CZ291970B6

CZ291970B6 - Ethylenový polymer, způsob jeho výroby a použití tohoto ethylenového polymeru

Info

Publication number: CZ291970B6
Application number: CZ1996939A
Authority: CZ
Inventors: George Norris Ing. Foster; Tong Ing. Chen; Robert Harold Vogel; Scott Hanley Ing. Wasserman; Day Chyuan Lee; Walter Thomas Reichle; Frederick John Karol; Gregory Todd Whiteker
Original assignee: Univation Technologies Llc
Priority date: 1995-03-29
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 2003-06-18
Also published as: BR9601206A; US6159617A; CN1150594A; AU720692B2; CA2173005A1; DE69624398D1; EP0735060A2; ATE226601T1; MXPA96001224A; PT735060E; DE69624398T2; PL313556A1; EP0735060B1; HU9600824D0; CN1095854C; SK42096A3; CZ93996A3; KR960034236A; AU5038096A; KR100281368B1

Abstract

Ethylenov² polymer, kter² m (a) index polydisperzity v rozmez od 2 do 4; (b) index toku taveniny MI a index relaxa n ho spektra RSI maj hodnotu odpov daj c vztahu (RSI)(MI.sup.0,6.n.) pohybuj c se v rozmez od 2,5 do 6,5; (c) index distribuce d lek krystalizovateln²ch °et zc L.sub.w.n./L.sub.n.n. v rozmez od 1,0 do 9; a (d) hustota .ro. a procentu ln hodnota z kalu p°i v²rob f lie z tohoto ethylenov ho polymeru m hodnotu ni Ü ne 370.ro. - 330. Tyto ethylenov polymery maj v²hodnou kombinaci lepÜ irosti a hou evnatosti spole n s n zk²m pod lem extrahovateln ho pod lu a lepÜ zpracovatelnost. D le se popisuje postup v²roby tohoto polymeru a jeho pou it pro v²robu f li , vytla ovan²ch povlak , izolac dr t a kabel a/nebo pl Ü , zes ovan²ch izolac elektrick²ch kabel , tvarovan²ch v²robk nebo izola n ch pl Ü a/nebo polovodiv²ch pl Ü a/nebo obal .\

Description

Ethylenový polymer, způsob jeho výroby a použití tohoto ethylenového polymeru

Oblast techniky

Vynález se týká ethylenových polymerů, které mají úzkou distribuci molekulové hmotnosti a úzkou distribuci složení, přičemž se tyto ethylenové polymery snadno zpracovávají a dosahuje se relativně úzké distribuce doby relaxace. Rovněž se vynález týká způsobu výroby těchto ethylenových polymerů a jejich použití. Výrobky vyrobené z těchto ethylenových polymerů mají lepší čirost a houževnatost a rovněž tak nízký podíl extrahovaných složek.

Dosavadní stav techniky

V poslední době byla věnována velká pozornost metalocenovým katalyzátorům vzhledem kjejich schopnosti použít je k přípravě ethylenových polymerů, které mají relativně úzkou distribuci molekulové hmotnosti a úzkou distribuci komonomeru při současně dosahovaných vynikajících rychlostech polymerace. Tato úzká distribuce molekulové hmotnosti a úzká distribuce komonomeru přispívá k zlepšení čirosti, houževnatosti a zlepšení pokud se týče podílu extrahovatelných složek, přičemž tyto ethylenové polymery mají hustotu daleko pod 0,95 g/cm³. Ovšem v případě některých aplikací vyžadujících snadnou zpracovatelnost, jako je například vytlačovatelnost, jsou vlastnosti těchto polymerů nevhodné, což vyplývá z jejich úzké distribuce molekulových hmotností. Například je možno v tomto směsu citovat patenty Spojených států amerických US 5 420 220 a US 5 324 800, ve kterých se chrání lineární nízkohustotní polyethyleny, které byly připraveny za pomoci metalocenových katalyzátorů a které mají charakteristickou úzkou distribuci molekulové hmotnosti a úzkou distribuci komonomeru, přičemž tyto charakteristické vlastnosti jsou rovněž spojeny s omezeními ve zpracovatelnosti.

Bohužel ovšem jestliže se rozšíří distribuce molekulové hmotnosti těchto ethylenových polymerů za účelem zvýšení jejich zpracovatelnosti, potom se zhorší čirost a rázová houževnatost těchto polymerů. Kromě toho je třeba uvést, že se zvýší obsah extrahovatelného podílu, zejména pokud se týče ethylenových polymerů, které mají hustotu hodně pod 0,93 g/cm³. Ke zlepšení zpracovatelnosti ethylenových polymerů při současném zachování úzké distribuce molekulové hmotnosti je možno přidat do těchto polymerů větve s dlouhým řetězcem. Například je možno v této souvislosti uvést patenty Spojených států amerických US 5 272 236 a US 5 278 272 a mezinárodní patentovou přihlášku WO 94/07930, ve které se popisují polyethyleny s velmi nízkou hustotou a s nízkou hustotou, které mají strukturu s dlouhými větvemi a které byly připraveny za použití metalocenových katalyzátorů, přičemž se v těchto patentech uvádí, že u těchto polymerů bylo dosaženo zlepšení zpracovatelnosti. Ovšem v některých případech tyto struktury s dlouhými větvemi během své výroby promotují směrovou orientaci, což vede k nerovnováze pokud se týče mechanických vlastností a dále ke snížené rázové houževnatosti a odolnosti proti dotržení. Čirost takto vyrobených produktů, jako jsou například vyfukované fólie, může být rovněž horší než by odpovídalo optimální kvalitě v případě rozvětvených ethylenových polymerů s dlouhými řetězci i s úzkou distribucí molekulové hmotnosti a úzkou distribucí komonomeru.

Podstata vynálezu

Podstatou řešení podle předmětného vynálezu je ethylenový polymer, který má:

(a) index polydisperzity v rozmezí od 2 do 4;

(b) index toku taveniny MI a index relaxačního spektra RSI mají hodnotu odpovídající vztahu (RSI) (MI^0,6) pohybující se v rozmezí do 2,5 do 6,5;

-1 CZ 291970 B6 (c) index distribuce délek krystalizovatelných řetězců L_w/L_n v rozmezí od 1 do 9; a (d) hustota p a procentuální hodnota zákalu při výrobě fólie z tohoto ethylenového polymeru má hodnotu nižší než 370p - 330.

Podle předmětného vynálezu je výhodný ethylenový polymer výše uvedeného typu, který obsahuje 1 % hmotnostní až 40 % hmotnostních lineárního nebo rozvětveného alfa-olefinu obsahujícího 3 až 20 atomů uhlíku.

