JP2002513437A - 改良された容易に加工可能な直鎖低密度ポリエチレン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 エチレン及び少なくとも５つの炭素原子を有する、少なくとも１つのα−オレフィンのポリマーであって、アルミニウムアルキルをベースにしたスカベンジャーの実質的非存在下で、メタロセンのような活性化された分子的に離散した触媒である、担持した触媒を使用して、連続的な気相重合により得られる。本発明のポリマーは、０.１乃至１５の、本明細書に定義されるメルト・インデックス（ＭＩ）、少なくとも７０％の、本明細書に定義される組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）、０.９１０乃至０.９３０ｇ／ｍｌの密度、少なくとも２０％の本明細書に定義される曇り値、３５乃至８０の本明細書に定義されるメルト・インデックス比（ＭＩＲ）、２０,０００乃至６０,０００ｐｓｉ（平方インチ当たりのポンド）の、本明細書に定義される平均モジユラス（Ｍ）、及び、式（Ｉ）を満たす、Ｍと落槍衝撃強さの関係を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 改良された容易に加工可能な直鎖低密度ポリエチレン発明の分野 本発明は、新規なポリエチレン組成物、及び、特に、剪断減粘性挙動（溶融状 態でのポリマーの加工性を補助するため）及び衝撃強さ(最終的な用途における 性能を向上させるため)の改良された組み合わせを有するポリエチレンに関する 。ポリマーは、担持された触媒が流動床反応器へ導入される連続的な気相法で製 造するのが最も適している。発明の背景 気相法で製造され、メルト・レオロジーを改良するためにある程度に分枝して いるポリエチレンは、欧州特許出願第４９５,０９９号、欧州特許出願第４５２, ９２０号、欧州特許出願第６７６,４２１号、及び欧州特許出願第６５９,７７３ 号に記載されている。国際公開第９６／０８５２０号（エクソン・ケミカル・パ テンツ・インク（Exxon Chemical Patents Inc））は、低スカベンジャー環境、 すなわち、重合の工程でスカベンジャーを全く使用しないか、例えば、トリエチ ルアルミニウムのような形で、少量のスカベンジャーを使用する、気相重合を議 論している。 モノシクロペンタジエニル化合物で得られる、改良されたレオロジーを有する ポリエチレンは、国際公開第９３／０８２２１号に記載されている。 欧州特許公開第４９５,０９９号は、多座配位のリガンドを有するハフニウム メタロセン化合物（すなわち、それらは、架橋により結合された、２つのシクロ ペンタジエニル環系を有する）を使用してポリエチレンを製造する（６頁を参照 ）。特定の名前を付けられたハフニウム化合物は架橋されている。記載された重 合は、バッチ系で行われる。重合は、１３頁１２行には、気相操作が示唆されて いるが、液相において担持されていない触媒で行われる。得られるポリエチレン の特性は、狭い分子量分布及び８乃至５０の溶融流動速度（Melt Flow Rate）（ ＭＦＲは、 ２.１６ｋｇの負荷の下、１９０℃で１０分間当たりのｇで表される）を含む。 ＭＦＲという略号は、出典により、溶融流動速度又は溶融流動比を意味するのに 使用される。特定の場合、ＭＦＲの意味を決定することが疑わしいと困るので、 元の出典に参照をつけなければならない。 欧州特許公開第４５２,９２０号は、ポリエチレンを製造するための担持され た触媒を使用することを例示している。スカベンジャーとしてトリイソブチルア ルミニウムを使用した気相での重合である。遷移金属成分は、ジルコノセンを含 む。実施例９及び他は、遷移金属化合物としてエチレンで架橋されたビス（イン デニル）ジルコニウムを使用する。実施例１０は、Ａｌ／Ｚｒ比１１２を使用す る。スカベンジャーは、実験装置への付着又は種々の成分の導入による二次毒の 影響を避けるのに役立つ。溶融強度（melt tension）は改良されると記載されて いる。 国際公開第９５／０７９４２号は、ポリエチレンの重合のために、担体上で気 相でモノシクロペンタジエニル化合物を使用する。欧州特許公開第２７７,００ ３号及び欧州特許公開第２７７,００４号に初めに記載された活性化剤は、メチ ルアルモキサンではなく、非共役性のかさ高いアニオンである。重合はバッチ反 応器で行われた。スカベンジャーは示唆されていなかった。 米国特許第５,４６６,６４９号は、実施例１７に、担体上のジメチルシリルビ ス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、及び、他の担体上に 別々に担持されたＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）を使用してバッチ気相重合 を使用するポリエチレンの製造を記載している。これは、バッチ反応であり、ポ リエチレンの特性の詳細な示唆は与えられていない。 国際公開第９６／０８５２０号（エクソン・ケミカル・パテンツ・インク）は 、スカベンジャーが存在しないか、又は減少された量で存在する、連続的な商業 的気相操作方法を記載している。１つの態様（１２頁２８行を参照）は、供給気 体の総重量に基づき、１０ｐｐｍ未満のスカベンジャーを含む、本質的にスカベ ンジャーを含まない系を定義し、本明細書において、循環流れという。代わりに 、低いスカベンジャー条件は、メタロセンと相対的に定義される。１４頁に、分 子量は３００乃至１０と定義されている。１５頁には、得られるポリマーのオレ フィン性又は不飽和オリゴマーの数は、非常に減少されると示唆されている。 欧州特許公開第６７６,４２１号（ＢＰ）は、アルキレン又はシリル架橋を有 する担持されたビスシクロペンタジエニル遷移金属化合物をメチルアルモキサン 共触媒と組合せて使用することにより、長鎖分枝の導入を通じて改良されたレオ ロジー生成物を導く、ポリエチレン製造のバッチ法及び連続法が例示されている 。