８６）；「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｉｎｓｅｒｔ
ｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ
Ａｌｋｙｌｂｉｓ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙ
ｌ）ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｃｏｍｐｌｅｘｓ」，Ｍ．Ｂｏ
ｃｈｍａｎｎ，Ｌ．Ｍ．Ｗｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１６１０〜１６１１頁（１９
８６）；「Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ
ｏｆ Ｎｉｔｒｉｌｅｓ ｉｎ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ａ
ｌｋｙｌｂｉｓ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）
ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｃｏｍｐｌｅｘｓ」，Ｍ．Ｂｏｃｈ
ｍａｎｎ，Ｌ．Ｍ．Ｗｉｌｓｏｎ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ
ａｌｌｉｃｓ，１１４７〜１１５４頁、７巻（１９８
７）；「Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｍｅｔａｌ−Ｃａｒｂｏｎ
Ｂｏｎｄｓ」，Ｒ．Ｒ．Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｐ．Ｐ．Ｓ
ｈａｒｐ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２３８９〜
２３９９頁、１００巻（１９７８）。

【００６５】イオン化剤に等モル量のメタロセンの中性
誘導体を混合して下記式（化１３）を生じるのが典型的
である：

【化１３】 式中、［Ｃ］はカルボニウム、オキソニウム、或はスル
ホニウムカチオンであり、［Ａ］はアニオンであり、カ
チオン性メタロセンと配位されない或はゆるく配位され
るだけであり、カチオン性メタロセンと化学的に非反応
性であるＲ及びＲ”は同じであり或は異なり、水素もし
くは炭素原子１〜２０を含有するアルキル、アルケニ
ル、アリール、アルキルアリール、或はアリールアルキ
ルラジカルのようなヒドロカルビルラジカルでありもし
くは２つの炭素原子が一緒に結合されてＣ₄ 〜Ｃ₆ 環を
形成し；Ｍは元素の周期表の第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族の
金属であり；（Ｃ₅ Ｒ_x ）及び（Ｃ₅ Ｒ_m ）はＭに結合
された同じ或は異なるシクロペンタジエニル或は置換さ
れたシクロペンタジエニルであり；Ｒ’は２つの（Ｃ₅
Ｒ_x ）及び（Ｃ₅ Ｒ_m ）環をつなぐＣ₁ 〜Ｃ₄ の置換さ
れた或は未置換のアルキレンラジカル、ジアルキル或は
ジアリールゲルマニウム或はケイ素、もしくはアルキル
或はアリールホスフィン或はアミンラジカルであり；ｚ
は０或は１であり；ｙは０、１或は２であり；ｚは、ｙ
が０である時、０であり；カルボニウム、オキソニウ
ム、或はスルホニウムカチオンを含有するイオン化イオ
ン性化合物が適用可能である。トリフェニルメチルテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好適であ
る。

【００６６】アルミノオキサンを必要としない触媒系は
一負の（ｕｎｉｎｅｇａｔｉｖｅ）シクロペンタジエニ
ルリガンドに代えて一種又はそれ以上の二負の（ｄｉｎ
ｅｇａｔｉｖｅ）リガンドとのメタロセン複合体を含
む。このような化合物の使用は、本出願人が１９９１年
１２月３１日に出願した米国特許出願第８１４，８０９
号及び同第８１４，８１０号に開示されている。このよ
うなポリオレフィン触媒の例は下記を含む：

【化１４】 ［Ｃ₅ （ＣＨ₃ ）₅ ］［Ｃ₂ Ｂ₉ Ｈ₁₁］ＺｒＣＨ₃ 及び

【化１５】 ［［Ｃ₅ （ＣＨ₃ ）₅ ］［Ｃ₂ Ｂ₉ Ｈ₁₁］Ｚｒ］₂ −μ−ＣＨ₂

【００６７】検討した通りに、本発明は、二種又はそれ
以上のメタロセン化合物を用いる場合に、特に有利であ
る。米国特許第４，５３０，９１４号は少なくとも二種
の異なるメタロセン化合物の混合物を用いて分子量分布
を調節することを開示している。モノ或はビスシクロペ
ンタジエニル遷移金属化合物触媒は均一であるので、狭
い分子量分布及び狭い組成分布を有するポリオレフィン
を生成する。モノ或はビスシクロペンタジエニル遷移金
属化合物のリガンド置換基或は金属成分を変更すること
は重合生長反応及び停止速度定数に影響を与えることが
知られており、これらは立ち代わって生成するポリオレ
フィン生成物の分子量及びコモノマー分布に影響を与え
る。異なるモノ或はビスシクロペンタジエニル遷移金属
化合物の混合物を適当に選定することは、重合プロセス
において分子量分布及び組成分布を直接調節することを
可能にし、重合の後にエネルギー集約的ブレンディング
技術を必要としない。