Podle předmětného vynálezu je rovněž vhodný ethylenový polymer výše uvedeného typu, který obsahuje 1 % hmotnostní až 40 % hmotnostních komonomeru vybraného ze skupiny zahrnující propylen, 1-buten, 1-hexen, 4-methyl- 1-penten, 1-okten a směsi těchto látek.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží použití ethylenového polymeru podle vynálezu pro výrobu fólií, vytlačovaných povlaků, izolací drátů a kabelů a/nebo plášťů zesíťovaných izolací elektrických kabelů, tvarovaných výrobků nebo izolačních plášťů a/nebo polovodivých plášťů a/nebo obalů.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží postup výroby ethylenového polymeru definovaného výše, přičemž podstata tohoto postupu spočívá v tom, že se kontaktuje ethylen a případně vyšší alfa-olefin za polymeračních podmínek s katalytickou kompozicí v nenanesené kapalné formě, přičemž tato katalytická kompozice obsahuje katalyzátor na bázi přechodného kovu, který v podstatě neprodukuje větve s dlouhým řetězcem.

Ve výhodném provedení tohoto postupu je uvedeným katalyzátorem na bázi přechodného kovu idenylzirkonium-tris(diethylkarbamát) nebo indenylzirkoniumtris(pivalát).

Rovněž je podle vynálezu výhodné, jestliže tento polymerační postup probíhá v plynové fázi.

Podle předmětného vynálezu byla nalezena skupina ethylenových polymerů, které mají úzkou distribuci molekulové hmotnosti a úzkou distribuci složení v porovnání s běžnými lineárními nízkohustotními polyethylenovými polymery připravené za pomoci Ziegler-Natta katalyzátorů. Podle tohoto vynálezu bylo ovšem zcela neočekávaně zjištěno, že tyto ethylenové polymery mají rovněž relativně úzkou distribuci doby relaxace, definovanou jejich indexem relaxačního spektra (RSI), takže zpracovatelnost těchto ethylenových polymerů je srovnatelná při podobných hodnotách indexu toku taveniny s běžnými lineárními nízkohustotními polyethyleny podle dosavadního stavu techniky vyrobenými za pomoci Ziegler-Natta katalyzátorů, které mají širší distribuci molekulové hmotnosti, a tato zpracovatelnost je vynikající v případě mnoha polyethylenů vyrobených za pomoci metalocenových katalyzátorů.

Výrobky ve formě fólií vyrobené z těchto ethylenových polymerů podle uvedeného vynálezu jsou charakteristické vynikající čirostí, vysokou hodnotou rázové houževnatosti (jako je například rázová houževnatost padajících šípem) a nízkými hodnotami extrahovatelného podílu. Podobně je možno uvést, že výrobky vyrobené vstřikováním z těchto ethylenových polymerů podle uvedeného vynálezu mají zlepšenou čirost a houževnatost (jako je například vlastnosti při nízké teplotě a ESCR), což je charakterizováno vysokou rázovou houževnatostí a porovnání se známými lineárními nízkohustotními polyethyleny. Tato zvýšená houževnatost pokud se týče ethylenových polymerů podle předmětného vynálezu poskytuje možnost snižování tloušťky fólií a tvarovaných výrobků o menší síle stěny při zachování dostatečné pevnosti. Kromě toho je nutno uvést, že tyto ethylenové polymery poskytují vynikající vlastnosti a výhody při výrobě fólií ve velkokapacitním měřítku, jako je například průtažné fólie, fólie o vysoké čirosti a ostatní fólie určené jako materiály pro balení. Vzhledem k nízkému obsahu extrahovatelného podílu a ethylenových polymerů podle předmětného vynálezu jsou fólie a tvarované výrobky připravené z těchto ethylenových polymerů atraktivní pro použití v obchodech pro balení potravin.

-2CZ 291970 B6

Ethylenovými polymery podle uvedeného vynálezu mohou být jak ethylenové homopolymery, tak i interpolymery ethylenu s lineárními nebo rozvětvenými vyššími alfa-olefiny obsahujícími 3 až 20 uhlíkových atomů, s hustotami pohybujícími se v rozmezí od asi 0,90 do asi 0,95 g/cm³ a s hodnotami indexu toku taveniny v rozmezí od asi 0,1 do asi 200. Mezi tyto vhodné vyšší nenasycené alfa-nenasycené uhlovodíky je možno zařadit například: propylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexan, 4-methyl-l-penten, 1-okten a 3,5,5-trimethyl-l-hexen. S ethylenem mohou být rovněž polymerizovány i cyklické olefiny, jako je například vinylcyklohexan nebo norbomen. Jako komonomery mohou být použity rovněž aromatické sloučeniny, které mají vinylovou nenasycenou část, jako je například styren a substituované styreny. Zejména výhodné ethylenové polymery obsahují ethylen a asi 1 až asi 10 procent hmotnostních jednoho nebo více komonomerů popsaných výše.

Hodnota indexů polydisperzity, nekorigovaná na větve s dlouhými řetězci, je pro uvedené ethylenové polymer přinejmenším přibližně 3,0, s výhodou přinejmenším asi 4,0. Index polydisperzity polymeru (PDI) je definován jako poměr hmotnostního průměru molekulové hmotnosti polymeru k číselnému průměru molekulové hmotnosti polymeru (M_w/M_n). Hodnota PDI, nekorigovaná na větve s dlouhými řetězci, se určuje metodou permeační gelové chromatografie (SEC), prováděnou na přístroji WATERS 150C GPC, s 1,2,4-trichlorobenzenem jako mobilní fází, při teplotě 140 °C a při průtokové rychlosti 1 mililitr/minutu. Rozsah velikostí pórů u používaných kolon umožňuje separovat podle molekulové hmotnosti molekuly v rozsahu od 200 do 10 000 000. Pro kalibraci je používán kalibrační standart National Institute of Standards Technology NBS 1475, případně 1496, specifikující nekorigovanou distribuci molekulových hmotností (za předpokladu lineárních polymerů).

Ethylenové polymery podle uvedeného vynálezu mají zcela jedinečné reologické vlastnosti, které naznačují na definovanou charakteristickou molekulovou strukturu, přičemž tato struktura dodává výrobkům připraveným z těchto polymerů vynikající houževnatost. Tyto jedinečné reologické vlastnosti mají rovněž příznivý vliv na relativní snadnost s jakou se připravují z těchto polymerů tvarované konečné výrobky. Konkrétně je možno uvést že tyto ethylenové polymery mají index toku taveniny MI a indexy relaxačního spektra RSI takové, že pro daný ethylenový polymer platí:

2,5 < (RSI)(MI⁰’⁶) < 6,5

S výhodou:

asi 3,0 < (RSI)(MI) < asi 5,0

V uvedených vzorcích MI je index toku taveniny polymeru uvedený v gramech za 10 minut, stanovený podle ASTM D-1238, podmínka E, při 190 °C, a RSI je bezrozměrná hodnota indexu relaxačního spektra polymeru.

