PL173786B1 - Sposób wytwarzania polimerów - Google Patents

Abstract

1 Sposób wytwarzania polimerów w reakcji polimeryzacji w fazie gazowej obejmujacy ciagle wprowadzanie strumienia gazowego zlozonego z jednego lub wielu monomerów majacych od dwu do dwunastu atomów wegla do strefy reakcji, b) wprowadzenie do wymienionej strefy reakcji katalizatora zlozonego z (i) zwiazku metalu przejsciowego z grup od IIIb do VIII oraz (u) zwiazku metaloorganicznego, c) odebranie produktu polimerycznego z wymienionej strefy reakcji, znamienny tym, ze katalizator ma wymiary kropel w zakresie od 5 do 1000 µm a skladniki (i) i (u) maja postac ciekla 2 Sposób wytwarzania polimerów w reakcji polimeryzacji w fazie gazowej obejmujacy a) ciagle wprowadzanie strumienia gazowego zlozonego z jednego lub wielu monomerów majacych od dwu do dwunastu atomów wegla do strefy reakcji, b) wprowadzenie do wymienionej strefy reakcji katalizatora zlozonego z produktu reakcji zwiazku metalu przejsciowego z grup od IIIB do VIII ze zwiazkiem metaloorganicznym, oraz c) odebranie produktu polimerycznego z wymienionej strefy reakcji, znamienny tym, ze katalizator jest w roztworze i ma wymiary kropel w zakresie od 5 do okolo 1000 µm 3 Sposób wytwarzania polimerów z monomeru w reaktorze z gazowym zlozem fluidalnym majacym strefe reakcji zawierajaca zloze rosnacych czastek polimeru, dolna strefe dyfuzji gazu, górna strefe zmniejszonej predkosci gazu, wlot gazu w wymienionej strefie dyfuzji gazu oraz wylot gazu powyzej wymienionej strefy zmniejszonej predkosci gazu obejmujacy a) ciagle przepuszczanie strumienia gazowego zawierajacego monomer przez wymieniona strefe dyfuzji i wymieniona strefe reakcji z predkoscia do góry dostateczna do utrzymania wymienionych czastek w stanie zawieszonym i fluidalnym w fazie gazowej, b) wprowadzenie katalizatora, c) odebranie produktu polimerycznego z wymienionej strefy reakcji, d) ciagle odbieranie strumienia nieprzereagowanych gazów zlozonych z monomeru z wymienionej strefy reakcji, sprezanie i chlodzenie wymienionego strumienia, oraz e) wprowadzenie w sposób ciagly wymienionego strumienia do wymienionej strefy dyfuzji gazu, znamienny tym, ze katalizator jest w postaci cieczy i jest wprowadzany do strefy reakcji w postaci kropel w zakresie o 5 do 1000 µm PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polimerów w reakcji polimeryzacji w fazie gazowej z wykorzystaniem rozpuszczalnych nie umieszczonych na nośniku katalizatorów z metali przejściowych oraz ich kokatalizatorów.

Znane są dobrze reakcje w fazie gazowej wykorzystywane do wytwarzania polimerów olefinowych. Reakcje w fazie gazowej prowadzi się zwykle na złożu fluidalnym, w układach mieszanych mieszadłem i tym podobnych, jak opisano np. w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4588790, 3256263, 3625932, brytyjskich opisach patentowych nr 1248951, 1248952, 1248953 i tym podobnych. W niniejszym opisie poliolefina ma obejmować homopolimery, kopolimery i termopolimery alfa-olefin, i ewentualnie mogą one zawierać dieny, związki aromatyczne z nienasyceniem winylowym i/lub tlenek węgla.

Ogólnie monomery alfa-olefin zawierają od 2 do 12 atomów węgla i typowo obejmują między innymi etylen, propylen, buten-1, penten-1,4-metylopenten-1, heksen-1, styren i tym podobne. Korzystne dieny, które można spolimeryzować z alfa-olefinami, to dieny niesprzężone. Takie niesprzężone dienowe monomery mogą mieć łańcuchy proste, rozgałęzione lub być cyklicznymi dienami węglowodorowymi mającymi od około 5 do około 15 atomów węgla. Dieny szczególnie korzystne obejmują 1,4-heksadien, 5-etylideno-2-norbomen.

Korzystne związki aromatyczne mające nienasycenie typu winylowego, które mogą być ewentualnie spolimeryzowane z alfa-olefiną, obejmują styren i podstawiony styren.

Tak więc można stosować związki metali przejściowych z grupy VIII do kopolimeryzacji tlenku węgla i alfa-olefin z wytworzeniem przemiennego kopolimeru.

Katalizator jest zwykle potrzebny do spowodowania polimeryzacji jednej lub kilku alfaolefin i ewentualnych dienów. Takie katalizatory mogą obejmować między innymi koordynowane katalizatory anionowe, katalizatory kationowe, katalizatory wolnorodnikowe, katalizatory anionowe i tym podobne.

Jak dokładniej opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3779712, 3876602 i 3023203, katalizatory takie wprowadza się zwykle do strefy reakcji w postaci rozdrobnionego ciała stałego, w którym katalitycznie aktywna substancja nasącza obojętny nośnik wytworzony typowo z tlenku glinu lub krzemionki i tym podobnych tworząc użyteczny katalizator. W niniejszym opisie termin obojętny modyfikujący daną substancję, nośnik katalizatora czy też rozpuszczalnik itp., oznacza, że substancja, o której mowa, nie ulega aktywacji w strefie reakcji w warunkach reakcji polimeryzacji w fazie gazowej i nie ulega aktywacji z katalizatorem zarówno w strefie reakcji, jak i poza nią.

Fachowcy od dawna uważali, że w reakcjach polimeryzacji, zwłaszcza w fazie gazowej, konieczne jest stosowanie katalizatora nasączającego obojętny nośnik, aby łatwo kontrolować rozmiary cząstek polimeru, a więc i gęstość usypową produktu. Patrz np. opis Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5057475. W szczególności fachowcy sądzą, że rozmiary rozdrobnionego katalizatora na nośniku określają cząstki polimeru wytwarzane w czasie reakcji, to jest cząstki polimeru są około 10 do 15 razy większe od cząstek rozdrobnionego katalizatora na nośniku. Konsekwentnie fachowcy będą się spodziewali, że stosowanie katalizatora bez nośnika wpłynie niekorzystnie na wyniki reakcji. Istotnie w opublikowanym europejskim zgłoszeniu patentowym nr 0232595 BI w dyskusji reakcji polimeryzacji w zawiesinie z homogenicznym układem katalitycznym, tj. katalizatorem bez nośnika, podano, że niekorzystną stroną takiego układu katalitycznego jest powstawanie produktu polimerycznego o małych rozmiarach cząstek i niskiej gęstości usypowej. Ponadto impregnowanie katalitycznie aktywną substancją nośnika uważane jest przez fachowców za korzystne rozcieńczenie aktywnych centrów katalizatora. Uważa się, że dzięki temu centra te są bardziej oddzielone i ekspozycji na działanie monomeru ulega więcej takich miejsc, ułatwiając polimeryzację.

Jeden z niekorzystnych aspektów związanych z katalizatorami na nośniku konwencjonalnie stosowanymi w reakcji polimeryzacji w fazie gazowej związany jest jednak z faktem, że materiał nośnikowy, taki jak tlenek glinu, krzemionka i tym podobne, pozostaje w produkcie polimerowym jako nieorganiczny popiół zwiększający stopień zanieczyszczenia polimeru. W zależności od ilości takich zanieczyszczeń mogą ulec zmianie niektóre właściwości polimeru, takie jak wygląd folii, odporność na uderzenie, odporność na rozerwanie i tym podobne.

173 786

A więc dzięki impregnowaniu nośnika aktywność katalizatora zmienia się zwykle wraz ze zmianami dostępnej odsłoniętej powierzchni katalizatora stykającej się z reagentami. Typowo więc będzie to funkcja, między innymi, porowatości i objętości wykorzystywanego nośnika. Gdy nośnik nie udostępnia odpowiedniego pola powierzchni na jednostkę objętości, katalizator nie wykaże wysokiej aktywności. Zgłoszenie EP 0128046 ujawnia użycie mieszanek matalocenowych katalizatorów ( o różnych aktywnościach) osadzonych na nośnikach do polimeryzacji olefin w fazie gazowej. Dlatego też konieczność stosowania katalizatorów osadzonych na nośnikach w reakcjach w fazie gazowej polimeryzacji jest standardem w stanie techniki.

W niniejszym wynalazku z zaskoczeniem odkryto, że pomimo ostrzeżeń płynących z dotychczasowego stanu techniki, rozpuszczalne katalizatory koordynacyjne polimeryzacji olefin są istotnie przydatne w reakcjach w fazie gazowej i można je wprowadzać do strefy reakcji w postaci ciekłej nie powodując niepożądanych skutków. W niniejszym opisie postać ciekła obejmuje roztwory, w których rozpuszczony jest katalizator lub kokatalizator, a jeśli kokatalizator jest cieczą w warunkach wprowadzania do strefy reakcji, wówczas termin ten obejmuje również taką jego postać.

Wprowadzając katalizator w formie ciekłej do strefy reakcji osiąga się kilka istotnych korzyści. W szczególności nie ponosi się kosztów związanych z (i) stosowaniem samej substancji nośnikowej, (ii) stosowaniem substancji nośnikowej w postaci przystosowanej do zamierzonego sposobu użycia, np. mającej odpowiedni stosunek pola powierzchni do objętości, oraz (iii) przetwarzaniem nośnika w celu nasączenia go aktywnym katalizatorem. Oczywiście nie stosując nośnika eliminuje się całkowicie problem popiołu resztkowego pozostającego w produkcie polimerowym z nośnika.

Tak więc stosując katalizator w postaci ciekłej otrzymuje się bardzo wysoki stosunne powierzchni katalizatora na jednostkę objętości.

Ponadto możliwość dodawania katalizatora do strefy reakcji w postaci ciekłej, bez nośnika, daje sposób łatwego, wygodnego i skutecznego wprowadzania katalizatora, unikając manipulacji substancjami stałymi, zwykle kosztowniejszej i bardzo złożonej. Katalizator rozpuszcza się po prostu w odpowiednim rozpuszczalniku i powstały roztwór (w razie potrzeby z kokatalizatorem w postaci ciekłej) rozpryskuje lub wtryskuje się do strefy reakcji. Katalizator i kokatalizator mogą być wstępnie zmieszane i wprowadzone do strefy reakcji jednocześnie lub można je w razie potrzeby wprowadzić odrębnie.

Mimo że można się było spodziewać, że wprowadzanie katalizatora do strefy reakcji w postaci ciekłej da bardzo słabe wyniki lub ich całkowity brak, odkryliśmy, że takie postępowanie daje bardzo dobre wyniki, a w pewnych przypadkach aktywność katalizatora przekracza aktywność wykazywaną przez postaci katalizatora na nośniku. Poza spodziewanym małym rozmiarem cząstki i niską gęstością usypową fachowiec mógłby oczekiwać, że wprowadzenie katalizatora i kokatalizatora w postaci ciekłej może spowodować niepożądane puchnięcie polimeru, lub co gorsza agregację i aglomerację cząstek polimeru w złożu cząstek. Takie zaglomerowane cząstki polimeru mogłyby zdaniem fachowców zatykać wlot dystrybucyjny gazu, zawór wylotowy polimeru, powlekać ścianki reaktora i tworzyć warstwy, przerywać przepływ gazu i ciał stałych w złożu, oraz wywoływać powstawanie brył mogących ciągnąć się przez całą długość reaktora. Fachowcy mogą się także spodziewać unoszenia cieczy katalitycznej, która będzie powlekała polimerem ścianki wymiennika ciepła i innych urządzeń znajdujących się za reaktorem. Ponadto wysoce reaktywna kombinacja katalizatora z monomerem powinna powodować polimeryzację bezpośrednio na zwężce podajnika katalizatora powodując jej zatykanie. Pomimo takich oczekiwań odkryliśmy, że takie problemy zwykle nie występują, a powstający produkt polimeryczny ma dobrą jakość przy stosowaniu sposobu polimeryzacji według niniejszego wynalazku.

Korzyści z wprowadzania katalizatora do gazowej strefy reakcji w postaci bez nośnika są liczne. Poza obniżaniem kosztów i unikaniem resztowego popiołu, co zauważono już powyżej, znacząca jest także łatwość wytwarzania i wprowadzania takiego katalizatora. Szczególnie prawdziwe jest to stwierdzenie w przypadku stosowanie większej liczby katalizatorów. W celu np. kontrolowania rozkładu masy molekularnej polimeru pożądane jest stosowanie mieszaniny

173 786 katalizatorów takich jak metaloceny, jak podaje np. opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4530914.

Sposoby polimeryzacji według niniejszego wynalazku wykorzystujące roztwory takich katalizatorów zamiast konwencjonalnych postaci na nośniku, znacznie upraszczają wytwarzanie i stosowanie takich układów multikatalitycznych.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polimerów w reakcji polimeryzacji w fazie gazowej obejmujący:

a) ciągłe wprowadzanie strumienia gazowego złożonego z jednego lub wielu monomerów mających od dwu do dwunastu atomów węgla do strefy reakcji,

b) wprowadzenie do wymienionej strefy reakcji katalizatora złożonego z (i) związku metalu przejściowego z grup od IIIb do VIII oraz (ii) związku metaloorganicznego,

c) odebranie produktu polimerycznego z wymienionej strefy reakcji, charakteryzujący się tym, że katalizator ma wymiary kropel w zakresie od 5 do 1000 pm a składniki (i) i (ii) mają postać ciekłą.

W korzystnej odmianie wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania polimerów w reakcji polimeryzacji w fazie gazowej obejmującej następujące etapy:

a) ciągłe wprowadzanie strumienia gazowego złożonego z jednego lub wielu monomerów mających od dwu do dwunastu atomów węgla od strefy reakcji,

b) wprowadzenie do wymienionej strefy reakcji katalizatora złożonego z produktu reakcji związku metalu przejściowego z grup od IIIB do VIII ze związkiem metaloorganicznym, oraz

c) odebranie produktu polimerycznego z wymienionej strefy reakcji, charakteryzujący się tym, że katalizator jest w roztworze i ma wymiary kropel w zakresie od 5 do około 1000 pm.

