KR100281368B1 - 우수한 투명성, 증진된 강인성, 낮은 추출물 형성, 및 가공처리의 용이성을 가지는 에틸렌 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 약 2 내지 4의 다분산성 지수; (b) (RSI)(MI0.6)이 약 2.5 내지 6.5이기 위한 용융지수(MI)와 완화 스펙트럼 지수(RSI); (c) 약 1 내지 9의 결정성 사슬 길이 분포 지수(Lw/Ln); 및 (d) 필름으로 가공될 때 퍼센트 탁도가 370ρ-330 보다 적기 위한 밀도(ρ)와 퍼센트 탁도를 가지는 에틸렌 중합체를 제공하고자 함이다. 이 에틸렌 중합체들은 더 우수한 투명성과 낮은 추출물의 형성과 함께 강인성과 증진된 가공처리의 용이성을 유익하게 겸비하고 있다.

Description

[발명의 명칭]
우수한 투명성, 증진된 강인성, 낮은 추출물 형성, 및 가공처리의 용이성을 가지는 에틸렌 중합체
[발명의 상세한 설명]
이 출원은 1995. 3. 29일에 출원에 미국특허출원번호 제 08/412,964 호의 일부 계속 출원(CIP)이다.
본 발명은 좁은 분자량 분포와 좁은 조성물 분포를 가지며 상대적으로 좁은 완화 시간 분포로 또한 가공 용이성 있는 에틸렌 중합체에 관한 것이다. 이 에틸렌 중합체로부터 만들어진 가공품들은 낮은 추출물 형성(Extractables) 뿐 아니라 뛰어난 투명성 및 강인성을 가진다.
[발명의 배경]
상대적으로 좁은 분자량과 공단량체 분포를 가지는 에틸렌 중합체를 뛰어난 중합 속도로 만드는 능력으로 인해 메탈로센 촉매에 광범위한 관심이 기울여져 왔다. 그런 좁은 분자량과 공단량체 분포는 0.95 g/cc 보다 훨씬 아래의 밀도를 가지는 에틸렌 중합체에서 투명성, 강인성, 및 추출물 형성 정도(extractables)의 수준을 향상시키는데 기여한다. 하지만 압출성과 같은 요구되는 가공성의 다소의 응용을 위해서는 좁은 분자량 분포 때문에 이 에틸렌 중합체들은 결함이 있을 수 있다. 예를 들어, 미국특허 제 5,420,220 호와 제 5,324,800 호에서는 메탈로센으로 제조되는, 좁은 분자량과 공단량체 분포를 갖는 선형 저-밀도 폴리에틸렌과 함께 이와 관련하여 가공성에 있어서의 한계를 개시하고 있다.
불행하게도, 만약 에틸렌 중합체의 분자량 분포가 가공성을 향상시키기 위하여 넓혀진다면, 에틸렌의 투명성과 충격 강도는 감소한다. 또한, 특히 0.933 g/cc 보다 훨씬 아래의 밀도를 가지는 에틸렌 중합체의 경우 추출물 (extractables)이 증가한다. 좁은 분자량 분포를 유지하는 동안에도 에틸렌 중합체의 가공성을 향상시키기 위하여는 긴 사슬 가지를 중합체 안으로 병합할 수 있다. 예를 들면, 미국특허 제 5,272,236 호와 제 5,278,272 호와 국제특허출원 제 WO 94/07930 호에서는 메탈로센으로 만들어진, 향상된 가공성을 가진다고 보고된 긴 사슬가지 구조를 가지는 극도의 저-밀도와 저밀도 폴리에틸렌이 개시되어 있다. 하지만 긴 사슬 가지 구조는 때때로 가공하는 동안 기계적 성질의 불균형과 감소된 충격과 인열 저항으로 이르게 하는 방향성 배향을 촉진한다. 취입 필름과 같이 가공품의 투명성은 비록 좁은 분자량과 공단량체 분포를 갖는 긴 사슬 가지 에틸렌 중합체의 경우, 최적상태 보다 저하될 수 있다.
출원인은 지글러-나타 촉매로 만들어진 종래의 선형-저 밀도 폴리에틸렌과 비교된 좁은 분자량 분포와 좁은 조성 분포를 가지는 에틸렌 중합체의 군을 동일시했다. 하지만 놀랍게도 상기 에틸렌 중합체는 완화 스펙트럼 지수(Relaxation Spectrum Index)(RSI)로 정의되는 상대적으로 좁은 완화 시간 분포를 가져서, 유사한 용융지수에서 더 넓은 분자량 분포를 갖는, 지글러-나타 촉매로 만들어진 종래의 선형-저 밀도 폴리에틸렌에 비교되며, 많은 상업적 메탈로센으로 만들어진 폴리에틸렌 보다 우수하다.