これらの触媒は担持されている。バッチ反応は、スカベンジャーを含む(５頁 ２８行を参照)。この特許公報の実施例１０は、２.１６ｋｇの負荷の下、１９０ ℃で測定された、１０分間当たり０.３ｇのメルト・インデックス（ＭＩ）を開 示している。分子量分布は示唆されておらず、組成分布(Compositional Distrib ution)は与えられておらず、密度は０.９１６ｇ／ｍｌであり、曇り度は１１％ であり、異なる負荷の下で決定されたＭＩの比は示されておらず、落槍衝撃強さ は２１０ｇ／ミルであり、モジュラスで表されたポリマーの剛性は示されていな い。密度及びMark、Bikales、Overberger）及びMenges著、Encyclopedia of Pol ymer Science and Engineering 、Vol.６、第２版、４４７頁（１９８６年）に与 えられる割線モジュラスの間の相関に基づいて、この物質の割線モジュラスは、 約３０,０００乃至３２,０００ｐｓｉ（２０５乃至２２ＯＮ／ｍｍ²）と評価さ れる。 欧州特許第６５９,７７３号（ユニオン・カーバイド（Union Carbide））は、 ポリエチレンの重合において、連続式で反応を行う実施例で、架橋された触媒を 使用した。明細書は、担持体の使用を教示しているが（６頁３０行を参照）、実 施例では担持体を使用せず、注入される時にアルモキサンは溶剤中に存在する。 これは、汚れに有利であり、さらに、アルモキサンは、スカベンジャーとして作 用し、ビニル不飽和の見かけの増加を導く未反応のトリメチルアルミニウム（Ｔ ＭＡ）をかなりの量で含む。溶融加工は、さらに、１つ以上の顕著なポリマー成 分の製造により分子量分布を広げることのできる１つ以上のメタロセン成分を使 用することにより影響される。これは、ＧＰＣ及び粘度データから決定されるＬ ＣＢの程度により示される長鎖分枝（ＬＣＢ）の程度を制御するために行われる といわれている。溶融流動速度（ＭＦＲ）もまた、ポリマーを特徴付けるために 使用される。ＭＦＲは、異なる負荷でのメルト・インデックス（ＭＩ）比であり 、ＬＣＢ及びより高いＭｗ／Ｍｎを反映する。ＭＦＲ値の増大は、１つ以上のメ タロセンを使用することにより引き起こされる、より高いＭｗ／Ｍｎによるもの で あり得る。実施例は、架橋された種がＬＣＢのレベルを上昇させる最良の手段で あることを示している。しかし、実施例５は、架橋されたメタロセン単独の使用 は、非常に低い分子量を有するポリマーを生成することを示しており、これは、 低い分子量のポリマー種は、より高いＭＦＲ値へ主要に関与することを示唆して いる。従って、欧州特許公開第６５９,７７３号は、ＬＣＢの存在の結果として 、ＭＦＲで表される改良されたレオロジーを有する低いメルト・インデックスの 物質の製造方法を教示していない。欧州特許公開第６５９,７７３号は、生成さ れたポリマーの商業上の品質を決定するのに役立つＣＤＢＩ、曇り値、及びＤＩ Ｓ値を開示していない。 欧州特許公開第７４３,３２７号は、押出しでのより低い頭部圧力を要求する 高い多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎに等しい）を有するエチレンポリマーの製造を記載 している。改良されたレオロジー特性は、分子量分布、分子量、および長鎖分枝 に感受性のあるといわれるＲＳＩ（Relaxation Spectrum Index）（緩和スペク トルインデックス）という語で表される。重合方法の詳細は少ない。欧州特許公 開第７４３,３２７号は、欧州特許公開第６５９,７７３号に示されているのと同 じメタロセンを触媒として含む。 欧州特許公開第７２９,９７８号は、流動活性化エネルギー（flow activation energy）を使用してエチレンポリマーを特徴付けている。ポリマーは、１つの シクロペンタジエニル環系がフルオレニル多核リガンド構造である、架橋された ビスシクロペンタジエニル触媒成分を使用して製造される。より高い活性化エネ ルギーは、結果としてより高いレベルの長鎖分枝となる。 得られるポリマーの溶融加工における所望の効果を達成するために、多くの異 なる方法又は触媒の選択が、上記の方法に導入されている。しかし、これらの方 法はすべて、触媒が低い生産性を有し、大規模反応器で使用されるより長いラン で付着する傾向にあり、及び／又は低い分子量の物質を製造するという点で、商 業上の実行を弱める欠点に見舞われることが示唆されている。これに加え、前の 提案は、透明度の損失、食晶と接触する適用で不利である抽出性の増大、又はＤ ＩＳ（落槍衝撃強さ）のようなフィルムの強度特性の損失のような、物理的特性 の過度の犠牲を導く可能性がある。 本発明の目的は、有利な溶融流動特性及び強度と靭性のバランスを有する商業 規模のプラントから、商業上望ましいポリマーを提供する、比較的簡単な方法を 提供することである。 ポリマーは、付着を導きにくい条件下で連続生産として製造することができる 。発明の要約 本発明は、メタロセンのような活性化された分子離散した触媒の担持された触 媒を使用し、アルキルアルミニウムをベースにするスカベンジャー（例えば、ト リエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）、ト リイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ ＴＮＨＡＬ）など）の非存在下で、連続する気相重合により得られるエチレン及 び少なくとも５つの炭素原子を有する少なくとも１つのα−オレフィンのポリマ ーを提供し、このポリマーは、０.１乃至１５の、本明細書に定義されたメルト ・インデックス（ＭＩ）、少なくとも７０％の、本明細書に定義された組成分布 幅指数（ＣＤＢＩ）、０.９１０乃至０.