Katalizatory stosowane zwykle do wytwarzania poliolefin z monomerów alfaolefinowych są katalizatorami koordynacyjnymi obejmującymi związki metali przejściowych z grup od IIIB do VIII układu okresowego pierwiastków. Spośród wymienionych katalizatory polimeryzacji olefin odpowiednie do stosowania w niniejszym wynalazku to katalizatory rozpuszczalne w węglowodorowych, całkowicie nie koordynujących rozpuszczalnikach, pozwalających na otrzymywanie roztworów takich związków metali przejściowych. Węglowodorowe, zasadniczo nie koordynujące rozpuszczalniki są obojętne i nie wpływają na aktywność katalityczną katalizatora lub na reakcję polimeryzacji. Spośród związków metali przejściowych korzystne są związki metali z grup IVB, VB i VIB, a najkorzystniejsze są metaloceny. Typowo korzysta się z katalizatora polimeryzacji olefin z metalem przejściowym wraz z kokatalizatorem, takim jak jeden lub więcej odpowiednich związków metaloorganicznych, znanych dobrze fachowcom.

W alternatywnej odmianie przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polimeru z monomeru w reaktorze z gazowym złożem fluidalnym mającym strefę reakcji zawierającą złoże rosnących cząstek polimeru, dolną strefę dyfuzji gazu, górną strefę zmniejszonej prędkości gazu, wlot gazu w wymienionej strefie dyfuzji gazu oraz wylot gazu powyżej wymienionej strefy zmniejszonej prędkości gazu obejmujący:

a) ciągłe przepuszczanie strumienia gazowego zawierającego monomer przez wymienioną strefę dyfuzji i wymienioną strefę reakcji z pr^^koś<cią do góry dostateczną do utrzymania wymienionych cząstek w stanie zawieszonym i fluidalnym w fazie gazowej,

b) wprowadzenie katalizatora,

c) odebranie produktu polimerycznego z wymienionej strefy reakcji,

d) ciągłe odbieranie strumienia nieprzereagowanych gazów złożonych z monomeru z wymienionej strefy reakcji, sprężanie i chłodzenie wymienionego strumienia, oraz

e) wprowadzenie w sposób ciągły wymienionego strumienia do wymienionej strefy dyfuzji gazu, charakteryzujący się tym, że katalizator jest w postaci cieczy i jest wprowadzany do strefy reakcji w postaci kropel w zakresie od 5 do 1000 pm.

Korzystnie wymieniony ciekły katalizator wprowadza się bezpośrednio do wymienionego złoża rosnących cząstek.

W korzystnym sposobie według wynalazku wymieniony ciekły katalizator wtryskuje się do wymienionego reaktora w miejscu powyżej wymienionego złoża rosnących cząstek.

173 786

W innej korzystnej postaci wykonania wymieniony ciekły katalizator wtryskuje się do wymienionej strefy zmniejszonej prędkości gazu powyżej wymienionego złoża rosnących cząstek w miejsce znajdujące się dostatecznie poniżej wymienionego wylotu w taki sposób, aby strumień nieprzereagowanego monomeru opuszczającego reaktor usuwał niewiele ciekłego katalizatora lub nie usuwał go wcale.

Korzystnie katalizator w postaci ciekłej składa się ze związku metalu przejściowego z grup od TTTB do VIII oraz związku metaloorganicznego albo katalizator w postaci ciekłej składa się w produktu reakcji związku metalu przejściowego z grup od TTTB do VIII ze związkiem metaloorganicznym.

We wszystkich różnych odmianach wspomnianych wyżej monomery służące do wytwarzania polimerów zawierają od 2 do 12 atomów węgla, a korzystnie 2 do 6.

Korzystnie jest wytwarzać poliolefiny stosując katalitycznie aktywny produkt reakcji powstający w reakcji jednego lub więcej metalowców z jednym lub więcej aluminoksanami. Metaloceny można przedstawić ogólnym wzorem 1, w którym

M oznacza metal od IIIB do VIII układu okresowego pierwiastków, (CsRx) i (CsRm) są takimi samymi lub różnymi grupami cyklopentadienylowymi lub podstawionymi cyklopentadienylowymi związanymi z M, R takie same lub różne oznaczają atom wodoru lub rodnik węglowodorowy taki jak rodnik alkilowy, alkenylowy, arylowy, alkiloarylowy lub aryloalkilowy zawierający od 1 do 20 atomów węgla, albo też dwa atomy węgla są połączone tworząc pierścień C4-C6,

R' oznacza rodnik alkilenowy C1-C4 podstawiony lub niepodstawiony, dialkilo- lub diarylogerman lub krzem, albo też alkilo- lub arylofosfinę, albo rodnik aminowy mostkujący dwa pierścienie (CóRx) i (CóRm),

Q oznacza rodnik węglowodorowy taki jak rodnik arylowy, alkilowy, alkenylowy, alkiloarylowy lub aryloalkilowy zawierający od 1 do 20 atomów węgla, rodnik hydrokarboksylowy mający 1 -20 atomów węgla lub atom chlorowca, może przy tym być taki sam lub różny, z wynosi 0 lub 1, y wynosi 0,1 lub 2, z wynosi 0 gdy y wynosi 0 n wynosi 0,1, 2, 3 lub 4 w zależności od stanu walencyjnego M, oraz n-y>1.

Aluminoksan jest poli(tlenkiem węglowodoroglinu) i może powstawać w reakcji wody ze związkiem glinoorganicznym. Aluminoksan zawiera powtarzalne jednostki o wzorze ogólnym 2, w którym ogólnie R oznacza rodnik alkilowy zawierający od 1 do 12 atomów węgla lub rodnik arylowy taki jak podstawiony lub niepodstawiony rodnik fenylowy lub naftylowy, a S oznacza ilość jednostek.

W korzystnej odmianie wynalazku stosuje się katalizator w postaci ciekłej składający się z (i) co najmniej jednego związku metalocenowego zawierającego metal przejściowy z grup od IIIB do VIII oraz aluminoksan, (ii) produktu ich reakcji lub też mieszaniny (i) i (ii).

Figura 1 przedstawia schematyczny przykład korzystnej odmiany sposobu według wynalazku, ciągłej polimeryzacji w fazie gazowej w złożu fluidalnym olefin, gdzie katalizator polimeryzacji jest dostarczany w postaci ciekłej. Figura 2 przedstawia schematyczny przykład innej odmiany sposobu według wynalazku, w której reakcję polimeryzacji olefin można prowadzić w sposób wsadowy (periodyczny) lub ciągły z mieszaniem złoża.

Jako krótko powiedziano powyżej, polimeryzację w fazie gazowej można prowadzić w reaktorach z złożem fluidalnym oraz w układach reakcyjnych mieszanych mieszadłem. Chociaż poniższa dyskusja dotyczy układów ze złożem fluidalnym, gdzie sposób według wynalazku jest zalecany i szczególnie korzystny, należy rozumieć, że ogólne koncepcje związane ze stosowaniem katalizatorów polimeryzacji olefin z metalem przejściowym w postaci ciekłej, przedyskutowane w świetle korzystnego układu ze złożem fluidalnym stosują się także do układów z mieszaniem mieszadłem. Wynalazek niniejszy nie ogranicza się więc do żadnego specyficznego układu reakcji w fazie gazowej.

W najogólniejszy sposób konwencjonalny proces ze złożem fluidalnym do wytwarzania żywic prowadzi się przepuszczając strumień gazowy zawierający jeden lub kilka monomerów w sposób ciągły przez reaktor ze złożem fluidalnym w warunkach zachodzenia reakcji i w obecności katalizatora, z prędkością dostateczną do zachowania złoża stałych cząstek w postaci

173 786 zawieszonej. Strumień gazowy zawierający nieprzereagowany gazowy monomer odbiera się z reaktora w sposób ciągły, spręża, ochładza i zawraca do reaktora. Produkt odbiera się z reaktora, a strumień zawracany uzupełnia się dodatkiem monomeru.

Podstawowy konwencjonalny układ ze złożem fluidalnym przedstawia fig. 1. Reaktor 10 składa się ze strefy reakcji 12 i strefy zmniejszania prędkości gazu 14. Chociaż fig. 1 przedstawia konfigurację reaktora obejmuj ącą cylindryczny obszar złoża fluidalnego pod sekcj ą rozszerzoną, można także wykorzystywać alternatywne konfiguracje, takie jak całkowicie lub częściowo stożkowy reaktor. W takich konfiguracjach złoże fluidalne położone jest w części stożkowatej, ale poniżej obszaru o większym przekroju, służącym za strefę zmniejszania prędkości bardziej konwencjonalnej konfiguracji reaktora z fig. 1.

Ogólnie stosunek wysokości do średnicy strefy reakcji może się zmieniać w zakresie od około 2,7:1 do około 5:1. Zakres może się zmieniać w dół i w górę w zależności od żądanej przerobowości. Pole przekroju strefy zmniejszania prędkości 14 jest typowo od około 2,5 do około 2,9 razy większe od pola przekroju strefy reakcji 12.

Strefa reakcji 12 obejmuje złoże rosnących cząstek polimeru, powstałych cząstek polimeru i niewielką ilość katalizatora, a wszystkie te składniki są fluidyzowane przy pomocy ciągłego strumienia polimeryzujących i pomocniczych składników gazowych, w tym obojętnych, stanowiących łącznie wsad uzupełniający i płyn zawracany, przepływających przez strefę reakcji W celu zachowania aktywnego złoża fluidalnego powierzchniowa prędkość gazu w złożu musi przekraczać minimalny strumień wymagany dla fluidyzacji, wynoszący typowo od około 0,06 do około 0,15 m/s. Korzystnie prędkość gazu wynosi co najmniej 0,06 m/s ponad minimalną wartość dla fluidyzacji, albo też od około 0,12 do około 0,21 m/s. Zwykle prędkość powierzchniowa gazu nie przekroczy 1,5 m/s, a najczęściej około 0,75 m/s.

W czasie rozruchu reaktor napełnia się zwykle złożem rozdrobnionych cząstek polimeru przed puszczeniem strumienia gazu. Takie cząstki zapobiegają powstawaniu umiejscowionych gorących punktów w miejscu podawania katalizatora. Cząstki te mogą być takie, jak wytwarzany polimer, lub inne. Gdy są one inne, usuwa się je z nowo powstałymi cząstkami polimeru jako pierwszy produkt. Na koniec złoże fluidalne z cząstek pożądanego polimeru zastępuje złoże początkowe.

Fluidyzację osiąga się dzięki dużej szybkości zawracania płynu do złoża, zwykle przekraczającej 50 razy szybkość podawania wsadu uzupełniającego. Tak szybkie zawracanie pozwala na osiągnięcie żądanej powierzchniowej prędkości gazu niezbędnej do utrzymania złoża fluidalnego. Złoże fluidalne ma ogólny wygląd gęstej masy odrębnie poruszających się cząstek poruszanych przedzierającym się przez złoże gazem. Spadek ciśnienia w złożu jest równy lub nieco przewyższa ciężar złoża podzielony przez pole przekroju.

Płyn uzupełniający podaje się w punkcie 18 przez linię zawracania 22. Skład zawracanego strumienia mierzy się zwykle przy pomocy analizatora gazu 21 i ustala na tej podstawie skład i ilość strumienia uzupełniającego, aby zachować zasadniczo stały stan kompozycji gazowej w strefie reakcji. Analizator gazu 21 można umieścić tak, aby pobierał gaz z punktu pomiędzy strefą zmniejszania prędkości 14 i wymiennikiem ciepła 24, korzystnie pomiędzy sprężarką 30 i wymiennikiem ciepła 24.

W celu zapewnienia kompletnej fluidyzacji strumień zawracany i w razie potrzeby co najmniej część strumienia uzupełniającego zawraca się linią zawracania 22 do punktu 26 reaktora poniżej złoża. Korzystnie jest umieścić płytkę dystrybuującą gaz 28 powyżej punktu zawracania w celu wspomagania równomiernej fluidyzacji złoża i podtrzymywania stałych cząstek przed rozruchem lub w czasie zamykania procesu. Strumień przepływający w górę przez złoże odbiera ciepło reakcji wytwarzane w egzotermicznej reakcji polimeryzacji.

Część strumienia gazów przepływających przez złoże fluidalne, która nie przereagowała w złożu, staje się strumieniem zawracanym opuszczającym strefę reakcji 12 i przechodzącym wyżej do strefy zmniejszania prędkości 14 ponad złożem, w której większa część porwanych cząstek do złoża zmniejszając unoszenie cząstek stałych.

Strumień zawracany spręża się następnie w sprężarce 30 i przesyła przez wymiennik ciepła 24, w którym odbiera się ciepło reakcji przed zawróceniem strumienia do złoża. Strumień zawracany

173 786 wychodzący ze strefy wymiany ciepła powraca do reaktora w pobliżu jego dna 26 i do złoża fluidalnego przez płytkę dystrybucji gazu 28. Przy wlocie do reaktora umieszcza się korzystnie odchylacz strumienia płynu 32 w celu zapobiegania osiadaniu cząstek polimeru zawartych w strumieniu i ich aglomeracji w stałą masę, a także w celu pozostawiania w strumieniu lub unoszenia przez strumień cząstek lub cieczy, które mogłyby osiąść lub wypaść ze strumienia.

Rozdrobniony produkt polimeryczny usuwa się linią 44. Chociaż tego nie pokazano, wskazane jest oddzielenie wszelkich płynów od produktu i zawrócenie ich do zbiornika reaktora 10.

Zgodnie ze sposobem według niniejszego wynalazku katalizator reakcji wprowadza się do reaktora w postaci ciekłej w punkcie 42 linią 48. Jeśli katalizator wymaga zastosowania jednego lub więcej kokatalizatorów, jak bywa najczęściej, można je wprowadzać odrębnie do strefy reakcji, gdzie będą reagowały z katalizatorem tworząc aktywny katalitycznie produkt. Konwencjonalnie miesza się jednak wstępnie katalizator i kokatalizator(y) przed ich wprowadzeniem do strefy reakcji.

