KR100529425B1

KR100529425B1 - 선형 저밀도 폴리에틸렌의 개선된 용이한 가공방법

Info

Publication number: KR100529425B1
Application number: KR10-1999-7008758A
Authority: KR
Inventors: 루칭-타이; 머릴나탈리에이; 뮬마이클이; 보건조지에이
Original assignee: 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date: 1997-04-01
Filing date: 1998-03-27
Publication date: 2005-11-17
Also published as: EP0973814A1; EP0973814B1; JP4982003B2; BR9807852A; AU6781798A; EA002321B1; WO1998044011A1; CN1272853A; CA2283246A1; US6476171B1; TW422853B; AR012220A1; DE69819314T2; CN1111550C; DE69819314D1; AU733306B2; EA199900891A1; JP2002513437A; US6255426B1; ZA982690B

Abstract

본 발명은 0.1 내지 15의 용융 지수(MI: 본원에 정의된 바에 따름), 70% 이상의 조성 분포 폭 지수(CDBI: 본원에 정의된 바에 따름), 0.910 내지 0.930g/㎖의 밀도, 20% 미만의 헤이즈값(본원에 정의된 바에 따름), 35 내지 80의 용융 지수 비(MIR: 본원에 정의된 바에 따름), 20000 내지 60000psi(lb/in²)의 평균 모듈러스(M: 본원에 정의된 바에 따름) 및 하기 수학식 1을 따르는 M 및 다트 충격 강도(g/mil 단위)의 관계를 갖고, 탄소수 5개 이상의 알파 올레핀 하나 이상과 에틸렌으로 이루어진 중합체에 관한 것이다.

수학식 1

Description

선형 저밀도 폴리에틸렌의 개선된 용이한 가공방법{IMPROVED EASY PROCESSING LINEAR LOW DENSITY POLYETHYLENE}

본 발명은 신규한 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 (용융 상태의 중합체를 가공하는데 일조하는) 전단 박화(shear thinning) 거동과 (최종 용도의 수행을 돕기 위한) 충격 강도가 모두 향상된 폴리에틸렌에 관한 것이다. 상기 중합체는, 지지된 촉매가 유동층 반응기내로 도입된 연속 기상 공정에서 최적으로 제조될 수 있다.

기상 공정으로부터 일정 분지도로 제조되어 용융 유동성을 개선시킨 폴리에틸렌이, EP-A-495099호, EP-A-452920호, EP-A-676421호 및 EP-A-659773호에 기재되어 있다. WO 96/08520호(엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드(Exxon Chemical Patents Inc.)에서는 적은 소거제 분위기, 즉 예컨대 트리에틸 알루미늄 형태의 소거제를 중합반응 동안 전혀 사용하지 않거나 소량만을 사용하는 분위기에서의 기상 중합반응이 논의되어 있다.

모노사이클로펜타디에닐 화합물을 사용하여 개선된 유동성을 갖는 폴리에틸렌이 WO-A-93/08221호에 기재되어 있다.

EP-A-495099호에서는 여러 자리(multidentate) 리간드를 갖는 하프늄 메탈로센 화합물(즉, 이들은 하나의 가교에 의해 연결된 2개의 사이클로펜타디에닐 고리 시스템을 갖는다)을 사용하여 폴리에틸렌을 제조하고 있다(6면 참조). 구체적으로 명명된 하프늄 화합물들이 가교되어 있다. 전술한 중합반응은 배치 시스템에서 수행된다. 13면 12행에서 증기상 조작을 언급하고 있지만, 중합반응은 지지되지 않은 촉매를 사용하여 용액상에서 실시된다. 생성된 폴리에틸렌의 특성은 협소한 분자량 분포 및 8 내지 50의 용융 유속(Melt Flow Rate: MFR)(2.16㎏의 적재하에 190℃에서 10분당 g 단위로 표기되는 용융 유속)을 포함한다. 약어 MFR은 공급원에 따른 용융 유속 또는 용융 유동비를 나타내는데 사용된다. 확실치 않은 경우에는 최초 공급원을 참조하여 특정 경우에서의 MFR의 의미를 결정한다.

EP-A-452920호에서는 폴리에틸렌을 제조하기 위한 지지된 촉매의 용도가 예시되어 있다. 중합반응은 기상에서 소거제로서 트리이소부틸 알루미늄을 사용한다. 전이 금속 성분은 지르코노센을 포함한다. 실시예 9 및 그 밖의 경우에서는 전이 금속 화합물로서 에틸렌-가교된 비스(인데닐)지르코늄을 사용한다. 실시예 10은 112의 Al/Zr 비를 사용한다. 소거제는 실험 장비에 부착되거나 각종 성분과 함께 도입되는 외래성 포이즌(adventitious poision)의 효과를 방지하는데 도움을 준다. 용융 장력이 개선된 것으로 언급되어 있다.

WO-A-95/07942호에서는 폴리에틸렌을 제조하기 위해 지지체 상에 있는 기상의 모노사이클로펜타디에닐 화합물이 사용되고 있다. 활성화제는 메틸 알룸옥산이 아니며 EP-A-277003호 및 EP-A-277004호에 처음 기재된 비배위 벌크성 음이온이다. 중합반응은 배치 반응기내에서 수행되었다. 소거제는 언급되지 않았다.

US-A-5466649호에서는, 실시예 17에서 배치 기상 중합반응 절차를 이용하여, 하나의 지지체 상의 디메틸실릴 비스(테트라하이드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드 및 다른 지지체 상의 개별 지지된 TMA(trimethyl aluminum, 트리메틸 알루미늄)를 사용하는 폴리에틸렌의 제조 방법이 기재되어 있다. 이는 배치 반응이며, 폴리에틸렌 특성에 대한 상세한 설명은 기재되지 않았다.