【００６８】本発明の方法によって形成されるポリオレ
フィンは随意にジエンを含有してよい。適した非共役ジ
エンの例は下記の通りである：直鎖非環式ジエン、例え
ば１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，
７−オクタジエン、１，９−デカジエン、及び１，６−
オクタジエン；枝分れ鎖非環式ジエン、例えば５−メチ
ル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６
−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジ
エン及びジヒドロミルセンとジヒドロシネンとの混合異
性体；単環脂環式ジエン、例えば１，３−シクロペンタ
ジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロ
オクタジエン及び１，５−シクロドデカジエン；多環脂
環式縮合及びブリッジド環ジエン、例えばテトラヒドロ
インデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペン
タジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５
−ジエン、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニ
ル及びシクロアルキリデンノルボルネン、例えば５−メ
チレン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノル
ボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、
５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５
−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル
−２−ノルボルネン及びノルボルナジエン。

【００６９】慣用の触媒添加剤を、それらが触媒溶液の
所望の噴霧を妨げない限り、触媒溶液の一部として反応
域に導入してよい。かかる添加剤を触媒溶液の一部とし
て反応域に加えるためには、それらは液体或は触媒溶液
に溶解することができなければならない。添加剤が固体
ならば、それらは触媒溶液に関係なく反応域に導入する
ことができる。

【００７０】かかる添加剤はプロモーター、連鎖移動
剤、スキャベンジャー剤、等を含むことができる。典型
的なプロモーターはＣＨＣｌ₃ 、ＣＦＣｌ₃ 、ＣＨ₃ Ｃ
Ｃｌ₃、ＣＦ₂ ＣｌＣＣｌ₃ 、及びエチルトリクロロア
セテートのようなハロゲン化炭化水素を含む。このよう
なプロモーターは当業者に良く知られており、例えば米
国特許第４，９８８，７８３号に開示されている。連鎖
移動剤を用いてポリマー分子量を調節してよい。これら
の化合物の例は水素及び下記の一般式の金属アルキルで
ある：

【化１６】Ｍ³ Ｒ⁵ _g （ＩＸ） 式中、Ｍ³ は第ＩＡ、ＩＩＡ或はＩＩＩＡ族金属であ
り、Ｒ⁵ はアルキル或はアリールであり、ｇは１、２、
或は３である。Ｍ³ Ｒ⁵ _gは亜鉛アルキルであるのが好ま
しく、ジエチル亜鉛であるのが最も好ましい。また、被
毒用捕捉剤のようなその他のオルガノ金属化合物を用い
て触媒活性を増大させてもよい。これらの化合物の例も
また上述したのと同じ一般式（Ｖ）を有する金属アルキ
ルであり、アルミニウムアルキルが好ましく、トリイソ
ブチルアルミニウムが最も好ましい。これらの添加剤の
使用及びそうする方法は当業者の技術の十分範囲内であ
る。

【００７１】本発明に従って液状形態の触媒を使用して
製造されるポリマーは優れた性質を有し、慣用の担持さ
れた触媒を用いて得ることが可能な性質に比べて一層良
好ではないにしても、少なくともそれらに等しい。これ
らのポリマーはゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーによって測定して狭い分子量分布を有し、Ｍ_w ／Ｍ_n
値が２〜４の範囲でありかつメルトフロー比が２０〜４
０の範囲である。分子量を変えてメルトインデックスお
よそ０．１〜１０００ｄｇ／ｍｉｎ．を得ることができ
る。重合において用いるコモノマーの量を変えることに
より密度０．８６〜０．９７ｇ／ｍｌの範囲のポリマー
を製造することができる。本発明の触媒について得られ
るｎ−ヘキサン抽出分値は慣用の担持された触媒につい
て予想される値に比べて小さいのが典型的である。ポリ
マーのフィルム外観レーティング及び機械的性質は高々
慣用の触媒のものに等しい。ポリマーを加工するために
必要なメルト温度及びヘッド圧力もまた高々慣用の担持
された触媒に等しい。液状形態の触媒を使用して製造さ
れるポリプロピレンの立体規則性は担持された触媒のも
のに匹敵し得る。¹³ＣＮＭＲによって測定して０．８５
ｒｒｒｒより多い五価元素（ｐｅｎｔａｄ）フラクショ
ンを有するシンジオタクチック及び０．８５ｍｍｍｍよ
り多い五価元素フラクションを有するアイソタクチック
が得られる。触媒活性もまた少なくとも慣用の担持され
た触媒に等しい。

【００７２】

【実施例】

Ｉ．命名法 下記の用語及び化学略号を実施例において用いる： ＭＡＯ − メチルアルミノキサンのトルエン溶液（ア
ルミニウム約１．８モル濃度）（ルイジアナ州、Baton
Rouge 在 Ethyl Corporationより入手）

【００７３】ＭＭＡＯ（イソペンタン中） − イソブ
チル基を含む改質メチルアルミノキサンのイソペンタン
溶液（アルミニウム約２．３モル濃度）（イリノイ州、
Chicago 在 Akzo Chemicals Inc.より「ＭＭＡＯ−３
Ａ」として入手）

