CN105636785B - 增强的拉伸粘着性能聚烯烃膜 - Google Patents

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Abstract

具有大于50％的粘着保持的拉伸粘着膜，其包括含基于乙烯的聚合物的粘着层，其中所述膜在200％下的平行粘着力大于50g。更尤其公开了具有大于50％的粘着保持的多层拉伸粘着膜,其中所述膜包括含基于乙烯的聚合物的粘着层，所述基于乙烯的聚合物具有以下性能：(a)在5.0‑25.0g/10min的范围内的熔体指数I2,(b)在9.0‑40.0的范围内的熔体指数比I21/I2，和(c)在0.910‑0.930g/cm3的范围内的密度。所述粘着层还可以包括基于丙烯的弹性体、聚α‑烯烃或它们的组合。

Description

增强的拉伸粘着性能聚烯烃膜
相关申请的交叉引用
本申请要求于2013年10月16日提交的美国临时申请号61/891,589的权益，所述文献的公开内容以其全文通过参考引入。
技术领域
本发明涉及可拉伸粘着膜，尤其是具有改进的粘着性能的基于聚乙烯的膜。
背景技术
拉伸-粘着膜具有广泛应用，包括捆包食品及其它商品。具有特定利益的一种应用是捆束商品用于装运和存储，例如，捆束大卷的地毯、织物等。具有粘着性能以防止膜从托板散开的膜因此是合乎需要的。为了赋予粘着性能或改进特定膜的粘着性能，已经采用了许多技术，例如添加增粘添加剂或使用极性乙烯共聚物例如(共)聚合物中的乙烯丙烯酸酯。常用的增粘添加剂包括聚丁烯、萜烯树脂、碱金属和甘油硬脂酸酯和油酸酯和氢化松香，和松香酯。
某些软质聚烯烃(或者低分子量蜡或液体或者低结晶度共聚物)已经用来增强聚烯烃的粘着性能。虽然在较低水平下，软质聚烯烃倾向于分散在聚烯烃基体中，在较高水平下，软质聚合物倾向于聚集，而在聚烯烃基体内形成结构域，因此对可以引入以改进粘着的软质聚合物的量设置上限。另外，软质聚烯烃可能引起粘连。换言之，在某种浓度后，添加更多软质聚烯烃不改进粘着性能并可能导致其它不希望的膜性能例如粘连。另外，粘着性能可能尤其受困于多尘或低温环境。可以提高膜尤其是在挑战性环境中的粘着性能的适合于粘着膜的组合物将是有用的。将尤其合乎需要的是不但改进膜的粘着性能，而且还在作为所述膜功能的一部分的拉伸所述膜时所述膜进一步改进。
相关文献包括于2013年7月23日提交的U.S.S.N.61/857,352；于2013年5月14日提交的U.S.S.N.61/823,039；US 2002-050124，US 2006-223942，US 2008-0311368，US 2010-129632，US 5,114,763，US 5,538,790，US 7,655,317和US 7,951,873。
发明内容
发明概述
具有大于50％的粘着保持(cling retention)的拉伸粘着膜，其包括含基于乙烯的聚合物的粘着层，其中所述膜在200％下的平行粘着力大于50g。更尤其公开了具有大于50％的粘着保持的多层拉伸粘着膜,其中所述膜包括含基于乙烯的聚合物的粘着层,所述基于乙烯的聚合物具有以下性能：(a)在5.0-25.0g/10min的范围内的熔体指数I2,(b)在9.0-40.0的范围内的熔体指数比I21/I2，和(c)在0.910-0.930g/cm3的范围内的密度。
附图简述
图1是证实本发明粘着膜的改进的性能的数据的代表性柱形图；和
图2是证实本发明膜随施加于其上的拉伸水平而变化的增强粘着保持的数据的代表性线图。
发明详述
本发明的膜具有多层膜的外粘着层，所述多层膜具有改进的粘着性能并当拉伸所述膜时尤其适宜于具有提高的“粘着保持”。所述膜尤其适合于具有主要由线性低密度聚乙烯(LLDPE)形成的类型的聚乙烯拉伸膜。优选地，所述膜或粘着层包含主要量的较高熔体指数(MI，“I2”，190/2.16)LLDPE(“基于乙烯的聚合物”)和次要量的一种或多种聚烯烃添加剂。
要求在膜拉伸后的粘着来固定卷绕正被包裹的产品的拉伸膜。拉伸膜粘着在拉伸后显著地衰退并可能在典型的拉伸水平下降低到未拉伸粘着值的33％或更少。本发明提供极大改进的粘着保持(200％拉伸粘着/未拉伸粘着，作为百分率)。在试验膜中表现出50％-70％的粘着保持值，其除了改进的200％拉伸粘着之外还允许更低的未拉伸粘着。越低的未拉伸粘着提供越容易的膜卷材展开。通过提高基础高熔体指数基于乙烯的聚合物中的粘着添加剂树脂水平(“聚烯烃添加剂”例如VistamaxxTM或ExactTM)还实现了能够产生更高粘着拉伸膜，同时以可接受的水平维持未拉伸粘着和相关卷材粘连的方面的其它利益。
本发明膜称为包含基于乙烯的聚合物，或者，本发明膜称为包含“粘着层”，其是与一个或多个其它聚合物材料子层共连续的材料层，并且至少所述“粘着层”包含所述基于乙烯的聚合物。当涉及膜厚度时，其是指整个“膜”或仅“多层”膜的粘着层的厚度。例如，典型的总膜厚度可以是12微米，所述总膜中，粘着层可以是其10％，或1.2微米。
基于乙烯的聚合物
本文描述的所谓的“基于乙烯的聚合物”是本发明膜或粘着层的主要组分。这里的基于乙烯的聚合物是指具有至少51.0wt％乙烯衍生的单元，或99.5-51.0wt％，99.0-65.0wt％，99.0-75.0wt％，99.0-85.0wt％或99.0-95.0wt％衍生自乙烯的聚合物单元和0.5-49.0wt％，1.0-35.0wt％，1.0-25.0wt％，1.0-15.0wt％，1.0-5.0wt％，或1.0-3.0wt％衍生自一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体的聚合物单元(重量百分率按整个聚合物的重量计)，优选衍生自C3-C10α-烯烃，更优选衍生自C4-C8α-烯烃的聚合物单元的聚乙烯共聚物。α-烯烃共聚单体可以是线性或支化的，并且如果需要的话，可以使用两种或更多种共聚单体。适合的共聚单体的实例包括丙烯；1-丁烯；1-戊烯；含一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；1-己烯；含一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；1-庚烯；含一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；1-辛烯；含一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；1-壬烯；含一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯和苯乙烯。尤其适合的共聚单体包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，1-己烯是最优选的。
基于乙烯的聚合物优选具有至少5.0或6.0g/10min，或5.0至12.0或16或20或25g/10min，尤其是5.0-11.0g/10min，或6.0-10.0g/10min，更尤其是7.0-9.0g/10min的根据ASTM D-1238在2.16kg负荷和190℃的温度下测定的熔体指数I2。一些基于乙烯的聚合物还具有80.0-160.0g/10min，尤其是110.0-160.0g/10min，更尤其是120.0-140.0g/10min，125.0-135.0g/10min或127.5-132.5g/10min的根据ASTM D-1238在21.6kg的载荷和190℃的温度下测定的高载荷熔体指数I21。基于乙烯的聚合物的熔体指数比(I21/I2)具有9.0的下限和40.0的上限。在特定的实施方案中，熔体指数比的下限可以是9.0，10.0，12.0，14.0，15.0，16.0，17.0，18.0，20.0，22.0，25.0，27.5，30.0，35.0，37.5或40.0。熔体指数比的上限可以是16.0，17.0，18.0，20.0，22.0，25.0，27.5，30.0，35.0，37.5或40.0。下限和上限的任何组合应该认为被上述熔体指数比限度公开，例如9.0-40.0，12.0-20.0，16.0-18.0，10.0-22.0等。