９３０ｇ／ｍｌの密度、２０未満の、本 明細書に定義された曇り値、３５乃至８０の、本明細書に定義されたメルト・イ ンデックス比（ＭＩＲ）、２０,０００乃至６０,０００ｐｓｉ（ポンド／平方イ ンチ）（１３７９０乃至４１３６９Ｎ／ｃｍ²）の、本明細書に定義された平均 モジユラス（Ｍ）、及び、以下の式 （式中、ｅは２.１７８３である、ネイピアの対数の底（base Napierian logari thm）を表し、Ｍは平均モジュラス（ｐｓｉ）であり、ＤＩＳは２６インチ（６ ６ｃｍ）の落槍衝撃強さ（ｇ／ミル）である。） を満たす、Ｍと落槍衝撃強さ（ＤＩＳ）の間の関係を有する。 多くの先行技術文献は、同じモノマー及び類似の方法を使用する方法及びポリ マーを記載するが、［Ａ］良好な剪断減粘性及びしたがって比較的好ましい押出 し及び他のメルト加工特性を、［Ｂ］高い剛性及び［Ｃ］高い衝撃強さと組合せ たポリマーを記載していない。これまでに、これらの特徴は、連続気相法で製造 されたＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）物質に組合せることは難しいと 考えられていた。本発明は、再生製造が可能であるポリマーの驚くべき組み合わ せを提供する。 同等の密度及びＭＩを有する高圧加工方法で製造されたＬＤＰＥ（低密度ポリ エチレン）と比較して、本発明のポリエチレンは、例えば、式： （式中、ｅはネイピアの対数の底を表し、Ｍは平均モジユラス（ｐｓｉ）であり 、ＤＩＳは落槍衝撃強さ（ｇ／ミル）である。） で予想されるものと同等か、又はより大きい落槍衝撃強さ（ＤＩＳ）（ｇ／ミル ）のような好ましいＤＩＳ−モジュラスバランスを有する。 担持された、従来のチーグラーナッタ触媒を使用し、気相法で製造されたＬＬ ＤＰＥと比較して、本発明のポリエチレンは、改良された剪断減粘度を有する。 これらの従来の方法で製造されたＬＬＤＰＥは、比較的低いＣＤＢＩ及び乏しい ＤＩＳ−モジュラスバランス、例えば、上記の式で予想されるよりも低い落槍衝 撃強さ（ｇ／ミル）を有するであろう。 メタロセンをベースとする担持された触媒を使用し、気相で製造されたエクシ ード（ＥＸＣＥＥＤ（商標））と比較すると、本発明のポリエチレンは、良好な 剪断減粘強度を有し、同様の他の特性を有する。このよううなエクシード物質の ＭＩＲは、１６乃至１８であろう。 本発明の好ましい態様では、本発明のポリエチレンは、エチレン及び、１５重 量％までの１−ヘキセンに由来する。好ましくは、モジュラスと落槍衝撃強さの 間の関係は、以下の式、（式中、ｅはネイピアの対数の底を表し、Ｍは平均モジュラス（ｐｓｉ）であり 、ＤＩＳは落槍衝撃強さ（ｇ／ミル）である。）を満たす。 有利なことに、ポリマーは、以下の特徴の１つ又は組み合わせのいずれかを有 する：密度は０.９１５乃至０.９２７ｇ／ｍｌであり、ＭＩは０.３乃至１０で あり、ＣＤＢＩは少なくとも７５％である。最も好ましくは、ＤＩＳは１２０乃 至１,０００ｇ／ミルであり、特に８００未満及び１５０ｇ／ミルより大である 。好ましくは、ＧＰＣによるＭｗ／Ｍｎは、２.５乃至５.５である。 製造条件に関し、国際公開第９６／０８５２０号（エクソン・ケミカル・パテ ンツ・インク）に記載されている条件全体を適用することができる。本発明者ら は、特定の製造条件の組み合わせが、本発明のポリエチレンを製造するのに役立 つと考えている。特に、触媒により活性化されたカチオンの開環部分を提供する ために、メタロセンが、好ましくは、１つの炭素、ゲルマニウム又はケイ素原子 からなる架橋を有する、一対の架橋されたシクロペンタジエニル基を有する触媒 系を使用することが望ましいと考えられいる。活性化剤は、欧州特許公開第１２ ９,３６８号に記載されているように、メチルアルモキサンであるか、又は、欧 州特許公開第２７７,００４号に記載されているように、非共役アニオンであり 得る。また、形成されるビニル末端不飽和と、カチオン上の開環活性部位の間の 反応を干渉するスカベンジャーは、実質的に存在しないことが望ましいと考えら れる。 「実質的にスカベンジャーが存在しない」という記載は、供給気体中に存在す るスカベンジャーが、１００ｐｐｍ未満の重量であるか、又は、好ましくは、担 体上に存在する以外は、例えば、アルキルアルミニウム又はルイス酸スカベンジ ャーなど、意図的に添加されたスカベンジャーが存在しないことを意味する。 本発明のポリエチレンを製造するのに最適の条件は定常状態の重合条件をも要 求する。しかしこの条件は、触媒毒の量が変化し、コモノマーの濃度がバッチの 生成において変化するバッチ式反応によっては満たすことはできない。 従って、ポリエチレンの重合のための、全体的な連続する気相法は、 モノマー及び不活性物を含む供給気体流れを連続的に循環させて、ポリマー粒 子床を流動及び攪拌させ、この床にメタロセン触媒を添加し、ポリマー粒子を除 去することを含み、 ａ）前記触媒は、少なくとも１つの架橋されたビスシクロペンタジエニル遷移金 属及びアルモキサン活性化剤を、共通又は別の多孔性担体上に含み、 ｂ）前記供給気体は、ルイス酸スカベンジャーを実質的に含まず、いずれのルイ ス酸スカベンジャーも、好ましくは、前記供給気体の１００重量ｐｐｍ未満の量 で存在し、 ｃ）前記床の温度は、６０ポンド／平方インチ（絶対圧力）（４１４ＫＰａａ） を越えるエチレン分圧で、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により決定されたポリマー の融点未満で２０℃以下の温度であり、 ｄ）除去されたポリマー粒子は、５００重量ｐｐｍ未満の遷移金属の灰分を有し 、メルトインデックス（ＭＩ）は１０未満であり、メルトインデックス比（ＭＩ Ｒ）は少なくとも３５であり、ＨＮＭＲにより決定して実質的に検出できない鎖 末端不飽和を有するポリマーである、前記気相法である。 ポリマーは実質的に鎖末端不飽和を含まないという記載は、ポリマーは、ポリ マー中、１０００の炭素原子当たり０.