JPH08510290A - 重合触媒系、その製造及び使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は一般的に、オレフィンを重合するのに有用な担持された触媒系に向けられている。本発明の触媒を担持する方法は、重合法において用いられるときに特にスラリー相重合法において反応器付着物及びシート形成を低減させる、担持された嵩高の配位子遷移金属触媒を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 重合触媒系、その製造及び使用発明の分野 本発明は、触媒、触媒系及びその製造方法及びオレフィン重合における使用に 関する。本発明は特に、改良された反応器操作性を有する、気相、スラリー相又 は液／溶液相における使用のための担持された嵩高の配位子遷移金属化合物を製 造する方法に関する。発明の背景 多くの重合方法、特にスラリー相又は気相法において、担持触媒を用いるのが 望ましい。一般的にそれらの触媒系には、シリカのような同じ担体に担持され、 次に粉末に乾燥されたメタロセン及びアルモキサンが含まれる。例えば米国特許 第4,937,217号には、一般的に、非脱水シリカに添加された、トリメチルアルミ ニウムとトリエチルアルミニウムの混合物を次にメタロセンに添加し、乾燥触媒 を生成することが記載されている。欧州特許第308177号には一般的に、湿ったモ ノマーを、メタロセン、トリアルキルアルミニウム及び非脱水シリカを含む反応 器に入れることが記載されている。米国特許第4,912,075号、4,935,397号及び4, 937301号は一般的に、トリメチルアルミニウムを非脱水シリカに添加し、次にメ タロセンに添加し乾燥担持触媒を生成することに関する。米国特許第4,914,253 号には、トリメチルアルミニウムを非脱水シリカに添加し、メタロセンに添加し 、次にある量の水素でその触媒を乾燥し、ポリエチレンワックスを生成すること が記載されている。米国特許第4,808,561号、4,897,455号及び4,701,432号には 、不活性担体、典型的にはシリカをか焼させそしてメタロセン及び活性剤／助触 媒成分と接触させる、担持触媒を生成する技術が記載されている。米国特許第5, 238,892号には、メタロセンをアルキルアルミニウムと混合し、次に非脱水シリ カを添加することにより乾燥担持触媒を生成することが記載されている。米国特 許第5,240,894号は一般的に、メタロセン／アルモキサン反応溶液を生成し、多 孔質担体を添加し、得られるスラリーを蒸発させ、担体から残存 する溶媒を除去することによる、担持された、メタロセン／アルモキサン触媒系 の生成に関する。 又、一般的に、トリメチルアルミニウムを水を含浸したシリカに添加し、シリ カ細孔のその場でアルモキサンを生成し次にメタロセンを添加することによる乾 燥担持触媒の生成が記載されている、米国特許第5,008,228号、5,086,025号及び 5,147,949号がある。それらの担持触媒は有用であるが、操作し、生成するのに 、より容易である、改良された触媒系を有することが望ましい。特に、スラリー は気相重合法においてそれらの触媒を用いると、反応器内での重合中に反応器汚 れをつくる傾向がある。典型的な重合工程中にしばしば反応器内に微粉末が蓄積 し反応器壁にくっつき又はこびりついてしまう。この現象をしばしば「シート形 成（sheeting）」という。反応器壁、再循環ライン及び冷却系におけるポリマー 粒体の蓄積は、重合工程において低い熱伝達を含む多くの問題をもたらす。反応 器壁に付着するポリマー粒子は、重合し続けそしてしばしば互いに融合し、連続 法にとって不利益となるチャンクを形成していまう。 重合工程において反応器操作性を非常に増大し、改良されたポリマー成物を提 供する改良された重合触媒を有することが非常に望ましい。発明の概要 本発明は一般的に、新規な重合触媒系及びその製造方法及び重合工程における その使用に向けられている。 １つの態様において、水含有支持体物質を、少なくとも１つのメタロセン化合 物用の活性剤を生成することができる有機金属化合物で接触させ、約30℃乃至− 45℃の範囲の温度で水含有支持体物質を有機金属成分に、0.7より大きい、支持 体物質の水含量に対する有機金属化合物の金属のモル比で添加することにより、 担持された嵩高な配位子遷移金属触媒系を生成する改良された方法が提供される 。 本発明の他の態様では、上記の触媒系の存在下で、オレフィンモノマーを任意 にコモノマーと接触させることによる、ポリオレフィンを生成する方法が提供さ れる。 さらに他の態様では、改良された方法により生成された触媒系と、重合方法に おいてその触媒系から生成されたポリマー及び生成物が提供される。さらに他の 態様では、改良された担持アルモキサン組成物及び、その組成物を生成する改良 された方法が提供される。発明の詳細な記載 序文 本発明は一般的に、オレフィンを重合するのに有用な担持触媒系に向けられて いる。本発明の触媒系を生成する方法は、メタロセン触媒成分又は化合物を、特 定量の水を含有する支持体物質を特定量の有機金属化合物と一定の温度条件下で 接触させることにより製造される本発明の改良された活性剤又は助触媒に担持さ せることに関する。 支持体物質の水含量に対する有機金属化合物の金属のモル比を低減させること により、重合中の付着物に対する触媒系の傾向が低くなるが、モル比を低減させ た結果として触媒系の活性度が低下することが見出だされた。しかし、又、水含 有支持体物質を有機アルミニウム化合物触媒活性に添加するときに一定に温度を 保つこと及び／又は特定の範囲に保つことにより、触媒活性度を維持するか又は ある場合には増大させることが見出だされた。本発明の触媒をこのように製造す ることにより、重合反応器におけるシート形成又は付着物に対して低減した傾向 を有して、商業的に有用な担持触媒系をもたらされる。又、本発明の触媒系は、 改良された物理的特性を有するポリマー生成物をもたらす。本発明の触媒成分 例えば、メタロセン触媒は、典型的には、式，［Ｌ］_mＭ［Ａ］_n［式中、Ｌは 嵩高の配位子、Ａは少なくとも１つのハロゲン脱離基、Ｍは遷移金属、ｍ及びｎ は、総配位子原子価が遷移金属原子価に相当するようなものである］から誘導さ れ得る嵩高な配位子遷移金属化合物である。好ましくは、触媒は、その化合物は １^-原子価の状態にイオン化されるような４つの配位体（co-ordinate）である。 配位子Ｌ及びＡは互いに架橋されていてもよく、２つの配位子Ｌ及び／又はＡ が存在する場合、それらは架橋され得る。メタロセン化合物は、シクロペンタジ エニル配位子又はシクロペンタジエンから誘導された配位子であり得る２つ以上 の配位子Ｌを有する完全サンドイッチ（full-sandwich）化合物又は、シクロ ペンタジエニル配位子又は誘導された配位子である１つの配位子Ｌを有する半サ ンドイッチ（half-sandwich）であり得る。 メタロセン化合物は、環状になり得る基を形成する多重度の結合原子、好まし くは炭素原子を含む。嵩高の配位子は、シクロペンタジエニル配位子又は、単核 又は多核であり得るシクロペンタジエニル誘導配位子又は、遷移金属にη-5結合 することができる他の配位子であり得る。１つ以上の嵩高の配位子は、遷移金属 原子にπ^-結合され得る。遷移金属原子は、４族、５族又は６族遷移金属及び／ 又はランタニド及びアクチニド系列からの遷移金属であり得る。遷移金属から脱 離する脱離基としての、少なくとも１つのハロゲンのような他の配位子は、遷移 金属に結合し得る。