特定的基于乙烯的聚合物具有0.910-0.930g/cm3；更尤其是0.912-0.928g/cm3，0.914-0.926g/cm3，0.915-0.920g/cm3或0.917-0.919g/cm3的密度，其是使用从根据ASTMD-1928程序C压缩模塑，根据ASTM D-618程序A熟化并通过ASTM D-1505规定测量的板材上剪下的碎片测定的。
通常，尽管不必须，但是基于乙烯的聚合物具有2.0-5.5，优选3.0-5.0，或3.5-5.0，最优选2.5-3.0的分子量分布(MWD，定义为Mw/Mn)。表述“Mw/Mn”是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比。重均分子量、数均分子量和Z-均分子量(各自)如下给出：
其中前述等式中的ni是分子量Mi的分子的数量分数。Mw、Mz和Mn的测量典型地通过凝胶渗透色谱法来测定，如Macromolecules，34(19)，第6812页(2001)中所公开的那样。
这里的基于乙烯的聚合物一般具有少许至没有长链支化。具体的基于乙烯的聚合物具有0.0-2.0个长链支链/1000个总碳，0.0-1.5个长链支链/1000个总碳，0.0-1.0个长链支链/1000个总碳，0.0-0.5个长链支链/1000个总碳，0.0-0.3个长链支链/1000个总碳，0.0-0.2个长链支链/1000个总碳，0.0-0.1个长链支链/1000个总碳，0.0-0.05个长链支链/1000个总碳，0.0-0.02个长链支链/1000个总碳，或0.0-0.01个长链支链/1000个总碳。没有可测量的长链支化的基于乙烯的聚合物是优选的。
测定长链支链的存在的各种方法是已知的。例如，长链支化可以使用13C核磁共振(NMR)频谱测定并且到限度的程度，例如，对乙烯均聚物和某些共聚物，并且它可以使用Randall的方法((C29(2&3)Journal of Macromolecular Science,Rev.Macromol.Chem.Phys.285-297(1989))量化。尽管常规的13C NMR频谱不能测定超过六个碳原子的长链支链的长度，但是存在可用于量化或测定基于乙烯的聚合物，例如乙烯/1-辛烯互聚物中长链支链的存在的其它已知的技术。对于其中共聚单体的13C共振与长链支链的13C共振完全重叠的那些基于乙烯的聚合物，可以将共聚单体或其它单体(例如乙烯)以同位素标记以致长链支链可以不同于共聚单体。例如，可以使用13C-标记的乙烯制备乙烯和1-辛烯的共聚物。在这种情况下，与大分子单体引入相联系的共振将在强度方面显著地增强并将显示与相邻13C碳的耦合，而辛烯共振将是未增强的。
或者，可以通过支化指数的测定量化基于乙烯的聚合物中的长链支化的程度。支化指数g'通常是0.950-1.00。对于特定的基于乙烯的聚合物，支化指数g'下限可以是0.950，0.960，0.970，0.975，0.980，0.985，0.990，0.995，0.997或0.999。同样地，支化指数g'上限可以是0.960，0.970，0.975，0.980，0.985，0.990，0.995，0.997，0.999或1.00。下限和上限的任何组合应该认为被上述支化指数限度公开，例如0.960-0.999，0.985-0.995，0.997-1.00，0.999-1.00等。支化指数g'通过以下方程式定义：
其中g'是支化指数,IVBr是基于乙烯的聚合物的特性粘度，和IVLin是经选择与所述基于乙烯的聚合物具有相同的重均分子量和分子量分布并且，在共聚物和三元共聚物情况下，具有基本上相同的相对分子比例或单体单元比例的线性聚乙烯对照样品的特性粘度。为了达到上述目的，如果支化聚合物和相应的线性聚合物的相应的值在彼此的10％的范围内，则认为分子量和分子量分布是“相同的”。优选地，分子量是相同的且聚合物的MWD在彼此的10％的范围内。测定聚乙烯的特性粘度的方法描述在33Macromolecules 7489-7499(2000)中。可以通过将线性和支化聚合物溶解在合适的溶剂，例如三氯苯中测定特性粘度，通常在135℃下测量。测量聚合物的特性粘度的另一种方法是ASTM D-5225-98StandardTest Method for Measuring Solution Viscosity of Polymers with a DifferentialViscometer。
虽然可以使用任何适合的聚合方法(包括溶液或淤浆聚合方法)，但是本发明的基于乙烯的聚合物可以容易地经由连续气相聚合使用包含活化的分子离散催化剂的负载型催化剂在基本上不存在基于烷基铝的清除剂(例如，三乙基铝(TEAL)、三甲基铝(TMAL)、三异丁基铝(TIBAL)、三-正己基铝(TNHAL)和类似物)的情况下获得。
本发明的基于乙烯的聚合物优选用锆过渡金属金属茂型催化剂体系制备。可用于实践本发明的金属茂催化剂和催化剂体系的非限制性实例包括US 5,466,649、US 6,090,740、US 6,476,171、US 6,225,426和US 7,951,873中描述的那些。优选地，催化剂体系是双(烷基-环戊二烯基)二卤·合锆化合物与甲基铝氧烷或硼烷活化剂。
负载型聚合催化剂可以沉积在载体(support)或担体(carrier)上，与载体或担体粘结，与载体或担体接触，结合于载体或担体内，在载体或担体中或在载体或担体上吸附或吸收。在另一个实施方案中，金属茂催化剂可以如下引导到载体上：将预负载的活化剂在油，烃例如戊烷，溶剂或非溶剂中制浆，然后在搅拌同时添加为固体的金属茂。金属茂可以是细分散的固体。虽然金属茂典型地具有非常低的在稀释介质中的溶解度，但是发现它分布到载体上并对聚合是活性的。可以使用非常低增溶性介质例如矿物油(例如，KaydolTM或DrakolTM)或戊烷。如果已经通过传统方法例如使催化剂与甲基铝氧烷在甲苯中接触，与载体接触，接着除去溶剂制备催化剂，则可以滤出稀释剂并且剩余的固体显示与预期差不多的聚合能力。如果稀释剂是挥发性稀释剂，例如戊烷，则可以在真空下或可以是通过氮气吹扫除去以提供活性催化剂。混合时间可以大于4小时，但是更短的时间是适合的。
通常，在气相聚合方法中，采用连续循环，其中在反应器的循环的一部分中通过聚合热在反应器中加热循环气体料流(或者称为再循环料流或流化介质)。通过在反应器外的冷却系统在循环的另一部分中除去这种热。
一般地，在用于制备聚合物的气体流化床方法中，使包含一种或多种单体的气态料流在催化剂存在下在反应性条件下连续地循环穿过流化床。将所述气态料流从所述流化床排出并再循环回所述反应器。同时，将聚合物产物从反应器排出并添加新鲜单体替代聚合了的单体。反应器压力可以为100psig(680kPag)-500psig(3448kPag)，或200psig(1379kPag)-400psig(2759kPag)，或250psig(1724kPag)-350psig(2414kPag)。反应器在60℃-120℃，60℃-115℃，70℃-110℃，70℃-95℃或85℃-95℃的温度下操作。催化剂或催化剂体系的生产率受主单体分压的影响。主单体乙烯的摩尔％为25.0-90.0摩尔％，或50.0-90.0摩尔％，或70.0-85.0摩尔％，且所述单体分压为75psia(517kPa)-300psia(2069kPa)，或100-275psia(689-1894kPa)，或150-265psia(1034-1826kPa)或200-250psia(1378-1722kPa)，这是气相聚合方法中典型的条件。
在淤浆或气相方法中，在基本上不存在或基本上不含任何清除剂，例如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三-正己基铝和二乙基氯化铝和类似物的情况下操作可能是有益的。这些方法描述在WO 96/08520中。
此外，工艺连续性助剂的使用虽然不要求但是在任何上述方法中可能是合乎需要的。此类连续性助剂是本领域技术人员熟悉的并包括，例如，金属硬脂酸盐。
基于乙烯的聚合物的共混物