１未満のビニル基、例えば、１０００の 炭素当たり０.０５未満のビニル基、例えば、１０００の炭素当たり０.０１以下 のビニル基のビニル不飽和を有することを意味する。 本発明の方法は、１つの触媒の使用を通じて本発明のポリエチレンを提供する ことが目的であり、架橋された及び架橋されていない種の相互作用によらない。 好ましくは、触媒は、共有結合を介して結合していない、一対のπ結合したリガ ンド（例えば、シクロペンタジエニル化合物）を有するメタロセンを実質的に含 まず、言い換えると、意図的にはメタロセンを触媒に添加せず、又は、好ましく は、この触媒中にメタロセンは検出されず、そして、本発明の方法は、実質的に 、少なくとも２つの環状縮合環（例えば、インデニル環）を有する少なくとも１ つの構造を有する一対のπ結合したリガンドを含む、１つのメタロセン種を使用 する。最良の結果は、遷移金属原子へ２つの多核リガンドがπ結合している、１ つの原子のケイ素架橋を含む、実質的に１つのメタロセン種を使用して得られる 。 触媒は、好ましくは、シリカ上に担持され、シリカの細孔に触媒が均質に分散 する。好ましくは、極めて少量のメチルアルモキサンが使用され、Ａｌの遷移金 属比は、４００乃至３０、好ましくは２００乃至５０となる量で使用されるべき である。 望ましいメルト・インデックス比を得るために、エチレン及びコモノマーのモ ル比は、コモノマーの濃度により変動することができる。温度の制御は、ＭＩを 制御するのに役立つ。ＬＬＤＰＥの気相重合のための従来の実施に相当するモノ マー分圧全体を使用することができる。 請求の範囲及び実施例で使用するパラメーターは、以下のように定義される。 メルト・インデックス：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−条件Ｅ メルト・インデックス比：これは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により決定される Ｉ２１のＩ１に対する比である。 Ｍｗ、Ｍｎ、及び、Ｍｗ／Ｍｎ：ＤＲＩ（示差屈折指数）検出器を使用するＧ ＰＣにより決定される。 ケル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、ＤＲＩ検出器を備え付けたウォー ターズ（Waters）１５０Ｃ ＧＰＣ装置により行われる。 ＧＰＣカラムは、一連の幅の狭いポリスチレン標準物質を使用することにより 較正される。ポリスチレン以外のポリマーの分子量は、問題のポリマーに対する マルク・ホウインクの係数を使用することによって従来どおりに計算される。 ＣＤＢＩは、国際公開第９３／０３０９３号の第７欄及び第８欄に記載された ように決定する。 ＳＣＢ（短鎖分枝）:これは、５００ＭＨｚで集められたデータとＨＮＭＲ（ 水素核磁気共鳴）により決定された。スペクトルは、１.３４７ｐｐｍのポリマ ー骨格のシグナルをセットすることにより参照された。エチレン１−オレフィン コポリマー中のメチル基含量は、以下の式 メチル基／１０００の炭素＝(Ｉ_CH3 ^*０.３３^*１０００)／(Ｉ_0.5-2.1PPm ^* ０.５) （式中、Ｉ_CH3は、０.８８乃至１.０５ｐｐｍの領域での正常化されたメチル信 号面積であり、Ｉ_0.5-2.1ppmは、０.５０乃至２.１０ｐｐｍの間の面積である） を使用して、ＨＮＭＲから計算された。 メチル基の量は、短鎖分枝が１つのメチル基（−ＣＨ₃）を含み、全てのメチ ル基が、短鎖分枝のために生じたものと仮定して、ポリマー中の短鎖分枝の数に 相当する。同一のＮＭＲ法は、ビニル末端不飽和を決定するのに使用することが できる。 密度：ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５ 曇り値（％）：ＡＳＴＭ Ｄ−１００３−９５ 落槍衝撃強さ、２６インチ（６６ｃｍ）：ＡＳＴＭ Ｄ１７０９−９１ １％割線モジュラス：ＡＳＴＭ Ｄ−８８２−９１ 「平均モジュラス」は、機械方向及び横断方向の１％割線モジュラスの合計を ２で割った値である。 エルメンドフル引裂強さ ＡＳＴＭ Ｄ１９２２−９４ 顆粒かさ密度：顆粒ポリマー粒子は、直径７／８インチの漏斗を経て４００ｍ ｌの固定された容積のシリンダーへ注がれる。かさ密度は、４００ｍｌにより割 られた樹脂の重量により測定され、ｇ／ｍｌの値で与えられる。 粒子径:粒子径は、一連の米国標準ふるい上に回収された物質の重量を決定し 、使用する一連のふるいに基づく重量平均粒子径をマイクロメーター単位で決定 することにより測定される。 抽出性：ＦＤＡ規則２１ＣＦＲ１７７.１５２０（ｄ）（３）（ii）にしたが って決定される。実施例 ２つのランが以下のように詳細に説明される。触媒の調整 ラン１ 担持された触媒の調製： 加水分解されていないＴＭＡを含む総Ａｌ含量を参照にして決定された、３０ 重量％のアルモキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液１３００ｍｌを、螺旋式リボン ブレンダー及びオーガー式軸を備え付けた、２ガロン（７.５７ｌ）のジャケッ ト付きガラス壁反応器へ入れた。２０８０ｍｌのトルエンを添加して攪拌した。 アルベマール・ラブス（Albemarle Labs）から購入した、３２０ｍｌトルエン中 、３１.５ｇのジメチルシリル−ビス−（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ ムジクロライド（Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｈ₄Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂）の懸濁物を反応器へカニ ューレで移した。乾燥したトルエンの追加のボトル（２５０ｍｌ）を使用して、 固体 メタロセン結晶をカニューレにより窒素圧力下で反応器へ注ぎ入れた。