【００７４】ＭＭＡＯ（ヘプタン中） − イソブチル
基を含む改質メチルアルミノキサンのヘプタン溶液（ア
ルミニウム約２．３モル濃度）（イリノイ州、Chicago
在 Akzo Chemicals Inc.より「ＭＭＡＯ−３Ａ」として
入手）

【００７５】ｉＰｒＣｐ（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ₂ − イ
ソプロピル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド ＭｅＣ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ₂

【００７６】ＤＰＺ − ジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド及び塩化リチウム Φ₂ Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ₂ ／２ＬｉＣｌ

【００７７】Ｍｅ₂ Ｓｉ（Ｉｎｄ）₂ ＺｒＣｌ₂ −
ジメチルシリル（ビス−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド

【００７８】（ＭｅＣｐ）₂ ＺｒＣｌ₂ − １，１’
−ビス−メチルシクロペンタジエニルジルコニウムジク
ロリド（オハイオ州、Dublin在、Schering Berlin Poly
mers Inc. より入手） （ＣＨ₃ Ｃ₅ Ｈ₄ ）₂ ＺｒＣｌ₂

【００７９】Ｃｐ − Ｃ₅ Ｈ₅ シクロペンタジエニル
リガンド Ｆｌｕ − Ｃ₁₃Ｈ₈ フルオレニルリガンド Ｉｎｄ − Ｃ₉ Ｈ₇ インデニルリガンド ｓＰＰ − シンジオタクチックポリプロピレン ＬＬＤＰＥ − 線状低密度ポリエチレン ＥＰＤＭ − エチレンプロピレンエチリデンノルボル
ネンターポリマー ＥＢＤＭ − エチレンブテンエチリデンノルボルネン
ターポリマー ＴＨＦ − テトラヒドロフラン ＴＩＢＡ − トリイソブチルアルミニウム ＥＮＢ − ５−エチリデン−２−ノルボルネン

【００８０】「Ｓｔｄ管」は、触媒／助触媒混合溶液
が、慣用の容量形ポンプ及び連続窒素源を用いて、１／
８″（３．２ｍｍ）Swagelok Teeから１／８″注入管を
通して窒素と共に反応装置に導入されたことを意味す
る。遷移金属触媒容量形ポンプは、所望の触媒供給速度
に応じて、４〜１２秒毎に０．１ｍｌずつの鋭いショッ
トを送出する。ＭＭＡＯ容量形ポンプは、半正弦パルス
型の注入を１パルス当り約３秒間送出する。

【００８１】「ノズル」は、慣用の容量形ポンプ及び連
続窒素源に関して空気ノズルを利用することを意味す
る。

【００８２】「パルス」は、触媒ポンプからの鋭いパル
スに加えて、ＭＭＡＯが、触媒ポンプショットと一致し
て（遅い半正弦流よりもむしろ）鋭いショットでポンプ
注入されたことを意味する。更に、約３．５ｌｂ／時
（１．６ｋｇ／時）の窒素のバーストを、ポンプストロ
ークに合わせて注入装置に供給した。このパルス供給技
術を、ノズル注入装置及び管注入装置の両者に関して用
いた。

【００８３】ＩＩ．試験方法及び用語 Ｃ₃ （重量％） − ¹ＨＮＭＲにより求めたプロピレ
ン含量 ＥＮＢ（重量％） − ¹ＨＮＭＲにより求めた５−エ
チリデン−２−ノルボルネン含量 ＭＦ − メルトフロー − ＡＳＴＭ Ｄ−１２３
８、荷重２１６０ｇで２３０℃にて測定する条件Ｌ（ｇ
／１０分で記録） ＭＩ − メルトインデックス − ＡＳＴＭ Ｄ−１
２３８、１９０℃にて測定する条件Ｅ（ｇ／１０分で記
録） ＦＩ − フローインデックス − ＡＳＴＭ Ｄ−１
２３８、荷重２１．６ｋｇで１９０℃にて測定する条件
Ｆ ＭＦＲ − メルトフロー比 − ＦＩ／ＭＩ ＩＣＰ − 金属残留物の電磁結合式プラズマ分析 ＡＰＳ − 平均粒子サイズ

【００８４】密度 − プラックを作り、１００℃で１
時間状態調節して平衡結晶化度に近づけ、次いで、密度
測定を密度勾配カラム中で行なう

【００８５】嵩密度 − 樹脂を、直径３／８″（９．
５ｍｍ）の漏斗を介して１００ｍｌのメスシリンダーに
揺らさずに１００ｍｌの線まで注ぎ、差を秤量する

【００８６】分子量分布（Ｍ_w ／Ｍ_n ） − ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー；架橋ポリスチレンカ
ラム、細孔サイズ配列：１０００Åより小さい１カラ
ム、混合５×１０⁷ Åの３カラム；１４０℃で屈折率検
出を用いる１，２，４−トリクロロベンゼン溶媒