对于聚乙烯膜的改进的粘着性能，将一种或多种“聚烯烃添加剂”与本发明膜的基于乙烯的聚合物共混可能是合乎需要的。可以将这里描述的基于乙烯的聚合物与聚烯烃添加剂例如聚乙烯均聚物和共聚物组合物(例如，LLDPE、HDPE、MDPE、LDPE及其它差别聚乙烯和基于丙烯的聚合物)，所谓的“聚α-烯烃”和/或基于丙烯的共聚物共混。基于乙烯的聚合物可以按40或50或60wt％-99.9wt％的量存在于此类共混物中，按所述共混物的重量计，或按其中存在所述共混物的粘着层或膜的重量计。优选地，此类共混物中基于乙烯的聚合物的量的上限可以是99.5wt％，99.0wt％，98.0wt％，97.0wt％，96.0wt％，95.0wt％，90.0wt％，85.0wt％，80.0wt％，75.0wt％或70.0wt％。此类共混物中基于乙烯的聚合物的量的下限可以是70.0wt％，60.0wt％，50.0wt％或40.0wt％。基于乙烯的聚合物的量基于聚合物共混物的总重量。
本发明膜或粘着层的基于乙烯的聚合物可以进一步包含5或10wt％-30或40wt％的具有0.1或1.0g/10min-3.0或5.0g/10min的I2，与小于0.930或小于0.925或小于0.920g/cm3的密度的线性低密度聚乙烯。
优选地，用于粘着层的基于乙烯的聚合物可以与一种或多种基于丙烯的聚合物(具有大于51wt％丙烯衍生的单元的聚合物)，优选基于丙烯的弹性体例如VistamaxxTM基于丙烯的弹性体(ExxonMobil Chemical Co.)共混。除了具有上述组成限度的共混物之外，尤其有用的共混物还包含小于40.0wt％(例如，2.0-39.5wt％，5.0-35.0wt％，7.5-32.5wt％，10.0-30.0wt％，10.0-30.0wt％，25.0-35.0wt％，30.0-39.5wt％，35.0-35.0wt％)基于丙烯的弹性体，基于所述共混物或其中存在所述共混物的粘着层或膜的重量。
基于丙烯的弹性体是丙烯衍生的单元和衍生自乙烯或C4-C10α-烯烃中至少一种的单元的共聚物。所述共聚物可以含有至少60.0wt％所述基于丙烯的弹性体的丙烯衍生的单元。基于丙烯的弹性体可以具有由于相邻的全同立构丙烯单元而受限的结晶度和这里描述的熔点。基于丙烯的弹性体的结晶度和熔点与高度全同立构聚丙烯相比由于在丙烯的插入中错误的导入而减小。基于丙烯的弹性体在立构规整度和共聚单体组成方面一般不含任何明显的分子间不均匀性，此外在分子内组成分布方面也一般不含任何明显的不均匀性。
基于丙烯的弹性体可以包含多于一种共聚单体。具有多于一种共聚单体的基于丙烯的弹性体的优选的实施方案包括丙烯-乙烯-辛烯、丙烯-乙烯-己烯和丙烯-乙烯-丁烯聚合物。在其中存在多于一种衍生自乙烯或C4-C10α-烯烃中至少一种的共聚单体的一些实施方案中，一种共聚单体的量可以小于基于丙烯的弹性体的5.0wt％，但是基于丙烯的弹性体的共聚单体的总量是5.0wt％或更大。
优选地，基于丙烯的弹性体是丙烯和乙烯衍生的单元的共聚物。基于丙烯的弹性体可以在所述基于丙烯的弹性体内包含5.0-25.0wt％，优选8.0-22.5wt％，或9.0-20.0wt％，或12.0-24.0wt％，或12.0-22.0wt％乙烯衍生的单元。在一些实施方案中，基于丙烯的弹性体基本上由衍生自丙烯和乙烯的单元组成，即，基于丙烯的弹性体不以通常作为杂质存在于聚合期间使用的乙烯和/或丙烯原料流中的量，或不以将实质上影响基于丙烯的弹性体的熔化热、熔点、结晶度或熔体流动速率的量含有任何其它共聚单体，或不含有故意添加到聚合方法中的任何其它共聚单体。
基于丙烯的弹性体可以具有至少75.0％，至少80.0％，至少82.0％，至少85.0％或至少90.0％的通过13C NMR测量的三个丙烯单元的三单元组立构规整度。优选地，基于丙烯的弹性体具有50.0-99.0％，60.0-99.0％，更优选75.0-99.0％或80.0-99.0％的三单元组立构规整度。在一些实施方案中，基于丙烯的弹性体可以具有60.0-97.0％的三单元组立构规整度。
基于丙烯的弹性体具有80.0J/g或更低，优选70.0J/g或更低，50.0J/g或更低，或35.0J/g或更低的通过DSC测定的熔化热(“Hf”)。基于丙烯的弹性体可以具有0.5J/g，1.0J/g，或5.0J/g的下限Hf。例如，Hf值可以是从1.0，1.5，3.0，4.0，6.0或7.0J/g到30.0，35.0，40.0，50.0，60.0，70.0，75.0或80.0J/g间的任何数量。
基于丙烯的弹性体可以具有2.0-65.0％，优选0.5-40.0％，优选1.0-30.0％，更优选5.0-35.0％全同立构聚丙烯的根据本文描述的DSC程序测定的百分率结晶度。丙烯的最高阶热能(即，100％结晶度)估算为189J/g。在一些实施方案中，共聚物具有小于40％，0.25-25.0％，或0.5-22.0％全同立构聚丙烯的结晶度。基于丙烯的弹性体的实施方案可以具有从4或6的下限到8或10或12的上限的立构规整度指数m/r。在一些实施方案中，基于丙烯的弹性体具有大于0％，或具有50.0％或25.0％的上限和3.0％或10.0％的下限的范围的全同立构规整度指数。
基于丙烯的弹性体的结晶度可以通过使丙烯与有限量的一种或多种选自乙烯、C4-C20α-烯烃和多烯的共聚单体共聚来降低。在这些共聚物中，基于丙烯的弹性体中存在的丙烯衍生的单元的量为从占基于丙烯的弹性体的95.0wt％，94.0wt％，92.0wt％，90.0wt％或85.0wt％的上限到60.0wt％，65.0wt％，70.0wt％，75.0wt％，80.0wt％，84.0wt％或85.0wt％的下限的范围。
基于丙烯的弹性体可以具有通过DSC测定的单一峰熔化转变。在一个实施方案中，共聚物具有90℃或更低(例如40-50℃)的主峰转变，与110℃或更大的宽的熔体转变终端。峰“熔点”(“Tm”)定义为在样品熔融范围内最大吸热的温度。然而，所述共聚物可以显示与主峰相邻的和/或在熔体转变终端处的副熔融峰。对于本公开内容的目的来说，这些副熔融峰共同认为是单一熔点，这些峰中的最高峰认为是基于丙烯的弹性体的Tm。基于丙烯的弹性体可以具有110℃或更低，105℃或更低，100℃或更低，90℃或更低，80℃或更低，或70℃或更低的Tm。在一个实施方案中，基于丙烯的弹性体具有25-110℃，优选40-110℃，60-110℃或70-105℃的Tm。
基于丙烯的弹性体优选具有0.850-0.920g/cm3，0.860-0.900g/cm3，优选0.860-0.880g/cm3的在室温下(23℃)根据ASTM D1505测量的密度。
基于丙烯的弹性体可以具有至少2g/10min的根据ASTM D1238在2.16kg，230℃下的熔体流动速率(“MFR”)。在一个实施方案中，基于丙烯的弹性体具有MFR 2.0-20.0g/10min，2.0-10.0g/10min，或2.0-5.0g/10min。
基于丙烯的弹性体可以具有小于2000％，小于1000％，或小于800％的根据ASTMD412测量的断裂伸长率。
基于丙烯的弹性体通常具有5.00×103-5.00×106g/mol，优选1.00×104-1.00×106g/mol，更优选5.00×104-4.00×105g/mol的重均分子量(Mw)；2.50×103-2.50×105g/mol，优选1.00×104-2.50×105g/mol，更优选2.50×104-2.00×105g/mol的数均分子量(Mn)；和/或1.00×104-7.00×106g/mol，优选8.00×104-7.00×105g/mol，更优选1.00×105-5.00×105g/mol的z-均分子量(Mz)。基于丙烯的弹性体可以具有1.5-20，或1.5-15，优选1.5-5.0，更优选1.8-3.0，最优选1.8-2.5的分子量分布(“MWD”)。
优选的基于丙烯的弹性体可以商品名VISTAMAXXTM(ExxonMobil ChemicalCompany,Houston,Texas，USA)、VERSIFYTM(The Dow Chemical Company,Midland,Michigan,USA)，某些等级的TAFMERTM XM或NOTIOTM(Mitsui Company,Japan)和某些等级的SOFTELTM(Basell Polyolefins of the Netherlands)商购。适合用于本发明的可商购的基于丙烯的弹性体的特定等级可以容易地使用本领域中通常已知的方法确定。