WO 96/08520호(엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드)에서는 소거제가 존재하지 않거나 감소된 양으로 존재하는 상업적인 연속 기상 조작 공정이 기재되어 있다. 한 양태(12면 28행)는 소거제를 본질적으로 함유하지 않으며(즉, 공급 기체의 총 중량을 기준으로 소거제 10ppm 미만을 함유하며) 재순환 스트림으로 언급되는 시스템을 한정한다. 다르게는, 상기 소량의 소거제 조건이 메탈로센에 대해 한정되어 있다. 14면에는 몰비가 300 내지 10으로 한정되어 있다. 15면에는 생성된 중합체중 올레핀계 올리고머 또는 불포화 올리고머의 갯수가 크게 감소하였다고 지적되어 있다.

EP-A-676421호(BP)에서는, 메틸알룸옥산 조촉매와 함께 사용되는, 알킬렌 또는 실릴 가교를 갖는 지지된 비스-사이클로펜타디에닐 전이 금속 화합물을 사용하여 장쇄 분지화를 도입함으로써 개선된 유동성 생성물을 수득하게 하는, 폴리에틸렌을 제조하기 위한 연속식 공정 및 배치 공정이 예시되어 있다. 이들 촉매는 지지되어 있다. 배치 반응은 소거제를 사용한다(5면 28행 참조). 상기 특허 공개공보의 실시예 10은 2.16㎏ 적재하에 190℃에서 측정된 10분당 0.3g의 용융 지수(melt index, MI)를 개시하고, 분자량 분포 및 조성 분포에 대한 지적이 없고, 밀도는 0.916g/㎖이고, 헤이즈(Haze)는 11%이고, 상이한 적재하에서 측정된 용융 지수비가 지적되어 있지 않고, 다트 충격 강도는 210g/mil이며, 모듈러스로 표기되는 중합체 경도(polymer stiffness)가 지적되어 있지 않다. 마크(Mark), 비칼레스(Bikales), 오버버거(Overberger) 및 멘지스(Menges)의 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6, 2nd Ed., p. 447, 1986]에 제공된 밀도와 시컨트(secant) 모듈러스 간의 상관관계에 근거할 때, 상기 물질에 대한 시컨트 모듈러스는 약 30,000 내지 32,000psi(205 내지 220N/㎟)인 것으로 예측된다.

EP-A-659773호(유니온 카바이드(Union Carbide))에서는 폴리에틸렌 중합반응에서 반응기를 연속 모드로 사용하는 실시예에서 가교된 촉매가 사용되고 있다. 상기 명세서는 지지체의 사용을 교지하고 있으나(6면 30행), 실시예는 지지체를 사용하고 있지 않아 알룸옥산이 주입시 용매중에 존재한다. 이로 인해 더욱 쉽게 오염이 될 수 있으며, 또한 알룸옥산은 소거제로 작용하여 비닐 불포화도의 겉보기 증가를 유도할 수 있는 상당량의 미반응된 트리메틸 알루미늄(TMA)을 함유할 것이다. 또한, 용융 가공은 하나 이상의 상이한 중합체 성분을 생성하여 분자량 분포를 넓힐 수 있는 하나 이상의 메탈로센 성분의 사용에 의해 영향을 받는다. 이는 GPC 및 점도 데이터에 의해 측정되는 장쇄 분지도(long chain branching, LCB)에 의해 나타나는 바와 같이 이른바 LCB를 조절가능하도록 실시된다. 용융 유동비(MFR)는 또한 중합체를 특징화하기 위해 사용된다. MFR은 상이한 적재에서의 용융 지수비(MI)이며, LCB 및 보다 높은 M_w/M_n을 반영한다. MFR 값의 증가는 하나 이상의 메탈로센의 사용에 의해 야기된 더욱 높은 M_w/M_n에 기인할 수 있다. 실시예는 가교된 화합물이 LCB를 증가시키는데 가장 유효함을 나타낸다. 그러나, 실시예 5에서는 가교된 메탈로센의 단독 사용이 매우 낮은 분자량을 갖는 중합체를 생성시킴을 제시하고 있으며, 이는 저분자량 중합체 화합물이 더욱 높은 MFR값의 주요 원인임을 암시한다. 따라서, EP-A-659773호는 MFR로 표기되는 개선된 유동성을 갖는 저 용융 지수 물질이 LCB의 존재로 인해 생성될 수 있는 방법을 교지하는데 실패하고 있다. EP-A-659773호는 제조된 중합체의 상업적 특질을 결정하는데 도움이 되는 CDBI, 헤이즈 및 DIS값을 기재하지 않고 있다.

EP-A-743327호에서는 압출시 더욱 낮은 헤드 압력(head pressure)을 필요로 하는 높은 다분산 지수(M_w/M_n과 동일하다)를 갖는 에틸렌 중합체의 제조방법이 기재되어 있다. 개선된 유동성은 RSI(Relaxation Spectrum Index, 완화 스펙트럼 지수)로 표기되며, 이는 분자량 분포, 분자량 및 장쇄 분지도에 민감하다고 본다. 중합반응 공정에 대한 상세한 설명이 부족하다. EP-A-743327호는 EP-A-659773호에 열거된 것과 유사한 메탈로센을 촉매로서 포함한다.