【００８７】フィルムレーティング − フィルムのサ
ンプルを裸眼で見て、標準フィルムサンプルと比較して
ゲル又は他の外来粒子のサイズ及び分布を記録する；こ
うして標準サンプルと比較したフィルムの外観に、次い
で、−１００（非常に悪い）〜＋１００（優れている）
のレーティングを与える

【００８８】ｎ−ヘキサン抽出分 − （食品接触用途
用に意図するポリエチレンフィルムについて用いるＦＤ
Ａ試験）；１．５ミル（０．０３８ｍｍ）ゲージフィル
ムの２００平方インチ（１３００ｃｍ² ）のサンプルを
１″×６″（２．５ｃｍ×１５ｃｍ）の大きさでかつ重
さ０．１ｍｇに最も近いストリップに切断する；これら
のストリップを容器内に入れ、３００ｍｌのｎ−ヘキサ
ンで５０±１℃にて２時間抽出する；次いで、エキスト
ラクトを風袋控除した培養皿中にデカントする；エキス
トラクトを真空デシケーター中で乾燥した後、培養皿を
０．１ｍｇに最も近く秤量する；次いで、元のサンプル
重量に関して標準化した抽出分をｎ−ヘキサン抽出分物
の重量フラクションとして記録する

【００８９】立体規則性 − ¹³ＣＮＭＲにより測定；
計算は、「Polymer Conformation and Configuratio
n」、Academic Press, NewYork, 1969における F.A. Bo
vey の研究に従う

【００９０】ＩＩＩ．合成 下記は、実施例において用いた触媒の合成を示す： １．イソプロピル（シクロペンタジエニルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリドの合成 イソプロピル（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリドを下記の通りにして製造した。リ
ガンドを、窒素下で、１１８ｍｌの１．６Ｍブチルリチ
ウムヘキサン溶液を−２０℃の攪拌している３０．６ｇ
のフルオレンの溶液（サイドアーム及び滴下漏斗を付け
た１リットルの丸底フラスコ中で３００ｍｌＴＨＦに溶
解）に５分間にわたって滴下して製造した。その暗橙色
溶液を、２時間にわたって攪拌しながら周囲温度までゆ
っくりと暖め且つその期間中ガスの蒸発が止んだ。その
溶液を−７８℃に冷却し、２００ｍｌのＴＨＦに溶解し
た２０．４ｇの６，６−ジメチルフルベンの溶液を３０
分間にわたって滴下して加えた。赤色のＴＨＦ溶液を周
囲温度まで徐々に暖めて一晩攪拌した。次いで、その溶
液を３００ｍｌの水と混合して１０分間攪拌した。ＴＨ
Ｆをロータリーエバポレーターにより除去し、スラリー
を６００ｍｌヘキサンで抽出した。有機層を分離し、硫
酸マグネシウム上で乾燥し、ヘキサンをロータリーエバ
ポレーターにより除去し、そして３００ｍｌの無水エタ
ノールからの再結晶により３１ｇ（収率７０％）のイソ
プロピル（シクロペンタジエン−９−フルオレン）の淡
黄色の針状結晶が得られた。ろ液を濃縮しかつ冷却する
ことにより更に１５％の収率が得られた。

【００９１】メタロセンを、初めに、７４ｍｌの１．６
Ｍ ブチルリチウムヘキサン溶液を、４００ｍｌのＴＨ
Ｆに溶解した１６．２ｇのリガンドの−３０℃の溶液
（サイドアームを付けた５００ｍｌの丸底フラスコ中）
に滴下シリンジで加えてイソプロピル（シクロペンタジ
エニル−９−フルオレニル）ジアニオンを生成すること
により製造した。溶媒を高真空下で除去し、固体の赤色
のジリチオ（dilithio）塩を−１００℃に冷却して４０
０ｍｌのジクロロメタンを加えた。７０ｍｌのジクロロ
メタン中の１３．８ｇのＺｒＣｌ₄ のスラリーを、ジア
ニオンの攪拌しているスラリー中に急速にカニューレ挿
入した。混合物を−１００℃で２時間攪拌し、その後、
ゆっくりと周囲温度まで暖めさせ、そして一晩攪拌し
た。白色のＬｉＣｌ、赤色固体及び赤色溶液を遠心分離
により分離した。４．７ｇ（収率１８％）のｉＰｒ［Ｃ
ｐＦｌｕ］ＺｒＣｌ₂ を、上清液を濃縮することによっ
て得た。赤色の液体をジクロロメタンで抽出して更なる
２０％の収率を得た。

【００９２】２．ジフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合
成 ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの溶液（７５ｍｌ、１
８７．５ミリモル）を窒素下で、攪拌している３０．４
５ｇ（１８３ミリモル）のフルオレンの２２５ｍｌのＴ
ＨＦ溶液（冷水浴に浸漬することにより周囲温度に保っ
てある）に滴下した。その結果生じた深赤色の混合物を
１．５時間攪拌した。