Hodnota RSI ethylenového polymeru se určuje tak, že se nejprve vystaví polymer střihové deformaci a pak se změří jeho reakce na deformaci pomocí reometru. Z dosavadního stavu techniky je známo, že relaxační modul G(t), případně dynamické moduly G'(<d) a G(w) mohou být určovány jako funkce času t, případně frekvence (ω), a to na základě odpovědi polymeru a mechaniky, případně geometrie použitého reometru (viz. J. M. Dealy a K.F. Wissbrun, Melt Theology and Ints Role in Plastic Processing, vydavatel Van Nostrand Reinold, 1990, str. 269-297). Matematický vztah mezi dynamickým a statickým modulem představuje Fourierova integrální transformace, přičemž další soubory dat mohou být vypočítány za použití známého relaxačního spektra (viz. Wasserman, J. Rheology Vol. 39, str. 601-625 (1995)). Diskrétní relaxační spektrum může být definováno za použití klasického mechanického modelu jako série relaxací, nebo „modů“, s příslušnou charakteristickou intensitou (neboli „hmotností“)

-3CZ 291970 B6 a relaxačním časem. Při použití takového spektra mohou být moduly zpětně vyjádřeny následujícím vztahem:

N

G(t)= i=l ve kterém:

N je počet modů, gi a λ; jsou hmotnost a čas každého modu (viz. J. D. Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers, vydavatel John Wiley & Sons, 1980, str. 224-263). Relaxační spektrum může být pro polymery definováno za použití Teologického programového vybavení IRIS, běžně dostupného od IRIS Development. Z vypočítaných distribučních modů v relaxačním spektru lze vypočítat první a druhý moment rozložení (které jsou analogické M_n a M_w) a první a druhý moment rozložení molekulových hmotností následujícím způsobem:

RSI je definován jako g_n/gi.

Protože hodnota RSI je citlivá na změnu takových parametrů jako jsou rozložení molekulových hmotností, molekulová hmotnost, případně větve s dlouhými řetězci, je tento parametr spolehlivým indikátorem stresové relaxace polymeru. Čím vyšší je hodnota RSI, tím je širší distribuce doby relaxace polymeru a tím se zlepšuje zpracovatelnost polymeru.

Kromě toho je třeba uvést, že ethylenové polymery mají navíc index rozložení délek kiystalizovatelných řetězců, L_w/L_n, 1 až 9, ve výhodném provedení asi 1 až asi 6, což naznačuje, že tyto polymery mají úzké rozložení komonomerů stím, i relativní homogenitu složení. Index rozložení délek krystalizovatelných řetězců je určován pomocí eluční frakcionace s rostoucím gradientem teploty (TREF), tak, jak je popsáno v publikaci: Wild a kol., J. Polymer Sci., Póly. Phys. Ed., Vol. 20, str. 441 (1982). Zředěný roztok polyethylenu v rozpouštědle, jako je například 1,2,4-trichlorobenzen (o koncentraci 1 až 4 mg/ml), se aplikuje za vysoké teploty na plněnou kolonu. Tato kolona se poté nechá pomalu vychladnout kontrolovanou rychlostí 0,1 °C/minutu na teplotu místnosti, přičemž s klesající teplotou dochází k postupné krystalizaci ethylenového polymeru na náplni kolony podle vzrůstajícího větvení (nebo poklesu krystalinity). Poté se kolona opět kontrolované zahřívá při rychlosti zvyšování teploty 0,7°C/minutu na teplotu vyšší než 140 °C při konstantním průtoku rozpouštědla 2 mililitry/minutu. Polymerové frakce jsou potom vymývány při stoupající teplotě podle klesajícího větvení (stoupající krystalinity). K detekci koncentrace eluovaných látek je používán infračervený koncentrační detektor. Z dat, které poskytne tato eluční frakcionace s rostoucím teplotním gradientem (TREF), pak může být

-4CZ 291970 B6 získána informace o frekvenci větvení daných komonomerů. Současně mohou být vypočítávány délky hlavních řetězců mezi větvemi (vyjádřené jako L_w a L_n) následujícím postupem. Hodnota L_w je hmotnostní střed délky řetězce mezi větvemi, která odpovídá vztahu:

Lw EiWjLj a L_n je číselný střed délky řetězce mezi větvemi, který odpovídá vztahu:

L_n = l/Zi(Wi/Li), kde Wj je hmotnostní podíl polymemí složky i s průměrnou délkou řetězce L mezi dvěma body větvení řetězce.

Ethylenové polymery podle uvedeného vynálezu, jestliže se z nich připraví konečné fólie, mají nízký zákal, což naznačuje na vynikající čirost při dané hustotě polymeru. Konkrétně je možno uvést, že tyto ethylenové polymery mají procentuální zákal, jestliže se z nich připraví fólie, a hustotu odpovídající pro daná polymer následujícímu vztahu:

% zákal< (370p - 330) ve kterém:

p znamená hustotu polymeru.

Ve výhodném provedení podle vynálezu platí vztah:

% zákal <(370p- 335)

Hodnota hustoty se měří podle normy ASTM testovací metodou D 1505 (G-101). Měření procentuální hodnoty zákalu se provádí podle normy ASTm testovací metodou D 1003, přičemž při této metodě se měří propuštěné světlo, které je po průchodu vzorkem odchýlí od směru dopadajícího paprsku rozptylem ve směru postupu. Pro účely této testovací metody se uvažuje pouze světelný tok odchylující se průměrně o více než 2,5°.

K přípravě ethylenových polymerů podle vynálezu je možno použít katalytických kompozic, které jsou v nenaneseném stavu, v kapalné formě, přičemž tyto katalyzátory obsahují katalytické složky na bázi přechodných kovů a při jejich aplikaci nedochází v podstatě k tvorbě dlouhých řetězců, ve vhodném provedení podle vynálezu se tyto řetězce netvoří vůbec. Tyto katalyzátoiy na bázi přechodných kovů zahrnují sloučeniny obsahující komplexy přechodných kovů, nesubstituované nebo substituované π-vazebnými ligandy, a heteroallylové části, které jsou běžně známé z dosavadního stavu techniky, přičemž se výhodně jedná o sloučeniny, které mají některý z dále uvedených obecných vzorců:

(I) ve kterém znamená:

-5CZ 291970 B6

M je přechodný kov, ve výhodném provedení zirkonium nebo hafnium,

L je substituovaný nebo nesubstituovaný π-vazebný ligand koordinovaný na M, ve výhodném provedení cykloaklandienylový ligand,

Q v každém jednotlivém případě má nezávisle význam vybraný ze souboru zahrnujícího -O-, -NR-, —CR₂— a -S-, ve výhodném provedení znamená kyslík,

Y je buďto uhlík C, nebo síra S, ve výhodném provedení uhlík C,

Z je zvolen ze souboru zahrnujícího -OR, -NR₂, -CR₃, -SR, -SiR₃, -PR₂ a -H, s tou podmínkou, že v případě, kdy Q je -NR-, potom Z je vybrán ze souboru zahrnujícího -OR, -NR₂, -SR, -SiR₃, -PŘ₂ a -H, ve výhodném provedení je Z zvolen ze souboru zahrnujícího -OR, —CR₃ a —NR₂, n je 1 nebo 2,

A je jednovazná aniontová skupina v případě, že n je 2, nebo je A dvojná aniontová skupina v případě, že n je 1, ve výhodném provedení A znamená karbamátovou skupinu, karboxylátovou skupinu nebo jinou uvedenou heteroallylovou vzniklou kombinací Q, Y a Z, a

R v každém jednotlivém případě nezávisle znamená skupinu obsahující uhlík, křemík, dusík, kyslík a/nebo fosfor, kde jedna nebo více skupin R mohou být připojeny na substituent L, ve výhodném provedení R znamená uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, nejvýhodněji alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, přičemž jedna nebo více skupin mohou být připojeny na substituent L;

m (II) ve kterém znamená:

M je přechodný kov, ve výhodném provedení zirkonium nebo hafnium,

L je substituovaný nebo nesubstituovaný π-vazebný ligand koordinovaný na M, ve výhodném provedení cykloalkadienylový ligand,

Q v každém jednotlivém případě má nezávisle význam vybraný ze souboru zahrnujícího -O-, -NR-, -CRt- a -S-, ve výhodném provedení znamená kyslík,

Y je buďto uhlík C, nebo síra S, ve výhodném provedení uhlík C,

Z je zvolen ze souboru zahrnujícího -OR, -NR₂, -CR₃, -SR, -SiR₃, -PR₂ a -H,

-6CZ 291970 B6 s tou podmínkou, že v případě, kdy W je -NR-, potom Z je vybrán ze souboru zahrnujícího -OR, -NR₂, -SR, -SiR₃, -PR₂ a -H, ve výhodném provedení je Z zvolen ze souboru zahrnujícího -OR, -CR₃ a -NR₂, n je 1 nebo 2,

A je jednovazná aniontová skupina v případě, že n je 2 nebo je A dvojvazná aniontová skupina v případě, že n je 1, ve výhodném provedení A znamená karbamátovou skupinu karboxylátovou skupinu nebo jinou uvedenou heteroallylovou vzniklou kombinací Q, Y a Z, a

R v každém jednotlivém případě nezávisle znamená skupinu obsahující uhlík, křemík, dusík, kyslík a/nebo fosfor, kde jedna nebo více skupin R mohou být připojeny na substituent L, ve výhodném provedení R znamená uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, nej výhodněji alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, přičemž jedna nebo více skupin mohou být připojeny na substituent L,

T je můstková skupina zvolená ze souboru zahrnujícího alkylenové skupiny a rylenové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, přičemž případnými substituenty jsou uhlík nebo heteroatomy, germanium, křemík a alkylfosfiny, a m je 1 až 7, ve výhodném provedení 2 až 6, nejvýhodněji 2 nebo 3.

Podle zejména výhodného provedení jsou těmito sloučeninami komplexy přechodných kovů, sloučeniny se substituovanými nebo nesubstituovanými π-vazebnými ligandy a sloučeniny s heteroallylovými částmi představujícími indenylzirkoniumtris(diethylkarbamát) a indenylzirkoniumtris(pivalát).

Mezi další katalyzátory na bázi přechodných kovů, které je možno použít k přípravě ethylenových polymerů podle vynálezu, jsou deriváty mono- a nemůstkové bis- a tricyklopentandienylové koordinační komplexy s přechodnými kovy, jako jsou například sloučeniny popisované v patentech Spojených států amerických US 4 542 199 a US 5 324 800, a v evropském patentu EP B1 250 001, při jejichž aplikaci nevznikají v podstatě žádné větve s dlouhými řetězci v ethylenových polymerech, ve výhodném provedení žádné tyto větve s dlouhými řetězci. Jako příklad těchto katalyzátorů je možnou uvést bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid a bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdifenoxid.

Tyto katalyzátory se používají ve spojení s aktivačními kokatalyzátory, jako jsou například aluminoxany, jako například methylaluminoxan (MAO) nebo modifikovaný methylaluminoxan (MMAO), nebo boralkylové sloučeniny, přičemž se získají nenanesené katalytické kompozice v kapalné formě, kterých je možno použít k přípravě ethylenových polymerů. Tyto aluminoxany představují výhodné kokatalyzátory používané pro uvedené účely, přičemž jejich postupy přípravy jsou z dosavadního stavu techniky velice dobře známé.

Tyto katalytické kompozice, které se používají k přípravě ethylenových polymerů, je nutno zavádět do reakční zóny v nenaneseném stavu a v kapalné formě, jak je to uváděno v patentu Spojených států amerických US 5 317 036. V popisu předmětného vynálezu je použit termín „v nenaneseném stavu v kapalné formě“, přičemž tímto termínem se míní kapalný katalyzátor, kapalný kokatalyzátor, roztok nebo roztoky katalyzátoru a kokatalyzátoru ve stejném rozpouštědle nebo v jiném rozpouštědle nebo v různých rozpouštědlech, nebo kombinace těchto látek. Kromě schopnosti těchto katalytických kompozic získat s jejich pomocí ethylenové polymery podle předmětného vynálezu s výhodnými vlastnostmi mají tyto rozpustné katalytické kompozice řadu dalších praktických výhod. Tyto nenanesené katalytické kompozice nevyžadují náklady, které jsou spojeny s nenanesenými katalyzátory a s jejich přípravou, přičemž v případě aplikace se s nimi dosahuje velmi vysokého poměru katalytické povrchové ploch k objemu. Kromě toho je nutné uvést, že s pomocí nenanesených katalytických kompozic se připraví polymery, které mají

-7CZ 291970 B6 mnohem nižší zbytkový obsah popelovin než polymery vyráběné za použití nanesených katalytických kompozic.

Ethylenové polymery mohou být vyrobeny jakýmkoliv známým procesem polymerace v suspenzi, roztoku, nebo v plynné fázi za použití podmínek všeobecně známých z postupů podle současného stavu techniky. Použit může být jeden, nebo více reaktorů v sérii. Polymerace v plynné fázi může být provedena v jednom nebo více reaktorech s fluidním ložem.

Polymerace se ve výhodném provedení provádí v plynné fázi v míchaném reaktoru nebo v reaktoru s fluidním ložem, za použití strojního zařízení a postupů všeobecně známých z současného stavu techniky. Ve výhodném provedení lze použít tlaky vyšší než je tlak atmosférický v rozmezí od 6,895 kPa do 6,895 MPa, s výhodou v rozmezí od 344,75 kPa do 2,758 MPa, optimálně však v rozsahu od 689,5 kPa do 2,0685 MPa, a teploty v rozmezí od 30 °C do 130 °C, s výhodou v rozmezí do 65 °C do 110°C. Ethylen a případné další monomery, v případě, že jsou použity, jsou uvedeny do kontaktu s účinným množstvím katalyzátorové směsi při teplotě a tlaku, které jsou schopny iniciovat polymerační proces.

Vhodné reakční systémy pro polymeraci v plynné fázi jsou tvořeny reaktorem, do něhož se přidává monomer nebo přidávají monomery a katalyzátorová směs, přičemž je v tomto reaktoru vytvořeno lože vznikajících polyethylenových částic. Vynález není limitován žádným specifickým typem reaktoru k provádění reakcí v plynné fázi. Například je možno uvést, že běžný postup probíhající za použití fluidního lože se provádí kontinuálním způsobem vedením spojitého proudu plynu, který obsahuje jeden nebo více monomerů, reaktorem s fluidním ložem za reakčních podmínek a v přítomnosti katalyzátorové směsi takovou rychlostí, která umožňuje udržovat lože pevných částic v suspendovaném stavu. Proud plynu obsahující nezreagované monomery je kontinuálně odváděn z reaktoru, stlačován, ochlazován, případně částečně nebo zcela kondenzován, a recyklován zpět do reaktoru. Produkt je z reaktoru odebírán a k recyklovanému proudu plynuje přidáván další podíl monomeru.