メタロセン触媒及び触媒系の非限定例は、例えば、米国特許 第4,530,914号、4,952,716号、5,124,418号、4,808,561号、4,897,455号に記載 されており、それらのすべてを参考として本明細書に組み込む。又、欧州特許公 開0129,368号、欧州特許公開0520,732号、欧州特許公開0277,003号、欧州特許公 開0277,001号、欧州特許公開0277,044号、欧州特許公開0420,436号、ＰＣＴ国際 公開ＷＯ91／04257号、ＷＯ92／00333号、ＷＯ93／08221号及びＷＯ93／08199号 の開示はすべて完全に参考として組み込まれる。 メタロセンタイプの触媒系の種々の形態が本発明の重合方法において用いられ 得る。エチレンの重合用の技術におけるメタロセン触媒の開発の例としては、ホ エル（Hoel）に付与された米国特許第4,871,705号、オーウェン（Ewen）らに付 与された米国特許第4,937,299号及び1989年７月26日に公開された欧州特許公開0 129368号及びウェルボーン（Welborn）Jr．に付与された米国特許第5,017,714号 及び5,120,867号の開示があり、それらすべてを参考として本明細書に完全に組 み込む。それらの刊行物は、メタロセン触媒の構造を教示しており、助触媒とし てアルモキサンを含む。アルモキサンを製造する種々の方法があり、そのうちの １つは、米国特許第4,665,208号に記載されており、参考として本明細書に組み 込む。 さらに、本発明のメタロセン触媒成分は、モノシクロペンタジエニル・ヘテロ 原子含有化合物であり得る。このヘテロ原子は、アルモキサン又はアルモキサン とイオン活性剤により活性化され、本発明において有用な、ポリマーを生成する のに活性な重合触媒系を生成する。これらのタイプの触媒系は、例えば、ＰＣＴ 国際公開ＷＯ92／00333号、ＷＯ94／07928号及びＷＯ91／04257号、米国特許第5 ,057,475号、5,096,867号、5,055,438号及び5,227,440号及び欧州特許公開0420, 436号に開示されており、それらのすべてを本明細書中に参考として完全に組み 込む。その他に、本発明において有用なメタロセン触媒は、非シクロペンタジエ ニル触媒成分又は、遷移金属と組み合わせたボロール（boroles）又はカルボラ イド（carbollides）のような補助配位子を含むことができる。その他に、触媒 及び触媒系が、米国特許第5,064,802号及び、1993年４月29日に公開されたＰＣ Ｔ公開ＷＯ93／08221及びＷＯ93／08199に記載されたものであり得ることは本発 明の範囲外ではなく、それらのすべてを参考として本明細書に組み込む。 本発明の触媒の好ましい遷移金属成分は、４族のもので、特にジルコニウム、 チタン及びハフニウムである。遷移金属は、どのような酸化状態でもよく、好ま しくは＋３又は＋４又はそれらの混合物である。本発明の触媒系のすべては、任 意に予備重合されているか又は添加剤又は脱除成分とともに用いられ、触媒生産 性を増大させる。 本明細書では、「メタロセン」という用語は、１つ以上の非置換の又は置換さ れたシクロペンタジエニル又は遷移金属と結合したシクロペンタジエニル部分を 含むと定義される。メタロセン触媒成分の１つの態様では、一般式、（Ｃｐ）_m ＭｅＲ_nＲ´_p（式中、少なくとも１つのＣｐは非置換の又は好ましくは置換され たシクロペンタジエニル環、さらに好ましくは一置換シクロペンタジエニル環で あり、Ｍｅは、４族、５族又は６族遷移金属であり、Ｒ及びＲ´は個々に、ハロ ゲン、１乃至20の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシル基 から選ばれ、ｍは１乃至３、ｎは０乃至３、ｐは０乃至３であり、ｍ＋ｎ＋ｐの 合計はＭｅの酸化状態に等しい）により表される。 その他の態様では、メタロセン触媒成分は、式， （Ｃ₅Ｒ´_m）_pＲ″_s（Ｃ₅Ｒ´_m）ＭｅＱ_3-p-x及びＲ″_s（Ｃ₅Ｒ´_m）₂ＭｅＱ´ ［式中、Ｍｅは、４族、５族又は６族遷移金属であり、Ｃ₅Ｒ´_mは置換されたシ クロペンタジエニルであり、各Ｒ´は、同一か又は異なり得て、水素、１乃至 20の炭素原子を有する、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又 はアリールアルキル基であるか又は２つの炭素原子が結合してＣ₄乃至Ｃ₂₀環の 部分を形成し、Ｒ″は、２つの（Ｃ₅Ｒ´_m）環を架橋するか又はＭｅにもどる１ つの（Ｃ₅Ｒ´_m）環に架橋する、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、燐又は窒素原子 含有基の１つ以上又は組み合わせであり、ｐが０のときは、ｘが１であり、ｐが ０以外のときはｘが常に０であり、各Ｑは、同じか又は異なり、１乃至20の炭素 原子を有するアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール又はアリール アルキル基又は、ハロゲンであり、Ｑ´は、１乃至20の炭素原子を有するアルキ リデン基であり、ｓは０又は１であり、ｓが０のときはｍは５、ｐは０、１又は ２であり、ｓが１のときは、ｍは４であり、ｐは１である］ で表される。 どのメタロセン触媒成分も本発明において用いることができるが、一置換メタ ロセンが二置換メタロセンよりも好ましい。しかし、それでも、二置換メタロセ ン及び多置換メタロセンは先行技術の方法により製造された対照触媒系よりもよ い。他の態様において、本発明の好ましい触媒成分は、式、 （Ｃ₅Ｈ_nＲ´）Ｒ″_s（Ｃ₅Ｈ_nＲ´）ＭｅＱ₂及びＲ″（Ｃ₅Ｈ_nＲ´）₂ＭｅＱ´ ［式中、Ｍｅは、４族、５族、６族の遷移金属であり、各Ｒ´は同じか又は異な り、水素、１乃至20の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、アル キルアリール又はアリールアルキル基であり、Ｒ″は、２つの（Ｃ₅Ｈ₄Ｒ´）環 を架橋する、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、燐又は窒素原子含有基の１つ以上又 は組み合わせであり、各Ｑは、同じか又は異なり、１乃至20の炭素原子を有する アリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール又はアリールアルキル基又 は、ハロゲンであり、Ｑ´は、１乃至20の炭素原子を有するアルキリデン基であ り、ｓは０又は１であり、ｓが１のときはｎは３であり、ｓが０のときはｎは４ である］ で表される。 他の態様では、メタロセン触媒成分は、式、 Ｒ″（Ｃ₅Ｈ₃Ｒ´）₂ＭｅＱ₂ ［式中、Ｍｅは、４族、５族、６族の遷移金属であり、各Ｒ´は同じか又は異な り、水素、１乃至20の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、アル キルアリール又はアリールアルキル基であり、Ｒ″は、Ｍｅにもどる（Ｃ₅Ｒ´_m ）環を架橋する、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、燐又は窒素原子含有基の１つ以 上又は組み合わせであり、各Ｑは、同じか又は異なり、１乃至20の炭素原子を有 するアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール又はアリールアルキル 基又は、ハロゲンである。 