KR20240060604A - 올레핀 중합 촉매 시스템 및 중합 공정 - Google Patents
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Abstract
올레핀 중합 공정은 예비중합 촉매, 붕소계 촉매 활성화제, 알킬알루미녹산 공촉매 및 힌더드 페놀 화합물을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 수행된다. 예비중합 촉매는 티타늄 착물이며 실릴기를 통해 페녹시 리간드에 가교된 인데노인돌릴 리간드를 갖는다. 촉매 시스템은 고온의 용액상 중합 공정에서 알파-올레핀과 에틸렌을 중합하는 데 효과적이며, 고분자량 및 높은 알파-올레핀 혼입도를 갖는 에틸렌 공중합체를 생성한다.
Description
올레핀 중합 촉매 시스템은 에틸렌을 알파-올레핀과 중합시켜 높은 분자량 및 높은 단쇄 분지화도를 갖는 에틸렌 공중합체를 생산한다.
올레핀의 중합을 수행하기 위해 다양한 단일 부위 촉매가 개발되었다. 예를 들어, 인데노인돌릴 리간드에 의해 지지되는 메탈로센 중합 촉매가 알려져 있다. 또한, 소위 "하프 샌드위치" 착물이라고 불리는, 인데노인돌릴 리간드를 포함하는 사이클로펜타디에닐형 리간드가 페녹시형 리간드에 결합되어 있는 중합 촉매도 알려져 있다.
용액상 올레핀 중합과 같은 고온 올레핀 중합 공정에 사용하기 위해 단일 부위 촉매의 성능을 향상시키는 것은 지속적으로 요구되고 있다.
이제 본 발명자들은 용액상에서 고온 하에 에틸렌을, 선택적으로 알파-올레핀과 중합시키기 위해 촉매 활성을 개선하기 위한 특정 활성화 전략과 리간드 유도체화를 조합한 올레핀 중합 촉매 시스템을 보고한다.
실시양태는 하기를 포함하는 올레핀 중합 촉매 시스템이다:
i) 하기 구조 I 또는 II를 갖는 예비중합 촉매:
여기서,
R1A, R2A, R3A, R4A, R5A, R6A, R7A, R8A, R9A, R10A, R11A, 및 R12A는 각각 독립적으로 하이드로카르빌 기, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기, 할로겐, 또는 수소이고; R1A, R2A, R3A, 및 R4A로 이루어지는 그룹, 또는 R5A, R6A, R7A, 및 R8A로 이루어지는 그룹, 또는 R9A, R10A, R11A, 및 R12A로 이루어지는 그룹 내의 인접한 기는 선택적으로 환형 하이드로카르빌 기 또는 환형 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기를 형성할 수 있고;
R1B, R2B, R3B, R4B, R5B, R6B, R7B, R8B, R9B, R10B, R11B, 및 R12B는 각각 독립적으로 하이드로카르빌 기, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기, 할로겐, 또는 수소이고; R1B, R2B, R3B, 및 R4B로 이루어지는 그룹, 또는 R5B, R6B, R7B, 및 R8B로 이루어지는 그룹, 또는 R9B, R10B, R11B, 및 R12B로 이루어지는 그룹 내의 인접한 기는 선택적으로 환형 하이드로카르빌 기 또는 환형 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기를 형성할 수 있고;
R13A는 하이드로카르빌 기, 또는 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기이고;
R13B는 하이드로카르빌 기, 또는 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기이며;
각 R14A는 독립적으로 하이드로카르빌 기, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기, 또는 수소이고; 2개의 R14A 기는 선택적으로 결합되어 고리를 형성할 수 있으며;
각 R14B는 독립적으로 하이드로카르빌 기, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기, 또는 수소이고; 2개의 R14B 기는 선택적으로 결합되어 고리를 형성할 수 있으며;
각 X는 활성화 가능한 리간드임;
ii) 붕소계 촉매 활성화제
iii) 알킬알루미녹산 공촉매; 및
iv) 힌더드 페놀 화합물.
한 실시양태는 하기를 포함하는 중합 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌을, 선택적으로 하나 이상의 C3-C12 알파-올레핀과, 중합시키는 것을 포함하는 중합 공정이다:
i) 하기 구조 I 또는 II를 갖는 예비중합 촉매:
여기서,
R1A, R2A, R3A, R4A, R5A, R6A, R7A, R8A, R9A, R10A, R11A, 및 R12A는 각각 독립적으로 하이드로카르빌 기, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기, 할로겐, 또는 수소이고; R1A, R2A, R3A, 및 R4A로 이루어지는 그룹, 또는 R5A, R6A, R7A, 및 R8A로 이루어지는 그룹, 또는 R9A, R10A, R11A, 및 R12A로 이루어지는 그룹 내의 인접한 기는 선택적으로 환형 하이드로카르빌 기 또는 환형 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기를 형성할 수 있고;
R1B, R2B, R3B, R4B, R5B, R6B, R7B, R8B, R9B, R10B, R11B, 및 R12B는 각각 독립적으로 하이드로카르빌 기, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기, 할로겐, 또는 수소이고; R1B, R2B, R3B, 및 R4B로 이루어지는 그룹, 또는 R5B, R6B, R7B, 및 R8B로 이루어지는 그룹, 또는 R9B, R10B, R11B, 및 R12B로 이루어지는 그룹 내의 인접한 기는 선택적으로 환형 하이드로카르빌 기 또는 환형 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기를 형성할 수 있고;
R13A는 하이드로카르빌 기, 또는 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기이고;
R13B는 하이드로카르빌 기, 또는 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기이며;
각 R14A는 독립적으로 하이드로카르빌 기, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기, 또는 수소이고; 2개의 R14A 기는 선택적으로 결합되어 고리를 형성할 수 있으며;
각 R14B는 독립적으로 하이드로카르빌 기, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기, 또는 수소이고; 2개의 R14B 기는 선택적으로 결합되어 고리를 형성할 수 있으며;
각 X는 활성화 가능한 리간드임;
ii) 붕소계 촉매 활성화제
iii) 알킬알루미녹산 공촉매; 및
iv) 힌더드 페놀 화합물.
한 실시양태에서 중합 공정은 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 알파-올레핀과 에틸렌을 중합시키는 것을 포함한다.
한 실시양태에서 중합 공정은 에틸렌을 1-옥텐과 중합시키는 것을 포함한다.
한 실시양태에서 중합 공정은 용매에서 수행되는 용액상 중합 공정이다.
한 실시양태에서 중합 공정은 용매에서 수행되는 연속 용액상 중합 공정이다.
한 실시양태에서 연속 용액상 중합 공정은 적어도 하나의 연속 교반 탱크 반응기에서 수행된다.
한 실시양태에서 연속 용액상 중합 공정은 적어도 160℃의 온도에서 수행된다.
한 실시양태에서 R1A, R2A, R4A, R5A, R6A, R7A, R8A, R9A, R11A, R1B, R2B, R4B, R5B, R6B, R7B, R8B, R9B, 및 R11B는 수소이다.
한 실시양태에서 R3A 및 R3B는 하이드로카르빌 기이다.
한 실시양태에서 R3A 및 R3B는 알킬 기이다.
한 실시양태에서 R10A 및 R10B는 하이드로카르빌 기이다.
한 실시양태에서 R10A 및 R10B는 알킬 기이다.
한 실시양태에서 R10A 및 R10B는 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기이다.
한 실시양태에서 R10A 및 R10B는 알콕시 기이다.
한 실시양태에서 R12A 및 R12B는 하이드로카르빌 기이다.
한 실시양태에서 R12A 및 R12B는 알킬 기이다.
한 실시양태에서 R13A 및 R13B는 하이드로카르빌 기이다.
한 실시양태에서 R13A 및 R13B는 알킬 기이다.
한 실시양태에서 R13A 및 R13B는 아릴알킬 기이다.
한 실시양태에서 각 R14A 및 각 R14B는 하이드로카르빌 기이다.
한 실시양태에서 각 R14A 및 각 R14B는 알킬 기이다.
한 실시양태에서 각 R14A 및 각 R14B는 아릴 기이다.
한 실시양태에서 각 X는 메틸 또는 클로라이드이다.
한 실시양태에서 붕소계 촉매 활성화제는 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐 붕산염 ("[Me2NHPh][B(C6F5)4]"), 및 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 붕산염 ("[Ph3C][B(C6F5)4]")으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
한 실시양태에서 붕소계 촉매 활성화제는 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 붕산염 ("[Ph3C][B(C6F5)4]")이다.
한 실시양태에서 힌더드 페놀 화합물은 2,6-디-3차부틸-4-에틸페놀이다.
한 실시양태는 하기 화학식 VI을 갖는 유기금속 착물을 제조하는 공정이다:
여기서, 공정은 단일 반응 용기에서 다음 반응을 순차적으로 수행하는 것을 포함한다:
(i) 하기 화학식 V를 갖는 사이클로펜타디에닐-함유 화합물 또는 화학식 V를 갖는 사이클로펜타디에닐-함유 화합물의 이중 결합 이성질체를 염기와 조합한 뒤, 화학식 VII로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계:
(ii) 적어도 2 몰당량의 알킬리튬 시약 (RE)Li을, 선택적으로 과량의 트리알킬아민 화합물 (RF)3N의 존재 하에 첨가하는 단계;
(iii) 화학식 TiCl2(X€)2(D)n을 갖는 IV족 전이 금속 화합물을 첨가하는 단계;
(iv) 선택적으로, 화학식 ClxSi(R€)4-x를 갖는 실란 화합물을 첨가하는 단계로서, 여기서 각 R€ 기는 독립적으로 C1-20 알킬 기임;
(v) 선택적으로 화학식 (RG)M, (RG)(RH)Mg, 또는 (RG)2Zn을 갖는 알킬화제를 첨가하는 단계;
(vi) 선택적으로 임의의 상기 단계들 사이에서 반응 용매를 교환하는 단계;
여기서, RA, RB, RC, 및 RD는 각각 독립적으로 하이드로카르빌 기, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기, 할로겐, 또는 수소이고; RA, RB, RC, 및 RD로 이루어지는 그룹 내의 인접한 기는 선택적으로 환형 하이드로카르빌 기 또는 환형 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기를 형성할 수 있고;
여기서, R9, R10, R11, 및 R12는 각각 독립적으로 하이드로카르빌 기, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기, 할로겐, 또는 수소이며; R9, R10, R11, 및 R12로 이루어지는 그룹 내의 인접한 기는 선택적으로 환형 하이드로카르빌 기 또는 환형 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기를 형성할 수 있고;
여기서, 각 R14는 독립적으로 하이드로카르빌 기, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기, 또는 수소이고; 2개의 R14 기는 선택적으로 결합되어 고리를 형성할 수 있으며;
각 X는 활성화 가능한 리간드이고;
X€는 할라이드, a C1-20 알콕시 기, 또는 화학식 -NR'2를 갖는 아미도 기이며, 여기서 R' 기는 독립적으로 C1-30 알킬 기 또는 C6-10 아릴 기이고;
RE는 C1-20 하이드로카르빌 기이고;
RF는 C1-10 알킬 기이고;
RG는 C1-20 하이드로카르빌 기이고;
RH는 C1-20 하이드로카르빌 기, 할라이드, 또는 C1-20 알콕시 기이며;
M은 Li, Na, 또는 K이고;
D는 전자 공여체 화합물이고;
n = 1 또는 2임.
도 1은 본 개시내용의 유기금속 착물인 본 발명의 실시예 28의 Oak Ridge 열타원체 플롯(Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot(ORTEP))을 보여준다. ORTEP는 x선 회절에 의해 결정된 본 개시내용의 유기금속 착물의 분자 구조를 표현한 것이다.
본원에 사용된, 용어 "단량체"는 화학적으로 반응하여 자체적으로 또는 다른 단량체와 화학적으로 결합되어 중합체를 형성할 수 있는 소분자를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "α-올레핀" 또는 "알파-올레핀"은 사슬의 한쪽 말단에 이중 결합을 갖는 3 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 선형 탄화수소 사슬을 갖는 단량체를 기술하기 위해 사용되며; 동등한 용어는 "선형 α-올레핀"이다. 본원에 사용된 용어 "폴리에틸렌" 또는 "에틸렌 중합체"는 에틸렌 단량체 및 선택적으로 하나 이상의 추가 단량체로부터 생성된 거대분자를 지칭하며; 에틸렌 중합체를 제조하는 데 사용되는 특정 촉매 또는 특정 공정에 상관없다. 폴리에틸렌 분야에서, 하나 이상의 추가적인 단량체는 "공단량체"라고 불리며, 종종 α-올레핀을 포함한다. 용어 "단일중합체"는 1종의 단량체만을 함유하는 중합체를 지칭한다. "에틸렌 단일중합체"는 중합성 단량체로서 에틸렌만을 사용하여 제조한다. 용어 "공중합체"는 2종 이상의 단량체를 함유하는 중합체를 지칭한다. "에틸렌 공중합체"는 에틸렌과 하나 이상의 다른 유형의 중합성 단량체를 사용하여 제조한다. 일반적인 폴리에틸렌으로는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 플라스토머 및 엘라스토머를 포함한다. 용어 폴리에틸렌은 또한 에틸렌 외에 2개 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 폴리에틸렌 삼원공중합체를 포함한다. 폴리에틸렌이라는 용어는 또한 상기 기재된 폴리에틸렌의 조합 또는 블렌드를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "하이드로카르빌", "하이드로카르빌 라디칼" 또는 "하이드로카르빌 기"는 수소 및 탄소를 포함하고 수소 하나가 부족한, 선형 또는 분지형, 지방족, 올레핀계, 아세틸렌계 및 아릴(방향족) 라디칼을 지칭한다. "환형 하이드로카르빌 기"라는 용어는 환형 모이어티를 포함하고 하나 이상의 환형 방향족 고리 및/또는 하나 이상의 비방향족 고리를 가질 수 있는 하이드로카르빌 기를 의미한다. 용어 "비환형 하이드로카르빌 기"는 내부에 방향족 또는 비방향족 고리 구조와 같은 환형 모이어티가 존재하지 않는 하이드로카르빌 기를 내포한다.
본원에 사용된 바와 같이, "헤테로원자"라는 문구는 탄소에 결합될 수 있는, 탄소 및 수소 이외의 임의의 원자를 포함한다. 용어 "헤테로원자 함유" 또는 "헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기"는 하나 이상의 비탄소 원자(들)가 하이드로카르빌 기 내에 존재할 수 있음을 의미한다. 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기에 존재할 수 있는 비탄소 원자의 일부 비제한적인 예는 N, O, S, P 및 Si 뿐만 아니라 할라이드, 예를 들어 Br, 및 금속, 예컨대 Sn이다. 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기의 일부 비제한적인 예로는 예를 들어 아릴옥시 기, 알콕시 기, 알킬아릴옥시 기 및 아릴알콕시 기를 포함한다. 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기의 비제한적인 추가 예로는 일반적으로 예를 들어 이민, 아민 모이어티, 산화물 모이어티, 포스핀 모이어티, 에테르, 케톤, 헤테로환형 화합물, 옥사졸린, 티오에테르 등을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기는 붕소, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1 내지 3개의 원자를 함유하는 하이드로카르빌 기이다.
용어 "환형의 헤테로원자 함유 하이드로카르빌" 또는 "헤테로환형"은 예를 들어 붕소, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 추가로 포함하는 탄소 골격을 갖는 고리 시스템을 지칭한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 하이드로카르빌 기를 함유하는 환형 헤테로원자는 붕소, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1 내지 3개의 원자를 함유하는 환형 하이드로카르빌 기이다.
본원에 사용된 바와 같이, "알킬 라디칼" 또는 "알킬 기"는 하나의 수소 라디칼이 부족한 선형, 분지형 및 환형 파라핀 라디칼을 포함하며; 비제한적 예로는 메틸(-CH3) 및 에틸(-CH2CH3) 라디칼을 포함한다. "알케닐 라디칼" 또는 "알케닐 기"라는 용어는 하나의 수소 라디칼이 부족한 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 선형, 분지형 및 환형 탄화수소를 지칭한다. "알키닐 라디칼" 또는 "알키닐 기"라는 용어는 하나의 수소 라디칼이 부족한 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 선형, 분지형 및 환형 탄화수소를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "아릴 라디칼" 또는 "아릴 기"는 페닐, 나프틸, 피리딜 및 분자가 방향족 고리 구조를 갖는 다른 라디칼을 포함하고; 비제한적인 예로는 나프탈렌, 페난트렌 및 안트라센을 포함한다. "알킬아릴" 기는 아릴 기가 매달려 있는 알킬 기이고; 비제한적인 예로는 벤질, 페네틸 및 톨릴메틸을 포함한다. "아릴알킬"은 하나 이상의 알킬 기가 매달려 있는 아릴 기이고; 비제한적인 예로는 톨릴, 자일릴, 메시틸 및 쿠밀을 포함한다.
"알콕시 기"는 알킬 기가 매달려 있는 옥시 기이고; 예를 들어 메톡시 기, 에톡시 기, 이소프로폭시 기 등을 포함한다. "알킬아릴옥시 기"는 알킬아릴 기가 매달려 있는 옥시 기이다(명확하게 하면, 알킬 모이어티는 옥시 모이어티에 결합되고 아릴 기는 알킬 모이어티에 결합된다).
"아릴옥시" 기는 아릴 기가 매달려 있는 옥시 기이며; 예를 들어 페녹시 기 등을 포함한다. "아릴알킬옥시 기"는 아릴알킬 기가 매달려 있는 옥시 기이다(명확하게 하면, 아릴 모이어티는 옥시 모이어티에 결합되고, 알킬 기는 아릴 모이어티에 결합된다).
본 개시내용에서, 하이드로카르빌 기 또는 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기는 비치환 또는 치환된 것으로서 더욱 구체적으로 정의될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "비치환된"은 수소 라디칼이 용어 비치환된으로 지칭된 분자 기에 접하고 있음을 의미한다. 용어 "치환된"은 이 용어에 의해 지칭된 기가 이 기 내의 임의의 위치에 있는 하나 이상의 수소 라디칼을 대체한 하나 이상의 모이어티를 보유하는 것을 의미한다; 모이어티의 비제한적인 예로는 할로겐 라디칼(F, Cl, Br), 알킬 기, 알킬아릴 기, 아릴알킬 기, 알콕시 기, 아릴 기, 아릴옥시 기, 아미도 기, 실릴 기 또는 게르마닐 기, 하이드록실 기, 카르보닐기, 카르복실 기, 아민 기, 포스핀 기, 페닐 기, 나프틸 기, C1 내지 C10 알킬 기, C2 내지 C10 알케닐 기, 및 이들의 조합을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 임의의 하이드로카르빌 기 및/또는 임의의 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기는 비치환되거나 치환될 수 있다.
본원에 기술된 중합 촉매 또는 착물은 올레핀으로부터 중합체를 제공하기 위해 하나 이상의 공촉매 또는 촉매 활성화제 종에 의한 활성화를 필요로 한다. 따라서, 불활성화된 중합 촉매 또는 착물은 "예비중합 촉매"로 기술될 수 있다.
실시양태에서, 본 개시내용에 기술되고 사용된 예비중합 촉매는 붕소계 촉매 활성화제, 알킬알루미녹산 공촉매 및 힌더드 페놀 화합물과 조합될 때 개선된 활성을 갖는다.
따라서, 본 개시내용의 실시양태는 i) 예비중합 촉매; ii) 붕소계 촉매 활성화제; iii) 알킬알루미녹산 공촉매; 및 iv) 힌더드 페놀 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매 시스템이다.
본 개시내용의 또 다른 실시양태는 i) 예비중합 촉매; ii) 붕소계 촉매 활성화제; iii) 알킬알루미녹산 공촉매; 및 iv) 힌더드 페놀 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌을, 선택적으로 하나 이상의 C3-C12 알파-올레핀과, 중합시키는 것을 포함하는 중합 공정이다.
예비중합 촉매
본 개시내용에 사용된 예비중합 촉매는 일반적으로 소위 "단일 부위 촉매"로 간주될 수 있지만, "단일 부위 촉매"라는 용어는 이 중합 촉매를 지글러 나타(Ziegler-Natta) 촉매 또는 크롬계 촉매와 같은 전통적인 다중부위 중합 촉매로 간주되는 중합 촉매와 구별하기 위해 본원에서 사용된다. 관련 기술분야의 기술자는 예를 들어 메탈로센 촉매, 구속된 기하구조 촉매, 및 포스핀이민 촉매가 모두 일반적으로 "단일 부위 촉매"로 고려된다고 이해할 것이지만, 이들 "단일 부위 촉매" 각각은 또한 특정 조건 하에 다중부위 촉매 거동으로 고려될 수 있는 것을 나타낼 수도 있다. 이는 또한 본 개시내용에 사용되는 예비중합 촉매의 경우에도 마찬가지이고, 따라서 용어 "단일 부위 촉매"는 다중 부위 거동의 측면을 또한 입증할 수 있는 예비중합 촉매를 배제하려는 것은 아니다.
본 개시내용의 실시양태에서, 예비중합 촉매는 구조 I 또는 II를 갖는다:
여기서,
R1A, R2A, R3A, R4A, R5A, R6A, R7A, R8A, R9A, R10A, R11A, 및 R12A는 각각 독립적으로 하이드로카르빌 기, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기, 할로겐, 또는 수소이고; R1A, R2A, R3A, 및 R4A로 이루어지는 그룹, 또는 R5A, R6A, R7A, 및 R8A로 이루어지는 그룹, 또는 R9A, R10A, R11A, 및 R12A로 이루어지는 그룹 내의 인접한 기는 선택적으로 환형 하이드로카르빌 기 또는 환형 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기를 형성할 수 있고;
R1B, R2B, R3B, R4B, R5B, R6B, R7B, R8B, R9B, R10B, R11B, 및 R12B는 각각 독립적으로 하이드로카르빌 기, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기, 할로겐, 또는 수소이고; R1B, R2B, R3B, 및 R4B로 이루어지는 그룹, 또는 R5B, R6B, R7B, 및 R8B로 이루어지는 그룹, 또는 R9B, R10B, R11B, 및 R12B로 이루어지는 그룹 내의 인접한 기는 선택적으로 환형 하이드로카르빌 기 또는 환형 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기를 형성할 수 있고;
R13A는 하이드로카르빌 기, 또는 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기이고;
R13B는 하이드로카르빌 기, 또는 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기이며;
각 R14A는 독립적으로 하이드로카르빌 기, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기, 또는 수소이고; 2개의 R14A 기는 선택적으로 결합되어 고리를 형성할 수 있으며(즉, 2개의 R14A 기는 선택적으로 환형 하이드로카르빌 기 또는 환형 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기를 형성할 수 있음);
각 R14B는 독립적으로 하이드로카르빌 기, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기, 또는 수소이고; 2개의 R14B 기는 선택적으로 결합되어 고리를 형성할 수 있으며(즉, 2개의 R14B 기는 선택적으로 환형 하이드로카르빌 기 또는 환형 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기를 형성할 수 있음);
각 X는 활성화 가능한 리간드이다.
한 실시양태에서, R1A 및 R1B는 수소이다.
한 실시양태에서, R2A 및 R2B는 수소이다.
한 실시양태에서, R3A 및 R3B는 수소이다.
한 실시양태에서, R4A 및 R4B는 수소이다.
한 실시양태에서, R5A 및 R5B는 수소이다.
한 실시양태에서, R6A 및 R6B는 수소이다.
한 실시양태에서, R7A 및 R7B는 수소이다.
한 실시양태에서, R8A 및 R8B는 수소이다.
한 실시양태에서, R9A 및 R9B는 수소이다.
한 실시양태에서, R10A 및 R10B는 수소이다.
한 실시양태에서, R11A 및 R11B는 수소이다.
한 실시양태에서, R12A 및 R12B는 수소이다.
한 실시양태에서, R1A, R2A, R3A, R4A, R5A, R6A, R7A, R8A, R9A, R10A, R11A, R1B, R2B, R3B, R4B, R5B, R6B, R7B, R8B, R9B, R10B, 및 R11B는 수소이다.
한 실시양태에서, R1A, R2A, R3A, R4A, R5A, R6A, R7A, R8A, R9A, R11A, R1B, R2B, R3B, R4B, R5B, R6B, R7B, R8B, R9B, 및 R11B는 수소이다.
한 실시양태에서, R1A, R2A, R4A, R5A, R6A, R7A, R8A, R9A, R10A, R11A, R1B, R2B, R4B, R5B, R6B, R7B, R8B, R9B, R10B, 및 R11B는 수소이다.
한 실시양태에서, R1A, R2A, R4A, R5A, R6A, R7A, R8A, R9A, R11A, R1B, R2B , R4B, R5B, R6B, R7B, R8B, R9B, 및 R11B는 수소이다.
본 개시내용의 한 실시양태에서, 예비중합 촉매는 하기 구조 III 또는 IV를 갖는다:
여기서,
R3A, R10A, 및 R12A는 각각 독립적으로 하이드로카르빌 기, 또는 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기이고;
R3B, R10B, 및 R12B는 각각 독립적으로 하이드로카르빌 기, 또는 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기이며;
R13A는 하이드로카르빌 기, 또는 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기이고;
R13B는 하이드로카르빌 기, 또는 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기이며;
각 R14A는 독립적으로 하이드로카르빌 기, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기, 또는 수소이고; 2개의 R14A 기는 선택적으로 결합되어 고리를 형성할 수 있고(즉, 2개의 R14A 기는 선택적으로 환형 하이드로카르빌 기 또는 환형 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기를 형성할 수 있음);
각 R14B는 독립적으로 하이드로카르빌 기, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기, 또는 수소이고; 2개의 R14B 기는 선택적으로 결합되어 고리를 형성할 수 있고(즉, 2개의 R14B 기는 선택적으로 환형 하이드로카르빌 기 또는 환형 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기를 형성할 수 있음); 그리고
각 X는 활성화 가능한 리간드이다.
한 실시양태에서, R3A 및 R3B는 하이드로카르빌 기이다.
한 실시양태에서, R3A 및 R3B는 알킬 기이다.
한 실시양태에서, R3A 및 R3B 는 아릴 기이다.
한 실시양태에서, R3A 및 R3B는 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기이다.
한 실시양태에서, R3A 및 R3B는 3개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기이다.
한 실시양태에서, R3A 및 R3B는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 및 n-옥틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R3A 및 R3B는 메틸 기이다.
한 실시양태에서, R3A 및 R3B는 알킬아릴 기이다.
한 실시양태에서, R3A 및 R3B는 아릴알킬 기이다.
한 실시양태에서, R3A 및 R3B는 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기이다.
한 실시양태에서, R3A 및 R3B는 알콕시 기이다.
한 실시양태에서, R3A 및 R3B는 아릴옥시 기이다.
한 실시양태에서, R3A 및 R3B는 메톡시 기이다.
한 실시양태에서, R10A 및 R10B는 하이드로카르빌 기이다.
한 실시양태에서, R10A 및 R10B는 알킬 기이다.
한 실시양태에서, R10A 및 R10B는 아릴 기이다.
한 실시양태에서, R10A 및 R10B는 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기이다.
한 실시양태에서, R10A 및 R10B는 3개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기이다.
한 실시양태에서, R10A 및 R10B는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 및 n-옥틸로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R10A 및 R10B는 메틸 기이다.
한 실시양태에서, R10A 및 R10B는 알킬아릴 기이다.
한 실시양태에서, R10A 및 R10B는 아릴알킬 기이다.
한 실시양태에서, R10A 및 R10B는 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기이다.
한 실시양태에서, R10A 및 R10B는 알콕시 기이다.
한 실시양태에서, R10A 및 R10B는 아릴옥시 기이다.
한 실시양태에서, R10A 및 R10B는 메톡시 기이다.
한 실시양태에서, R12A 및 R12B는 하이드로카르빌 기이다.
한 실시양태에서, R12A 및 R12B는 알킬 기이다.
한 실시양태에서, R12A 및 R12B는 아릴 기이다.
한 실시양태에서, R12A 및 R12B는 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기이다.
한 실시양태에서, R12A 및 R12B는 3개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기이다.
한 실시양태에서, R12A 및 R12B는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 및 n-옥틸로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R12A 및 R12B는 메틸 기이다.
한 실시양태에서, R12A 및 R12B는 tert-부틸 기이다.
한 실시양태에서, R12A 및 R12B는 1-아다만틸 기이다.