ＭＡＯ溶 液へメタロセンを添加するときは、無色から黄色／橙色への色の変化が注目され た。窒素下で４１のエルレンマイヤーフラスコへ移す前に、混合物を６９°F（ ２０.６℃）で１時間攪拌した。シリカ（１０４０ｇ、デビソン（Davison）ＭＳ ９４８、１.６５ｍｌ／ｇの孔容積）を反応器へ入れた。次に、４１のエルレン マイヤーフラスコから半分の溶液を２ガロン（７.５７ｌ）の攪拌されたガラス 反応器へ戻した。５分間の発熱で、反応温度は、７０°F（２１.１℃）から１０ ０°F（３７.８℃）へ上昇した。次に、４１のエルレンマイヤーフラスコの残り の溶液を、ガラス反応器へ戻して添加し、２０分間攪拌した。次に、トルエンを 添加し（２７３ｍｌ、２３８ｇ）、活性化された触媒スラリーを希釈し、さらに ２５分攪拌した。ウィトコー・ケミカル・コーポ（Witco Chemical Corp.）から 発売されているエトキシル化されたステアリルアミンから製造された表面改良剤 であるアンチスタット（Antistat）ＡＳ−９９０（７３ｍｌトルエン中７ｇ）を 反応器へカニューレにより添加し、スラリーを３０分間混合した。１時間以上、 窒素の小さい流れを反応器の底に供給し、温度を７４°F（２３.３℃）から１４ ２°F（６１.１℃）へ上昇させる間、１８インチ水銀（４５７ｍｍＨｇ）未満の 圧力へ減圧することにより、溶媒の除去を開始した。次に、さらに５時間の、１ ４２°F（６１.１℃）から１５２°F（６６.７℃）への乾燥、及び、５インチ乃 至２２インチＨｇ（１２７乃至５５９ｍｍＨｇ）の範囲での真空を使用して、担 体を乾燥させ、１７０９.０ｇの自由流動する活性のある担持された触媒物質を 生成した。ヘッド・スペース・ガス・クロマトグラフィー（ＨＳＧＣ）測定は、 残存トルエン１００万あたり１３,０００重量部（１.３重量％）を示した。より 強力な真空条件下での第二の乾燥工程は、ＨＳＧＣ分析測定において、０.１８ ％の残存トルエンという結果であった。元素分析では、０.４０％のＺｒ、１０. ７５％のＡｌ、３０.８９％のＳｉ、０.２７％のＣｌ、９.２６％のＣ、２.０５ ％のＨを示した（本明細書に示される全ての％は、重量％である）。ラン２ 担持された触媒の調製 加水分解されていないＴＭＡを含む総Ａｌ含量を参照にして決定された、３０ 重量％のアルモキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液１１２５ｍｌを、螺旋式リボン ブレンダー及びオーガー式軸を備え付けた、２ガロン（７.５７ｌ）のジャケッ ト付きガラス壁反応器へ入れた。１８００ｍｌのトルエンを添加して攪拌した。 アルベマール・ラブスから購入した、３２０ｍｌトルエン中、３０.８ｇのジメ チルシリル−ビス−（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド（Ｍ ｅ₂Ｓｉ（Ｈ₄Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂）の懸濁物を反応器へカニューレで移した。追 加のトルエン１５０ｍｌを使用して、固体メタロセン結晶をカニューレにより窒 素圧力下で反応器へ注ぎ入れた。ＭＡＯ溶液へメタロセンを添加するときは、無 色から黄色／橙色への色の変化が注目された。窒素下で４１のエルレンマイヤー フラスコへ移す前に、混合物を６９°F（２０.６℃）で１時間攪拌した。シリカ （８９９ｇ、デビソンＭＳ９４８、１.６５ｍｌ／ｇの孔容積、Ｖ）を反応器へ 入れた。次に、４１のエルレンマイヤーフラスコから半分の溶液を２ガロン（７ .５７１）の攪拌されたガラス反応器へ戻した。５分間の発熱で、反応温度は、 ７０°F（２１.１℃）から１００°F（３７.８℃）へ上昇した。４１のエルレン マイヤーフラスコの残りの溶液を、次に、ガラス反応器へ戻して添加し、２０分 間攪拌した。次に、トルエン）を添加し（２７３ｍｌ、２３８ｇ、活性化された 触媒スラリーを希釈し、さらに２５分間攪拌した。ウィトコーから発売されてい る表面改良剤であるアンチスタットＡＳ−９９０（３０ｍｌトルエン中６ｇ）を 反応器へカニューレにより添加し、スラリーを３０分間混合した。１時間以上、 窒素の小さい流れを反応器の底に供給し、温度を７４°F（２３.３℃）から１４ ２°F（６１.１℃）へ上昇させる間、１８インチ水銀（４５７ｍｍＨｇ）未満の 圧力へ減圧することにより、溶媒の除去を開始した。次に、さらに９時間半の１ ４２°F（６１.１℃）から１５２°F（６６.７℃）への乾燥、及び、５インチ乃 至２２インチＨｇ（１２７乃至５５９ｍｍＨg)の範囲での真空を使用して、担体 を乾燥させ、１２９１.４ｇの自由流動する活性のある担持された触媒物質を生 成した。流動床重合 ： 直径１６.５インチ（４１.９ｃｍ）及び約１２フィート（３.６ｍ）の床高さ を 有する連続する気相流動床反応器で重合を行った。流動床は、ポリマー顆粒で作 られている。エチレン及び水素の気体の供給流れは液体コモノマーと共に混合Ｔ 配列で混合され、反応器の床の下へ導入され、循環気体ラインへ導入された。エ チレン、水素、及びコモノマーの各々の流速は、固定された組成標的を維持する ように制御された。エチレン含量は、一定のエチレン分圧を維持するように制御 した。水素は、一定のエチレンに対する水素のモル比を維持するように制御した 。全ての気体の濃度は、オンラインガスクロマトグラフにより測定され、循環気 体流れの中で比較的一定の組成であった。 固体触媒は、精製された窒素を担体として使用し、直接流動床へ注入された。 その注入速度は、ポリマーの生成速度を一定に維持するように調整された。反応 床のポリマー粒子の生長は、反応帯を通過する形成流れ及び循環気体の連続する 流れにより流動状態に維持された。これを達成するために、１乃至３フィート／ 秒（０.３乃至０.９ｍ／秒）の表面気体能力を使用した。反応器は、３００ｐｓ ｉｇ（２０６８ｋＰａゲージ）の全圧で操作した。