最优选，基于丙烯的弹性体是具有丙烯结晶度，通过DSC测量的等于或小于105℃的熔点和5J/g-30J/g的Hf的弹性体。丙烯衍生的单元按76-91wt％的量存在，基于所述基于丙烯的弹性体的总重量。乙烯衍生的单元按9-18wt％，例如，9或10或12或14wt％-18或20或24wt％的量存在，基于所述基于丙烯的弹性体的总重量。其它性能如上面概括那样。
基于丙烯的弹性体可以包含根据WO 02/36651、US6,992,158和/或WO 00/01745中描述的程序制备的共聚物。基于丙烯的弹性体的优选的制备方法可以参见US7,232,871和US6,881,800。本发明不受制备基于丙烯的弹性体的任何特定的聚合方法限制，并且聚合方法不受任何特定类型的反应容器限制。
基于乙烯的塑性体
本发明膜或粘着层也可以包括25wt％或30wt％或40wt％-60wt％或65wt％或70wt％或75wt％具有0.855g/cm3-0.910g/cm3，优选0.860-0.905g/cm3，甚至更优选0.865g/cm3-0.890g/cm3的密度的乙烯聚合物(即，基于乙烯的塑性体)，基于粘着层中的共混物的总重量。其余部分将则是上述基于乙烯的聚合物和任何其它添加剂。此类基于乙烯的塑性体包含大约87mol％-大约97.5mol％衍生自乙烯的聚合物单元和大约13mol％-大约2.5mol％衍生自α-烯烃共聚单体，优选C4-C12α-烯烃的聚合物单元。此类基于乙烯的塑性体通常表征为具有CDBI大于60，优选大于80，更优选大于90，当如WO 93/03093(等7和8栏)以及Wild等20J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.,441(1982)和US 5,008,204中所述测定CDBI时，忽略Mw小于15,000g/mol的级分。优选的塑性体还由DSC熔点曲线表征并可以具有大于70,000g/mol至小于130,000g/mol的Mw，所述DSC熔点曲线显示出现在50℃-110℃(二次熔融扫描周期)的区域中的单一熔点峰的存在。此类塑性体具有通过差示扫描量热法测定的大于75J/g，并优选小于130.0J/g，小于125.0J/g，小于120.0J/g，小于110.0J/g或小于100.0J/g的熔化热(Hf)。
更优选的塑性体还具有小于4.0，优选1.1-3.5的分子量分布(Mw/Mn)值。一些优选的基于乙烯的塑性体具有小于大约1.5×104并低到大约8×102psi或甚至更低的1％正割模量。实例包括以商品名ExactTM Plastomers(ExxonMobil Chemical Company)或AffinityTMPolyolefin Plastomers(Dow Chemical Company)销售的乙烯-辛烯；乙烯-己烯；和/或乙烯-丁烯聚合物。
聚α-烯烃
作为聚烯烃添加剂，可以将所谓的“聚α-烯烃”添加到本发明膜或本文描述的膜的粘着层中。一般而言，聚α-烯烃(PAO)是α-烯烃(亦称1-烯烃)的低聚物并通常用作合成润滑剂的基料。PAO通常通过α-烯烃，优选线性α-烯烃的聚合制备。PAO可以由任何类型的立构规整度(包括全同立构或间同立构的和/或无规立构)表征，和由任何程度的立构规整度(包括富全同立构或富间同立构或完全无规立构)表征。PAO液体在例如，US 3,149,178；US4,827,064；US 4,827,073；US 5,171,908和US5,783,531以及在Synthetic Lubricants andHigh-Performance Functional Fluids,Leslie R.Rudnick&Ronald L.Shubkin,eds.3-52(Marcel Dekker,1999)中进行了描述。PAO是第4组化合物，如美国石油学会(API)所定义。
有用的PAO可以通过本领域中已知的任何适合的手段制备，并且本发明在这里不受制造方法限制。PAO可以通过在聚合催化剂，例如弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)催化剂(包括，例如，AlCl3、BF3和BF3与水、醇、羧酸或酯的复合物)，配位络合催化剂(包括，例如，乙基铝倍半氯化物+TiCl4体系)或更常用于制备聚乙烯和/或聚丙烯的均相或多相(负载型)催化剂(包括例如，齐格勒-纳塔催化剂、金属茂或其它单中心催化剂，和铬催化剂)存在下将α-烯烃低聚制备。在聚合之后，可以将PAO氢化以减少任何残留不饱和部分。可以将PAO氢化而产生基本上(大于99wt％)烷属烃的材料。PAO也可以官能化而包含例如，酯、聚醚、聚亚烷基二醇和类似物。
一般而言，PAO是具有烷属烃结构和高度侧链支化的高纯度烃。PAO可以具有不规则的支化或规则的支化。PAO可以包含支化和/或线性α-烯烃的低聚物或低分子量聚合物。在一个实施方案中，PAO包含α-烯烃的C6-C2000，或C15-C1500，或C20-C1000，或C30-C800，或C35-C400，或C40-C250低聚物。这些低聚物可以是二聚物、三聚物、四聚物、五聚物等。在另一个实施方案中，PAO包含C2-C24，优选C5-C18，更优选C6-C14，甚至更优选C8-C12，最优选C10支化或线性α-烯烃。在另一个实施方案中，PAO包含C3-C24，优选C5-C8，更优选C6-C14，最优选C8-C12线性α-烯烃(LAO)。适合的烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯和它们的共混物。仅含6和18(包括这两个端点)间的偶数碳数的LAO的低聚物是尤其优选的。优选，C2、C3和C4α-烯烃(即，乙烯、丙烯和1-丁烯和/或异丁烯)按30wt％或更低，或20wt％或更低，或10wt％或更低，或5wt％或更低的平均浓度存在于PAO低聚物中；更优选C2、C3和C4α-烯烃不存在于PAO低聚物中。有用的PAO更尤其描述在例如，US 5,171,908和US 5,783,531中。
优选地，使用单一LAO制备低聚物。在这种情况下，优选的实施方案包括1-癸烯的低聚，并且PAO是1-癸烯的低聚物(包括例如，二聚物，三聚物，四聚物，五聚物和更高级低聚物)的混合物。在另一个实施方案中，PAO包含两种或更多种C3-C18LAO(优选C5-C18LAO)的低聚物，以制造“生物聚合物”或“三元共聚物”或更高阶共聚物组合，条件是C3和C4LAO按10wt％或更少存在。在这种情况下，优选的实施方案包括1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯的混合物的低聚，并且PAO是1-辛烯/1-癸烯/1-十二碳烯“三元共聚物”的低聚物(例如，二聚物、三聚物、四聚物、五聚物和更高级)的混合物。
优选地，PAO包含具有5-24(优选6-18，优选8-12，最优选10)的碳数的单一α-烯烃物质的低聚物。在另一个实施方案中，PAO包含混合α-烯烃(即，包括两种或更多种α-烯烃物质)的低聚物，每种α-烯烃具有3-24(优选5-24，优选6-18，最优选8-12)的碳数，条件是具有3或4的碳数的α-烯烃按10wt％或更少存在。在一个尤其优选的实施方案中，PAO包含混合α-烯烃(即，包括两种或更多种α-烯烃物质)的低聚物，其中α-烯烃混合物的加权平均碳数是6-14(优选8-12，优选9-11)。
在PAO的另一个实施方案中，PAO包含一种或多种具有重复单元式—[CHR—CH2]—的α-烯烃的低聚物，其中R是C3-C18饱和烃支链。优选地，R对于所有低聚物是不变的。在另一个实施方案中，有一定范围的涵盖3-18的碳原子数的R取代基。优选地，R是线性，即，R是(CH2)zCH3，其中z是2-17(优选3-11，优选4-9)。非必要地，R可以含有一个甲基或乙基支链，即R是(CH2)m[CH(CH3)](CH2)nCH3或(CH2)x[CH(CH2CH3)](CH2)yCH3，其中(m+n)是1-15(优选1-9，优选3-7)，(x+y)是1-14(优选1-8，优选2-6)。优选，m大于n。优选地，m是0-15(优选2-15，优选3-12，优选4-9)，n是0-10(优选1-8，优选1-6，优选1-4)。优选x大于y。优选，x是0-14(优选1-14，优选2-11，优选3-8)，y是0-10(优选1-8，优选1-6，优选1-4)。优选，所述重复单元以头-尾的方式排列，有最少的头-头连接。
