CN1161048A - 聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用金属茂催化剂体系聚合烯烃以生产具有低密度和相当高分子量的聚合物的气相聚合方法。
Description
本发明涉及一种生产聚合物的气相聚合方法，该聚合物具有低密度，例如橡胶，弹性体和塑料。
已知在气相方法中用低压流化床反应器生产具有低密度的聚合物，在生产这些聚合物时需要相当大量的共聚单体，由于共聚单体的低气压结果，共聚单体在聚合反应器中冷凝并被吸收于聚合物中，产生溶胀、粘性或湿的树脂，这样的粘性聚合物或树脂阻碍了反应器中聚合物颗粒的流化，产生很差的反应器操作性，而且，该粘性聚合物对于下游设备操作也是很困难的，例如，这些粘性聚合物在运输和贮存中是非常困难的。
US4994534描述了一种生产聚合物的方法，该聚合物称为“粘性聚合物”，例如乙烯/丙烯橡胶，其中在聚合过程中向反应器添加炭黑，硅石或粘土，添加这些材料到反应器中不仅导致聚合物在许多用途中不能使用，而且还导致热交换器、压缩机和反应器体系的其它类似部件积垢。
同样，US4970279和1988年4月7日出版的PCT申请WO88/02379论述了向反应器添加粉末无机材料例如硅石或氧化铝。
相关的US5100979和5106926描述了在工业不可接受的条件下用特定的钛基催化剂体系或特定的钒基催化剂体系制备乙烯/1-辛烯共聚物的方法。
US5017665描述在金属茂/铝氧烷催化剂体系存在下乙烯、丁烯-1和1，4-己二烯的气相聚合方法，以生产具有低密度和高熔体指数的聚合物，该聚合物具有很低分子量。
因此，很需要提供一种工业上有用的气相聚合方法，用于生产具有低密度的相当高分子量的聚合物。
本发明涉及一种在金属茂聚合催化剂的存在下生产弹性或塑性聚合物的气相聚合方法，该聚合物具有的密度低于0.90g/cc而熔体指数小于20dg/min和/或密度低于0.88g/cc而熔体指数小于约30dg/min。
在一种实施方案中，本发明提供一种在金属茂催化剂存在下聚合两种或多种烯烃、任选含至少一种二烯单体的聚合方法，以生产具有相当高分子量和密度低于0.90g/cc的聚合物。本发明的聚合物适用于各种应用用途，特别适用于膜用途。
本发明目的在于生产具有很低密度的聚合物的气相聚合，这类聚合物有时称为橡胶，弹性体或塑料。现已发现，在气相工艺中用金属茂催化剂可以极好的操作性工业化生产这些聚合物。另外，令人意外地是，可在温度很接近于聚合物的熔融温度下操作该方法，由此使得该方法的操作能力到达最大。
尽管在本发明的方法中可以使用搅拌器，但发现在优选的实施方案中这不是必要的，并且发现，可完成梯度(它一般要求许多工艺变化)间的过渡而未达到有害地影响反应器操作性的程度。
例如，金属茂催化剂是常用的那些庞大的配位过渡金属化合物，可衍生于下式
[L]mM[A]n其中L是庞大的配位体，A是离去基团，M是过渡金属及m和n是相当于过渡金属价的总配位价。优选催化剂是四配位的以使该化合物可离子化成1+价态。
配位体L和A可以相互桥接，并且如果存在两个配位体L和/或A，它们可是桥接的。金属茂化合物可以是具有两个或多个配位体L的全夹层化合物，其中配位体可是环戊二烯基或环戊二烯衍生的配位体，或是具有一个配位体L的半夹层化合物，该配位体是环戊二烯基配位体或衍生的配位体。
在一种实施方案中，至少一个配位体L具有许多个键合原子，优选4至20个碳原子，典型的是环结构或环体系如配位体，它可是取代或未取代的。配位体的非限定性例子包括环戊二烯基配位体，或环戊二烯基衍生的配位体如茚基配位体，苯并茚基配位体或芴基配位体及类似物或能η-5键合到过渡金属原子上的任何其它配位体。这些庞大配位体的一个或多个可π键合到过渡金属原子上。过渡金属原子可以是4，5或6族过渡金属和/或镧和锕系的金属，优选过渡金属是4族的。其它配位体可键合到过渡金属上，如离去基团，例如但并不限于烃基，氢，或任何其它一价阴离子配位体。金属茂催化剂或催化剂体系的非限定例子披露在例如美国专利4530914，4871705，4937299，4952716，5124418，5017714，5120867，5278264，5278119，5304614，5324800中，本文全部参考引入这些文献的内容。并且本文还参考引入EP-A-0591756，EP-A-0520732，EP-A-0420436，WO91/04257，WO92/00333，WO93/08221和WO93/08199的内容。