一定の反応器温度を維持する ために、重合による熱生成速度のいずれの変化にも適応させるように、循環気体 の温度を連続的に上下に調節した。 流動床は、粒子生成物の生成速度に等しい速度で、床の一部を取り出すことに より、一定の高さに維持した。生成物は、一連のバルブを経て半連続的に固定さ れた容積のチャンバーへ移動され、同時に、反応器へ気体が返された（vented b ack）。これは、高度に効率的な製品の除去をもたらし、同時に、未反応の気体 の大部分を反応器へ再循環させる。この生成物をパージし、混入した炭化水素を 除去し、加湿された窒素の少量の流れで処理し、残りの触媒及び共触媒のいずれ の痕跡量をも不活性化させる。 パラメーターは、前もって決められたとおりに決定された。Ｚｒ、Ａｌ重量％ 及び灰分の含量は、元素分析による。 スカベンジャーとしてアルキルアルミニウム化合物は、反応器へ添加しなかっ た。ランは、約３日続けられた。 得られるポリマーは、追加の試験にさらされ、初めにポリマーをフィルムへ形 成した後に割り当てた。ポリマーの特性 記１：サンプルは成形され、前もって一旦冷却された。 さらに多くの数のテストが、本発明と同様の方法で製造された、異なるサンプ ルで行われ、結果を第１図に示した。請求項１の関数は、固体ラインとして示さ れる。 表３は、いくつかの例示的な値を示す。 したがって、請求の範囲は、上記の固体ラインの第１図の領域のＤＩＳ及び平 均モジュラスの組み合わせを包囲する。 触媒の選択、触媒の担持及び気相方法操作に関する明細書に提供された示唆及 び指示を使用すると、請求の範囲に特定したように、同時に光学的に透明であり 、比較的容易に製造し、加工することができ、落槍衝撃強さにより測定される高 い強度を有するエチレンポリマーを製造することが可能である。 フィルムは、強力なバッグ、収縮フィルム、農業用フィルム、特に、０.５乃 至７ミル（１２.７μｍ乃至１７.７８ｃｍ）の厚さの厨芥袋及びショッピングバ ッグのようなゲージを減らしたものに使用することができる。このフィルムは、 イ ンフレート法、キャスト押出し（cast extrusion）法、共押出し法により製造す ることができ、及び積層構造へも組合せることができる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年３月５日（１９９９．３．５） 【補正内容】 翻訳文５頁７行「アルキルアルミニウム・・・」乃至６頁１１行「・・・を有す る。」の訂正の翻訳文 アルキルアルミニウムをベースにするスカベンジャー（例えば、トリエチルアル ミニウム（ＴＥＡＬ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）、トリイソブチル アルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴＮＨＡＬ） など）の非存在下で、連続する気相重合により得られるエチレン及び少なくとも ５つの炭素原子を有する少なくとも１つのα−オレフィンのポリマーを提供し、 このポリマーは、０.１乃至１５の、本明細書に定義されたメルト・インデック ス（ＭＩ）、少なくとも７０％の、本明細書に定義された組成分布幅指数（ＣＤ ＢＩ）、０.９１０乃至０.９３０ｇ／ｍｌの密度、２０未満の、本明細書に定義 された曇り値、３５乃至８０の、本明細書に定義されたメルト・インデックス比 （ＭＩＲ）、２０,０００乃至６０,０００ｐｓｉ（平方インチ当たりのポンド） （１３７９０乃至４１３６９Ｎ／ｃｍ²）の、本明細書に定義された平均モジュ ラス（Ｍ）、及び、以下の式 （式中、ｅは２.１７８３である、ネイピアの対数の底（base Napierian logari thm）を表し、Ｍは平均モジュラス（ｐｓｉ）であり、ＤＩＳは、ｇ／２５μｍ で表される２６インチ（６６ｃｍ）の落槍衝撃強さ（ｇ／ミル）である。） を満たす、Ｍと落槍衝撃強さ（ＤＩＳ）の間の関係を有する。 多くの先行技術文献は、同じモノマー及び類似の方法を使用する方法及びポリ マーを記載するが、［Ａ］良好な剪断減粘性及びしたがって比較的好ましい押出 し及び他のメルト加工特性を、［Ｂ］高い剛性及び［Ｃ］高い衝撃強さと組合せ たポリマーを記載していない。これまでに、これらの特徴は、連続気相法で製造 されたＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）物質に組合せることは難しいと 考えられていた。本発明は、再生製造が可能であるポリマーの驚くべき組み合わ せを提供する。 同等の密度及びＭＩを有する高圧加工で製造されたＬＤＰＥ（低密度ポリエチ レン）に加えて、本発明のポリエチレンは、例えば、式： （式中、ｅはネイピアの対数の底を表し、Ｍは平均モジユラス（ｐｓｉ）であり 、ＤＩＳは落槍衝撃強さ（ｇ／ミル）である。） で予想されるものと同等か、又は、ｇ／２５μｍで表される、より大きい落槍衝 撃強さ（ＤＩＳ）（ｇ／ミル）のような好ましいＤＩＳ−モジュラスバランスを 有する。 翻訳文１０頁２行「曇り値（％）・・・」乃至同下から７行「・・・１３００ｍ ｌを、」の訂正の翻訳文 曇り値（％）：ＡＳＴＭ Ｄ−１００３−９５ 落槍衝撃強さ、２６インチ（６６ｃｍ）：ＡＳＴＭ Ｄ１７０９−９１ １％割線モジュラス：ＡＳＴＭ Ｄ−８８２−９１ 「平均モジュラス」は、機械方向及び横断方向の１％割線モジュラスの合計を ２で割った値である。 エルメンドフル引裂強さ ＡＳＴＭ Ｄ１９２２−９４ 顆粒かさ密度：顆粒ポリマー粒子は、直径２.２ｃｍ（７／８インチ）の漏斗 を経て４００ｍｌの固定された容積のシリンダーへ注がれる。かさ密度は、４０ ０ｍｌにより割られた樹脂の重量により測定され、ｇ／ｍｌの値で与えられる。 粒子径:粒子径は、一連の米国標準ふるい上に回収された物質の重量を決定し 、使用する一連のふるいに基づく重量平均粒子径をマイクロメーター単位で決定 することにより測定される。 抽出性：ＦＤＡ規則２１ＣＦＲ１７７.