V tomto procesu mohou být použity i další všeobecně používaná aditiva, pokud však nepříznivým způsobem nezasahují do fungování uvedené katalytické kompozice.

V případě, že se použije vodíku jako činidla pro přenos řetězce, je tento vodík přítomen v daném procesu v množství od přibližně 0,001 molu do asi 10 molů na celkový obsah nastřikovaných monomerů. V případě systémů vyžadujících kontrolu teploty může být v plynném proudu reakční směsi přítomen rovněž jakýkoliv další plyn, pokud je inertní vzhledem ke katalyzátorové směsi a reakčním složkám.

Aplikovány mohou být též organokovové látky vychytávající katalyzátorové jedy a tím zvyšující aktivitu katalyzátorů. Příkladem takovýchto látek jsou alkylkovové sloučeniny, výhodně potom alkylhlinité sloučeniny, nej výhodněji triisobutylaluminium a tri-n-hexylaluminium.

Použití takovýchto vychytávajících látek je všeobecně známé z dosavadního stavu techniky.

Ethylenové polymery mohou být míšeny s dalšími polymery a polymemími materiály podle potřeby za použití technik všeobecně známých z dosavadního stavu techniky. Navíc mohou být do ethylenových polymerů podle vynálezu podle potřeby přidávána a přimíchávána různá aditiva a další činidla. Konkrétně je možno uvést například dodatečně přidávané tepelné a fotooxidační stabilizátory včetně fenolických stéricky bráněných antioxidantů a hydroxyaminových sloučenin jako antioxidačních látek, a dále je možno do těchto ethylenových polymerů podle vynálezu přidávat stéricky bráněné aminové sloučeniny jako stabilizátory světla, thioesteiy nebo disulfidy a arylfosfity nebo fosfonity. Jestliže jsou na připravovaný produkt kladeny nějaké zvláštní požadavky, potom je možno použít zesíťovacích činidel, jako je například dikumylperoxid, barviv včetně uhlíkové černě a oxidu titaničitého, mazadla včetně solí kyseliny stearové s kovy, činidla zlepšující zpracování, jako je fluoroelastomery, kluzné prostředky, včetně oleylamidu

-8CZ 291970 B6 a erucylamidu, antiblokovací činidla pro fólie, antiblokovací činidla a činidla pro snadné vyjímání z forem jako je například stearamid, ethylen-bis-stearamid, zeolit s kontrolovanou velikostí částic, uhličitan vápenatý, mastek nebo oxid křemičitý, nadouvadla, retardanty hoření a ostatní běžně známé a používané látky, které je možno rovněž v případě potřeby přimíchávat do ethylenových polymerů podle vynálezu.

Ethylenové polymery, které jsou předmětem tohoto vynálezu, jsou vhodné pro výrobu nejrůznějších produktů, jako je například fólie včetně vysoce transparentních a smrštitelných fólií, obaly nanášené vytlačováním, izolace drátů, kabelů a opláštění, zesíťované izolace elektrických kabelů, tvarované produkty vyráběné vstřikováním, vyfukováním, odstředivým litím nebo tvarované vyfukováním, vytlačované trubice, hadice, profilové výrobky a desky, isolace a polovodivé pláště a/nebo ochranné vrstvy. Metody výroby těchto produktů jsou z dosavadního stavu techniky všeobecně známy.

Příklady provedení vynálezu

Ethylenové polymery se zlepšenou čirostí, zvýšenou houževnatostí, nízkým podílem extrahovatelného podílu a s lepší zpracovatelností, jejich postup přípravy a vlastnosti, budou v dalším podrobně popsány s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.

Metody měření

Molekulové hmotnosti a distribuce molekulových hmotností byly určovány dle uvedeným způsobem. Pro měřeni molekulových hmotností byl použit přístroj WATERS 150C GPS, který byl vybaven kolonami se sorbentem se smíšenou velikostí pórů. K provedení permeační chromatografie (SEC) neboli separační chromatografie byla použita 25 cm dlouhá předkolona firmy Polymer Labs s nominální velikostí pórů 50 (A) 5.10’⁹m, následovaná třemi 25 cm dlouhými kolonami Shodex A-80 M/S (Showa) pro dosažení rozdělení molekulových hmotností ethylenových polymerů v rozmezí od 200 do 10 000 000. Všechny kolony obsahovaly jako náplň porézní poly(styren-divinylbenzen). Jako rozpouštědla pro přípravu roztoků polymerů i jako chromatografíckého elučniho činidla byl použit 1,2,4-trichlorobenzen. Všechna měření byla prováděna při teplotě 140 ± 0,2 °C. Analogový signál detektorů hmotnosti a viskozity byl použit jako vstupní data pro počítačový systém. Takto shromážděná data byla potom zpracována standardním programovým vybavením komerčně dostupných z různých zdrojů (Waters Corporation a Viskotek Corporation) pro zjišťování distribuce molekulových hmotností nekorigované na větve s dlouhými větvemi. Při kalibraci byla použita kalibrační metoda MWD (viz. W.W. Yau, J. J. Kirkland a D.D. Bly, Modem Size-Exclusion Liquie Chromatography, vydavatel Wiley, 1979, str. 289-313). Pro tuto metodu je však třeba ve vztahu kMW znát dva další statistické údaje, a to číselný průběh molekulových hmotností a hmotností průměr molekulových hmotností u kalibračního polymeru. Na základě kalibrace MW se eluční objem převede na molekulovou hmotnost předpokládaného lineárního ethylenového polymeru.

Reologická měření byla provedena metodou dynamického oscilačního střihu, za použití nově vyvinutého modelu Weissenbergrova reogoniometru, komerčně dostupného do TA Instruments. Měření byla prováděna v modu paralelní roviny v dusíkové atmosféře při teplotě 190 °C. Velikost vzorků byla v rozsahu od 1100 do 1500 pm a průměru 4 cm. Frekvenční ohybová měření byla prováděna v rozsahu frekvencí od 0,1 do 100 sec'¹ s 2 % výkyvovou amplitudou. Točivý moment odpovědi byl převeden pomoci programového vybavení reometru TA Instrument na hodnotu dynamického modulu a dynamické viskozity při každé frekvenci. Diskrétní relaxační spektra byla extrapolována na údaje dynamického modulu pro každý vzorek pomocí komerčního programového vybavení IRIS.

-9CZ 291970 B6

Měření TREF (Temperature Rising Elution Fractionation neboli eluční frakcionace s teplotním gradientem) bylo prováděno stejným způsobem jako je uvedeno výše. Index toku taveniny je v případě daných polymerů uváděn v gramech na 10 minut, přičemž tyto hodnoty byly zjišťovány metodou ASTM D 1238, podmínka E. Měření hustoty bylo provedeno testovací metodou ASTM D 1505 (G 101). Měření zákalu bylo prováděno podle ASTM testovací metodou D 1003.

Detailní diskuse metodologie SEC-viskozimetrické techniky a rovnic pro převod SEC a viskozimetrických hodnot na hodnoty udávající větve s dlouhými řetězci a korigované molekulové hmotnosti je uveden v článku Mirabella a Wilda, jak je uvedeno výše.