本発明の明細書において、「助触媒」及び「活性剤」という用語は、相互交換 的に用いられ、嵩高の配位子遷移金属化合物又は、先に定義したメタロセンを活 性化することができるいずれかの化合物又は成分であると定義される。アルモキ サンを用いるのに加え、中性のメタロセン化合物をイオン化するトリ（ｎ−ブチ ル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のようなイオン化イ オン活性剤又は化合物を用いることも本発明の範囲内である。そのようなイオン 化化合物は、活性プロトン又は、イオン化イオン化合物の残存するイオンと会合 しているが配位されていない又はゆるく配位されているだけのある他のカチオン を含み得る。そのような化合物等は、欧州特許公開0520,732号、欧州特許公開02 77,003号、欧州特許公開0277,004号及び米国特許第5,153,157号、5,198,401号及 び5,241,025号に記載されており、それらのすべてを参考として本明細書に組み 込む。 本明細書において、「担体」又は「支持体」という用語は相互交換的に用いら れ、例えば、タルク、無機酸化物、無機塩化物及び、ポリオレフィン又は高分子 化合物のような樹脂支持体物質又は他の有機支持体物質のような、吸収又は吸着 される水を含有し得る、いずれかの支持体物質、好ましくは多孔質支持体物質で あることができる。 好ましい支持体物質は、無機酸化物物質であり、元素の周期表の２、３、４、 ５、13又は14の金属酸化物からの物質を含む。好ましい態様では、触媒支持体物 質には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ及びそれらの混合物が含まれる。 単独で又はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナと組み合わせて用いられ得る他 の無機酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニア等である。微細な、ポリ エチレンのようなポリオレフィン、高分子化合物及び、二塩化マグネシウム等の ような無機化合物のようなその他の適する支持体物質が用いられ得る。 本発明では、支持体物質は好ましくは、支持体物質及びそれに含まれている水 の総重量の約３重量％乃至約27重量％の範囲の水含量を有し、好ましくは約７重 量％乃至約15重量％、最も好ましくは約９重量％乃至約14重量％の水含量を有す る。支持体物質内に含まれる水の量は、その技術分野でよく知られた技術により 測定することができる。本明細書及び請求の範囲では、その重量％の水は、約10 00℃の温度に加熱され、約16時間維持された支持体物質の重量損失を決定するこ とにより測定される。その方法は、「強熱減量」（ＬＯＩ）として知られており 、重量％で測定される。 以降、本明細書及び請求の範囲では、本発明の支持体物質は水を含有する。 本発明の支持体物質は、例えば市販のシリカ［ダビドソン（davidson）948］ に所望の水量を添加するか又は除去することにより生成され得る。 本発明の触媒の担体は、約10乃至約700ｍ²／ｇの表面積、約0.1乃至約2.5ｃｃ ／ｇの孔隙量及び、約10乃至約500μの平均粒度を有する。より好ましくは、表 面積は約50乃至約500ｍ²／ｇであり、孔隙量は約0.5乃至約2.0ｃｃ／ｇでありそ して、平均粒度は約20乃至約200μである。最も好ましくは、表面積は約100乃至 約400ｍ²／ｇであり、孔隙量は約0.8乃至約2.0ｃｃ／ｇでありそして、平均粒度 は約30乃至約100μｍである。本発明の活性剤を生成する方法 本発明の触媒系を製造する方法において、支持体物質を最初に、先に記載した 、メタロセン触媒成分に対する活性剤を生成することができる成分と接触させる 。 １つの態様では、好ましい成分は、１族、２族、３族及び４族の有機金属化合 物、有機金属のアルキル、アルコキシド及びハロゲン化物である。好ましい金属 化合物は、アルキルリチウム、アルキルマグネシウム、マグネシウムアルキルハ ロゲン化物、アルキルアルミウム、アルキルケイ素、アルコキシドケイ素及びケ イ素アルキルハロゲン化物である。より好ましい有機金属化合物は、アルキルア ルミニウム及びアルキルマグネシウムである。最も好ましい有機金属化合物は、 アルキルアルミニウム、例えば、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリメ チルアルミニウム（ＴＭＡＬ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）及 びトリ-ｎ-ヘキシルアルミニウム（ＴＮＨＡＬ）等である。 最も好ましい有機金属化合物は、本発明における水含有支持体物質と接触した ときに、環状化合物である一般式、（Ｒ-Al-Ｏ）_nで表されるオキシ含有有機金 属化合物及び線状又は非環状化合物であるＲ（Ｒ-Al-Ｏ）_nAIＲ₂で表されるオキ シ含有金属化合物又は、多次元構造を含むそれらの混合物を生成するものである 。一般的にＲは、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキ シル、オクチル、ノニルのようなＣ₁乃至Ｃ₁₂のアルキル基であり、ｎは約１乃 至20の整数である。最も好ましいオキシ含有有機金属化合物は、アルモキサン、 例えばメチルアルモキサン及び／又はエチルアルモキサンである。 好ましい態様では、支持体物質は、支持体物質の導入中、その温度が常に下記 の範囲内であるように、有機金属化合物を含有する溶液の温度が実質的に一定の ままであるように、有機金属化合物の溶液中に導入される。 本発明の方法におけるこの工程の温度範囲は約30℃乃至約−45℃であり、好ま しくは約20℃乃至約−30℃であり、さらにより好ましくは約10℃乃至−20℃であ り、最も好ましくは約８℃乃至約−20℃である。他の態様では、有機金属化合物 を含有するその溶液の温度は、約10℃乃至約−20℃の範囲に、好ましくは５℃乃 至約−15℃の範囲に、そして最も好ましくは−１℃は乃至約−10℃の範囲に維持 される。 その温度は実質的に一定であることが好ましいが、その温度は、単一のバッチ において生成される本発明の触媒系の量に依存する。その技術分野において、例 えばＴＭＡＬを水と接触させることによるアルモキサンの生成は、発熱反応であ り、従って、バッチが大きくなると一定の温度に保つことがより困難になる。 本明細書及び請求の範囲では、「実質的に一定」という用語は、本発明の方法 における温度がその上記の温度範囲内の特定の温度から10℃より多くは変化しな いことを意味する。 有機金属化合物及び水含有支持体物質の量は、支持体物質の水含量に対する有 機金属化合物の金属のモル比、例えばＴＭＡＬ／H₂Oが好ましくは0.7乃至1.5、 好ましくは約0.8乃至1.3そしてさらに好ましくは0.9から1.3未満の範囲である。 他の態様では、支持体物質の水含量に対する有機金属化合物の金属のモル比は 、0.7より大きく、好ましくは0.8より大きく約１までそして最も好ましくは約0. 9より大きく、約1.0未満である。 有機金属化合物に支持体物質が添加されるときに、例えば、有機金属化合物が ＴＭＡＬであるときに、アルモキサン、活性剤が支持体物質が孔の中に支配的に 発生する。 上記の方法を用いることにより、支持体物質の孔内に生成されたアルモキサン は、以前には知られていなかった改良された担持されたアルモキサンを生成する ことが見出だされた。 支持体物質を有機金属化合物溶液に添加する本発明の方法を用いることにより 、新規な支持されたアルモキサンが生成する。