EP-A-729978호는 유동 활성화 에너지를 사용하여 에틸렌 중합체를 특징화한다. 상기 중합체는 가교된 비스 사이클로펜타디에닐 촉매 성분을 사용하여 제조되되, 하나의 사이클로펜타디에닐 고리 시스템은 플루오레닐 다핵성 리간드 구조이다. 더욱 높은 활성화 에너지는 더욱 높은 장쇄 분지도의 결과일 수 있다.

많은 상이한 공정 또는 촉매 조건이 상기 공정에 도입되어 생성된 중합체의 용융 가공에서 목적하는 효과를 성취한다. 그러나, 이들 공정 모두가, 촉매가 상업적 실시를 지연시켜 낮은 생산성을 가질 수 있고, 대규모 반응기에 사용되는 더욱 장시간의 수행에서 오염이 쉽게 발생되고/되거나 저분자량 물질을 발생시킬 수 있는 약점을 초래함을 암시한다. 또한, 상기 종래 제안에서는, 투명성 손실과 같은 물리적 성질의 과도한 희생, 음식물과 접촉하는 용도에서 유해한 추출물의 증가, 또는 DIS(dart impact strength, 다트 충격 강도)와 같은 필름 인성의 손실이 초래될 수 있다.

본 발명의 목적중에는, 유리한 용융 유동성, 강도 및 경도를 갖는 상업적인 규모의 공장으로부터 상업적으로 바람직한 중합체를 제공하기 위한 비교적 간단한 제조방법을 제공하는 것이 있다.

상기 중합체는 장기간의 제조 공정에서 쉽게 오염되지 않는 조건하에서 제조될 수 있다.

본 발명은, 알루미늄 알킬계 소거제(예: 트리에틸알루미늄(triethylaluminum, TEAL), 트리메틸알루미늄(trimethylaluminum, TMAL), 트리-이소부틸알루미늄(tri-isobutylaluminum, TIBAL), 트리-n-헥실알루미늄(tri-n-hexylaluminum, TNHAL) 등)의 실질적인 부재하에서, 메탈로센과 같은 활성화된 분자상 분리된 촉매의 지지된 촉매를 사용하여 연속 기상 중합반응에 의해 수득될 수 있는, 탄소수 5 이상의 알파 올레핀 하나 이상과 에틸렌의 중합체를 제공하되, 상기 중합체는 0.1 내지 15의 용융 지수(MI: 본원에서 정의된 바에 따름), 70% 이상의 조성 분포 폭 지수(Compositional Distribution Breadth Index, CDBI: 본원에서 정의된 바에 따름), 0.910 내지 0.930g/㎖의 밀도, 20 미만의 헤이즈 값(본원에서 정의된 바에 따름), 35 내지 80의 용융 지수비(Melt index ratio, MIR: 본원에서 정의된 바에 따름), 20000 내지 60000psi(lb/in²)(13790 내지 41369N/㎠)의 평균 모듈러스(M: 본원에서 정의된 바에 따름) 및 하기 수학식 1을 따르는 M과 다트 충격 강도[DIS, g/25㎛(g/mil) 단위]의 상관관계를 갖는다:

상기 식에서,

"e"는 2.1783 밑을 갖는 자연 대수이고,

M은 psi 단위의 평균 모듈러스이고,

DIS는 26인치(66㎝) 다트 충격 강도[g/25㎛(g/mil) 단위]이다.

다수의 종래 기술 문헌이 동일한 단량체 및 유사한 공정을 사용하는 공정 및 중합체를 기재하고 있으나, 어떠한 것도 [A] 우수한 전단 박화 및 이에 의한 비교적 우수한 압출 및 기타 용융 가공 특성을 [B] 높은 경도 및 [C] 높은 충격 강도와 함께 갖는 중합체를 기재하고 있지는 않다. 지금까지 이러한 특징은 연속 기상 공정에서 제조된 LLDPE(선형 저밀도 폴리에틸렌, lnear low density polyethylene) 물질에서 함께 갖추기가 어려운 것으로 보였다. 본 발명은 재연가능하게 제조될 수 있는 중합체에 놀랍도록 조합된 특성을 제공한다.

고압 공정에서 제조되어 필적할만한 밀도 및 MI를 갖는 LDPE(저밀도 폴리에틸렌, low density polyethylene)와 비교할 때, 본 발명의 폴리에틸렌은 유리한 DIS-모듈러스 균형, 예컨대 하기 수학식 1에 의해 예측된 것과 동일하거나 그보다 큰 다트 충격 강도[DIS, g/25㎛(g/mil) 단위]를 갖는다.

수학식 1

상기 식에서,

"e"는 자연 대수이고,

M은 psi 단위의 평균 모듈러스이고,

DIS는 g/25㎛(g/mil) 단위의 다트 충격 강도이다.

통상적인 지글러 나타-지지된 촉매를 사용하는 기상 공정에 의해 제조된 LLDPE와 비교할 때, 본 발명의 폴리에틸렌은 증가된 전단 박화를 갖는다. 이러한 통상적으로 제조된 LLDPE는 비교적 낮은 CDBI 및 불충분한 DIS-모듈러스 균형, 예컨대 상기 수학식 1에 의해 예측된 것보다 낮은 다트 충격 강도(g/mil 단위)를 가질 것이다.

메탈로센계 지지된 촉매를 사용하는 기상 공정으로 제조된 EXCEED(상표명; 엑손 케미칼사) 물질과 비교할 때, 본 발명의 폴리에틸렌은 우수한 전단 박화 거동 및 필적할만한 그 밖의 특성을 갖는다. 상기 EXCEED 물질의 경우, MIR은 16 내지 18일 것이다.