Na przykład w układzie katalitycznym złożonym z metalocenu jako katalizatora i aluminoksanu jako kokatalizatora dopiero produkt reakcji metalocenu i aluminoksanu tworzy katalitycznie aktywną substancję konieczną do polimeryzacji olefin. Metalocen(y) i aluminoksa(y) można mieszać ze sobą i z mieszaniną reakcyjną w postaci ciekłej i wprowadzać całość do strefy reakcji. Alternatywnie metalocen(y) w postaci ciekłej i aluminoksan(y), również w postaci ciekłej, można dodawać do strefy reakcji niezależnie. W strefie reakcji metaloceny(y) i aluminoksany(y) reagują tworząc katalitycznie aktywną substancję. W kolejnej odmianie, nie jest to odmiana korzystna, w zakresie niniejszego wynalazku mieści się poddanie katalizatora reakcji a kokatalizatorem, np. metalocenu(ów) z aluminoksanem(ami) i wydzielenie stałego produktu reakcji. Taki aktywny katalitycznie stały produkt reakcji rozpuszcza się następnie w odpowiednim rozpuszczalniku w razie potrzeby i wprowadza do strefy reakcji jako roztwór. Należy rozumieć, że wszystkie przedyskutowane powyżej odmiany związane z wprowadzaniem katalizatora do strefy reakcji można także stosować w szerszym przypadku katalizatora polimeryzacji olefin z metalem przejściowym i kokatalizatorem metaloorganicznym.

W odmianie przedstawionej na fig. 1 katalizator i kokatalizator miesza się wstępnie przed wprowadzeniem do strefy reakcji. Rozpuszczalny katalizator z metalem przejściowym ze zbiornika 50 podaje się linią 45 do mieszającego trójnika 62, gdzie miesza się on z jednym lub wieloma kokatalizatorami ze zbiornika 60, podawanymi do trójnika 62 linią 43. Katalizator i kokatalizator(y) stosuje się w postaci ciekłej. Po umieszczeniu mieszaniny w linii 46 katalizator reaguje z kokatalizatorami tworząc katalityczny produkt reakcji in situ. Zwykle długości linii 46 jest taka, że zapewnia dostateczny czas przebywania dla mieszaniny katalizator/kokatalizator(y) pozwalający na zajście reakcji i powstanie pożądanego produktu pozostającego w roztworze. W ten sposób po osiągnięciu przez katalizator linii 48 i wejściu do reaktora w punkcie 42 cała ilość katalizatora i kokatalizatora(ów) ulega reakcji i wprowadzeniu do strefy reakcji w stanie ciekłym ulega katalitycznie aktywny produkt powstały in situ.

Rozpuszczalniki stosowane korzystnie do tworzenia roztworów rozpuszczalnych związków metali przejściowych katalizujących polimeryzację to rozpuszczalniki obojętne, korzystnie węglowodory bez grup funkcyjnych. Mogą one obejmować alifatyczne węglowodory takie jak butan, izobutan, etan, propan, penta, izopentan, heksan, oktan, dekan, dodekan, heksadekan, oktadekan i tym podobne, węglowodory alicykliczna takie jak cyklopentan, metylocyklopentan, cykloheksan, cyklooktan, norbornan, etylocykloheksan i tym podobne, węglowodory aromatyczne takie jak benzen, toluen, etylobenzen, propylobenzen, butylobenzen, ksylen i tym podobne. Podobnie można stosować chlorowcowane węglowodory takie jak chlorek metylenu, chlorobenzen i tym podobne. Przez pojęcie bez grup funkcyjnych rozumie się, że rozpuszczalniki nie zawierają grup takich jak silnie polarne grupy mogące deaktywować aktywne centra metalu przejściowego.

Stężenie katalizatora lub kokatalizatora w roztworze wprowadzanym do strefy reakcji może być tak wysokie jak punkt nasycenia danego rozpuszczalnika. Korzystnie stężenie mieści się w zakresie od około 0,01 do około 10000 mmol/dm³. Oczywiście w przypadku stosowania

173 786 kokatalizatora w postaci czystej, tj. ciekłej bez rozpuszczalnika, będzie się on składał z samego kokatalizatora.

Należy rozumieć, że w dalszym tekście zwrot katalizator w postaci ciekłej obejmuje katalizator i kokatalizator w takich ciekłych postaciach oraz mieszaninę tych obu.

Rozmiary kropel powstających w czasie wprowadzania katalizatora do reaktora określane są zwykle sposobem i miejscem wprowadzania katalizatora. Pożądane jest stosowanie takiego urządzenia wprowadzającego, które może dawać w reaktorze krople cieczy w zakresie od około 5 do około 1000 gm, korzystnie od około 50 do około 500 gm, aby wytwarzać pożądany produkt polimeryczny o rozmiarach cząstek od około 500 do około 5000 gm.

Katalizator w postaci ciekłej (z kokatalizatorem lub bez niego) można wprowadzać do strefy reiikcji przepuszczając go po prostu w postaci ciekłej pod ciśnieniem przez przewód wchodzący do reaktora, z ewentualnym towarzyszeniem gazu obojętnego (takiego jak azot) i/lub obojętnej cieczy (takiej jak izopentan, propan itp) w celu ułatwienia atomizacji i wytworzenia żądanych rozmiarów kropel. Katalizator w postaci ciekłej można wprowadzać w konwencjonalny sposób, np. przy pomocy pomp o dodatnim przesunięciu, poddając działaniu ciśnienia gazu obojętnego zbiomik itd. Stopień sprężania, średnica przewodu, rodzaj i średnica dyszy atomizującej (jeśli się ją stosuje), szybkość podawania katalizatora do reaktora, powierzchniowa prędkość gazu w płynach wewnątrz, reaktora, a także ciśnienie w strefie reakcji - wszystkie te czynniki będą miały wpływ na rozmiary powstających kropel. Fachowcy wiedzą dobrze, w jaki sposób zmieniać jeden lub kilka takich parametrów w stopniu wystarczającym do osiągnięcia żądanych rozmiarów kropel w strefie reakcji.

Korzystnie jest wprowadzać katalizator w postaci ciekłej do reaktora przy pomocy konwencjonalnej dwupłynowej dyszy rozpryskowej, w której atomizaję katalizatora ułatwia gaz obojętny. Zastosowanie takiej dyszy pozwala na lepszą kontrolę rozmiarów kropli cieczy wytwarzanych w strefie reakcji polepszając możliwości atomizacji. Fachowcy mogą łatwo dobrać odpowiednią dyszę rozpryskową lub końcówkę do stosowania przy atomizacji ciekłego katalizatora dającą pożądane przeciętne rozmiary kropel z uwzględnieniem warunków reakcji w reaktorze i szybkości przepływu katalizatora. Zwykle średnica zwężki w dyszy rozpryskowej/końcówce wynosi od około 0,25 do około 3,75 mm, korzystnie od około 0,5 do około 1,25 mm.

Katalizator w postaci ciekłej można wprowadzać periodycznie lub w sposób ciągły z pożądaną szybkością do strefy reakcji w punkcie 42 powyżej płyty dystrybującej gaz 28. Periodyczne wprowadzanie katalizatora można stosować w celu ułatwienia zachowania szybkości dopływu katalizatora dającej odpowiednią pracę dyszy przy jednoczesnym niezależnym zachowywaniu żądanej przeciętnej szybkości podawania katalizatora. Pożądane jest zachowywanie ciągłego przepływu obojętnego nośnika, cieczy lub gazu, przez dyszę, z szybkością zapobiegającą zanieczyszczeniu otworów dyszy. W celu zachowania dokładnej szybkości dopływu katalizatora do strefy reakcji można stosować konwencjonalne zwężki pomiarowe lub pompy. Kontrolowany periodyczny dopływ katalizatora można realizować stosując konwencjonalną strzykawkę lub pompę o dodatnim przesunięciu.

Katalizator w postaci ciekłej korzystnie jest wprowadzać do reaktora w górnej części złoża fluidalnego, aby zapewnić równomierny rozkład i zminimalizować unoszenie katalizatora do linii zawracania, gdzie mógłby spowodować polimeryzację i zatkanie linii i wymiennika ciepła. Jednak w razie potrzeby katalizator w postaci ciekłej można wprowadzać do strefy reakcji całkowicie powyżej złoża fluidalnego w punkcie położonym jednak dostatecznie nisko, aby zminimalizować porywanie katalizatora do linii zawracania i biorąc pod uwagę pole przekroju reaktora w miejscu wprowadzania katalizatora, prędkość strumienia gazów w złożu fluidalnym, miejscu wprowadzania katalizatora do reaktora i rozmiary kropel katalizatora.

Szybkość powstawania polimeru w złożu zależy od szybkości wprowadzania katalizatora, aktywności katalizatora, stężenia monomeru(ów) w strumieniu zawracanym w danych warunkach reakcji. Zwykle na każdy kilogram metalu przejściowego w katalizatorze wprowadzanym do strefy reakcji powstaje od około 100000 do około 1000000 kg poliolefin. Szybkość wytwarzania dogodnie jest kontrolować zmieniając po prostu szybkość wprowadzania katalizatora.

173 786

Reaktor ze złożem fluidalnym pracuje w temperaturze poniżej temperatury spiekania cząstek polimeru, aby do niego nie dopuścić. Temperatura spiekaniajest funkcją gęstości żywicy. Tak więc można stosować temperatury od około 75°C do około 95°C w celu wytwarzania kopolimerów etylenu o gęstości od około 0,91 g/cm³ do około 0,95 g/cm³, a temperatury od około 90°C do około 115°C można stosować przy wytwarzaniu kopolimerów i homopolimerów etylenu o gęstości od około 0,95 g/cm3 do około 0,97 g/cm3.

Temperatura, jaką ma katalizator w postaci ciekłej wprowadzany do strefy reakcji, nie jest krytyczna. Zwykle jest to temperatura pokojowa.

Reaktor ze złożem fluidalnym pracuje zwykle pod ciśnieniem do około 6,9 MPa. Przy wytwarzaniu żywic poliolefinowych reaktor korzystnie pracuje pod ciśnieniem od około 1,7 do około 3,5 MPa, przy czym praca pod wyższym ciśnieniem jest w tym przypadku korzystna, ponieważ zachodzi lepsza wymiana ciepła dzięki wzrostowi jednostkowej pojemności cieplnej gazu ze wzrostem ciśnienia.

Związki prekursorowe katalizatorów możliwe do stosowania w niniejszym wynalazku obejmują związki metali przejściowych z grup układu okresowego rozpuszczalne w rozpuszczalnikach węglowodorowych. Pośród korzystnych związków metali przejściowych są związki z grup IVB-VIB. Przydatne związki oparte na kompleksach elektrodonorowych magnezowo/tytanowych opisano np. w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4302565 i 4302566. Szczególnie korzystna jest pochodna MgTiCl6(octan etylu)4. Brytyjskie zgłoszenia patentowe 2105355 opisuje szereg przydatnych rozpuszczalnych w węglowodorach związków wanadu.

Związki wanadu, które można stosować w postaci ciekłej w praktyce procesów polimeryzacji według niniejszego wynalazku są rozpuszczalnymi w węglowodorach solami wanadu. Oczywiście można stosować mieszaniny związków wanadu. Przykłady niektórych z takich związków są następujące:

A. Trihalogenek wanadylu, alkoksyhalogenki i alkoholany takie jak VOCb, VOCl₂(OBu), gdzie Bu to butyl, oraz VO(OC₂H5)3.

B. Tetrahalogenek wanadu i alkoksyhalogenek wanadu takie jak VCl4 i VCb(OBu),

C. acetylooctany i chloroacetylooctany wanadu i wanadylu takie jak V(AcAc)3 i VOCh(AcAc), gdzie (AcAc) oznacza acetyloacetonian.

Korzystnymi związkami wanadu są VOCl3, VCl4 i VOCb-OR, gdzie R oznacza rodnik węglowodorowy, korzystnie rodnik alifatyczny lub aromatyczny węglowodorowy C1 do C10 taki jak etyl, fenyl, izopropyl, butyl, propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, heksyl, cykloheksyl, naftyl itp. oraz acetylooctany wanadylu.

Rozpuszczalne w węglowodorach związki chromu, odpowiednie do stosowania w postaci ciekłej w niniejszym wynalazku obejmują chlorek chromylu (CrO 2GL2), 2-etyloheksanian chromu, acetylooctan chromu (Cr(AcAc)3) i tym podobne, opisane np. w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3242099 i 3231550.

Inne katalizatory polimeryzacji z metalami przejściowymi przydatne w niniejszym wynalazku opisano w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4124532,4302565 i 4302566 oraz opublikowanych europejskim zgłoszeniu patentowym nr 0416815 A2 i 0420436 Al. Te dodatkowe związki mają wzór ogólny 3, w którym

M' oznacza Mg Mn i/lub Ca, t jest liczbą od 0,5 do 2,

M oznacza Ti, V i/lub Zr,

X oznacza Cl, Br lub I,

Y mogą być identyczne lub różne i oznaczają atom chlorowca , sam lub w połączeniu z tlenem, -NR2, -Or, -SR, -0-C(O)-R lub -O-S(O)(O)-R (w których R oznacza rodnik węglowodorowy, w szczególności alkilowy, arylowy, cykloalkilowy lub aryloalkilowy), anion acetylooctanowy; anion ten jest obecny w ilości dopełniającej wartościowość M', u jest liczbą od 0,5 m do 20 m,

E oznacza donor elektronów, m i są wybrane z klasy związków obejmującej:

173 786 (a) estry organicznych kwasów karboksylowych, (b) alkohole, (c) etery, (d) aminy, (e) estry kwasów węglowych, (f) nitryle, (g) fosforamidy, (h) estry kwasu fosforowego i fosforawego, oraz (j) tlenkochlorek fosforu

Kompleksy według powyższego wzoru ogólnego obejmują:

MgTiCl₅.2CH₃COOC2H₅

MgTi2Cli2.7CH₃COOC₂H5

MgTiCl₅.6C₂H₅OH

MgTiCls-lOCHaOH

MgTi Cl 5. tetrahy drof uran

MgTi₂Cli2.7C6H₅CN

MgTi₂Cli2.6C6H₅COOC2H5 związek o wzorze 4 MgTiCló-óCsHsN MgTiCl₅(OCH₃).2CH3COOC₂H5 MgTiCl5N(C6H₅)2.3CH₃COOC2H5 MgTiBr₂Cl4.2(C₂H5)2O MnTiCl₅.4C₂H₅OH Mg3V₂Cl,2.7CH3COOC2H₅ MgZrClć.4(tetrahydrofuran)

Inny rodzaj prekursorów katalizatora polimeryzacji olefin z metalem przejściowym nadający się do stosowania w postaci ciekłej zgodnie z wynalazkiem to kompleksy koordynacyjne metalu odpowiadające wzorowi 5, w którym:

M oznacza metal z grupy od IIIB do VIII układu okresowego pierwiastków,

Cp oznacza cyklopentadienyl lub podstawiony cyklopentadienyl związany wiązaniem π5 z M,

Z oznacza ugrupowanie złożone z boru lub pierwiastka z grupy IVB układu okresowego pierwiastków i ewentualnie siarki lub tlenu, przy czym ugrupowanie to zawiera do 20 atomów innych niż wodór, lub też ewentualnie Cp i Z łącznie tworzą skondensowany układ pierścieniowy,

X' oznacza anionowy ligand lub obojętną zasadę Lewisa zawierające do 30 atomów innych niż wodór.

a wynosi 0, 1,2, 3 lub 4 w zależności od wartościowości M, oraz

Y' oznacza anionową lub nieanionową grupę ligandową związaną z Z i M i reprezentującą atom azotu, fosforu tlenu lub siarki mający jeszcze do 20 atomów innych niż wodór, a ewentualnie Y i Z razem tworzą skondensowany układ pierścieniowy.