本発明における支持された活性剤 から上清を分離すると、その上清は、有機金属化合物の金属を本質的に含まない ことが予期せずに見出だされた。 従来技術の方法を用いると、水含有支持体物質を溶液中の有機金属化合物に添 加すると、アルモキサンが生成した後に、残存する上清は多量の有機金属化合物 及び／又は存在するアルモキサンを有する。その量はその技術分野でよく知られ ている原子吸光により測定され、例えば本明細書及び請求の範囲では、ＩＣＰＥ Ｓが用いられる。 本発明における支持された活性剤、アルモキサンは、支持体物質、シリカ等及 び、支持された活性剤を入れる相溶性の溶媒のＩＣＰＥＳ分析により測定された ときにアルモキサンの抽出量が本質的に０であるように、支持体物質の孔構造内 にアルモキサンが維持されるアルモキサンを含む。1,000ｐｐｍより少ない、有 機金属化合物の金属及び／又は活性剤、アルモキサンしか、本発明における支持 された活性剤を含む相溶性の溶媒から抽出されないことが好ましく、より好まし くは500ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは100ｐｐｍ未満であり、さらにより 好ましくは50ｐｐｍ未満であり、最も好ましくは10ｐｐｍ未満である。 他の態様では、本発明の支持された活性剤を製造するのに、98モル％乃至100 モル％の、より好ましくは支持体物質からの有機金属化合物及びアルモキサンの 抽出量が本質的に０であるように、約100モル％有機金属化合物の総量が変 換され、アルモキサンに結合される。 好ましい態様では、本発明の支持されたアルモキサンは、大きい、典型的には 約500より大きい、好ましくは約800乃至約2000の、より好ましくは約800乃至約1 000のＭｗを有する。好ましい支持体物質の孔直径は、150Åより大きな孔直径の 大部分の分布を有する。本発明の触媒系を生成する方法 支持体物質を有機アルミニウム化合物と接触させ、本発明の活性剤を生成させ たら、次にメタロセン触媒成分を添加する。担持された活性剤は、メタロセン成 分を導入する前に乾燥させることができ、次に、その技術分野でよく知られてい る適する溶媒中でスラリー化することができ、その後にメタロセン触媒成分を添 加することができる。 好ましい態様では、メタロセン触媒成分を、担持された活性剤は初めから製造 された、支持物質／アルモキサン溶液に添加し、次にメタロセン触媒成分とアル モキサンとの反応が完了するまで加熱する。 １つの態様では、本発明の方法におけるこの点での触媒系は、オレフィンの重 合をさせることができる反応器内への導入のために用意される。他の態様では、 特に気相又はスラリー相重合法に使用されるために、触媒系をさらさらした粉末 に乾燥する。触媒を乾燥させることは、運搬を容易にし、気相重合法に特に有用 である。他の態様では、触媒系をさらさらした粉末に乾燥し、特にスラリー重合 法において使用するために再スラリー化する。 本発明の担持された触媒系は、イソブテンのような脂肪族溶媒又は、トルエン のような芳香族溶媒又は、その技術分野で良く知られているような他の相溶性の 溶媒中でスラリー化される。 支持体物質を有機金属化合物溶液に添加し、次にメタロセン成分に添加する本 発明の方法を用いて、新規な担持されたメタロセン／アルモキサン触媒系が生成 さる。本発明の担持された触媒系から上清を分離すると、予期せぬことに、その 上清は、有機金属化合物の金属及び／又はアルモキサン又はメタロセン成分の金 属を本質的に含んでいないことが見出だされた。 本明細書において、「本質的に不溶性」は、1000ｐｐｍ未満の、有機金属化合物 の金属及び／又は50ｐｐｍ未満の、相溶性溶媒中の本発明のメタロセン成分の金 属が抽出できることを意味する。 先に記載したように、金属の量は、ＩＣＰＥＳにより測定される。本発明の担 持された触媒系は、ＩＣＰＥＳにより測定された有機金属化合物の金属及び／又 はアルモキサン及びメタロセン成分の遷移金属の抽出量が本質的に０であるよう に、担持された物質、シリカ等、アルモキサン及びメタロセン成分を含む。 相溶性の溶媒から、有機金属化合物の金属及び／又は活性剤、アルモキサンが 1000ｐｐｍ未満しか抽出されないことが好ましく、より好ましくは500ｐｐｍ未 満であり、なおより好ましくは100ｐｐｍ未満であり、最も好ましくは10ｐｐｍ 未満である。又、トルエンのような、相溶性の溶媒中の本発明のメタロセン成分 の遷移金属が50ｐｐｍしか抽出されないことが好ましく、より好ましく30ｐｐｍ 未満であり、さらに好ましくは20ｐｐｍ未満であり、最も好ましくは10ｐｐｍ未 満である。本発明の重合方法 本発明の触媒系は、いずれかの重合方法又は予備重合方法、気相、スラリー相 又は溶液相において、モノマー及び任意にコモノマーの重合に適しており、さら に高圧オートクレーブ法においてさえ用いられ得る。好ましい態様において、気 相又はスラリー相法が用いられ、最も好ましくはスラリー相法が用いられる。 好ましい態様において、本発明は、２乃至20の炭素原子、好ましくは２乃至12 の炭素原子を有する１つ以上のα−オレフィンモノマーの重合又は任意に予備重 合に関するスラリー相又は気相の重合又は共重合反応に向けられている。本発明 は特に、１つ以上のモノマー例えば、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ペ ンテン、４-メチルペンテン-１、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセンのα− オレフィンモノマー及びスチレンのような環状オレフィンの重合に関する共重合 に非常に適している。他のモノマーには極性ビニル、ジエン等のジオレフィン、 ノルボルネン、アセチレン及びアルデヒドモノマーが含まれる。好ましくは、エ チレン又はプロピレンのコポリマーが製造される。好ましくは、コモノマーは、 ３乃至15の炭素原子、好ましくは４乃至12の炭素原子そして最も好ましくは４乃 至10の炭素原子を有するα−オレフィンである。他の態様では、エチレンが少な くとも２つのコモノマーと共重合されて、ターポリマー等を生成する。 本発明の方法の態様では、オレフィンは、主重合の前に、本発明の触媒系の存 在下で予備重合する。この予備重合は、高圧法を含む、気相、溶液相又はスラリ ー相で回分式又は連続式で行われる。この予備重合はいずれかのα−オレフィン モノマーを用いて又は組み合わせて及び／又は水素のような分子量制御剤の存在 下で行われる。予備重合の詳細については、米国特許第4,923,833号及び4,921,8 25号及び1992年10月14日に公開された欧州特許0279,863号を参照されたい。これ らのすべてを参考として本明細書に組み込む。 典型的には、気相重合法では、反応器のサイクルの一部において、反応器内で 再循環流れ又は流動媒体として知られている循環ガス流が重合の熱により加熱さ れる連続サイクルが用いられる。この熱は、反応器の外部からの冷却系によりサ イクルの他の部分において除去される。（例えば、米国特許第4,543,399号及び4 ,588,790号を参考されたい。それらの文献を参考として本明細書に組み込む。） 一般的に、モノマーからポリマーを生成するための気体流動床方法では、１つ 以上のモノマーを含有するガス流を反応性条件下、触媒の存在下で流動床を通し て連続的に循環させる。ガス流は、流動床から取り出され、反応器にもどして再 循環させる。同時に、ポリマー生成物を反応器から取り出し、新しい新鮮なモノ マーを添加し、重合されたモノマーと置き換える。 