Příklad 1-19 a A-N

Podle těchto příkladů byla porovnávána sada ethylenových polymerů podle uvedeného vynálezu (viz příklady 1-19) se vzorky známých polyethylenů podle dosavadního stavu techniky, přičemž porovnávány byly různé vlastnosti včetně indexu polydisperzity (PDI), indexu distribuce délek krystalizovatelných řetězců (L_w/L_n), indexu toku taveniny (MI), indexu relaxačního spektra (RSI), procentuálního zákalu a hustoty. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.

Tyto ethylenové polymery podle příkladů 1 až 19 byly vyrobeny v reaktoru s fluidním ložem pracujícího v plynové fázi, přičemž tento reaktor měl nominální průměr 35,5 centimetru a výška lože činidla 3,05 metru. Všechny použité katalytické kompozice podle příkladu 1 až 19 byly nenanesené katalytické kompozice v kapalné formě.

Katalytická kompozice použitá v příkladech 1 až 12 obsahovala indenylzirkoniumtris(diethylkarbamát) jako katalyzátor a modifikovaný methylaluminoxan jako aktivační kokatalyzátor.

Katalytická kompozice použitá k přípravě produktu podle příkladů 13 až 17 obsahovala indenylzirkoniumtris(pivalát) jako katalyzátor a modifikovaný methylaluminoxan jako aktivační kokatalyzátor.

Katalytická kompozice použitá k přípravě produktu podle příkladů 18 až 19 obsahovala bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid a bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdifenoxid a modifikovaný methylaluminoxan jako aktivační kokatalyzátor.

V příkladech 9 až 12 byly připravovány lineární kopolymery ethylenu a 1-butenu, přičemž v příkladech 1 až 8 a v příkladech 13 až 19 byly připravovány lineární kopolymery ethylenu a1-hexenu.

Porovnávací příklady A a B se týkaly polyolefinových plastomerů „Affmity Polyolefin Plastomers“, které jsou běžně dostupné od firmy The Dow Chemical Company, přičemž specifikace jsou uvedeny v následující tabulce.

V porovnávacích příkladech C - H byly použity lineární ethylenové polymery, běžně komerčně dostupné od firmy Exxon Chemical, přičemž specifikace je rovněž uvedena v následující tabulce.

V porovnávacím příkladu I byl použit lineární ethylenový polymer, který je běžně obchodně dostupný od firmy BASF, přičemž specifikace tohoto produktu je rovněž uvedena v následující tabulce.

Podle porovnávacího příkladu J byl přípraven lineární kopolymer ethylenu a 1-hexenu, přičemž bylo rovněž použito reaktoru s fluidním ložem a pracujícího v plynné fázi o nominálním průměru 35,5 centimetru a výšce lože 3,05 metru. Katalytická kompozice použitá k přípravě produktu podle porovnávacího příkladu J obsahovala bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid jako

-10CZ 291970 B6 katalyzátor a modifikovaný methylaluminoxan jako aktivační kokatalyzátor nanesený na oxidu křemičitém.

V porovnávacích příkladech K - N byly použity běžně obchodně dostupné lineární nízkohustotní polyethyleny vyrobené procesem Unipol (Union Carbide Corp.) v plynové fázi v reaktoru s fluidním ložem. Jednalo se o ethylenové kopolymery s 1-butenem nebo 1-hexenem, které jsou běžně obchodně dostupné pod označením HS 7093, HS 7037, HS 7028 a DFDA 9064.

V porovnávacím příkladu O byl použit lineární kopolymer ethylenu a 1-hexenu, který byl připraven stejným způsobem jako je uvedeno v souvislosti s příkladem 18, stím rozdílem, že katalytická kompozice obsahovala bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid a modifikovaný methylaluminoxan jako aktivační kokatalyzátor nanesený na oxidu křemičitém.

Ethylenové polymery podle uvedeného vynálezu byly všechny promíchány za sucha s asi 1500 ppm Irganox B-900 (Ciga-Geigy Corporation) a potom byly zpracovávány v 3,81 cm extrudéru Kiloin Extruder se standardním LLDPE míchacím šnekem (poměr délky k průměru 30/1) pracujícího s průtočným množstvím 18,1 kilogramu/hodinu (přibližně 98 otáček za minutu).

Ethylenové polymery ve formě pelet podle uvedeného vynálezu a polyethyleny podle porovnávacích příkladů byly potom vytlačovány na formu vyfukovaných fólií, přičemž bylo použito obvyklých provozních podmínek a teploty trysky a rozfukovacího poměru, přičemž tyto hodnoty jsou uvedeny v následující tabulce.Rozfukovací poměr je definován jako poměr průměru konečného rukávu v průměru hubice. Toto vytlačovací zařízení na výrobu vyfukované fólie sestávalo z extrudéru Sterling o průměru 3,81 cm vybaveného LLDPE šnekem pro všeobecné použití (poměr L/D odpovídá 24 : 1) konstantní stoupání, klesající šířka, šneková mísící hlava Maddox) a spirálovou štěrbinou. Toto vytlačovací zařízení na výrobu vyfukované fólie pracovalo s průtočným množstvím 18,1 kilogramu/hodinu (přibližně 98 otáček za minutu).

Tabulka

	1	Příklad 2	3
MI	0,44	0,68	0,38
Hustota (g/cm³)	0,938	0,937	0,937
PDI	3,47	2,78	2,78
L^y/Ln	8,90	5,31	5,31
RSI	5,7	3,6	3,6
Zákal (%)	7,5	5,2	4,1
Podíl extrahovatelný v hexanu	0,6	0,4	0,3
Rázová pevnost padajícím šípem (g)	50	50	50
Síře štěrbiny (mm)	2,54	2,54	2,54
Teplota taveniny (°C)	260	260	235
Rozfukovací poměr	2,6	2,6	2,6
Tlak na hlavě (MPa)	17,582	15,169	18,271
Ampérové zatížení	14,1	14,2	14,2
Prosazení na cm trysky (kg/hodinu/cm)	1,157	1,193	1,139
A = 370p -335	14,27	13,94	13,94
B = (RSI)(MI)⁰’⁶	3,47	2,85	2,85
Zákal < A	ano	ano	ano
2,5 < B < 6,5	ano	ano	ano
2 < PDI < 4	ano	ano	ano
1 < CCLDI < 9	ano	ano	ano

-11 CZ 291970 B6

Tabulka (pokračování)

	4	Příklad 5	6
MI	0,85	1,70	1,83
Hustota (g/cm³)	0,937	0,929	0,929
PDI	2,66	2,70	2,52
Lw/Ln	4,13	7,24	5,88
RSI	3,1	2,2	2,1
Zákal (%)	5,2	6,0	5,6
Podíl extrahovatelný v hexanu	0,6	0,4	0,4
Rázová pevnost padajícím šípem (g)	50	77	73
Šíře štěrbiny (mm)	2,54	2,54	2,54
Teplota taveniny (°C)	232	193,1	193,3
Rozfukovací poměr	2,6	2,6	2,6
Tlak na hlavě (MPa)	16,203	13,617	15,169
Ampérové zatížení	14,2	14,5	14,5
Prosazení na cm trysky (kg/hodinu/cm)	1,193	1,246	1,281
A = 370p-335	13,79	10,78	10,93
B = (RSI)(MI)⁰·⁶	2,81	3,04	3,04
Zákal < A	ano	ano	ano
2,5 < B < 6,5	ano	ano	ano
2 < PDI < 4	ano	ano	ano
1 <CCLDI<9	ano	ano	ano