본 발명의 바람직한 형태에서, 본 발명의 폴리에틸렌은 에틸렌 및 15중량% 이하의 1-헥센으로부터 유도된다. 바람직하게는, 모듈러스와 다트 충격 강도간의 관계는 하기 수학식 2를 따른다.

상기 식에서,

"e"는 자연 대수이고,

M은 psi 단위의 평균 모듈러스이고,

DIS는 g/25㎛(g/mil) 단위의 다트 충격 강도이다.

유리하게는, 중합체는 0.915 내지 0.927g/㎖의 밀도, 0.3 내지 10의 MI 및 75% 이상의 CDBI의 특징중 하나를 갖거나 이들이 조합될 수 있다. 가장 바람직하게는 DIS가 120 내지 1000g/25㎛(g/mil)이고, 특히 150 내지 800g/25㎛(g/mil)이다. 바람직하게는 GPC에 의한 M_w/M_n은 2.5 내지 5.5이다. 바람직하게는 추출물의 양은 2.6% 미만이다.

공정 조건에 대해서는 WO 96/08520호(엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드)에 기재된 전체 조건이 적용될 수 있다. 발명자들은 특정한 공정 조건의 조합이 본 발명의 폴리에틸렌을 제조하는데 도움이 된다고 믿는다. 특히, 메탈로센이 한 쌍의 가교된 사이클로펜타디에닐 그룹을 갖는 촉매 시스템(상기 가교는 바람직하게는 하나의 탄소, 게르마늄 또는 규소 원자로 이루어져서 촉매적 활성 양이온상에서 개방 부위를 제공한다)을 사용하는 것이 바람직한 것으로 생각된다. 활성화제는 EP-129368호에 기재된 바와 같은 메틸 알룸옥산일 수 있거나 또는 EP-277004호에 기재된 바와 같은 비배위된 음이온일 수 있다. 또한, 형성된 중합체의 비닐 말단 불포화기와 양이온상의 개방 활성 부위간의 반응을 방해할 수 있는 소거제가 실질적으로 없는 것이 바람직한 것으로 생각된다. "소거제가 실질적으로 없는"이란, 공급 기체에 존재하는 소거제가 100중량ppm 미만이거나, 바람직하게는 지지체상에 존재할 수 있는 소거제 이외에는 고의로 첨가된 소거제(예컨대, 알킬알루미늄 또는 루이스 산성 소거제)가 없어야 함을 의미한다.

또한, 본 발명의 폴리에틸렌을 제조하기 위한 최적의 조건은, 촉매 활성제거제의 양이 다양할 수 있고 공단량체의 농도가 제조시 다양할 수 있는 배치 반응에 의해 제공되기 어려운 정상 상태(steady state)의 중합반응 조건을 필요로 한다.

따라서, 폴리에틸렌을 중합하기 위한 전체적인 연속 기상 방법은, 단량체 및 불활성 물질을 함유하는 공급 기체 스트림을 연속적으로 순환시킴으로써 중합체 입자층을 유동화시키고 교반(agitate)시키는 단계, 상기 층에 메탈로센 촉매를 첨가하는 단계, 및 중합체 입자를 제거하는 단계를 포함하되, a) 상기 촉매는 공통의 또는 별도의 다공성 지지체 상에 하나 이상의 가교된 비스 사이클로펜타디에닐 전이 금속 및 알룸옥산 활성화제를 포함하고, b) 상기 공급 기체는 실질적으로 루이스 산성 소거제를 함유하지 않으며, 임의의 루이스 산성 소거제가 바람직하게는 공급 기체의 100중량ppm 미만의 양으로 존재하고, c) 상기 층의 온도는 60 lb/in²(414kPa)보다 높은 에틸렌 분압에서 DSC로 측정될 때 중합체 용융 온도보다 20℃ 이하이고, d) 상기 제거된 중합체 입자는 500중량ppm 미만의 전이 금속 회분 함량, 10 미만의 MI, 35 이상의 MIR을 갖지만, HNMR에 의해 측정될 때 실질적으로 검출가능한 쇄 말단 불포화기를 갖지 않는다.

"중합체가 실질적으로 말단 쇄 불포화를 갖지 않는다"란, 중합체가 중합체중 탄소수 1000개당 비닐기 0.1개 미만의 비닐 불포화기를 갖고, 예컨대 탄소수 1000당 비닐기 0.05개 미만의 비닐 불포화기, 예컨대 탄소수 1000당 비닐기 0.01개 미만의 비닐 불포화기를 갖는 것을 의미한다.

본 공정은 단일한 촉매를 사용함으로써 본 발명의 폴리에틸렌을 제공하는 것을 목적으로 하며, 상기 공정은 가교된 및 비가교된 화합물의 상호작용에 좌우되지 않는다. 바람직하게는, 상기 촉매는 공유 가교결합을 통해 연결되지 않은 한 쌍의 π-결합된 리간드를 갖는 메탈로센(예: 사이클로펜타디에닐 화합물)을 실질적으로 갖지 않는다. 즉, 상기 메탈로센은 의도적으로 촉매에 첨가되지 않거나, 또는 바람직하게는 상기 메탈로센이 상기 촉매중에서 확인되지 않을 수 있고, 상기 공정은 한 쌍의 π-결합된 리간드를 포함하는 단일 메탈로센 화합물을 실질적으로 사용하는데, 이 때 상기 리간드중 하나 이상은 둘 이상의 사이클릭 융합된 고리(예컨대, 인데닐 고리)를 포함하는 구조를 갖는다. 전이 금속 원자에 π-결합된 2개의 다핵 리간드를 연결하는 단원자 규소 가교결합을 포함하는 실질적으로 단일의 메탈로센 화합물을 사용함으로써 가장 뛰어난 결과가 얻어질 수 있다.