PAO可以是无规立构的、全同立构的或间同立构的。在一个实施方案中，PAO具有通过13C-NMR测量的基本上相同的内消旋[m]和外消旋[r]二单元组集群(优选，[m]和[r]都不大于60％，优选都不大于55％)，从而使得它是无规立构的。在另一个实施方案中，PAO具有高于60％(优选高于70％，优选高于80％，优选高于90％)内消旋二单元组[m]。在另一个实施方案中，PAO具有高于60％(优选高于70％，优选高于80％，优选高于90％)外消旋二单元组[r]。在一个实施方案中，通过13C-NMR测定的[m]/[r]在一个实施方案中在0.9和1.1之间，在另一个实施方案中，[m]/[r]大于1，在又一个实施方案中，[m]/[r]小于1。
优选的PAO具有如US4,827,064中所限定并根据其中描述的方法测量的0.20或更低，优选0.19或更低，优选0.18或更低，优选0.17或更低，优选0.15或更低，优选0.12或更低，优选0.10或更低的“支化比”。
一些有用的PAO通常具有1.00×102-2.10×104g/mol或3.00×102-1.50×104g/mol，或2.00×102-1.00×104，或2.00×102-7.00×103，或6.00×102-3.00×103，或2.00×102-2.00×103，或2.00×102-5.00×102g/mol的数均分子量(Mn)。
一些有用的PAO具有小于1.00×104g/mol，或小于5.00×103g/mol，或小于4.00×103g/mol，或小于2.00×103g/mol，或小于5.00×102g/mol的重均分子量(Mw)。在一些实施方案中，PAO可以具有5.00×102g/mol或更高，1.00×103g/mol或更高，或2.00×103g/mol或更高，或2.50×103g/mol或更高，或3.00×103g/mol或更高，或3.50×103g/mol或更高(例如，1.00×103-3.50×103g/mol，1.00×103-3.00×103g/mol，或1.25×103-2.50×103g/mol)的Mw。在其它实施方案中，PAO可以具有5.0×102-1.0×104g/mol，优选7.5×102-5.0×103g/mol，优选1.0×103-2.0×103g/mol的Mw。在一个或多个实施方案中，PAO或PAO共混物具有特征在于4或更低，或3或更低，或2.5或更低，或2.3或更低，或2.1或更低，或2.0或更低，或1.9或更低，或1.8或更低的由重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)表征的分子量分布。在其它实施方案中，PAO或PAO共混物具有1-2.5，优选1.1-2.3，或1.1-2.1，或1.1-1.9的Mw/Mn。
一些有用的PAO具有3cSt(1cSt＝1mm2/s)-3,000cSt，4-1,000cSt，6-300cSt，8-125cSt，优选8-100cSt，优选10-60cSt的通过ASTM D445在100℃下测量的100℃运动粘度(“KV”)。在另一个实施方案中，PAO具有10-1000cSt，优选10-300cSt，优选10-100cSt的100℃KV。在又一个实施方案中，PAO具有4-8cSt的100℃KV。在又一个实施方案中，PAO具有1-3cSt的100℃KV。
优选的PAO具有5.0-1.5×103cSt，5.0×102-1.0×103cSt，或1.0×102-5.0×102cSt的通过ASTM D445在25℃测量的运动粘度(“KV”)。
PAO还可以具有90-400，或120-350，或130-250，或100-180，或优选120-175，或130-160的通过ASTM D2270测定的粘度指数(“VI”)。
优选的PAO具有-100℃至0℃，优选-100℃至-10℃，优选-90℃至-15℃，-80℃至-20℃的倾点。在另一个实施方案中，PAO或PAO的共混物具有-25至-75℃，优选-40至-60℃的倾点。
优选的PAO具有-40℃或更低，优选-50℃或更低，优选-60℃或更低，优选-70℃或更低，优选-80℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)。在另一个实施方案中，PAO或PAO的共混物具有-50至-120℃，优选-60至-100℃，优选-70至-90℃的Tg。
优选的PAO具有200℃或更高，优选210℃或更高，优选220℃或更高，优选230℃或更高，优选240℃和290℃之间的闪点。
优选的PAO还具有0.79-0.90，优选0.80-0.89，优选0.81-0.88，优选0.82-0.87，0.83-0.86或0.84-0.85的比重(15.6/15.6℃，1atm/1atm)。
尤其优选的PAO是具有(a)200℃或更高，优选210℃或更高，优选220℃或更高，优选230℃或更高的闪点；和(b)小于-20℃，优选小于-25℃，优选小于-30℃，优选小于-35℃，优选小于-40℃的倾点和/或8cSt或更高，优选10cSt或更高，优选35cSt或更高，优选40cSt或更高，优选50cSt或更高的100℃KV的那些。
进一步优选的PAO具有至少5-70cSt，尤其是10-50cSt的100℃KV；0.5×102-5.0×102cSt，尤其是1.0×102-5.0×102cSt的25℃KV；100-180，或优选120-175，或130-160的VI；-25至-75℃，优选-40至-60℃的倾点；和优选0.82-0.87，0.83-0.86或0.84-0.85的比重。
PAO可以由一种或多种相异PAO组分构成。在一个实施方案中，PAO是具有不同组成(例如，不同α-烯烃用来制造低聚物)和/或不同物理性能(例如，KV、倾点、VI和/或Tg)的一种或多种低聚物的共混物。
合乎需要的PAO可作为SpectraSynTM和SpectraSyn UltraTM(此前以SHF和SuperSynTM商品名称销售)从ExxonMobil Chemical Company(Houston,Texas,USA)商购。其它有用的PAO包括得自ChevronPhillips Chemical Company(Pasadena,Texas,USA)的SynfluidTM、得自Innovene(Chicago,Illinois,USA)的DurasynTM、得自Neste Oil(Keilaniemi,Finland)的NexbaseTM和得自Chemtura Corporation(Middlebury,Connecticut,USA)的SyntonTM。对于PAO，在链型烷属烃结构中的碳百分率(CP)接近于100％(典型地大于98％或甚至99％)。
用于粘着层或膜的聚烯烃添加剂和基于乙烯的聚合物的示例性的组合包括含50wt％-70wt％基于乙烯的聚合物，20wt％-40wt％LLDPE和2wt％-12wt％基于丙烯的弹性体的共混物。聚烯烃添加剂和基于乙烯的聚合物的另一个示例性的组合包括含80wt％-98wt％基于乙烯的聚合物和2wt％-20wt％基于丙烯的弹性体的共混物。聚烯烃添加剂和基于乙烯的聚合物的又一个示例性的组合包括含30wt％-50wt％基于乙烯的聚合物和50wt％-70wt％基于乙烯的塑性体的共混物。聚烯烃添加剂和基于乙烯的聚合物的又一个示例性的组合包括含60wt％-90wt％基于乙烯的聚合物和10wt％-40wt％PAO的共混物。基于添加PAO和基于丙烯的弹性体两者或添加PAO和基于乙烯的塑性体两者的其它组合也是可能的，在本文描述的许多范围内。在针对聚烯烃添加剂(一种或多种)给出的任何优选的范围中，粘着层的共混物或组合物的其余部分将是基于乙烯的聚合物(一种或多种)。尤其优选的实例是所述膜或粘着层中的PAO和基于丙烯的弹性体的共混物，所述共混物具有60wt％-95wt％的基于乙烯的聚合物，30wt％-4.5wt％的基于丙烯的弹性体和10wt％-0.5wt％的PAO。