Takie kompleksy koordynacyjne metali są dobrze znane fachowcom i opisano je np. w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5026798 i 5055438 oraz opublikowanym europejskim zgłoszeniu patentowym nr 0416815 A2.

Przykładami nie ograniczającymi związków reprezentowanych wzorem 5 są:

173 786

Z dimetylosilil	Cp cyklopentadienyl	Y t-butyloamido	X chloro	M tytan
metylofenylosilil difenylosilil tetrametyloetylen etylen difenylometan	fluorenyl indenyl tetrametyl cyklopentadienyl	fenyloamido cykloheksyloamido okso	metylo	cyrkon hafn

Typowe metaloorganiczne kokatalizatory inne niż aluminoksany odpowiednie do stosowania w postaci ciekłej w niniejszym wynalazku to jakiekolwiek związki o wzorze ogólnym 6, w którym M³ oznacza metal z grupy IA, IIA i IIIA układu okresowego, M⁴ oznacza metal z grupy IA układu okresowego, vjest liczbą od 0 do 1, każde X² oznacza jakikolwiek chlorowiec, c jest liczbą od 0 do 3, każde R ³ oznacza jednowartościowy rodnik węglowodorowy lub wodór, b jest liczbą od 1 do 4, a b-c wynosi co najmniej 1.

Związki zawierające tylko jeden metal z grupy IA, IIA lub IIIA przydatne w praktyce niniejszego wynalazku obejmują związki o wzorze 7, w którym M 3 oznacza metal z grupy, IA, IIA i IIIA, taki jak lit, sód, beryl, bar, bor, glin, cynk, kadm i gal, k wynosi 1,2 lub 3 w zależności od wartościowości M³, która z kolei zależy zwykle od grupy (tj. IA, IIA i IIA) do której należy M³, a każde r3 może być jakimkolwiek jednowartościowym rodnikiem węglowodorowym. Przykłady odpowiednich grup r3 obejmują jakiekolwiek grupy r3 wymienione powyżej w związku ze wzorem 6.

W całości odpowiednie do celów niniejszego wynalazku są związki metaloorganiczne metali grup IA, IIA i Π'1'A, takie jak metylo- i butylolit, dimetylortęć, butylomagnez, dietylokadm, benzylopotas, dietylocynk, tri-k-butyloglik, diizobutyloetylobor, dietylokadm, di-n-butylocynk i tri-n-amylobor, a w szczególności alkilogliny, takie jak triheksyloglin, trietyloglin, trimetyloglin i triizobutyloglin.

Ponadto odpowiednie są także monoorganohalogenki i wodorki metali grupy IIA oraz mono- i diorganohalogenki i wodorki metali grupy IIIA zgodne z wzorem ogólnym 7. Konkretne przykłady takich związków obejmują bromek diizobytyloglinu, dichlorek izobutyloboru, chlorek metylomagnezu, chlorek etyloberylu, bromek etylowapnia, wodorek diizobutyloglinu, wodorek metylokadmu, wodorek dietyloboru, wodorek heksyloberylu, wodorek dipropyloboru, wodorek oktylomagnezu, wodorek butylocynku, wodorek dichloroboru, wodorek dibromoglinu i wodorek bromokadmu. Takie metaloorganiczne kokatalizatory są dobrze znane fachowcom, a dokładniejszą dyskusję tych związków można znaleźć w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3221002 i 5093415.

W korzystnej odmianie sposobu według niniejszego wynalazku poliolefmy wytwarza się wykorzystując katalitycznie aktywny produkt reakcji jednego lub wielu metalocenów z aluminoksanem, wprowadzany do fazy gazowej reaktora ze złożem fluidalnym w postaci ciekłej.

Metaloceny są związkami metaloorganicznymi będącymi pochodnymi cyklopentadicnylowymi metali grupy IVB, VB, VIB lub VIII układu okresowego i obejmują mono-, di-tricyklopentadienyle metali przejściowych i ich pochodne. Szczególnie pożądane są kompleksy metalocenowe metali grupy IVB i VB takich jak tytan, cyrkon, hafn i wanad.

Aluminoksany znane są fachowcom i składają się z oligometrycznych liniowych i/lub cyklicznych alkiloaluminoksanów o wzorach 8 dla oligomerycznych liniowych aluminoksanów i 9 dla oligomerycznego, cyklicznego aluminoksanu, w których to wzorach s wynosi 1-40, korzystnie 10-20, p wynosi 3-40, korzystnie 3-20 i R oznacza grupę alkilową C i-C 12, korzystnie rodnik metylowy i a^lowy taki jak podstawiony lub niepodstawiony rodnik fenylowy lub naftylowy.

Ogólnie w procesie wytwarzania aluminoksanów z np. trimetyloglinu i wody otrzymuje się mieszaninę związków liniowych i cyklicznych.

173 786

Aluminoksany można wytwarzać na różne sposoby. Na przykład alkiloglin można potraktować wodą w postaci wilgotnego rozpuszczalnika. Alternatywnie alkiloglin, taki jak trimetyloglin, można zetknąć z uwodnioną solą taką jak uwodniony siarczan żelazowy. Ten ostatni sposób obejmuje traktowanie rozcieńczonego roztworu trimetyloglinu w np. toluenie zawiesiną heptahydratu siarczanu żelazowego. Możliwe jest także wytwarzanie· metyloaluminoksanów w reakcji tetraalkilodialuminoksanu zawierającego grupy alkilowe C2 i wyższe z trimetyloglinern stosując mniejszą od stechiometrycznej ilość trimetyloglinu. Syntezę metyloaluminoksanów można także prowadzić jako reakcję związku trialkiioglinowego lub tetraalkilodialuminoksanu zawierającego grupy alkilowe C2 i wyższe z wodą z powstaniem polialkiloaluminoksanu poddawanego następnie reakcji z trimetyloglinern. Ponadto metyloaluminoksany znane także jako modyfikowane aluminoksany można wytwarzać w reakcji polialkiloaluminoksanu zawierającego grupy alkilowe C₂ i wyższe z trimetyloglinern, a następnie wodą, jak podaje np. opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5041584.

Korzystne metaloceny można przedstawić wzorem ogólnym 1, w którym

M oznacza metal z grupy od IIIB do VIII układu okresowego pierwiastków, (CRRx) i (CsRm) są samymi lub różnymi grupami cyklopentadienylowymi lub podstawionymi cyklopentadienylowymi związanymi z M,

R takie same lub różne oznaczają atom wodoru lub rodnik węglowodorowy taki jak rodnik alkilowy, alkenylowy, arylowy, alkiloarylowy lub aryloalkilowy zawierający od 1 do 20 atomów węgla, albo też dwa atomy węgla są połączone tworząc pierścień C4-C6,

R' oznacza rodnik alkilenowy C1-C4 podstawiony lub niepodstawiony, dialkilo- lub diarylogerman lub krzem, albo też alkilo- lub arylofosfinę, albo rodnik aminowy mostkując dwa pierścienie (C5Rx) i (C5Rm),

Q oznacza rodnik węglowodorowy taki jak rodnik arylowy, alkilowy, alkenylowy, alkiloarylowy lub aryloalkilowy zawierający od 1 do 20 atomów węgla, rodnik hydrokarboksylowy mający 1-20 atomów węgla lub atom chlorowca, może przy tym być taki sam lub różny, z wynosi 0 lub 1, y wynosi 0,1 lub 2, z wynosi 0 gdy y wynosi 0 n wynosi 0, 1, 2, 3 lub 4 w zależności od stanu walencyjnego M, oraz n-y>1.

Przykłady nie ograniczające metalocenów reprezentowanych powyższym wzorem są dialkilometaloceny takie jak dimetylobis(cyklopentadienylo)tytan, difenylobis(cyklopentadienylo)tytan, dimetylobis(cyklopentadienylo)cyrkon, difenylobis(cyklopentadienylo)cyrkon, dimetylobis(cyklopentadienylo)hafn, difenylobis(cyklopentadienylo)hafn, dineopentylobis(cyklopentadienylo)tytan, dineopentylobis(cyklopentadienylo)cyrkon,dibenzylobis(cyklopenta dienylo)tytan, dibenzylobis(cyklopentadienylo)cyrkon, dimetylobis(cyklopentadienylo)wanad, monoalkilometaloceny takie jak: chlorek metylobis(cyklopentadienylo)tytanu, chlorek etylobis(cyklopentadienylo)tytanu, chlorek fenylobis(cyklopentadienylo)tytanu, chlorek metylobis(cyklopentadienylo)cyrkonu, chlorek etylobis(cyklopentadienylo)cyrkonu, chlorek fenylobis(cyklopentadienylo)cyrkonu, bromek metylobis(cyklopentadienylo)tytanu, trialkilometaloceny takie jak: trimetylocyklopentadienylotytan, trifenylocyklopentadienylocyrkon, trineopentylocyklopentadienylocyrkon, trimetylocyklopentadienylocyrkon, trifenylocyklopentadienylohafn, trineopentylocyklopentadienylohafn, trimetylocyklopentadienylohafn, monocyklopentadienylotytanoceny takie jak: trichlorek pentametylocyklopentadienylotytanu,difenylobis(pentametylocyklopentadienylo)tytan, karben reprezentowany wzorem bis(cyklopentadienylo)tytan=CH2 oraz pochodne tego odczynnika, podstawione związki bis(cyklopentadienylo)-tytanu(IV) takie jak: difenylo- lub dichlorobis(indenylo)tytan, difenylo- lub dichlorowcobis(cyklopentadienylo)tytan, związki dialkilo-, trialkilo, tetraalkilo- i pentaalkilocyklopentadienylotytanu takie jak: difenylo- lub dichlorobis(1,2-dimetylocyklopentadienylo)tytan, difenylo- lub dichlorobis(1,2-dietylocyklopentadienylo)tytan, mostkowane krzemem, fosfiną, aminą lub węglem kompleksy

173 786 cyklopentadienowe, takie jak: difenylo- lub dichlorodimetylosililodicyklopentadienylotytan, difenylo- lub dichlorometylofosfinodicyklopentadienylotytan, difenylo- lub dichlorometylenodicyklopentadienylotytan i inne kompleksy dihalogenkowe, i tym podobne, a także mostkowane związki metalocenowe takie jak: dichlorek izopropylo(cyklopentadienylo)fluorenylo)cyrkonu, dichlorek izopropylo (cyklopentadienylo)oktahydrofluorenylo)cyrkonu, dichlorek dfenylometyleno(cyklopentadienylo)f'luorenylo)cyr'konu, dichlorek diizopropylomet.yleno(cyklopentadienylo) (fluorenylo)cyrkonu, dichlorek diizolxitylometyleno(cyklopentadienylo)(iluorenylo)cyrkonu, dichlorek di-t-butylometyleno(cyklopentadienylo)fluorenylo)cyrkonu, dichlorek cykloheksylideno(cyklopentadienylo)(fluorenylo)cyrkonu, dichlorek diizopropylometyleno(2,5-dimetylocyklopentadienylo)(nuorenylo)cyrkoriu, dichlorek izopropylo(cyklopentadienylo)(oktahydrofluorenylo)hafnu, dichlorek difenylometylero(cyklopentadi^n;ylo)(fluorenylo)hafnu, dichlorek dnzopropylometylero(cykIoperltadierylo)(fluorerylo)hafnu, dichlorek diizobutylometyleno(cyklopertadierylo)(fluorenylo)hafnu, dichlorek di-t-butylometyleno(cyklopentadienylo)(fluorenylo)hafnu, dichlorek cykloheksylideno(cyklopentadierylo)(fluorenylo)hafnu, dichlorek dπzoplΌpyl0metylero(2,5-dimetylocyklopentadίerlylo) (fluorenylo)hafnu, dichlorek izopropylo(cykloirentadienylo)(oktahydrofluorenylo)tytanu, dichlorek difenylometyle!ro(cyklopertadierylo)(fluorerylo)tytanu dichlorek diizopropylometyleno(cyklopentadienylo)(fluorenylo)tytanu, dichlorek diizobutylometyleno(cykCopentadienylo)(fhcoeenyCo)tytanu, dichlorek di-t-butylometyleno(cyklopertadierylo)(fluorenylo)tytaru, dichlorek cykloheksyliden0(cyklopentadienylo)(Πuorerylo)tytanu, dichlorek diizopropylometyleno(2,5-dimetylocyklopentadienylo)(fluorenylo)tytanu, racemiczny dichlorek etyleno-bis( 1 -indenylo)cyrkonu(IV) , racemiczny c^n^i^krie^k tti^lb-nobis (4,5,6,7 -tetrahydro-1 -indenylo)cyrkonu(IV), recemiczny dichlorek dimetylosililo-bis(1-indenylo)cyrkonu(IV), racemiczny dichlorek dimetykcsililo-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-inderlylo)cyrkonu(IV), racemiczy dichlorek 1,1,2,2tetrametylosilanyleno-bis(1-indenylo)cyrkonu(IV), racemiczny dichlorek 1,1,2,2-tetrametylosilanyleno-bis(4,5,6,7-terrahydro-1-mdenylo)cyrkonuiTV), dichlorek etylideno -(1 - indenylo-tetrametylocyklopentadienylo)cyrkoru(IV), racemiczny dichlorek dimetylosililobis-(2metylo-4-t-butylo-1-cyklopentadierylo)cyrkonu(IV), racemiczny dichlorek etylero-bis(1-mdenylo)hafnuιTV), racemiczny dichlorek etyleno- ^5(4,5,6,7-1^1^)-^0-1-1^1^lo)hafnu(IV), racemiczny dichlorek dimetylosililo-bis(1-mderylo)hafnuTV), racemiczny dichlorek dimetylosililo-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-inderylo)hafru(ΓV), racemiczny dichlorek 1,1,2,^^^^trametylosilanyleno-bis-(1-mdenylo)-hafnu(IV), racemiczny dichlorek 1,1,2,2-tetrametylosilanyleno-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenylo)hafnu(IV), dichlorek etylideno- (1-i-ndenylo-2,3,4,5-tetrametylo-1-cyklopentadienylo)-hafnu(IV), racemiczny dichlorek etylenobis(1-irderylo)tytanu(IV), racemiczny dichlorek etylero-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-mdenylo)tytanu(IV), racemiczny dichlorek dimetylosililo-bis(1-indenylo)tytanu(IV), racemiczny dichlorek dimetylosililo-bis(4,5,6,7-tet.rahydro-1-inderylo)-tytaru(IV), racemiczny dichlorek 1,1,2,2-tetramety losłlanylero-bis( 1 iindenylo)tytanu(IV) , racenuczny dichlorek 1,1,2,2,-tetrametylosilanylero-bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-mderylo)tytaru(IV), oraz dichlorek etylideno-( 1 -indenylo-2,3,4,5-tetrametylo-1 -cyklopentadienylo)-tytanu(IV),

Produkty reakcji metalocenu i alummoksanu będąc zwykle ciałami stałymi przy wytwarzaniu w rozpuszczalnikach alifatycznych i olejami w przypadku wytwarzania w rozpuszczalnikach aromatycznych można odzyskać w dobrze znane sposoby. Na przykład stałą substancję można odzyskać z cieczy przez odsączanie pod zmniejszonym ciśnieniem lub dekantację. Oleje można odzyskać przez dekantację, a po osuszeniu stają się one szklistymi ciałami stałymi. Otrzymaną substancję poddaje się wówczas suszeniu w strumieniu suchego czystego azotu, suszy pod zmniejszonym ciśnieniem lub w jakikolwiek inny dogodny sposób. Odzyskane ciało stałe jest substancją aktywną katalitycznie.