본 에틸렌 중합체로 만들어진 필름 제품은 상급의 투명성, 더 높은 충격 강도(예를 들어 다트(dart) 충격), 및 낮은 추출물 형성에 의해 특징된다. 비슷하게, 본 에틸렌 중합체로 만들어진 사출 성형 제품은 알려진 선형 저-밀도 폴리에틸렌과 비교하여 더 높은 충격 강도에 의해 특징됨에 따라 투명성과 강인성(예를 들어, 저온 성질과 ESCR)이 향상되었다. 출원인의 에틸렌 중합체에 관련된 향상된 강인성은 충분한 강도를 유지하면서도 필름 다운게이징(downgauging) 및 성형된 부분을 “얇은 벽(thin walling)”으로 제조하기 위한 가능성을 제공한다. 또한, 상기 에틸렌 중합체는 신장성(stretch), 고투명성, 및 다른 포장(packaging) 필름과 같은 넓은 범위의 필름 응용물을 제공한다. 그리고 본 발명의 에틸렌 중합체의 낮은 추출물 형성 때문에, 이것으로 만들어진 필름과 성형품은 식품 포장 시장에서의 사용에 유용하다.
[발명의 요약]
본 발명은 a) 약 2 내지 4의 다분산성 지수; b) (RSI)(MI0.6)이 약 2.5 내지 6.5 이기 위한 용융지수(MI)와 완화 스펙트럼 지수(RSI); c) 약 1 내지 9 의 결정성 사슬 길이 분포 지수(Crystallizoble Chain Length Distribution Index)(Lw/Ln); 및 d) 필름으로 가공될 때 퍼센트 탁도가 370ρ - 330 보다 적기 위한 밀도와 퍼센트 탁도를 가지는 에틸렌 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 실질적으로 긴 사슬 가지화를 생성하지 않는 전이 금속을 포함하는, 담지되지 않은 액상 촉매 조성물을 가진 중합 조건하에서 에틸렌과 선택적으로 더 탄소수가 많은 알파-올레핀을 접촉시킴으로써 제조되는 에틸렌 중합체에 관련된 것이다.
[바람직한 예에 대한 상세한 설명]
본 발명의 에틸렌 중합체는 에틸렌 단일 중합체, 및 에틸렌과 약 0.90 내지 0.95 의 밀도와 약 0.1 내지 200 의 용융지수를 가지는 3 내지 20 탄소 원자를 함유하는 더 탄소수가 많은 선형 또는 가지 알파-올레핀의 상호 중합체를 포함한다. 적당한 더 탄소수가 많은 알파-올레핀은 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 및 3, 5, 5-트리메틸 1-헥센을 포함한다. 비닐 시클로 헥산 또는 노르보르넨과 같은 고리 올레핀 또한 에틸렌과 중합될 수 있다. 스티렌과 치환된 스티렌과 같이 비닐 불포화를 가지는 방향족 화합물 또한 공중합체로서 포함될 수 있다. 특히 예시된 에틸렌 중합체는 에틸렌과 상기에서 언급된 하나 이상의 공단량체의 약 1 내지 40 중량%를 포함한다.
이 에틸렌 중합체는 긴 사슬 가지화에는 적합하지 않는 약 2.0 내지 4.0, 바람직하게는 약 2.5 내지 3.5 의 다분산성 지수를 가진다. 중합체의 상기 다분산성 지수(PDE)는 중합체의 중량평균 분자량 대 수평균 분자량의 비로써(Mw/Mn) 정의된다. PDI; 긴 사슬 가지화에는 부적합한 1 ml/분의 흐름 속도의 1,2,4-트리 클로로벤젠을 가지고 140℃로 조절하는 WATERS 150℃ GPC 장비를 구비한 크기 배제 크로마트그라피(SEC)를 사용하여 결정된다. 칼럼의 구멍 크기 범위는 200 내지 10,000,000 달톤(Dalton) 범위까지 걸쳐서 MW 분리를 제공해 준다. 표준 기술의 국립기관 폴리에틸렌 표준 NBS 1475 또는 1496이 상기 부적합한(선형 중합체로 가정된) 분자량 분포를 얻기 위해 검정 표준으로서 사용된다.