한 실시양태에서, R12A 및 R12B는 알킬아릴 기이다.
한 실시양태에서, R12A 및 R12B는 아릴알킬 기이다.
한 실시양태에서, R12A 및 R12B는 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기이다.
한 실시양태에서, R12A 및 R12B는 알콕시 기이다.
한 실시양태에서, R12A 및 R12B는 아릴옥시 기이다.
한 실시양태에서, R13A 및 R13B는 하이드로카르빌 기이다.
한 실시양태에서, R13A 및 R13B는 알킬 기이다.
한 실시양태에서, R13A 및 R13B는 아릴 기이다.
한 실시양태에서, R13A 및 R13B는 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기이다.
한 실시양태에서, R13A 및 R13B는 3개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기이다.
한 실시양태에서, R13A 및 R13B는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 및 n-옥틸로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R13A 및 R13B는 메틸 기이다.
한 실시양태에서, R13A 및 R13B는 알케닐 기이다.
한 실시양태에서, R13A 및 R13B는 알킬아릴 기이다.
한 실시양태에서, R13A 및 R13B는 아릴알킬 기이다.
한 실시양태에서, R13A 및 R13B는 3,5-디-tert-부틸-페닐 기이다.
한 실시양태에서, R13A 및 R13B는 n-펜틸 기이다.
한 실시양태에서, R13A 및 R13B는 n-펜테닐 기(-CH2CH2CH2CH=CH2)이다.
한 실시양태에서, R13A 및 R13B는 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기이다.
한 실시양태에서, 각 R14A 및 각 R14B는 하이드로카르빌 기이다.
한 실시양태에서, 각 R14A 및 각 R14B는 알킬 기이다.
한 실시양태에서, 각 R14A 및 각 R14B는 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기이다.
한 실시양태에서, R14A 및 R14B 는 3개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기이다.
한 실시양태에서, 각 R14A 및 각 R14B는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 및 n-옥틸로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 각 R14A 및 각 R14B는 에틸이다.
한 실시양태에서, 각 R14A 및 각 R14B는 알킬아릴 기이다.
한 실시양태에서, 각 R14A 및 각 R14B는 치환 또는 비치환된 벤질 기이다.
한 실시양태에서, 각 R14A 및 각 R14B는 아릴알킬 기이다.
한 실시양태에서, 각 R14A 및 각 R14B는 아릴 기이다.
한 실시양태에서, 각 R14A 및 각 R14B는 치환 또는 비치환된 페닐 기이다.
한 실시양태에서, 하나의 R14A 및 하나의 R14B는 수소이고, 다른 R14A 및 다른 R14B는 하이드로카르빌 기이다. 한 실시양태에서, 하나의 R14A 및 하나의 R14B는 수소이고, 다른 R14A 및 다른 R14B는 알킬 기이다. 한 실시양태에서, 하나의 R14A 및 하나의 R14B는 수소이고, 다른 R14A 및 다른 R14B는 아릴 기이다. 한 실시양태에서, 하나의 R14A 및 하나의 R14B는 수소이고, 다른 R14A 및 다른 R14B는 알킬아릴 기이다. 한 실시양태에서, 하나의 R14A 및 하나의 R14B는 수소이고, 다른 R14A 및 다른 R14B는 아릴알킬 기이다.
한 실시양태에서, 각 R14A 및 각 R14B는 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기이다.
한 실시양태에서, 2개의 R14A 기는 서로 결합되어 고리를 형성하고 2개의 R14B 기는 서로 결합되어 고리를 형성한다(즉, 2개의 R14A 기는 환형 하이드로카르빌 기 또는 환형 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기를 형성하고 2개의 R14B 기는 환형 하이드로카르빌 기 또는 환형 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기를 형성함).
관련 기술분야의 기술자는 금속 중심을 포함하는 대칭 평면이 없는 경우, 사이클로펜타디에닐 모이어티의 어느 면이 금속 중심에 배위되는 지에 따라, 2개의 거울상 이성질체 형태(거울상 이성질체) 또는 2개의 부분입체 이성질체 형태(부분입체 이성질체)가 이용 가능할 수 있음을 알 것이다. 2개의 이성질체 형태가 서로 겹쳐질 수 없는 거울상인 경우, 이들은 서로 거울상 이성질체이다. 2개의 이성질체 형태가 서로 겹쳐질 수 없고 거울상이 아닌 경우, 이들은 서로 부분입체이성질체이다.
본 개시내용에서, 사이클로펜타디에닐 모이어티가 금속 중심에 대해 대칭인 거울면이 아니기 때문에, 관련 기술분야의 기술자는 R1A, R2A, R3A, R4A, R5A, R6A, R7A, R8A, R9A, R10A, R11A, R12A, R13A, R14A, R1B, R2B, R3B, R4B, R5B, R6B, R7B, R8B, R9B, R10B, R11B, R12B, R13B, R14B 기의 본성에 따라 구조 I 또는 구조 II에 나타낸 촉매가 2개의 거울상 이성질체 형태 또는 2개의 부분입체 이성질체 형태로 존재할 수 있음을 인식할 것이다.
예를 들어, 실릴 가교 모이어티에 서로 다른 치환기가 존재하는 경우, 또는 하나 이상의 키랄 기가 리간드 프레임의 어딘가(예를 들어, R1A, R2A, R3A, R4A, R5A, R6A, R7A, R8A, R9A, R10A, R11A, R12A, R13A, R14A, R1B, R2B, R3B, R4B, R5B, R6B, R7B, R8B, R9B, R10B, R11B, R12B, R13B, R14B 기 위치 중 하나 이상)에 위치하는 경우, 사이클로펜타디에닐 모이어티의 어느 면이 금속 중심에 배위되는 지에 따라 촉매의 2개의 부분입체이성질체 형태(2개의 부분입체이성질체성 이성질체)가 이용 가능할 것이다.
본 개시내용에서, 단 하나의 거울상 이성질체 형태 또는 단 하나의 부분입체 이성질체 형태가 예시된 구조 I 또는 II(또는 구조 III 또는 IV)로 표현될 수 있지만, 본 개시내용은 그럼에도 불구하고 2개의 가능한 거울상 이성질체 또는 부분입체 이성질체 형태 중 어느 하나를 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, R14A 기가 구조 I에서 서로 다르다면, R14B 기가 구조 II에서 서로 다르다면, 또는 2개의 R14A 기가 함께 하여 금속 중심을 포함하는 거울 대칭 없이 고리를 형성한다면, 또는 2개의 R14A 기가 함께 하여 금속 중심을 포함하는 거울 대칭 없이 고리를 형성한다면, 또는 리간드 프레임 상의 어딘가(예를 들어, R1A, R2A, R3A, R4A, R5A, R6A, R7A, R8A, R9A, R10A, R11A, R12A, R13A, R14A, R1B, R2B, R3B, R4B, R5B, R6B, R7B, R8B, R9B, R10B, R11B, R12B, R13B, R14B 기 위치 중 하나 이상에)에 위치한 키랄 기가 금속 중심을 포함하는 거울 대칭을 방해한다면, 2개의 부분입체이성질체 형태(2개의 부분입체이성질체성 이성질체 형태)가 이용 가능할 것이다. 명확함을 위해, 구조 I의 2개의 가능한 거울상이성질체 형태(거울상이성질체성 이성질체) 또는 부분입체이성질체 형태(부분입체이성질체성 이성질체)는 사이클로펜타디에닐 모이어티의 다른 면이 금속 중심에 배위하는 구조 1A 및 1B로 표현될 수 있다:
이와 유사하게, 구조 II의 2개의 가능한 거울상이성질체 형태(거울상이성질체성 이성질체) 또는 부분입체이성질체 형태(부분입체이성질체성 이성질체)는 사이클로펜타디에닐 모이어티의 다른 면이 금속 중심에 배위하는, 구조 IIA 및 IIB로 표현될 수 있다:
본 개시내용에서, 용어 "활성화 가능한 리간드"는 리간드 X가 각각 양성자분해 반응을 통해 금속 중심(티타늄, Ti)으로부터 절단될 수 있거나, 또는 적합한 산성 또는 친전자성 촉매 활성화제 화합물(또한, "공촉매" 화합물로도 알려짐)에 의해 금속 중심으로부터 추출될 수 있음을 의미하며, 그 예는 아래에 기술된다. 활성화 가능한 리간드 X는 또한 금속 중심에서 절단되거나 추출되는 또 다른 리간드로 변환될 수 있다(예를 들어, 할라이드는 알킬 기로 전환될 수 있음). 임의의 단일 이론에 얽매임이 없이, 양성자분해 또는 추출 반응은 올레핀을 중합시킬 수 있는 활성 "양이온성" 금속 중심을 생성한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 활성화 가능한 리간드 X는 수소 원자, 할로겐 원자, C1-20 하이드로카르빌 기, C1-20 알콕시 기, 및 C6-20 아릴 또는 아릴옥시 기로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서, 각각의 하이드로카르빌, 알콕시, 아릴 또는 아릴 옥사이드 기는 비치환되거나 추가로 치환될 수 있다. 2개의 X 리간드는 또한 서로 결합되어, 예를 들어 치환 또는 비치환된 디엔 리간드(즉, 1,3-부타디엔), 또는 아세테이트 기와 같은 비편재화된 헤테로원자 함유 기를 형성할 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 각 X는 할라이드 원자, C1-4 알킬 라디칼 및 벤질 라디칼로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
실시양태에서, 각 X는 할로겐 원자(예를 들어, 클로라이드) 또는 하이드로카르빌 기(예를 들어, 메틸 기, 벤질 기)이다.
한 실시양태에서, 각 X는 클로라이드 또는 메티드이다.
한 실시양태에서, 각 X는 클로라이드이다.
한 실시양태에서, 각 X는 벤질 기이다.
한 실시양태에서, 각 X는 메티드이다.
유기금속 착물(예비중합 촉매)을 제조하는 공정
본 개시내용의 실시양태는 단일 반응 용기를 사용하여 유기금속 착물(예비중합 촉매)을 제조하는 공정이다.
본 개시내용의 실시양태는 하기 화학식 VI을 갖는 유기금속 착물(예비중합 촉매)을 제조하는 공정이다:
여기서, 공정은 단일 반응 용기에서 다음 반응을 순차적으로 수행하는 것을 포함한다:
(i) 하기 화학식 V를 갖는 사이클로펜타디에닐-함유 화합물, 또는 화학식 V를 갖는 사이클로펜타디에닐-함유 화합물의 이중 결합 이성질체를 염기와 조합한 다음, 하기 화학식 VII로 표현되는 화합물을 첨가하는 단계:
(ii) 적어도 2몰 당량의 알킬리튬 시약, (RE)Li를, 선택적으로 과량의 트리알킬아민 화합물 (RF)3N의 존재 하에 첨가하는 단계;
(iii) 화학식 TiCl2(X€)2(D)n을 갖는 IV족 전이 금속 화합물을 첨가하는 단계;
(iv) 선택적으로, 화학식 ClxSi(R€)4-x를 갖는 실란 화합물을 첨가하는 단계로서, 각 R€ 기는 독립적으로 C1-20 알킬 기인 단계;
(v) 선택적으로, 화학식 (RG)M, (RG)(RH)Mg, 또는 (RG)2Zn을 갖는 알킬화제를 첨가하는 단계;
(vi) 선택적으로, 임의의 전술한 단계들 사이에서 반응 용매를 교환하는 단계:
여기서, RA, RB, RC, 및 RD는 각각 독립적으로 하이드로카르빌 기, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기, 할로겐, 또는 수소이고; 및 RA, RB, RC, 및 RD로 이루어지는 그룹 내의 인접한 기는 선택적으로 환형 하이드로카르빌 기 또는 환형 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기를 형성할 수 있으며;
여기서, R9, R10, R11, 및 R12는 각각 독립적으로 하이드로카르빌 기, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기, 할로겐, 또는 수소이고; R9, R10, R11, 및 R12로 이루어지는 그룹 내의 인접한 기는 선택적으로 환형 하이드로카르빌 기 또는 환형 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기를 형성할 수 있고;
각 R14는 독립적으로 하이드로카르빌 기, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기, 또는 수소이고; 2개의 R14 기는 선택적으로 결합되어 고리를 형성할 수 있고(즉, 2개의 R14A 기는 선택적으로 환형 하이드로카르빌 기 또는 환형 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기를 형성할 수 있음);
각 X는 활성화 가능한 리간드이고;
X€는 할라이드, C1-20 알콕시 기, 또는 화학식 -NR'2를 갖는 아미도 기이고, 여기서 R' 기는 독립적으로 C1-30 알킬 기 또는 C6-10 아릴 기이며;
RE는 C1-20 하이드로카르빌 기이고;
RF는 C1-10 알킬 기이고;
RG는 C1-20 하이드로카르빌 기이고;
RH는 RG, 할라이드, 또는 C1-20 알콕시 기와 동일하거나 상이한 C1-20 하이드로카르빌 기이고;
M은 Li, Na, 또는 K이고;
D는 전자 공여체 화합물이고;
n = 1 또는 2이다.
전자 공여체 화합물은 관련 기술분야의 기술자에게 잘 알려져 있고, 본 개시내용의 실시양태에서, D는 에테르 화합물, 예를 들어 테트라하이드로푸란, 또는 디에틸 에테르일 수 있다.
실시양태에서, 유기금속 착물의 생산에 사용될 수 있는 염기는 유기 알칼리 금속 화합물, 예컨대 예를 들어 유기리튬 화합물, 예컨대 메틸 리튬, 에틸 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬, 리튬 트리메틸실릴아세틸라이드, 리튬 아세틸라이드, 트리메틸실릴메틸리튬, 비닐 리튬, 페닐 리튬 및 알릴 리튬을 포함한다.
실시양태에서, 사용된 염기의 양은 화학식 V를 갖는 사이클로펜타디에닐-함유 화합물 또는 이의 이중 결합 이성질체 1몰당 염기 0.5 내지 5몰의 범위일 수 있다. 추가 실시양태에서, 사용된 염기의 양은 화학식 V를 갖는 사이클로펜타디에닐-함유 화합물 또는 이의 이중 결합 이성질체 1몰당 염기 1.0 내지 3.0몰의 범위일 수 있거나; 또는 화학식 V를 갖는 사이클로펜타디에닐-함유 화합물 또는 이의 이중 결합 이성질체 1몰당 염기 1.5 내지 2.5몰의 범위일 수 있거나; 또는 화학식 V를 갖는 사이클로펜타디에닐-함유 화합물 또는 이의 이중 결합 이성질체 1몰당 염기 1.8 내지 2.3몰의 범위일 수 있거나; 또는 화학식 V를 갖는 사이클로펜타디에닐-함유 화합물 또는 이의 이중 결합 이성질체 1몰당 염기 약 2몰일 수 있다.
일부 실시양태에서, 염기는 아민 화합물과 조합으로 사용될 수 있다. 이러한 아민 화합물은 1차 아민 화합물, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, tert-부틸아민, n-옥틸아민, n-데실아민, 아닐린 및 에틸렌디아민, 2차 아민 화합물, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-tert-부틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-데실아민, 피롤리딘, 헥사메틸디실라잔 및 디페닐아민, 및 3차 아민 화합물, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리페닐아민, N,N-디메틸아닐린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸피롤리딘 및 4-디메틸아미노피리딘을 포함한다.
이러한 아민 화합물의 사용된 양은 본 개시내용의 실시양태에서 염기 1몰당 아민 화합물 10 몰 이하, 0.5 내지 10몰, 또는 1 내지 3몰 범위이다.
금속화 반응인 단계 (iii)은 일반적으로 불활성 용매에서 수행된다. 실시양태에서, 이러한 용매는 비양자성 용매, 예를 들어 벤젠 또는 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소 용매, 헥산 또는 헵탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 또는 1,4-디옥산과 같은 에테르 용매, 헥사메틸인산 아미드 또는 디메틸포름아미드와 같은 아미드 용매, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 사이클로헥사논과 같은 극성 용매, 및 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠과 같은 할로겐화 용매를 포함한다. 실시양태에서, 이들 용매는 단독으로 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
실시양태에서, 유기금속 착물은 생성된 침전물을 여과하거나, 또는 진공 하에서 용매를 제거하여 생성물로서 유기금속 착물을 제공하는 것과 같은 통상적인 방법을 사용하여 반응 혼합물로부터 수득될 수 있고, 이는 선택적으로 용매로 세척될 수 있다.
실시양태에서, 활성화 가능한 리간드 X는 수소 원자, 할로겐 원자, C1-20 하이드로카르빌 기, C1-20 알콕시 기, 및 C6-20 아릴 또는 아릴옥시 기로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 각각의 하이드로카르빌, 알콕시, 아릴 또는 아릴 옥사이드 기는 비치환되거나 추가로 치환될 수 있다. 2개의 X 리간드는 또한 서로 결합되어, 예를 들어 치환 또는 비치환된 디엔 리간드(즉, 1,3-부타디엔), 또는 아세테이트 기와 같은 비편재화된 헤테로원자 함유 기를 형성할 수 있다.
한 실시양태에서, 각 X는 할라이드 원자, C1-4 알킬 라디칼 및 벤질 라디칼로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
실시양태에서, 각 X는 할로겐 원자(예를 들어, 클로라이드) 또는 하이드로카르빌 기(예를 들어, 메틸 기, 벤질 기)이다.
한 실시양태에서, 각 X는 클로라이드 또는 메티드이다.
한 실시양태에서, 각 X는 클로라이드이다.
한 실시양태에서, 각 X는 벤질 기이다.
한 실시양태에서, 각 X는 메티드이다.
촉매 활성화제 및 공촉매
본 개시내용의 실시양태에서, 예비중합 촉매는 올레핀 중합을 위한 활성 중합 촉매 시스템을 형성하기 위해 붕소계 촉매 활성화제 및 알킬알루미녹산 공촉매와 조합으로 사용된다. "이온성 활성화제"로도 알려진 붕소계 촉매 활성화제는 관련 기술분야의 기술자에게 잘 알려져 있다. 알킬알루미녹산도 마찬가지로 관련 기술분야의 기술자에게 잘 알려져 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 예비중합 촉매 이외에, 중합 촉매 시스템은 적어도 하나의 붕소계 촉매 활성화제 및 적어도 하나의 알킬알루미녹산 공촉매를 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 예비중합 촉매 이외에, 중합 촉매 시스템은 붕소계 촉매 활성화제 및 알킬알루미녹산 공촉매를 포함한다.
본 개시내용의 일부 실시양태에서, 중합 촉매 시스템은 공촉매로서 유기알루미늄 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
이론에 얽매임이 없이, 알킬알루미녹산 및 유기알루미늄 화합물과 같은 알루미늄계 공촉매 종은 그 자체가 촉매 활성화제(따라서 "촉매 활성화제"로 고려될 수도 있음) 및/또는 알킬화제 및/또는 스캐빈징 화합물로서(예를 들어, 이들은 티타늄계 촉매 착물의 중합 활성에 악영향을 미치고 중합 반응기에 존재할 수 있는 종과 반응함) 작용할 수 있다.
알킬알루미녹산
이론에 얽매임이 없이, 본 개시내용에 사용된 알킬알루미녹산은 화학식 R2Al1O(RAl1O)mAl1R2의 복합 알루미늄 화합물이며, 여기서 각 R은 C1-20 하이드로카르빌 라디칼로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택되고 m은 3 내지 50이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 알킬알루미녹산의 R은 메틸 라디칼이고 m은 10 내지 40이다.
알킬알루미녹산은 전형적으로 단일 부위 촉매(예를 들어, 예비중합 촉매) 내의 4족 전이 금속의 양에 비해 상당한 몰 과량으로 사용된다. 실시양태에서, Al1:4족 전이 금속 몰비는 약 5:1 내지 약 10,000:1, 또는 약 10:1 내지 약 1000:1, 또는 약 30:1 내지 약 500:1일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 알킬알루미녹산 공촉매는 메틸알루미녹산(MAO)이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 알킬알루미녹산 공촉매는 변형된 메틸알루미녹산(MMAO)이다.
알킬알루미녹산이 촉매 알킬화제, 촉매 활성화제 및 스캐빈저로서 다양한 역할을 할 수 있다는 것은 관련 기술분야에 잘 알려져 있다. 따라서, 알킬알루미녹산 활성화제는 종종 할로겐과 같은 활성화 가능한 리간드와 조합으로 사용된다.
붕소계 촉매 활성화제
붕소계 촉매 활성화제(일부 실시양태에서는 "이온성 활성화제"로도 알려져 있음)는 다음으로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다: (i) 화학식 [R1]+[B(R2)4]-의 화합물, 여기서 B는 붕소 원자이고, R1은 환형 C5-7 방향족 양이온 또는 트리페닐 메틸 양이온이고, 각 R2는 불소 원자, 비치환되거나 불소 원자로 치환된 C1-4 알킬 또는 알콕시 라디칼로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 3 내지 5개의 치환체로 치환되거나 비치환된 페닐 라디칼; 및 화학식 --Si--(R*)3의 실릴 라디칼로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 각 R*은 수소 원자 및 C1-4 알킬 라디칼로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택됨; 및 (ii) 화학식 [(R3)tZH]+ [B(R2)4]-의 화합물, 여기서 B는 붕소 원자이고, H는 수소 원자이고, Z는 질소 원자 또는 인 원자이고, t는 2 또는 3이며, R3은 C1-30 알킬 라디칼, 비치환되거나 3개 이하의 C1-4 알킬 라디칼로 치환된 페닐 라디칼, 또는 질소 원자와 함께 취해진 하나의 R3은 아닐리늄 라디칼을 형성할 수 있는 것으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, R2는 상기에 정의된 바와 같음; 및 (iii) 화학식 B(R2)3의 화합물로서, 여기서 R2는 상기에 정의된 바와 같음.
일부 실시양태에서, 상기 화합물 중, 바람직하게는 R2는 펜타플루오로페닐 라디칼이고, R1은 트리페닐메틸 양이온이고, Z는 질소 원자이고, R3은 C1-4 알킬 라디칼이거나, 하나의 R3이 질소 원자와 함께 아닐리늄 라디칼을 형성한다(예를 들어, 2개의 C1-4 알킬 라디칼과 같은 2개의 R3 라디칼에 의해 치환된 PhR3 2NH+).
단일 부위 촉매(예를 들어, 예비중합 촉매)를 이온화할 수 있고 본 개시내용의 실시양태에서 사용될 수 있는 붕소계 촉매 활성화제 화합물의 예로는 다음을 포함한다: 트리에틸암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리프로필암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(o-톨릴)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리프로필암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(m,m-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(o-톨릴)붕소, N,N-디메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)n-부틸붕소, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, 디-(이소프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 디사이클로헥실암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리페닐포스포늄 테트라)페닐)붕소, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트로필륨 테트라키스펜타플루오로페닐 붕산염, 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 붕산염, 벤젠(디아조늄) 테트라키스펜타플루오로페닐 붕산염, 트로필륨 페닐트리스-펜타플루오로페닐 붕산염, 트리페닐메틸륨 페닐-트리스펜타플루오로페닐 붕산염, 벤젠(디아조늄)페닐트리스펜타플루오로페닐 붕산염, 트로필륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)붕산염, 트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)붕산염, 벤젠(디아조늄)테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)붕산염, 트로필륨 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)붕산염, 벤젠(디아조늄)테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)붕산염, 트로필륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)붕산염, 트로페닐메틸륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)붕산염, 벤젠(디아조늄)테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)붕산염, 트로필륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐) 붕산염, 트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐) 붕산염 및 벤젠(디아조늄) 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐) 붕산염.
단일 부위 촉매(예를 들어, 예비중합 촉매)를 이온화할 수 있고 본 개시내용의 실시양태에 사용될 수 있는 붕소계 촉매 활성화제 화합물의 추가 구체적인 예는 미국 특허 제5,919,983호, 제6,121,185호, 제10,730,964호 및 제11,041,031호에 개시되어 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 붕소계 촉매 활성화제는 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐 붕산염("[Me2NHPh][B(C6F5)4]"), 또는 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 붕산염("[Ph3C][B(C6F5)4]"), 및/또는 트리스펜타플루오로페닐 붕소를 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 붕소계 촉매 활성화제는 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐 붕산염("[Me2NHPh][B(C6F5)4]"), 또는 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 붕산염("[Ph3C][B(C6F5)4]"), 또는 트리펜타플루오로페닐 붕소를 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 붕소계 촉매 활성화제는 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐 붕산염("[Me2NHPh][B(C6F5)4]") 및 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 붕산염("[Ph3C][B(C6F5)4]")으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 이온 활성화제를 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 붕소계 촉매 활성화제는 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐 붕산염("[Me2NHPh][B(C6F5)4]")이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 붕소계 촉매 활성화제는 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 붕산염("[Ph3C][B(C6F5)4]")이다.
실시양태에서, 붕소계 촉매 활성화제는 약 1:0.5 내지 약 1:10, 또는 약 1:1 내지 약 1:6일 4족 전이 금속(즉, 예비중합 촉매 내 티타늄) 대 붕소의 몰비를 제공하는 양으로 사용될 수 있다.
유기알루미늄 화합물
선택적으로, 본 개시내용의 실시양태에서, 중합 촉매 시스템은 하기 화학식으로 정의되는 유기알루미늄 화합물을 추가로 포함할 수 있다:
Al2(R4)m(OR5)n(X*)p
여기서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌 기이고; X*는 할라이드이며; m + n + p = 3; 및 m ≥1이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 사용된 유기알루미늄 화합물은 하기 화학식으로 정의된다:
Al3R6 x(OR7)y
여기서, x는 1 내지 3이고, x+y=3이고, R6은 C1 내지 C10 하이드로카르빌 기이고, R7은 알킬 또는 아릴 기이다.
특정 실시양태에서, 유기알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 및 디에틸 알루미늄 에톡사이드를 포함한다.
힌더드 페놀 화합물
본 개시내용의 실시양태에서, 힌더드 페놀 화합물은 예비중합 촉매, 붕소계 촉매 활성화제 및 알킬알루미녹산 공촉매와 조합으로 사용되어 올레핀 중합 촉매 시스템을 제공한다.
일반적으로, 힌더드 페놀 화합물(또는 "입체 힌더드" 페놀 화합물)은 비제한적 예로서 tert-부틸 기 및 1-아다만틸 기를 포함하는 입체적으로 부피가 큰 하이드로카르빌 기와 같은 하나 이상의 부피가 큰 치환기를 갖는 페놀이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 힌더드 페놀 화합물은 하이드록시 기에 결합된 탄소 원자에 인접한 탄소 원자 중 적어도 하나 또는 둘 모두에 입체적으로 부피가 큰 하이드로카르빌 기를 가질 것이다(예를 들어, 부피가 큰 하이드로카르빌 기는 힌더드 페놀 모이어티의 2번 및 6번 위치 중 하나 또는 둘 모두에 위치함).
본 개시내용의 실시양태에서, 힌더드 페놀 화합물은 2,6-디하이드로카르빌 기 치환된 힌더드 페놀 모이어티를 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 힌더드 페놀 화합물은 2,6-디하이드로카르빌 기 치환된 힌더드 페놀 모이어티를 포함하고, 이 모이어티는 3번, 4번 및 5번 위치 중 하나 이상에서 하이드로카르빌기 또는 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기에 의해 추가로 선택적으로 치환된다.
본 개시내용의 실시양태에 사용될 수 있는 힌더드 페놀 화합물의 비제한적인 예로는 부틸화 페놀성 산화방지제, 부틸화 하이드록시톨루엔; 2,6-디-3차부틸-4-에틸 페놀; 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-3차-부틸페놀); 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 및 옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트를 포함한다.
실시양태에서, 힌더드 페놀 화합물은 약 1:1 내지 약 10:1 또는 약 2:1 내지 약 5:1의 알킬알루미녹산 공촉매 유래의 알루미늄 대 힌더드 페놀 화합물의 몰비(즉, Al1:힌더드 페놀 화합물의 비)를 약 1:1 내지 약 10:1, 또는 약 2:1 내지 약 5:1로 제공하는 양으로 존재한다.
선택적으로, 실시양태에서, 힌더드 페놀 화합물은 알킬알루미녹산이 올레핀 중합 촉매 시스템(예를 들어, 예비중합 촉매)의 하나 이상의 다른 성분과 접촉하기 전에 알킬알루미녹산 공촉매에 첨가된다.