【００９３】４２．７６ｇ（１８６ミリモル）のジフェ
ニルフルベンの２００ｍｌＴＨＦ中の溶液をこのフルオ
レニルアニオン溶液に添加漏斗により加えた。混合物を
室温で４０時間攪拌した。

【００９４】反応混合物を、３００ｍｌの塩化アンモニ
ウム飽和水溶液を注意深く加えることにより冷却した。
有機フラクションを集め、水性フラクションのエーテル
洗液と合わせ、溶媒のほとんどをロータリーエバポレー
ターにて飛ばして橙色のスラリーが残った。２５０ｍｌ
のジエチルエーテルをこのスラリーに加え、混合物をろ
過し、固体を更なるエーテルで洗った。その固体を真空
下で一晩乾燥して、３１．０９ｇの（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジフェニルメタン（４３％）を
生成した。

【００９５】ジエチルエーテル中のメチルリチウムの溶
液（１１５ｍｌ、１６１ミリモル）を、０℃に維持した
５００ｍｌのＴＨＦ中にスラリー化した３０．９８ｇ
（７８ミリモル）の（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジフェニルメタンに滴下して加えた。その添加
に続いて、その溶液を周囲温度まで暖めさせせた。２時
間後、溶媒のほとんどを真空下で濃赤色の溶液から除去
して、４００ｍｌのヘキサンを赤色スラリーと共に一晩
攪拌した。褐色の固体をフィルター上に集め、真空下で
３時間乾燥した。３８．９９ｇのジリチオ（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジフェニルメタンビス
（テトラヒドロフラン）を得た（９０％）。

【００９６】１６．６ｇ（７１ミリモル）の固体のジル
コニウムテトラクロリドを、アルゴン下で、２５０ｍｌ
ヘキサン中のジリチオ（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジフェニルメタンビス（テトラヒドロフラ
ン）（７１ミリモル）の３８．９９ｇ（７１ミリモル）
のスラリーにゆっくりと加えた。そのスラリーを室温で
一晩攪拌した。その結果生じたスラリーを遠心分離して
固形分を沈殿させた。上清をカニューレにより除去して
捨て、他方、固体残留物を真空下で３．２５時間乾燥し
た。その結果は、ジフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド及び
塩化リチウムの混合物、４５．５７ｇ（１００％）であ
った。

【００９７】３．ジメチルシリルビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリドの合成 ２００ｍｌＴＨＦ中の５１ｇ（４４０ミリモル）のイン
デンの溶液をＮ₂ 下で氷浴中で冷却した。１８５ｍｌの
ｎ−ＢｕＬｉ／ヘキサン（２．５Ｍ）をゆっくりと加え
て、淡黄色溶液を赤褐色に変えた。その溶液を２．５時
間攪拌し、次いで、−７８℃に冷却した。この溶液に、
２７．１ｇ（２１０ミリモル）のジクロロジメチルシラ
ンを加えた。この赤色溶液を周囲温度で６４時間攪拌
し、その後、１時間還流した。リガンド溶液を０．６Ｍ
ＮａＣｌ水溶液で洗い、分離し、エーテル洗液と合わ
せ、無水ＭｇＳＯ₄ を用いて乾燥し、ろ過し、そして真
空下で暗褐色油に濃縮した。この油を１００ｍｌのヘキ
サンに溶解して、シリカゲル／ヘキサンのカラムに流下
させた。すべての黄色フラクションを回収して粘性の橙
色液体に濃縮し、それから１６．５ｇを取り出して２５
０ｍｌＴＨＦに溶解した。この溶液に、４８ｍｌ（１２
０ミリモル）の２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ／ヘキサンを、
０℃で、加えた。この溶液を周囲温度で１．５時間攪拌
して、褐色〜黒色に変えた。この溶液を、２００ｍｌＴ
ＨＦ中の２１．３ｇ（５６ミリモル）のジルコニウムテ
トラクロリド−ＴＨＦ溶媒化合物を収容するフラスコに
移した。その結果生じた橙褐色スラリーを一晩攪拌し
た。そのスラリーを、次いで、真空下で、２５０ｍｌに
濃縮し、次いで、７００ｍｌの乾燥ヘキサンと合わせて
約０．５時間攪拌し、底に黒色タールを生じた。上清を
デカントし、すべての溶媒を飛ばした。このタール質の
橙色のマスを、次いで、１００ｍｌのヘキサン中で壊し
て一晩攪拌し、その後、ろ過して乾燥した。別の１．７
ｇのメタロセンを、ヘキサン／ＴＨＦ洗浄工程を繰り返
すことにより回収した。粗製ジメチルシリルビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリドの合わせた収量：５．
０ｇ（２０％）。