その技術分野で知られているように、触媒供給機構により、反応器内に触媒を 連続的又は間欠的に導入する。通常、反応器内に投入される触媒の量を制御させ るための機構を用いて触媒を容器内に含有させる。典型的には、触媒を、窒素の ような気体を用いて反応器内に導入するか又は不活性揮発性溶媒中のスラリーと して導入することができる。多くの場合、反応器に触媒を導入するために、それ らの系は、複数の触媒供給装置及び投入口を有している。 スラリー重合法は、一般的に約１乃至約500気圧及びそれより大きい圧力及び −60℃乃至約280℃の温度を用いる。スラリー重合において、固体、粒状ポリマ ーの懸濁液を液体重合媒体中で生成し、その懸濁液に、触媒とともにエチレンと コモノマーそしてしばしば水素を添加する。重合媒体において用いられる液体は 、アルカン又はシクロアルカン又は、トルエン、エチルペンゼン又はキシレンの よ うな芳香族炭化水素であることができる。用いられる媒体は、重合の条件下で液 体でなくてはならなく、比較的に不活性でなくてはならない。好ましくは、ヘキ サン又はイソブテンが用いられる。本発明のポリマー組成物及び用途 ＭＷＤ、又は多分散性は、ポリマーのよく知られた特徴である。ＭＷＤは一般 的に数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比として記載され る。Ｍｗ／Ｍｎの比は、ゲル透過クロマトグラフィー技術によって直接に又は、 それぞれＡＳＴＭ Ｄ-1238-F及びＡＳＴＭ Ｄ-1238-Ｅにおいて記載されたＩ_{2 1} のＩ₂に対する比を測定することにより間接的に測定されることができる。Ｉ₂ はメルトインデックス（ＭＩ）に等しいとしてその技術分野においてよく知られ ている。Ｉ₂₁も、高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）として知られている。 ＭＩは、ポリマーの分子量（Ｍｗ）に逆比例する。本発明のポリマーのＭＩは一 般的に約0.1dg／分乃至約1,000dg／分、好ましくは約0.2dg／分乃至約300dg／分 であり、より好ましくは約0.3dg／分乃至約200dg／分、最も好ましくは約0.5dg ／分乃至約100dg／分の範囲である。 Ｉ₂₁／Ｉ₂の比は、メルトインデックス比（ＭＩＲ）として知られており、本 明細書において、その比は又、溶融流量（ＭＦＲ）であると定義される。ＭＩＲ は一般的にＭＷＤに比例する。 本発明のポリマーのＭＩＲは一般的に、14より大きく約200まで、好ましくは 約18乃至60、最も好ましくは約22乃至約45の範囲である。 本発明のポリマー組成物は、約0.86ｇ／cm³乃至約0.97ｇ／cm³、好ましくは約 0.88g／cm³乃至約0.96ｇ／cm³、より好ましくは約0.90ｇ／cm³乃至約0.955ｇ／c m³、最も好ましくは約0.91ｇ／cm³乃至約0.95ｇ／cm³の範囲の密度を有する。 本発明のポリマーのＭＷＤは、約1.8より大きく約10より大きい範囲、好まし くは約２乃至約５までの範囲である。 本発明のポリマーの他の重要な特徴は、その組成分布（ＣＤ）である。組成分 布の尺度は「組成分布幅指数（Composition Distribution Breadth Index）（Ｃ ＤＢＩ）」である。ＣＤＢＩは、コモノマー半数総モル含量（median total mol ar comonomr content）の50％（すなわち、各側に２５％）内 のコモノマー含量を有するコポリマー分子の重量％として定義される。コポリマ ーのＣＤＢＩは、コポリマーの試料の個々の画分を単離するためのよく知られた 技術を用いて容易に定義される。そのような技術の１つは、ワイルド（Wild）ら による、Ｊ．Poly．Sci．、Poly．Phys．Ed．、20巻、441頁（1982年）及び米国 特許第5,008,204号に記載されているような昇温溶離画分（Temperature Rising Elution Fraction）（ＴＲＥＦ）であり、それらを参考として本明細書に組み込 む。 ＣＤＢＩを決定するために、コポリマーに対する溶解度分布曲線を最初に作成 する。これは、上記のＴＲＥＦ技術から得られるデーターを用いて達成され得る 。この溶解度分布曲線は、温度の関数としての溶解されるコポリマーの重量画分 のプロットである。これを重量画分対組成分布曲線に変換する。組成の溶離温度 との相関関係を単純にするために、重量画分をＭｎ≧15,000（式中、Ｍｎは数平 均分子量画分である）を有すると仮定する。低重量画分は一般的に本発明のポリ マーのとるに足らない部分を表わす。以下の記載及び請求範囲では、ＣＤＢＩ測 定において、すべての重量画分はＭｎ≧15,000を有することを仮定する申し合わ せを維持する。 重量画分対組成分布曲線から、試料の重量％が半数コモノマー含量の25％各側 内のコモノマー含量を有することを確立させることによりＣＤＢＩが決定される 。 コポリマーのＣＤＢＩを決定する、より詳細なことは、当業者に知られている。 例えば、1993年２月18日に公開されたＰＣＴ特許出願ＷＯ93／03093号を参照さ れたい。 本発明のポリマーは、一般的に50％乃至99％、好ましくは55％乃至85％、より 好ましくは60％乃至80％、さらに好ましくは60％より大きく、なおさらに好まし くは65％より大きい範囲のＣＤＢＩを有する。明らかに、用いた方法の操作条件 の変更に伴い、他の触媒系を用いることにより、より高い又はより低いＣＤＢＩ が得られる。 加工性を改良するためにそして最終生成物を操作するのに必要であるいくつか の場合には、本発明により製造されるポリマーを、その技術分野でよく知られた 種々の他のポリマー、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ポリプロピレン、 ＰＢ、ＥＶＡ等とブレンドするか又は同時押出しして単層の又は複層のフイルム 等を生成する。本発明の方法により生成されたポリマーは、吹込成形、射出成形 及び回転式成形と同様に、フイルム、シート及び繊維押出及び同時押出を含むよ うな成形操作において有用である。フイルムには、同時押出により又は積層法に より生成された単層又は複層構造のインフレートフイルム、キャストフイルムが 含まれる。そのようなフイルムは、収縮性フイルム、粘着フイルム、ストレッチ フイルム、封止フイルム、延伸フイルム、スナック菓子用包装、特別丈夫な大袋 、食品用包装、調理した及び冷凍した食品包装、医療用包装、工業用ライナー、 食品接触及び非食品接触用途における膜等として有用である。繊維形成操作には 、溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融吹込繊維操作が含まれる。そのような繊維は、織 られた又は不織の形態で用いられ、フイルター、オムツ用布、医療用衣類、地盤 用シート等に用いられる。一般的な押出物品には、医療用管材料、ワイヤー及び ケーブル被覆物、地盤用膜（geomembranes）及び貯水用ライナー（pond liners ）が含まれる。成形品には、ビン、タンク、大中空品、堅い食品容器及び玩具等 の形態の単層の及び複層構造が含まれる。実施例 代表的な利点及びそれらの制限を含み、本発明の理解をより含めるために、下 記の実施例を記載する。 密度は、ＡＳＴＭ-Ｄ-1238によって測定される。Ｍｗ／Ｍｎの比は、ゲル透過 クロマトグラフィー技術によって直接測定できる。