중합 공정
본 개시내용의 올레핀 중합 촉매 시스템은 기체상 중합, 슬러리상 중합 또는 용액상 중합과 같은 임의의 통상적인 올레핀 중합 공정에 사용될 수 있다. "불균일화된" 촉매 시스템의 사용은 기체상 및 슬러리상 중합에 사용하기에 바람직한 반면, 균일 촉매는 용액상 중합에 사용하기에 바람직하다. 불균일화된 촉매 시스템은 예비중합 촉매를, 선택적으로 붕소계 촉매 활성화제, 알킬알루미녹산, 및 힌더드 페놀 화합물과 함께 실리카 지지체와 같은 지지체 상에 담지시킴으로써 형성될 수 있다. 실리카 지지체 물질, 뿐만 아니라 적합한 대안적 지지체 물질은 관련 기술분야의 기술자에게 잘 알려져 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 중합 공정은 선택적으로 하나 이상의 C3-C12 알파-올레핀과 에틸렌을 중합시키는 것을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 중합 공정은 에틸렌을 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 알파-올레핀과 중합시키는 것을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 중합 공정은 에틸렌을 1-옥텐과 중합시키는 것을 포함한다.
기체상 중합이 사용되는 경우, 다양한 실시양태에서, 사용된 압력은 1 내지 1000 psi, 또는 50 내지 400 psi, 또는 100 내지 300 psi 범위일 수 있고; 한편 다양한 실시양태에서, 사용된 온도는 30℃ 내지 130℃, 또는 65℃ 내지 110℃ 범위일 수 있다. 교반층 또는 유동층 기체상 반응기 시스템은 기체상 중합 공정을 위한 본 개시내용의 실시양태에 사용될 수 있다. 이러한 기체상 공정은 문헌에 널리 기술되어 있다(예를 들어, 미국 특허 제4,543,399호, 제4,588,790호, 제5,028,670호, 제5,317,036호, 제5,352,749호, 제5,405,922호, 제5,436,304호, 제5,453,471호, 제5,462,999호, 제5,616,661호 및 제5,668,228호). 하나 이상의 반응기가 사용될 수 있으며 서로 직렬로 구성될 수 있다.
일반적으로, 유동층 기체상 중합 반응기는 적어도 부분적으로 기체성인 단량체, 공단량체 및 다른 선택적인 성분의 흐름에 의해 유동화되는 중합체와 촉매의 "층"을 이용한다. 열은 층을 통해 흐르는 단량체(및 공단량체)의 중합 엔탈피에 의해 생성된다. 미반응 단량체, 공단량체 및 다른 선택적 기체성 성분은 유동층에서 빠져나와 냉각 시스템과 접촉하여 이 열을 제거한다. 단량체, 공단량체 및 선택적인 다른 성분(예컨대, 응축 가능한 액체)을 포함하는 냉각된 기체 스트림은 그 다음 이전 통과에서 중합된 것을 대체하기 위한 "보충" 단량체(및 공단량체)와 함께, 중합 구역을 통해 재순환된다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 회수된다. 관련 기술분야의 기술자라면 이해할 것으로서, 중합 층의 "유동화" 특성은 반응열을 균일하게 분배/혼합하여 국부적 온도 구배의 형성을 최소화하는 데 도움을 준다.
중합은 일반적으로 촉매 독의 부재 하에 실질적으로 수행된다. 유기알루미늄 화합물과 같은 유기금속 화합물은 촉매 활성을 증가시키기 위해 독에 대한 스캐빈징제로서 사용될 수 있다. 스캐빈징제의 일부 특정 비제한적 예는 트리이소부틸알루미늄과 같은 알루미늄 알킬을 포함하는 금속 알킬이다. 통상적인 보조제는 이것이 원하는 폴리올레핀을 형성하는 데 있어서 중합 촉매의 작동을 방해하지 않는다면, 공정에 포함될 수 있다. 예를 들어, 수소 또는 금속 또는 비금속 수소화물(예를 들어, 실릴 수소화물)은 공정에서 사슬 전달제로서 사용될 수 있다. 수소는 총 단량체 공급물 1몰당 최대 약 10몰의 수소 양으로 사용될 수 있다.
슬러리상 중합 공정에 대한 상세한 설명은 특허 문헌에 널리 보고되어 있다. "입자 형태 중합"으로도 알려져 있는, 중합체가 용액으로 들어갈 때의 온도 미만으로 온도가 유지되는 슬러리상 중합 공정은 미국 특허 제3,248,179호에 기술되어 있다. 슬러리 공정은 루프 반응기를 사용하는 공정 및 단일 교반 반응기 또는 직렬, 병렬 또는 이의 조합의 복수의 교반 반응기를 활용하는 공정을 포함한다. 슬러리상 중합 공정의 비제한적인 예로는 연속 루프 또는 교반 탱크 공정을 포함한다. 슬러리상 중합 공정의 추가 예는 미국 특허 제4,613,484호에 기술되어 있다.
슬러리 공정은 알칸(이소알칸 포함), 방향족 또는 사이클로알칸과 같은 탄화수소 희석제의 존재 하에서 수행된다. 희석제는 또한 공중합에 사용되는 알파 올레핀 공단량체일 수도 있다. 알칸 희석제로는 프로판, 부탄(즉, 노말 부탄 및/또는 이소부탄), 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄을 포함한다. 단량체는 희석제에 용해될 수 있지만(또는 혼화성일 수 있음), 중합체는 그렇지 않다(중합 조건에서). 한 실시양태에서, 중합 온도는 약 5℃ 내지 약 200℃일 수 있다. 추가 실시양태에서, 중합 온도는 약 120℃ 미만, 또는 10℃ 내지 약 100℃이다. 슬러리상 중합 반응 온도는 중합체(예를 들어, 에틸렌 공중합체)가 고체 입자 형태로 생성되도록 선택된다. 반응 압력은 희석제 및 반응 온도의 선택에 의해 영향을 받는다. 예를 들어, 실시양태에서, 압력은 이소부탄이 희석제로서 사용되는 경우의 15 내지 45 기압(약 220 내지 660 psi 또는 약 1500 내지 약 4600 kPa)에서부터, 이의 대략 2배인, 프로판이 사용되는 경우의 30 내지 90 기압(약 440 내지 1300 psi 또는 약 3000 내지 9100 kPa)까지의 범위일 수 있다(예를 들어, 미국 특허 제5,684,097호 참조). 슬러리상 중합 공정의 압력은 일반적으로 중합성 단량체(예를 들어, 에틸렌)의 적어도 일부를 액체상에 유지하기에 충분히 높게 유지된다.
한 실시양태에서, 슬러리상 중합 반응은 내부 교반기(예를 들어, 임펠러)를 갖고 적어도 하나의 침강 레그(leg)를 추가로 함유하는 재킷형 폐쇄 루프 반응기에서 일어난다. 중합 촉매 성분(현탁 여부에 관계없이), 단량체 및 희석제는 액체 또는 현탁액으로서 슬러리상 중합 반응기에 공급될 수 있다. 슬러리는 루프 반응기를 통해 순환하고 재킷은 반응기의 온도를 제어하는 데 사용된다. 일련의 압력강하(let-down) 밸브를 통해 슬러리는 침강 레그로 들어간 다음, 압력을 강하시켜 희석제와 미반응 단량체는 급송하고 생성물 중합체는 일반적으로 사이클론에서 회수한다. 희석제와 미반응 단량체는 회수되어 반응기로 다시 재활용된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 중합 공정은 용매에서 수행되는 용액상 중합 공정이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 중합 공정은 용매에서 수행되는 연속 용액상 중합 공정이다.
에틸렌의 단독중합 또는 에틸렌과 하나 이상의 알파-올레핀의 공중합을 위한 용액 중합 공정은 관련 기술분야에 잘 알려져 있다(예를 들어 미국 특허 제6,372,864호 및 제6,777,509호 참조). 이러한 공정은 불활성 탄화수소 용매, 전형적으로 펜탄, 메틸 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 및 수소화 나프타와 같은 C1-4 알킬 기에 의해 치환되거나 비치환될 수 있는 C5-12 탄화수소의 존재 하에 수행된다. 상업적으로 이용 가능한 적합한 용매의 예는 "Isopar E"(C8-12 지방족 용매, Exxon Chemical Co.)이다.
통상적인 용액상 공정에서의 중합 온도는 약 80℃ 내지 약 300℃일 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에서, 용액상 중합 공정에서의 중합 온도는 약 120℃ 내지 약 250℃이다. 추가 실시양태에서, 용액상 중합 공정은 적어도 140℃, 적어도 160℃, 적어도 170℃, 적어도 180℃, 또는 적어도 190℃의 온도에서 수행된다.
용액상 중합 공정의 중합 압력은 "중간 압력 공정"일 수 있으며, 이는 반응기 내 압력이 약 6,000psi(약 42,000킬로파스칼 또는 kPa) 미만임을 의미한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 용액상 중합 공정에서의 중합 압력은 약 10,000 내지 약 40,000 kPa, 또는 약 14,000 내지 약 22,000 kPa(즉, 약 2,000 psi 내지 약 3,000 psi)일 수 있다.
에틸렌과의 공중합에 적합한 단량체로는 C3-20 알파-올레핀(모노- 및 디-올레핀 포함)을 포함한다. 본 개시내용의 실시양태에서 에틸렌과 공중합될 수 있는 공단량체의 일부 비제한적인 예로는 비치환되거나 최대 2개의 C1-6 알킬 라디칼에 의해 치환된 C3-12 알파-올레핀; 비치환되거나 C1-4 알킬 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 2개 이하의 치환기로 치환된 C8-12 비닐 방향족 단량체; 및 비치환되거나 C1-4 알킬 라디칼에 의해 치환된 C4-12 직쇄 또는 환형 디올레핀을 포함한다. 이러한 알파-올레핀의 예시적인 비제한적 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센, 스티렌, 알파 메틸 스티렌 및 구속된-고리 환형 올레핀, 예컨대 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 디사이클로펜타디엔 노르보르넨, 알킬 치환 노르보르넨, 알케닐 치환 노르보르넨 등(예를 들어, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 및 바이사이클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔) 중 하나 이상이다.
용액 중합에서, 단량체는 반응기에 공급되기 전에 용매에 용해/분산된다(또는 기체 단량체의 경우, 단량체는 중합 반응 혼합물에 용해되도록 반응기에 공급될 수 있다). 혼합하기 전에 용매와 단량체는 일반적으로 물, 산소 또는 금속 불순물과 같은 잠재적인 촉매 독을 제거하기 위해 정제된다. 공급원료 정제는 예를 들어 분자체, 알루미나 층 및 산소 제거 촉매의 사용과 같은 관련 기술분야에 잘 알려진 표준 관행을 사용할 수 있으며, 이들 모두는 중합성 단량체의 정제에 유용한 것으로 알려져 있다. 용매 자체(예: 메틸 펜탄, 사이클로헥산, 헥산 또는 톨루엔)도 유사한 방식으로 처리되어 잠재적인 촉매 독을 제거할 수 있다.
공급원료 단량체 또는 기타 용액 공정 성분(예를 들어, 용매)은 용액상 중합 반응기에 공급하기 전에 가열되거나 냉각될 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 올레핀 중합 촉매 시스템 성분(예를 들어, 예비중합 촉매, 붕소계 촉매 활성화제, 알킬알루미녹산, 및 힌더드 페놀 화합물)은 중합 반응에 사용되는 용매에 사전혼합될 수 있거나, 별도의 스트림으로서 중합 반응기에 공급될 수 있다. 일부 실시양태에서, 예비혼합은 중합 반응 구역(예를 들어, 중합 반응기)에 들어가기 전에 올레핀 중합 촉매 시스템 성분에 대한 반응 시간을 제공하기에 바람직할 수 있다. 이러한 "인라인 혼합" 기술의 예는 미국 특허 제5,589,555호와 같은 다수의 특허에 기술되어 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 용액상 중합 공정은 연속 공정이다. 용어 "연속 공정"이란, 중합 공정 흐름(예를 들어, 용매, 에틸렌, 선택적인 알파-올레핀 공단량체, 올레핀 중합 촉매 시스템 성분 등)이 중합 구역(예를 들어, 중합 반응기)에 연속적으로 공급되고, 여기서 중합체(예를 들어, 에틸렌 단일중합체 또는 에틸렌 공중합체)가 형성되고 이로부터 중합체는 공정 흐름 유출 증기를 통해 연속적으로 제거된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 용액상 중합 공정은 적어도 하나의 연속 교반 탱크 반응기("CSTR")에서 수행된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 용액상 중합 공정은 적어도 2개의 순차 배열된 연속 교반 탱크 반응기에서 수행된다(공정 흐름은 제1 상류 CSTR 반응기로부터 제2 하류 CSTR로 전달됨).
일부 실시양태에서, 연속 용액상 중합 공정은 약 100℃ 내지 약 140℃의 평균 반응기 온도를 갖는 제1 교반 탱크 중합 반응기, 및 제1 반응기의 평균 반응기 온도보다 적어도 약 20℃ 더 높은 평균 온도를 갖는 제2 교반 탱크 중합 반응기를 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 용액상 중합 공정은 적어도 하나의 관형 반응기에서 수행된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 용액상 중합 공정은 순차 배열된 2개의 연속 교반 탱크 반응기 및 제2 연속 교반 탱크 반응기로부터의 공정 흐름을 수용하는 관형 반응기에서 수행된다.
일반적으로 용액상 중합 공정에서, 반응기는 반응물의 철저한 혼합을 달성하는 조건 하에 작동하며, 반응기내 올레핀 중합 촉매(예를 들어, 활성화된 단일 부위 촉매 착물)의 체류 시간(또는 대안적으로 "유지 시간")은 반응기의 디자인 및 용량에 따라 달라질 것이다.
실시양태에서, 주어진 반응기 내 올레핀 중합 촉매(예를 들어, 활성화된 단일 부위 촉매 착물)의 체류 시간은 수초 내지 약 20분일 것이다. 추가 실시양태에서, 주어진 반응기 내 올레핀 중합 촉매(예를 들어, 활성화된 단일 부위 촉매 착물)의 체류 시간은 약 10분 미만, 또는 약 5분 미만, 또는 약 3분 미만일 것이다.
본 개시내용의 실시양태에서, CSTR 반응기로 공급되는 에틸렌의 적어도 60 중량%(wt%)는 올레핀 중합 촉매 시스템에 의해 에틸렌 단일중합체 또는 에틸렌 공중합체로 중합된다. 추가 실시양태에서, CSTR 반응기로 공급되는 에틸렌의 적어도 70 wt%, 적어도 80 wt%, 적어도 85 wt%, 적어도 90 wt%는 올레핀 중합 촉매 시스템에 의해 에틸렌 단일중합체 또는 에틸렌 공중합체로 중합된다.
하나보다 많은 CSTR이 사용되는 경우, 각 CSTR(들)에는 올레핀 중합 촉매 시스템 성분이 첨가되어 각 반응기에서 높은 중합체 생산 속도를 유지할 수 있다.
하나보다 많은 CSTR이 사용되는 경우, 각 CSTR에 사용되는 올레핀 중합 촉매는 동일한 유형의 중합 촉매를 기반으로 할 수 있거나, 또는 상이한 유형의 중합 촉매를 기반으로 만들어질 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 동일한 유형의 올레핀 중합 촉매가 2개 이상의 CSTR 반응기의 각 CSTR에 사용된다.
한 실시양태에서, 하나의 올레핀 중합 촉매가 단일 부위 촉매(예를 들어, 본 개시내용에 따라 기술된 올레핀 중합 촉매 시스템)이고 하나의 올레핀 중합 촉매가 지글러-나타 촉매인 혼합 촉매 시스템이 사용되며, 여기서 단일 부위 촉매는 제1 CSTR에 사용되고 지글러-나타 촉매는 제2 CSTR에 사용된다.
"관형 반응기"라는 용어는 이의 통상적인 의미, 즉 CSTR과 달리 일반적으로 임펠러, 교반기 등을 사용하여 교반되지 않는 단순한 관을 전달하려는 것이다. 실시양태에서, 관형 반응기는 적어도 10/1의 길이/직경(L/D) 비율을 가질 것이다. 실시양태에서, 관형 반응기는 단열적으로 작동된다. 일반적인 비제한적인 설명에 의해 그리고 이론에 얽매이기를 바라지는 않지만, 관형 반응기에서는 중합 반응이 진행됨에 따라 단량체(예를 들어, 에틸렌) 및/또는 공단량체(예를 들어, 알파-올레핀)가 점차 더 소비되고, 용액의 온도는 관의 길이를 따라 증가한다(이는 중합체 용액으로부터 미반응 공단량체를 분리하는 효율을 개선시킬 수 있음). 실시양태에서, 관형 반응기의 길이를 따른 온도 증가는 약 3℃보다 클 수 있다. 실시양태에서, 관형 반응기는 CSTR의 하류에 위치하며, 관형 반응기로부터의 배출 온도는 CSTR로부터의 배출 온도(그리고 이로부터 공정 흐름이 관형 반응기로 공급됨)보다 적어도 약 3℃ 더 높을 수 있다.
실시양태에서, 관형 반응기는 단일 부위 예비중합 촉매, 지글러-나타 촉매 성분, 촉매 활성화제, 공촉매 및 힌더드 페놀 화합물과 같은 추가적인 중합 촉매 시스템 성분을 첨가하거나, 또는 단량체, 공단량체, 수소 등을 첨가하기 위한 공급 포트를 가질 수 있다. 대안적인 실시양태에서, 추가적인 중합 촉매 성분은 관형 반응기에 첨가되지 않는다.
한 실시양태에서, 적어도 하나의 CSTR과 조합으로 사용되는 관형 반응기의 총 부피는 적어도 하나의 CSTR 부피의 적어도 약 10 부피%(vol%), 또는 적어도 하나의 CSTR의 약 30 vol% 내지 약 200 vol%이다(명확하게 말하면, 적어도 하나의 CSTR의 부피가 1000리터인 경우, 관형 반응기의 부피는 적어도 약 100리터, 또는 약 300 내지 2000리터임).
실시양태에서, 반응기 시스템을 떠나자마자, 비반응성 성분은 제거(및 선택적으로 회수)될 수 있으며, 생성된 중합체(예를 들어, 에틸렌 공중합체 또는 에틸렌 단일중합체)는 통상적인 방식으로 마무리될 수 있다(예를 들어, 탈휘발 공정을 사용하여). 한 실시양태에서, 중합 공정 용매로부터 중합체 조성물을 회수하기 위해 2단계 탈휘발 공정이 사용될 수 있다.
다음 실시예는 본 개시내용의 선택된 실시양태를 예시할 목적으로 제시된다; 제시된 실시양태는 제시된 청구범위를 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
실시예
일반
일반적인 실험 방법
공기 및/또는 습기에 민감한 화합물을 수반하는 모든 반응은 표준 Schlenk 및 글로브박스 기술을 사용하여 질소 하에 수행했다. 반응 용매는 실질적으로 Grubbs 등(Pangborn, A. B.; Giardello, M. A.; Grubbs, R. H.; Rosen R. K.; Timmers, F. J. Organometallics 1996, 15, 1518-1520 참조)에 의해 기술된 방법에 따른 상업적인 용매 정제 시스템을 사용하여 정제한 뒤, 불활성 대기 글로브박스 내 활성화 분자체 상에서 보관했다. 테트라키스(디메틸아미도)티타늄(IV)은 Strem Chemicals에서 구입하여 받은 대로 사용했다. MMAO-7(Isopar-E 중 7wt% 용액) 및 TIBAL(헥산 중 25wt% 용액)은 Akzo Nobel/Nouryon에서 구입하여, 받은 대로 사용했다. 트리페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염은 Albemarle Corp.에서 구입하여 받은 대로 사용했다. 5,5,8,8-테트라메틸-2,3,5,6,7,8-헥사하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1-온은 Ambeed, Inc.에서 구입하여 받은 그대로 사용했다. 다른 모든 재료는 Aldrich에서 구입하여 받은 대로 사용했다. 중수소화 용매는 Sigma Aldrich(톨루엔-d 8 , CD2Cl2, CDCl3)에서 구입하고 사용하기 전에 4Å 분자체 상에서 보관했다. NMR 스펙트럼은 Bruker 400 MHz 분광계(400.1 MHz에서 1H NMR)로 기록했다.
비스(디메틸아미도)디클로로티타늄(IV), Ti(NMe2)2Cl2는 실질적으로 문헌[Benzing, E. and Kornicker, W., in Chem. Ber.1961, 94, 2263-2267]에 기술된 바와 같이 제조했다. 따라서, 테트라키스(디메틸아미도)티타늄(10.19g, 45.0mmol)은 200mL Schlenk 플라스크에서 톨루엔(80mL)에 용해하고, 15분 동안 0℃로 냉각시켰다. 톨루엔(20 mL)에 용해된 염화티타늄(IV)(8.54 g, 45.0 mmol)의 밝은 주황색 용액을 첨가하여 적색 현탁액을 생성했다. 반응 혼합물을 밤새 교반한 후 여과했다. 여과액이 무색이 될 때까지 필터 케이크를 톨루엔으로 추가로 추출했다. 합한 여과액을 감압 하에 제거했다. 잔류물은 펜탄(100mL)에서 10분 동안 슬러리화하고 여과했다. 필터 케이크는 감압 하에 건조하여 원하는 생성물을 붉은 벽돌색 분말로서 제공했다(17.56 g, 94% 수율). 1H NMR(400MHz, 톨루엔-d 8) δ 3.02(s, 12H, NMe 2).
반회분식 공중합 실험으로부터의 공중합체 샘플은 중합체 M w를 신속하게 결정하기 위해 3개의 GPC 컬럼이 장착된 Polymer Char GPC-IR4 장비를 사용하여 분석했다. 따라서, 중합체 샘플(5 내지 7mg)은 샘플 바이알에 넣고 자동 샘플러 상에 로딩했다. 바이알에 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB) 6ml를 채우고 160분 동안 진탕 하에 160℃로 가열했다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT)은 TCB에 250ppm 농도로 첨가하여 산화적 분해에 대해 중합체를 안정화시켰다. 샘플 용액은 이동상으로서 TCB를 1.0mL/분의 유속으로 사용하는 3개의 GPC 컬럼(예를 들어, PL Mixed B)이 장착되고, 농도 검출기로서 Infrared IR4를 사용하는 Polymer Char GPC-IR4 크로마토그래피 유닛에서 140℃ 하에 크로마토그래피했다. BHT는 SEC 컬럼의 산화적 분해를 방지하기 위해 250ppm 농도로 이동상에 첨가했다. 샘플 주입량은 200μL였다. SEC 원시 데이터는 Excel 스프레드시트를 사용하여 처리했다. SEC 컬럼은 좁은 분포의 폴리스티렌 표준물질로 보정했다. ASTM 표준 테스트 방법 D6474에 기술된 바와 같이 Mark-Houwink 방정식을 사용하여 폴리스티렌 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다.
연속 용액 공중합 실험을 위한 분자량(GPC-RI M w, M n 및 M z, g/mol) 및 분자량 분포(GPC-RI Mw/Mn) 데이터는 통상적인 크기 배제(겔 투과) 크로마토그래피(SEC 또는 GPC)를 사용하여 수득했다. 따라서, 중합체 샘플 용액(1 내지 2 mg/mL)은 중합체를 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)에서 가열한 후, 오븐에서 150℃로 4시간 동안 휠에서 회전시켜 제조했다. 산화적 분해에 대해 중합체를 안정화시키기 위해 혼합물에 산화방지제 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 첨가했다. BHT 농도는 250ppm이었다. 샘플 용액은 4개의 SHODEX® 컬럼(HT803, HT804, HT805 및 HT806)이 장착된 PL 220 고온 크로마토그래피 유닛에서 TCB를 이동상으로서 1.0mL/분의 유속으로 사용하여 140℃에서 크로마토그래피했고, 농도 검출기로서 시차굴절률(DRI)을 사용했다. SEC 컬럼을 산화적 분해로부터 방지하기 위해 BHT를 250ppm 농도로 이동상에 첨가했다. 샘플 주입량은 200μL였다. SEC 원시 데이터는 CIRRUS® GPC 소프트웨어로 처리했다. SEC 컬럼은 좁은 분포의 폴리스티렌 표준으로 보정했다. ASTM 표준 테스트 방법 D6474에 기술된 바와 같이 Mark-Houwink 방정식을 사용하여 폴리스티렌 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다.
중합체 용융 지수는 ASTM D1238(2013년 8월 1일)을 사용하여 결정했다. 용융 지수 I2, I6, I10 및 I21은 각각 2.16kg, 6.48kg, 10kg 및 21.6kg의 중량을 사용하여 190℃에서 측정했다. 본 개시내용에서, 용융 지수는 그램/10분 또는 g/10min 또는 dg/분 또는 dg/min의 단위를 사용하여 표현했고; 이 단위들은 동등하다.
FTIR 분기 주파수(CH3/1000C)는 ASTM 표준 테스트 방법 D6645에 기술된 방법을 사용하여 Thermo-Nicolet 750 Magna-IR 분광광도계에서 중합체 플라크로부터 결정했다. 중합체 플라크는 ASTM 표준 테스트 방법 D1928(현재 D4703으로 대체됨)에 기초하여 압축 성형 장치(Wabash-Genesis 계열 압축기)를 사용하여 제조한다.
티타늄 예비중합 촉매 착물(본 발명)
티타늄 예비중합 촉매 착물(비교 실시예)
티타늄 착물(예비중합 촉매)
티타늄 예비중합 촉매는 이하에 기술된 방법을 사용하여 제조했다.
실시예 1
8-메틸-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌:
이 물질은 실질적으로 문헌[Grandini, C. et al. in Organometallics, 2004, 23, 344-360]에 기술된 바와 같이 제조했다. 1-인다논(5.02 g, 38.0 mmol), p-톨릴하이드라진 염산염(6.03 g, 38.0 mmol) 및 p-톨루엔술폰산 일수화물(0.3 g)을 250 mL 둥근 바닥 플라스크에서 i-PrOH(150 mol)에 현탁시켰다. 응축기를 부착하고 혼합물을 45분 동안 환류시켰으며, 그 동안 반응 혼합물은 황색-주황색 현탁액이 되었다. 반응 혼합물을 15분 동안 0℃로 냉각하고 여과했다. 여과 케이크는 여과액이 무색이 될 때까지 i-PrOH로 헹구었다. 잔류 휘발성물질은 감압 하에 제거하여 원하는 생성물을 흰색 고체로서 제공했다(7.45 g, 89% 수율). 1H NMR(400MHz, CDCl3) δ 8.01(br, 1H, NH), 7.37(d, 1H, ArH), 7.28(m, 2H, ArH), 7.20-7.09(m, 3H, ArH), 7.05(t, 1H, ArH), 6.85(d, 1H, ArH), 3.54(s, 2H, 인덴-CH 2), 2.31(s, 3H, ArCH 3).
5,8-디메틸-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌:
8-메틸-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌(1.73g, 7.88mmol) 및 tert-부톡시화칼륨(885mg, 7.88mmol)을 100mL Schlenk 플라스크에서 THF(60mL)에 용해하고, 반투명 황색 용액을 1시간 동안 교반했다. 요오도메탄(0.49mL, 1.12g, 7.88mmol)을 주사기를 통해 첨가했는데, 그 결과 백색 침전물이 즉시 형성되었다. 30분 후, 반응 혼합물을 포화 수성 NH4Cl(100mL)에 붓고 CH2Cl2(100mL)로 추출했다. 유기 추출물을 물(2 x 50 mL), 염수(50 mL)로 헹구고, 무수 Na2SO4로 건조시키고, 여과하고, 감압 하에 제거하여 담황색 고체를 제공했다. 미정제 생성물을 뜨거운 헵탄으로부터 재결정화하여 정제하여 원하는 생성물을 회백색 고체로서 수득했다(1.64 g, 89% 재결정 수율). 1H NMR(400MHz, CDCl3) δ 7.66(d, 1H, ArH), 7.55(d, 1H, ArH), 7.45(s, 1H, ArH), 7.36(t, 1H, ArH), 7.31 - 7.20(m, 1H, ArH), 7.08(d, 1H, ArH), 4.04(s, 3H, NCH 3), 3.70(s, 2H, 인덴-CH 2), 2.51(s, 3H, ArCH 3).