Tabulka (pokračování)

	7	Příklad 8	9
MI	1,99	2,29	1,23
Hustota (g/cm³)	0,926	0,915	0,924
PDI	3,13	2,66	2,61
Ly/Ln	6,44	3,48	5,79
RSI	2,4	1,9	2,7
Zákal (%)	3,6	3,0	7,2
Podíl extrahovatelný v hexanu	2,6	1,2	0,4
Rázová pevnost padajícím šípem (g)	131	482	53
Šíře štěrbiny (mm)	2,54	2,54	2,54
Teplota taveniny (°C)	197,7	220	207,2
Rozfukovací poměr	2,6	2,6	2,6
Tlak na hlavě (MPa)	12,411	6,205	17,582
Ampérové zatížení	13,8	9,5	15,0
Prosazení na cm trysky (kg/hodinu/cm)	1,264	1,139	1,157
A = 370p-335	9,82	5,84	8,89
B = (RSI)(MI)^0,6	3,65	3,15	3,06
Zákal < A	ano	ano	ano
2,5 < B < 6,5	ano	ano	ano
2 < PDI < 4	ano	ano	ano
1 < CCLDI < 9	ano	ano	ano

- 12CZ 291970 B6

Tabulka (pokračování)

	10	Příklad 11	12
MI	1,41	1,66	1,67
Hustota (g/cm³)	0,923	0,924	0,925
PDI	2,49	2,51	2,74
L_w/L_n	5,80	5,78	5,98
RSI	2,3	2,2	2,2
Zákal (%)	7,4	6,4	8,6
Podíl extrahovatelný v hexanu	0,6	0,5	0,4
Rázová pevnost padajícím šípem (g)	62	58	65
Šíře štěrbiny (mm)	2,54	2,54	2,54
Teplota taveniny (°C)	205,5	205,5	204,4
Rozfukovací poměr	2,6	2,6	2,6
Tlak na hlavě (MPa)	15,169	15,341	16,548
Ampérové zatížení	14,8	14,6	15,1
Prosazení na cm trysky (kg/hodinu/cm)	1,193	1,228	1,157
A = 370p-335	8,55	8,89	9,48
B = (RSI)(MI)⁰’⁶	2,84	3,00	3,01
Zákal < A	ano	ano	ano
2,5 < B < 6,5	ano	ano	ano
2 < PDI < 4	ano	ano	ano
1 < CCLDI < 9	ano	ano	ano

Tabulka (pokračování)

	13	Příklad 14	15
MI	0,50	0,79	0,93
Hustota (g/cm³)	0,937	0,922	0,920
PDI	2,70	2,89	3,04
Lw/Ln	6,57	8,58	8,11
RSI	4,1	4,6	4,1
Zákal (%)	5,6	5,2	3,0
Podíl extrahovatelný v hexanu	0,5	1,2	1,1
Rázová pevnost padajícím šípem (g)	109	200	234
Šíře štěrbiny (mm)	2,54	2,54	2,54
Teplota taveniny (°C)	260	243,3	217,2
Rozfukovací poměr	2,6	2,6	2,6
Tlak na hlavě (MPa)	15,858	12,755	15,169
Ampérové zatížení	14,8	14,0	14,8
Prosazení na cm trysky (kg/hodinu/cm)	1,157	1,281	1,264
A = 370p-335	13,90	8,33	7,59
B = (RSI)(MI)^0,6	2,68	3,97	3,92
Zákal < A	ano	ano	ano
2,5 < B < 6,5	ano	ano	ano
2 < PDI < 4	ano	ano	ano
1 < CCLDI < 9	ano	ano	ano

- 13CZ 291970 B6

Tabulka (pokračování)

	16	Příklad 17	18
MI	1,05	1,07	0,52
Hustota (g/cm³)	0,916	0,929	0,920
PDI	2,96	2,62	2,87
U/L_n	7,61	7,55	1,78
RSI	4,2	3,3	6,3
Zákal (%)	3,0	4,8	3,7
Podíl extrahovatelný v hexanu	1,7	0,6	0,4
Rázová pevnost padajícím šípem (g)	383	71	770
Šíře štěrbiny (mm)	2,54	2,54	2,54
Teplota taveniny (°C)	217,2	220,5	248,8
Rozfukovací poměr	2,6	2,6	2,6
Tlak na hlavě (MPa)	13,790	13,790	14,134
Ampérové zatížení	14,0	14,5	15,0
Prosazení na cm trysky (kg/hodinu/cm)	1,086	1,228	1,264
A = 370p-335	6,10	10,78	7,59
B = (RSI)(MI)⁰’⁶	4,33	3,44	4,22
Zákal < A	ano	ano	ano
2,5 < B < 6,5	ano	ano	ano
2 < PDI < 4	ano	ano	ano
1 < CCLDI < 9	ano	ano	ano

Tabulka (pokračování)

	Příklad 19
MI	0,82
Hustota (g/cm³)	0,920
PDI	3,35
Lw/L_n	1,95
RSI	6,4
Zákal (%)	3,6
Podíl extrahovatelný v hexanu	1,8
Rázová pevnost padajícím šípem (g)	275
Šíře štěrbiny (mm)	2,54
Teplota taveniny (°C)	237,7
Rozfukovací poměr	2,6
Tlak na hlavě (MPa)	11,376
Ampérové zatížení	13,5
Prosazení na cm trysky (kg/hodinu/cm)	1,121
A = 370p-335	7,40
B = (RSI)(MI)^0,6	5,66
Zákal < A	ano
2,5 < B < 6,5	ano
2 < PDI < 4	ano
1 < CCLDI < 9	ano

-14CZ 291970 B6

Tabulka (pokračování)

	A Affínity 1570	Příklad B Affínity 1840	C Exceed 399L60
MI	1,10	0,99	0,70
Hustota (g/cm³)	0,915	0,910	0,925
PDI	2,26	2,11	2,47
Lw/Ln	1,90	-	-
RSI	7,4	8,2	2,4
Zákal (%)	7,9	5,6	10,6
Podíl extrahovatelný v hexanu	0,5	0,7	0,3
Rázová pevnost padajícím šípem (g)	413	362	157
Šíře štěrbiny (mm)	2,54	2,54	2,54
Teplota taveniny (°C)	210	200	223,8
Rozfukovací poměr	2,6	2,6	2,6
Tlak na hlavě (MPa)	9,653	15,513	13,824
Ampérové zatížení	11,6	13,9	14,9
Prosazení na cm trysky (kg/hodinu/cm)	1,228	1,193	1,210
A = 370p-335	5,73	3,87	9,44
B = (RSI)(MI)⁰’⁶	7,84	8,16	1,93
Zákal < A	ne	ne	ne
2,5 < B < 6,5	ne	ne	ne
2 < PDI < 4	ano	ano	ano
1 < CCLDI < 9	ano	-	-