本明細書では、ポリマーのＭ ＷＤは、ウルトラスチロゲル（Ultrastyrogel）カラム及び屈折率検知器を装備 したウォータース（Waters）ゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定する。本 開発において、機器の操作温度は145℃に設定され、溶離溶媒は、トリクロロベ ンゼンであり、較正基準は、500の分子量から520万の分子量まで、分子量が正確 に知られている16のポリスチレン及びポリエチレン標準、ＮＢＳ1475を含んでい た。実施例１ 機械的攪拌機を装備した１ｌ容のフラスコに、180 mlのＴＭＡＬのヘプタン溶 液（15重量％）及び90mlのヘプタンを投入した。その溶液を冷却し、 45°F（7.2℃）に維持した。12.5重量％の水を含有するシリカゲル［70μの平均 粒度を有するダビソン（Davison）Ｄ-948］の40ｇの試料を70分かけてフラスコ にゆっくりと添加した。ＴＭＡＬ／Ｈ₂Ｏのモル比は0.91であった。次に20mlの ヘプタン中にスラリー化した（n-ＢｕＣｐ）₂ZrCl₂を0.9ｇ容器に添加した。そ の混合物を165°Fで１時間反応させた。反応の終りに、固体を窒素パージにより 乾燥させた。その製造の終りにさらさらした固体を得た。 清浄な２ｌのオートクレーブに800mlのヘキサンを投入した。ＴＩＢＡＬのヘ プタン溶液2.0 ml（1.78ミリモルのAl）をそのオートクレーブに投入した。その 反応器を80℃に加熱した。次に先に製造した触媒100mgを触媒投入管によりオー トクレーブに投入した。圧力をかけたエチレンにより触媒をオートクレーブに投 入した。そのオートクレーブにエチレンを用いて150ｐｓｉｇ（1034ｋＰａｇ） の総圧力まで圧力をかけた。エチレン供給制御装置を150ｐｓｉｇ（1034ｋＰａ ｇ）に設定することによりエチレンを連続的にオートクレーブに供給した。重合 を80℃で30分間行わせた。重合後、ポリマースラリーを蒸発皿に移した。オート クレーブ壁の表面及び攪拌機は非常にきれいであった。溶媒を蒸発させることに よって生成物を回収した。付着物の指標がなく、0.95ｇ／ｃｃの密度及び0.6dg ／10分のＭＩを有するポリマーが全部で79ｇ得られた。実施例２ ＴＭＡＬ／シリカ反応の後、メタロセンを添加する前に混合物を75°F（24℃ ）まであたためその温度で１時間保持した他は実施例１を繰り返した。 ＴＭＡＬ／Ｈ₂Ｏモル比は0.91であった。付着物の指標なく、0.95ｇ／ｃｃの密 度及び0.6dg／10分のＭＩを有するポリマーが全部で60ｇ得られた。実施例３ 触媒製造において、１）15.8％の水を含有するクロスフィールド（Crosfield ）ＥＰ-10Ｘシリカゲル（90μの平均粒度を有する）、２）115mlのヘプタンでの ＴＭＡＬ230ml、３）25°F（−3.9℃）のＴＭＡＬ／シリカ反応温度を用いた他 は、実施例１を繰り返した。ＴＭＡＬ／Ｈ₂Ｏのモル比は、0.92であった。付着 物の指標なく、0.95ｇ／ｃｃの密度及び0.6dg／10分のＭＩを有するポリマーを 全部で68ｇ得た。実施例４ 触媒製造において、50°F（10℃）のＴＭＡＬ／シリカ反応温度を用いた他は 、実施例３を繰り返した。ＴＭＡＬ／Ｈ₂Ｏのモル比は0.92であった。付着物の 指標なく、0.95ｇ／ｃｃの密度及び0.6dg／10分のＭＩを有するポリマーを全部 で53g得た。実施例５ フラスコにＴＭＡＬを入れる前に、メタロセンのヘプタン溶液を１mlのＴＭＡ Ｌ（ヘプタン中１５％）と反応させた他は、実施例１を繰り返した。 ＴＭＡＬ／Ｈ₂Ｏのモル比は0.91であった。0.95ｇ／ｃｃの密度及び0.6dg/10分 のＭＩを有するポリマーを全部で53ｇ得、ほんの少しの程度の反応器付着物が観 察された。実施例６ 触媒製造において、50μの平均粒度を有するＤ-948シリカゲルを用いた他は実 施例１を繰り返した。付着物の指標なく、ＴＭＡＬ／Ｈ₂Ｏのモル比は0.91であ った。0.95ｇ／ｃｃの密度及び0.6dg／10分のＭＩを有するポリマーを全部で88 ｇ得た。実施例７ 触媒製造において、25°F（−3.9℃）のＴＭＡＬ／シリカ反応温度を用いた他 は、実施例６を繰り返した。ＴＭＡＬ／Ｈ₂Ｏのモル比は0.91であった。付着物 の指標なく、0.95ｇ／ｃｃの密度及び0.6dg／10分のＭＩを有するポリマーを全 部で103ｇ得た。実施例８ 機械的攪拌機を装備した１ｌ容のフラスコに、180mlのＴＭＡＬのヘプタン溶 液（15重量％）及び90mlのヘプタンを投入した。その溶液を冷却し、45°F（7.2 ℃）に維持した。12.5重量％の水を含有するシリカゲル［50μの平均粒度を有す るダビソン（Davison）Ｄ-948］の40ｇをフラスコにゆっくりと添加した。ＴＭ ＡＬ／Ｈ₂Ｏのモル比は0.91であった。次に20mlのヘプタン中に溶解させた（1,3 -ＢｕＭｅＣＰ）₂ZrCl₂の0.9ｇをその容器に添加した。その混合物を165°F（74 ℃）で１時間反応させた。反応の終りに、固体を窒素パージにより乾燥さ せた。その製造の終りにさらさらした固体を得た。 150mlのバイアルに、0.1ｇのエトキシル化ステアリルアミン帯電防止剤［ウィ トコ（witco）からの商品名カマミン（Kamamine）ＡＳ-990］及び100mlのヘキサ ンを添加した。ＡＳ-990をヘキサン溶液に完全に溶解させ原液をつくった。 ２ｌ容の清浄なオートクレーブに800mlのヘキサンを投入した。ＴＩＢＡＬの ヘプタン溶液2.0 ml（1.78ミリモルのAl）をそのオートクレーブに投入し、その 後に、先に製造したＡＳ-990原液を4.0ml投入した。その反応器を85℃に加熱し た。次に先に製造した触媒125mgを触媒投入管によりオートクレーブに投入した 。その触媒は、圧力をかけたエチレンによりオートクレーブに投入された。オー トクレーブにエチレンを用いて150ｐｓｉｇ（1034ｋＰａｇ）の総圧力まで圧力 をかけた。エチレン供給制御装置を150ｐｓｉｇ（1034ｋＰａｇ）に設定するこ とによりエチレンを連続的にオートクレーブに供給した。重合を85℃で30分間行 わせた。重合後、ポリマースラリーを蒸発皿に移した。オートクレーブ壁の表面 及び攪拌機は比較的きれいであった。溶媒を蒸発させることによって生成物を回 収した。付着物の指標がなく、0.95ｇ／ｃｃの密度及び0.6dg／10分のＭＩを有 するポリマーが全部で41ｇ得られた。実施例９ ＡＳ-990溶液をオートクレーブに添加しなかった他は、実施例８を繰り返した 。重合後、反応器を検査すると、オートクレーブ壁の表面及び攪拌機にいくらか のポリマーが被覆していたことがわかった。0.95ｇ／ｃｃの密度及び0.6dg／10 分のＭＩを有するポリマーを全部で40ｇ得た。比較例10 機械的攪拌機を装備した１ｌ容のフラスコに、220mlのＴＭＡＬのヘプタン溶 液（15重量％）を投入した。その溶液を55°F（12℃）に冷却した。12.5重量％ の水を含有するシリカゲル［50μの平均粒度を有するダビソン（Davison）Ｄ-94 8］の40ｇをフラスコにゆっくりと添加し、温度を約80°F（27℃）に上げた。Ｔ ＭＡＬ／Ｈ₂Ｏのモル比は1.13であった。20mlのヘプタン中に溶解させた（1,3- ＢｕＭｅＣｐ）₂ZrCl₂0.9ｇをその容器に添加した。その混合物を150°F（66℃ ）で１時間反応させた。反応の終りに、固体を窒素パージにより乾燥させ た。その製造の終りにさらさらした固体を得た。 先に製造した触媒を用いた他は実施例８で用いられたのと同じ重合操作を繰り 返した。重合後、反応器の検査により、オートクレーブ壁の表面及び攪拌機はポ リマーの厚い層で覆われており、ポリマー生成物のほとんどは、融合していた。 