2-브로모-6-(tert-부틸)-4-메틸페놀:
이 물질은 실질적으로 문헌[Katayama, H. et al. (Sumitomo) PCT 출원 WO 97/03992, 1997]에 기술된 바와 같이 제조했다. 500mL 둥근 바닥 플라스크에서 2-(tert-부틸)-4-메틸페놀(26.58g, 161.8mmol)을 아세토니트릴(300mL)에 용해하여 담황색 용액을 제공했다. 플라스크를 15분 동안 0℃로 냉각한 후, N-브로모숙신이미드(31.68g, 178.0mmol)를 분할 첨가했다. 반응 혼합물은 밤새 교반했다. 휘발성 물질은 감압 하에 제거하여 황색의 끈적한 잔류물을 제공했다. 잔류물은 디에틸 에테르(200mL)로 추출하고, H2O(4 x 200mL), 염수(20mL)로 헹구고, 무수 Na2SO4 상에서 건조하고 여과하여 황금색 여과액을 제공했다. 휘발성 물질을 증발시켜 진한 황색 오일로서 원하는 생성물을 산출했다(37.89g, 96% 수율). 감압 하의 증류는 무색 오일을 제공하지만, 미정제 생성물은 NMR에 의해 분광학적으로 순수했고, 추가 정제 없이 사용할 수 있었다. 1H NMR(400MHz, CDCl3) δ 7.29(s, 1H, ArH), 7.12(s, 1H, ArH), 5.73(m, 1H, ArOH), 2.37(3H, s, ArCH 3), 1.51(s, 9H, t-Bu).
2-(알릴옥시)-1-브로모-3-(tert-부틸)-5-메틸벤젠:
이 물질은 실질적으로 문헌[Hanaoka, H. et al. in J. Organomet. Chem. 2007, 692, 4059-4066]에 기술된 바와 같이 제조했다. 2-브로모-6-(tert-부틸)-4-메틸페놀(9.93g, 40.83mmol), 탄산칼륨(~10g), 아세톤(100mL) 및 알릴 브로마이드(4.24mL, 49mmol)를 교반 막대가 장착된 250mL 둥근 바닥 플라스크에 충전했다. 응축기를 부착하고, 반응 혼합물을 밤새 환류시켰다. 반응 혼합물인 백색 현탁액은 감압 하에 농축하고, 펜탄으로 추출하고 여과하여 투명한 무색 여과액을 제공했다. 증발시켜 원하는 생성물은 농후한 무색 오일로서 산출했다(11.40 g, 99% 수율). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.28 (m, 1H, ArH), 7.10 (m, 1H, ArH), 6.28 (m, 1H, O-알릴), 5.52 (dq, 1H, O-알릴), 5.32 (dq, 1H, O-알릴), 4.60 (m, 2H, O-알릴), 2.30 (s, 3H, ArCH 3), 1.42 (s, 9H, Ar-t-Bu).
(2-(알릴옥시)-3-(tert-부틸)-5-메틸페닐)클로로디에틸실란:
이 물질은 실질적으로 문헌[Senda, T. et al. in Macromolecules 2009, 42, 8006-8009]에 기술된 바와 같이 제조했다. 2-(알릴옥시)-1-브로모-3-(tert-부틸)-5-메틸벤젠(0.94g, 3.3mmol)을 100mL Schlenk 플라스크에서 톨루엔(50mL)에 용해시켰다. 플라스크를 -78℃로 냉각하고; n-BuLi 용액(헥산 중 1.6M, 2.27mL, 3.63mmol)을, 정량적으로 톨루엔 헹굼(3 x 30mL)되는 캐뉼라를 통해 첨가했다. 반응 혼합물은 교반하고 서서히 가온하면서 혼합물을 -15℃ 미만으로 유지했다. 2시간 후, 투명한 담황색 용액인 반응 혼합물은 -78℃로 다시 냉각시키고, Et2SiCl2(1.555g, 9.9mmol)를 첨가했다. 반응 혼합물은 2시간에 걸쳐 주위 온도로 가온시키고, 그 다음 1시간 동안 50℃로 가열했다. 휘발성 물질은 감압 하에 제거하고 오일성 잔류물은 펜탄으로 추출하고, 셀라이트를 통해 여과하여 투명한 무색 여과액을 제공했다. 휘발성 물질은 제거하여 원하는 생성물을 농후한 무색 오일로서 제공했다(0.85 g, 79% 수율). 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) δ 7.53 (d, 1H, ArH), 7.25 (d, 1H, ArH), 5.85 (m, 1H, O-알릴), 5.50 (dq, 1H, O-알릴), 5.15 (dq, 1H, O-알릴), 4.32 (m, 2H, O-알릴), 2.19 (s, 3H, ArCH 3), 1.42 (s, 9H, Ar-t-Bu), 1.30 - 1.05 (m, 10H, SiEt 2).
10-((2-(알릴옥시)-3-(tert-부틸)-5-메틸페닐)디에틸실릴)-5,8-디메틸-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌:
5,8-디메틸-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌(1.64g, 7.04mmol)을 100mL Schlenk 플라스크에서 THF(30mL)에 용해했다. 격렬하게 교반하면서 n-BuLi 용액(헥산 중 1.6M, 4.62mL, 7.39mmol)을 첨가하고 암적색 반응 혼합물을 1시간 동안 교반했다. 처음에는 느린 비등(부탄)이 관찰되었으나 시간이 지나면서 진정되었다. 1시간 후, (2-(알릴옥시)-3-(tert-부틸)-5-메틸페닐)클로로디에틸실란(2.29g, 7.04mmol)을 첨가하여 진한 주황색-적색 용액을 초래했다. 반응 혼합물을 1시간 동안 교반한 다음, 휘발성 물질을 감압 하에 제거했고, 이는 끈적한 황색 고체를 초래했다. 미정제 물질을 펜탄(20mL)에서 슬러리화하고 -30℃로 냉각했다. 이어서, 고체를 소결 유리 깔때기 위에 수집하고 감압 하에 건조했다(2.20g, 60% 수율). 1H NMR(400MHz, 톨루엔-d 8) δ 7.52 (m, 2H, ArH), 7.35 (m, 1H, ArH), 7.27 (t, 1H, ArH), 7.18 - 7.00 (m, 4H, ArH), 6.73 (s, 1H, ArH), 5.85 (m, 1H, 알릴-H), 5.58 (dq, 1H, 알릴-H), 5.18 (dq, 1H, 알릴-H), 4.49 (s, 1H, Si-CH), 4.34 (qd, 1H, 알릴-H), 3.45 (s, 3H, NCH 3), 2.44 (s, 3H, ArCH 3), 2.20 (s, 3H, ArCH 3), 1.51 (s, 9H, t-Bu), 1.49 - 0.70 (m, 10H, SiEt 2).
실시예 1:
10-((2-(알릴옥시)-3-(tert-부틸)-5-메틸페닐)디에틸실릴)-5,8-디메틸-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌 (2.20 g, 4.216 mmol)을 100mL Schlenk 플라스크에서 톨루엔(40mL)에 용해한 후, 15분 동안 -78℃로 냉각시켰다. NEt3(2.64mL, 1.92g, 18.97mmol) 및 n-BuLi 용액(헥산 중 1.6M, 5.93mL, 9.49mmol)을 연속적으로 첨가했다. 담황색 용액은 주위 온도로 가온시키고 추가 2시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 다시 한번 -78℃로 15분 동안 냉각했다. Ti(NMe2)2Cl2(1.05g, 5.06mmol)를 톨루엔에 슬러리로서 첨가하고, 반응 혼합물을 10분에 걸쳐 주위 온도로 가온한 뒤, 3시간 동안 90℃로 가열하여 암적갈색 용액을 제공했다. 휘발성 물질은 감압 하에 제거하고, 잔류물은 톨루엔으로 추출하고 셀라이트를 통해 여과하여 암갈색 여과액을 제공했다. 여과액이 무색으로 변할 때까지 추출을 계속하고, 그 다음 합한 추출물을 100mL 플라스크에 헤드스페이스를 탈기시키고 밀봉했다. 클로로트리메틸실란(1.07mL, 0.92g, 8.43mmol)을 주사기를 통해 첨가하고 혼합물을 5시간 동안 85℃로 가열했다. 휘발성 물질은 제거하고 잔류물은 뜨거운 헵탄으로 재결정화하여, 원하는 생성물을 암적갈색 고체로서 제공했다. (1.96g, 78% 재결정화 수율). 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) δ 7.93 (d, 1H, ArH), 7.79 (d, 1H, ArH), 7.48 (s, 1H, ArH), 7.40-7.20 (m, 3H, ArH), 7.05 (m, 1H, ArH), 6.83 (d, 1H, ArH), 6.47 (s, 1H, ArH), 3.62 (s, 3H, NCH 3), 2.44 (s, 3H, ArCH 3), 2.13 (s, 3H, ArCH 3), 1.70 - 1.30 (m, 4H, SiEt 2), 1.20 - 1.00 (m, 15H, SiEt 2 + t-Bu).
실시예 2
실시예 2:
실시예 1(1.05g, 1.75mmol)을 100mL Schlenk 플라스크에서 톨루엔(35mL)에 용해했다. MeMgBr 용액(디에틸 에테르 중 3.0M, 1.28mL, 3.85mmol)을 첨가하고 생성된 적갈색 용액을 2시간 동안 교반했다. 휘발성 물질은 감압 하에서 제거하고 잔류물은 톨루엔으로 추출한 후 셀라이트를 통해 여과했다. 밝은 주황색 여과액은 수집하고 감압 하에 무정형 주황색 잔류물로 농축했다. 이를 펜탄에 재용해시키고 감압 하에 농축하여 원하는 생성물을 밝은 주황색 분말로 제공했다(806 mg, 83% 수율). 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) δ 7.91 (d, 1H, ArH), 7.79 (d, 1H, ArH), 7.45 (s, 1H, ArH), 7.32 (s, 1H, ArH), 7.30 - 6.90 (m, 3H, ArH), 6.80 (d, 1H, ArH), 6.55 (s, 1H, ArH), 3.57 (s, 3H, NCH 3), 2.45 (s, 3H, ArCH 3), 2.12 (s, 3H, ArCH 3), 1.31 (s, 9H, t-Bu), 1.30 - 1.05 (m, 10H, SiEt 2), 0.23 (s, 3H, TiCH 3), 0.03 (s, 3H, TiCH 3).
실시예 3:
2-메틸-5,6-디하이드로인데노[2,1-b]인돌:
이 물질은 실질적으로 문헌[Grandini, C. et al. in Organometallics, 2004, 23, 344-360]에 기재된 바와 같이 제조했다. 2-인다논(5.95g, 45.0mmol) 및 p-톨릴하이드라진 염산염(7.14g, 45.0mmol)을 500mL 둥근 바닥 플라스크에서 i-PrOH(300mL)에 슬러리화했다. Vigreux 컬럼을 부착하고, 반응 혼합물을 2시간 동안 환류시킨 후 포화 수성 NaHCO3(300 mL)에 부었다. 침전물은 소결 유리 깔때기에서 수집하고 i-PrOH 및 물로 헹구었다. 미정제 물질을 CH2Cl2(200mL)에 용해하고, 염수(50mL)와 함께 진탕하고, 무수 Na2SO4로 건조하고, 여과하고 감압 하에 농축하여 원하는 생성물(7.76g, 79% 수율)을 제공했다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.20 (br s, 1H, NH), 7.70 - 7.60 (m, 2H, ArH), 7.43 (d, 1H, ArH), 7.35 (t, 1H, ArH), 7.28 (m, 1H, ArH), 7.09 (t, 1H, ArH), 7.04 (d, 1H, ArH), 3.72 (s, 2H, 인덴-CH 2), 2.52 (s, 3H, ArCH 3).
2,5-디메틸-5,6-디하이드로인데노[2,1-b]인돌:
2-메틸-5,6-디하이드로인데노[2,1-b]인돌(7.76g, 35.4mmol)을 250mL 둥근 바닥 플라스크에서 THF(150mL)에 용해시켰다. tert-부톡시화칼륨(3.97 g, 35.4 mmol)을 첨가했고, 그 결과 암녹색에서 암적색으로 색 변화가 초래되었다. 1시간 동안 교반한 후, 플라스크를 수조에 담그고 요오도메탄(2.20mL, 5.02g, 35.4mmol)을 천천히 첨가하여 온화한 발열 및 갈색 현탁액을 초래했다. 반응 혼합물을 밤새 교반한 다음, 수성 NH4Cl(물 300mL 중 57g)에 부어 현탁된 침전물을 초래했다. 슬러리를 30분 동안 교반한 다음, 소결 유리 깔때기에 고체를 수집하고 물로 헹구었다. 이 물질을 CH2Cl2(200mL)에 용해하고, 염수(50mL)와 함께 진탕시킨 다음, 무수 Na2SO4로 건조하고, 여과하고 감압 하에 농축하여 진한 녹색빛-갈색 고체(7.63g, 93% 수율)를 제공했다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.70-7.60 (m, 2H, ArH), 7.45 (d, 1H, ArH), 7.35 (t, 1H, ArH), 7.25 (m, 1H, ArH), 7.10-7.02 (m, 2H, ArH), 3.81 (s, 3H, NCH 3), 3.72 (s, 2H, 인덴-CH 2), 2.53 (s, 3H, ArCH 3).
6-((2-(알릴옥시)-3-(tert-부틸)-5-메틸페닐)디에틸실릴)-2,5-디메틸-5,6-디하이드로인데노[2,1-b]인돌:
2,5-디메틸-5,6-디하이드로인데노[2,1-b]인돌(467mg, 2.0mmol)을 100mL Schlenk 플라스크에 칭량하고 THF(40mL)에 용해시켰다. n-BuLi 용액(헥산 중 1.6M, 1.38mL, 2.2mmol)을 주사기를 통해 첨가하고, 반응 혼합물을 2시간 동안 교반했다. 휘발성 물질은 감압 하에 제거하고 잔류물은 디에틸 에테르(40 mL)에 재용해했다. (2-(알릴옥시)-3-(tert-부틸)-5-메틸페닐)클로로디에틸실란(650mg, 2.0mmol)을 바이알에 칭량하고 디에틸 에테르 헹굼(3 x 3mL)을 통해 정량적으로 첨가하여 침전물을 초래했다. 갈색 현탁액을 밤새 교반했다. 휘발성 물질은 감압 하에 제거하고 잔류물은 톨루엔으로 추출하고 여과하여 투명한 암갈색 여과액을 제공했다. 여과액은 감압 하에 농축하고, 펜탄으로 분쇄한 다음, 다시 농축하여 생성물을 갈색의 유리질 잔류물로서 제공했다(1.04 g, 99% 수율). 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) δ 7.90 - 6.90 (m, 9H, ArH), 5.85 (m, 1H, 알릴-H), 5.55 (d, 1H, 알릴-H), 5.19 (d, 1H, 알릴-H), 4.28 (m, 2H, 알릴-H), 4.19 (s, 1H, Si-CH), 3.00 (s, 3H, NCH 3), 2.55 (s, 3H, ArCH 3), 2.17 (s, 3H, ArCH 3), 1.46 (s, 9H, Ar-t-Bu), 1.10 - 0.50 (m, 10H, SiEt 2).
실시예 3:
6-((2-(알릴옥시)-3-(tert-부틸)-5-메틸페닐)디에틸실릴)-2,5-디메틸-5,6-디하이드로인데노[2,1-b]인돌 (1.08 g, 1.99 mmol)을 100mL Schlenk 플라스크에서 톨루엔(20mL)에 용해시켰다. 트리에틸아민(1.25 mL, 8.943 mmol, 4.5 eq)을 플라스크에 첨가하고, 반응 혼합물을 15분 동안 -78℃로 냉각시켰다. n-BuLi 용액(헥산 중 1.6M, 2.79mL, 4.47mmol, 2.25eq)을 톨루엔 헹굼(3 x 3mL)을 통해 하이포바이알로부터 정량적으로 첨가하고, 반응 혼합물을 교반하고 2시간에 걸쳐 주위 온도로 가온시켰다. 반응 혼합물은 15분 동안 -78℃로 냉각하고 Ti(NMe2)2Cl2(493 mg, 2.38 mmol, 1.2 eq)를 톨루엔(10 mL) 중의 용액으로서 첨가했다. 30분 후에 냉욕을 제거하고 오일욕으로 교체했다. 반응 혼합물을 3시간 동안 90℃로 가열하여 암적갈색 혼합물을 제공했다. 휘발성 물질을 제거하고 잔류물을 펜탄으로 추출하고 여과하여 투명한 암갈색 여과액을 제공했다. 여과액에서 휘발성 물질을 제거하고 잔류물을 톨루엔(30mL)에 재용해했다. 클로로트리메틸실란(0.51mL, 3.974mmol, 2eq)을 첨가하고 혼합물을 밤새 80℃로 가열했다. 암적갈색 용액에서 휘발성 물질을 제거하고 끈적한 잔류물을 펜탄으로 분쇄했다. 잔류물을 뜨거운 헵탄으로부터의 재결정화를 통해 정제하여 원하는 생성물을 적갈색 결정질 분말로서 제공했다(580 mg, 49% 수율). 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) δ 8.06 (d, 1H, ArH), 7.95 (s, 1H, ArH), 7.59 (d, 1H, ArH), 7.34 (s, 1H, ArH), 7.28 (s, 1H, ArH), 7.20 - 6.80 (m, 4H, ArH), 3.27 (s, 3H, NCH 3), 2.39 (s, 3H, ArCH 3), 2.36 (s, 3H, ArCH 3), 1.45 (m, 2H, SiCH 2CH3), 1.33 (s, 9H, Ar-t-Bu), 1.12 (t, 3H, SiCH2CH 3), 1.05 (t, 3H, SiCH2CH 3), 0.95 (m, 2H, SiCH 2CH3).
실시예 4
실시예 4:
실시예 3(461mg, 0.770mmol)을 바이알에서 톨루엔(5mL)에 용해시켰다. MeMgBr 용액(디에틸 에테르 중 3.0M, 0.54mL, 1.618mmol)을 교반하면서 첨가했고, 결과적으로 암적갈색에서 암황갈색으로 색 변화가 초래되었다. 2시간 후, 휘발성 물질은 제거하고 잔류물은 톨루엔으로 추출하고 여과하여 암황갈색 여과액을 제공했다. 휘발성 물질은 제거하고, 잔류물은 펜탄으로 분쇄하고 다시 한 번 농축하여 원하는 생성물을 황갈색 분말로 산출했다(355 mg, 83% 수율). 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) δ 8.06 (d, 1H, ArH), 7.89 (s, 1H, ArH), 7.80 (d, 1H, ArH), 7.30 - 7.00 (m, 5H, ArH), 6.72 (d, 1H, ArH), 2.91 (s, 3H, NCH 3), 2.48 (s, 3H, ArCH 3), 2.36 (s, 3H, ArCH 3), 1.51 (s, 9H, Ar-t-Bu), 1.40 - 0.90 (m, 10H, SiEt 2), 0.30 (s, 3H, TiCH 3), 0.21 (s, 3H, TiCH 3).
실시예 5
5-펜틸-8-메틸-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]-인돌:
8-메틸-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌 (3.00 g, 13.7 mmol) 및 tert-부톡시화 칼륨 (14.4 g, 13.7 mmol)을 100-mL Schlenk 플라스크에서 THF (35 mL)에 용해하고 불투명 주황색 용액을 1시간 동안 교반했다. 탈기된 1-브로모펜탄 (1.87 mL, 15.1 mmol)은 주사기를 통해 첨가했다. 반응물은 80℃에서 18시간 동안 환류시켰다. 주위 온도로 냉각한 후, 반응 혼합물을 물(100 mL)에 붓고, CH2Cl2 (100 mL)로 추출했다. 유기 추출물은 물 (2 x 50 mL), 염수 (50 mL)로 헹구고, 무수 Na2SO4로 건조하고, 여과하고 감압 하에 농축하여 갈색 고체 (2.66 g, 67% 수율)를 제공했다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.55 (t, 2H, ArH), 7.43 (t, 1H, ArH), 7.35 (s, tH, ArH), 7.24 (t, 1H, ArH), 7.04 (m, 1H, ArH), 4.39 (t, 1H, 펜트-H), 3.74 (s, 3H, CH 2), 2.48 (s, 3H, CH 3), 1.91 (m, 2H, 펜트-H), 1.37 (m, 5H, 펜트-H), 0.90 (t, 3H, 펜트-H).
10-((2-(알릴옥시)-3-(tert-부틸)-5-메틸페닐)디에틸실릴)-5-펜틸-8-디메틸-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌:
5-펜틸-8-메틸-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]-인돌 (0.89 g, 3.06 mmol)은 100-mL Schlenk 플라스크에서 THF (30 mL)에 용해시켰다. 교반 하에, n-BuLi 용액(헥산 중 1.6 M, 2.3 mL, 3.67 mmol)을 첨가했고, 이는 비등 및 밝은 적색을 초래했다. 24 시간 후, (2-(알릴옥시)-3-(tert-부틸)-5-메틸페닐)클로로디에틸실란 (0.994 g, 3.06 mmol)을 첨가했다. 진한 주황색 용액을 밤새 교반했고, 백색 침전물이 형성되었다. 휘발성 물질은 감압 하에 제거하고 갈색 오일은 톨루엔으로 분쇄하고, 셀라이트를 통해 여과하고, 다시 갈색 오일로 농축시켰다. 결과적으로 수득되는 미정제 물질은 이후 단계에 직접 사용했다.
실시예 5:
10-((2-(알릴옥시)-3-(tert-부틸)-5-메틸페닐)디에틸실릴)-5-펜틸-8-메틸-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌 (0.850 g, 1.47 mmol)을 100-mL Schlenk 플라스크에서 톨루엔 (30 mL)에 용해하고, 15분 동안 -78℃로 냉각했다. 트리에틸아민 (0.92 mL, 6.61 mmol) 및 n-BuLi 용액 (헥산 중 1.6 M, 2.10 mL, 3.31 mmol)을 연속적으로 첨가했다. 담황색 용액은 주위 온도로 가온하고 추가 2시간 동안 교반하고, 그 후 반응 혼합물을 15분 동안 -78℃로 다시 한번 냉각했다. Ti(NMe2)2Cl2 (0.367 g, 1.76 mmol)를 톨루엔 중 슬러리로서 첨가하고, 반응 혼합물을 10분에 걸쳐 주위 온도로 가온하고, 그 다음 3시간 동안 90℃로 가열하여 암적갈색 용액을 제공했다. 휘발성 물질은 감압 하에 제거하고, 잔류물은 톨루엔으로 추출하고 셀라이트를 통해 여과하여 암갈색 여과액을 제공했다. 추출은 여과액이 무색이 될 때까지 계속하고, 합한 여과액은 100 mL 플라스크에 밀봉하고 헤드스페이스를 탈기시켰다. 주사기를 통해 클로로트리메틸실란(0.373 mL, 0.319 g, 2.94 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 밤새 85℃로 가열했다. 휘발성 물질은 제거하고 잔류물은 차가운 펜탄에 슬러리화하고 여과했다. 여과기로부터 검정색 고체를 수집했다.(0.336 g, 35% 수율). 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) δ 7.93 (t, 2H, ArH), 7.45 (s, 1H, ArH), 7.31 (m, 3H, ArH), 6.49 (s, 1H, ArH), 4.45 (dq, 2H, NCH 2 ), 2.41 (s, 3H, ArCH 3 ), 1.59 (m, 4H, SiEt 3), 1.36 (m, 4H, SiEt 2), 1.08 (s, 12H, ArCH 3 + tBu), 1.01 (t, 3H, CH 3), 1.50 - 0.73 (m, 6H, 펜틸-CH 2 ).
실시예 6
실시예 6:
실시예 5 (0.336 g, 0.50 mmol)를 100-mL Schlenk 플라스크에서 톨루엔 (10 mL)에 용해하고 MeMgBr 용액 (디에틸에테르 중 3.0 M, 0.60 mL, 1.80 mmol)을 첨가했다. 적갈색 용액을 2 시간 동안 교반했다. 휘발성 물질은 감압 하에 제거하고 잔류물은 톨루엔으로 추출하고 셀라이트를 통해 여과했다. 밝은 적색 여과액을 수집하고 감압 하에 농축하여 끈끈한 적색 고체 (186 mg, 61% 수율)를 산출했다. 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) δ 7.99 (d, 1H, ArH), 7.97 (d, 1H, ArH), 7.40 (d, 1H, ArH), 7.24 (d, 1H, ArH), 7.18 (dt, 2H, ArH), 6.96 (s, 1H, ArH 2 ), 6.93 (s, 1H, ArH), 6.59 (s, 1H, ArH) 4.21 (dq, 2H, NCH 2 ), 2.42 (s, 3H, ArCH 3), 1.68 (m, 2H, 펜틸-CH 2), 1.31 (s, 9H, tBuCH), 1.20 - 1.06 (m, 15H, 펜틸-CH 2 + SiEt 2), 0.77 (t, 3H, 펜틸-CH 3), 0.24 (s, 3H, TiCH 3 ), 0.07 (s, 3H, TiCH 3 ).
실시예 7
(2-(알릴옥시)-3-(tert-부틸)-5-메틸페닐)클로로디페닐실란:
2-(알릴옥시)-1-브로모-3-(tert-부틸)-5-메틸벤젠 (5.04 g, 17.8 mmol)을 100 mL 플라스크에 칭량하고 건조 톨루엔 50 mL를 첨가했다. 용액을 -78℃로 냉각하고, n-BuLi 용액(12.2 mL, 19.5 mmol, 1.6 M, 헥산)을 적가했다. 혼합물은 2시간에 걸쳐 -15℃로 천천히 가온시키고, 이 온도에서 30분 동안 유지시켰다. 용액은 -78℃로 냉각하고 순수 Ph2SiCl2 (12.6 mL, 12.37 mmol)를 혼합물에 빠르게 주입했다. 플라스크는 밤새 주위 온도로 가온했다. 휘발성 물질은 40℃로 가열과 함께 감압 하에 제거하여 농후한 연주황색 액체를 제공했다. 펜탄을 첨가하고 혼합물을 셀라이트 플러그(plug)를 통해 여과했다. 휘발성 물질을 제거하고 혼합물을 동적 진공 하에 120℃에서 증류시켰다. 농후한 회백색 액체가 수득되었다(4.50 g, 60% 수율, NMR 시 약 90% 순수). 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) δ 7.78 (m, 4H, ArH), 7.60 (m, 1H, ArH), 7.48 (m, 2H, ArH), 7.27 (d, 1H, ArH), 7.12 (d, 4H, ArH), 5.36 (m, 1H, 알릴-H), 4.97 (dq, 1H, 알릴-H), 4.80 (dq, 1H, 알릴-H), 4.16 (m, 2H, 알릴-H) 1.46 (s, 3H, CH 3), 1.39 (s, 9H, C(CH 3)3.
10-((2-(알릴옥시)-3-(tert-부틸)-5-메틸페닐)디페닐실릴)-5,8-디메틸-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌:
5,8-디메틸-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌 (1.00 g, 4.31 mmol)을 THF (30 mL)에 용해하고 냉동고에 넣어 -30℃로 냉각했다. 1시간 후, n-BuLi 용액 (2.8 mL, 1.6 M, 4.5 mmol, 1.05 eq)을 적가했고, 이로써 진한 주황색 용액이 즉시 형성되었다. 주위 온도에서 3시간 동안 교반한 후, 용액을 다시 냉동고에 넣었고, (2-(알릴옥시)-3-(tert-부틸)-5-메틸페닐)클로로디페닐실란 (1.85 g, 4.4 mmol)을 THF (20 mL)에 용해시키고, 이 또한 냉동고에 넣었다. 1시간 후 클로로실란 용액을 리튬화된 인데노인돌릴 전구체에 적가하고, 혼합물을 주위 온도에서 48시간 동안 교반했다. 휘발성 물질은 동적 진공 하에 제거하고, 생성물은 헵탄으로 추출하고 셀라이트 플러그를 통해 여과한 결과, 휘발성 물질을 제거하여 2.4 g의 연황색 내지 주황색 포말성 고체 물질이 남았고, 이는 추가 정제 없이 사용했다.