본 발명의 에틸렌 중합체는 다른 분자 구조를 제안하고 가공된 제품에서 상급의 강인성을 말해주는 독특한 유변학적 성질을 가진다. 이 독특한 유변학적 성질은 또한 완성품으로서 가공, 특히 필름 압출에서 상대적 용이성에 유리하다. 특히, 상기 에틸렌 중합체는 주어진 에틸렌 중합체의 (RSI)(MI0.6)의 값이 하기와 같이 위한 용융 지수(MI)와 완화 스펙트럼 지수(RSI)를 갖는다:
약 2.5 〈(RSI) (MI0.6) 〈 약 6.5
바람직하게는,
약 3.0 〈(RSI) (MI0.6) 〈 약 5.0
바로 위의 공식에서, MI는 10 분당 g 으로써 보고된 중합체의 용융지수로 ASTM D-1238, 조건 E, 190℃ 에서와 일치하여 측정되며, 그리고 RSI는 무차원 단위(dimensionless units)로 중합체의 완화 스펙트럼 지수이다.
에틸렌 중합체의 상기 RSI는 먼저 중합체가 전단 변형을 받게 하고, 레오미터를 사용하여 변형에 대한 그것의 반응을 측정함에 의해서 결정된다. 관련 기술에서 알려져 있듯이, 중합체의 반응과 사용된 레오미터의 역학과 기하학에 기초해서, 완화 탄성률 G(t) 또는 동적 탄성률 G′(w) and G″(w)가 시간 (t) 또는 빈도(w)의 요소로서, 상대적으로 결정될 수 있을 것이다(J.M. 델리와 K.F. 위스브런, 용융 레올로지와 플라스틱 가공에서 그것의 규칙 반 노스트렌드 레인홀드, 1990. pp. 269∼297 참조). 동적 탄성률과 저장 탄성률 사이의 수학적 연결은 Fourier 변환 적분 관계이나, 자료의 한 세트는 또한 잘 알려진 완화 스펙트럼을 사용하는 다른 것으로부터 계산될 수 있다(S.H 와세르먼, J. 레올러지, Vol. 39, pp 601∼625(1995) 참조). 전통적 기계적 모델을 사용하여 일련의 완화 또는 “모드(modes)”로 구성된 각각 고유의 강도 또는 “중량(weight)” 및 완화 시간을 갖는 완화 스펙트럼이 명시될 수 있다. 그런 스펙트럼을 사용하여, 탄성률이 하기와 같이 표현된다:
여기서 N은 모드의 수이며 gi와 λi는 각각의 모드의 양과 시간이다(J.D. 페리, 중합체의 점탄성 성질, John Wiley & Sons, 1980. pp. 224∼263 참조). 완화 스펙트럼은 IRIS Development로부터 상업적으로 얻을 수 있는 IRIS 레올러지 소프트웨어 같은 소프트웨어를 사용하여 중합체를 위해 명시될 수 있다. 일단 완화 스펙트럼에서 모드의 분포가 계산되고, Mn과 Mw에 유사한 분포의 제1 및 제2 모멘트 즉 분자량 분포의 제1 및 제2 모멘트가 하기에 의해서 계산될 수 있다:
RSI 는 gII/ gI으로서 명시된다.
RSI가 중합체 분자량 분포, 분자량, 및 긴 사슬 가지화와 같은 매개 변수에 민감하기 때문에, 그것은 중합체의 응력 완화의 지시기(indicator)에 민감하고 의존적이다. RSI의 값이 더 높아짐에 따라, 중합체 완화 시간 분포가 넓어지고, 따라서 중합체의 가공성은 더 좋아진다.
게다가, 상기 에틸렌 중합체는 그것이 상대적으로 좁은 공단량체 분포와 그러므로 상대적으로 조성의 균일성을 지지해 주는 약 1 내지 9, 바람직하게는 약 1 내지 6의 결정성 사슬 길이 분포 지수(Lw/Ln)을 가진다. 상기 결정성 사슬 길이 분포 지수는 온도 상승 용리가공(Temperature Rising Elution Fractionation)(TREF)를 사용하여 결정된다(윌드 등의 J. Polymer Sic., Poly. Phys. Ed, Vol. 20, p 441(1982)에서 개시되어 있다), 1,2,4-트리클로로벤젠과 같은 용매에서 에틸렌 중합체의 희석 용액은(1∼4 mg/ml 로), 충전된 컬럼 위로 높은 온도에서 로드(load)된다. 그리고 나서 상기 칼럼은 조절된 방식으로 0.1℃/min으로 서서히 냉각되어 주위의 온도까지 도달하여, 에틸렌 중합체는 온도의 감소에 따라 증가하는 가지화(또는 감소하는 결정성)의 순으로 충전물 상에 결정화된다.