삭제

촉매는 실리카상에 지지되되, 상기 실리카 세공내에 균일하게 분포되어 있는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 알루미늄 대 전이 금속 비율이 400 대 30, 특히 200 대 50인 것과 같은 소량의 메틸 알룸옥산이 사용되어야 한다.

원하는 용융 지수비를 얻기 위하여, 공단량체의 농도에 따라 에틸렌 및 공단량체의 몰비는 변할 수 있다. 온도의 조절에 대해 MI의 조절을 도울 수 있다. LLDPE의 기상 중합반응의 통상적인 실시에 상응하는 총 단량체 분압이 이용될 수 있다.

특허청구범위 및 실시예에 사용된 변수가 하기에 정의되어 있다.

용융 지수는 ASTM D-1238-조건 E에 따른다.

용융 지수 비는 ASTM D-1238에 의해 측정된 I₂₁/I₂의 비이다.

M_w, M_n 및 M_w/M_n은 DRI(차등 굴절 지수, differential refraction index) 검출기를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)에 의해 측정된다.

GPC는 DRI 검출기와 함께 와터즈(WATERS) 150C GPC 장비상에서 실시된다. GPC 컬럼은 일련의 좁은 폴리스티렌 표준물을 사용하여서 교정한다(calibrate). 폴리스티렌 이외의 중합체의 분자량은 통상적으로 해당 중합체에 대한 마크 하우윈크(Mark Houwink) 계수를 사용하여 계산한다.

CDBI는 WO 9303093호의 컬럼 7 및 8에 기재된 바와 같이 측정한다.

SCB(단쇄 분지도, short chain branching)는 500Mhz에서 수집한 데이터를 사용하여 HNMR(수소 핵자기 공명, hydrogen nuclear magnetic resonance)에 의해 측정한다. 스펙트럼은 중합체 주쇄 시그널을 1.347ppm에 고정시켜 참고한다. 하기 수학식 3을 이용하여 HNMR 스펙트럼으로부터 에틸렌 1-올레핀 공중합체중 메틸기 함량을 계산하였다.

메틸기/탄소 1000개 = (I_CH3 x 0.33 x 1000)/(I_0.5-2.1ppm x 0.5)

상기 식에서,

I_CH3은 0.88 내지 1.05ppm 사이의 영역에서 정규화된 메틸 시그널 면적이고,

I_0.5-2.1ppm은 0.50 내지 2.10ppm 사이의 면적이다.

단쇄 분지가 1개의 메틸기(-CH₃)를 함유하고 모든 메틸기가 단쇄 분지화의 결과라고 가정할 때, 메틸기의 양은 중합체중의 단쇄 분지의 수에 상응할 것이다. 동일한 NMR 방법은 비닐 말단 불포화도를 측정하는데 사용될 수 있다.

밀도는 ASTM D-1505에 따른다.

헤이즈%는 ASTM D-1003-95에 따른다.

다트 충격 강도, 26인치(66㎝)는 ASTM D1709-91에 따른다.

1% 시컨트 모듈러스는 ASTM D-882-91에 따른다.

"평균 모듈러스"는 기계 방향의 1% 시컨트 모듈러스와 횡방향의 1% 시컨트 모듈러스의 합을 2로 나눈 것이다.

엘멘도르프(Elmendorf) 인열 강도는 ASTM D1922-94에 따른다.

과립상 부피 밀도는 다음과 같이 얻는다. 400㎖의 고정 부피 실린더에 2.2cm(7/8") 직경의 깔때기를 통해 과립상 중합체 입자를 붓는다. 부피 밀도는 수지 중량을 400㎖로 나누어 측정하여 값(g/㎖)을 얻는다.

입자 직경은, 일련의 미국 표준 체(sieve) 상에 수거된 물질의 중량을 측정하며, 사용된 체를 기준으로 중량 평균 입자 크기(㎛ 단위)를 결정하여 측정한다.

추출물은 FDA 법규 21CFR 177.1520(d)(3)(ii)에 따라 측정한다.

2개의 실험이 하기에 상세히 설명되어 있다.