而且，本发明的金属茂催化剂组分可以是单环戊二烯基含杂原子化合物。通过铝氧烷、离子化活化剂、路易斯酸或其混合物活化这样的杂原子以形成活性聚合催化剂体系。这些类型的催化剂体系描述在例如PCT国际公开WO92/00333，WO94/07928，和WO91/04275，WO94/03506，美国专利5057475，5096867，5055438，5198401，5227440和5264405及EP-A-0420436中，本文参考引入这些文献的内容。另外，本发明使用的金属茂催化剂可以包括非环戊二烯基催化剂组分，或辅助配位体例如与过渡金属结合的硼硫酸钾钠或carbollides或者可以是双金属过渡金属化合物。此外，本发明范围内的金属茂催化剂和催化剂体系可以是在美国专利5064802，5145819，5149819，5243001，5239022，5276208，5296434，5321106，5329031和5304614，PCT公开WO93/08221和WO93/08199及EP-A-0578838中描述的那些，本文参考引入这些文献的内容。
本发明的催化剂的优选过渡金属组分是4族的金属，特别是锆，钛，铪。过渡金属可处于任何氧化钛，优选+3或+4或其混合物。
对本专利说明书来说，术语“金属茂催化剂”被定义为含有至少一种金属茂催化剂组分，该组分含有一个或多个与过渡金属结合的环戊二烯部分。在一种实施方案中，金属茂催化剂组分由通式(Cp)mMRnR′p表示，式中至少一个Cp是未取代的，或优选至少一个Cp是取代的环戊二烯基环或环戊二烯基部分，对称或不对称取代；M是4、5、6族过渡金属，R和R′独立地选自卤素，含1～20个碳原子的烃基、烃氧基或其混合物，m＝1～3，n＝0～3，p＝0～3，和m+n+p的总数等于M的氧化态，优选m＝2，n＝1和p＝1。Cp可以用混合取代基取代，取代基可以是相同或不同的。取代基的非限定性的例子包括氢或含1-20个碳原子的线型、支化或环状的烷基、链烯基或芳基。取代基也可以用氢或具有1至20个碳原子的线型、支化或环状的烷基、链烯基或芳基取代。另外，Cp可以是取代或未取代的环体系例如茚基部分、苯并茚基部分、芴基部分或类似基团。
在另一种实施方案中，金属茂催化剂组分由下式之一表示：
(C5R′m)pR″s(C5R′m)MQ3-p-x和
R″s(C5R′m)2MQ′其中M是4、5、6族过渡金属，至少一个C5R′m是取代的环戊二烯基，各R′可以是相同或不同的，是氢，烷基、链烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基基团，基团具有1至20个碳原子或者两个或多个碳原子连在一起形成具有4至20个碳原子的取代或未取代的环或环体系的一部分，R″是含有桥接两个(C5R′m)环或桥接一个(C5R′m)环到M上的基团的碳，锗，硅，磷或氮原子中的一个或多个或混合物，当p＝0时则x＝1，否则“x”始终等于0，各Q可以是相同或不同的，是具有1至20个碳原子的芳基、烷基、链烯基、烷基芳基、或芳基烷基，卤素或烷氧基化物，Q′是具有1-20个碳原子的亚烷基，s是0或1，当s是0时，m是5和p是0，1或2，当s是1时，m是4和p是1。
对于本专利说明书和所附的权利要求来说，术语“助催化剂”和“活化剂”互换使用并被定义成可活化上述定义的金属茂催化剂的任何化合物或组分，例如，电子给体或能将中性金属茂催化剂转化成金属茂阳离子的任何其它化合物。在本发明范围内使用铝氧烷作活化剂，和/或还使用离子化活化剂，中性或离子的，或化合物例如三(正丁基)铵四双(五氟苯基)硼或三全氟苯基硼准金属前体，它离子化中性金属茂化合物。
有很多方法制备铝氧烷，非限定性例子描述在美国专利4665208，4952540，5091352，5206199，5204419，4874734，4924018，4908463，4968827，5308815，5329032，5248801，5235081，5157137，5103031和EP-A-0561476，EP-B1-0279586，EP-A-0594218和WO94/10180中，本文参考引入这些文献的内容。
离子化化合物可以含有一个活性质子，或与其相联但不配位或仅松散配位到离子化化合物的剩余离子上的一些其它阳离子。这些化合物和类似物描述在EP-A-0570982，EP-A-0520732，EP-A-0495375，EP-A-0426637，EP-A-500944，EP-A-0277003，EP-A-0277004，和美国专利5153157，5198401，5066741，5206197，5241025及1994年8月3日申请的美国专利申请系列号08/285380中，本文参考引入这些文献的内容。本发明还考虑活化剂的混合物，例如，铝氧烷和离子化活化剂相混合，见例如WO94/07928。
在本发明的一种实施方案中，上述两种或多种金属茂催化剂组分可结合形成用于本发明的催化剂体系，例如，这些混合催化剂描述在US5281679中，本文参考引入该文献内容。在另一种实施方案中，金属茂催化剂可结合形成掺混组合物，如1990年4月5日出版的PCT公开WO90/03414中所述，本文参考引入该文献的内容。还是在另一种方案中，如在美国专利4937229和4935474中所述，本文参考引入这两篇文献的内容，可用混合的金属茂生产具有宽分子量分布和/或多模态分子量分布的聚合物。
在本发明的另一种实施方案中，至少一种金属茂催化剂可与非金属茂或传统齐格勒-纳塔催化剂或催化剂体系混合，非限定性例子描述在美国专利4701432，5124418，5077255和5183867中，本文参考引入这些文献的内容。