그 다음, 상기 컬럼은 0.7 ℃/min으로 140℃ 위까지 2 ml/min의 계속된 용매 흐름을 가지면서 가열된다. 용리된 중합체 단편은 증가하는 온도와 함께 감소하는 가지화(또는 증가하는 결정성)를 가진다. 적외선 농도 탐지기가 유출물 농도를 감시하기 위해 사용된다. TREF 온도 자료로부터, 가지 빈도는 주어진 공단량체를 위해 얻어질 수 있다. 결과적으로, Lw과 Ln으로 표현된 가지들 사이의 주 사슬 길이는 다음식으로 계산될 수 있다. Lw는 가지들 사이의 중량 평균 사슬 길이이다:
Lω = ∑ iωiLi
그리고 Ln은 가지들 사이의 수평균 사슬 길이이다:
Ln= 1 / ∑ i(ωi / Li),
여기서 ωi는 인접한 두 가지 사이의 평균 백본(back bone) 사슬 간격 Li를 가지는 중합체 구성성분 i의 중량 단편이다.
본 발명의 에틸렌 중합체는 필름으로 형성시 주어진 중합체 밀도에서 상급의 투명성을 지시해 주는 낮은 탁도를 가진다.
특히 에틸렌 중합체는 필름으로 형성시 주어진 에틸렌 중합체를 위한 하기의 % 탁도를 가지도록 퍼센트 탁도와 밀도를 가진다:
% 탁도 〈 (370ρ - 330),
여기서 e는 중합체 밀도이다. 바람직하게는,
% 탁도 〈 (370ρ - 335)
밀도는 ASTM 테스트 방법 D 1505(G-101)에 따라 측정된다. 퍼센트 탁도 측정은 전방의 산란에 의한 투사 광선으로부터 벗어나는 표본을 통과하는 전도된 광선을 측정하는 ASTM 테스트 방법 D 1003에 따라 수행된다. 이 테스트 방법의 목적을 위해서 평균 2.5° 보다 더 많이 벗어나는 광선 유량(flux)만이 탁도로 고려된다.
본 발명의 에틸렌 중합체를 만들기 위해 사용될 수 있는 촉매 조성물은 담지되지 않은, 액상 형태이며 실질적으로 길지 않은 사슬 가지, 바람직하게는 길지 않은 사슬 가지를 생성하는 전이 금속 촉매를 포함한다. 그러한 전이 금속 촉매는 1995. 3. 29 출원된 동시 계류중인 미국특허출원 번호 제 08/412,968 호에 게시된 바와 같이, 전위금속, 치환되거나 치환되지 않은 π- 결합 리간드, 및 헤테로알릴(Heteroallyl) 성분의 착화합물로 이루어지는 화합물을 포함하고 있다. 바람직하게는, 그런 화합물은 하기의 화학식 중의 하나를 가진다.
상기식에서 M은 전이 금속이며, 바람직하게는 Zr 또는 Hf 이며; L은 치환된 또는 치환되지 않은, M에 배위된 π-결합 리간드, 바람직하게는 시클로 알카디엔닐 리간드이며; 각각의 Q는 -O-, -NR, -CR2및 -S-,로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 산소이며, Y는 C 또는 S이며, 바람직하게는 탄소이며; Z는 -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2및 -H 로 구성된 군으로부터 선택되며, 만약 Q가 -NR이면 Z는 -OR2, -NR2, -SR-, SiR3, -PR2및 -H로 구성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Z는 -OR, -CR3및 -NR2로 구성된 군으로부터 선택되며; N 는 1 또는 2 이고; A는 n이 2 일 때 일가 음이온 기이거나 n이 1일 때 이가 음이온 기이며, 바람직하게는 A는 카바메이트, 카르복실레이트, 또는 상기 Q, Y 및 Z 결합에 의해 기술되는 다른 헤테로알릴(heteroallyl) 성분이고; 각각의 R은 독립적으로 탄소, 실리콘, 질소, 산소, 및/또는 인을 함유하는 기이고 여기서 하나 이상의 R 기는 L 치환체에 부착될 수 있으며, 바람직하게는 R은 1 내지 20 탄소원자를 함유한 탄화수소기, 가장 바람직하게는 알킬, 시클로 알킬, 또는 아릴(aryl) 기이고 하나 이상의 L 치환체에 부착될 수 있다.