촉매 제조방법

실험 1: 지지된 촉매의 제조방법

톨루엔중 30중량% 알룸옥산(MAO) 1300㎖ 용액(가수분해되지 않은 TMA를 함유할 수 있는 Al 총 함량에 대하여 측정됨)을, 나선형 리본 블렌더 및 송곳형 굴대(auger-type shaft)가 장착된 쟈켓형 2갤론(7.57ℓ)들이 유리벽 반응기에 넣었다. 톨루엔 2080㎖를 첨가하고 교반하였다. 알베말레 랩스(Albemarle Labs)로부터 구입한 톨루엔 320㎖중 디메틸실릴-비스-(테트라하이드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드(Me₂Si(H₄Ind)₂ZrCl₂) 31.5g의 현탁액을 반응기에 캐뉼라 첨가하였다. 무수 톨루엔 추가분(250㎖)을 사용하여 질소 압력하에 캐뉼라에 의해 반응기내로 고체 메탈로센 촉매를 세정하였다. 메탈로센을 MAO 용액에 첨가할 때의 무색으로부터 황색/오렌지색으로의 색상 변화를 주목하였다. 혼합물을 69℉(20.6℃)에서 1시간 동안 교반한 후, 질소하에 4ℓ들이 엘렌메이어 플라스크로 옮겼다. 실리카(1040g, 다비존(Davison) MS 948) 1.65㎖/세공 부피g을 반응기에 투입하였다. 이어서, 4ℓ들이 엘렌메이어 플라스크로부터 용액의 1/2을 다시 2갤론(7.57ℓ)들이 교반 유리 반응기로 다시 옮겼다. 5분의 발열 반응 후 반응 온도가 70℉(21.1℃)로부터 100℉(37.8℃)로 상승되었다. 이어서, 4ℓ들이 엘렌메이어에 들어있는 나머지 용액을 다시 유리 반응기에 첨가하고, 20분 동안 교반하였다. 이어서, 톨루엔(273㎖, 238g)을 첨가하여 활성 촉매 슬러리를 희석시키고, 추가 25분 동안 교반하였다. 위트코 케미칼 코포레이션(Witco Chemical Corp.)에 의해 시판되는 에톡실화 스테아릴아민으로부터 제조된 표면 개질제인 안티스탯트(Antistat) AS-990(톨루엔 73㎖중 7g)을 반응기에 캐뉼라 첨가하고, 슬러리를 30분 동안 혼합하였다. 수은 18인치(457mmHg) 미만으로 감압하고, 이와 동시에 반응기 하부에 소량의 질소 스트림을 공급하고, 1시간에 걸쳐 온도를 74℉(23.3℃)에서 142℉(61.1℃)로 상승시켜 용매를 제거하기 시작하였다. 이어서, 142℉(61.1℃) 내지 152℉(66.7℃) 및 Hg 5인치 내지 22인치(127 내지 559mmHg)에 이르는 진공에서 추가 5시간 동안 건조하여 지지체를 건조시키고, 지지된 자유 유동성 활성 촉매 물질 1709.0g을 수득하였다. 헤드 스페이스 기체 크로마토그래피(HSGC, Head space gas chromatograph)의 측정에서는 잔류 톨루엔 13,000중량부/10⁶(1.3중량%)를 나타내었다. 더욱 강한 진공 조건하에서의 두번째 건조 단계에서는 잔류 톨루엔의 HSGC 분석 측정치가 0.18%이었다. 원소 분석은 Zr 0.40%, Al 10.75%, Si 30.89%, Cl 0.27%, C 9.26% 및 H 2.05%를 나타내었다(본원의 모든 %는 중량%이다).

실험 2: 지지된 촉매의 제조방법

톨루엔중 30중량% 알룸옥산(MAO) 1125㎖ 용액(가수분해되지 않은 TMA를 함유할 수 있는 Al 총 함량에 대하여 측정됨)을, 나선형 리본 블렌더 및 송곳형 굴대가 장착된 쟈켓형 2갤론(7.57ℓ)들이 유리벽 반응기에 넣었다. 톨루엔 1800㎖를 첨가하고 교반하였다. 알베말레 랩스로부터 구입한 톨루엔 320㎖중 디메틸실릴-비스-(테트라하이드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드(Me₂Si(H₄Ind)₂ZrCl₂) 30.8g의 현탁액을 반응기에 캐뉼라 첨가하였다. 톨루엔 추가분(150㎖)을 사용하여 질소 압력하에 캐뉼라에 의해 반응기내로 고체 메탈로센 촉매를 세정하였다. 메탈로센을 MAO 용액에 첨가할 때 무색으로부터 황색/오렌지색으로의 색상 변화를 주목하였다. 혼합물을 69℉(20.6℃)에서 1시간 동안 교반한 후, 질소하에 4ℓ들이 엘렌메이어 플라스크로 옮겼다. 실리카(899g, 다비존 MS 948) 1.65㎖/세공 부피g(V)을 반응기에 투입하였다. 이어서, 4ℓ들이 엘렌메이어 플라스크로부터 용액의 1/2을 2갤론(7.57ℓ)들이 교반 유리 반응기로 다시 옮겼다. 5분의 발열 반응 후 반응 온도가 70℉(21.1℃)로부터 100℉(37.8℃)로 상승되었다. 이어서, 4ℓ들이 엘렌메이어에 들어있는 나머지 용액을 다시 유리 반응기에 첨가하고, 20분 동안 교반하였다. 이어서, 톨루엔(273㎖, 238g)을 첨가하여 활성 촉매 슬러리를 희석시키고, 추가 25분 동안 교반하였다. 위트코 케미칼 코포레이션에서 시판되는 표면 개질제인 안티스탯트 AS-990(톨루엔 30㎖중 6g)을 반응기에 캐뉼라 첨가하고, 슬러리를 30분 동안 혼합하였다. 수은 18인치(457mmHg) 미만으로 감압하고 이와 동시에 반응기 하부에 소량의 질소 스트림을 공급하고 1시간에 걸쳐 온도를 74℉(23.3℃)에서 142℉(61.1℃)로 상승시켜 용매를 제거하기 시작하였다. 이어서, 142℉(61.1℃) 내지 152℉(66.7℃) 및 Hg 5인치 내지 22인치(127 내지 559mmHg)에 이르는 진공에서 추가 9.5시간 동안 건조하여 지지체를 건조시키고, 지지된 자유 유동성 활성 촉매 물질 1291.4g을 수득하였다.