聚烯烃添加剂可以按用量、本性或这两者添加以致包括粘着层的膜的粘着和粘连性能可以经定制以适应某些需要。这参照图2以图形方式示出，其中Highlight解卷力(Highlight Unwind Force)在用基于乙烯的聚合物调节聚烯烃添加剂后对于未拉伸膜和拉伸膜均下降。因此，可以调节所述聚烯烃添加剂以致当拉伸所述膜时，粘着(克)接近于或等于未拉伸粘着的值。最终，调节可以使得在200％拉伸下的粘着小于未拉伸粘着。这是表示膜的独特的粘着保持的另一种方式，所述粘着保持令人希望地接近70％或80％或90％或95％或100％。换言之，包括粘着层的本发明膜的粘着保持在40％或45％或50％-70％或75％或80％或85％或90％或95％的范围内。
得自基于乙烯的聚合物或聚合物共混物的膜
本发明膜优选包含基于乙烯的聚合物或基于乙烯的聚合物和含聚烯烃添加剂(一种或多种)的共混物，或基本上由基于乙烯的聚合物或基于乙烯的聚合物和含聚烯烃添加剂(一种或多种)的共混物组成。更优选，本发明膜包含粘着层和一个或多个其它层例如聚丙烯(PP)、LLDPE、HDPE等，以形成多层膜。“粘着层”是膜的如下层，即所述层将与待被所述膜覆盖或包裹的制品接触，或将在所述膜的另一部分上，或将在背面(所述膜的与粘着层相对的面)上与它本身接触。所谓的“基本上由…组成”是指膜或膜层可以包括常用的膜添加剂(例如，抗静电剂、抗氧化剂、孔蚀剂、着色剂等)至不显著影响其综合性能的至多5wt％的水平，即，其性能仍然在要求的参数范围内。
包括粘着层的本发明膜，优选多层膜可以通过已知的任何适合的方法制备，优选通过按期望的组成和厚度将这三个层一起共挤出制备。制备膜的方法的实例包括拉幅或吹塑方法，LISIM以及其它。此外，工作条件、温度设置、生产线速度等将根据所使用的设备的类型和尺寸改变。尽管如此，在此一般描述的是整个说明书中描述的膜的一种制造方法。将构成膜层的各种材料熔融共混和共挤出，例如经由3、4、5、7-层或更多模头共挤出成所需膜结构。这里描述的膜的优选的制备方法是通过流延挤出或吹塑膜挤出，两者都是本领域众所周知的，最优选流延膜方法。
通常，吹塑膜挤出向上垂直地进行，然而，水平和向下挤出方法现在变得更加平常。这种程序一般由四个主要步骤组成：
1.聚合物材料以粒料形式开始，将所述粒料依次压实并熔融以形成连续粘性液体。然后推动或挤出这种熔融塑料穿过环形模头。
2.将空气注射穿过在所述模头中心的孔，并且这种压力使挤出熔体膨胀成气泡。进入所述气泡的空气置换离开它的空气，以致维持均匀和恒定的压力以确保膜的均匀厚度。
3.从模头连续地向上牵引所述气泡并且冷却环将空气吹到膜上。也可以使用内部气泡冷却从内部将所述膜冷却。这降低气泡内部的温度，同时维持气泡直径。
4.在霜白线处凝固之后，膜移动进入一组夹辊，所述夹辊压裂气泡并使它展平成两个平膜层。牵引辊将所述膜牵引到卷绕辊上。膜在这种方法期间穿过空转辊以确保在膜中存在均匀张力。在所述夹辊和卷绕辊之间，所述膜可以穿过处理中心，这取决于应用。在这一阶段期间，可以将膜切割以形成一个或两个膜，或进行表面处理。
在流延挤出方法中，可以按熔融状态挤出构成层的各种聚烯烃穿过扁平模头，然后冷却。或者，可以按熔融状态挤出共聚物穿过环形模头，然后吹塑和冷却形成管状膜。管状膜可以是轴向切割并展开形成平膜。本发明膜可以是非取向的，单轴取向的或双轴取向的。膜的物理性能可以根据所采用的成膜技术改变。
可以通过本领域中众所周知的方法形成多层膜。如果所有层是聚合物，则可以将聚合物共挤出穿过共挤出进料段和模头组件以产生具有两个或更多个粘附在一起但是组成不同的层的膜。也可以通过挤出涂覆形成多层膜，藉此当聚合物离开模头时使基材材料与热熔聚合物接触。例如，当将共聚物膜挤出穿过模头时，可以用所述共聚物膜挤出涂覆已经形成的聚丙烯膜。也可以通过将如上所述制备的两个或更多个单层膜结合形成多层膜。多层膜的总厚度可以基于期望的应用改变。5-60微米，优选8-25微米，最优选5-20微米的总未拉伸膜厚度适合于大多数应用。
膜的性能取决于粘着层的本性、其它膜的层，和用来制备膜的加工条件：主要地，拉伸(MD和TD)、加工时间和应变速率，以及整个挤出设备组的温度和压力分布。决定特定的聚乙烯树脂或共混物对于吹塑或流延膜的适合性的两个有用的因素是挤出(包括膜制造的最大可达到的速率)和所形成的膜的机械性能。
本发明膜的特征在于具有通过所述膜或包括粘着层的膜的“粘着保持”和/或“平行粘着力”测量的改进的粘着。因此，本发明包括具有大于50％、大于60％或大于70％的粘着保持的拉伸粘着膜，所述膜包含含基于乙烯的聚合物的粘着层，所述基于乙烯的聚合物具有5-15.0或20.0或25.0g/10min的I2，和9.0或12.0或15.0-40.0的I21/I2。以另外一种方式描述，本发明膜是具有大于50％或大于60％或大于70％的粘着保持的多层拉伸粘着膜，其中所述膜包含含基于乙烯的聚合物的粘着层，所述基于乙烯的聚合物具有(a)在5.0-25.0g/10min的范围内的熔体指数I2,(b)在9.0-40.0的范围内的熔体指数比I21/I2，和(c)在0.910-0.930g/cm3的范围内的密度。
在任何情况下，本发明膜优选至少包括粘着层，所述膜具有小于200g(或本文除非另有说明)的在0％拉伸下，和大于50克的在200％拉伸下(或本文除非另有说明)的平行粘着力，所述粘着层含下述的基于乙烯的聚合物：其具有5.0或6.0-10.0或15.0或20.0或25.0g/10min的I2；80.0-160.0g/10min的高载荷熔体指数I21；9.0或12.0或15.0-40.0的熔体指数比(I21/I2)；和0.910-0.930g/cm3的密度。
更优选，粘着层还包含4或6或8wt％至12或16或20或25wt％的一种或多种聚烯烃添加剂(一种或多种)，或基本上由4或6或8wt％至12或16或20或25wt％的一种或多种聚烯烃添加剂(一种或多种)组成，其中聚烯烃添加剂是基于丙烯的弹性体、聚α-烯烃或它们的组合。最优选，所述粘着层包含50或60或70或75wt％至90或94或96wt％的所述基于乙烯的聚合物。更优选，本发明膜或粘着层包含4或6或8wt％至12或16或20或25wt％的聚烯烃添加剂，其中聚烯烃添加剂是基于丙烯的弹性体、聚α-烯烃、基于乙烯的塑性体或它们的组合。本发明膜还可以包括其它聚乙烯。优选，所述粘着层还包含5或10wt％至20或30或40wt％的具有0.1g/10min-5.0g/10min的I2的线性低密度聚乙烯。
本发明膜或具有本发明粘着层的多层膜当拉伸所述膜时相对于现有技术膜表现出提高的粘着。现有技术膜当拉伸时往往损失它们的“粘着”能力，但是本发明膜当拉伸时保持粘着或甚至具有改进的粘着。这由膜的平行粘着力的测量证实。本发明膜具有50或60或80g至110或120或130或140或200或300g，或大于100g或150g或200g的在0％拉伸(“未拉伸”)下的平行粘着力，和30或40或50g至110或120或140或200或300g，或大于40或50或60或80或100g的在200％拉伸下的平行粘着力(或"200％拉伸粘着")。本发明膜还可以描述为具有上限平行粘着力值，所以例如，这可以表示为在0％拉伸下的平行粘着力小于200g或150g或130g，或120g或100g，而在200％拉伸下的平行粘着力小于100g或80g或60g。令人希望地，当拉伸本发明膜时，它们具有更加“粘着”，因此具有增强的拉伸粘着性能。
除了其有利的粘着性能之外，本发明膜还具有使得它们适合作为拉伸粘着膜的许多性能。优选，MD 1％正割模量是至少12kpsi，或12k或13k或14kpsi至20k或22k或25kpsi；和TD 1％正割模量优选至少14kpsi，或14k或16k或18kpsi至22k或24k或26kpsi。此外，MD拉伸屈服强度大于800psi，或优选在800或1000psi至1400或1600或1800psi的范围内；TD拉伸屈服强度大于700psi，或优选在700或900psi至1200或1400psi的范围内。优选，本发明膜的MD埃尔曼多夫撕裂大于200g/mil，或在100或200或250g/mil至350或400或450或500g/mil的范围内；并且所述TD埃尔曼多夫(Elmendorf)撕裂大于400g/mil，或在350或400或450g/mil至600或650或700或800g/mil的范围内。膜的落镖冲击是至少150或160或170或180g/mil，并且膜具有小于10或6或4％的低雾度。最后，Highlight极限拉伸(HighlightUltimate Stretch)为大于350％，大于365％，大于380％，或在100％或150％或200％至350或400或450％的范围内。