【００９８】実施例１〜２５ 実施例１〜２５において、ポリプロピレン、ＬＬＤＰ
Ｅ、ＥＰＤＭ及びＥＢＤＭを、水平混合反応装置におい
て、種々のメタロセン触媒溶液を用いて製造した。図２
は、水平混合反応装置システムを示す。この反応装置
は、２相（気／固）攪拌床、逆混合反応装置であった。
４つの「プラウ（plow）」１００のセットは、２００ｒ
ｐｍで回転する中心回転軸上に水平に装着されて、粒子
を反応装置１１０中で機械的に流動させ続けた。これら
のプラウがスイープする反応装置シリンダーは、長さ４
０．６ｃｍ（１６インチ）、直径３９．７ｃｍ（１５．
６インチ）の寸法であり、その結果、機械的に流動化し
得る体積は４６リットル（ｆｔ³ ）であった。気体容積
は、垂直シリンダー型チャンバーによる機械的流動可能
な容積より大きく、全部で５４．６リットル（１．９３
ｆｔ³ ）であった。離脱（disengager）容器１２０を反
応装置１１０の頂部に装着した。この容器は、６８リッ
トル（２．４１ｆｔ³ ）のガス容積を有し、反応装置の
ガス容積の２倍より大きかった。ガスは、ガス組成が全
体にわたり均一になるように、反応装置と離脱装置の両
方を、ブロアー１３０により連続に循環させた。

【００９９】用いた反応圧力は、典型的には３００〜４
００psig（２１〜２８kg/cm²Ｇ）であった。モノマー及
び水素（分子量調節用）を、管路１４０を通って制御バ
ルブを介して反応装置に連続に供給した。モノマーの分
圧は、典型的には１５０〜３００psi （１１〜２１kg/c
m²）の範囲であった。コモノマー（有るとすれば）を、
管路１５０及びべーパライザー１６０を通って制御バル
ブを介して導入し、そのポリマー中の含量を、供給流量
を調節して気相中の一定のコモノマー／モノマーモル比
を維持することにより制御した。ガス組成を、４〜６分
間隔で、ガスクロマトグラフ分析計によって測定した。
このポリマーの分子量を、水素供給流量を調節して気相
中の水素のモノマーに対する一定のモル比を維持するこ
とにより制御した。窒素は、ガス組成の残りの大部分を
占め、触媒を伴って管路１７０を通って入り、揮発した
溶媒を含む反応装置ガスを伴って小ベント１８０から出
た。この小ベントの開口は、反応装置内の全圧を一定に
維持するためにコンピューターにより調節した。

【０１００】反応装置を、冷却グリコールの外部ジャケ
ットにより冷却した。ベッド温度を、プラウの内部セッ
トの間で、水平面下で角度６０°でベッド内に突き出た
サーモウェル内の温度プローブを用いて測定した。反応
装置温度を、ＬＬＤＰＥ及びポリプロピレン生産につい
て５０〜８５℃が典型的であるが、１０〜１１０℃の範
囲の値に制御した。

【０１０１】溶液触媒を、管路１９０を介してショット
ごとに計量しかつ管路２００を介して導入されるメチル
アルミノキサン助触媒溶液の連続流と混合した。この混
合物を、成分が典型的に２〜１０分間反応する１／８″
チュービングのコイル２１０を通して供給する。この予
備接触コイルを去る際に、混合溶液供給を、定速窒素流
により反応装置内にスプレーする。このスプレーは、所
望により、ベッド内に向けるか或はベッド上に向けるこ
とができる。

【０１０２】この反応装置における粒状ポリマーの典型
的バッチ収量は、２０〜２５lbs （９〜１１ｋｇ）であ
り、３０〜３５lbs （１４〜１６ｋｇ）が上限である。
バッチ運転は、典型的には３〜６時間続く。或は、反応
装置を連続モードで運転することができ、その場合、粒
状ポリマーを典型的には２２０で０．４lb（０．２ｋ
ｇ）ずつ抜き出し、その間重合は進行する。連続モード
では、床重量が典型的には１５〜２５lbs （７〜１１ｋ
ｇ）になった後に、生成物排出系を可動化させ、排出流
量を一定のベッド重量を維持するように変える。

【０１０３】典型的な運転は、モノマーを反応装置に充
填しかつ原料を所望の気体組成に達するまで調整するこ
とにより開始する。助触媒の初期充填を、反応装置内に
存在するすべての触媒毒を除去するために、触媒供給を
開始する前に加える。触媒供給が開始した後、モノマー
を、ガス濃度及び比を維持するのに十分なだけ反応装置
に加える。触媒インベントリーが増すにつれて、ポリマ
ー生産速度は増大して５〜１０lbs ／時（２〜４．５ｋ
ｇ／時）になり、その点で、触媒供給を調整して一定の
ポリマー生産速度を維持する。助触媒供給速度は、触媒
供給速度に比例させて維持する。メタロセンのような長
命の触媒を用いるならば、触媒及び助触媒供給は、数時
間重合を続けるのに十分な活性が維持されるのがしばし
ばであるので、バッチ重量目標に達するずっと前に止め
ることができる。所望のバッチ重量が行なわれた後に、
反応装置を急速にベントさせ、モノマーを樹脂から窒素
でパージする。次いで、バッチをバルブ２２０を通して
開放大気へ排出させる。上記の結果を下記の表Ｉ〜ＶＩ
ＩＩに示す。