유동층 중합반응

16.5인치(41.9㎝) 직경 및 약 12 ft(3.6m)의 층 높이를 갖는 연속 기상 유동층 반응기에서 중합반응을 실시하였다. 상기 유동층은 중합체 그래뉼로 제조한다. 에틸렌 및 수소의 기상 공급 스트림을 액체 공단량체와 함께 혼합 T형 배열로 혼합하고, 반응기 층 아래를 통해 재순환 기체관으로 투입하였다. 에틸렌, 수소 및 공단량체의 개별 유속을 조절하여 일정한 조성의 목표를 유지하였다. 에틸렌 농도를 조절하여 일정한 에틸렌 분압을 유지하였다. 수소를 조절하여 일정한 수소 대 에틸렌 몰비를 유지하였다. 모든 기체의 농도는 온-라인 기체 크로마토그래피로 측정하여 재순환 기체 스트림내의 조성을 비교적 일정하게 확보하였다.

정제된 질소를 담체로 사용하여 고체 촉매를 유동층에 직접 주입하였다. 주입 속도를 조정하여 중합체의 일정한 생성 속도를 유지하였다. 중합체 입자를 성장시키는 반응 층은, 반응 대역을 통과하는 구성 공급물 및 재순환 기체의 연속적인 유동에 의해 유동 상태로 유지된다. 1 내지 3ft/초(0.3 내지 0.9m/초)의 표면 기체 속도를 사용하여 상기 유동 상태를 유지하였다. 반응기를 300psig(2068kPa)의 총 압력에서 작동시켰다. 일정한 반응기 온도를 유지하기 위하여, 재순환 기체의 온도를 연속적으로 높게 또는 낮게 조정하여 중합반응으로 인한 열 발생 속도의 어떠한 변화도 수용한다.

유동층의 일부를 미립자 생성물의 형성 속도와 동일한 속도에서 복귀시켜 유동층의 높이를 일정하게 유지하였다. 생성물을 일정 부피의 챔버내로 일련의 밸브를 통해 반연속적으로 제거하고, 동시에 다시 반응기로 배기된다. 이로써, 생성물이 매우 효과적으로 제거될 수 있으며, 동시에 다량의 미반응된 기체를 반응기로 재순환시킬 수 있다. 이 생성물을 퍼징하여 비말동반된 탄화수소를 제거하고, 소량의 습윤 질소로 처리하여 미량의 잔류 촉매와 조촉매를 탈활성화시킨다.

중합반응 실험 조건	실험 1	실험 2
Zr(중량%)	0.43	0.50
Al(중량%)	11.6	11.4
Al/Zr(몰/몰)	91.2	77.1
온도(℃)	79.4	85
압력(바아)	21.7	21.7
에틸렌(몰%)	25.0	49.9
수소(몰ppm)	275	445
헥센(몰%)	0.23	0.32
층 중량(㎏ PE)	113	121
생성 속도(㎏ PE/Hr)	27.6	35.5
촉매 생산성(㎏ PE/㎏ 촉매)	1690	2287
부피 밀도(g/㎖)	0.448	0.450
평균 입자 크기(㎛)	920	803
회분(ppm)	507	386

상기 변수는 전술된 바와 같이 결정되었다. Zr중량%, Al중량% 및 회분 함량은 원소 분석에 의하였다.

알루미늄 알킬 화합물을 소거제로서 반응기에 첨가하지 않았다. 실험은 약 3일 동안 지속되었다.

중합체가 필름으로 처음 성형된 후 적절하다면, 생성된 중합체는 추가 시험이 실시되었다.

중합체 특징

	실험 1	실험 2
밀도	0.9190	0.9257
MI	1.10	0.62
MIR	46.0	57.6
DRI 검출기
M_w	92200	104700
M_n	18300	17900
M_z	208400	287500
M_w/M_n	5.04	5.85
DSC 2차 용융물¹
1차 용융 피크(℃)	108.6	122.6
2차 용융 피크(℃)	119.3	117.3
CDBI	86	83.10
SCB(/1000 C)	15.4	10.6
C6 중량%	9.3	6.4
C6 몰%	3.3	2.2
1 : 샘플을 용융시키고 미리 1회 냉각시켰다.

필름 특징

	실험 1	실험 2
파열(blow up) 비	2.5	2.5
게이지(mil 단위, 1mil=25.4㎛)	2.1	2.0
1% 시컨트 모듈러스, psi(N/㎠)MD(기계 방향)	29420(20284)	45070(31075)
1% 시컨트 모듈러스, psi(N/㎠)TD(횡방향)	31230(21532)	47420(32695)
MD + TD 평균, psi(N/㎠)	30325(20908)	46245(31885)
엘멘도르프 인열 강도[g/25㎛(g/mil)], MD	207	134
엘멘도르프 인열 강도[g/25㎛(g/mil)], TD	430	477
26인치(66㎝) 다트 충격 강도[DIS, g/25㎛(g/mil) 단위]	410	156
수학식 1에 따른 모듈러스 함수로 계산된 DIS	386	154
헤이즈(%)	10.2	9.9
추출물	1.0	적용가능하지 않음

그 밖의 많은 시험을 동일한 방식으로 본 발명에 따라 제조된 다른 샘플을 이용하여 수행하고, 그 결과를 도 1에 제시하였다. 청구의 범위 제 1항에서의 함수를 실선으로 표시하였다.

표 4는 몇몇 예시적인 값을 나타낸다.

평균 1% 시컨트 모듈러스(측정된 M)		다트 충격 강도(26인치)(66㎝)
psi	N/㎠	수학식 1로부터 계산됨 [g/25㎛(g/mil) 단위]	측정된 g/25㎛(g/mil)
25575	17633	508	611
25580	19705	353	456
28990	19987	337	553
29145	20094	332	451
30325	20908	294	410
31450	21684	264	284
31610	21794	260	257
32000	22063	251	349
32140	22159	248	223
33780	23290	217	251
34160	23552	211	262
35170	24248	196	223
35970	24800	186	261
37870	26110	167	251
39325	27113	155	197
39390	27158	154	193
43675	30112	131	167
46245	31884	123	156
47730	32908	119	147
49460	34101	115	143

따라서, 청구의 범위에서는 도 1의 실선위 영역에서의 DIS와 평균 모듈러스의 조합을 다룬다.