Tabulka (pokračování)

	D Exceed 3 5 OB 60	Příklad E Exceed 350D60	F Exceed 350L65
MI	0,96	0,97	1,08
Hustota (g/cm³)	0,917	0,917	0,917
PDI	2,34	2,45	2,50
L_W/Lr_n	4,78	4,48	2,80
RSI	2,4	2,2	2,1
Zákal (%)	8,3	9,3	14,4
Podíl extrahovatelný v hexanu	0,3	0,4	0,6
Rázová pevnost padajícím šípem (g)	613	710	770
Šíře štěrbiny (mm)	2,54	2,54	2,54
Teplota taveniny (°C)	222,2	222,2	223,8
Rozfukovací poměr	2,6	2,6	2,6
Tlak na hlavě (MPa)	14,962	13,824	13,169
Ampérové zatížení	14,9	14,9	15,7
Prosazení na cm trysky (kg/hodinu/cm)	1,228	1,210	1,175
A = 370p-335	6,47	6,47	6,47
B = (RSI)(MI)°·⁶	2,34	2,16	2,20
Zákal < A	ne	ne	ne
2,5 < B < 6,5	ne	ne	ne
2 < PDI < 4	ano	ano	ano
1 < CCLDI < 9	ano	ano	ano

-15CZ 291970 B6

Tabulka (pokračování)

	G Exceed 357C80	Příklad H Exact 2010	I Exact 201
MI	3,45	1,55	1,10
Hustota (g/cm³)	0,917	0,925	0,909
PDI	2,24	2,03	1,98
Lw/Ln	2,66	1,22	1,89
RSI	1,5	1,8	2,2
Zákal (%)	20,7	6,5	1,3
Podíl extrahovatelný v hexanu	1,0	0,3	0,9
Rázová pevnost padajícím šípem (g)	368	137	410
Šíře štěrbiny (mm)	2,54	2,54	2,54
Teplota taveniny (°C)	197,7	221	221
Rozfukovací poměr	2,6	2,6	2,6
Tlak na hlavě (MPa)	9,480	11,204	12,755
Ampérové zatížení	13,2	14,7	11,8
Prosazení na cm trysky (kg/hodinu/cm)	1,317	1,228	1,175
A = 370p-335	6,47	9,44	3,50
B = (RSI)(MI)°·⁶	3,20	2,35	2,3
Zákal < A	ne	ano	ano
2,5 < B < 6,5	ano	ne	ne
2 < PDI < 4	ano	ano	ne
1 < CCLDI < 9	ano	ano	ano

Tabulka (pokračování)

	J	Příklad K HS7093	L HS7037
MI	0,73	1,97	0,52
Hustota (g/cm³)	0,923	0,927	0,923
PDI	2,16	4,10	-
Lw/L_n	3,01	13,97	-
RSI	2,8	2,8	-
Zákal (%)	6,7	15,6	10,5
Podíl extrahovatelný v hexanu	0,5	2,2	1,0
Rázová pevnost padajícím šípem (g)	158	59	50
Šíře štěrbiny (mm)	2,54	2,54	2,54
Teplota taveniny (°C)	254,4	199,4	251
Rozfukovací poměr	2,6	2,6	2,6
Tlak na hlavě (MPa)	17,927	11,032	15,169
Ampérové zatížení	15,5	13,0	14,5
Prosazení na cm trysky (kg/hodinu/cm)	1,175	1,264	1,228
A = 370p-335	8,70	10,04	8,74
B = (RSI)(MI)°’⁶	2,31	4,23
Zákal < A	ano	ne	ne
2,5 < B < 6,5	ne	ano	-
2 < PDI < 4	ano	ne	-
1 < CCLDI < 9	ano	ne	-

-16CZ 291970 B6

Tabulka (pokračování)

	M HS7028	Příklad N DFDA9064	O
MI	1,00	1,02	0,90
Hustota (g/cm³)	0,920	0,911	0,916
PDI	-	3,70	2,83
Lw/L_n	-	11,64	2,49
RSI	4,8	5,6	8,90
Zákal (%)	13,5	5,7	—
Podíl extrahovatelný v hexanu	3,5	5,9	-
Rázová pevnost padajícím šípem (g)	101	112	—
Šíře štěrbiny (mm)	2,54	2,54	-
Teplota taveniny (°C)	215,5	201,6	-
Rozfukovací poměr	2,6	2,6	-
Tlak na hlavě (MPa)	14,479	14,307	-
Ampérové zatížení	13,5	14,4	-
Prosazení na cm trysky (kg/hodinu/cm)	1,299	1,264	-
A = 370p -335	7,51	4,39	6,10
B = (RSI)(MI)^0,6	4,79	5,65	8,31
Zákal < A	ne	ne	-
2,5 < B < 6,5	ano	ano	ne
2 < PDI < 4	-	ano	ano
1 < CCLDI < 9	-	ne	ano

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Ethylenový polymer, kteiý má:

(a) index polydisperzity v rozmezí od 2 do 4;

(b) index toku taveniny MI a index relaxačního spektra RSI mají hodnotu odpovídající vztahu (RSI) (MI^0,6) pohybující se v rozmezí od 2,5 do 6,5;

(c) index distribuce délek krystalizovatelných řetězců Lw/L_n v rozmezí od 1 do 9; a (d) hustota p a procentuální hodnota zákalu při výrobě fólie z tohoto ethylenového polymeru má hodnotu nižší než 370p - 330.

2. Ethylenový polymer podle nároku 1, který obsahuje 1 % hmotnostní až 40 % hmotnostních lineárního nebo rozvětveného alfa-olefinu obsahujícího 3 až 20 atomů uhlíku.

3. Ethylenový polymer podle nároku 1, který obsahuje 1 % hmotnostní až 40 % hmotnostních komonomeru vybraného ze skupiny zahrnující propylen, 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, 1-okten a směsi těchto látek.

-17CZ 291970 B6

4. Použití ethylenového polymeru podle nároku 1 pro výrobu fólií, vytlačovaných povlaků, izolací drátů a kabelů a/nebo plášťů, zesíťovaných izolací elektrických kabelů, tvarovaných výrobků nebo izolačních plášťů a/nebo polovodivých plášťů a/nebo obalů.

5. Způsob výroby ethylenového polymeru definovaného v nároku 1, vyznačující se tím, že se kontaktuje ethylen a případně vyšší alfa-olefin za polymeračních podmínek s katalytickou kompozicí vnenanesené, kapalné formě, přičemž tato katalytická kompozice obsahuje katalyzátor na bázi přechodného kovu, který v podstatě neprodukuje větve s dlouhým řetězcem.

6. Způsob výroby podle nároku 5, vyznačující se tím, že uvedeným katalyzátorem na bázi přechodného kovu je indenylzirkonium-tris(diethylkarbamát) nebo idenylzirkoniumtris(pivalát).

7. Způsob výroby podle nároku 5, vyznačující se tím, že polymerace probíhá v plynné fázi.