Substancję tę zgodnie ze sposobem według niniejszego wynalazku można rozpuścić w odpowiednim rozpuszczalniku w celu dostarczania w postaci roztworu do strefy reakcji. Oczywiście, jak zauważono powyżej, substancję aktywną katalitycznie, będącą produktem reakcji

173 786 metalocenu z alumoksanem, najkorzystniej i najwygodniej wytwarzać in situ mieszając katalizator metalocenowy i kokatalizator alumoksanowy na chwilę przed wprowadzeniem mieszaniny do reaktora, zapewniając jednak dostateczny czas przebywania dla zajścia reakcji i utworzenia katalitycznie aktywnej substancji. Chociaż odmiana ta jest bardziej pożądana od odmiany polegającej na początkowym tworzeniu i wydzielaniu stałego produktu reakcji, a następnie wytwarzania z niego roztworu wprowadzanego do strefy reakcji, znajduje się ona nadal w zakresie niniejszego wynalazku.

Dość aluminoksanu i metalocenu stosowana zwykle przy wytwarzaniu substancji aktywnej katalitycznie, niezależnie od tego, czy wytwarza się ją in situ w czasie wprowadzania do reaktora fazy gazowej, czy powstaje ona wcześniej i wprowadzana w postaci ciekłej, może się zmieniać w szerokim zakresie. Stosunek molowy ilości atomów glinu zawartych w aluminoksanie do ilości atomów metalu zawartego w metalocenie wynosi zwykle od około 2:1 do około 100000:1, korzystnie od około 10:1 do około 10000:1, a najkorzystniej od około 50:1 do około 2000:1.

Metalocen przekształca się zwykle w aktywny katalizator przy pomocy środka jonizującego takiego jak omówione wyżej aluminoksany. Takie środki jonizujące reagują z nieaktywnym metalocenem tworząc kationowy metalocen działający jako aktywny katalizator. Środek jonizujący może być kokatalizatorem takim jak aluminoksan, lub też może być jonowym środkiem jonizującym tworzącym anion nieaktywny chemicznie z kationowym metalocenem. Anion nie jest skoordynowany lub jest luźno skoordynowany z kationowym metalocenem. Stosowanie takich środków jonizujących zawierających niereaktywne aniony opisują np. europejskie zgłoszenia patentowe nr 0426637, 0426638 i 0427697. Sposoby wytwarzania kationowych metalocenów opisano także w następujących publikacjach: europejskie zgłoszenia patentowe nr 0277003 i 0277004, Ethylene Polymerization by a Cationnic Dicyclopentadienylzircomum(IV) Alkul Complex, R.F. Jordan, C.S. Bajgur, R. Willett, B. Scott, J. Am. Chem. Soc., str. 7410-7411, tom 108 (1986), Synthesis and Insertion Reactions of Cationic Alkylbis(cycklopentadienyl)titanium Complexes, M. Bochmann, L.M. Wilson, J. Chem. Soc. Commun., str. 1610-1611 (1986), Insertion Reactions of Nitriles in Cationic Alkylbis(cyclopentadienyl)titanium Complexes, M. Bochmann, L. Wilson, Organometallics, str. 1147-1154, tom 7 (1987), oraz Multiple Metal-Carbon Bonds, R.R. Schrock, P.P. Sharp, J. Am. Chem./ Soc., str. 2389-2399, tom 1000 (1978).

Jonizujący środek jonowy typowo miesza się z równomolową ilością obojętnej pochodnej metalocenu w następującej reakcji (C5Rx)yR'_z(C5Rm)MR2 + [C][A]~>

(C5Rx)_yR'_z(C5RmMR⁺ [A]’ + R[C] w której:

[C] oznacza kation karboniowy, oksoniowy lub sulfoniowy, [A] oznacza anion skoordynowany lub tylko luźno skoordynowany z kationowym metalocenem i nie reaguje chemicznie z kationowym metalocenem,

R i R są identyczne lub różne i oznaczają rodnik węglowodorowy taki jak rodnik alkilowy, alkenylowy, arylowy, alkiloarylowy lub aryloalkilowy zawierający od 1 do 20 atomów węgla, albo też dwa atomy węgla są połączone tworząc pierścień C4-C6,

M oznacza metal z grupy od IIIB do VIII układu okresowego pierwiastków, (C5Rx) i (CsR.,,,) są takimi samymi lub różnymi grupami cyklopentadienylowymi lub podstawionymi cyklopentadienylowymi związanymi z M,

R' oznacza rodnik alkilenowy C1-C4 podstawiony lub niepodstawiony, dialkilo- lub diarylogerman lub krzem, albo też alkilo- lub aiylofosfinę, albo rodnik aminowy mostkujący dwa pierścienie (CsRx) i (C5Rm), z wynosi 0 lub 1, y wynosi 0,1 lub 2, z wynosi 0 gdy y wynosi 0

173 786

Do stosowania nadają się wiązki jonizujące zawierające kation karboniowy, oksoniowy lub sulfoniowy. Korzystny jest trifenylometylotetrakis-(pentafluorofenylo)bc^ran.

Układ katalityczny nie wymagający aluminoksanu obejmuje kompleksy metalocenu z jednym lub większą liczbą dwuujemnych ligandów podstawionych w miejsce jednoujemnych ligandów cyklopentadienylowych. Zastosowanie takich związków opisano w zgłoszeniu patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr kolejny 814809, złożonym 31 grudnia 1991 i zgłoszeniu patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr kolejny 814810, złożonym 31 grudnia 1991.

Przykłady takich katalizatorów poliolefin obejmują:

[C5(CH3)5][C2B9H11]ZrCH3 oraz [[C5(CH3)5] LC2B9Hi1']Zr]2-p-CH2

Jak już powiedziano, niniejszy wynalazek jest szczególnie korzystny, gdy stosuje się jeden lub kilka związków metalocenowych. Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4530914 opisuje stosowanie mieszanin co najmniej dwu dwu różnych związków metalocenowych w celu kontrolowania rozkładu masy molekularnej. Mono- lub biscyklopentadienylowe związki metali przejściowych jako katalizatory będąc jednorodne wytwarzają poliolefiny o wąskim rozkładzie wagowym mas molekularnych i wąskim rozkładzie kompozycyjnym. Zmiany podstawników ligandowych lub składnika metalicznego w mono- lub biscyklcpentadienylowym związku metali przejściowych wpływa, jak wiadomo, na stałe szybkości propagacji i terminacji, co z kolei wpływa na rozkład mas molekularnych i ^monomerów powstałego produktu policlefincwegc. Prawidłowy wybór mieszaniny różnych mono- lub biscy klopentadienylowych związków metali przejściowych pozwala na kontrolowanie rozkładu mas molekularnych i kompozycji bezpośrednio w procesie polimeryzacji bez stosowania kosztownych procesów mieszania po polimeryzacji.

Poliolefiny powstające metodą według wynalazku mogą ewentualnie zawierać dieny. Przykłady odpowiednich niesprzężonych dienów to prostołańcuchowe dieny acykliczne takie jak 1,4-heksadien, 1,5-heksadien, 1,7-oktadien, 1,9-dekadien i 1,6-oktadien, rozgałęzione dieny acykliczne takie jak 5-metylo- 1,4-heksadien, 3,7-dimetylo-1,6-oktadien, 3,7-dimetylo-1,7-oktadien i mieszane izomery dihydromirycenu i dihydrocynenu, jednopierścieniowe alicykłiczne dieny takie jak 1,3-cyklopentadien, 1,4-cykloheksadien, 1,5-cyklooktadien i 1,5-cyklcdcdekadien, a także wielopierścieniowe skondensowane i mostkowane dieny takie jak tetrahydroinden, metylotetrahydorinden, dicyklopentadien, bicyklo-(2.2, 1 )-hepta-2,5-dien, alkenylo-,alkilideno-, cykloalkenylo- i cykloalkilidencncrbcmeny takie jak 5-metyleno-2-norbomen, 5-izopropylideno-2-ncrbcmen, 5-(4-cyklopentenylc)-2-norbomen, 5-cykloheksylideno-2-ncrbomen, 5-winylo-2-norbomen i norbomadien.

Konwencjonalne dodatki katalityczne można wprowadzać do strefy reakcji jako część roztworu katalitycznego, jeśli tylko nie mają one wpływu na pożądaną atomizację roztworu katalizatora. Aby dodać je do strefy reakcji jako część roztworu katalitycznego, muszą być cieczami lub substancjami zdolnymi do rozpuszczania w roztworze katalitycznym. Jeśli dodatki są ciałami stałymi, można je wprowadzać do strefy reakcji niezależnie od roztworu kat;^l^tt^<^^negc.

Takie dodatki mogą obejmować promotory, środki przenoszenia łańcucha, środki usuwające rodniki i tym podobne. Typowe promotory obejmują chlorowcowane węglowodory takie jak CHCl 3, CFCl3, CH3CCl 3, CF 2ClCCh oraz trichlcrocctan etylu. Promotory są dobrze znane fachowcom i opisuje je np. opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4988783. Środki przenoszenia łańcucha można stosować do kontrolowania masy molekularnej polimeru. Przykłady takich związków to alkilowcdcry i alkilometale o wzorze ogólnym 10 -M3R⁵g, w którym M3 oznacza metal z grupy IA, IIA i ULA., r5 oznacza alkil lub aryl i g wynosi 1,2 lub 3. Korzystnie jest to alkilocynk, a najkorzystniej dietylocynk. Inne związki metaloorganiczne, takie jak środek wiążący trucizny, można wykorzystywać do podwyższania aktywności katalizatora. Przykłady takich związków obejmują także alkilometale o tym samym wzorze ogólnym 6 jak poprzednio, a korzystnie są alkiloglinami, najkorzystniej triizobutylcglinem. Zastosowanie takich dodatków i sposób ich dodawania jest dobrze znany fachowcom.

173 786

Polimery wytwarzane według niniejszego wynalazku z zastosowaniem katalizatorów w postaci ciekłej mają doskonałe właściwości i są co najmniej takie, jeśli nie lepsze, od polimerów otrzymywanych przy pomocy konwencjonalnych katalizatorów na nośniku. Polimery te wykazują wąski rozkład masy molekularnej mierzonej metodą chromatografii permeacyjnej na żelu z wartościami M_w/M_n od 2 do 4 i stosunkami przepływu po stopniu od 20 do 40. Masy molekularne można zmieniać otrzymując indeksy topnienia od około 0,1 do 1000 dg/min. Polimery z gęstościami od 0,86 do 0,97 g/ml można wytwarzać zmieniając ilość komonomeru(ów) stosowanych w polimeryzacji. Ilość substancji ekstrahowanych n-heksanem otrzymywane dla katalizatorów według niniejszego wynalazku są typowo niższe od ilości spodziewanych dla konwencjonalnych katalizatorów na nośniku. Wygląd folii i właściwości mechaniczne polimerów co najmniej dorównują właściwościom dla katalizatorów konwencjonalnych. Temperatury topnienia i ciśnienia wymagane do przetwarzania polimerów są co najmniej równe parametrom dla konwencjonalnych katalizatorów na nośniku. Stereoregulamości polipropylenów wytwarzanych przy pomocy katalizatorów w postaci ciekłej są porównywalne z odpowiednimi danymi dla przypadku katalizatorów nan nośniku. Syndiotaktyczność zmierzona metodą ¹³C NMR dała wartość większą niż 0,85 frakcji pentadowych rrrr i izotaktyczność większą niż 0,85 frakcji pentadowych mmmm. Aktywności katalityczne są również co najmniej równe aktywnościom katalizatorów na nośniku.

Poniżej przedstawiono przykłady.

I. Nomenklatura

W przykładach zastosowano następujące terminy i skróty chemiczne:

MAO - roztwór metyloaluminoksanu w toluenie, w przybliżeniu 1,8 molowy względem glinu, z Ethyl Corporation (Baton Rouge, LA).

MMAO w izopentanie - roztwór zmodyfikowanego metyloaluminoksanu zawierającego grupy izobutylowe w izopentanie, w przybliżeniu 2,3 molowy względem glinu, z Akzo Chemicals Inc., jako MMA0-3A (Chicago, IL).