촉매 선택, 촉매 지지체 및 기상 공정 조작에 관하여 명세서에 제공된 지시 및 안내에 따라, 시각적으로 분명하고 비교적 제조하기가 쉽고 다트 충격 강도로 측정시 높은 강도를 갖는 에틸렌 중합체를 청구의 범위에 기재한 바와 같이 제조할 수 있다.

상기 필름은 무거운 기저귀 가방, 수축 필름, 농업용 필름에 사용될 수 있고, 특히 12.7 내지 17.7㎛(0.5 내지 7mil)의 두께를 갖는 쓰레기 봉투와 쇼핑 백과 같이 두께가 얇은 용도에 사용될 수 있다. 상기 필름은 송풍 압출, 주조 압출, 공압출에 의해 제조될 수 있으며, 또한 적층 구조로도 사용될 수 있다.

Claims

0.1 내지 15의 용융 지수(Melt Index, MI: 본원에 정의된 바에 따르며, ASTM D-1238-조건 E에 의해 결정됨),

70% 이상의 조성 분포 폭 지수(Compositional Distribution Breadth Index, CDBI: 본원에 정의된 바에 따름),

0.910 내지 0.930g/㎖의 밀도(ASTM D-1505에 의해 결정됨), 20% 미만의 헤이즈값(본원에 정의된 바에 따르며, ASTM D-1003-95에 의해 결정됨),

35 내지 80의 용융 지수비(Melt index ratio, MIR: 본원에 정의된 바에 따르며, ASTM D-1238에 의해 결정되는 I₂₁/I₂),

20000 내지 60000psi(lb/in²)(13790 내지 41369N/㎠)의 평균 모듈러스(M: 본원에 정의된 바에 따르며, ASTM D-882-91에 의해 결정되고, 기계 방향 모듈러스와 횡방향 모듈러스를 합한 후 2로 나눔) 및

하기 수학식 1을 따르는 M과 다트 충격 강도[g/25㎛(g/mil) 단위, DIS]간의 관계를 갖는, 탄소수 5 이상의 알파 올레핀 하나 이상과 에틸렌의 중합체:

수학식 1

상기 식에서, "e"는 2.1783 밑을 갖는 자연 대수이다.
제 1항에 있어서,

상기 평균 모듈러스와 다트 충격 강도(DIS)간의 관계가 하기 수학식 2를 따르는 중합체:

수학식 2
제 1항에 있어서,

밀도가 0.915 내지 0.927g/㎖이고, MI가 0.3 내지 10이고, CDBI가 75% 이상인 중합체.
제 1항에 있어서,

DIS가 120 내지 1000g/25㎛(g/mil)인 중합체.
제 1항에 있어서,

본원에 정의된 바에 따른 추출물의 함량이 2.6중량% 미만인 중합체.
제 1항 내지 제 5항중 어느 한 항에 따른 중합체의 층을 하나 이상 포함하는 필름.
제 6항에 있어서,

상기 층이 12.7 내지 17.7㎛(0.5 내지 7mil)의 두께를 갖고, 바람직하게는 단층인 필름.
단량체 및 불활성 물질을 함유하는 공급 기체 스트림을 연속적으로 순환시킴으로써 중합체 입자층을 유동화시키고 교반(agitate)시키는 단계, 상기 층에 메탈로센 촉매를 첨가하는 단계, 및 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 따른 중합체 입자를 제거하는 단계를 포함하되,

상기 촉매는 공통의 또는 별도의 다공성 지지체 상에 하나 이상의 가교된 비스 사이클로펜타디에닐 전이 금속 및 알룸옥산 활성화제를 포함하고,

상기 공급 기체는 실질적으로 루이스 산성 소거제를 함유하지 않으며 임의의 루이스 산성 소거제가 바람직하게는 공급 기체의 100중량ppm 미만의 양으로 존재하고,

상기 층의 온도는 75 lb/in²(517kPa)보다 높은 절대 에틸렌 분압에서 DSC로 측정될 때 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 따른 중합체의 용융 온도보다 20℃ 이하만큼 낮고,

제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항의 제거된 중합체는 500중량ppm 미만의 전이 금속 회분 함량을 갖고 HNMR로 측정될 때 실질적으로 검출가능한 쇄 말단 불포화기를 갖지 않는

제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 따른 중합체를 중합시키기 위한 연속 기상 방법.
제 8항에 있어서,

촉매가 공유 가교결합을 통해 연결되지 않은 한 쌍의 π-결합된 리간드를 갖는 메탈로센을 실질적으로 갖지 않는 방법.
제 8항에 있어서,

한 쌍의 π-결합된 리간드를 포함하되 상기 리간드중 하나 이상이 둘 이상의 시클릭 융합 고리 구조를 갖는 실질적으로 단일 메탈로센 화합물을 사용하는 방법.
제 8항에 있어서,

전이 금속 원자에 π-결합된 2개의 다핵 리간드를 연결시키는 단일 원자 규소 가교결합을 포함하는 실질적으로 단일 메탈로센 화합물을 사용하는 방법.
제 8항에 있어서,

제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항의 제거된 중합체 입자가, 10 미만의 MI 및 40 이상의 MIR을 갖는 방법.