对于本专利说明书来说，两个载体词(Carrier和Support)是可互换的并可以是任何载体材料，优选多孔载体材料，象例如滑石，无机氧化物，无机氯化物，例如氯化镁，树脂载体材料如聚苯乙烯或聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合的化合物或任何其它有机载体材料和类似物，或其混合物。
优选的载体材料是无机氧化物材料，包括2、3、4、5、13或14族的金属氧化物材料，在优选的方案中，催化剂载体材料包括硅石，氧化铝，硅石-氧化铝，及其混合物，可单独或与硅石，氧化铝或硅石-氧化铝混合使用的其它无机氧化物是氧化镁，氧化钛，氧化锆等等。
优选的是，本发明的催化剂的载体具有表面积范围为约10至约700m2/g，孔体积范围为约0.1至4.0cc/g和平均颗粒尺寸范围为约10至约500μm。更优选表面积范围为约50至500m2/g，孔体积为约0.5至约3.5cc/g和平均颗粒尺寸为约20至约200μm，最优选表面积范围为约100至约400m2/g，孔体积为约0.8至约3.0cc/g和平均颗粒尺寸为约10至约100μm。本发明的载体的孔径大小典型地具有孔径大小范围为10至1000A，优选50至约500，和最优选75至约350。
可以用各种不同的方法制造本发明方法中使用的催化剂体系，在优选的实施方案中，金属茂催化剂被载带在载体上，任选地含有活化剂。在一种实施方案中，金属茂催化剂组分可被载带在载体上和活化剂加到反应器中，任选在载体材料上，它可与载体相同或不同。在另一种方案中，金属茂催化剂组分和活化剂可喷雾加到反应器中，见例US5317036，本文引入该文献的内容作参考。
在最优选实施方案中，包括金属茂催化剂组分和活化剂的催化剂体系被载带在载体上，本发明中使用的载带催化剂的非限定性例子描述在美国专利4937217，4912075，4935397，4937301，4914253，5008228，5086025，5147949，4808561，4897455，4701432，5238892，5240894，5332706和1995年4月20日出版的WO95/10542，1995年3月3日出版的WO95/07939，1994年11月24日出版的WO94/26793和1995年5月11日出版的WO95/12622中，本文参考引入这些文献的内容。
下面描述生产本发明的催化剂的优选方法，并可在1994年6月24日美国申请系列号265532和1994年6月24日申请的265533中发现，本文参考引入这两篇文献的全部内容。
在优选的实施方案中，典型地在液体中淤浆或溶解金属茂催化剂组分以形成金属茂溶液和形成含有活化剂和液体的分离溶液。液体可以是任何与至少一种金属茂催化剂组分和/或至少一种活化剂相容的溶剂或能形成溶液或类似物的液体。在优选的方案中，液体是环脂族或芳族烃，最优选甲苯。优选金属茂和活化剂溶液共同混合并加到多孔载体上，以使金属茂溶液和活化剂溶液或者金属茂和活化剂溶液的总体积小于多孔载体的孔体积的4倍，便优选小于3倍，甚至更优选小于孔体积的2倍。优选加到多孔载体中的金属茂溶液和活化剂溶液或金属茂/活化剂溶液的总体积的范围是多孔载体孔体积的约1至约4倍，优选大于1倍至约3.5倍。在另一个优选方案中，溶液的总体积的范围是用以形成催化剂的载体的孔体积的大于1.1至约3倍，优选约1.25至约3倍，最优选为约1.4至约2.9倍。
在上述制备本发明方法中使用的催化剂体系的方法中，可在任意阶段添加表面改性剂，优选在添加溶液到多孔载体中之后添加表面改性剂，见1994年10月13日申请的美国专利申请08/322675，本文参考引入该文献的内容。
本领域中众所周知测量多孔载体的总孔体积的过程，这些过程之一的详述披露在Volume 1，催化剂研究实验方法(Experimental Methodsin Catalytic Reseach)(Academic Press，1968)(尤其见67～96页)中，该优选过程涉及使用传统用于氮吸收的BET仪，本领域周知的另一种方法描述在Innes的由流体滴定测定的流体催化剂的总孔隙度和颗粒密度(Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysty By LiquidTitration)，Vol.28，No.3，分析化学(Analytical Chemistry)332-334(March，1956)。
在另一种实施方案中，通过有机金属化合物如三甲基铝与含有吸收或吸附于载体中水的硅石相接触形成活化剂，例如铝氧烷来生产载体催化剂。在该特定方案中，优选在添加金属茂之后，将金属茂催化剂组分加到载体上并形成含或不含表面改性剂的活化剂。
在一种实施方案中，本发明的催化剂体系可以干态或淤浆态加到反应器中。