상기식에서 M은 전이 금속, 바람직하게는 Zr 또는 Hf 이며; L은 치환된 또는 치환되지 않은, M에 배위된 π-결합 리간드, 바람직하게는 시클로 알카 디엔닐 리간드이며; 각각의 Q는 -O-, -NR-, -CR2-, 및 -S-로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며 바람직하게는 산소이고; Y는 C 또는 S이며, 바람직하게는 탄소이고; Z는 -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2및 -H로 구성된 군으로부터 선택되고, Q가 -NR 이면 Z는 -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2및 -H로 구성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Z는 -OR, -CR3및 -NR2로 구성된 군으로부터 선택되며; n은 1 또는 2 이고; A 는 n이 2 일 때 일가 음이온 기이거나 n 이 1 일 때 이가 음이온 기이고, 바람직하게는 A는 카바메이트, 카르복실레이트, 또는 상기 Q, Y 및 Z 결합에 의해 기술되는 다른 헤테로알릴 성분이며; 각각의 R은 독립적으로 탄소, 실리콘, 질소, 산소, 및 (또는)인을 함유하는 기이고 여기서 하나 이상의 R 기는 L 치환체에 부착될 수 있으며, 바람직하게는 R은 1 내지 20 탄소 원자를 함유한 탄화수소기, 가장 바람직하게는 알킬, 시클로 알킬, 또는 아릴기이고 하나 이상이 L 치환체에 부착될 수 있다.
T는 알킬렌과 1 내지 10 탄소 원자를 포함하는 선택적으로 탄소 또는 이종원자, 게르마늄, 실리콘 그리고 알킬포스핀으로 치환된 아릴렌으로 구성된 그룹으로부터 선택된 가교기이며; 그리고 m은 1 내지 7 이고, 바람직하게는 2 내지 6 이고, 가장 바람직하게는 2 내지 3 이다.
전이 금속, 치환된 또는 치환되지 않은 π-결합 리간드, 및 헤테로 알릴 성분의 착화합물로 이루어지는 바람직한 화합물은 인데닐 질코늄 트리스(디에틸카바메이트)와 인데닐 지르코늄 트리스(피발레이트)이다.
상기 에틸렌 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있는 다른 전이 금속 촉매는 실질적으로, 바람직하게, 에틸렌 중합체에 긴 사슬 가지를 생성하지 않는 미국특허 제 4,542,199 호, 제 5,324,800 호 및 유럽특허 제 250,601-B1호에서 게시된 바와 같은 전이 금속과 모노-그리고 다리결합되지 않은 (unbridged) 비스-그리고 트리시클로펜타디엔닐의 배위 복합체의 유도체들이다. 그런 촉매의 예로서는 비스(시클로펜타디엔닐) 질코늄 디클로라이드와 비스(시클로펜타디엔닐) 질코늄 디펜옥사이드이다.
상기 촉매들은 에틸렌 중합체의 생성을 위한 지지되지 않은, 액상 형태의 촉매 조성물을 생성하도록 알루미녹산과 같은 활성화 조촉매들, 즉 메틸 알루미녹산(MAO) 또는 개질된 메틸 알루미녹산(MMAO), 또는 보론(boron) 알킬과 연대하여 사용된다. 알루미녹산은 바람직한 조촉매이며 그것의 제조 방법과 사용은 당해 기술분야에서 잘 알려져 있다.
에틸렌 중합체를 생성하기 위해 사용된 상기 촉매 조성물은 미국특허 제 5,317,036 호에서 게시된 바와 같이 담지되지 않고, 액체 상태로 반응 영역 (Zone)으로 도입되어야만 한다. 여기서 사용된 바와 같이, “담지되지 않은, 액체 형태”는 액체 촉매, 액체 조촉매, 같거나 다른 용매에서의 촉매와 조촉매의 용액, 및 그것들의 조합으로 포함한다. 우수한 성질을 갖는 본 발명의 에틸렌 중합체를 제조하는 것 이외에도, 가용성 촉매 조성물을 많은 추가적인 실용적 이익을 가진다. 담지되지 않은 촉매 조성물은 담지 물질과 그것의 제조에 관련된 비용을 절감해주고 매우 높은 체적 당 촉매 표면 면적의 비를 실현할 수 있도록 한다. 또한, 담지되지 않은 촉매 조성물은 담지된 촉매 조성물을 사용하여 생성된 중합체보다 훨씬 적은 잔여물을 가지는 중합체를 생성한다.
상기 에틸렌 중합체는 당해 기술분야에서 잘 알려진 반응 조건을 사용하는 종래의 현탁, 용액, 슬러리 또는 가스상 중합 과정에 의해 제조될 수 있다. 하나의 반응기 또는 일련의 몇 개의 반응기가 채용될 수 있다. 가스상 중합은 하나 이상의 유동층(bed) 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
중합은 당해 기술분양에서 잘 알려진 장비와 과정을 사용하여 교반 또는 유동층 반응기에서 가스상으로 수행되는 것이 바람직하다. 바람직하게, 1 내지 1000 psi의 높은 압력이, 바람직하게는 50 내지 400 psi, 그리고 가장 바람직하게는 100 내지 300 psi와 30 내지 300℃ 범위의 온도로, 바람직하게 는 65 내지 110℃가 사용된다. 에틸렌과 다른 공단량체(사용된다면)는 중합 개시에 충분한 온도와 압력에서 충분한 양의 촉매 조성물과 접촉된다.