１５２０（ｄ）（３）（ii）にしたが って決定される。実施例 ２つのランが以下のように詳細に説明される。触媒の調整 ラン１ 担持された触媒の調製： 加水分解されていないＴＭＡを含む総Ａｌ含量を参照にして決定された、３０ 重量％のアルモキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液１３００ｍｌを、 翻訳文１５頁表２Ａ中「ＤＳＣ・・・」乃至１８頁２行「・・・ことができる。 」の訂正の翻訳文 ＤＳＣ 第２の溶融−記１を参照 第１の溶融ピーク（℃） 108.6 122.6 第２の溶融ピーク（℃） 119.3 117.3 ＣＤＢＩ 86 83.10 ＳＣＢ（／１０００Ｃ） 15.4 10.6 重量％ Ｃ６ 9.3 6.4 モル％ Ｃ６ 3.3 2.2 記１：サンプルは成形され、前もって一旦冷却された。 さらに多くの数のテストが、本発明と同様の方法で製造された、異なるサンプ ルで行われ、結果を第１図に示した。請求項１の機能は、固体ラインとして示さ れる。 表３は、いくつかの例示的な値を示す。 したがって、請求の範囲は、上記の固体ラインの第１図の領域のＤＩＳ及び平 均モジュラスの組み合わせを包囲する。 触媒の選択、触媒の担持及び気相方法操作に関する明細書に提供された示唆及 び指示を使用すると、請求の範囲に特定したように、同時に光学的に透明であり 、比較的容易に製造し、加工することができ、落槍衝撃強さにより測定される高 い強度を有するエチレンポリマーを製造することが可能である。 フィルムは、強力なバッグ、収縮フィルム、農業用フィルム、特に、１２.７ 乃至１７.７μｍ（０.５乃至７ミル）の厚さの厨芥袋及びショッピングバッグの ようなゲージを減らしたものに使用することができる。このフィルムは、インフ レート法、キャスト押出し（cast extrusion）法、共押出し法により製造するこ とができ、及び積層構造へも組合せることができる。 【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年５月２４日（１９９９．５．２４） 【補正内容】 の翻訳 （式中、ｅはネイピアの対数の底を表し、Ｍは平均モジユラス（ｐｓｉ）であり 、ＤＩＳは、ｇ／２５μｍで表される落槍衝撃強さ（ｇ／ミル）である。） で予想されるものと同等か、又はより大きい落槍衝撃強さ（ＤＩＳ）（ｇ／ミル ）のような好ましいＤＩＳ−モジュラスバランスを有する。 担持された、従来のチーグラーナッタ触媒を使用し、気相法で製造されたＬＬ ＤＰＥと比較すると、本発明のポリエチレンは、改良された剪断減粘度を有する 。これらの従来の方法で製造されたＬＬＤＰＥは、比較的低いＣＤＢＩ及び乏し いＤＴＳ−モジュラスバランス、例えば、上記の式で予想されるよりも低い落槍 衝撃強さ（ｇ／ミル）を有するであろう。 メタロセンをベースとする担持された触媒を使用し、気相で製造されたエクシ ード（ＥＸＣＥＥＤ（商標））と比較すると、本発明のポリエチレンは、良好な 剪断減粘強度を有し、同様の他の特性を有する。このよううなエクシード物質の ＭＩＲは、１６乃至１８であり得る。 本発明の好ましい態様では、本発明のポリエチレンは、エチレン及び、１５重 量％までの１−ヘキセンに由来する。好ましくは、モジュラスと落槍衝撃強さの 間の関係は、以下の式、 （式中、ｅはネイピアの対数の底を表し、Ｍは平均モジユラス（ｐｓｉ）であり 、ＤＩＳは、ｇ／２５μｍで表される落槍衝撃強さ（ｇ／ミル）である。）を満 たす。 有利なことに、ポリマーは、以下の特徴の１つ又は組み合わせのいずれかを有 する：密度は０.９１５乃至０.９２７ｇ／ｍｌであり、ＭＩは０.３乃至１０で あり、ＣＤＢＩは少なくとも７５％である。最も好ましくは、ＤＩＳは１２０乃 至１,０００ｇ／ミルであり、特に８００未満及び１５０ｇ／ミルより大である 。好 ましくは、ＧＰＣによるＭｗ／Ｍｎは、２.５乃至５.５である。好ましくは、抽 出性のレベルは、２.６％未満である。 請求の範囲 １．エチレン及び少なくとも５つの炭素原子を有する少なくとも１つのαオレフ ィンのポリマーであって、ポリマーは、０.１乃至１５の、明細書に定義され た（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８条件Ｅで決定された）メルト・インデックス(Ｍ Ｉ)、少なくとも７０％の本明細書に定義された（ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５で 決定された）組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）、０.９１０乃至０.９３０ｇ／ｍｌ の密度、２０％未満の、本明細書に定義された(ＡＳＴＭ Ｄ−１００３−９ ５で決定された)曇り値、３５乃至８０の、本明細書に定義された(ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８で決定されたＩ₂₁／Ｉ₂)メルト・インデックス比（ＭＩＲ）、２ ０,０００乃至６０,０００ｐｓｉ（ポンド／平方インチ）（１３７９０乃至４ １３６９Ｎ／ｃｍ²）の、本明細書に定義された（ＡＳＴＭ Ｄ−８８２−９ １、機械方向及び横断方向の合計を２で割る）平均モジュラス（Ｍ）、及び、 以下の式 （式中、「ｅ」は２.１７８３を表す、ネイピアの対数の底である。） を満たす、Ｍと、ｇ／２５μｍで表される、落槍衝撃強さ（ｇ／ミル）（ＤＩ Ｓ）の関係を有する、ポリマー。 ２．平均モジュラスと落槍衝撃強さ（ＤＩＳ）が以下の式、 を満たす、請求項１記載のポリマー。 ３．密度が０.９１５乃至０.９２７ｇ／ｍｌであり、ＭＩが、０.３乃至１０で あり、ＣＤＢＩが少なくとも７５％である、請求項１又は２記載のポリマー。 ４．ＤＩＳが１２０乃至１０００ｇ／２５μｍ（ｇ／ミル）である、請求項１乃 至３のいずれか１請求項記載のポリマー。 ５．