在本发明方法的一种实施方案中，在主聚合之前，在单体，乙烯和/或含3至20个碳原子的α-烯烃单体存在下使催化剂预聚合。在气相、溶液或淤浆相于加压下间歇或连续地进行预聚合。可用单体或其混合物和/或在任意分子量调节剂如氢存在下进行预聚合。预聚合的详情见US4923833和US4921825及1992年10月14日出版的EP-B-0279863中，本文参考引入这些文献的内容。
活化剂组分的金属与金属茂组分的过渡金属的摩尔比在0.3∶1至1000∶1，优选20∶1至800∶1和最优选50∶1至500∶1的比率范围内。在活化剂是上述离子活化剂情况下，活化剂组分的金属与过渡金属组分的摩尔比优选在0.3∶1至3∶1的比率范围内。
上述催化剂和催化剂体系适用于气相聚合工艺的单体聚合。
在优选的实施方案中，本发明涉及包括两种或多种单体聚合的气相聚合反应，其中单体包括乙烯和至少一种含3至20个碳原子、优选3-12个碳原子的α-烯烃单体。本发明特别适合于一种或多种单体聚合的共聚合反应，单体例如α-烯烃单体有乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，4-甲基戊烯-1，己烯-1，辛烯-1，癸烯-1，和环烯烃如环戊烯，及苯乙烯或其混合物。其它单体可包括极性乙烯基，二烯烃如二烯，多烯，降冰片烯，降冰片二烯，乙炔和乙醛单体。优选生产乙烯或丙烯的共聚物。优选的共聚单体是含3至15个碳原子，优选4至12个碳原子和最优选4至10个碳原子的α-烯烃。
在另一种实施方案中，乙烯或丙烯与至少两种不同共聚单体聚合形成三元共聚物及类似物，优选的共聚单体是3至10个碳原子、更优选3至8个碳原子的α-烯烃单体，任选与至少一种二烯烃单体的混合物，优选的三元共聚物包括混合体如乙烯/丁烯-1/己烯-1，乙烯/丙烯/丁烯-1，丙烯/乙烯/丁烯-1，丙烯/乙烯/己烯-1，乙烯/丙烯/降冰片二烯等等。
在另一种实施方案中，本发明涉及生产烯烃基弹性聚合物的气相方法，该聚合物是由乙烯，含3至20个碳原子的α-烯烃和二烯单体的共聚合生产的。非限定性普通弹性体包括乙烯和丙烯的共聚物，常称为EP弹性体；乙烯，丙烯和二烯单体的三元共聚物，常称为EPDM弹性体。对于本专利说明书和附属的权利要求来说，“EPDM”包括含乙烯，α-烯烃和至少一种或多种非共轭二烯单体的聚合物，非共轭二烯单体可以是含约6至20个碳原子的直链、支化链或环状烃二烯，非共轭二烯的非限定性例子是直链无环二烯例如1，4-己二烯和1，6-辛二烯，支化链无环二烯包括5-甲基-1，4-己二烯，3，7-二甲基-1，6-辛二烯，3，7-二甲基-1，7-二辛烯和二氢月桂烯与二氢苎烯的混合异构体；单环脂环二烯如1，3-环戊二烯，1，4-环戊二烯和1，5-环十二碳二烯；和多环脂环甲基四氢茚，二环戊二烯，双环-(2，2，1)庚-2，5二烯；链烷基、亚烷基，环链烯基，和环亚烷基降冰片烯如5-亚甲基-2-降冰片烯，5-丙基-2-降冰片烯，5-异亚丙基-2-降冰片烯，5-(4-环戊基)-2-降冰片烯，5-环亚己基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。
常用优选的二烯是1，4-己二烯(HD)，5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)，5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，和二环戊二烯(DCPD)，最优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和1，4-己二烯。
通常在气相聚合工艺中使用连续循环，在反应器循环的一部分中，循环气流，或者称为循环流或流化介质是在反应器中由聚合热加热。循环流一般含有一种或多种单体，在催化剂存在下于反应条件下连续循环经过流化床，在循环的另一部分由反应器外部冷却系统除去该热量。从流化床抽出循环流并循环回到反应器中。同时，从反应器抽出聚合产物并加入新或新鲜单体代替聚合的单体。见例如美国专利4543399，4588790，5028670，5352749，5405992和5436304，本文参考引入这些文献的内容。
在本发明优选的实施方案中，该方法是以冷凝方式操作的气相聚合方法。对本专利说明书和附属的权利要求来说，将液体和气相加到反应器中使基于循环流总重量的液体重量百分率大于约2.0％(重量)的方法被定义为以“冷凝方式”操作的气相聚合方法。
在本发明方法的一种实施方案中，在循环流中的液体重量百分率以循环流总重量为基准计是在约2至约50％(重量)范围内，优选大于10％(重量)和更优选大于15％(重量)和甚至更优选大于20％(重量)和最优选在范围约20至约40％(重量)内。
在本发明方法的另一种实施方案中，可将如在US5238278中所述的表面改性剂或抗静电剂与本发明的催化剂体系一同或分开加到反应器中。
在本发明方法的优选实施方案中，在没有或基本没有净化剂下操作该方法。