MMAO w heptanie - roztwór zmodyfikowanego metyloaluminoksanu zawierającego grupy izobutylowe w heptanie, w przybliżeniu 2,3 molowy względem glinu, z Akzo Chemicals Inc., jako MMAO-3A (Chicago, IL).

iPrCp(Flu)ZrCl2 - dichlorek izopropylo(cyklopentadienylo-9-fluorenylo)-cyrkonu

DPZ - dichlorek difenylometyleno(cyklopentadienylo-9-fluorenylo)cyrkonu i chlorek litu, Ph₂C(Cp)(Flu)ZrCl2/2LiCl

Me₂Si(Ind)2ZrCl₂ - dichlorek dimetylosililo(bis-indenylo)cyrkonu (MeCp)2ZrCl₂ - dichlorek l,l'-bis-metylocyklopentadienylocyrkonu, z Schering Berlin Polymers Inc., (Dublin, OH), (CH3C52)₂ZrCl₂

Cp - C5H5, ligand cyklopentadienylowy

Fiu - C13H8, ligand fluorenylowy

Ind - C9H7, ligand indenylowy sPP - polipropylen syndiotaktyczny

LLDPE - liniowy polietylen o małej gęstości

EPDM - etyleno-propyleno-etylidenonorbomenowy terpolimer

EBDM - etyleno-buteno-etylidenonorbomenowy terpolimer

THF - tetrahydrofuran

TIBA - triizobutyloglin

ENB - 5-etylideno-2-norbomen

Stand, rurka oznacza, że mieszany roztwór katalizatora z kokatalizatorem wprowadzono do reaktora z azotem przez trójnik Swagełok Tee 3,2 mm i rurę wtryskującą 3,2 mm przy pomocy konwencjonalnej pompy o dodatnim przesunięciu i ciągłym zasilaniu azotem. Pompa katalizatora daje wtrysk 0,1 ml płynu co 4-12 sekund w zależności od żądanego natężenia podawania katalizatora. Pompa o dodatnim przesunięciu dla MMAO wtryskuje przez połowę okresu przy około 3 sekundach na okres.

Dysza oznacza stosowanie pneumatycznej dyszy z konwencjonalną pompą o dodatnim przesunięciu i ciągłym źródłem azotu.

173 786

Puls oznacza, że poza ostrymi pulsami pompy katalizator MMAO wtryskiwano krótkimi porcjami (krótszymi od połowy okresu sinusoidy) zgodnymi z pulsami pompy. Ponadto zastrzyk około 3 kg/godzinę azotu podawano także zgodnie z pulsami pompy. Technikę tę stosowano w przypadku zarówno iniektorów dyszowych, jak i rurowych.

II. Metody badawcze i terminy.

C3(% wag.) - zawartość propylenu według widma 1h NMR

ENB (% wag.) - zawartość 5-etylideno-2-norbomenu określona metodą 'li NMR

MF - płynięcie przy stopieniu - norma ASTM D-1238, warunek L, pomiar w temperaturze 230°C z obciążeniem 2160 g, podane w gramach na 10 minut

MI - indeks topnienia - norma ASTM D-1238, warunek E, pomiar w temperaturze 190°C, podane w gramach na 10 minut

FI - indeks płynięcia - norma ASTM D-1238, warunek F, pomiar w temperaturze 190°C z obciążeniem 21,6 kg

MFR - szybkość płynięcia przy stopieniu - FI/MI

ICP - analiza plazmowa przy sprzęganiu indukcyjnym pozostałości matalu

APS - przeciętny rozmiar cząstek

Gęstość - wytwarza się płytkę i równoważy przez godzinę w temperaturze 100°C w celu osiągnięcia równowagi krystalicznej, po czym mierzy się gęstość na kolumnie gradientowej do pomiaru gęstości

Gęstość usypowa - żywicę wsypuje się przez lejek o średnicy 0,95 cm do cylindra ze skalą o pojemności 100 ml bez potrząsania cylindrem, a następnie waży mierząc przyrost

Rozkład masy molekularnej (Mw/Mn) - chromatografia permeacyjna na żelu, sieciowany polistyren w kolumnie, sekwencja rozmiarów porów: 1 kolumna poniżej 100 pm, 3 kolumny mieszane 5 x 10⁶ pm, rozpuszczalnik 1,2,4-trichlorobenzen w temperaturze 140°C z badaniem współczynnika załamania

Ocena folii - próbkę folii bada się nieuzbrojonym okiem dla oceny rozmiarów i rozkładu żeli i innych obcych cząstek w porównaniu ze wzorcowymi próbkami; folia otrzymuje ocenę na skali od -100 (bardzo zła) do +100 (doskonała)

Ekstrahowalne n-heksanem części - (test FDA stosowany do folii polietylenowej mającej kontaktować się z żywnością) - próbkę 1290 cm² folii o grubości 1,5 mm tnie się na paski mierzące 2,5 na 15 cm ważone z dokładnością 0,1 mg, paski umieszcza się w zbiorniku i ekstrahuje 300 ml n-heksanu w temperaturze 50±1°C na 2 godziny, ekstrat dekantuje się na tarowane płytki, po osuszeniu ekstraktu w próżniowym desykatorze płytki waży się z dokładnością 0,1 mg, wynik normalizuje względem masy próbki i podaje jako procent wagowy części ekstrahowalnych n-heksanem

Stereoregularność - określana metodą ⁿC NMR, obliczenia za pracę F.A. Boweya w Polymer Conformation and Configuration, Academic Press, New York, 1969

III. Synteza..

Poniżej opisano sposób syntezy katalizatorów stosowanych w przykładach.

1. Synneea dicłiloi^łski i zopropy lo(cyklopennaaienylo))lfuorenylo)cyrkonu.

Dichlorek izρproyylo(cyklopentadienylp)(fluρrenylp)cyrkonu otrzymano jak następuje. Ligand wytworzono w atmosferze azotu dodając kroplami w ciągu 5 minut 118 ml roztworu heksanowego 1,6 M butylolitu do mieszanego w temperaturze -20°C roztworu 30,6 g fluorem rozpuszczonego w 300 ml THF i zawartego w 11 kolbie okrągłodennej z bocznym ramieniem i wkraplaczem. Ciemnopomarańczowy roztwór ogrzano powoli do temperatury pokojowej z mieszaniem przez 2 godziny, w którym to czasie zakończyło się wydzielanie gazu. Roztwór ochłodzono do temperatury -78°C i dodano kroplami roztwór 20,4 g 6,6-dimetylofulwenu rozpuszczonego w 200 ml THF w ciągu 30 minut. Czerwony roztwór THF powoli ogrzano do temperatury pokojowej i mieszano przez noc. Roztwór zmieszano następnie z 300 ml wody i mieszano przez 10 minut. THF usunięto w wyparce obrotowej i zawiesinę ekstrahowano 600 ml heksanu. Warstwę organiczną oddzielono, osuszono nad siarczanem magnezu, usunięto heksan w wyparce obrotowej i otrzymano 31 g (70% wydajności) bladożółtych igieł izopropylowy^173 786 pentadienylo-9-fluorenu) po rekrystalizacji z 300 ml alkoholu absolutnego. Dodatkowe 15% otrzymano z zatężenia przesączu.

Metalocen otrzymano wytwarzając najpierw dianion izopropylo(cyklopentadienylo-9fluorenu) przez dodanie strzykawką 74 ml heksanowego roztworu 1,6 M butylolitu do roztworu

16,2 g ligandu rozpuszczonego w 400 ml THF w temperaturze -30°C, w kolbie okrągłodennej 500 ml wyposażonej w boczne ramię. Rozpuszczalniki usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, stałą czerwoną sól dilitową ochłodzono do -100°C i dodano 400 ml dichlorometanu. Zawiesinę 13,8 mg ZrCF w 70 ml dichlorometanu wprowadzono szybko do mieszanej zawiesiny dianionu. Mieszaninę mieszano przez 2 godziny w temperaturze - 100°C, pozwolono jej się ogrzać powoli do temperatury pokojowej i mieszano przez noc. Białe LiCl, czerwone ciało stałe czerwony roztwór odwirowano. Otrzymano 4,7 g (18% wydajności)iPr[CpFlu]ZrCl2 po zatężeniu supematanta. Czerwone ciało stałe ekstrahowano dichlorometanem otrzymując jeszcze 20% produktu.

2. Synteza dichlorku difenylometyleno(cyklopentadienylo)(fluorenylo)-cyrkonu.

Roztwór n-butylolitu w heksanie (75 ml, 187,5 mmol) dodano kroplami w atmosferze azotu do mieszanego roztworu 30,45 g (183 mmol) fluorenu rozpuszczonego w 225 ml THF i utrzymywanego w temperaturze pokojowej przy pomocy zimnej łaźni wodnej. Powstałą ciemnoczerwoną mieszaninę mieszano przez 1,5 godziny.

Do tego roztworu anionu fluorenylowego dodano roztwór 42,76 g (186 mmol) dimetylofulwenu w 200 ml THF przez lejek. Całość mieszano przez 40 godzin w temperaturze pokojowej.

Mieszaninę zalano ostrożnie 300 ml nasyconego wodnego roztworu chlorku amonu. Frakcję organiczną oddzielono, połączono z eterowymi ekstraktami warstwy wodnej, odparowano większość rozpuszczalnika w wyparce obrotowej pozostawiając pomarańczową zawiesinę. Dodano do niej 250 ml eteru dietylowego, całość przesączono i ciało stałe przemyto jeszcze eterem. Osuszono je pod zmniejszonym ciśnieniem przez noc otrzymując 31,09 g (cyklopentadienylo)(fluorenylo)difenylometanu (43%).

Roztwór metylolitu w eterze dietylowym (115 ml, 161 mmol) dodano kroplami do 30,98 g (78 mmol) (cyklopentadienylo)(fluorenylo)difenylometanu w zawiesinie w 500 ml THF w temperaturze Ó°C. Po dodaniu pozwolono roztworowi ogrzać się do temperatury pokojowej. Po godzinach większość rozpuszczalników usunięto z czerwonego roztworu pod zmniejszonym ciśnieniem i mieszano po dodaniu 400 ml heksanu. Brązowe ciało stałe odsączono i suszono przez 3 godziny pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 38,99 g dilito(cyklopentadienylo)(fluorenylo)difenylometano-bis(tetrahydrofuranu),90%.

16,6 g (71 mmol) stałego tetrachlorku cyrkonu w atmosferze argonu dodano powoli do zawiesiny 38,99 g (71 mmol) dilito(cyklopentadienylo)(fluorenylo)-difenylometano-bis(tetrahydrofuranu) (71 mmol) w 250 ml heksanu. Zawiesinę mieszano przez noc w temperaturze pokojowej. Powstałą zawiesinę odwirowano w celu osadzenia części stałych. Supematant usunięto przez rurkę i odrzucono, a stałą pozostałość osuszono pod zmniejszonym ciśnieniem przez 3,25 godziny. Powstała mieszanina dichlorku difenylometyleno(cyklopentadienylo)-(fluorenylo)cyrkonu i chlorku litu, 45,57 g (100%).

3. Synteza dichlorku dimetylosililobis(indenylo)cyrkonu.

Roztwór 51 g (440 mmol) indenu w 200 ml THF pod N2 ochłodzono na łaźni lodowej. Powoli dodano 185 ml n-BuLi w heksanach (2,5 M) otrzymując z bladożółtego czerwonobrunatny roztwór. Mieszano go przez 2,5 godziny, następnie ochłodzono do -78°C. Do roztworu tego dodano 27,1 g (210 mmol) dichlorodimetylosilanu. Czerwony roztwór mieszano przez 64 godziny w temperaturze pokojowej, następnie ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez godzinę. Roztwór ligandu przemyto 0,6 M wodnym roztworem NaCl, oddzielono, połączono z eterem z przemywania, osuszono nad bezwodnym MgSCty, przesączono i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując ciemnobrunatny olej. Olej rozpuszczono w 100 ml heksanów i przepuszczono przez kolumnę z żelem krzemionkowym i heksanami. Wszystkie żółte frakcje odzyskano i zatężono otrzymując pomarańczową ciecz o dużej lepkości, z której pobrano 16,5 g i rozpuszczono w 250 ml THF. Do tego roztworu dodano 48 ml (120 mmol)

2,5 M n-BuLi w heksanach w temperaturze 0°C, Roztwór ten mieszano w temperaturze

173 786 pokojowej przez 1,5 godziny, przy czym uległ on ściemnieniu do barwy brunatnoczamej. Roztwór ten przeniesiono do kolby zawierającej 21,3 g (56 mmol) tetrachlorku cyrkonu w postaci solwatu THF w 200 ml THF. Powstałą czerwonobrunatną zawiesinę mieszano przez noc. Następnie zatężono ją pod zmniejszonym ciśnieniem do obojętności 250 ml, połączono z 700 ml suchych heksanów i mieszano przez około 0,5 godziny otrzymując na dnie czarną smołę. Supematant zlano i pozbawiono rozpuszczalników. Smolistą pomarańczową masę roztarto w 100 ml heksanów i mieszano przez noc, po czym przesączono i osuszono. Dodatkową ilość 1,7 g metalocenu otrzymano powtarzając przemywanie heksanami i THF. Łączna wydajność surowego dichlorku dimetylosililobis(indenylo)cyrkonu: 5,0 g (20%).

Przykłady I-XXV

W przykładach od I do XXV wytworzono polipropylen, LLDPE, EPDM i EBDM w poziomym mieszanym reaktorze przy zastosowaniu różnych roztworów katalizatora metalocenowego. Figura 2 przedstawia układ poziomego mieszanego katalizatora. Reaktor był reaktorem z dwufazowym (gazowo-stałym) mieszanym złożem. Układ czterech pługów 100 zamontowano poziomo na centralnej osi obracającej się z prędkością 200 obrotów na minutę w celu mechanicznego utrzymania cząstek w reaktorze 110 w stanie fluidalnym. Cylinder reaktora przemiatany tymi pługami mierzył 40,6 cm długości i 39,7 cm średnicy, dając objętość fluidyzowaną mechanicznie wielkości 46 dm³. Objętość gazu, większa od objętości fluidyzowanej mechanicznie dzięki pionowej komorze cylindrycznej miała łącznie wartość 54,6 dm³. Na wierzchu reaktora 110 zamontowano zbiomik separujący 120. Miał on pojemność 68 dm³, ponad dwukrotnie przekraczającą objętość reaktora. Gaz krążył w sposób ciągły pomiędzy reaktorem i zbiornikiem poprzez dmuchawę 130, dzięki czemu jego skład był jednorodny.