실시예 7:
미정제 10-((2-(알릴옥시)-3-(tert-부틸)-5-메틸페닐)디페닐실릴)-5,8-디메틸-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌 (2.40 g, 3.88 mmol)을 톨루엔 (40 mL)에 용해하고 트리에틸아민 (2.45 mL, 15.5 mmol)을 플라스크에 첨가했다. 플라스크는 -78℃로 냉각하고 n-BuLi 용액 (5.5 mL, 1.6 M 헥산, 8.8 mmol)을 주사기를 통해 천천히 첨가했다. 혼합물을 1시간에 걸쳐 주위 온도로 천천히 가온하고 추가 1시간 동안 방치했다. 혼합물은 다시 -78℃로 냉각하고 톨루엔 (20 mL) 중 Ti(NMe2)2Cl2 (964 mg, 4.66 mmol)를 캐뉼라를 통해 첨가하고 2회의 추가 분액의 톨루엔(각각 5mL)으로 헹구었다. 혼합물을 -78℃에서 10분 동안 교반한 다음, 주위 온도로 가온한 뒤, 2시간 동안 90℃로 가열하여 검정색 혼합물을 제공했다. 휘발성 물질은 45℃로 가열하면서 감압 하에 제거하고 50 mL의 톨루엔을 첨가했다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과한 후, 용액은 정적 진공 하에 두고 클로로트리메틸실란 (1.5 mL, 11.6 mmol, 3 eq)을 플라스크에 주사기로 주입하고 혼합물을 밤새 80℃로 가열했다. 휘발성 물질은 동적 진공 하에 제거하고 헵탄을 첨가하고 플라스크를 90℃로 가열하고 용액을 하이포바이알로 옮긴 뒤, 냉동고에 보관했다. 여과한 결과 녹색의 결정형 화합물(1.11 g, 41.3% 수율)이 초래되었다. 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) δ 7.98 (m, 2H, ArH), 7.86 (m, 2H, ArH), 7.71 (d, 1H, ArH), 7.52 (s, 1H, ArH), 7.26 (m, ArH, 3H), 7.20 (m, 4H, ArH), 7.05 (d, 1H, ArH), 6.91 (dd, 2H, ArH), 6.84 (d, 2H, ArH), 6.56 (s, 1H, ArH), 3.63 (s, 3H, CH 3), 2.15 (s, 3H, CH 3), 1.94 (s, 3H, CH 3), 1.18 (s, 9H, C(CH 3)3).
실시예 8
실시예 8:
실시예 7 (932 mg)을 톨루엔(20 mL)에 용해하고, 빠르게 교반하면서 이 용액에 MeMgBr 용액(0.95 mL, 디에틸 에테르 중 3M, 2.1 eq)을 주사기로 주입했다. 혼합물은 주위 온도에서 밤새 교반했다. 휘발성 물질은 동적 진공 하에 제거하고, 톨루엔을 첨가하고(20 mL), 휘발성 물질을 다시 한번 진공 하에 제거했다. 톨루엔을 첨가하고, 혼합물은 가온한 뒤, 셀라이트를 통해 여과했다. 휘발성 물질은 제거하고, 주황색 분말을 수득했다(745 mg). 차가운 펜탄으로부터의 재결정은 주황색 반결정형 분말을 제공했다(430 mg, 0.66 mmol, 49% 수율). 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) δ 7.98 (m, 2H, ArH), 7.92 (m, 2H, ArH), 7.83 (d, 1H, ArH), 7.45 (d, 1H, ArH), 7.27 (d, 1H, ArH), 7.16 (m, 4H, ArH), 7.12 (m, 2H, ArH), 7.05 (m, 2H, ArH), 6.95 (d, 1H, ArH), 6.82 (d, 1H, ArH), 6.78 (m, 1H, ArH), 6.36 (s, 1H, ArH), 3.58 (s, 3H, CH 3), 2.17 (s, 3H, CH 3), 1.94 (s, 3H, CH 3), 1.39 (s, 9H, C(CH 3)3), 0.09 (s, 3H, TiCH 3), 0.05 (s, 3H, CH 3).
실시예 9
2-((3r,5r,7r)-아다만탄-1-일)-6-브로모-4-메틸페놀:
2-((3r,5r,7r)-아다만탄-1-일)-4-메틸페놀 (2.0 g, 8.25 mmol)을 250-mL 둥근 바닥 플라스크에서 아세토니트릴(100 mL)에 슬러리화하고 15분 동안 0℃로 냉각했다. N-브로모숙신이미드(1.62 g, 9.08 mmol)를 첨가했다. 담황색 혼합물을 교반하고 밤새 주위 온도로 가온한 결과 담황색 현탁액이 초래되었다. 휘발성 물질은 감압 하에 제거하고, 잔류물은 CH2Cl2와 물(각각 150 mL) 사이에 분배시켰다. 유기 층을 수집하고, 수성 층의 추가 CH2Cl2 추출물(2 x 100 mL)과 조합하고, 물(2 x 100 mL), 염수(50 mL)로 헹구고, 무수 Na2SO4로 건조하고, 여과했다. 여과액은 감압 하에 농축하여 담황색 고체(2.63 g, 8.20 mmol, 99% 수율)를 제공했다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.15 (d, 1H, ArH), 6.95 (d, 1H, ArH), 5.63 (s, 1H, ArOH), 2.25 (s, 3H, ArCH 3), 2.15 - 2.01 (br, 9H, AdH), 1.77 (br s, 6H, AdH).
(3r,5r,7r)-1-(2-(알릴옥시)-3-브로모-5-메틸페닐)아다만탄:
2-((3r,5r,7r)-아다만탄-1-일)-6-브로모-4-메틸페놀 (2.63 g, 8.20 mmol), 탄산칼륨 (4.53 g, 16.39 mmol) 및 아세톤 (70 mL)을 100-mL 둥근 바닥 플라스크에서 조합하고 응축기에 부착했다. 혼합물은 10분 동안 교반하고 그 다음 알릴 브로마이드(2.84 mL, 16.39 mmol)를 첨가했다. 반응 혼합물은 5시간 동안 환류하고, 주위 온도로 냉각하고, 셀라이트를 통해 여과했다. 투명한 황색 여과액을 농축 건조하고, 펜탄으로 분쇄하고, 다시 한번 농축하여 회백색 분말을 제공했다(2.80 g, 95% 수율). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.25 (m, 1H, ArH), 7.03 (d, 1H, ArH), 6.14 (m, 1H, 알릴-H), 5.54 (dq, 1H, 알릴-H), 5.32 (dq, 1H, 알릴-H), 4.59 (m, 1H, 알릴-H), 2.28 (3H, ArCH 3), 2.07 (br, 9H, AdH), 1.76 (br, 6H, AdH).
(3-((3r,5r,7r)-아다만탄-1-일)-2-(알릴옥시)-5-메틸페닐)클로로디에틸실란:
(3r,5r,7r)-1-(2-(알릴옥시)-3-브로모-5-메틸페닐)아다만탄 (1.40 g, 3.88 mmol)을 건조 디에틸에테르 (80 mL)에 용해했다. 반응 혼합물은 15분 동안 -78℃로 냉각하고 n-BuLi 용액(헥산 중 1.6M, 2.54 mL, 4.07 mmol)을 첨가했다. 반응 혼합물은 -78℃에서 3시간 동안 교반했고, 그 후 디클로로디에틸실란 (1.52 g, 9.69 mmol)을 첨가했다. 반응 혼합물은 밤새 주위 온도로 가온했고, 그 결과 황갈색 현탁액이 초래되었다. 휘발성 물질은 제거하고 잔류물은 펜탄으로 추출하고 셀라이트를 통해 여과하여 갈색 용액을 제공했다. 휘발성 물질은 제거하여 미정제 생성물을 농후한 오일로서 제공했고, 이는 추가 정제 없이 사용했다(1.28 g, 82% 수율, NMR 시 약 90% 순수). 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d8,) δ 7.50 (d, 1H, ArH), 7.18 (d, 1H, ArH), 5.80 (m, 1H, 알릴-H), 5.53 (dq, 1H, 알릴-H), 5.13 (dq, 1H, 알릴-H), 4.31 (m, 2H, 알릴-H), 2.19 (s, 3H, ArCH 3), 2.07 (br m, 6H, AdH), 2.01 (br, 3H, AdH), 1.74 (br, 6H, AdH), 1.23 - 1.03 (m, 10H, SiEt 2).
10-((3-((3r,5r,7r)-아다만탄-1-일)-2-(알릴옥시)-5-메틸페닐)디에틸실릴)-5,8-디메틸-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌:
5,8-디메틸-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌 (0.74 g, 3.18 mmol)을 100-mL Schlenk 플라스크에서 THF(30 mL)에 용해했다. 교반하면서, n-BuLi 용액(헥산 중 1.6 M, 2.09 mL, 3.34 mmol)을 첨가했고, 그 결과 비등 및 밝은 적색이 초래되었다. 30분 후, (3-((3r,5r,7r)-아다만탄-1-일)-2-(알릴옥시)-5-메틸페닐)클로로디에틸실란 (1.28 g, 3.18 mmol)의 THF 용액 (10 mL)을 캐뉼라를 통해 첨가했다. 진한 주황색 용액을 밤새 교반한 후, 휘발성 물질은 감압 하에 제거하고, 포말형 잔류물은 펜탄으로 분쇄하고 감압 하에 회백색 분말로 농축했다. 이를 톨루엔으로 추출하고, 여과하고, 감압 하에 농축했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 9:1 헵탄:에틸 아세테이트)를 통한 정제는 끈끈한 담황색 고체를 제공했다 (1.39 g, 73% 수율. 이와 같이 단리된 물질은 추가 정제 없이 사용했다.
실시예 9:
10-((3-((3r,5r,7r)-아다만탄-1-일)-2-(알릴옥시)-5-메틸페닐)디에틸실릴)-5,8-디메틸-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌 (1.39 g, 2.32 mmol)을 톨루엔 (30 mL)에 용해하고, 트리에틸아민 (1.46 mL, 10.46 mmol)으로 처리하여 황색 현탁액을 초래했다. 플라스크를 15분 동안 -78℃로 냉각하고, 그 다음 n-BuLi 용액 (헥산 중 1.6 M, 3.27 mL, 5.23 mmol)을 첨가했다. 반응 혼합물은 주위 온도로 가온하고 1시간 동안 교반하여 투명한 주황색 용액을 초래했다. 플라스크는 다시 한번 15분 동안 -78℃로 냉각했다. Ti(NMe2)2Cl2 (577 mg, 2.79 mmol)를 톨루엔 용액으로서 첨가했고, 반응 혼합물은 암갈색이었다. 냉욕을 제거하고 혼합물을 3시간 동안 90℃로 가열했다. 혼합물을 냉각하고, 감압 하에 농축하고, 잔류물은 톨루엔으로 추출하고 셀라이트를 통해 여과하여 암적갈색 용액으로부터 암색 고체를 제거했다. 여과액은 밤새 정적 진공 하에 밀봉된 플라스크에서 클로로트리메틸실란 (0.59 mL, 4.65 mmol)과 함께 가열했다. 휘발성 물질은 감압 하에 제거했다. 잔류물은 뜨거운 헵탄(20 mL)과 함께 교반하고, 결과적으로 수득되는 슬러리를 글로브박스 냉동고에서 냉각했다. 차가운 혼합물을 기울여 따라내고, 결과적으로 수득되는 고체를 단리하고 감압 하에 건조하여 암녹색 분말을 제공했다(768 mg, 49% 수율). 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d8) δ 7.88 (d, 1H, ArH), 7.73 (d, 1H, ArH), 7.45 (m, 1H, ArH), 7.31 (m, 1H, ArH), 7.24 (m, 1H, ArH), 7.19 (m, 1H, ArH), 6.81 (d, 1H, ArH), 6.44 (s, 1H, ArH), 3.59 (s, 3H, NCH 3), 2.46 (s, 3H, ArCH 3), 2.11 (s, 3H, ArCH 3), 1.76 (m, 12H, AdH + ArCH 3), 1.54 (m, 3H, AdH), 1.40 - 0.83 (m, 10H, SiEt 2).
실시예 10
실시예 10:
실시예 9 (768 mg, 1.135 mmol)를 100-mL Schlenk 플라스크에서 톨루엔 (30 mL)에 용해하고 MeMgBr 용액(디에틸 에테르 중 3.0 M, 0.83 mL, 2.50 mmol)을 첨가했다. 초기에 색 변화는 관찰되지 않았다. 혼합물을 밤새 교반하여, 진한 녹색빛-갈색 현탁액을 제공했다. 휘발성 물질은 감압 하에 제거하고 잔류물은 헵탄으로 추출하고, 셀라이트를 통해 여과하여 칙칙한 주황-녹색 여과액으로부터 암색 고체를 제거하고, 여과액은 감압 하에 농축하여 진한 녹색-검정색 고체를 제공했다. 펜탄으로 분쇄하여 원하는 생성물을 적색-갈색 분말로서 제공했다 (533 mg, 0.838 mmol, 74%). 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d8) δ 7.86 (d, 1H, ArH), 7.74 (d, 1H, ArH), 7.39 (m, 1H, ArH), 7.23 - 7.11 (m, 3H, ArH), 6.94 (d, 1H, ArH), 6.78 (d, 1H, ArH), 6.57 (s, 1H, ArH), 3.54 (s, 3H, NCH 3), 2.45 (s, 3H, ArCH 3), 2.15 - 2.09 (m, 6H, ArCH 3 + AdH), 2.00-1.86 (m, 6H, AdH), 1.79-1.59 (m, 6H, AdH), 1.30 - 1.01 (m, 10H, SiEt 2), 0.20 (s, 3H, TiCH 3), 0.01 (s, 3H, TiCH 3).
실시예 11
2-브로모-6-(tert-부틸)-4-메톡시페놀:
2-(tert-부틸)-4-메톡시페놀 (1.80 g, 10 mmol)을 250-mL 둥근 바닥 플라스크에서 CH2Cl2 (100 mL)에 용해하여 투명한 무색 용액을 제공했다. 이 용액을 15분 동안 빙수욕에 침지시켰다. 강력하게 교반하자마자, CH2Cl2 (~50 mL) 중 N-브로모숙신이미드(1.87 g, 10.5 mmol)의 슬러리를 적가하여 Br2 농도를 제어했다. NBS 전체를 첨가한 즉시(CH2Cl2 헹굼과 함께), 담황색 용액을 주위 온도로 가온시켰다. 2시간 후, 반응 혼합물을 포화 수성 Na2S2O3 (50 mL), 물 (3 x 50 mL), 염수 (50 mL)로 헹구고, 무수 황산나트륨 상에서 건조했다. 건조된 유기 상은 여과했다. 투명한 담황색 여과액은 감압 하에 농축하여 생성물을 농후한 호박색 오일로서 제공했다(2.23 g, 8.59 mmol, 86% 수율, NMR 시 약 95% 순수). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.91 (m, 2H, ArH), 5.51 (s, 1H, ArOH), 3.77 (s, 3H, ArOMe), 1.43 (s, 9H, t-Bu).
2-(알릴옥시)-1-브로모-3-(tert-부틸)-5-메톡시벤젠:
NaH (144 mg, 6.0 mmol)을 Schlenk 플라스크에서 THF (50 mL)에 슬러리화했다. 강력하게 교반하자마자, 2-브로모-6-(tert-부틸)-4-메톡시페놀 (1.04 g, 4.0 mmol)을 THF (5 mL) 중의 용액으로서 적가하여, 비등 및 암황색-녹색 현탁액을 초래했다. 반응 혼합물을 1시간 동안 교반했고, 그 후 알릴 브로마이드(0.52 mL, 6 mmol)를 주사기를 통해 첨가했다. 진한 황색-녹색 반응 혼합물을 3일 동안 교반했다. 반응 혼합물은 감압 하에 농축하고, 펜탄(50 mL)에 슬러리화하고, 포화 수성 NH4Cl (50 mL)을 적가하여 중화시키고, 유기 층을 염수(10 mL)로 세정하고 무수 Na2SO4 상에서 건조했다. 건조된 추출물은 여과하고 감압 하에 호박색 오일로 농축했다 (787 mg, 2.63 mmol, 66% 수율). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.96 (d, 1H, ArH), 6.86 (d, 1H, ArH), 6.13 (m, 1H, 알릴-H), 5.49 (dq, 1H, 알릴-H), 5.30 (dq, 1H, 알릴-H), 4.55 (dt, 2H, 알릴-H), 3.76 (s, 3H, OMe), 1.38 (s, 9H, t-Bu).
(2-(알릴옥시)-3-(tert-부틸)-5-메톡시페닐)클로로디에틸실란:
2-(알릴옥시)-1-브로모-3-(tert-부틸)-5-메톡시벤젠 (5.39 g, 18 mmol)을 Schlenk 플라스크에서 Et2O (50 mL)로 희석했다. 플라스크는 -78℃로 15분 동안 냉각하고, 그 후 n-BuLi 용액(헥산 중 1.6 M, 11.8 mL, 18.9)을 첨가하여, 처음에 암녹색의 착색을 초래했고, 이어서 첨가가 완료되면 황색 현탁액이 초래되었다. 반응 혼합물은 1 시간 동안 교반했고, 그 후 Et2SiCl2 (7.07 g, 45 mmol)를 첨가하여, 칙칙한 황색 현탁액을 초래했다. 이를 교반하고, 2시간에 걸쳐 주위 온도로 가온시켰다. 휘발성 물질은 감압 하에 제거했다. 황색 잔류물은 펜탄으로 추출하고 셀라이트를 통해 여과하여 투명한 황색 여과액으로부터 백색 고체를 제거했다. 여과액은 증발시켜 생성물을 농후한 호박색 오일로서 제공했다 (5.77 g, 16.92 mmol, 94% 수율). 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d8) δ 7.23 (d, 1H, ArH), 7.06 (d, 1H, ArH), 5.79 (m, 1H, 알릴-H), 5.47 (dq, 1H, 알릴-H), 5.11(dq, 1H, 알릴-H), 4.26 (m, 2H, 알릴-H), 3.43 (s, 3H, OMe), 1.35 (s, 9H, t-Bu), 1.20 - 0.98 (m, 10H, SiEt 2).
10-((2-(알릴옥시)-3-(tert-부틸)-5-메톡시페닐)디에틸실릴)-5,8-디메틸-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌:
5,8-디메틸-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌 (5.87 g, 25.17 mmol)을 THF (100 mL)에 용해했다. n-BuLi 용액(헥산 중 1.6 M, 16.5 mL, 26.43 mmol)을 첨가하고, 암적색 혼합물을 1시간 동안 교반했다. (2-(알릴옥시)-3-(tert-부틸)-5-메톡시페닐)클로로디에틸실란 (8.58 g, 25.17 mmol)을 첨가하여 주황-갈색 현탁액을 제공했다. 휘발성 물질은 1.5 시간 후 증발시켰다. 잔류물은 펜탄으로 분쇄하고 다시 한번 증발시켰다. 물질은 톨루엔으로 추출하고 셀라이트를 통해 여과하여 진한 호박색 여과액을 제공했다. 여과액을 감압 하에 농축한 후, 잔류물을 헵탄에 분산시키고, 다시 황색 케이크로 농축했다. 뜨거운 펜탄으로부터의 재결정화는 순수 생성물을 담황색 분말로서 제공했다 (4.80 g, 8.92 mmol, 35% 재결정화 수율). 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d8) δ 7.51 (d, 1H, ArH), 7.46 (d, 1H, ArH), 7.22 (t, 1H, ArH), 7.12 (m, 1H, ArH), 7.09 (td, 1H, ArH), 7.02 (m, 2H, ArH), 6.91 (s, 1H, ArH), 6.64 (d, 1H, ArH), 5.78 (m, 1H, 알릴-H), 5.56 (dq, 1H, 알릴-H), 5.15 (dq, 1H, 알릴-H), 4.40 (s, 1H, SiCH), 4.23 (m, 2H, 알릴-H), 3.38 (s, 3H, OMe), 3.29 (s, 3H, NMe), 2.44 (s, 3H, ArMe), 1.42 (s, 9H, t-Bu), 1.22 - 0.70 (m, 10H, SiEt 2).
실시예 11:
10-((2-(알릴옥시)-3-(tert-부틸)-5-메톡시페닐)디에틸실릴)-5,8-디메틸-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌 (965 mg, 1.79 mmol)을 톨루엔 (30 mL)에 용해하여 황색 용액을 제공했다. NEt3 (1.13 mL, 8.07 mmol)을 주사기를 통해 첨가한 결과, 변화를 관찰할 수 없었다. n-BuLi 용액 (헥산 중 1.6 M, 2.52 mL, 4.04 mmol)을 주사기를 통해 첨가하여, 초기 용액은 황색-주황색으로 어두워졌고, 이후 침전물이 형성되었다. 밝은 황색 현탁액을 1시간 동안 교반했다. Ti(NMe2)2Cl2 (445 mg, 2.15 mmol)을 톨루엔에 적갈색 용액으로 용해하고, 황색 반응 혼합물에 첨가하여 암갈색 현탁액을 초래했다. 이를 3시간 동안 90℃로 가열하고, 그 후 클로로트리메틸실란 (0.57 mL, 4.49 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 80℃에서 밤새 유지했다. 휘발성 물질은 감압 하에 제거했다. 갈색 잔류물은 뜨거운 헵탄으로 분산시키고 용액을 다시 농축했다. 잔류물은 그 다음 톨루엔으로 추출하고 셀라이트를 통해 여과하여 갈색 여과액으로부터 암색 고체를 제거했다. 여과액은 감압 하에 농축했다. 잔류물은 최소한의 뜨거운 헵탄에 90℃에서 15분 동안 슬러리화하고, 그 후 슬러리를 2시간 동안 -35℃로 냉장시켰다. 고체를 중간 다공도 프릿 상에 수집하고, 최소 펜탄으로 행구고, 감압 하에 건조하여 생성물을 암적갈색 고체로서 제공했다 (874 mg, 1.42 mmol, 79% 재결정화 수율). 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d8) δ 7.90 (d, 1H, ArH), 7.76 (d, 1H, ArH), 7.32 (t, 1H, ArH), 7.22 (m, 2H, ArH), 7.08 (d, 1H, ArH), 7.00 (m, 1H, ArH), 6.80 (d, 1H, ArH), 6.50 (s, 1H, ArH), 3.60 (s, 3H, OMe), 3.59 (s, 3H, NMe), 2.12 (m, 3H, ArMe), 1.64 - 1.05 (m, 10H, SiEt 2), 1.04 (s, 9H, t-Bu).
실시예 12
실시예 11 (1.82 g, 2.96 mmol)을 톨루엔 (80 mL)에 용해하여 암갈색 용액을 제공했다. 강력하게 교반하자마자, MeMgBr 용액(Et2O 중 3.0 M, 2.17 mL, 6.52 mmol)을 주사기를 통해 첨가하여 즉각적인 주황-갈색 착색을 초래했다. 이를 30분 동안 교반하고, 그 후 반응 혼합물을 감압 하에 증발시켰다. 잔류물은 톨루엔으로 추출하고, 셀라이트를 통해 여과하고, 다시 한번 농축시켰다. 잔류물은 헵탄에 슬러리화하고 다시 한번 증발시켜 생성물을 주황색 분말로서 제공했다 (1.47 g, 2.65 mmol, 87% 수율). 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d8) δ 7.87 (m, 1H, ArH), 7.73 (m, 1H, ArH), 7.22 - 7.10 (m, 4H, ArH), 6.94 (d, 1H, ArH), 6.76 (d, 1H, ArH), 6.55 (s, 1H, ArH), 3.62 (s, 3H, OMe), 3.52 (s, 3H, NMe), 2.09 (s, 3H, ArMe), 12.5 (s, 9H, t-Bu), 1.24 - 1.00 (m, 10H, SiEt 2), 0.17 (s, 3H, TiMe), -0.03 (s, 3H, TiMe 2).
실시예 13
3,5-디-tert-부틸요오도벤젠:
1-브로모-3,5-디-tert-부틸벤젠 (5.39 g, 20 mmol)의 THF 용액 (50 mL)에 78℃에서 n-BuLi 용액(헥산 중 1.6 M, 13.12 mL, 21 mmol)을 10분에 걸쳐 캐뉼라를 통해 적가했다. 흰색 침전물이 형성되었고, 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 강력하게 교반했다. 결과적으로 수득되는 슬러리에 -78℃에서 요오드(5.33g, 20mmol)의 THF 용액(50mL)을 20분에 걸쳐 천천히 첨가했다. 첨가가 끝나갈 무렵에 요오드의 색은 지속되었다. 냉욕을 제거하고, 용액을 밤새 주위 온도에서 교반했다. 휘발성 물질은 감압 하에 제거한 뒤, 증류수(약 50 mL)를 플라스크에 첨가했다. 요오드 색이 사라질 때까지 플라스크에 포화 수성 Na2S2O3 (50 mL)을 적가했다. 조합된 수성 혼합물을 디에틸 에테르로 추출하고, 유기 층을 무수 MgSO4 상에서 건조하고, 그 다음 감압 하에 농축했다. 미정제 생성물을 펜탄에 용해하고, 펜탄 추가 분액으로 플러싱되는 활성화 중성 알루미나 컬럼을 통해 통과시켰다. 펜탄 용액은 증발 건조시켜 무색 결정형 고체를 제공했다(6.124 g). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.49 (s, 1H, ArH), 7.28 (s, 2H, ArH), 1.56 (s, 18H, tBu).
5-(3,5-디-tert-부틸페닐)-8-메틸-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌:
글로브 박스에서 두꺼운 벽의 긴 Kontes 플라스크에 3,5-디-tert-부틸요오도벤젠 (2.0 g, 6.32 mmol), 8-메틸-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌 (1.39 g, 6.32 mmol), 인산칼륨 (4.0 g, 18.96 mmol, 요오드화 구리(I) (1.58 g, 1.58 mmol), N,N'-디메틸에틸렌디아민 (500 mg), 및 톨루엔 (50 mL)을 주입했다. 플라스크는 밀봉하고, 교반 혼합물을 130℃에서 48 시간 동안 가열했다. 반응물이 주위 온도로 냉각된 후, 생성 혼합물을 여과하고 여과 케이크는 톨루엔(3 x 10mL)으로 헹구었다. 합한 여과액은 포화 수성 염화암모늄 용액 (50 mL)으로 세척하고, 그 다음 무수 MgSO4 상에서 건조하고, 여과하고, 감압 하에 농축했다. 고체는 디에틸 에테르에 재용해하고, 용액을 활성화된 중성 알루미나 컬럼을 통해 통과시키고 추가 디에틸 에테르로 세척했다. 이 디에틸 에테르 용액은 감압 하에 약 20 mL로 농축했고, 그 즉시 생성물이 결정화하기 시작했다. 혼합물을 밤새 -20℃로 냉각한 후, 기울여 따라내어 결정형 고체를 단리하고, 감압 하에 건조하여 1.68g의 물질을 산출했다. 모액은 건조 증발시켜 추가 120 mg의 순수 생성물을 제공했다. 조합된 수율은 1.80 g (70%)이었다. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ: 7.55 - 7.51 (m, 2H, ArH), 7.48 - 7.45(m, 1H, ArH), 7.41 (d, J = 2 Hz, 2H, ArH), 7.30 (d, J = 8.4 Hz, 1H, ArH), 7.19 -7.14 (m, 2H, ArH), 7.19 - 7.09 (m, 1H, ArH), 7.00 (dd, J = 8.5 Hz, J = 2 Hz, 1H, ArH), 3.78 (s, 2H, 인데노-H), 2.47 (s, 3H, ArCH 3), 1.40 (s, 18H, tBu).