对本专利说明书和附属的权利要求来说，“净化剂”是任何有机金属化合物，它对氧和/或水和/或极性化合物是活性的且不包括本发明的催化剂组分。净化剂的非限定性例子一般可由式RnA表示，式中A是12或13族元素，各R可以是相同或不同的，是取代或未取代的直链或支化的烷基，环烃基，烷基环烃基或烷氧基，式中n是2或3。典型的净化剂包括三烷基铝化合物例如三甲基铝，三乙基铝，三异丙基铝，三仲丁基铝，三叔丁基铝，三异丁基铝，三烷基硼烷和醇盐等等。
在本发明方法的一种实施方案中，该方法基本不含净化剂，对本专利说明书和附属的权利要求来说，术语“基本不含”指的是在本发明方法过程中，在本发明方法进程中时任意给定点存在的净化剂的循环流总重量计不多于10ppm。
在另一种实施方案中，在反应器启动过程中为除去杂质和保证引发聚合，在催化剂加到反应器时头12个小时过程中，优选最多6小时，更优选少于3小时，甚至更优选少于2小时，和最优选少于1小时，净化剂的存在量以流化床的总床重为基准计为少于300ppm，优选少于250ppm，更优选少于200ppm，甚至更优选少于150ppm，和最优选少于500ppm，然后停止加入净化剂。
在一种实施方案中，本发明中使用的反应器能生产大于500lbs/hr(227kg/hr)至约200000lbs/hr(90900kg/hr)或更多的聚合物，优选大于1000lbs/hr(455kg/hr)，更优选大于10000lbs/hr(4540kg/hr)，甚至更优选大于25000lbs/hr(11300kg/hr)，仍更优选大于35000lbs/hr(15900kg/hr)，仍然甚至更优选大于50000lbs/hr(22700kg/hr)和最优选大于65000lbs/hr(29000kg/hr)至大于100000lbs/hr(45500kg/hr)。
气相中氢含量一般少于10000ppm至少于约50ppm，优选少于5000ppm，甚至更优选少于1000ppm和仍然甚至更优选少于200ppm，及最优选少于100ppm。
本发明的催化剂和催化剂体系的反应竞聚率一般小于2，优选小于1.8，更优选小于1.5和最优选小于约1。反应竞聚率定义成循环流中共聚单体与单体的摩尔比(Cx/Cy)被除以聚合物产物中共聚单体与单体的摩尔比，其中Cx是共聚单体的摩尔百分率和Cy是单体的摩尔百分率。
优选气相中乙烯的摩尔百分率为约15至约75摩尔％。
反应器压力可从约100psig(689.7kPag)变至约500psig(3448.3kPag)，优选范围为约200psig(1379.3kPag)至约400psig(2758.6kPag)和最优选范围为约250psig(1724.1kPag)至约350psig(2413.8kPag)。
典型的反应器温度在范围约65°F(18.3)至约185°F(85℃)，优选范围为70°F(21℃)至约185°F(85℃)，更优选范围为约75°F(24℃)至约185°F(85℃)，甚至更优选范围为约80°F(27℃)至约185°F(85℃)和最优选范围为约90°F(32℃)至约180°F(82℃)。
气流经过反应器的空塔气体速度一般超过流化所要求的最小流速，常用为约0.2ft/sec(0.061m/s)至约0.5ft/sec(0.153m/s)，优选空塔气体速度保持在约0.7ft/sec(0.214m/s)以上，更优选不低于1.0ft/sec(0.305m/s)至约5ft/sec(1.5m/s)。
在一种实施方案中，在反应器温度为含大部分聚合物的最高熔峰的第一熔点的10℃内，优选8℃内，更优选5℃内和最优选3℃内操作该方法，所述熔点是用General V 4.1 C Dupont 2200机器由本领域已知的差示扫描量热法(DSC)测量的。
催化剂生产率(每克聚合物的催化剂克数(g/g))一般大于4000，更优选大于5000，甚至更优选大于5500和最优选大于6000。
在一种实施方案中，其中聚合物产物是乙烯/丙烯共聚物，催化剂的生产率大于1500，优选大于2000，更优选大于2500和最优选大于3000。
本发明方法的聚合物一般具有的密度范围为约0.85g/cc至约0.90g/cc，优选范围为约0.86g/cc至低于0.900g/cc，更优选范围为约0.86g/cc至约0.898g/cc，甚至更优选范围为约0.86g/cc至约0.90g/cc，仍然甚至更优选范围为约0.86g/cc至约0.88g/cc和最优选范围为约0.865g/cc至约0.885g/cc。
在另一种实施方案中，本发明的聚合物具有密度范围为0.85g/cc至约0.875g/cc，优选0.85g/cc至约0.87g/cc，更优选0.85g/cc至0.865g/cc。
本发明方法的聚合物具有重均分子量(Mw)大于约40000至约650000，优选大于45000和更优选大于50000，甚至更优选大于60000和最优选大于70000。
本发明方法的聚合物的熔体指数(MI)范围约0.001 dg/min至约30 dg/min，优选范围为约0.01 dg/min至约25 dg/min，更优选范围为约0.01 dg/min至约20 dg/min，甚至更优选范围为约至少0.01 dg/min至约10 dg/min，仍然甚至更优选范围为约0.01 dg/min至约5 dg/min和最优选为至少0.01 dg/min至约1 dg/min，优选小于约1 dg/min，本文测量的MI是按ASTM-D-1238E测定的。