明細書中に定義された抽出可能性のレベルが、２.６重量％未満である、請 求項１乃至４のいずれか１請求項記載のポリマー。 ６．請求項１乃至５のいずれか１請求項記載のポリマーの少なくとも１つの層を 含む、フィルム。 ７．層が、１２.７乃至１７.７μｍ（０.５乃至７ミル）の厚さを有し、好まし くは単層である、請求項６記載のフィルム。 ８．請求項１乃至４のいずれか１請求項記載のポリエチレンを重合する方法であ って、 モノマーと不活性物を含む供給気体流れを連続的に循環させ、請求項１乃至 ４のいずれか１請求項記載のポリマー粒子の床を流動及び攪拌させ、メタロセ ン触媒を床に添加し、ポリマー粒子を除去し、 触媒は、共通の又は別の多孔性担体上の、少なくとも１つの架橋されたビス シクロペンタジエニル遷移金属及びアルモキサン活性化剤を含み、 供給気体は、実質的にルイス酸スカベンジャーを含まず、ルイス酸スカベン ジャーは、好ましくは、供給気体の１００ｐｐｍ未満の量で存在し、 床の温度は、ＤＳＣにより決定された、請求項１乃至４のいずれか１請求項記 載のポリマーの融点よりも２０℃のみ低い温度であり、エチレン分圧は、平方 インチ当たり７５ポンド（絶対圧力）（５１７ｋＰａａ）を越えず、 ここにおいて、請求項１乃至４のいずれか１請求項記載の除去されたポリマ ー粒子は、５００重量ｐｐｍ未満の遷移金属の灰分含量を有し、ポリマーは実 質的に検出可能な鎖末端不飽和を有さない、 ことを含む、方法。 ９．触媒が、共有結合を経て結合されていない、一対のπ結合されたリガンドを 有するメタロセンを、実質的に含まない、請求項８記載の方法。 10．少なくとも２つの環状縮合環を有する構造を少なくとも１つ有する、一対の π結合されたリガンドを含む、実質的に１つのメタロセン種を使用する、請求 項８又は９記載の方法。 11．遷移金属原子にπ結合している２つの多核リガンドを結合している１つの原 子ケイ素架橋を含む、実質的に一種のメタロセン種を使用する、請求項８乃至 １０のいずれか１請求項記載の方法。 12．請求項１乃至４のいずれか１請求項記載の、前記除去されたポリマー粒子が 、１０未満のＭＩ及び少なくとも４０のＭＩＲを有する、請求項８乃至１０の い ずれか１請求項記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ムール、マイケル・イー アメリカ合衆国、テキサス州 77345、キ ングウッド、リーフィ・アスペン・コート 5902 (72)発明者 ボーン、ジョージ・エイ アメリカ合衆国、テキサス州 77025、ヒ ューストン、デューヒル・ストリート 3606

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．エチレン及び少なくとも５つの炭素原子を有する少なくとも１つのαオレフ ィンのポリマーであって、ポリマーは、０.１乃至１５の、明細書に定義され たメルト・インデックス（ＭＩ）、少なくとも７０％の本明細書に定義された 組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）、０.９１０乃至０.９３８ｇ／ミルの密度、２０ ％未満の、本明細書に定義された曇り値、３５乃至８０の、本明細書に定義さ れたメルト・インデックス比（ＭＩＲ）、２０,０００乃至６０,０００ｐｓｉ （ポンド／平方インチ）（１３７９０乃至４１３６９Ｎ／ｃｍ²）の、本明細 書に定義された平均モジュラス（Ｍ）、及び、以下の式 を満たす、Ｍと落槍衝撃強さ（ｇ／ミル）（ＤＩＳ）の関係を有する、ポリマ ー。 ２．平均モジュラスと落槍衝撃強さ（ＤＩＳ）の関係が、以下の式、 を満たす、請求項１記載のポリマー。 ３．密度が０.９１５乃至０.９２７ｇ／ｍｌであり、ＭＩが、０.３乃至１０で あり、ＣＤＢＩが少なくとも７５％である、請求項１又は２記載のポリマー。 ４．ＤＩＳが１２０乃至１０００ｇ／ミルである、請求項１乃至３のいずれか１ 請求項記載のポリマー。 ５．明細書中に定義された抽出性のレベルが、２.６重量％未満である、請求項 １乃至４のいずれか１請求項記載のポリマー。 ６．請求項１乃至５のいずれか１請求項記載のポリマーの少なくとも１つの層を 含む、フィルム。 ７．層が、０.５乃至７ミルの厚さを有し、好ましくは単層である、請求項６記 載 のフイルム。 ８．請求項１乃至４のいずれか１請求項記載のポリエチレンを重合する方法であ って、 モノマーと不活性物を含む供給気体流れを連続的に循環させ、ポリマー粒子の 床を流動及び攪拌させ、メタロセン触媒を床に添加し、ポリマー粒子を除去 し、 触媒は、共通の又は別の多孔性担体上の、少なくとも１つの架橋されたビスシ クロペンタジエニル遷移金属及びアルモキサン活性化剤を含み、 供給気体は、実質的にルイス酸スカベンジャーを含まず、ルイス酸スカベンジ ャーは、好ましくは、供給気体の１００ｐｐｍ未満の量で存在し、 床の温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により決定されたポリマーの融点未満 で２０℃以下の温度であり、エチレン分圧は、７５ポンド／平方インチ（絶対 圧力）（５１７ｋＰａａ）を越えず、 除去されたポリマー粒子は、５００重量ｐｐｍ未満の遷移金属の灰分含量を有 し、ＭＩは１０未満であり、ＭＩＲは少なくとも４０であり、ポリマーは実質 的に検出可能な鎖末端不飽和を有さない、 ことを含む、方法。 ９．触媒が、共有結合を経て結合されていない、一対のπ結合されたリガンドを 有するメタロセンを、実質的に含まない、請求項８記載の方法。 10．少なくとも２つの環状縮合環を有する構造を少なくとも１つ有する、一対の π結合されたリガンドを含む、実質的に１つのメタロセン種を使用する、請求 項８又は９記載の方法。 11．遷移金属原子にπ結合している２つの多核リガンドを結合している１つの原 子ケイ素架橋を含む、実質的に一種のメタロセン種を使用する、請求項８乃至 １０のいずれか１請求項記載の方法。