10-((2-(알릴옥시)-3-(tert-부틸)-5-메틸페닐)디에틸실릴)-5-(3,5-디-tert-부틸페닐)-8-메틸-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌:
5-(3,5-디-tert-부틸페닐)-8-메틸-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌 (1.32 g, 3.24 mol)의 THF 용액 (30 mL)에 -35℃에서 n-BuLi 용액 (헥산 중 1.6 M, 2.10 mL, 3.36 mmol)을 첨가했다. 용액의 색은 밝은 주황-적색으로 변했다. 용액을 주위 온도에서 3 시간 동안 교반하고, 그 후 (2-(알릴옥시)-3-(tert-부틸)-5-메틸페닐)클로로디에틸실란 (1.052 g, 3.24 mmol)의 THF 용액 (5 mL)을 첨가했다. 혼합물을 주위 온도에서 밤새 교반하고 60℃에서 6 시간 동안 추가 교반했다. 반응 혼합물을 감압 하에 농축하고 잔류물은 펜탄(40 mL)에 재용해하고, 펜탄의 추가 분액으로 헹구면서 활성화 중성 알루미나 컬럼을 통해 통과시켰다. 조합된 펜탄 용출액은 약 5 mL로 부피를 감소시키고 용액을 -35℃로 밤새 냉각시켰다. 무색 고체를 여과하여 단리하고, 차가운 펜탄으로 세척하고, 그 다음 감압 하에 건조하여 1.67 g의 물질(74%)을 산출했다. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ: 7.50 (t, J = 2 Hz, 1H, ArH), 7.40 - 7.35 (m, 1H, ArH), 7.33 (d, J = 2 Hz, 2H, ArH), 7.25 (d, J = 8 Hz, 1H, ArH), 7.12-7.04 (m, 2H, ArH), 6.94 - 6.87 (m, 2H, ArH), 6.45 (s, 1H, ArH), 6.08 - 6.97 (m, 1H, 알릴H), 5.55 (dq, 1H, 알릴H), 5.28 (dq, 1H, 알릴H), 4.48 (s, 1H), 4.29 (qm, 2H, 알릴H), 2.29 (s, 3H, ArCH 3), 2.22 (s, 3H, ArCH 3), 1.42 (s, 9H, tBu), 1.38 (s, 18H, tBu), 1.34 - 0.50 (m, 10H, SiEt2).
실시예 13:
10-((2-(알릴옥시)-3-(tert-부틸)-5-메틸페닐)디에틸실릴)-5-(3,5-디-tert-부틸페닐)-8-메틸-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌 (0.81 g, 1.16 mmol) 및 트리에틸아민 (0.6 g, >4.5배 과량)을 톨루엔 (30 mL)에 용해하고, 결과적으로 수득되는 용액을 -35℃로 0.5 시간 동안 냉각했다. 이 용액에 n-BuLi 용액(헥산 중 1.6 M, 2.52 mL, 2.41 mmol)을 교반하면서 첨가하고, 혼합물을 주위 온도로 가온시키고 2.5 시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 다시 -35℃로 냉각한 뒤, 고체 Ti(NMe2)2Cl2 (240 mg, 1.16 mmol)를 첨가하고, 그 다음 소량의 톨루엔이 정량적 첨가되도록 하였다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 밤새 교반한 다음, 90℃에서 추가 3시간 동안 가열했다. 적주황색 용액을 여과하고, 여과액을 별도의 플라스크에 수집했다. 클로로트리메틸실란 (350 mg)을 첨가하고 밀봉된 플라스크를 80℃에서 밤새 가열했다. 휘발성 물질은 감압 하에 제거하고 잔류물은 펜탄(30 mL)에 흡수시켰다. 녹색-갈색 고체가 결정화하기 시작했고, 플라스크는 4시간 동안 -35℃로 냉각했다. 침전물은 여과하여 단리했고, 수집한 고체를 차가운(-35℃) 펜탄의 분액으로 세척했다. 고체를 수집하고 감압 하에 건조하여 생성물을 녹색-갈색 고체로서 제공했다(0.574 g, 64%). 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ: 8.14 (br. s, 1H, ArH), 7.93 (d, J = 8.7 Hz, 1H, ArH), 7.67 (d, J = 8 Hz, 1H, ArH), 7.60 (s, 1H, ArH), 7.55 (t, J = 7.7 Hz, 1H, ArH), 7.50 -7.40 (m, 2H, ArH), 7.30 (s, 1H, ArH), 7.24 (s, 1H, ArH), 7.22 (s, 1H, ArH), 7.12 (d, 1H, ArH), 6.34 (s, 1H, ArH), 2.53 (s, 3H, ArCH 3), 2.08 (s, 3H, ArCH 3), 1.41 (br.s, 18H, tBu), 1.35 - 1.01 (m, 10H, SiEt2), 0.79 (s, 9H, tBu).
실시예 14
실시예 14:
실시예 13 (0.574 g, 0.743 mol)을 톨루엔 (30 mL)에 용해하고 MeMgBr 용액 (디에틸 에테르 중 3.0 M, 0.75 ml, 2.25 mmol)을 첨가했다. 혼합물을 밤새 교반하고, 그 다음 감압 하에 증발 건조시켰다. 잔류물은 펜탄에 흡수시키고, 여과하고, 여과액은 증발 건조시켜 주황색 고체를 산출했다. 고체는 다시 펜탄에 용해하고, 용액을 여과하여 극소량의 고체를 제거했다. 여과액은 증발 건조시켜 순수한 주황색 결정형 고체를 제공했다(489 mg, 90%). 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) δ 7.83(d, J = 8.5 Hz, 1H, ArH), 7.78 (d, J = 8.5 Hz, 1H, ArH), 7.75 - 7.61 (br.s, 1H, ArH), 7.59 (m, 1H, ArH), 7.44 (m, 1H, ArH), 7.40 (d, J = 8.5 Hz, 1H, ArH), 7.32 (s, 1H, ArH), 7.13 - 7.06 (m, 1H, ArH), 6.96 - 7.03 (m, 1H, ArH), 6.91 (d, J = 8 Hz, 1H, ArH), 6.76 (s, 1H, ArH), 2.43 (s, 3H, ArCH 3), 2.09 (s, 3H, ArCH 3), 1.37 (s, 9H, tBu), 1.30 (s, 18H, tBu), 1.28 - 1.04 (m, 10H, SiEt2), 0.37 (s, 3H, TiMe), 0.24 (s, 3H, TiMe).
실시예 15
디클로로디프로필실란:
분쇄된 마그네슘 전환물(turning)(1.58 g, 65 mmol)을 글로브박스에서 250 mL 플라스크에 칭량하고 THF (5 mL)를 첨가했다. 소분한 1-브로모프로판 (총 5.534 g, 45 mmol로부터 약 0.5mL)을 교반하면서 적가했고, 반응은 수분 내에 개시되었다. 반응 혼합물을 추가 THF로 추가 희석하면서 나머지 1-브로모프로판을 계속 첨가하여 약 1 시간의 기간에 걸쳐 온화한 환류를 유지했다. 추가 1시간 동안 교반한 후, 플라스크를 격막으로 밀봉하고 밤새 교반했다. 결과적으로 수득되는 혼합물을 여과하고, 과량의 마그네슘 전환물을 소분한 THF로 세척했다. 조합한 여과액을 사염화규소(3.822 g, 22.5 mmol)의 THF 용액 (100 mL)에 -78℃에서 1시간에 걸쳐 적가했다. 결과적으로 수득되는 슬러리는 냉욕(CO2/EtOH)이 주위 온도로 천천히 가온되도록 하면서 밤새 교반했다. 반응 혼합물은 45℃로 1시간 동안 가열한 다음, 휘발성 물질을 감압 하에 제거했다. 잔류물은 펜탄에 흡수시키고, 1,4-디옥산 (~1.5 mL)을 첨가하고, 결과적으로 수득되는 혼합물을 1 시간 동안 교반하여 잔류 마그네슘 할라이드 염을 침전시켰다. 혼합물을 여과했고, 결과적으로 수득되는 용액을 감압 하에 조심스럽게 농축했고, 그 다음 정적 진공(헤드 온도: 32℃, 욕 온도: 45 - 50℃) 하에 분별 증류하여 생성물을 무색 오일(3.1 g, 74%)로서 제공했다. 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) d 1.43 - 1.30 (m, 2H), 0.83 (t, J = 7Hz, 3H), 0.79 - 0.73 (m, 2H).
(2-(알릴옥시)-3-(tert-부틸)-5-메틸페닐)클로로디프로필실란:
-78℃로 냉각된 Et2O (40 mL) 중 2-(알릴옥시)-1-브로모-3-(tert-부틸)-5-메틸벤젠 (1.415 g, 5 mmol) 용액에 n-BuLi 용액(헥산 중 1.6 M, 3.27 mL, 5.2 mmol)을 5분에 걸쳐 캐뉼라를 통해 적가했다. 수분 후, 반응 용액은 혼탁해졌고, 흰색 슬러리가 형성되었다. 혼합물은 -78℃에서 2시간 동안 교반했고, 그 다음 -78℃의 온도를 유지하면서 5분에 걸쳐 Et2O (5 mL) 중 디클로로디프로필실란 (2.31 g, 12.5 mmol) 용액을 적가했다. 반응물은 냉욕(CO2/EtOH)이 주위 온도로 천천히 가온되도록 하면서 밤새 교반했다. 휘발성 물질은 감압 하에 제거하고 잔류물은 펜탄에 흡수시켰다. 혼합물은 셀라이트 패드를 통해 여과하고, 여과액은 농축하여 생성물을 담주황색 오일로서 제공했다(1.79 g, ~100%). 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) d 7.53 (dd, J = 2 Hz 및 1 Hz, 1H), 7.22 (dd, J = 2 Hz 및 1 Hz, 1H), 5.87-5.76 (m, 1H), 5.50 (dq, 1H), 5.29 (dq, 1H), 4.30 (m, 2H), 2.166 (s, 3H), 1.60 - 1.48 (m,4H), 1.387 (s, 9H), 1.25 - 1.10 (m, 4H), 0.97 (t, 6H).
10-((2-(알릴옥시)-3-(tert-부틸)-5-메틸페닐)디프로필실릴)-5,8-디메틸-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌:
-35℃로 냉각된 5,8-디메틸-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌 (1.157 g, 4.96 mmol)의 THF 용액 (35 mL)에 헥산 중 n-BuLi 용액 (헥산 중 1.6 M, 3.10 mL, 4.96 mmol)에 첨가했다. 결과적으로 수득되는 용액을 주위 온도로 가온시키면서 1시간 동안 교반했다. (2-(알릴옥시)-3-(tert-부틸)-5-메틸페닐)클로로디프로필실란 (1.75 g, 4.96 mmol)의 THF 용액 (10 mL)을 수분에 걸쳐 적가하고, 반응 혼합물을 밤새 교반했다. 결과적으로 수득되는 연갈색 혼합물을 1시간 동안 55℃로 가열하고, 그 다음 휘발성 물질을 감압 하에 제거했다. 잔류물은 펜탄(~30 mL)에 흡수시키고, 그 다음 하소된 중성 알루미나 플러그(밤새 500℃로 하소되고 불활성 대기 하에 저장됨)를 통해 통과시키고, 그 다음 추가 15-20 mL의 펜탄으로 헹구었다. 펜탄 용액은 대략 5-6 mL의 부피로 농축했고, 이때 황색 고체가 결정화하기 시작했다. -35℃로 밤새 냉각한 후, 고체 물질을 여과하여 단리하고, 소분한 차가운 펜탄으로 헹구고, 그 다음 진공 하에 건조하여 생성물을 황색 결정형 고체(1.85 g, 67% 수율)로서 산출했다. 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) d 7.52 (d, J = 7 Hz, 1H), 7.47 (d, J = 7 Hz, 1H), 7.30 (d, J = 2 Hz, 1H), 7.22 (t, J = 7Hz, 1H), 7.09 (td, J = 7 Hz 및 1 Hz, 1H), 7.06 (d, J = 2 Hz, 1H), 7.00 (d, J = 1 Hz, 2H), 6.71 (s, 1H), 5.87 - 5.76 (m, 1H), 5.55 (dq, 1H), 5.15 (dq, 1H), 4.45 (s, 1H), 4.30 (qq, 2H), 3.42 (s, 3H), 2.41 (s, 3H), 2.17 (s, 3H), 1.47 (s, 9H), 1.35 - 1.13 (m, 6H), 1.05 - 0.85 (m, 8H).
실시예 15:
10-((2-(알릴옥시)-3-(tert-부틸)-5-메틸페닐)디프로필실릴)-5,8-디메틸-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌 (1.850 g, 3.364 mmol), 트리에틸아민 (2.12 mL, 1.53 g, 15.1 mmol), 및 톨루엔 (30 mL)을 200 mL Kontes 플라스크에서 조합했다. n-BuLi 용액(헥산 중 1.6 M, 4.33 mL, 6.93 mmol)을 주위 온도에서 교반 하에 적가했다. 결과적으로 수득되는 주황색 용액은 2시간 동안 교반했고, 그 후 슬러리가 형성되었다. 이 슬러리에 Ti(NMe2)2Cl2(0.696 g, 3.364 mmol)의 톨루엔 용액 (~50 mL)을 첨가했다. 혼합물을 60℃에서 밤새 교반한 뒤, 추가 3시간 동안 90℃에서 교반했다. 진한 주황색 용액을 셀라이트 패드를 통해 여과하고, 여과액에 클로로트리메틸실란(2.60 g, 23.9 mmol)을 첨가했다. 혼합물의 헤드스페이스를 순간 탈기시킨 후, 플라스크를 밀봉하고, 반응물을 80℃에서 밤새 교반했다. 결과적으로 수득되는 녹색-갈색 용액을 감압 하에 증발 건조시키고, 고체를 펜탄의 여러 분액으로 세척했다. 고체는 진공 하에 건조하여 생성물을 녹색-갈색 고체로서 제공했다(1.53 g, 72%). 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) d 7.97 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.77 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.51 (s, 1H), 7.33 - 7.27 (m, 2H), 6.99 (d, J = 7 Hz, 1H), 7.01 (d, J = 7 Hz, 1H), 6.79 (d, J = 7 Hz, 1H), 6.46 (s, 1H), 3.60 (s, 3H), 2.41 (s, 3H), 2.07 (t, 3H), 1.75 - 1.18 (m, 8H), 0.96 (t, J = 7 Hz, 3H), 0.87 (t, J = 7 Hz, 3H).
실시예 16
실시예 16:
주위 온도에서 톨루엔 (25 mL) 중 실시예 15 (1.534 g, 2.38 mmol)의 용액에 MeMgBr 용액(Et2O 중 3.0 M, 4.0 mL, 12 mmol)을 첨가했다. 결과적으로 수득되는 혼합물을 밤새 교반하고, 그 다음 감압 하에 농축했다. 잔류물은 펜탄(60 mL)에 슬러리화하고, 2시간 동안 교반하고, 여과하고, 고체 케이크를 추가 분액의 펜탄(5 x 10 mL)으로 세척했다. 조합한 여과액은 감압 하에 약 10 mL까지의 부피로 감소시켰고, 밝은 주황색 결정형 고체가 침착되었으며, 기울여 따라내어 단리시키고, 차가운 펜탄으로 세척하고, 진공 하에 건조했다. 모액은 감압 하에 농축하고 글로브 박스에서 냉동고에 밤새 -35℃에 두고, 그 결과 2차 고체 산물이 침착되고, 단리되어, 차가운 펜탄으로 세척하고, 진공 하에 건조했다. 두 산물의 물질을 1H NMR로 분석한 결과, >95% 순도를 보여주었다. 조합된 산물은 밝은 주황색 고체(0.90g, 63%)로서 단리되었다. 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) d 7.88 (dd, J = 7 Hz 및 1 Hz, 1H), 7.83 (dd, J = 7 Hz 및 1 Hz, 1H), 7.46 (d, J = 2 Hz, 1H), 7.29 (d, J = 2 Hz, 1H), 7.21 - 7.12 (m, 2H), 6.95 (d, J = 8 Hz, 1H), 6.77 (d, J = 8 Hz, 1H), 6.54 (s, 1H), 3.54 (s, 3H), 2.43 (s, 3H), 2.08 (s, 3H), 1.68 - 1.42 (m, 4H), 1.40 - 1.29 (m, 4H), 1.28 (s, 9H), 0.94 (t, J = 7 Hz, 3H), 0.92 (t, J = 7 Hz, 3H), 0.22 (s, 3H), 0.002 (s, 3H).
실시예 17
(2-(알릴옥시)-3-(tert-부틸)-5-메틸페닐)클로로디메틸실란:
이 물질은 실질적으로 문헌[Senda, T. et al. in Macromolecules 2009, 42, 8006-8009]에 기술된 바와 같이 제조했다. 2-(알릴옥시)-1-브로모-3-(tert-부틸)-5-메틸벤젠 (17.706 g, 60 mmol)은 질소 입구 및 고무 격막이 장착된 2 L, 2구 둥근 바닥 플라스크에서 디에틸 에테르 (400 mL)에 용해했다. 플라스크는 -78℃로 냉각하고, n-BuLi 용액 (헥산 중 1.6 M, 40 mL, 64 mmol)을 캐뉼라를 통해 천천히 첨가했다. 반응 혼합물을 -78℃에서 2시간 동안 교반했고, 그 동안 고운 흰색 고체가 침전되었다. 주사기를 사용하여 Me2SiCl2 (25.7 g, 180 mmol)를 빠르게 첨가했다. 반응 혼합물은 주위 온도로 밤새 가온시켰다. 휘발성 물질은 감압 하에 제거하고 오일성 잔류물은 펜탄으로 추출하고 셀라이트를 통해 여과하여 투명한 무색 여과액을 제공했다. 휘발성 물질을 제거하여 원하는 생성물을 왁스성 결정형 고체로서 제공했다(17.71 g, 99% 수율). 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) δ 7.40 (d, 1H, ArH), 7.22 (d, 1H, ArH), 5.80 (m, 1H, O-알릴), 5.48 (dq, 1H, O-알릴), 5.11 (dq, 1H, O-알릴), 4.34 (m, 2H, O-알릴), 2.14 (s, 3H, ArCH 3), 1.38 (s, 9H, Ar-t-Bu), 0.66 (s, 6H, SiMe 2).
10-((2-(알릴옥시)-3-(tert-부틸)-5-메틸페닐)디메틸실릴)-5,8-디메틸-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌:
5,8-디메틸-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌 (2.510 g, 10.76 mmol)을 100-mL Schlenk 플라스크에서 THF (60 mL)에 용해했다. 강력한 교반 하에 n-BuLi 용액 (헥산 중 1.6 M, 7.0 mL, 11 mmol)을 첨가하고, 암적색 반응 혼합물을 1시간 동안 교반했다. 초기에 느린 비등(부탄)이 관찰되었지만, 시간이 지남에 따라 진정되었다. 4 시간 후, 용액은 -78℃로 냉각하고, 톨루엔 (50 mL) 중 (2-(알릴옥시)-3-(tert-부틸)-5-메틸페닐)클로로디메틸실란 (3.401 g, 11.45 mmol) 용액을 첨가하여 진한 주황-적색 용액을 초래했다. 반응 혼합물은 밤새 가온한 뒤, 휘발성 물질을 감압 하에 제거하여 끈끈한 갈색 오일을 초래했다. 미정제 물질을 톨루엔에 용해하고 셀라이트 플러그를 통해 통과시켰다. 휘발성 물질은 감압 하에 제거하고, 고체는 뜨거운 헵탄에 용해했다. 냉각하자마자, 황색 결정형 고체가 침전되었고, 그 다음 소결된 유리 깔대기 상에 수집하고, 감압 하에 건조했다(3.727 g, 67% 수율). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.71 (d, 1H, ArH), 7.36 (d, 1H, ArH), 7.30 (m, 1H, ArH), 7.30 (t, 1H, ArH), 7.10 (dt, 1H, ArH) 7.05 (d, 1H, ArH), 6.98 (dd, 1H, ArH), 6.46 (s, 1H, ArH) 6.08 (m, 1H, 알릴-H), 5.58 (dq, 1H, 알릴-H), 5.32 (dq, 1H, 알릴-H), 4.45 (qd, 1H, 알릴-H), 4.34 (s, 1H, Si-CH), 4.06 (s, 3H, NCH 3), 2.33 (s, 3H, ArCH 3), 2.31 (s, 3H, ArCH 3), 1.49 (s, 9H, t-Bu), 0.13 (s, 3H, SiMe), 0.02 (s, 3H, SiMe).
실시예 17:
10-((2-(알릴옥시)-3-(tert-부틸)-5-메틸페닐)디메틸실릴)-5,8-디메틸-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌 (3.727 g, 7.14 mmol)을 100-mL Schlenk 플라스크에서 톨루엔 (60 mL)에 용해하고, 15분 동안 -78℃로 냉각했다. 트리에틸아민 (3.2 mL, 2.3 g, 23 mmol) 및 n-BuLi 용액 (헥산 중 1.6 M, 9.2 mL, 14.7 mmol)을 순차적으로 첨가했다. 담황색 용액은 주위 온도로 가온하고 2시간 동안 교반하고, 그 후 반응 혼합물을 다시 한번 15분 동안 -78℃로 냉각했다. Ti(NMe2)2Cl2 (1.700 g, 8.21 mmol)는 톨루엔에 슬러리로서 첨가했고, 반응 혼합물은 30분에 걸쳐 주위 온도로 가온한 뒤, 30분 동안 90℃로 가열하여 암적갈색 슬러리를 제공했다. 혼합물은 80℃로 냉각하고, 클로로트리메틸실란 (2.3 mL, 2.0 g, 18 mmol)을 주사기를 통해 첨가하고, 혼합물을 밤새 80℃로 가열했다. 휘발성 물질의 대략 1/5은 감압 하에 제거하고, 혼합물은 셀라이트 패드를 통해 여과했다. 여과액으로부터 휘발성 물질은 감압 하에 제거하고 잔류물은 뜨거운 헵탄으로부터 재결정하여 순수 생성물의 소량 산물을 산출했다. 추가 순수 생성물은 여과 케이크를 뜨거운 톨루엔(총 약 500mL)의 분액 및 그 다음 디클로로메탄(60 mL)으로 추가로 세척한 뒤, 여과액을 조합하고, 감압 하에 농축하고, 결과적으로 수득되는 고체를 뜨거운 헵탄으로 재결정화/분쇄하고, 고체를 여과로 단리하고, 그 다음 감압 하에 건조하여 순수 생성물을 녹색 결정형 고체로서 제공하여 수득했다 (총 1.57 g, 37% 재결정화 수율). 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) δ 7.82 (d, 1H, ArH), 7.73 (d, 1H, ArH), 7.41 (d, 1H, ArH), 7.29-7.15 (m, 3H, ArH), 6.99 (d, 1H, ArH), 6.78 (d, 1H, ArH), 6.46 (s, 1H, ArH), 3.58 (s, 3H, NCH 3), 2.38 (s, 3H, ArCH 3), 2.05 (s, 3H, ArCH 3), 1.03 (s, 9H, t-Bu), 0.81 (s, 3H, SiMe), 0.65 (s, 3H, SiMe).
실시예 18
실시예 18:
실시예 17 (1.234 g, 2.16 mmol)의 톨루엔 용액 (20 mL)에 MeMgBr 용액(디에틸 에테르 중 3.0 M, 1.50 mL, 4.5 mmol)을 첨가했고, 그 즉시 밝은 주황색 용액이 초래되었다. 휘발성 물질은 감압 하에 제거하고 잔류물은 톨루엔으로 추출하고 셀라이트 패드를 통해 여과했다. 밝은 주황색 여과액은 수집하고 감압 하에 농축하여 무정형 주황색 잔류물을 제공했다. 잔류물은 펜탄에 용해하고 감압 하에 농축하여 원하는 생성물을 밝은 주황색 분말 (1.05 g, 92% 수율)로서 제공했다. 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) δ 7.85 (d, 1H, ArH), 7.69 (d, 1H, ArH), 7.39 (s, 1H, ArH), 7.25 (s, 1H, ArH), 7.19 - 7.10 (m, 2H, ArH), 6.95 (d, 1H, ArH), 6.77 (d, 1H, ArH), 6.59 (s, 1H, ArH), 3.53 (s, 3H, NCH 3), 2.39 (s, 3H, ArCH 3), 2.07 (s, 3H, ArCH 3), 1.28 (s, 9H, t-Bu), 0.70 (s, 1H, SiMe), 0.63 (s, 1H, SiMe), 0.17 (s, 3H, TiCH 3), 0.01 (s, 3H, TiCH 3).
실시예 19
1,3,8-트리메틸-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌:
4,6-디메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-온(2.288 g, 14.28 mmol)은 둥근 바닥 플라스크에서 이소프로판올(200 mL)에 용해하여 투명한 황색 용액을 제공했다. 파라-톨루엔술폰산 일수화물(82 mg, 0.428 mmol) 및 p-톨릴하이드라진 염산염(2.265 g, 14.28 mmol)을 첨가하고, 응축기를 플라스크에 부착했다. 반응 혼합물은 85℃로 2시간 동안 가열하고, 그 다음 감압 하에 농축하여 -33℃로 냉각했다. 침전물은 소결된 유리 프릿 상에 수집하고, 최소량의 차가운 이소프로판올로 헹구고, 잔류 휘발성 물질을 감압 하에 제거하여 원하는 생성물을 흰색 고체로서 제공했다(1.82 g, 7.36 mmol, 52% 재결정화 수율). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.25 (br, 1H, NH), 7.43 (s, 1H, ArH), 7.36 (d, 1H, ArH), 7.21 (s, 1H, ArH), 7.00 (m, 1H, ArH), 6.95 (s, 1H, ArH), 3.67 (s, 2H, CH 2), 2.63 (s, 3H, ArMe), 2.49 (s, 3H, ArMe), 2.41 (s, 3H, ArMe).
1,3,5,8-테트라메틸-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌:
1,3,8-트리메틸-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌(1.820 g, 7.358 mmol)을 THF (100 mL)에서 슬러리화하여 담황색 혼탁 혼합물을 제공했다. THF (20 mL) 중 tert-부톡시화 나트륨(743 mg, 7.726 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 교반했다. 요오도메탄(0.48 mL, 7.726 mmol)을 주사기를 통해 적가하고, 혼합물을 밤새 교반했다. 휘발성 물질은 감압 하에 황색 현탁액으로부터 제거했다. 잔류물은 CH2Cl2 (100 mL)에 용해하고 물(100 mL)로 세척했다. 수성 층은 추가 CH2Cl2 (2 Х 50 mL)로 추출하고, 조합한 유기 층은 염수(50 mL)로 헹구고, 무수 Na2SO4 상에서 건조하고, 여과하고, 투명한 황색 여과액을 증발 건조시켰다. 뜨거운 헵탄으로부터의 재결정화는 원하는 생성물을 흰색 고체로서 제공했다(1.013 g, 3.876 mmol, 53% 재결정화 수율). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.40 (s, 1H, ArH), 7.27 (d, 1H, ArH), 7.21 (s, 1H, ArH), 7.04 (d, 1H, ArH), 6.96 (s, 1H, ArH), 4.09 (s, 3H, NMe), 3.64 (s, 2H, CH 2),2.77 (s, 3H, ArMe), 2.49 (s, 3H, ArMe), 2.39 (s, 3H, ArMe).
10-((2-(알릴옥시)-3-(tert-부틸)-5-메틸페닐)디에틸실릴)-1,2,5,8-테트라메틸-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌:
1,3,5,8-테트라메틸-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌 (1.013 g, 3.876 mmol)을 THF(50 mL)에 용해했다. 강력하게 교반하자마자, n-BuLi (헥산 중 1.6 M, 2.54 mL, 4.070 mmol)을 첨가하여, 암적색 용액을 초래했다. 1시간 후, (2-(알릴옥시)-3-(tert-부틸)-5-메틸페닐)클로로디에틸실란 (1.260 g, 3.876 mmol)을 첨가했고, 혼합물은 1시간 동안 교반했다. 휘발성 물질은 감압 하에 제거하고 잔류물은 펜탄으로 추출하고 셀라이트 패드를 통해 여과했다. 투명한 호박 황색 여과액은 증발시켜 원하는 생성물을 황색 끈끈한 고체로서 제공했다(1.942 g, 3.532 mmol). 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) δ 7.30 (d, 1H, ArH), 7.17 (s, 1H, ArH), 7.04 (m, 2H, ArH), 6.97 (d, 1H, ArH), 6.83 (m, 2H, ArH), 5.83 (m, 1H, 알릴-H), 5.59 (dq, 1H, 알릴-H), 5.16 (dq, 1H, 알릴-H), 4.43 (s, SiCH), 4.32 (m, 2H, 알릴-H), 3.51 (s, 3H, NMe), 2.51 (s, 3H, ArMe), 2.42 (s, 3H, ArMe), 2.31 (s, 3H, ArMe), 2.16 (s, 3H, ArMe), 1.48 (s, 9H, t-Bu), 1.16 - 0.68 (m, 10H, SiEt 2).