Ciśnienie stosowane w reaktorze wynosiło zwykle 2,07-2,76 MPa. Monomery i wodór (kontrolujący masę molekularną) podawano do reaktora w sposób ciągły przez zawory sterujące i linię 140. Cząstkowe ciśnienia monomeru wynosiły typowo 1,03-2,07 MPa. Komonomer (jeśli stosowany) wprowadzono przez zawory sterujące linią 150 z odparowalnika 160, a jego zawartość w polimerze kontrolowano zmieniając szybkość podawaniu w celu zachowania stałego stosunku molowego komonomer/monomer w fazie gazowej. Składy gazu mierzono w odstępach 4-6 minut przy pomocy analizatora chromatograficznego, masę molekularną polimeru kontrolowano zmieniając natężenie podawania w celu zachowania stałego stosunku molowego monomeru do wodoru w fazie gazowej. Azot stanowi! większość reszty składu gazu i wprowadzono go wraz z katalizatorem linią 170, a wypuszczano niewielkim otworem wylotowym 180 wraz z gazami reaktorowymi zawierającymi odparowane rozpuszczalniki. Wielkość otworu wylotowego zmieniano komputerowo w celu zachowania stałego ciśnienia całkowitego w reaktorze.

Reaktor chłodzono przy pomocy zewnętrznego płaszcza z oziębionym glikolem. Temperaturę złoża mierzono przy pomocy sondy temperaturowej w studzience pomiarowej wchodzącej w złoże pod kątem 60° poniżej poziomu pomiędzy wewnętrznym zestawem łopatek. Temperaturę w reaktorze kontrolowano tak, aby wynosiła 10°-110°C, chociaż bardziej typowa przy wytwarzaniu LLDPE i polipropylenu była temperatura 50°-85°C.

Katalizator wprowadza się porcjami linią 190 i miesza z ciągłym strumieniem roztworu metyloaluminoksanowego kokatalizatora wprowadzanym linią 200. Mieszaninę tę podaje się przez wężownicę 210 z rurki 0,31 cm, w której składniki reagują zwykle 2-10 minut. Po opuszczeniu wężownicy mieszany roztwór wtryskuje się do reaktora w ciągłym strumieniu azotu. Natrysk ten można kierować bezpośrednio na złoże lub przestrzeń nad złożem.

Typowe wydajności wsadowe granulowanego polimeru z takiego reaktora wynosiły 9-11,2 kg z górną granicą 13,5-15,8 kg. Wsad przetwarzano zwykle przez 3-6 godzin. Alternatywnie reaktor może pracować w trybie ciągłym, w którym granulowany polimer odprowadza się wylotem 220 w typowych porcjach 0,18 kg w czasie trwania polimeryzacji. W sposobie ciągłym odprowadzanie produktu uruchamia się po rozbudowaniu złoża do masy 6,75-11,2 kg, a szybkość odprowadzania zmienia się dla zachowania stałej masy złoża.

Typowy przebieg rozpoczyna się od podania monomerów do reaktora i zmieniania natężeń aż do osiągnięcia żądanego składu gazu. Przed podaniem katalizatora wprowadza się wstępną

173 786 ilość kokatalizatora w celu zobojętnienia wszelkich trucizn znajdujących się ewentualnie w reaktorze. Po rozpoczęciu podawania katalizatora monomery dodaje się do reaktora w ilości wystarczającej do zachowania stężeń i składu gazów. W miarę wzrostu ilości katalizatora szybkość wytwarzania polimeru rośnie do 2,25-4,50 kg na godzinę, przy której to szybkości podawanie katalizatora ustala się na wartości pozwalającej na stałą szybkość wytwarzania. Kokatalizator podaje się w ilości proporcjonalnej do ilości katalizatora. Jeśli stosuje się trwały katalizator, taki jak metalocen, zasilanie katalizatorem i kokatalizatorem można odciąć dużo wcześniej, niż osiągnie się docelową masę produktu, ponieważ aktywność katalizatorów pozwala prowadzić polimeryzację często przez wiele godzin. Po osiągnięciu zadanej masy produktu reaktor szybko wietrzy się i monomery wypłukuje z żywicy przy pomocy azotu. Następnie produkt usuwa się przez zawór 220 na zewnątrz.

Tabela I Wytwarzanie LLDPE przy pomocy bis(MeCp)2ZrCl2/MMAO1: kopolimery etylenu z heksanem

Przykład	1	2
Parametry iniekcji katalizatora
natężenie podawania katalizatora (cm3 na godz.)	23,4	15,6
natężenie podawania kokatalizatora (cm3 na godz.)	150	100
natężenie podawania nośnika azotowego (kg na godz.)	0,45-0,58	0,45-0,58
szybkość nośnika azotowego (cm/s)	140-180	140-180
Al/Zr (docelowy)	2000	2000
czas kontaktu wstępnego (min.)	7	10
konfiguracja iniekcji	stand.rurka	stand.rurka
Warunki polimeryzacji temperatura (°C)	50	60
całkowite ciśnienie (kPa)	2170	2170
cząstkowe ciśnienie etylenu (kPa)	966	966
H2/C2 (stosunek molowy)	0	0
C6/C2 (stosunke molowy)	0,022	0,022
Pomiary polimeru
MI (dg na min.)	0,30	0,16
gęstość (g/cm3)	0,918	0,916
gęstość usypowa	0,208	0,224
APS (cm)	-	0,065
wydajność (kg)	4,7	5,3
pozostałość Zr metodą ICP (ppmw)	4,2	3,4

1MMAO w n-heptanie

173 786

Tabela II

Wytwarzanie LLDPE przy pomocy DPZ/MMAO¹: kopolimery etylenu z butenem

Przykład	3	4	5	6	7	8
Parametry iniekcji katalizatora natężenie podawania katalizatora (cm3 na godz.)
45,2	31,4	31,4	45,2	90,5	24
natężenie podawania kokatalizatora	66	91	137	66	66	10,5
(cm3 na godz.) natężenie podawania nośnika azotowego	0,225	0,225	0,225	0,225	0,225	0,225
(kg na godz.) szybkość nośnika azotowego (cm/s)	60	60	60	60	60	60
Al/Zr (docelowy)	500	1000	1500	500	250	1500
czas kontaktu wstępnego (min.)	U	10	7	11	8	9
konfiguracja iniekcji	stand.	stand.	stand.	stand.	stand.	stand
	rurka	rurka	rurka	rurka	rurka	rurka
Warunki polimeryzacji temperatura (°C)	70	75	75	75	75	85
całkowite ciśnienie (kPa)	2515	2515	2515	2515	2515	2515
cząstkowe ciśnienie etylenu (kPa)	1656	1656	1656	1656	1656	1656
H2/C2 (stosunek molowy)	0,015	0	0,015	0,015	0,015	0,01
C6/C2 (stosunek molowy)	0,035	0,015	0,02	0,024	0,024	0,022
Pomiary polimeru MI (dg na min.)	0,044	NF	3,0	0,7	0,5	0,7
gęstość (g/cm )	0,908	0,92	0,93	0,920-	0,919	0,919
gęstość usypowa (kg/dm3)	0,32	0,368	0,432	0,416	0,32	0,432
APS (cm)	0,175	0,125	0,125	0,175	0,250	0,150
wydajność (kg)	13,3	-	-	11,4	8,64	-
pozostałość Zr metodą ICP (ppmw)	2,7	-	-	3,2	4,3	-

'MMAO w izopentanie

Tabela III

Wytwarzanie LLDPE przy pomocy DPZ/MMAO': kopolimery etylenu z heksanem

Przykład	9	10	11	12
1	2	3	4	5
Parametry iniekcji katalizatora 3 natężenie podawania katalizatora (cm na godz.)	31,4	41,5	41,5	31,4
natężenie podawania kokatalizatora (cm3 na godz.)	137	185	185	137
natężenie podawania nośnika azotowego (kg na godz.)	0,225	0,225	0,225	0,225
szybkość nośnika azotowego (cm/s)	60	60	60	60
Al/Zr (docelowy)	1500	1400	1400	1500
czas kontaktu wstępnego (min.)	7	6	6	7
konfiguracja inekcji	stand.	stand.	stand.	stand.
	rurka	rurka	rurka	rurka
Warunki polimeryzacji temperatura (°C)	75	75	75	85
całkowite ciśnienie (kPa)	2515	2515	2515	2515
cząstkowe ciśnienie etylenu (kPa)	1656	1656	1656	1656
H2/C2 (stosunek molowy)	0,016	0,016	0,016	0,012
C6/C2 (stosunek molowy)	0,0053	0,003	0,003	0,0043,

173 786 cd. tabeli II

- t .....	2	3	4	5-
Pomiary polimeru MI (dg na min.)	0,7	7.0		0,7
gęstość (g/cm )	0,913	0,934	0,937	0,915
gęstość usypowa (kg/dm )	0,272	0,416	0,400	0,352
ASP (cm)	0,17	0,14	0,15	0,21
wydajność (kg)	13,9	9,7	9,09	9,0
pozostałość Zr metodą ICP (ppmw)	1,5	5,1	4,9	2,2

1MMA0 w izopentanie

Tabela IV

Wpływ konfiguracji dyszy na wytwarzanie LLDPE przy pomocy DPZ/MMAOl kopolimery etylenu z heksenem

Przykład	13	14	15
Parametry iniekcji katalizatora O natężenie podawania katalizatora (cm na godz.)	41,6	41,6	41,6
natężenie podawania kokatalizatora (cm3 na godz.)	185	185	185
natężenie podawania nośnika azotowego (kg na godz.)	0,225	0,11/1,6	0,11/1,6
szybkość nośnika azotowego (cm/s)	-	-	30/420
Al/Zr (docelowy)	1400	1400	1400
czas kontaktu wstępnego (mm.)	6	6	6
konfiguracja iniekcji	dysza	dysza/plus	rura/plus
Warunki polimeryzacji temperatura (°C)	75	75	75
całkowite ciśnienie (kPa)	2515	2515	2515
cząstkowe ciśnienie etylenu (kPa)	1656	1656	1656
H2/C2 (stosunek molowy)	0,01	0,01	0,01
C6C2 (stosunek molowy)	0,005	0,006	0,006
Właściwości żywicy MI (dg na min.)	3,5	2,8	2,0
gęstość (g/cm3)	0,927	0,923	0,924
gęstość usypowa (kg/dm3	0,368	0,320	0,240
APS (cm)	0,16	0,17	0,20
wydajność (kg)	10,7	10,3	10,6
pozostałość Zr metodą ICP (ppmw)	4.0	4,0	3,8

1MMAO w izopentanie

Tabela V

Wytwarzanie EPDM (EBDM) przy pomocy DPZ/MMAO¹

Przykład	16	17	18	19(EBDM)
1	2~	3	4-	5-
Parametry iniekcji katalizatora natężenie podawania katalizatora (cm na godz.)	60	45,2	45,2	72
natężenie podawania kokatalizatora (cm3 na godz)	182	133	133	211
natężenie podawania nośnika azotowego (kg na godz.)	0,225	0,225	0,225	0,225
szybkość nośnika azotowego (cm/s)	60	60	52	52
Al/Zr (docelowy)	1000	1000	1000	1000
czas kontaktu wstępnego (min.)	3,3	4,3	4,3	2,7
konfiguracja iniekcji	stand.	stand.	stand.	stand. rurka
	rurka	rurka	rurka

173 786 cd. tabeli V

-1	2	3	4	- 5
Warunki polimeryzacji temperatura (°C)	40	50	55	50
C3/C2 (stosunek molowy)	0,08	0,079	0,11-0,108	0,12-0,45C4
ilość podanego ENB (% wag.)	3,5	3,8	6,7	3,3
sadza (% wag.)	23	25	28	15
Pomiary polimeru FI (dg na min)	33	36	51	7,5
C3 (% wag.)	18	15	21	19C4
ENB (% wag.)	2,4	3,1	4,2	3,5
wydajność (kg)	7,8	7,2	6,5	8,9
pozostałość Zr przewidziana (ppmw)	21	22	20	14

MMAO w izopentanie

Tabela VI

Wytwarzanie¹ syndiotaktycznego polipropylenu (sPP) przy pomocy iPrCp(Flu)ZrCl2MMAO2

Przykład	20
Parametry iniekcji katalizatora
natężenie podawania katalizatora (cm3 na godz.)	31,5
natężenie podawania kokatalizatora (cm3 na godz.)	202
natężenie podawania nośnika azotowego (kg na godz.)	0,36-0,45
szybkość nośnika azotowego (cm/s)	110-140
Al/Zr (docelowy)	1600/1780
czas kontaktu wstępnego (mm.)	5
konfiguracja iniekcji	stand, rurka
Warunki polimeryzacji
temperatura (°C)	60
całkowite ciśnienie (kPa)	2170
cząstkowe ciśnienie etylenu (kPa)	1552
H2/C3 (stosunek molowy)	0
Pomiary polimeru
MF (dg na min.)	132
gęstość usypowa (kg/dm3)	0,4
APS (cm)	0,225
wydajność (kg)	11,7
pozostałość Zr metodą ICP (ppmw)	2,3

'początkowe złoże polimeryczne sPP 2

MMAO w heptanie

173 786

T a b e l a VII

Wytwarzanie (bez wstępnego złoża) syndiotaktycznego polipropylenu (sPP) przy pomocy iPrCp(Flu)ZrCl2/MMAO1

Przykład	21	22	23	24
Parametry iniekcji katalizatora natężenie podawania katalizatora (cm3 na godz.)	31,5	31,5	31,5	15,6-22
natężenie podawania kokatalizatora (cm3 na godz.)	253	202	202	141-202
natężenie podawania nośnika azotowego (kg na godz.	0,36-0,45	0,36-0,45	0,36-0,45	0,58
szybkość nośnika azotowego (cm/s)	110-140	110-140	110-140	180
Al/Zr (docelowy)	200/1625	1600-1450	1600-1460	1600/-
czas kontaktu wstępnego (min.)	4	5	5	5-7
konfiguracja iniekcji	stand, rurka	stand, rurka.	stand, rurka	stand, rurka
Warunki polimeryzacji temperatura (°C)	25	50	60	70
całkowite ciśnienie (kPa)	2170	2170	2170	2170
cząstkowe ciśnienie etylenu (kPa)	828	1449	1552	1552
H2/C3 (stosunek molowy)	0	0	0	0
Pomiary polimeru MF (dg na min.)	35	82	600	351
gęstość usypowa (kg/dm )	0,224	0,400	0,416	0,496
APS (cm)	0,15	0,25	0,175	0,175
wydajność (kg)	8,1	11,2	11,2	10,3
pozostałość Zr metodą ICP (ppmw)	6,6	2,5	2,1	3,2

'mMAO w heptanie

Tabela VIII

Wytwarzanie (bez wstępnego złoża) izotaktycznego polipropylenu (sPP) przy pomocy Me2Si(Ind)2ZrCl2/MMAO1

Przykład	25
Parametry iniekcji katalizatora natężenie podawania katalizatora (cm na godz.)	8,4-10,8
natężenie podawania kokatalizatora (cm3 na godz.)	250
natężenie podawania nośnika azotowego (kg na godz.)	0,45-0,59
szybkość nośnika azotowego (cm/s)	140-180
Al/Zr (docelowy)	1500/2000
czas kontaktu wstępnego (min.)	4,5
konfiguracja iniekcji	stand, rurka
Warunki polimeryzacji temperatura (°C)	50
całkowite ciśnienie (kPa)	2170
cząstkowe ciśnienie etylenu (kPa)	1449
H2/C3 (stosunek molowy)	0
Pomiary polimeru MF (dg na min.)	ponad 1000
gęstość usypowa (kg/dm3)	0,368
APS (cm)	0,1
wydajność (kg)	3,0
pozostałość Zr przewidziana (ppmw)	12

MMAO w n-heptanie

173 786

Przykłady XXVI-XXVIII.