由本发明共聚物制备的膜存在许多潜在应用。这些膜可以通过许多熟悉的切割、纵切和/或重绕技术中任一种制成其它型材，例如带子。它们可以用作密封或取向膜。适合于捆束、包装和统一化的典型的制品包括各种食品(罐装或冷冻)、地毯卷、液体容器和通常用集装箱装和/或放在托板上以便装运、存储和/或展览的各种类似的商品。膜还可以在有或者没有拉伸的情况下用于表面保护应用。所述膜有效用于，特别是临时防护在制造、运输等期间的表面。本发明的膜的表面可以通过此类已知的和常规的后成型技术例如火焰处理、电晕放电、化学处理等改性。
这里对于本发明膜公开的各种描述性元素和数值范围可以与描述本发明的其它描述性元素和数值范围结合；另外，对于给定元素，任何数值上限可以与这里描述的任何数值下限结合。本发明的特征在以下非限制性实施例中进行说明。
实施例
示例性的本发明膜由于2013年3月14日提交的具有代理案卷号2013EM146的U.S.S.N.61/823,039中制备和描述的基于乙烯的聚合物(或“αPE”)制成，所述文献对于这里所使用的本发明基于乙烯的聚合物的合成又引用了US 6,090,740。这里所使用的本发明基于乙烯的聚合物是以气相方法制备的乙烯和1-己烯衍生的单元的金属茂催化的共聚物，所述气相方法在特定的聚合条件下得到了具有7.5g/10min的熔体指数(I2)和125-130g/10min的I21与16-17的所得I21/I2的线性低密度(0.918g/cm3)聚乙烯。基于乙烯的聚合物具有3.0(±0.2)的MWD(Mw/Mn)。
本发明膜在以标称900fpm生产线速度运转的商业流延生产线上制备。制备具有聚烯烃内部层(主要是LLDPE树脂)与LLDPE芯和在本发明粘着层和芯层之间的聚烯烃子层的多层膜，其中“A”或“粘着层”是总膜结构的10％。用于制备膜的设备是GloucesterEquipment Company膜生产线。粘着层树脂在挤出机中加工，所述挤出机在530°F(277℃)的熔体温度下运转LL3003(3.2g/10min的标称I2(190/2.16)，得自ExxonMobil Chemical的0.918g/cm3的1-己烯共聚物)与作为对照"聚烯烃添加剂"的7wt％Vistamaxx基于丙烯的弹性体(“VMX”)6102(3g/10min的标称MFR(230/2.16)，16wt％乙烯衍生的单元，1550psi挠曲模量，得自ExxonMobil Chemical的基于丙烯的弹性体)。在过渡到7.5MIαPE制剂之前，由于αPE的更高的MI，所以将熔体温度设定降低至目标490°F(254℃)。在挤出机中加工所述αPE与同样具有7wt％Vistamaxx 6102基于丙烯的弹性体的粘着层。对膜组成或设定没有其它改变。在程序加工条件制备标称12微米膜。注意：最后的挤出机区对于本发明膜设定得低35°F(2℃)。区4/5/6处于490°F(254℃)对比正常的525°F(274℃)。
特别地，A挤出机是粘着层挤出机。它是2.5英寸直径和30/1L/D。它具有75HP驱动马达。用于其它挤出机的树脂是一般具有2.0-5.0g/10min的I2(熔体指数)，常用于拉伸粘着型膜的聚烯烃树脂。其它膜加工细节在表1中给出。
表1.流延膜制造条件
表1.流延膜制造条件(续)
马力 95 95 96
主(FPM) 874 873 868
副(FPM) 878 877 872
表2.多层流延膜试验结果
表3.多层膜试验结果
表3.多层膜试验结果(续)
本发明膜如下表征：
使用Measuretech系列200仪器测量厚度，以密耳报道。所述仪器使用电容表测量膜厚度。对于每种膜样品，随着让膜沿横向穿过电容表，针对每英寸膜测量十个膜厚度数据点。从这些测量值测定和报道平均厚度测量。
如ASTM D-1922规定那样测量埃尔曼多夫撕裂，以克(g)或克/密耳(g/mil)报道。
如ASTM D-882规定那样测量屈服拉伸强度，以磅/平方英寸(lb/in2或psi)报道。
如ASTM D-882规定那样测量断裂拉伸强度，以磅/平方英寸(lb/in2或psi)报道。
如ASTM D-882规定那样测量在50％、100％和/或200％伸长率下的拉伸强度，以磅/平方英寸(lb/in2或psi)报道。
如ASTM D-882规定那样测量极限拉伸强度，以磅/平方英寸(lb/in2或psi)报道。
如ASTM D-882规定那样测量拉伸能量，以英寸-磅(in-lb)报道。
如ASTM D-882规定那样测量屈服伸长率，报道为百分率(％)。
如ASTM D-882规定那样测量断裂伸长率，报道为百分率(％)。
如ASTM D-882规定那样测量1％正割模量(M)，以磅/平方英寸(lb/in2或psi)报道。
如ASTM D-1003规定那样测量雾度，报道为百分率(％)。
如ASTM D-2457规定那样测量在45°的光泽，无量纲数。
熔体指数I2，以克/10分钟(g/10min)报道，是指根据ASTM D-1238,条件E测量的熔体流动速率。
高负荷熔体指数I21，以克/10分钟(g/10min)报道，是指根据ASTM D-1238,条件F测量的熔体流动速率。熔体指数比，无量纲数，是高负荷熔体指数与熔体指数之比，或I21/I2。
使用从根据ASTM D-1928程序C压缩模塑，根据ASTM D-618程序A熟化并通过ASTMD-1505规定测量的板材上剪下的碎片测定密度，以克每立方厘米(g/cm3)报道。
如ASTM D-1709方法A规定那样测量落镖冲击F50，或落镖冲击或落镖冲击强度(DIS)，以克(g)和/或克/密耳(g/mil)报道，除非另有规定。
刺穿.使用Instron通用试验仪完成探针刺穿能试验，所述通用试验仪记录力(应力)和刺穿(应变)曲线的连续读数。将6英寸×6英寸(15cm×15cm)膜试样安全地安装到压缩载荷槽中以暴露直径为4英寸(10cm)的试验区。将两个HDPE滑片，各自2英寸×2英寸(5cm×5cm)且各自大约0.25密耳(6.35um)厚，松散地放置在试验表面上。使以10英寸/分钟(35cm/min)的等速移动的3/4英寸(1.875cm)直径细长无光饰面不锈钢探针降入到膜中，并记录和绘制应力/应变曲线。“刺穿力”是遇到的最大力(磅)遭遇或遇到的磅/密耳(lb/mil)。使用机器将所述应力/应变曲线下面的面积积分，其指示在膜的刺穿到破坏试验期间消耗的能量，并报道为“刺穿能”(英寸磅)和/或英寸-磅/mil(in-lb/mil)。在这些试验中不记录探针穿入距离，除非特别指出有不同。
粘着报道为将两个膜条形物部分地剥离分开所要求的力(克)。使第一膜条形物附着到具有外表面(滑动)朝上的30(度)倾斜面上。将第二1”×8”条形物置于具有朝下的内表面(粘着)的第一条形物上面。将压力施加于第二条形物上以使这两个条形物粘在一起。如果期望在拉伸条件下评价粘着，则预拉伸两个膜条形物并允许在试验之前松弛。通过夹子和绳子将第二条形物的在倾斜面基部的末端附着到可以按恒定的速率施加应变的设备(Instron 1130)上。然后按10cm/min的十字头速度将这两个条形物拉开直到上述绳子平行于所述倾斜面的基部。此时的力报道为“粘着”。这些值取决于膜的平均厚度，并且这里报道的值是实施例发明流延膜的那些值。可以拉伸或不拉伸膜。如果拉伸膜，则手工地拉伸两个膜条形物并允许在试验之前松弛。通过％拉伸报道粘着值例如，在200％拉伸下的粘着。粘着保持是200％粘着/未拉伸粘着，为“％粘着保持”。
通过Highlight拉伸试验仪使用按照Highlight推荐的机器设定和正常工业实践的方法测量Highlight极限拉伸，报道为百分率，和Highlight极限拉伸力，以磅(lb)报道。结果报道为三个试验的平均值，除非另作说明。Highlight膜卷材解卷也可以在极限试验期间测量。它报道为使膜卷材解卷所要求的lbs。所述值可以指示膜卷材粘连，卷材可能难以展开。
通过Highlight拉伸试验仪使用按照Highlight推荐的机器设定的方法测量Highlight刺穿力，以磅(lb)报道。结果报道为两个试验的平均值，除非另作说明。