本发明的聚合物具有的Mw/Mn(Mn是数均分子量)一般范围为约1.5至约30，优选范围为约1.8至约10，更优选为约2.0至约8和最优选为约2.2至约6。
本发明的很低密度的聚合物的另一特性是其组成分布，组成分布的量度是“组成分布宽度指数”(“CDBI”)，CDBI被定义为具有共聚单体量在平均总摩尔共聚单体量的50％以内的共聚物分子的重量百分数。
对本领域熟练技术人员来说，已知测定共聚物的CDBI的进一步详情，见例如1993年2月18日出版的PCT专利申请WO93/03093。
本发明的聚合物具有的CDBI一般范围为10～99％，优选大于20％，最优选大于30％。在另一方案中，本发明的聚合物具有的CDBI范围大于50至99％，优选范围55％至85％，更优选60％至80％，甚至更优选大于60％，仍然甚至更优选大于65％。
在本发明的方法中，优选单体是乙烯，它与一种或多种其它C3至C20α-烯烃单体、优选C3至C10α-烯烃相混合。聚合物中乙烯的重量百分数一般范围为约85％(重量)至约50％(重量)，优选约80％(重量)至约60％(重量)，和更优选约80％(重量)至约65％(重量)。
在另一种实施方案中，由本发明方法生产的聚合物的较低熔融聚合物组分典型地基本上具有峰熔点(TM)的单熔点(第二熔融)特性，是用DSC在范围约20℃至约115℃，优选范围约30℃至约110℃，甚至更优选范围约40℃至约105℃和最优选范围约40℃至约100℃测量的。在本专利说明书和附属的权利要求中使用的术语“基本单熔点”是指至少80％(重量)的聚合物相当于在约20℃至约115℃范围内存在单Tm峰。
还是在另一种实施方案中，由本发明方法生产的聚合物可具有不止一个熔峰，它还可具有单模态、窄的、宽的或多模态分子量分布或其混合形式。
由本发明方法生产的聚合物的堆积密度在范围大于0.25g/cc至约0.55g/cc，优选范围0.30g/cc至大于约0.45g/cc和最优选大于0.35g/cc。
在一种实施方案中，其中聚合物是丙烯共聚物，乙烯/丙烯共聚物，优选密度范围为约0.855g/cc至约0.880g/cc和具有熔体指数范围为0.001kg/min至约20dg/min。
在另一种实施方案中，其中聚合物是乙烯共聚物，尤其是乙烯/丁烯-1共聚物，密度范围为大于0.855g/cc至大约0.898g/cc和熔体指数范围为大于0.001dg/min至约20dg/min，优选大于约0.05dg/min至约10dg/min。
典型地，由本发明生产的EPDM聚合物含有非共轭二烯，其在EPDM聚合物中的范围为约0.1至约15％(重量)，优选约0.5至约10％(重量)，甚至更优选约1至约5，和最优选约2至约5％(重量)。不止一种上述二烯可在上述范围内与待加入的总体二烯同时混合，见US5229478，作为其它信息本文参考引入该文献。
由本发明的方法生产的聚合物用于这样的成型操作，包括膜、片、和纤维挤出和共挤出以及吹塑，注塑，片热成型和旋转成形，膜包括由共挤出和层叠形成的单层或多层结构的吹塑或流延膜。在食物接触或非食物接触用途中，这样膜用作收缩膜，粘着膜，拉伸膜，密封膜，定向膜，快餐包装，重负荷袋，杂货袋，烤制或冷冻食品包装，医用包装，工业衬垫，隔膜等等。纤维成形操作包括熔体纺丝，溶液纺丝和熔体吹制纤维操作，这样纤维可用于纺织或无纺形式制备滤器，尿布织物，医用外套，地织物等等。通常挤出的制品包括医用管、电线和电缆包皮、地膜、槽池衬垫。模制品包括以瓶、罐、大型空心制品、硬食品容器和玩具等形式存在的单或多层结构。本发明一些聚合物的一些用途描述在美国专利5358792，5246783，5206075，5241031和5322728中，本文参考引入这些文献的内容。另外，本发明的聚合物可用于粘合剂，例如热熔粘合剂，压敏粘合剂等。并且，该聚合物可用作例如沥青的改性剂。
在一些情况下，在需要改善加工性能和控制终用途产品性能的情况下，由本发明生产的聚合物可与本领域周知的各种其它聚合物如LLDPE，LDPE，HDPE，聚丙烯，PB，EVA等及静电控制剂如山梨醇共混或共挤出成单或多层膜或类似物。
实施例
为了更好地理解本发明，包括代表性的优点及其限定，提供下述实施例。
用下述试验方法测定聚合物的性能。
按ASTMD-1238条件E测定熔体指数。
按ASTM-D-1505测量密度。
如下测量堆积密度，经7/8″直径的漏斗将树脂倒入固定容积的400cc量筒中，以量筒中树脂的重量被除以400cc来测量堆积密度得到单位为g/cc的值。实施例1催化剂的制备