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

【表９】

【０１０４】実施例２６〜２８ 実施例２６〜２８では、ＬＬＤＰＥを流動床反応装置中
でＤＰＺ溶液を用いて製造した。図１は、これらの実施
例につい用いた反応システムを示す。この反応装置は、
高さ１０フィート（３）及び内直径１３．５インチ（３
４．３ｃｍ）の下部セクション並びに高さ１６フィート
（４．９ｍ）及び内直径２３．５インチ（５９．７ｃ
ｍ）の上部セクションを有していた。橙色の７ミリモル
濃度のＤＰＺ触媒溶液（塩化メチレン中）及び無色の２
モル濃度のAkzo MMAO Type 3A 助触媒溶液（イソペンタ
ン中）をシリンジポンプを用いて１／８″チュービング
のコイルを通して供給した。これらの成分は、典型的に
はこの予備接触コイル中で２分間反応した。このコイル
を去る際に、紫色の混合溶液供給を、窒素とイソペンタ
ンの定速流により反応装置内にスプレーした。このスプ
レーは、所望により、床内或は床より上の種々の場所に
向けた。ＴＩＢＡの５％溶液を、別に、床のガス分配板
より４フィート（１．２ｍ）上方のレベルに供給した。
結果を下記の表ＩＸに示す。

【表１０】

【０１０５】実施例２９及び３０ 実施例２９及び３０は、ｉＰｒＣｐ（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ
₂ とＭＡＯとの反応生成物を用いてポリオレフィン樹脂
を製造することの比較をシリカ担体上と未担持の液体形
態との場合で行って、触媒的に活性な反応生成物の活性
が、本発明に従う未担持の液体形態で用いる場合の方が
大きいことを立証する。

【０１０６】実施例２９ − 比較例 シリカ上に担持されたｉＰｒＣｐ（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ₂
及びＭＡＯの製造：真空大気乾燥ボックスで、０．０１
７１ｇのｉＰｒＣｐ（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ₂を１４．５ｇ
の蒸留したトルエン中に溶解した。１１．３ｇの橙色の
溶液（０．０３０８ミリモルのＺｒ）を、Ethyl Corpor
ation から得たメチルアルミノキサン（３０．６ミリモ
ルのＡｌ）の１７ｍｌの無色のトルエン溶液に加えた。
その結果生じた紫色の溶液を５分間攪拌し、次いで、６
００℃で脱水した２０．０４ｇのDavison 955 シリカに
加えた。この混合物を攪拌して易流動性物質を生成し、
次いで、０．３ｍｍＨｇで２．５時間排気した。桃色の
重量２１．２ｇの固体が回収された（０．００１４５ミ
リモル Ｚｒ／ｇ及び１．４ミリモル Ａｌ／ｇ）。

【０１０７】シリカ上に担持されたｉＰｒＣｐ（Ｆｌ
ｕ）ＺｒＣｌ₂ 及びＭＡＯの液体プロピレン重合：真空
大気乾燥ボックスで、シリカ上に担持されたｉＰｒＣｐ
（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ₂ 及びＭＡＯ２．０６ｇ（０．００
２９９ミリモルのＺｒ）を蒸留したトルエン２０ｍｌ及
びＭＡＯ（Ａｌ １．８Ｍ）のトルエン溶液０．５ｍｌ
からなる撹拌溶液に加えた。

【０１０８】１リットル撹拌式オートクレーブ反応装置
を９６℃より高い温度で窒素を流しながら２０分間加熱
することにより乾燥させた。反応装置を２１℃に冷却し
た後に、担持された触媒を含有するスラリーをカニュー
レを経て反応装置に移し、次いで液体プロピレン８００
ｍｌを続けた。反応装置をシールし、２２℃で５分間撹
拌し、次いでちょっとの間８３℃に加熱した後に４０℃
で３０分間重合させて、シリカ３１％及び活性１５３０
ｇ ｓＰＰ／１ミリモルＺｒに一致する生成物６．６３
ｇが得られた。

【０１０９】実施例３０ ｉＰｒＣｐ（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ₂ の液体プロピレン重
合：真空大気乾燥ボック内で、ｉＰｒＣｐ（Ｆｌｕ）Ｚ
ｒＣｌ₂ ０．０１４３ｇ（０．０３３１ミリモルのＺ
ｒ）を蒸留したトルエン１２．３９ｇに溶解した。この
溶液０．９７１４ｇ（０．００２５９ミリモルのＺｒ）
及び１．５ＭＡＯ（２．７０ミリモル）を５分間撹拌し
た。