실시예 19:
10-((2-(알릴옥시)-3-(tert-부틸)-5-메틸페닐)디에틸실릴)-1,3,5,8-테트라메틸-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌 (1.942 g, 3.532 mmol)은 200-mL Schlenk 플라스크에서 톨루엔 (80 mL)에 용해하여 투명한 황색 용액을 제공했다. 강력하게 교반하자마자, NEt3 (2.22 mL, 15.89 mmol) 및 n-BuLi (헥산 중 1.6 M, 4.97 mL, 7.947 mmol)을 순차적으로 첨가했다. 2시간 후, Ti(NMe2)2Cl2 (877 mg, 4.238 mmol)를 톨루엔 (20 mL) 중 적갈색 용액으로서 첨가했다. 암갈색 용액을 플라스크에 밀봉하고, 헤드스페이스를 순간 탈기시키고, 반응 혼합물을 3시간 동안 90℃로 가열했다. 클로로트리메틸실란 (0.90 mL, 7.064 mmol)을 암갈색 용액에 주입하고, 반응 혼합물을 밤새 80℃로 가열했다. 휘발성 물질은 감압 하에 제거하고, 암녹색 고체 잔류물은 톨루엔으로 추출하고 셀라이트 패드를 통해 여과하고, 여과액이 무색이 될 때까지 톨루엔의 추가 분액으로 세척했다. 조합한 암녹색빛-갈색 추출물은 증발 건조시키고, 뜨거운 헵탄에 슬러리화하고, 냉동고에서 -33℃ 하에 밤새 보관했다. 고체는 중간 다공도 프릿 상에 수집하고 최소의 차가운 펜탄으로 헹구고, 진공 하에 건조하여 원하는 생성물을 암녹색 고체로서 제공했다(1.271 g, 2.029 mmol, 56% 수율). 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d8) δ 7.62 (s, 1H, ArH), 747 (s, 1H, ArH), 7.28 (s, 1H, ArH), 7.00 (m, 1H, ArH), 6.90 (s, 1H, ArH), 6.82 (d, 1H, ArH), 6.55 (m, 1H, ArH), 3.63 (s, 3H, NMe), 2.72 (s, 3H, ArMe), 2.41 (s, 3H, ArMe), 2.36 (s, 3H, ArMe), 2.08 (s, 3H, ArMe), 1.71 - 1.05 (m, 10H, SiEt 2), 1.04 (s, 9H, t-Bu).
실시예 20
실시예 20:
실시예 19 (850 mg, 1.357 mmol)를 톨루엔 (50 mL)에 용해하여 암녹색빛-갈색 용액을 제공했다. MeMgBr 용액(Et2O 중 3.0 M, 0.97 mL, 2.910 mmol)을 주사기를 통해 첨가하고, 결과적으로 수득되는 진한 주황-갈색 용액을 2시간 동안 교반했다. 휘발성 물질은 감압 하에 증발시키고 잔류물은 헵탄으로 분쇄하고 다시 한번 증발시켜 잔류 Et2O을 제거했다. 건조된 잔류물을 톨루엔으로 추출하고 셀라이트 패드를 통해 여과했다. 투명한 주황색 여과액은 증발 건조시켜 밝은 주황색 분말을 산출했다(677 mg, 1.156 mmol, 85% 수율). 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) δ 7.55 (s, 1H, ArH), 7.41 (m, 1H, ArH), 7.28 (d, 1H, ArH), 6.96 (m, 1H, ArH), 6.86 (s, 1H, ArH), 6.81 (d, 1H, ArH), 6.65 (s, 1H, ArH), 3.58 (s, 3H, NMe), 2.71 (s, 3H, ArMe), 2.42 (s, 3H, ArMe), 2.30 (s, 3H, ArMe), 2.11 (m, 3H, ArMe), 1.45 - 1.04 (m, 19H, SiEt 2 및 t-Bu), 0.21 (s, 3H, TiMe), 0.05 (s, 3H, TiMe).
실시예 21 - 28
8-브로모-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌:
파라-톨루엔술폰산 일수화물(522 mg, 3 mmol), p-브로모페닐하이드라진 염산염(16.92 g, 76 mmol), 및 1-인다논(10.01 g, 76 mmol)을 500 mL 플라스크에 충전한 다음 이소프로판올(155 mL)을 충전했다. 현탁액이 혼합될 때 약간의 온화한 열 발생이 관찰되었고, 그 동안 밝은 황색이 형성되었다. 혼합물은 밤새 84℃로 가열했고, 그 후 혼합물은 암갈색으로 변했고, 회백색 고체 현탁액이 형성되었다. 혼합물은 주위 온도로 냉각했고, NaOH 수용액(100 mL 중 약 2 g)을 혼합물에 천천히 첨가했고, 이로 인해 추가 결정형 침전물이 형성되었다. 혼합물은 소결된 유리 프릿을 통해 여과했고, 프릿 상에 수집된 갈색빛 고체를 물(20mL)로 세척했다. 이 고체는 그 다음 에틸 아세테이트에 용해하고, 유리 프릿을 통해 여과하고, 여과액은 무수 MgSO4 상에서 건조했다. 건조된 용액은 여과하고, 휘발성 물질은 동적 진공 하에 제거하여 회백색 고체를 제공했다. 고체는 진공 하에 건조하여 미정제 생성물 16.5g을 제공했다. 뜨거운 헵탄으로부터의 재결정화에 이어 여과 및 진공 하에 건조는 순수 생성물을 회백색 자유 유동성 고체로서 제공했다(15.48 g, 72% 수율). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.39 (s, 1H, NH), 7.77 (s, 1H, ArH), 7.56 (d, 1H, ArH), 7.49 (d, 1H, ArH), 7.35 (t, 1H, ArH), 7.31 (d, 1H, ArH), 7.24 (d, 1H, ArH), 3.71 (s, 2H, CH 2 ).
8-브로모-5-메틸-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌:
주위 온도에서 THF (100 mL) 중 8-브로모-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌 (12.80 g, 45 mmol)의 교반된 암갈색 용액에 THF (100 mL) 중 NaOtBu (4.34 g, 45 mmol)의 용액을 캐뉼라를 통해 첨가했다. 2시간 동안 빠르게 교반한 후, 요오도메탄(2.8 mL 45 mmol)을 주사기를 통해 적가하고, 혼합물을 추가 3시간 동안 교반했다. 휘발성 물질은 45℃에서 동적 진공 하에 제거하고, 잔류물은 흡수시켜 디클로로메탄(200 mL), 탈이온수(150 mL) 및 포화 수성 NH4Cl (50 mL) 사이에 분배시켰다. 유기 층은 분리하고, 수성 층은 디클로로메탄의 추가 분액(2 Х 50 mL)으로 세척했다. 휘발성 물질은 감압을 사용하여 제거하고 결과적으로 수득되는 고체는 진공 하에 건조했다. 헵탄과 에틸 아세테이트(약 3:1)의 혼합물로부터의 재결정화에 이어, 여과 및 진공 하에 고체의 건조는 순수 생성물을 회백색 고체로서 제공했다(11.67 g, 87%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.75 (s, 1H, ArH), 7.67 (d, 1H, ArH), 7.55 (d, 1H, ArH), 7.35 (t, 1H, ArH), 7.28 (m, 1H, ArH), 7.25 (m, 2H, ArH), 4.05 (s, 3H, NCH 3 ), 3.68 (s, 2H, CH 2 ).
5-메틸-8-(피롤리딘-1-일)-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌:
8-브로모-5-메틸-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌(7.79 g, 26 mmol), tert-부톡시화 나트륨(3.76 g, 39.16 mmol), 및 피롤리딘 (5 mL, 61 mmol)은 200 mL Schlenk 용기에서 불활성 대기 하에 조합했다. 100 mL 톨루엔 중 팔라듐 아세테이트(123 mg, 0.5 mmol) 및 트리-tert-부틸포스핀(211 mg, 1 mmol)의 용액은 그 다음 캐뉼라를 통해 플라스크로 전달했고, 이는 그 다음 빠르게 교반하면서 밤새 80℃로 가열했다. 온도는 100℃로 증가시켰고, 혼합물을 20시간 동안 교반했다. 휘발성 물질은 동적 진공 하에 제거하여 갈색 고체를 제공했다. 추가 톨루엔을 첨가하고 혼합물을 교반하여 갈색 고체를 부분 용해시켰다. 용액은 중성 알루미나 플러그를 통해 통과시키고 휘발성 물질은 동적 진공 하에 제거하여 5.61 g의 미정제 생성물을 남겼다. 추가 톨루엔을 알루미나 플러그를 통해 통과시키고 휘발성 물질은 제거하여 추가 고체를 남겼다. 미정제 물질은 환류 헵탄에 용해한 뒤 주위 온도로 냉각하여 재결정화하여 무색 침상 결정을 제공했고, 이는 기울여 따라내어 단리하고 진공 하에 건조했다(4.82 g, 64%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.65 (s, 1H, ArH), 7.55 (d, 1H, ArH), 7.35 (t, 2H, ArH), 7.23 (m, 2H, ArH), 6.74 (m, H, ArH), 4.04 (s, 3H, NCH 3 ), 3.70 (s, 2H, CH 2 ), 3.39 (s, 4H, N(CH2)2), 2.08 (s, 4H, (CH2)2).
2,7,7,10,10-펜타메틸-5,7,8,9,10,12-헥사하이드로벤조[5,6]인데노[1,2-b]인돌:
파라-톨릴하이드라진 염산염(793 mg, 5.0 mmol), 5,5,8,8-테트라메틸-2,3,5,6,7,8-헥사하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1-온(1.212 g, 5.0 mmol), 파라-톨루엔술폰산 일수화물(48 mg, 0.25 mmol), 및 이소프로판올(50 mL)을 플라스크에서 조합했고 혼합물을 불활성 질소 대기 하에 밤새 환류시켰다. 혼합물을 주위 온도로 냉각하고, 휘발성 물질은 감압 하에 제거했다. 황갈색 잔류물은 에틸 아세테이트(100 mL)와 물(50 mL) 사이에 분배시켰다. 유기 층은 물(2 Х 50 mL), 염수(50 mL)로 세척하고, 무수 Na2SO4 상에서 건조하고, 그 다음 여과한 뒤, 감압 하에 증발 건조하여 생성물을 황색/갈색 결정형 고체로서 제공했다(1.53 g, 4.66 mmol, 93%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.25 (1H, s, NH), 7.49 (1H, s, ArH), 7.46-7.37 (m, 2H, ArH), 7.31 (d, 1H, ArH), 6.99 (d, 1H, ArH), 3.66 (s, 2H, 인데노-CH 2), 2.48 (s, 3H, ArCH 3), 2.06 (s, 4H, CH 2CH 2), 1.37 (s, 6H, CMe 2), 1.36 (s, 6H, CMe 2).
2,5,7,7,10,10-헥사메틸-5,7,8,9,10,12-헥사하이드로벤조[5,6]인데노[1,2-b]인돌:
2,7,7,10,10-펜타메틸-5,7,8,9,10,12-헥하이드로벤조[5,6]인데노[1,2-b]인돌(1.53 g, 4.66 mmol)의 THF 용액 (40 mL)에 주위 온도(수조)에서 교반하면서 tert-부톡시화 나트륨(470 mg, 4.89 mmol)의 THF 용액(20 mL)을 첨가하여 암적갈색 용액을 제공했다. 30분 후, 요오도메탄 (0.938 g, 4.89 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 밤새 교반했다. 휘발성 물질은 감압 하에 제거했다. 잔류물은 디에틸 에테르와 물 (각각 40 mL) 사이에 분배시켰다. 유기 층은 염수 (20 mL)와 진탕시키고, 무수 Na2SO4 상에서 건조하고, 여과하고, 여과액은 증발 건조시켜 생성물을 갈색 고체 (1.28 g, 3.74 mmol, 80%)로서 제공했다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.58 (s, 1H, ArH), 7.49 (s, 1H, ArH), 7.42 (br. s, 1H, ArH), 7.26 (d, 1H, ArH), 7.03 (d, 1H, ArH), 4.04 (s, 3H, NMe), 3.64 (s, 2H, 인데노-CH2), 2.49 (s, 3H, ArMe), 1.76 (s, 4H, CH 2CH 2), 1.40 (s, 6H, CMe 2), 1.36 (s, 6H, CMe 2).
실시예 21, 23, 25, 및 27의 1-포트 제조를 위한 일반 절차:
다음 합성 단계는 기계적 교반 하에 250 mL 스테인리스 스틸 재킷형 반응기가 장착된, Chemspeed Technologies가 공급한 자동 반응기 플랫폼을 사용하여 불활성 질소 대기 하에서 수행되었다. 필요한 인데노[1,2-b]인돌 전구체 용액(2.9 mmol을 전달하기 위한 THF 용액 25.2 mL 분액)을 반응기에 첨가한 다음, 추가 THF(20 mL)를 첨가했다. 교반하는 동안 n-BuLi 용액(헥산 중 1.6 M, 1.91 mL, 3 mmol)을 첨가했고, 혼합물은 주위 온도에서 3시간 동안 교반했다. 필요한 클로로실란 전구체 용액(3 mmol을 전달하기 위한 THF 용액 17.4 mL 분액)을 그 다음 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 밤새 교반했다. 휘발성 물질은 동적 진공 하에 반응기로부터 제거했고, 그 다음 톨루엔(50 mL)을 첨가했다. 1시간 동안 교반한 후, 트리에틸아민 (2 mL, >4 eq)에 이어 n-BuLi 용액(헥산 중 1.6 M, 3.82 mL, 6.11 mmol)을 첨가했다. 혼합물은 2 시간 동안 교반했고, 그 다음 0℃로 냉각하고, Ti(NMe2)Cl2 용액(3.5 mmol을 전달하기 위한 톨루엔 용액 9 mL 분액)을 첨가했다. 혼합물은 0℃에서 1시간 동안 교반하고, 그 다음 3시간 동안 90℃로 가열했다. 그 다음 30℃로 냉각하고 클로로트리메틸실란 (7.3 mmol, 1.5 mL)을 첨가했다. 반응기는 밀봉하고 85℃로 14 시간 동안 가열했다. 휘발성 물질은 50℃에서 동적 진공 하에 제거했다. 톨루엔 (50 mL)을 반응기에 첨가하고, 교반하면서 50℃로 가열했다.
글로브박스에서 불활성 질소 대기 하에 다음과 같은 조작을 수작업으로 수행했다. 반응 혼합물은 셀라이트를 통해 100 mL Schlenk 플라스크로 여과했다. 휘발성 물질은 동적 진공 하에 제거하고 헵탄(30 mL)을 첨가하고 반응 혼합물을 교반하면서 80℃로 가열하고, 그 다음 실온으로 냉각시켰다. 고체는 여과하여 수집하고 펜탄으로 헹군 다음, 동적 진공 하에 건조하여 생성물을 암녹색 고체로서 제공했다.
실시예 21:
수율: 0.56 g, 29%. 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) δ 7.88 (d, 1H, ArH), 7.77 (d, 1H, ArH), 7.40 (s, 1H, ArH), 7.30 (m, 1H, ArH), 7.20 (m, 1H, ArH), 7.18 (d, 1H, ArH), 6.87 (d, 1H, ArH), 6.60 (s, 1H, ArH), 6.25 (s, 1H, ArH), 3.64 (s, 3H, NCH 3), 2.75 (m, 4H, N(CH 2)2), 2.34 (s, 3H, ArCH 3), 1.63 (m, 4H, N(CH2)2(CH 2 )2), 1.57 - 1.20 (m, 6H, SiEt2), 1.10 (s, 9H, t-Bu),1.09 - 1.05 (m, 4H, SiEt 2).
실시예 23:
수율: 1.32 g, 68%. 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) δ 7.87 (d, 1H, ArH), 7.78 (d, 1H, ArH), 7.40 (s, 1H, ArH), 7.31 (m, 1H, ArH), 7.21 (m, 1H, ArH), 7.17 (d, 1H, ArH), 6.88 (d, 1H, ArH), 6.62 (dd, 1H, ArH), 6.27 (s, 1H, ArH), 3.64 (s, 3H, NCH 3), 3.57 (s, 3H, ArOCH 3), 2.81 (m, 4H, N(CH 2)2), 1.64 (m, 4H, N(CH2)2(CH 2 )2), 1.59 - 1.20 (m, 6H, SiEt2), 1.09 (s, 9H, t-Bu),1.09 - 1.05 (m, 4H, SiEt 2).
실시예 25:
수율: 0.93 g, 45%. 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) δ 8.08 (d, 2H, ArH), 7.45 (s, 1H, ArH), 7.28 (s, 1H, ArH), 7.00 (d, 1H, ArH), 6.80 (d, 1H, ArH), 6.46 (s, 1H, ArH), 3.73 (s, 3H, NCH 3), 2.40 (s, 3H, ArCH 3), 2.07 (s, 3H, ArCH 3), 1.80 - 1.60 (m, 6H, SiEt 2), 1.54 (s, 3H, CCH 3), 1.42 (s, 3H, CCH 3), 1.40 (s, 3H, CCH 3), 1.35 (s, 3H, CCH 3), 1.26 (m, 2H, CH 2), 1.18 - 1.09 (m, 6H, SiEt 2 + CH 2 ), 1.06 (s, 9H, t-Bu).
실시예 27:
수율: 0.66 g, 32%. 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) δ 8.07 (d, 2H, ArH), 7.23 (s, 1H, ArH), 7.08 (s, H, ArH), 7.00 (d, 1H, ArH), 6.80 (d, 1H, ArH), 6.53 (s, 1H, ArH), 3.73 (s, 3H, NCH 3), 2.60 (s, 3H, ArOCH 3), 2.11 (s, 3H, ArCH 3), 1.80 - 1.60 (m, 6H, SiEt 2), 1.54 (s, 3H, CCH 3), 1.42 (s, 3H, CCH 3), 1.41 (s, 3H, CCH 3), 1.35 (s, 3H, CCH 3), 1.26 (m, 2H, CH 2), 1.17 - 1.08 (m, 6H, SiEt 2 + CH 2), 1.05 (s, 9H, t-Bu).
실시예 22, 24, 26, 및 28의 제조를 위한 일반 절차:
적절한 디클로라이드 착물의 톨루엔 용액 (~10 mL)에 MeMgBr 용액(Et2O에 3.0M 용액의 필요한 부피, 2.2 당량)을 첨가했다. 30분 동안 교반한 후, 휘발성 물질은 동적 진공 하에 제거했다. 잔류물은 톨루엔과 헵탄의 혼합물을 사용하여 추출하고, 셀라이트 플러그를 통해 여과했다. 휘발성 물질은 그 다음 동적 진공 하에 제거하여 디메틸 착물을 밝은 주황색 내지 적색 분말로 제공했다.
실시예 22:
수율: 0.91 g, 82%. 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) δ 7.89 (m, 1H, ArH), 7.77 (d, 1H, ArH), 7.35 (d, 1H, ArH), 7.20 (d, 1H, ArH), 7.17 (m, 2H, ArH), 6.86 (d, 1H, ArH), 6.58 (dd, 1H, ArH), 6.25 (s, 1H, ArH), 3.60 (s, 3H, NCH 3), 2.77 (m, 4H, N(CH 2)2), 2.37 (s, 3H, ArCH 3), 1.63 (m, 4H, N(CH2)2(CH 2 )2), 1.32 (s, 9H, t-Bu), 1.29 - 1.02 (m, 10H, SiEt 2), 0.20 (s, 3H, TiCH 3), 0.03 (s, 3H, TiCH 3).
실시예 24:
수율: 0.40 g, 85%. 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) δ 7.90 (m, 1H, ArH), 7.75 (m, 1H, ArH), 7.17 (m, 2H, ArH), 7.12 (d, 1H, ArH), 7.03 (d, 1H, ArH), 6.87 (d, 1H, ArH), 6.59 (dd, 1H, ArH), 6.27 (s, 1H, ArH), 3.61 (s, 3H, NCH 3), 3.60 (s, 3H, ArOCH 3), 2.82 (m, 4H, N(CH 2)2), 1.64 (m, 4H, N(CH2)2(CH 2 )2), 1.31 (s, 9H, t-Bu), 1.30 - 1.05 (m, 10H, SiEt2), 0.18 (s, 3H, TiCH 3), 0.02 (s, 3H, TiCH 3).
실시예 26:
수율: 0.67 g, 85%. 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) δ 8.12 (s, 1H, ArH), 7.89 (s, 1H, ArH), 7.41 (d, 1H, ArH), 7.28 (d, 1H, ArH), 6.95 (d, 1H, ArH), 6.79 (d, 1H, ArH), 6.57 (s, 1H, ArH), 3.67 (s, 3H, NCH 3), 2.41 (s, 3H, ArCH 3), 2.09 (s, 3H, ArCH 3), 1.80 - 1.60 (m, 4H, SiEt 2), 1.48 (s, 3H, CCH 3), 1.42 - 1.31 (m, 2H, CH 2 ), 1.37 (s, 3H, CCH 3), 1.35 (s, 3H, CCH 3), 1.32 (s, 3H, CCH 3), 1.31 - 1.28 (m, 2H, CH 2 ), 1.29 (s, 9H, t-Bu), 1.18 - 1.09 (m, 6H, SiEt 2 + CH 2), 0.13 (s, 3H, TiCH 3), 0.01 (s, 3H, TiCH 3).
실시예 28:
수율: 0.34 g, 61%. 톨루엔/헵탄 혼합물로부터의 재결정화는 단일 결정 X-선 회절에 적합한 암적색 결정을 제공했다(도 1 및 표 1 참조). 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) δ 8.12 (s, 1H, ArH), 7.88 (s, 1H, ArH), 7.18 (d, 1H, ArH), 7.11 (d, 1H, ArH), 6.95 (d, 1H, ArH), 6.79 (d, 1H, ArH), 6.62 (s, 1H, ArH), 3.67 (s, 3H, NCH 3), 3.63 (s, 3H, ArOCH 3), 2.11 (s, 3H, ArCH 3), 1.80 - 1.60 (m, 4H, SiEt 2), 1.48 (s, 3H, CCH 3), 1.42 - 1.31 (m, 2H, CH 2 ), 1.37 (s, 3H, CCH 3) 1.35 (s, 3H, CCH 3) 1.32 (s, 3H, CCH 3), 1.31 - 1.28 (m, 2H, CH 2 ), 1.28 (s, 9H, t-Bu), 1.20 - 1.09 (m, 6H, SiEt 2 + CH 2 ), 0.11 (s, 3H, TiCH 3), 0.01 (s, 3H, TiCH 3). 도 1은 원자 표지화 체계를 보여주는 티타늄 착물 실시예 28의 측면도를 보여준다. 무질서한 디에틸실릴 기의 주요(80%) 배향만이 보여진다. 비-수소 원자는 30% 확률 수준의 가우스 타원체에 의해 표현된다. 수소 원자는 표시되지 않는다.
비교 실시예 1
이 물질은 실질적으로 문헌[Senda, T., Oda, Y. et al. in Macromolecules 2010, 43, 2299-2306]에 기술된 바와 같이 제조했다.
(2-(알릴옥시)-3-(tert-부틸)-5-메틸페닐)(2,7-디-tert-부틸-9H-플루오렌-9-일)디에틸실란:
2,7-디-tert-부틸플루오렌 (1.67 g, 6.0 mmol)은 THF (40 mL)에 용해했다. n-BuLi 용액 (헥산 중 1.6 M, 4.13 mL, 6.6 mmol)을 주사기를 통해 첨가하여 온화한 비등 및 밝은 주황색 착색을 초래했다. 30분 동안 교반한 후, 휘발성 물질은 감압 하에 제거하고, 잔류물은 디에틸 에테르(10 mL)에 재용해했다. (2-(알릴옥시)-3-(tert-부틸)-5-메틸페닐)클로로디에틸실란은 디에틸에테르(40 mL) 중의 용액으로서 첨가하여 침전물을 초래했다. 반응 혼합물은 밤새 교반하고, 그 다음 감압 하에 농축하여 포말을 제공했다. 잔류물은 펜탄으로 추출하고 여과하고 투명한 황색 여과액으로부터 흰색 고체를 제거했다. 여과액은 감압 하에 농축하여 원하는 생성물을 포말 및 최종적으로 끈끈한 오일로서 제공했다 (3.41 g, 100% 수율). 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) δ 7.76 (d, 2H, ArH), 7.40 - 7.30 (m, 6H, ArH), 5.88 (m, 1H, 알릴-H), 5.58 (dq, 1H, 알릴-H), 5.19 (dq, 1H, 알릴-H), 4.55 (s, 1H, 플루오렌-9H), 4.39 (q, 2H, 알릴-H), 2.30 (s, 3H, ArH), 1.52 (s, 9H, t-Bu), 1.34 (s, 18H, , t-Bu), 1.05 - 0.70 (m, 10H, SiEt 2).
비교 실시예 1:
(2-(알릴옥시)-3-(tert-부틸)-5-메틸페닐)(2,7-디-tert-부틸-9H-플루오렌-9-일)디에틸실란 (3.41 g, 6.0 mmol)은 100-mL Schlenk 플라스크에서 톨루엔(30 mL)에 용해했다. 플라스크는 15분 동안 -78℃로 냉각하고, 트리에틸아민 (3.76 mL, 2.73 g, 27.0 mmol) 및 n-BuLi 용액(헥산 중 1.6 M, 8.44 mL, 13.5 mmol)을 순차적으로 첨가했다. 황색 용액은 2시간에 걸쳐 주위 온도로 가온하고 추가 30분 동안 교반한 뒤, 다시 한번 -78℃로 냉각했다. Ti(NMe2)2Cl2 (1.49 g, 7.2 mmol)를 톨루엔 중의 슬러리로서 첨가하여 암적색 반응 혼합물을 초래했다. 냉욕은 오일조로 대체하고 반응 혼합물은 3시간 동안 90℃로 가열했다. 휘발성 물질은 감압 하에 제거하여 검정색 타르를 제공했다. 잔류물은 톨루엔으로 추출하고 셀라이트를 통해 여과하여 암갈색-검정색 여과액으로부터 암색 불용성 물질을 제거했다. 여과 케이크는 여과액이 담갈색이 될 때까지 톨루엔으로 헹구었다. 조합된 톨루엔 추출물은 50 mL로 농축하고 클로로트리메틸실란 (1.52 mL, 1.30 g, 12.0 mmol)을 첨가했다. 헤드스페이스는 순간 탈기시키고, 반응 혼합물을 밤새 80℃로 가열했다. 휘발성 물질은 제거하여 미정제 생성물을 제공했다. 뜨거운 헵탄으로부터의 재결정은 원하는 생성물을 갈색 고체로서 제공했다 (2.01 g, 52% 수율). 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) δ 8.00 (d, 2H, ArH), 7.79 (s, 2H, ArH), 7.46 (d, 2H, ArH), 7.39 (s, 1H, ArH), 7.24 (s, 1H, ArH), 2.33 (s, 3H, ArCH 3), 1.37 (s, 9H, t-Bu), 1.23 (s, 18H, t-Bu), 1.17 - 0.80 (m, 10H, SiEt 2).
비교 실시예 2:
비교 실시예 2:
비교 실시예 1 (2.01 g, 3.12 mmol)을 100-mL Schlenk 플라스크에서 톨루엔 (50 mL)에 용해했다. MeMgBr 용액(2.19 mL, 디에틸에테르 중 3.0 M, 6.56 mmol)을 첨가하여 암갈색에서 칙칙한 녹색으로 색을 변화시켰다. 2시간 동안 교반한 후, 휘발성 물질을 감압 하에 제거했다. 잔류물은 헵탄으로 추출하고 셀라이트를 통해 여과하여 투명한 황녹색 여과액을 제공했다. 여과액은 감압 하에 농축하여 포말을 산출했다. 뜨거운 헵탄으로부터의 재결정은 원하는 생성물을 황녹색 분말로서 제공했다(1.36 g, 72% 수율). 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) δ 8.03 (d, 2H, ArH), 7.51 (s, 2H, ArH), 7.38 (dd, 2H, ArH), 7.35 (d, 1H, ArH), 7.28 (d, 1H, ArH), 2.37 (s, 3H, ArCH 3), 1.55 (s, 9H, t-Bu), 1.40-1.25 (m, 4H, SiEt 2), 1.20 (s, 18H, t-Bu), 1.15 (t, 6H, SiEt 2), 0.16 (s, 6H, TiMe 2).
비교 실시예 3
이 물질은 실질적으로 문헌[Hanaoka, H. 미국 특허 제7,141,690호 B2]에 공지된 Me2Si-가교 유사체에 대해 기술된 바와 같이 제조했다.