由在600℃脱水的800lbs(364kg)硅石(Davison 948，可购自W.R.Grace，Davison Chemical Divison Baltimore，Maryland)制备金属茂催化剂，该催化剂是在带搅拌器的容器中制备的工业规模催化剂。将1156磅(525kg)初料量甲苯加入反应器，接着混入925磅(420kg)在甲苯中为30％(重量)的甲基铝氧烷，(可购自Albermarle Corporation.Baton Rouge，Louisiana)。此后加100磅(46kg)在甲苯(含金属茂20.4磅(9.3kg))中的20％(重量)双(1，3-甲基-正丁基环戊二烯基)二氯化锆。向混合物另加144磅(66kg)甲苯以清洗金属茂料筒并在环境条件下混合30分钟。上述混合物加到硅石中，此后加54.3磅(25kg)在甲苯溶液中的Kemamine AS-990，含有5.3磅(2.4kg)Kemamine AS-990的表面改性剂溶液，(可购自Witco ChemicalCorporation，Houston，Texas)。用另100磅(46kg)甲苯冲洗表面改性剂料筒并加到混合物中。总液体体积是2.4cc/cc硅石孔体积。在3.2psia(22kPa)于175°F(79℃)下将生成的淤浆真空干燥成自由流动粉末。最终的催化剂重量是1093磅(497kg)。催化剂具有终锆载量为0.40％(重量)和铝载量为12.0％(重量)。
聚合：
在16英寸(41cm)直径的连续气相流化床反应器中于上述制备的催化剂存在下进行聚合。由聚合物颗粒构成流化床。单体，乙烯和氢气一同与液体共聚单体共同混合成气相料流并在反应床体下导入循环气流管线。控制单体，氢气和共聚单体的各自流率以保持固定的组成指标。控制乙烯浓度以保持恒定的乙烯分压。控制氢气以保持恒定的氢气与乙烯的摩尔比。由联用的气相色谱测量所有气体的浓度以保证循环气流中相对恒定的组成。
用净化的氮气做载体将固体催化剂直接注入到流化床中，调节其速率以保持恒定的生产速率。不使用烷基如三烷基铝，通过由经反应区的物料和循环气构成的连续流维持生长聚合物颗粒的反应床体在流化态。在总压300psig(2069kPa)下操作反应器，为保持恒定的反应器温度，上下连续调节循环气体的温度以适应聚合生热速率的任何变化。
通过以等于生成颗粒产物的速率抽出部分床体以保持流化床在恒定高度上。经系列阀门连续排出产物到固定容积的容器中，该容器同时排空回到反应器。这可高效率排出产物，而同时又将大部分未反应气体循环回到反应器。净化该产物以除去夹带的烃并用少量湿氮气流处理以钝化微量残留催化剂。
工艺和生产条件及结果如下：
表1
| 试验 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 密度(g/cc) | 0.8852 | 0.8852 | 0.8800 | 0.8856 | 0.8996 | 0.865 |
| 熔体指数(dg/min) | 3.06 | 2.21 | 0.79 | 2.94 | 1.22 | 0.8 |
| 堆积密度(g/cc) | 0.337 | 0.375 | 0.380 | 0.353 | 0.408 | 0.35 |
| APS(微米) | 1298 | 1120 | 1120 | 1255 | 1060 | 1150 |
| Mw/Mn | 1.92 | 2.00 | - | - | 2.03 | - |
| Mw | 77.609 | 82.587 | - | - | 94.043 | - |
| 乙烯(mole％) | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 35.0 | 25.0 |
| 丁烯(mole％) | 3.89 | 3.82 | 4.29 | 5.17 | 1.39 | - |
| 己烯(mole％) | - | - | - | - | 0.762 | - |
| 丙烯(mole％) | - | - | - | - | - | 10 |
| 氢气(ppm) | 169.4 | 143.4 | 95.16 | 184.96 | 94.78 | 35 |
| H2/C2*＝比率 | 5.65 | 4.78 | 3.17 | 6.17 | 2.71 | 1.4 |
| C4/C2＝摩尔比 | 0.130 | 0.127 | 0.143 | 0.173 | 0.040 | - |
| C6/C2＝摩尔比 | - | - | - | - | 0.022 | - |
| C4/C6＝摩尔比 | - | - | - | - | 1.83 | - |
| C3/C2＝摩尔比 | - | - | - | - | - | 0.4 |
| 烷基料cc/小时 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| 生产率(g/g) | 5824 | 5135 | 4733 | 7939 | 4276 | 2300 |
| 温度(°F) | 122 | 122 | 122 | 145 | 160 | 95 |
| 温度(℃) | 50 | 50 | 50 | 63 | 71 | 35 |
| 压力(PSIG) | 300 | 300 | 300 | 300 | 300 | 300 |