적합한 가스상 중합 반응 시스템은 단량체와 촉매 조성물이 첨가되고 폴리에틸렌 입자를 형성하는 층(bed)을 함유하는 반응기를 포함한다. 본 발명은 어떤 특성형의 가스상 반응 시스템에 한정된 것은 아니다. 실시예에서와 같이, 종래의 유동층 공정은 하나 이상의 단량체를 함유하는 가스 흐름이 반응 조건하에서 촉매 조성물의 존재하에서 고체 입자층이 현탁된 조건으로 유지하게 하도록 충분한 속도로 유동층 반응기를 통하여 계속해서 통과시킴에 의해 수행된다. 미반응 가스 단량체를 함유하는 상기 가스 흐름은 반응기로부터 계속해서 회수되고, 압축되고, 냉각되고, 선택적으로 부분 또는 전체로 응축되고, 그리고 반응기로 재순환된다. 생성물은 반응기로부터 회수되고 추가 단량체가 재순환 흐름으로 첨가된다.
만약 그들이 촉매 조성물의 기능을 방해시키지 않는다면 첨가제는 상기 공정에서 포함될 수 있다.
상기 공정에서 사슬 이동제로서 수소가 사용될 때, 수소는 총 단량체 주입 몰 당 약 0.001 내지 10 몰의 다양한 양으로 사용된다. 또한 이 시스템의 바라는 바와 같은 온도 조절을 위해, 촉매 조성물과 반응물에 불활성인 기체가 상기 가스 흐름 안에 또한 존재될 수 있다.
유기금속 화합물이 촉매 활성을 증가시키기 위해서 독물 제거제로서 채용될 수 있다. 이 화합물들의 예로서는 금속 알킬, 바람직하게는 알루미늄 알킬, 가장 바람직하게는 트리스부틸-알루미늄 트리-n-헥실 알루미늄이다. 그런 제거제의 사용은 당해 기술에서 잘 알려져 있다.
상기 에틸렌 중합체는 다른 중합체와 당해 기술에서 알려진 기술을 사용하는 수지와 혼합될 수 있다. 게다가, 다양한 첨가제와 시약이 에틸렌 중합체와 혼합될 수 있다. 특히, 간섭(hindered) 페놀릭 또는 하이드록시 아미노 산화제를 포함하는 부가적인 열-그리고 광-산화 안정제, 간섭 아민 광선 안정제, 티오에스테르, 또는 디설파이드와 아릴 포스파이트 또는 포스포나이트가 첨가될 수 있다. 특별한 제품의 요구에 맞추기 위해, 디큐밀 퍼옥사이드를 포함한 가교제, 카본 블랙과 티타늄 디옥사이드를 포함한 색소제, 금속 스테아-레이트를 포함하는 윤활제, 플로로엘라스토머를 포함하는 가공조제, 올레아마이드, 에틸렌 비스-스테아라미드, 조절된 입자 크기 지올라이트, 칼슘 칼보네이트, 활성, 또는 실리카를 포함하는 블록 방지제 또는 이형제, 발포제, 난연제와 다른 종래의 물질들이 원하는 대로 본 발명의 에틸렌 중합체와 혼합될 수 있을 것이다.
본 발명의 에틸렌 중합체는 투명성 필름, 및 수축 필름을 포함하는 필름, 압출 코팅, 전선과 케이블 피복과 쟈켓팅된 가교 동력 케이블 피복, 사출 성형, 블로우(blow) 성형, 또는 회전 성형에 의한 성형품, 파이트의 압출, 튜빙(tubing), 이형물과 쉬팅(sheeting), 그리고 피복과 반도체 쟈켓팅 그리고/(또는) 실드(shields)와 같은 다양한 최종 완성품으로 가공되기에 용이하다. 그런 물품을 만드는 방법은 당해 기술에서 잘 알려져 있다.
상기에서 언급된 본 발명의 상세한 설명서는 참조에 의해 여기에서 첨부된다.
다음에서 실시예들(제한되는 것은 아님) 본 발명을 상세히 예증한다.