膜表征的结果归纳在表2和3中，一些数据以图形示于图1和2中，以显示改进的粘着性能，或在没有拉伸(0％)下(代表从膜卷材离开的膜)和高拉伸(200％)下(代表已经在试验室试验中拉伸以模拟膜围绕着待包装或容纳的材料使用后的膜)的较低粘着。粘着保持的值按％＝(100·200％粘着)/0％粘着。如可以在图2中看出的那样，本发明膜的拉伸性能证实合乎需要的“粘着保持”特征，即所述膜当在制备时具有较小粘着并当拉伸它们时具有优异的粘着保持。表3中的粘着保持计算为在从0％拉伸到200％拉伸(商业利益范围)后保留的粘着百分率。更高的粘着保持是合乎需要的，因为这允许拉伸膜的所要求的粘着，比“按制备时原样的”的0％拉伸膜卷材低得多的粘着。这种较低的未拉伸粘着特性提供更容易的膜卷材解卷，如表3所示。这种较低的“按制备时原样的”的粘着可以减轻膜卷材粘连和/或允许在某些更高性能应用所需要的更高的粘着水平下的安全操作。
现在，虽然已经描述了本发明膜的各种特征和/或本发明膜的粘着层，但是本文以编号段落描述的是：
P1.具有大于50％或大于60％或大于70％的粘着保持的拉伸粘着膜，包括含基于乙烯的聚合物的粘着层，其中所述膜在200％下的平行粘着力大于50g或大于60g或大于70g。
P2.段1的拉伸粘着膜，具有大于50％、大于60％或大于70％的粘着保持，包含具有在5至15.0或20或25g/10min的范围内的I2，和在9.0或12.0或15.0至40.0的范围内的I21/I2的基于乙烯的聚合物。
P3.段1或2的拉伸粘着膜，其中所述膜包括含聚烯烃添加剂和基于乙烯的聚合物的粘着层，或包括基本上由聚烯烃添加剂和基于乙烯的聚合物组成的粘着层。
P4.前述编号段落中任一段的拉伸粘着膜，具有在50或60或80克至110或120或130或140克的范围内的在0％拉伸下的平行粘着力，和在30或40或50克至110或120或140克的范围内的在200％拉伸下的平行粘着力。
P5.前述编号段落中任一段的拉伸粘着膜，其中所述粘着层包含50或60或70或75wt％至90或94或96wt％的所述基于乙烯的聚合物。
P6.前述编号段落中任一段的拉伸粘着膜，其中所述粘着层还包含4或6或8wt％至12或16或20或25wt％(对于弹性体和PAO)或25wt％至75wt％(对于基于乙烯的弹性体)的聚烯烃添加剂,其中所述聚烯烃添加剂是基于丙烯的弹性体、聚α-烯烃、基于乙烯的塑性体或它们的组合；最优选基于丙烯的弹性体。
P7.前述编号段落中任一段的拉伸粘着膜，其中所述粘着层还包含5或10wt％至20或30或40wt％的具有0.1g/10min-5.0g/10min的I2的线性低密度聚乙烯。
P8.前述编号段落中任一段的拉伸粘着膜，其中MD 1％正割模量在12kpsi或13kpsi或14kpsi至20kpsi或22kpsi或25kpsi的范围内；TD 1％正割模量在14kpsi或16kpsi或18kpsi至22kpsi或24kpsi或26kpsi的范围内。
P9.前述编号段落中任一段的拉伸粘着膜，其中MD拉伸屈服强度在800或1000psi至1400或1600或1800psi的范围内；TD拉伸屈服强度在700或900psi至1200或1400psi的范围内。
P10.前述编号段落中任一段的拉伸粘着膜，其中MD埃尔曼多夫撕裂在100或200或250g/mil至350或400或450或500g/mil的范围内；TD埃尔曼多夫撕裂在350或400或450g/mil至600或650或700或800g/mil的范围内。
P11.前述编号段落中任一段的拉伸粘着膜，其中所述膜具有在0％拉伸下小于200克和在200％拉伸下大于50克的平行粘着力。
P12.前述编号段落中任一段的拉伸粘着膜，至少包括粘着层，所述膜具有在0％拉伸下小于200克和在200％拉伸下大于50克的平行粘着力，所述粘着层包含具有以下性能的基于乙烯的聚合物：
a)在5.0至15.0或20.0或25.0g/10min的范围内的熔体指数I2；
b)在80.0-160.0g/10min的范围内的高载荷熔体指数I21；
c)在9.0或12.0或15.0至40.0的范围内的熔体指数比(I21/I2)；和
d)在0.910-0.930g/cm3的范围内的密度。
P13.前述编号段落中任一段的拉伸粘着膜，其中所述粘着层聚烯烃具有在5.0-25.0的范围内的I2。
P14.前述编号段落中任一段的拉伸粘着膜，其中未拉伸粘着(在0％拉伸下的粘着)小于200g，或小于150g，或小于130g。
P15.前述编号段落中任一段的拉伸粘着膜，其中Highlight极限拉伸大于350％，大于365％或大于380％。
P16.前述编号段落中任一段的拉伸粘着膜，其中调节所述聚烯烃添加剂以致当拉伸所述膜时，粘着(克)接近于或等于未拉伸粘着的值。
P17.前述编号段落中任一段的拉伸粘着膜，其中所述粘着保持在40％或45％或50％至70％或75％或80％或85％或90％或95％的范围内。
还公开了拉伸粘着膜作为包装的用途，所述拉伸粘着膜具有大于50％或大于60％或大于70％的粘着保持，包括含基于乙烯的聚合物的粘着层，其中所述膜在200％下的平行粘着力大于50g或大于60g或大于70g。所述膜可以进一步如前述编号段落中任一段中那样限定。
对于“通过参照引入”的说法适用的所有司法权，所有试验方法、专利出版物、专利和参考文献以它们的全文或它们被涉及的相关部分通过参考引入。

Claims (12)

1.具有大于50％的粘着保持的拉伸粘着膜,包括含50wt％-96wt％的基于乙烯的聚合物的粘着层，其中所述膜在200％下的平行粘着力大于50g；
其中所述基于乙烯的聚合物具有：
(a)在5.0-25g/10min的范围内的熔体指数I2，其中熔体指数I2根据ASTM D-1238在2.16kg负荷和190℃的温度下测定；
(b)在9.0-40.0的范围内的熔体指数比I21/I2，其中I21是根据ASTM D-1238在21.6kg的载荷和190℃的温度下测定的高负荷熔体指数；
(c)0.910-0.930g/cm3的密度，其中密度使用从根据ASTM D-1928程序C压缩模塑，根据ASTM D-618程序A熟化并通过ASTM D-1505规定测量的板材上剪下的碎片测定。
2.根据权利要求1的具有大于50％的粘着保持的拉伸粘着膜，其中所述基于乙烯的聚合物是线性低密度聚乙烯。
3.根据权利要求1或2的具有大于50％的粘着保持的拉伸粘着膜，其中未拉伸粘着小于200g。
4.根据权利要求1或2的具有大于50％的粘着保持的拉伸粘着膜，其中Highlight极限拉伸大于350％。
5.根据权利要求1或2的具有大于50％的粘着保持的拉伸粘着膜，其中总膜厚度小于20或小于15或小于12或小于10微米。
6.根据权利要求1或2的具有大于50％的粘着保持的拉伸粘着膜，具有在0％拉伸下的在50g-300g的范围内的平行粘着力，在200％拉伸下的在30g-300g的范围内的平行粘着力。
7.根据权利要求1或2的具有大于50％的粘着保持的拉伸粘着膜，其中所述粘着层还包含聚烯烃添加剂，其中所述聚烯烃添加剂是基于丙烯的弹性体、聚α-烯烃PAO、基于乙烯的塑性体或它们的组合。
8.根据权利要求7的具有大于50％的粘着保持的拉伸粘着膜，其中所述基于丙烯的弹性体具有5-25wt％乙烯衍生的单元的乙烯含量和25-110℃的Tm。
9.根据权利要求8的具有大于50％的粘着保持的拉伸粘着膜，其中所述粘着层包含80wt％-98wt％的基于乙烯的聚合物和2wt％-20wt％的基于丙烯的弹性体。
10.根据权利要求8的具有大于50％的粘着保持的拉伸粘着膜，其中所述粘着层包含60wt％-95wt％的基于乙烯的聚合物，30wt％-4.5wt％的基于丙烯的弹性体和10wt％-0.5wt％的PAO。
11.根据权利要求1的具有大于50％的粘着保持的拉伸粘着膜，其中MD 1％正割模量在12kpsi-25kpsi的范围内；TD 1％正割模量在14kpsi-26kpsi的范围内。
12.根据权利要求1的具有大于50％的粘着保持的拉伸粘着膜，具有800psi-1800psi的MD拉伸屈服强度；和700psi-1400psi的TD拉伸屈服强度。
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