0.95ｇ／ｃｃの密度及び0.6dg／10分のＭＩを有するポリマーが全部で18ｇ得ら れた。実施例11 上記の２つの触媒製造、本発明の実施例１及び従来技術の比較例10において、 メタロセンを溶液中でそれらのそれぞれの担持された活性剤と反応させた後に、 各試料のスラリー混合物を置き、元素分析のために上清を回収した。その分析の 結果を下記の表に表わす。 本発明を記載し特定の態様に関して例示したが、当業者は、本発明には本明細 書に必ずしも示されていない変更が含まれることを解するであろう。例えば、少 なくとも２つの本発明の触媒を混合すること又は本発明の触媒をその技術分野で 知られている触媒又は触媒系例えば、伝統的なチーグラー・ナッタ触媒又は触媒 系とともに用いることは本発明の範囲内である。また、本発明の触媒系は、単一 の反応器又は一連の反応器において用いることができる。本発明の担持された活 性剤は、いずれかのメタロセン又は従来のチーグラー・ナッタ触媒とともに用い ることができる。このために、本発明の真の範囲を決定する目的のための請求の 範囲のみを参照すべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年３月３日 【補正内容】 翻訳文９頁17行10頁18行の補正 を含有するその溶液の温度は、約10℃乃至−20℃の範囲に、好ましくは５℃乃至 約−15℃の範囲に、そして最も好ましくは−１℃は乃至約−10℃の範囲に維持さ れる。 その温度は実質的に一定であることが好ましいが、その温度は、単一のバッチ において生成される本発明の触媒系の量に依存する。その技術分野において、例 えばＴＭＡＬを水と接触させることによるアルモキサンの生成は、発熱反応であ り、従って、バッチが大きくなると一定の温度に保つことがより困難になる。 本明細書及び請求の範囲では、「実質的に一定」という用語は、本発明の方法 における温度がその上記の温度範囲内の特定の温度から10℃より多くは変化しな いことを意味する。 有機金属化合物及び水含有支持体物質の量は、支持体物質の水含量に対する有 機金属化合物の金属のモル比、例えばＴＭＡＬ／H₂Oが好ましくは0.7乃至1.5、 好ましくは約0.8乃至1.3そしてさらに好ましくは0.9から1.3未満の範囲である。 他の態様では、支持体物質の水含量に対する有機金属化合物の金属のモル比は 、0.7より大きく、好ましくは0.8より大きく約１までそして最も好ましくは約0. 9より大きく、約1.0未満である。 有機金属化合物に支持体物質が添加されるときに、例えば、有機金属化合物が ＴＭＡＬであるときに、アルモキサン、活性剤が支持体物質が孔の中に支配的に 発生する。 上記の方法を用いることにより、支持体物質の孔内に生成されたアルモキサン は、以前には知られていなかった改良された担持されたアルモキサンを生成する ことが見出だされた。 支持体物質を有機金属化合物溶液に添加する本発明の方法を用いることにより 、新規な支持されたアルモキサンが生成する。本発明における支持された活性剤 から上清を分離すると、その上清は、有機金属化合物の金属を本質的に含まない ことが予期せずに見出だされた。 従来技術の方法を用いると、水含有支持体物質を溶液中の有機金属化合物に添 加すると、アルモキサンが生成した後に、残存する上清は多量の有機金属化合物 及び／又は存在するアルモキサンを有する。その量はその技術分野でよく知られ ている原子吸光により測定され、例えば本明細書及び請求の範囲では、誘導結合 プラズマ原子吸光分析（ＩＣＰＥＳ）が用いられる。 請求の範囲の補正 請求の範囲 １．10℃よりも大きくは変化しない、30℃乃至−45℃の範囲の温度で、水含有支 持体物質を有機金属化合物と、支持体物質の水含量に対する有機金属化合物の金 属のモル比が0.7より大きく、接触させる工程、及び少なくとも１つのメタロセ ン触媒成分を添加する工程を含む、担持された触媒系を製造する方法。 ２．ａ）30℃乃至−45℃の範囲の一定の温度で、水含有支持体物質を有機金属化 合物に、0.7より大きく、1.5までの範囲の、支持体物質の水含量に対する有機金 属化合物の金属のモル比を与えるのに十分な量で添加し、その混合物を反応させ る工程及び ｂ）少なくとも１つのメタロセン触媒成分をその反応した混合物に添加する工 程 を含む、担持された触媒系を製造する方法。 ３．支持体物質が、無機酸化物、無機塩化物及びポリオレフィンから成る群の少 なくとも１つであり、好ましくはシリカ、アルミナ又はマグネシアである、請求 項１又は請求項２に記載の方法。 ４．有機金属化合物が、１族、２族、３族及び４族の有機金属化合物である、請 求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の方法。 ５．温度が０℃乃至10℃の範囲で変わる、請求項１乃至４のいずれか１請求項に 記載の方法。 ６．温度が、10℃乃至−20℃、好ましくは８℃乃至−20℃の範囲内である、請求 項１乃至５のいずれか１請求項に記載の方法。 ７．支持体物質の水含量が、支持体物質の総重量の３重量％乃至27重量％の範囲 、好ましくは７重量％乃至15重量％である、請求項１乃至６のいずれか１請求項 に記載の方法。 ８．支持体物質の水含量に対する有機金属化合物の金属のモル比が0.8乃至1.5の 範囲である、請求項１乃至７のいずれか１請求項に記載の方法。 ９．メタロセン触媒成分は、式、 （Ｃ₅Ｒ´_m）_pＲ″ｓ（Ｃ₅Ｒ´_m）ＭｅＱ_3-p-x及びＲ″_s（Ｃ₅Ｒ´_m）₂ＭｅＱ ´ ［式中、Ｍｅは、４族、５族、６族遷移金属であり、Ｃ₅Ｒ´_mは、非置換の又 は置換されたシクロペンタジエニルであり、各Ｒ´は、同じが異なり、水素、１ 乃至20の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール 又はアリールアルキル基又は、ともに結合してＣ₄乃至Ｃ₂₀環の一部を形成する ２つの炭素原子であり、Ｒ″は、２つの（Ｃ₅Ｒ´_m）環を架橋する又は、Ｍｅに もどる（Ｃ₅Ｒ´_m）環を架橋する、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、燐又は窒素原 子含有基の１つ以上又は組み合わせであり、ｐが０のときはｘは１でありｐが０ でないときはｘは常に０であり、各Ｑは、同じか又は異なり、１乃至20の炭素原 子を有するアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール又はアリールア ルキル基又は、ハロゲンであり、Ｑ´は、１乃至20の炭素原子を有するアルキリ デン基であり、ｓは０又は１であり、ｓが０のときはｍは５でありｐは０、１又 は２であり、ｓが１のときはｍは４でありｐが１である］ で表わされる、請求項１乃至８のいずれか１請求項に記載の方法。 10．メタロセン触媒成分は、式、 （Ｃ₅Ｈ_nＲ´）Ｒ″ｓ（Ｃ₅Ｈ_nＲ´）ＭｅＱ₂及びＲ″（Ｃ₅Ｈ_nＲ´）₂ＭｅＱ ´ ［式中、Ｍｅは、４族、５族、６族遷移金属であり、各Ｒ´は、同じか又は異 なり、水素、１乃至20の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、ア ルキルアリール又はアリールアルキル基であり、Ｒ″は、２つの（Ｃ₅Ｈ_nＲ´） 環を架橋する、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、燐又は窒素原子含有基の１つ以上 又は組み合わせであり、各Ｑは、同じか又は異なり、１乃至20の炭素原子を有す るアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール又はアリールアルキル基 又は、ハロゲンであり、Ｑ´は、１乃至20の炭素原子を有するアルキリデン基で あり、ｓが１のときｎは３であり、ｓが０のときｎは４である］ によって表わされる、請求項１乃至９のいずれか１請求項に記載の方法。 