[실시예]
[측정]
분자량과 분자량 분포는 다음과 같이 결정되었다. 분자량 측정을 위해 혼합된-구멍 크기 컬럼이 구비된 WARERS 150℃ GPC 크로마토 그래피가 사용되었다. 크기 배제 크로마토그라피(SEC)를 위해, 50Å 의 명목상 구멍 크기를 갖는 Polymer Labs의 25cm 길이의 예비 컬럼과, 이어서 선형 에틸렌 중합체를 약 200에서 10,000,000달톤으로 분자량 분리에 영향을 미치는 3개의 25cm 길이의 Shodex A-80M/S(showa)컬럼이 사용되었다. 두 컬럼은 구멍이 있는 폴리(스티렌 디비닐 벤젠)충전물을 함유했다. 중합체 용액과 크로마토그라피 용리액을 제조하기 위한 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠이 사용되었다. 모든 측정은 140±0.2℃ 온도에서 이루어졌다. 질량과 점도 탐지기로부터 아나로그 신호가 컴퓨터 시스템 내로 수집되었다. 수집된 자료는 그 다음 긴 사슬 가지에 대한 보정되지 않은 분자량 분포에 대하여 몇몇 회사로부터(Water Corporation 과 Viscotek Corporation) 상업적으로 얻을 수 있는 표준 소프트웨어를 사용하여 처리되었다. 검정(calibration)은 넓은 MWD 검정법을 사용했고 검정체(calibrant)로서 선형 중합체를 사용했다(W. W. Yau, J. J. Kirkland 와 D. D. Bly, 현대 크기 배제 액체 크리마토그라피, Wiley, 1979, p289-313 참조). 후자의 경우, 수와 중량 평균 Mw 값과 같은 2개의 Mw관련 통계치가 중합체 검정체로 알려져 있다. Mw 검정에 기초하여, 용리 부피는 가정된 선형 에틸렌 중합체에 대한 분자량으로 전환된다.
레올러지 측정은 TA Instrument로부터 상업적으로 얻을 수 있는 Weissenberg Rheogoniometer의 새로운 모델을 가지고 행한 동적 진동의 전단 실험을 통해 행해졌다. 실험은 190℃에서 질소 대기 하에서 평행 판 모드로 행해졌다. H 크기는 약 1100 내지 1500㎛ 범위였고 직경은 4cm이었다. 주파수 일소(frequency sweep) 실험은 2% 스트레인(strain) 진폭에 0.1 내지 100 sec-1범위의 주파수를 나타냈다. 토크(torque) 반응은 TA Instrument의 레오미터 조절 소프트웨어에 의해 각각의 주파수에서의 동적 탄성률과 동적 점도 자료로 전환되었다. 별개의 완화 스펙트럼은 IRISⓡ상업적 소프트웨어 패키지를 사용하여 각각의 시료에 대한 동적 탄성률 자료에 맞추어 졌다.
TREF 측정은 상기에서 언급된 대로 행해졌다. 10분당 g으로 보고된 중합체의 용융지수는 ASTM D1238, 조건 E에 일치하여 측정되었다. 밀도 측정은 ASTM 테스트 방법 D 1505(G101)에 따라서 행해졌다. 탁도는 ASTM 테스트 법 D1003에 따라 측정되었다.
[실시예 1∼19 와 A-N]
본 발명에 따른 일련의 에틸렌 중합체는 (실시예 1∼19) 다분산성 지수 (PDI), 결정성 사슬 길이 분포 지수(Lw/Ln), 용융지수(MI), 이완 스펙트럼 지수(RSI), 퍼센트 탁도, 및 밀도를 포함한 다양한 성질을 가진 알려진 폴리에틸렌 시료와 비교되었다. 그 결과는 표에서 나타나 있다.
실시예 1∼19에서의 에틸렌 중합체는 14 인치 명목상 직경, 가스상, 10피트의 층(bed) 높이를 가지는 유동층 반응기를 사용하여 만들어졌다. 실시예 1∼19에서 각각의 촉매 조성물은 담지되지 않은 액체 형태였다.
실시예 1∼12를 만드는데 사용된 촉매 조성물은 인데닐 질코늄 트리스 (디에틸카바메이트) 촉매와 수식된 메틸알루미녹산 활성화 조촉매를 포함하였다.
실시예 13∼17 각각을 만드는데 사용된 촉매 조성물은 인데닐 질코늄 트리스(피발레이트)촉매와 수식된 메틸알루미녹산 활성화 조촉매를 포함하였다.
실시예 18과 19를 만드는데 사용된 촉매 조성물은 비스(시클로펜타디엔닐) 질코늄 디클로라이드와 비스(시클로펜타디엔닐) 질코늄 디펜녹사이드, 상대적으로, 그리고 수식된 메틸알루미녹산 활성화 조촉매를 포함하였다.
실시예 9∼12는 에틸렌과 1-부텐의 선형공중합체인 반면, 실시예 1∼8과 3∼19는 에틸렌과 1-헥센의 선형 공중합체였다.
비교실시예 A와 B는, 표에서 구체화되었듯이 The Dow Chemical Company으로부터 상업적으로 얻을 수 있는 AEFINIIY Polyolefin Plastomer 였다.