| 压力(kPag) | 2069 | 2069 | 2069 | 2069 | 2069 | 2069 |
| 气体速率(ft/sec) | 2.25 | 2.25 | 2.25 | 2.30 | 2.25 | 2.4 |
| 气体速率(m/sec) | 0.69 | 0.69 | 0.69 | 0.70 | 0.69 | 0.73 |
| S-T-Y kg/m3.hr | 59.4 | 71.1 | 74.6 | 69.1 | 62.8 | 60.5 |
| 床重(lbs) | 200 | 178 | 180 | 180 | 468 | 100 |
| 床重(kg) | 91 | 81 | 82 | 82 | 212 | 45 |
| 聚合物中C2％(重量) | 65 |
*ppm H2/mole％C2
试验1-6说明了本发明的方法，在所有试验1-6中未出现积垢或结片，所生产的聚合物产物是具有良好颗粒形态的干态。
尽管参阅具体实施方案描述和说明了本发明，但应理解，对本领域熟练技术人员来说，本发明也适合于本文不必说明的许多变化。本发明的催化剂可适用于单个反应器或一组反应器或甚至其中一个反应器是淤浆反应器而另一个气相反应器的系列反应器。可以预期，本发明的催化剂可与传统的齐格勒-纳塔催化剂混合或者本发明的催化剂可与传统齐格勒-纳塔催化剂或任何其它金属茂催化剂体系分别加入。而且，为此原因，为确定本发明的真实范围将仅参阅附属的权利要求。
Claims (12)
1.一种在金属茂催化剂体系存在下聚合两种或多种烯烃以生产密度低于0.90g/cc和熔体指数低于20dg/min的聚合物的连续气相流化床聚合方法。
2.一种在金属茂催化剂体系存在下在流化床反应器中聚合乙烯和至少一种α-烯烃及任选至少一种二烯单体以生产密度低于0.89g/cc和熔体指数低于30dg/min的聚合物的气相聚合方法。
3.根据上述任一项权利要求的方法，其中该方法是在基本无净化剂、优选没有净化剂下操作。
4.根据上述任一项权利要求的方法，其中聚合物的密度范围为0.85g/cc至0.885g/cc，优选0.86g/cc至0.885g/cc和更优选0.865g/cc至0.875g/cc。
5.根据上述任一项权利要求的方法，其中聚合物的组分分布宽度指数大于45％，优选大于50％，更优选大于60％。
6.根据上述任一项权利要求的方法，其中聚合物基本具有温度在20℃至115℃间的第二单熔峰。
7.根据权利要求1至3和5至6的方法，其中聚合物的密度范围为0.865g/cc至0.885g/cc和/或熔体指数范围为0.001dg/min至约10dg/min或密度范围为0.85g/cc至0.89g/cc和熔体指数范围为0.001dg/min至1dg/min。
8.根据上述任一项权利要求的方法，其中聚合物的堆积密度大于0.35g/cc。
9.根据上述任一项权利要求的方法，其中金属茂催化剂体系的生产率大于每克聚合物产物4000克催化剂组分，优选大于每克聚合物产物5000克金属茂催化剂组分。
10.根据上述任一项权利要求的方法，其中聚合物产物含有85～50％(重量)范围的乙烯，优选75～50％(重量)的乙烯和/或至少一种二烯单体。
11.根据上述任一项权利要求的方法，其中烯烃是乙烯和至少一种具有3至20个碳原子的α-烯烃单体或是乙烯和至少一种具有3至20个碳原子的二烯单体。
12.根据上述任一项权利要求的方法，其中金属茂催化剂体系含有至少一种金属茂催化剂组分，一种离子化活化剂或铝氧烷或其混合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 95195696 CN1161048A (zh) | 1994-09-14 | 1995-09-13 | 聚合方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| US08/306,055 | 1994-09-14 | ||
| US08/332,162 | 1994-10-31 | ||
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1976956B (zh) * | 2004-05-20 | 2010-08-25 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 气体烯烃聚合反应工艺 |
| CN109879998A (zh) * | 2017-12-06 | 2019-06-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种气相流化床工艺生产聚乙烯弹性体的制备方法 |
-
1995
- 1995-09-13 CN CN 95195696 patent/CN1161048A/zh active Pending
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