【０１１０】１リットル撹拌式オートクレーブ反応装置
を９６℃より高い温度で窒素を流しながら２０分間加熱
することにより乾燥させた。反応装置を２１℃に冷却し
た後に、液状形態の触媒を含有するスラリーをシリンジ
を経て反応装置に移し、次いで液体プロピレン８００ｍ
ｌを続けた。反応装置をシールし、２２℃で５分間撹拌
し、次いでちょっとの間６６℃に加熱した後に４０℃で
３０分間重合させて、活性１３，４００ｇ ｓＰＰ／１
ミリモルＺｒに一致する生成物３４．８３ｇが得られ
た。この活性値は、同じ触媒を担体上で用いた比較例２
９で得られたものに比べて約９倍大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】重合触媒を液状形態で供給するオレフィンの連
続気相流動床重合を示す本発明の好適な実施態様の略図
である。

【図２】オレフィン重合をバッチ或は連続攪拌式床様式
の運転で行うことができる本発明の別の実施態様の略図
である。

【符号の説明】

１２ 反応域 １４ 速度減小域 ２１ ガス分析計 ２４ 熱交換器 ２８ ガス分配板 １００ プラウ １１０ 反応装置 １２０ 脱離容器 １６０ べーパライザー

フロントページの続き (72)発明者 フレデリック・ジョン・カロル アメリカ合衆国ニュージャージー州ベルミ ード、ハイランド・ドライブ18 (72)発明者 ティモシ・ロジャー・リン アメリカ合衆国ニュージャージー州ハケッ ツタウン、アールディー３、ボックス23 (72)発明者 ロバート・ジェイムズ・ジョーゲンセン アメリカ合衆国ニュージャージー州サマセ ット、バンカー・ドライブ38 (72)発明者 スンチュエ・カオ アメリカ合衆国ニュージャージー州ベルミ ード、ダラム・コート７ (72)発明者 エリク・ポール・ワッサマン アメリカ合衆国ニュージャージー州ホープ ウェル、フェザベッド・レイン110

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 気相重合反応でポリマーを製造する方法
   であって、 ａ）炭素原子２〜１２を有する一種又はそれ以上のモノ
   マーを含むガス状流を連続して反応域に導入し； ｂ）（ｉ）第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族から選ぶ遷移金属化
   合物及び（ｉｉ）オルガノ金属化合物を含み、（ｉ）及
   び（ｉｉ）が液状形態である１〜１，０００ミクロンの
   範囲の液滴寸法を有する重合触媒を反応域に導入し； ｃ）ポリマー生成物を反応域から抜き出すことを含む方
   法。
2. 【請求項２】 気相重合反応でポリマーを製造する方法
   であって、 ａ）炭素原子２〜１２を有する一種又はそれ以上のモノ
   マーを含むガス状流を連続して反応域に導入し； ｂ）第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族から選ぶ遷移金属化合物と
   オルガノ金属化合物との反応生成物の溶液を含む１〜
   １，０００ミクロンの範囲の液滴寸法を有する重合触媒
   を反応域に導入し； ｃ）ポリマー生成物を反応域から抜き出すことを含む方
   法。
3. 【請求項３】 生長ポリマー粒子の床を収容する反応
   域、下部ガス拡散域、上部ガス速度減小域、ガス拡散域
   へのガス入口、及びガス速度減小域より上部のガス出口
   を有するガス流動床反応装置においてモノマーからポリ
   マーを製造する方法であって、 ａ）モノマーを含有するガス状流を連続してガス拡散域
   を通して反応域の中に粒子を懸濁された及びガス流動さ
   れた状態に保つ程の上方向速度で通し； ｂ）１〜１，０００ミクロンの範囲の液滴寸法を有する
   液状形態の触媒を反応域に導入し； ｃ）ポリマー生成物を反応域から抜き出し； ｄ）モノマーを含む未反応ガス流れを連続して反応域か
   ら抜き出し、該流れを圧縮及び冷却し； ｅ）該流れを連続してガス拡散域に導入することを含む
   方法。
4. 【請求項４】 前記液状触媒を直接前記生長粒子の床に
   注入する請求項３の方法。
5. 【請求項５】 前記液状触媒を前記反応装置の前記生長
   粒子の床より上の位置にスプレーする請求項３の方法。
6. 【請求項６】 前記液状触媒を前記生長粒子の床より上
   の前記速度減小域の前記出口より充分に低い位置にスプ
   レーし、それで反応装置を出る未反応モノマーの流れに
   よって液状触媒がほとんど或は本質的になんら反応装置
   から取り出されないようにする請求項３の方法。
7. 【請求項７】 液状形態の触媒が第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ
   族から選ぶ遷移金属化合物及びオルガノ金属化合物を含
   む請求項３の方法。
8. 【請求項８】 液状形態の触媒が第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ
   族から選ぶ遷移金属化合物とびオルガノ金属化合物との
   反応生成物を含む請求項３の方法。
9. 【請求項９】 液状形態の触媒が（ｉ）第ＩＩＩＢ〜Ｖ
   ＩＩＩ族から選ぶ遷移金属を含有する少なくとも一種の
   メタロセン化合物及びアルミノオキサン、（ｉｉ）これ
   らの反応生成物、もしくは（ｉ）と（ｉｉ）との混合物
   を含む請求項３の方法。