비교실시예 C-H는, 표에서 구체화되었듯이 Exxon Chemical로부터 상업적으로 얻을 수 있는 EXCEED와 EXACT 선형 에틸렌 중합체였다.
비교실시예 I는, 표에서 구체화되었듯이 BASF로부터 상업적으로 얻을 수 있는 선형 에틸렌 중합체였다.
비교실시예 J는 에틸렌과 또한 14 인치 명목상 직경의 기체상, 10피트 높이 층(bed)을 가지고 있는 유동층 반응기를 사용하여 만들어진 1-헥센의 선형 공중합체였다. 비교 실시예 J를 만드는데 채용된 촉매 조성물은 실리카에 담지된 비스(n-부틸 시클로 펜타디엔닐) 질코늄 디클로라이드 촉매와 수식된 메틸알루미녹산 활성화 조촉매를 포함하였다.
비교실시예 K-N은 가스상, 유동층 반응기를 사용하는 UNIPOLⓡ과정 (Union Corbide Corp)에 의해 만들어진 상업적, 선형 저-밀도 폴리에틸렌이었다. 1-부텐 또는 1-헥센의 에틸렌 공중합체가 있었고, 이들은 생산품 지정 HS7093, HS7037, HS7028 및 DFDA 9064로 상업적으로 얻을 수 있다.
비교실시예 O는 실리카에 담지된 비스(시클로펜타디엔닐) 질코늄 디클로라이드와 수식된 메틸 알루미녹산 활성화 조촉매가 촉매 조성물로 채용된 것을 제외하고는 실시예 18에서와 같은 방식으로 만들어진 1-헥센과 에틸렌의 선형 공중합체였다.
본 발명의 에틸렌 중합체는 약 1500ppm IRGANOX B-900(Ciba-Geigy Corporation)으로 각각 건식 혼합되었고, 표준 LLDPE 혼합 스큐류(Screw)(30/1 길이 대 반경)에 의해 1∼½인치 Killion Extruder에서 40 lb/hr(∼98 rpm)의 속도로 혼합되었다.
본 발명의 펠렛화된 에틸렌 중합체와 비교실시예의 폴리에틸렌은 표에서 나열된 바대로 전형적 조절 조건의 다이 온도와 취입 비율을 사용하여 취입 성형 필름으로 압출되었다. 취입 비율은 다이 직경에 대한 최종 거품(튜브) 직경의 비율로서 정의된다. 취입 필름 압출 장비는 24:1 L/D를 구비한 직경 ½인치의 Sterling 압출기, 일반 목적의 LLDPE 스큐류(일정한 피치(pitch), 감소된 깊이, Maddox 혼합-머리 스큐류) 및 나선형 핀(pin) 다이로 구성되었다. 취입 필름 압출 장비는 45 lb/hr(∼98rpm)의 속도로 조정되었다.
[표 1]
[표 1a]
[표 1b]
[표 1c]
[표 1d]
[표 1e]

Claims (8)

  1. (a) 약 2 내지 4의 다분산성; (b) (RSI)(MI0.6)이 약 2.5 내지 6.5이기 위한 용융지수(MI)와 완화 스펙트럼 지수(RSI); (c) 약 1 내지 9의 결정성 사슬 길이 분포 지수(Lw/Ln); 및 (d) 필름으로 가공될 때 퍼센트 탁도가 370ρ-300보다 적기 위한 밀도(ρ)와 퍼센트 탁도를 가지는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 3 내지 약 20 탄소원자를 가지는 선형 또는 가지 알파-올레핀의 약 1 내지 40 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 에틸렌 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 약 1 내지 약 40 중량%의 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 이들의 혼합물로부터 선택된 공단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 에틸렌 중합체.
  4. 제1항의 에틸렌 중합체로 이루어지는 물품.
  5. 중합 조건하에서 에틸렌 및 선택적으로 더 탄소수가 많은 알파-올레핀을 담지되지 않은 액상 촉매 조성물에 접촉시킴으로써 제조되고, 상기 촉매 조성물이 실질적으로 긴 사슬 가지화를 생성하지 않는 전이 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체.
  6. 제5항에서, 상기 전이금속 촉매가 인데닐 질코늄 트리스(디에틸카바메이트) 또는 인데닐 질코늄 트리스(피발레이트)인 것을 특징으로 하는 상기 에틸렌 중합체.
  7. 가스상 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 제5항의 에틸렌 중합체.
  8. 제4항에 있어서, 상기 물품은 필름, 압출코팅, 전선 피복, 케이블 피복, 가교된 동력 케이블 피복, 성형품, 피복 쟈켓, 반-전도성 쟈켓, 및 실드(shields)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 물품.
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