W przykładach XXVI do XXVIII wytwarzano LLDPE w reaktorze ze złożem fluidalnym z użyciem roztworów DPZ. Fig. 1 przedstawia układ reaktora zastosowanego w przykładach. Dolna sekcja reaktora miała 3 m wysokości i 34 cm średnicy wewnętrznej, a górna sekcja 4,8 m wysokości i 60 cm średnicy wewnętrznej. Pomarańczowy roztwór 7 mM katalizatora DPZ w chlorku metylenu i bezbarwny 2 M roztwór kokatalizatora Akzo MMAO 3A w izopentanie podawano pompami strzykawkowymi przez wężownicę z rurek 3,1 mm. Składniki reagowały zwykle w wężownicy przez 2 minuty. Po opuszczeniu wężownicy purpurowy mieszany roztwór wsadowy wtryskiwano do reaktora w stałym strumieniu azotu i izopentanu. Natrysk ten kierowano w różne części złoża lub przestrzeń nad złożem. 5% roztwór TIBA podawano oddzielnie do złoża na poziomie 1,2 m ponad płytkę dystrybuującą gaz.

Tabela IX

Wytwarzanie LLDPE w reaktorze ze złozem fluidalnym przy pomocy roztworów DPZ

Przykład	26	27	28
Parametry iniekcji katalizatora natężenie podawania DPZ (cm na godz.)	50	50	100
natężenie podawania MMAO (cm3 na godz.)	150	150	200
natężenie podawania TIBA (cm3 na godz.)	244	284	623
MMAO Al/Zr	1095	1095	727
TIBA Al/Zr	246	287	367
natężenie podawania nośnika azotowego (kg na godz.)	0,45	1,12	0,90
szybkość nośnika azotowego (cm/s)	185	462	370
natężenie podawania nośnika i C5 (kg na godz.)	0,90	1,58	1,35
szybkość cieczy (cm/s)	19	32	29
konfiguracja	prosta rurka do	rurka z kątową	prosta rurka do
	złoża	zwężką, na szczyt	złoża
	(poziom 30 cm)	złoża, (poziom 2,4 m)1	(poziom 30 cm)
Warunki polimeryzacji temperatura °(C)	80	80	65
całkowite ciśnienie (kPa)	2515	2515	2653
cząstkowe ciśnienie C2 (kPa)	1725	1725	1725
C6/C2	0,0035	0,0035	0
H6/C2	0,015	0,015	0,010-0,015
masa złoża (kg)	44,1	52,6	50,9
gęstość złoża fluidyzowanego (kg/dm3)	0,160 do 0,192	0,192	0,192 do 0,256
natężenie produkcji (kg na godz.)	10,3	11,25	5,4
czas przebywania katalizatora (godz.)	4,4	4,7	9,4
prędkość powierzchniowa (cm/s)	około 51	około 51	około 51
Pomiary polimeru MI (dg na min.)	0,57	1,78	3,45
gęstość (g/cm3)	0,92	0,923	0,954
gęstość usypowa (kg/dm3)	0,314	0,331	0,528
APS (cm)	0,225	0,150	0,075
pozostałość Zr przewidziana (ppmw)	3,1	2,8	12

l prosta rurka z zatkanym końcem i otworem bocznym pod kątem 45°

Wymiary kropel katalizatora można wyliczyć korzystając z następuj ącego wzoru: dp = 0,45 dd (Czrrp/Rzr)113

173 786 w którym:

dp - średnica cze^tek (cm);

dd - średmcai kropel (cm);

Czr - stężenie Zr w mieszaninie katalizatora/kokatalizator (mmol/ml);

Rzr - pozostałość Zr w poiimerze (g Zr/g piOdkAmi;; rp - pozorny ciężar cząsteczkowy (g/ml); przy następujących założeniach:

m M -stężenie [Zr] przed prekontaktowaniem;

250 - AlZTr;

ppm - pozostałość Zr;

kropla przypada na 1 cząstkę;

nie występuje wewnętrzna porowatość, nie występuje odparowywanie rozpuszczalnika przed wprowadzeniem roztworu do reaktora; 0,9 gęstość PP.

Przykładowe, tak obliczone wartości wymiarów kropel katalizatora podano w poniższej tabeli.

Przykład	3	9	13	22	27
Zr (ppm)	2,7	1,5	4	2,5	2,8
Pozostałość	2,7E-06	1.5E-06	0,00000	2,5E-06	2,8E-06
Zr (g/g)			4
APS żywicy	0,07	0,068	0,065	0,1	0,06
Gęstość żywicy (g/ml)	0,908	0,913	0,927	0,9	0,923
[Zr] w roztworze	7,00E-06	7,00E-06	7,00E-0	7.00E-06	7,00E-06
katalizatora (mol/ml)			6
Szybkość podawania katalizatora (cm3/godz.)	45,2	31,4	41,6	31,5	50
Szybkość podawania MMAO (cm3/godz.)	66	137	185	202	150
Szybkość podawania i C5 (cm3/godz.)	-	-	0	0	2563
Wymiary kropel (gm)	376	390	522	754	925

Przykłady XXIX-XXX.

Przykłady XXIX i XXX wykonano dla porównania wytwarzania żywicy poliolefinowej z użyciem produktu reakcji iPRCp(Flu)ZrCl2 i MAO w przypadku zastosowania nośnika katalizatora i cieczy bez nośnika, aby wykazać, że aktywność katalitycznie aktywnego produktu reakcji jest większa, gdy stosuje się go w postaci cieczy bez nośnika według niniejszego wynalazku.

Przykład - porównawczy.

Wytwarzanie iPRCp(Flu)ZrCl2 i MAO na nośniku krzemionkowym:

W manipulatorze pod niskim ciśnieniem 0,0171 g iPRCp(Flu)ZrCl2 rozpuszczono w 14,5 g destylowanego toluenu. Dodano następnie 11,3 g pomarańczowego roztworu (0,0308 mmol Zr) do 17 ml bezbarwnego toluenowego roztworu metyloaluminoksanu (30,6 mmol Al) otrzymanego z Ethyl Corporation. Powstały purpurowy roztwór mieszano przez 5 minut, następnie dodano 20,04 d krzemionki Davison 955 odwodnionej w temperaturze 600°C. Mieszaninę mieszano otrzymując swobodnie płynącą substancję, następnie odparowano pod ciśnieniem 39 Pa przez

2,5 godziny. Otrzymano różowe ciało stałe o masie 21,2 g (0,00145 mmol Zr/g i 1,4 mmol Al/g).

Polimeryzacja ciekłego propylenu na iPRCp(Flu)ZrCl2 i MAO na nośniku krzemionkowym:

W manipulatorze pod niskim ciśnieniem 2,06 g (0,00299 mmol Zr) iPRCp(Flu)ZrCk i MAO na nośniku krzemionkowym dodano do mieszanego roztworu złożonego z 20 ml przedestylowanego toluenu i 0,5 ml toluenowego roztworu MAO (1,8 M względem Al).

Autoklaw o pojemności 1 l osuszono ogrzewając go w temperaturze ponad 96°C w strumieniu azotu przez 20 minut. Po ochłodzonej do 21°C do reaktora wprowadzono przez rurkę· zawiesinę zawierającą katalizator na nośniku, a następnie 800 ml ciekłego propylenu. Reaktor

173 786 zamknięto szczelnie, mieszano w temperaturze 22°C przez 5 minut, ogrzano na chwilę do 83°C i pplmeryzowano w temperaturzz 44°C przze 33) minut. Otrzymaao 6,661 g produktu, co odpowiada· 31% krzemionki i aktywnośc-i 1530 g sPP/mmol Zr.

Przykład XXX.

Polimeryzacja ciekłego propylenu na iPRCp(Flu)ZrCl2

W manipulatorze pod niskim ciśnieniem 0,0143 g (0,0331 mmol Zr) iPRCp(Flu)ZzCl2 rozpuszczono w 12,39 g destylowanego toluenu. 0,9714 g tego roztworu (0,00259 mmol Zr) i

1,5 MAO mie smano anzez 5 m inut.

Autoklaw o pojemności 1 l osuszono ogrzewając go w temperaturze ponad 96°C w strumieniu azotu przez 20 minut. Po ochłodzeniu do 21°C do reaktora wprowadzono przez strzykawkę zawiesinę zawierającą katalizator w postaci ciekłej, a następnie 800 ml ciekłego propylenu. Reaktor zamknięto szczelnie, mieszano w temperaturze 22°C przez 5 minut, ogrzano na chwilę do 66°C i polimeryzowano w temperaturze 40°C przez 30 minut. Otrzymano 34,83 g produktu, co odpowiada aktywności 13400 g sPP/mmol Zr. Aktywność ta jest około 9 razy większa od aktywności uzyskanej w przykładzie porównawczym XXIX, gdzie stosowano taki sam katalizator na nośniku.

⁽⁽-5^Rx^)yRz ^Qn^_y1

WZÓR 1 i

--[--Al-0--]_sWZÓR 2 o'eOX2eY -ue

WZÓR 3

173 786 ^OC Hz. MgTiCL-9C0 I ' ^OCH₂ WZÓR 4

(X')a WZÓR 5

WZÓR 6

M³R³k WZÓR 7

R-(AI-OL-AIR_? I ^Z

R

WZÓR 8

R

WZÓR 9

173 786

FIG. I

FIG.2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 4,00 zł

Claims (9)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania polimerów w reakcji polimeryzacji w fazie gazowej obejmujący

   a) ciągłe wprowadzanie strumienia gazowego złożonego z jednego lub wielu monomerów mających od dwu do dwunastu atomów węgla do strefy reakcji,

   b) wprowadzenie do wymienionej strefy reakcji katalizatora złożonego z (i) związku metalu przejściowego z grup od IIIb do VIII oraz (ii) związku metaloorganicznego,

   c) odebranie produktu polimerycznego z wymienionej strefy reakcji, znamienny tym, że katalizator ma wymiary kropel w zakresie od 5 do 1000 gm a składniki (i) i (ii) mają postać ciekłą.
2. 2. Sposób wytwarzania polimerów w reakcji polimeryzacji w fazie gazowej obejmujący

   a) ciągłe wprowadzanie strumienia gazowego złożonego z jednego lub wielu monomerów mających od dwu do dwunastu atomów węgla do strefy reakcji,

   b) wprowadzenie do wymienionej strefy reakcji katalizatora złożonego z produktu reakcji związku metalu przejściowego z grup od IIIB do VIII ze związkiem metaloorganicznym, oraz

   c) odebranie produktu polimerycznego z wymienionej strefy reakcji, znamienny tym, że katalizator jest w roztworze i ma wymiary kropel w zakresie od 5 do około 1000 gm .
3. 3. Sposób wytwarzania polimerów z monomeru w reaktorze z gazowym złożem fluidalnym mającym strefę reakcji zawierającą złoże rosnących cząstek polimeru, dolną strefę dyfuzji gazu, górną strefę zmniejszonej prędkości gazu, wlot gazu w wymienionej strcefie dyfuzji gazu oraz wylot gazu powyżej wymienionej strefy zmniejszonej prędkości gazu obejmujący

   a) ciągłe przepuszczanie strumienia gazowego zawierającego monomer przez wymienioną strefę dyfuzji i wymienioną strefę reakcji z prędkością do góry dostateczną do utrzymania wymienionych cząstek w stanie zawieszonym i fluidalnym w fazie gazowej,

   b) wprowadzenie katalizatora,

   c) odebranie produktu polimerycznego z wymienionej strefy reakcji,

   d) ciągłe odbieranie strumienia nieprzereagowanych gazów złożonych z monomeru z wymienionej strefy reakcji, sprężanie i chłodzenie wymienionego strumienia, oraz

   e) wprowadzenie w sposób ciągły wymienionego strumienia do wymienionej strefy dyfuzji gazu, znamienny tym, że katalizator jest w postaci cieczy i jest wprowadzany do strefy reakcji w postaci kropel w zakresie o 5 do 1000 gm.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że wymieniony ciekły katalizator wprowadza się bezpośrednio do wymienionego złoża rosnących cząstek.
5. 5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że wymieniony ciekły katalizator wtryskuje się do wymienionego reaktora w miejscu powyżej wymienionego złoża rosnących cząstek.
6. 6. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że wymieniony ciekły katalizator wtryskuje się do wymienionej strefy zmniejszonej prędkości gazu powyżej wymienionego złoża rosnących cząstek w miejsce znajdujące się dostatecznie poniżej wymienionego wylotu w taki sposób, aby strumień nieprzereagowanego monomeru opuszczającego reaktor usuwał niewiele ciekłego katalizatora lub nie usuwał go wcale.
7. 7. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że katalizator w postaci ciekłej składa się ze związku metalu przejściowego z grup od IIIB do VIII oraz związku metaloorganicznego.
8. 8. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że katalizator w postaci ciekłej składa się z produktu reakcji związku metalu przejściowego z grup od IHB do VIII ze związkiem metaloorganicznym.
9. 9. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że katalizator w postaci ciekłej składa się z (i) co najmniej jednego związku metalocenowego zawierającego metal przejściowy z grup od IIIB do VIII oraz aluminoksan, (ii) produktu ich reakcji lub też mieszaniny (i) i (ii).

   173 786