11．触媒系をさらさらした粉末にまで乾燥させる、請求項１乃至10のいずれか１ 請求項に記載の方法。 12．触媒系をさらに溶媒中でスラリー化する、請求項１乃至11のいずれか１請求 項に記載の方法。 13．請求項１乃至12のいずれか１請求項に記載の方法により製造される触媒系。 14．請求項13に記載の触媒系の存在下で重合することを含む、単独で又は１つ以 上の他のオレフィンと組み合わせてオレフィンを重合する方法。 15．10℃より大きく変化しない、30℃乃至−45℃の範囲の温度で、水含有支持体 物質を有機金属化合物と、支持体物質の水含量に対する、有機金属化合物の金属 のモル比が0.7より大きく、接触させアルモキサンを生成する工程を含む、アル モキサンで含浸された支持体物質を生成する方法。 16．アルモキサンと少なくとも１つのメタロセン化合物は支持体物質内に含浸さ れ、相溶性溶媒において1000ｐｐｍ未満の有機金属化合物及び／又はアルモキサ ン及び／又は50ｐｐｍ未満の、メタロセン化合物の金属しか抽出されないように 、ＩＣＰＥＳにより測定された相溶性溶媒中に入れられた触媒系が本質的に不溶 性である、支持体物質、少なくとも１つのメタロセン化合物及びアルモキサンを 含む、担持されたメタロセン／アルモキサン触媒系。 17．溶媒中の総アルミニウム含量が10ｐｐｍ未満及び／又は溶媒中のメタロセン の総遷移金属含量が10ｐｐｍ未満である、請求項47に記載の触媒系。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．30℃乃至−45℃の範囲の実質的に一定の温度で、水含有支持体物質を有機金 属化合物と、支持体物質の水含量に対する有機金属化合物の金属のモル比が0.7 より大きく、接触させる工程、及び少なくとも１つのメタロセン触媒成分を添加 する工程を含む、担持された触媒系を製造する方法。 ２．ａ）30℃乃至−45℃の範囲の温度で、水含有支持体物質を有機金属化合物に 、0.7より大きく、1.5までの範囲の、支持体物質の水含量に対する有機金属化合 物の金属のモル比を与えるのに十分な量で添加し、その混合物を反応させる工程 及び ｂ）少なくとも１つのメタロセン触媒成分をその反応した混合物に添加する工 程 を含む、担持された触媒系を製造する方法。 ３．支持体物質が、無機酸化物、無機塩化物及びポリオレフィンから成る群の少 なくとも１つであり、好ましくはシリカ、アルミナ又はマグネシアである、請求 項１又は請求項２に記載の方法。 ４．有機金属化合物が、１族、２族、３族及び４族の有機金属化合物である、請 求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の方法。 ５．温度が０℃乃至10℃の範囲で変わる、請求項１乃至４のいずれか１請求項に 記載の方法。 ６．温度が、10℃乃至−20℃、好ましくは８℃乃至−20℃の範囲内である、請求 項１乃至５のいずれか１請求項に記載の方法。 ７．支持体物質の水含量が、支持体物質の総重量の３重量％乃至27重量％の範囲 、好ましくは７重量％乃至15重量％である、請求項１乃至６のいずれか１請求項 に記載の方法。 ８．支持体物質の水含量に対する有機金属化合物の金属のモル比が0.8乃至1.5の 範囲である、請求項１乃至７のいずれか１請求項に記載の方法。 ９．メタロセン触媒成分は、式、 （Ｃ₅Ｒ´_m）_pＲ″ｓ（Ｃ₅Ｒ´_m）ＭｅＱ_3-p-x及び Ｒ″_s（Ｃ₅Ｒ´_m）₂ＭｅＱ´ ［式中、Ｍｅは、４族、５族、６族遷移金属であり、Ｃ₅Ｒ´_mは、非置換の又 は置換されたシクロペンタジエニルであり、各Ｒ´は、同じが異なり、水素、１ 乃至20の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール 又はアリールアルキル基又は、ともに結合してＣ₄乃至Ｃ₂₀環の一部を形成する ２つの炭素原子であり、Ｒ″は、２つの（Ｃ₅Ｒ´_m）環を架橋する又は、Ｍｅに もどる（Ｃ₅Ｒ´_m）環を架橋する、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、燐又は窒素原 子含有基の１つ以上又は組み合わせであり、ｐが０のときはｘは１でありｐが０ でないときはｘは常に０であり、各Ｑは、同じか又は異なり、１乃至20の炭素原 子を有するアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール又はアリールア ルキル基又は、ハロゲンであり、Ｑ´は、１乃至20の炭素原子を有するアルキリ デン基であり、ｓは０又は１であり、ｓが０のときはｍは５でありｐは０、１又 は２であり、ｓが１のときはｍは４でありｐが１である］ で表わされる、請求項１乃至８のいずれか１請求項に記載の方法。 10．メタロセン触媒成分は、式、 （Ｃ₅Ｈ_nＲ´）Ｒ″ｓ（Ｃ₅Ｈ_nＲ´）ＭｅＱ₂及び Ｒ″（Ｃ₅Ｈ_nＲ´）₂ＭｅＱ´ ［式中、Ｍｅは、４族、５族、６族遷移金属であり、各Ｒ´は、同じか又は異 なり、水素、１乃至20の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、ア ルキルアリール又はアリールアルキル基であり、Ｒ″は、２つの（Ｃ₅Ｈ_nＲ´） 環を架橋する、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、燐又は窒素原子含有基の１つ以上 又は組み合わせであり、各Ｑは、同じか又は異なり、１乃至20の炭素原子を有す るアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール又はアリールアルキル基 又は、ハロゲンであり、Ｑ´は、１乃至20の炭素原子を有するアルキリデン基で あり、ｓが１のときｎは３であり、ｓが０のときｎは４である］ によって表わされる、請求項１乃至９のいずれか１請求項に記載の方法。 11．触媒系をさらさらした粉末にまで乾燥させる、請求項１乃至10のいずれか１ 請求項に記載の方法。 12．触媒系をさらに溶媒中でスラリー化する、請求項１乃至11のいずれか１請求 項に記載の方法。 13．請求項１乃至12のいずれか１請求項に記載の方法により製造される触媒系。 14．請求項13に記載の触媒系の存在下で重合することを含む、単独で又は１つ以 上の他のオレフィンと組み合わせてオレフィンを重合する方法。 15．請求項１乃至12又は請求項14のいずれか１請求項に記載の方法により製造さ れるポリマー。 16．30℃乃至−45℃の範囲の実質的に一定の温度で、水含有支持体物質を有機金 属化合物と、支持体物質の水含量に対する、有機金属化合物の金属のモル比が0. 7より大きく、接触させアルモキサンを生成する工程を含む、アルモキサンで含 浸された支持体物質を生成する方法。 17．アルモキサンと少なくとも１つのメタロセン化合物は支持体物質内に含浸さ れ、ＩＣＰＥＳにより測定された相溶性溶媒中に入れられた触媒系が本質的に不 溶性である、支持体物質、少なくとも１つのメタロセン化合物及びアルモキサン を含む、担持されたメタロセン／アルモキサン触媒系。 18．溶媒中の総アルミニウム含量が10ｐｐｍ未満及び／又は溶媒中のメタロセン の総遷移金属含量が10ｐｐｍ未満である、請求項47に記載の触媒系。