1-(1H-인덴-3-일)피롤리딘:
1-인다논(5.42 g, 41.0 mmol), 피롤리딘 (3.70 mL, 45.0 mmol) 및 톨루엔 (200 mL)을 Dean-Stark 장치 중 500-mL 둥근 바닥 플라스크에서 N2 하에 130℃로 4일 동안 가열하여 암갈색 반응 혼합물을 초래했다. 휘발성 물질은 감압 하에 제거하여 고체와 함께 검정색 오일로 이루어지는 잔류물을 제공했다. 잔류물은 진공 증류로 정제하여 투명한 황색 액체를 제공했고, 이는 질소 하에 보관했다(5.25g, 69% 수율). 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) δ 7.54 (d, 1H, ArH), 7.28 (d, 1H, ArH), 7.20 (t, 1H, ArH), 7.12 (t, 1H, ArH), 4.98 (t, 1H, 인덴-2-일 CH), 3.23 (d, 2H, 인덴-1-일 CH 2), 3.18 (m, 4H, NCH 2), 1.58 (m, 4H, NCH2CH 2).
1-(1-((2-(알릴옥시)-3-(tert-부틸)-5-메틸페닐)디에틸실릴)-1H-인덴-3-일)피롤리딘:
1-(1H-인덴-3-일)피롤리딘 (1.30 g, 7.0 mmol)을 100-mL Schlenk 플라스크에서 THF (30 mL)로 희석하여 담황색 용액을 제공했다. n-BuLi 용액 (헥산 중 1.6 M, 4.81 mL, 7.7 mmol)을 첨가하여, 비등 및 암황색 착색을 초래했다. 30분 후, (2-(알릴옥시)-3-(tert-부틸)-5-메틸페닐)클로로디에틸실란(2.28 g, 7.0 mmol)의 THF 용액(10 mL)을 첨가하여 암녹색을 초래했다. 1시간 동안 교반한 후, 휘발성 물질을 감압 하에 제거하여 적갈색 시럽을 제공했다. 이는 펜탄으로 분쇄하고, 감압 하에 농축하고, 다시 한번 펜탄으로 추출한 뒤, 셀라이트를 통해 여과하여 적갈색 여과액으로부터 베이지색 고체를 제거했다. 여과액을 감압 하에 농축하여 원하는 생성물을 농후한 적갈색 오일로서 제공했다(3.37 g, 100% 수율). 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) δ 7.63 (d, 1H, ArH), 7.36 (d, 1H, ArH), 7.26-7.15 (m, 3H, ArH), 7.09 (d, 1H, ArH), 5.85 (m, 1H, 알릴-H), 5.56 (dq, 1H, 알릴-H), 5.36 (d, 1H, 인덴-2-일 CH), 5.11 (dq, 1H, 알릴-H), 4.36 (m, 2H, 알릴-H), 4.00 (d, 1H, 인덴-1-일 CH), 3.21 (m, 4H, NCH 2), 2.22 (s, 3H, ArCH 3), 1.62 (m, 4H, NCH2CH 2), 1.47 (s, 9H, t-Bu), 1.01-0.77 (m, 10H, SiEt 2).
비교 실시예 3:
1-(1-((2-(알릴옥시)-3-(tert-부틸)-5-메틸페닐)디에틸실릴)-1H-인덴-3-일)피롤리딘 (3.32 g, 7.0 mmol)은 100-mL Schlenk 플라스크에서 톨루엔 (30 mL)에 용해했다. 자주색-갈색 용액에 NEt3 (4.39 mL, 31.5 mmol)을 첨가했다. 플라스크는 15분 동안 -78℃로 냉각하고, 그 후 n-BuLi 용액(헥산 중 1.6 M, 9.84 mL, 15.75 mmol)을 캐뉼라를 통해 첨가했다. 반응 혼합물은 2시간에 걸쳐 주위 온도로 가온하고 15분 동안 -78℃로 다시 한번 냉각했다. 톨루엔(20 mL) 중 Ti(NMe2)2Cl2 (1.74 g, 8.4 mmol)의 용액을 캐뉼라를 통해 첨가하고, 반응 혼합물은 90℃로 점차 가온하고 3시간 동안 유지했다. 휘발성 물질은 감압 하에 제거하고, 잔류물은 톨루엔으로 추출하고 여과액이 무색이 될 때까지 셀라이트를 통해 여과했다. 조합된 톨루엔 추출물은 플라스크에 밀봉하고, 헤드스페이스를 탈기시켰다.
클로로트리메틸실란 (2.67 mL, 21.0 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 밤새 80℃로 가열했다. 암갈색 반응 혼합물은 감압 하에 농축했다. 갈색-감정색 잔류물은 뜨거운 헵탄(40 mL)에 슬러리화하고 20분 동안 교반하고, 그 후 현탁액을 글로브박스 냉동고에서 밤새 냉각했다. 프릿에서 고체를 단리하고 최소한의 차가운 펜탄으로 헹구고 진공 하에 건조하여 암녹색 내지 검정색 고체를 제공했고, 이는 톨루엔 용액에서 암적갈색이었다 (3.11 g, 81% 수율). 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) δ 7.73 (m, 1H, ArH), 7.43 (m, 1H, ArH), 7.29 (d, 2H, ArH), 7.06-6.98 (m, 2H, ArH), 5.45 (s, 1H, 인덴-2-일 CH), 3.52 - 3.25 (m, 4H, NCH 2), 2.31 (s, 3H, ArCH 3), 1.49 (s, 9H, t-Bu), 1-49 - 1.45 (m, 4H, NCH2NCH 2), 1.31 - 0.95 (m, 10H, SiEt 2).
비교 실시예 4
비교 실시예 4:
비교 실시예 3(1.50 g, 2.72 mmol)은 톨루엔 (40 mL)에 용해했다. MeMgBr 용액(디에틸에테르 중 3.0 M, 2.00 mL, 6.00 mmol)은 강력한 교반 하에 칙칙한 갈색-검정색 혼합물에 적가하여, 암적색-갈색 용액을 초래했다. 이것을 밤새 교반하고 감압 하에 암적색-갈색 잔류물로 농축했다. 잔류물은 톨루엔으로 추출하고 셀라이트를 통해 여과하여 암적색-갈색 여과액으로부터 검정색 고체를 제거했다. 여과액은 감압 하에 제거하여 끈끈한 페이스트를 제공했다. 펜탄으로 분쇄한 결과 적색 분말을 제공했다. (1.11 g, 80% 수율). 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) δ 7.73 (d, 1H, ArH), 7.25 (d, 2H, ArH), 6.91 (d, 1H, ArH), 6.85 (m, 1H, ArH), 6.55 (m, 1H, ArH), 5.60 (s, 1H, 인덴-2-일 CH), 3.40 (m, 4H, NCH 2), 2.32 (s, 3H, ArCH 3), 1.61 (s, 9H, t-Bu), 1.56 (m, 4H, NCH2CH 2), 1.17 - 0.85 (m, 13H, SiEt 2 + TiCH 3), 0.24 (TiCH 3).
비교 실시예 5:
1-(1H-인덴-2-일)피롤리딘:
이 물질은 실질적으로 문헌[Blomquist, et al. in J. Org. Chem. 1961, 26, 10, 3761-3769]에 기술된 바와 같이 제조했다. 2-인다논(3.70 g, 28.0 mmol)은 100-mL Schlenk 플라스크에서 톨루엔(30 mL)에 용해했다. 피롤리딘 (2.46 mL, 30 mmol)을 주사기를 통해 첨가하고, 플라스크를 N2 스트림 하에 Dean-Stark 장치에 부착했다. 혼합물을 130℃로 가열했고, 초기에 포말화를 초래했다. 2시간 후, 가열을 멈추고, Dean-Stark 장치를 제거하고, 휘발성 물질을 감압하에 제거했다. 잔류물을 펜탄으로 분쇄한 뒤 감압 하에 농축하여 원하는 생성물을 베이지색 분말로서 제공했다(4.78 g, 92% 수율). 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) δ 7.26 - 7.12 (m, 3H, ArH), 6.93 (td, 1H, ArH), 5.21 (s, 1H, 인덴-3-일 CH), 2.96 (s, 2H, 인덴-1-일 CH 2), 2.78 (m, 4H, NCH 2), 1.48 (m, 4H, NCH2CH 2).
1-(1-((2-(알릴옥시)-3-(tert-부틸)-5-메틸페닐)디에틸실릴)-1H-인덴-2-일)피롤리딘:
1-(1H-인덴-2-일)피롤리딘 (2.04 g, 11.0 mmol)은 200-mL Schlenk 플라스크에서 THF (100 mL)에 암갈색 용액으로 용해했다. n-BuLi 용액 (헥산 중 1.6 M, 7.56 ml, 12.1 mmol)은 주사기를 통해 첨가하고, 혼합물은 2시간 동안 교반했다. 2시간 후, 암갈색 반응 혼합물을 15분 동안 -78℃로 냉각하고, THF (10 mL) 중 (2-(알릴옥시)-3-(tert-부틸)-5-메틸페닐)클로로디에틸실란 (3.58 g, 11.0 mmol) 용액을 캐뉼라를 통해 첨가했다. 혼합물을 교반하고 밤새 주위 온도로 가온했다. 휘발성 물질은 그 다음 감압 하에 제거하여 갈색 포말을 제공했다. 이 잔류물은 펜탄으로 분쇄하고 다시 한번 감압 하에 농축하여 잔류 THF를 제거했다. 잔류물은 펜탄으로 추출하고 여과했다. 암갈색 여과액은 감압 하에 농축하여 베이지색 현탁액, 및 그 다음 휘발성 물질의 완전 제거 시 페일-베이지색의 끈끈한 고체를 제공했다. 이 물질을 펜탄(50 mL)에 현탁시켰고 여과하여 소결된 유리 프릿 상에 고체를 수집했다. 고체는 단리하고 진공 하에 건조했다. 고체 물질의 추가 산물은 글로브박스 냉동고에서 모액을 냉각하여 수득했다(조합된 수율: 3.12 g, 60% 수율). 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) δ 7.24 - 6.94 (m, 6H, ArH), 6.87 (td, 1H, ArH), 5.87 (m, 1H, 알릴-H), 5.56 (dq, 1H, 알릴-H), 5.56 (s, 1H, 인덴-1-일 CH), 5.14 (dq, 1H, 알릴-H), 4.32 (qq, 2H, 알릴-H), 3.92 (s, 1H, 인덴-3-일 CH), 2.85 (m, 4H, NCH 2), 2.18 (3H, s, ArCH 3), 1.50 (m, 4H, NCH2CH 2), 1.44 (s, 9H, t-Bu), 1.09 - 0.73 (m, 10H, SiEt 2).
비교 실시예 5:
1-(1-((2-(알릴옥시)-3-(tert-부틸)-5-메틸페닐)디에틸실릴)-1H-인덴-2-일)피롤리딘 (1.89 g, 3.98 mmol)을 100-mL Schlenk 플라스크에서 톨루엔 (30 mL)에 용해하여 주황-갈색 용액을 제공했다. 트리에틸아민 (2.50 mL, 17.93 mmol)을 주사기를 통해 첨가했다. 반응 혼합물은 15분 동안 -78℃로 냉각한 다음, n-BuLi 용액(헥산 중 1.6 M, 5.60 mL, 8.97 mmol)을 캐뉼라를 통해 첨가했다. 반응 혼합물은 교반하고 2시간에 걸쳐 주위 온도로 가온하여 연갈색 현탁액을 초래했다. 이를 다시 한번 15분 동안 -78℃로 냉각한 뒤, Ti(NMe2)2Cl2 (989 mg, 4.78 mmol)의 톨루엔 용액(15 mL)을 첨가하고, 혼합물을 주위 온도로 가온하고 3시간 동안 90℃로 가열했다. 반응 혼합물은 암갈색-검정색 용액이었다. 휘발성 물질은 감압 하에 제거하고 잔류물은 톨루엔에 추출하고 셀라이트를 통해 여과하여 암갈색 용액으로부터 암색 고체를 제거했다. 여과액은 교반 막대가 장착된 100-mL Schlenk 플라스크에 수집하고, 플라스크를 격막으로 밀봉하고, 헤드스페이스를 순간 탈기시켰다. 격막을 통해 주사기로 클로로트리메틸실란 (1.00 mL, 7.97 mmol)을 주입하고, 반응 혼합물을 5분 동안 80℃로 가열했다. 휘발성 물질은 감압 하에 제거했다. 잔류물은 뜨거운 헵탄/톨루엔(약 50:50)으로부터 재결정하여 원하는 생성물을 암적갈색 결정형 고체로서 제공했다 (1.42 g, 65% 수율). 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) δ 7.53 (d, 1H, ArH), 7.41 (d, 1H, ArH), 7.20 (m, 2H, ArH), 6.91 (t, 1H, ArH), 6.80 (t, 1H, ArH), 6.11 (s, 1H, 인덴-1-일 CH), 3.05 (m, 4H, NCH 2), 2.27 (s, 3H, ArCH 3), 1.38 (s, 9H, t-Bu), 1.37 - 0.83 (m, 14H, SiEt 2 + NCH2CH 2).
비교 실시예 6
비교 실시예 6:
비교 실시예 5 (800 mg, 1.45 mmol)는 100-mL Schlenk 플라스크에서 톨루엔 (50 mL)에 용해했다. 교반하자마자, MeMgBr 용액(디에틸에테르 중 3.0 M, 1.07 mL, 3.20 mmol)을 주사기를 통해 적갈색 용액에 적가하여 암녹색-갈색 현탁액을 초래했다. 이것을 3시간 동안 교반했고, 그 후 반응 혼합물을 감압 하에 농축했다. 녹색 분말 잔류물을 펜탄 (3 x 50 mL)으로 추출하고 셀라이트를 통해 여과했다. 투명한 밝은 황색 여과액은 감압 하에 농축하여 고체 포말 및 최종적으로 황색 분말을 제공했다(490 mg, 66% 수율). 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) δ 7.54 (t, 2H, ArH), 7.27 - 6.92 (m, 4H, ArH), 5.96 (s, 1H, 인덴-1-일 CH), 2.78 (m, 4H, NCH 2), 2.26 (s, 3H, ArCH 3), 1.64 (s, 9H, t-Bu), 1.31 - 0.74 (m, 17H, SiEt 2 + NCH2CH 2 + TiCH 3), 0.16 (s, 3H, TiCH 3).
용액상 중합: 140℃에서의 반회분식 공중합 실험
반회분식 에틸렌/1-옥텐 공중합 실험은 액체 내 기체 분산을 최대화하기 위해 중공 임펠러 축을 통해 기체가 탑재된 경사진 블레이드 임펠러가 장착된 Chemspeed Technologies에서 공급한 1L 반응기의 자동화 어레이에서 수행했다. 난류를 강화하고 반응기 내에서 양호한 혼합을 보장하기 위해 반응기에 배플을 설치했다. 반응기의 가열은 반응기-재킷식 전기 히터로 제어했다. 반응기 냉각은 반응기 재킷 내에서 순환되는 실리콘 오일 열 전달 유체로 제어했다. 반응기에는 각각 반응기 헤드에 고정된 2개의 촉매 주입 용기가 장착되고 솔레노이드-작동식 단리 밸브가 장착되어 있다. 전체 시스템은 질소 대기 하에 MBraun 글로브박스에 수용되어 있어 촉매 취급 및 중합 공정 동안 산소 및 수분-결핍 환경을 유지했다. 반응기는 공정 제어 방법으로 소프트웨어가 포함된 프로그래밍 가능한 논리 제어(PLC) 시스템을 사용한다.
반응기를 가열하고 촉매 주입 챔버에 촉매 및 활성화제 용액을 충전하기 전에 반응기에 사이클로헥산(500mL) 및 1-옥텐(4mL)을 충전했다. 알루미늄 기반 공촉매(예: 유기알루미늄 화합물 또는 알킬알루미녹산) 첨가 방법(표 2에 나열됨)에 따라, 알루미늄 기반 공촉매 용액의 분액을 다양한 방식으로 반응기에 첨가했다: 분액은 가열하기 전에 반응기에 직접 첨가하거나('방법 a'); 분액의 90%는 가열하기 전에 반응기에 첨가하고, 분액의 10%는 주입 전에 주입 용기에서 예비중합 촉매 용액과 예비혼합하거나('방법 b'); 또는 목표 반응기 온도에 도달한 즉시 고압 공급물 용기를 통해 분액을 반응기에 첨가했다('방법 c').
공촉매가 알킬알루미녹산인 일부 실시예에서는 힌더드 페놀 화합물(BHEB)도 사용했다. MMAO-7/BHEB 공촉매 용액은 MMAO-7(Isopar-E 중 0.4mmol/mL 용액 1.54g; AkzoNobel/Nouryon)의 사이클로헥산 용액(10mL)에 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀(BHEB; 0.28g, 1.2mmol)을 첨가하여 제조했다. 공촉매가 TIBAL과 같은 유기알루미늄 화합물인 실시예에서, TIBAL(헥산 중 25 wt% 용액; AkzoNobel/Nouryon)을 사이클로헥산으로 희석하여 제조한 용액의 적절한 분액 부피 및 목표 Al/Ti 몰비가 첨가되었다.
1차 촉매 주입 용기에는 본 발명 또는 비교예의 예비중합 촉매 착물(1μM 반응기 농도 목표를 위해 0.0005mmol)의 톨루엔 용액(5mL)을 충전하고, 2차 촉매 주입 용기에는 붕소계 촉매 활성화제인, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 자일렌 용액(5mL) (표에서 "트리틸 보레이트" 또는 "TB") 또는 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔/1,2-디클로로에탄 용액(1:1, 총 5mL) (표에서 "아닐리늄 보레이트" 또는 "AnB")을 적절한 몰 비율로 충전했다.
반응기는 에틸렌을 사용하여 2.5 bara로 사전가압하고 10분 동안 평형을 유지한 후 목표 온도까지 가열했다. 그런 다음 반응기 압력을 8.6bara로 설정하고 임펠러 속도를 촉매 주입 직전에 1000rpm으로 설정했다. 반응을 시작하기 위해, 촉매 주입 용기에서 질소 과압을 사용하여 예비중합 촉매 용액 및 붕소계 촉매 활성화제 용액을 반응기에 동시에 주입했다. 촉매 주입과 연관된 반응기 압력의 작은 증가는 반응이 진행됨에 따라 급격히 떨어졌고, 그 다음 반응기 압력은 필요에 따라 에틸렌을 공급하는 동시에 실험 기간 동안 반응기 온도를 목표 온도 근처로 제어함으로써 반응 내내 목표 압력으로 유지되었다. 반응은 발열 반응이었고 종종 제어 온도를 약간 초과했기 때문에 평균 온도를 계산하여 표 3에 '온도-평균'으로 나열했다.
108초 후, 과압의 CO2를 첨가하여 반응을 종료한 후 반응기를 냉각시켰다. 급냉된 반응기 내용물을 반응기로부터 회수하고 Genevac HT-12 원심분리 진공 오븐에서 건조시켰다. 이어서, 건조된 중합체를 칭량했다.
실시예 B1 내지 B6은 본 발명의 예비중합 촉매 착물(디클로라이드 또는 디메틸 활성화 가능한 리간드 포함), 촉매 활성화제로서의 TB 및 힌더드 페놀(예: BHEB)로 개질된 MMAO-7 공촉매를 기반으로 한 중합 촉매 시스템이 높은 활성을 갖고 이러한 중합 조건 하에서 고분자량 공중합체를 생산한다는 것을 입증한다(표 1 및 2 참조). 유사한 결과는 착물 및 붕산염을 가열 및 주입하기 전에 반응기에 MMAO-7/BHEB를 첨가하거나, 또는 주입 전에 MMAO-7/BHEB의 일부(10%)를 먼저 실시예 1의 착물과 예비혼합하고 가열 및 주입 전에 다른 90%의 MMAO-7/BHEB를 반응기에 첨가함으로써 실시예 1의 착물(디클로라이드)을 통해 수득했다(B2와 B1 비교). 이는 MMAO-7/BHEB가 본 발명의 디클로라이드 착물에 대한 강력하고 화합 가능한 공촉매임을 시사한다. 실시예 2의 착물(디메틸)은 실시예 2의 착물에 의한 활성 및 분자량 M w가 이러한 조건 하에서 다소 더 낮을지라도, 실시예 1의 착물(디클로라이드)과 유사한 결과를 제공했다(B3과 B1 비교). 실시예 4 및 10으로부터의 다른 본 발명의 티타늄 착물은 또한 고활성 촉매를 야기했고 이러한 조건 하에 붕소계 활성화제(예를 들어, TB) 및 MMAO-7/BHEB에 의해 활성화되는 경우 높은 M w를 갖는 공중합체를 생성했다(B5 및 B6과 B3 비교).
힌더드 페놀 화합물(예: BHEB) 없이 티타늄 예비중합 촉매, 붕소계 활성화제 및 알루미늄계 공촉매의 다른 조합은 이러한 중합 조건 하에 활성이 낮은 중합 촉매를 야기했다. BHEB가 제거되고 실시예 2의 착물이 TB 및 MMAO-7에 의해 활성화된 경우, 이러한 중합 조건 하에서 중합 활성은 약 10% 떨어졌다(B7과 B4 비교). 이 결과로 인해 연속 용액 중합 실험 중에 BHEB를 제거하는 경우, 촉매 활성에 더 심각한 영향을 미칠 것으로 예측되었다(이하 참조). 붕소계 촉매 활성화제와 BHEB를 모두 제거하는 경우(즉, 실시예 2의 복합체와 MMAO-7만 사용함), 중합에 대한 활성은 전혀 관찰되지 않았다(실시예 B8과 실시예 B4 비교). 이 결과는 MMAO-7만으로 활성화된 경우 관련된 예비중합 촉매 착물이 활성인 것으로 보여준 CN 제112,876,519호 및 CN 제112,778,376호에 예시된 회분식 반응기에서 140℃ 하의 에틸렌/1-올레핀 공중합 실험과 대조적이다.
AnB 및 TIBAL이 본 발명의 예비중합 촉매 실시예 2를 활성화하기 위해 사용되고 WO 2003/066641, WO 2006/080475 및 WO 2006/080479에서의 관련 촉매에 대해 개시된 것과 같은 촉매/공촉매 비율(Al/Ti = 500, AnB/Ti = 6)을 사용한 경우, 촉매 활성은 TB 및 MMAO-7/BHEB(Al/Ti = 500, TB/Ti = 1.2)에 의해 활성화된 촉매에 비해 훨씬 낮게 수득되었다(실시예 B9와 실시예 B4 비교).
본 발명의 티타늄 예비중합 촉매 실시예 2, 4 및 10으로부터 유래된 중합 촉매 시스템은 이전에 개시된 예비중합 촉매 착물 비교 실시예 2 및 4로부터 유래된 것보다 성능이 더 높았다. 사이클로펜타디에닐 성분으로서 2,7-디-tert-부틸플루오레닐 기(WO 2006/080479에 개시된 리간드)를 보유하는 비교 실시예 2의 예비중합 촉매 착물은 동일한 방식으로 활성화되었을 때 본 발명의 예비중합 촉매 착물보다 훨씬 낮은 활성을 제공했다(실시예 B10과 실시예 B3, B5, 및 B6 비교). 비교 실시예 2에서 유래된 촉매의 활성은 MMAO-7/BHEB 또는 TIBAL을 목표 온도에서 그리고 티타늄 예비중합 촉매 및 붕소계 촉매 활성화제를 주입하기 직전에 반응기에 첨가하여, 반응기 내용물을 가열하는 동안 공촉매 물질이 분해되지 않도록 한 경우에도, 본 발명의 촉매보다 여전히 더 낮았다(실시예 B11과 실시예 B10 비교, 및 실시예 B12와 실시예 B4 및 B9 비교). 사이클로펜타디에닐 성분으로서 3-피롤리디닐-인데닐 기(Me2Si-가교 대신 Et2Si-가교를 사용한 것을 제외하고, WO 2003/066641에 개시된 것과 유사한 리간드)를 보유하는 비교 실시예 4의 예비중합 촉매 착물은 동일한 방식으로 활성화되는 경우 실시예 2의 예비중합 촉매 착물보다 훨씬 낮은 활성을 제공했다(실시예 B13과 실시예 B3 비교). 이는 본 발명의 실시예 2의 예비중합 촉매 착물을 사용하는 중합 촉매 시스템의 우수한 중합 성능이 인데노인돌릴 단편을 보유하는 리간드의 구조에 의해 강력하게 영향을 받고 3-피롤리디닐-인데닐 단편에서와 같은 질소 치환의 존재 결과만은 아니라는 것을 시사한다.
본 발명 및 비교 실시예 B2, B5 및 B10으로부터의 공중합체의 분지 빈도(공중합체에 1-옥텐 공단량체의 혼입 정도를 나타냄)가 대략 동일하고 1000개 탄소 당 20 내지 23개의 단쇄 분지 범위임을 유의하는 것이 도움이 된다. 따라서, 관련 기술분야의 기술자는 1-옥텐 함량을 보정하기 보다는 공중합체 분자량을 직접 비교하는 것이 합리적임을 이해할 것이다. 대부분의 경우 이중 또는 삼중 실험을 수행했고, 촉매 활성 및 공중합체 M w에 대해 상대 표준 편차 퍼센트(RSD %)를 계산했다. 촉매 활성은 7-27% RSD 사이였고 공중합체 M w는 1-19% RSD 사이였다. 이 데이터는 재현성이 상당히 좋고, 상기 논의된 중합 성능의 차이는 이들 실험의 실행 간 변동을 크게 벗어나는 것임을 나타낸다.
용액상 중합: 연속 에틸렌/1-옥텐 공중합
연속 용액상 중합은 연속 중합 유닛(CPU)에서 용매로서 사이클로헥산을 사용하고 교반되는 71.5 mL 반응기를 140℃, 160℃, 190℃, 200℃ 또는 210℃에서 작동시켜 수행했다. 20 mL 부피를 갖는 상류 혼합 반응기는 중합 반응기보다 5℃ 낮은 온도에서 작동시켰다. 혼합 반응기는 에틸렌, 옥텐 및 보충 용매 스트림을 예열하기 위해 사용했다. 촉매 공급물(티타늄 예비중합 촉매 착물의 오르토-자일렌 또는 사이클로헥산 용액, 붕소계 촉매 활성화제, (Ph3C)[B(C6F5)4](TB), 알루미늄계 공촉매(MMAO-7 또는 TIBAL), 힌더드 페놀(예를 들어, BHEB), 및 추가적인 사이클로헥산 용매 흐름은 연속 공정에서 중합 반응기에 직접 첨가하거나 이하에 기술되는 바와 같이 조합했다. 알루미늄 공촉매 용액은 중합 반응기에 직접 첨가되거나(표 4, 6, 및 8에서 '반응기내' 구성) 또는 중합 반응기에 주입하기 전에 티타늄 예비중합 촉매 착물 용액과 인라인으로 조합되었다(표 4, 6, 및 8의 '인라인' 구성). 힌더드 페놀 BHEB가 사용되는 경우, MMAO-7 및 BHEB의 용액은 반응기의 상류('반응기내' 구성) 또는 티타늄 예비중합 촉매 착물의 용액과 혼합되는 지점의 상류('인라인' 구성)에서 조합되었다. 붕소계 촉매 활성화제의 용액은 반응기에 직접 첨가되거나(표 4, 6 및 8의 '반응기내' 구성), 또는 알루미늄 공촉매의 용액과 조합되기 직전에 티타늄 예비중합 촉매의 용액과 조합되었다(표 4, 6, 및 8의 '인라인' 구성). 중합 반응기로 27 mL/분의 총 연속 흐름이 유지되었다. B/Ti 몰비는 표에서 달리 언급되지 않는 한 1.2였다.
알루미늄계 공촉매를 첨가하기 위한 2가지 상이한 전략이 실험에 사용되었다. '고정 농도'(표 4, 6, 및 8의 '고정 농도'로 나열됨)의 경우, 흐름은 불순물을 스캐빈징하기 위한 목적으로 반응기에서 고정된 농도 20 μM의 알루미늄을 유지하도록 조정되었고, 이에 따라 Al/Ti 몰비가 반응기로의 티타늄 예비중합 촉매의 흐름에 기초하여 제시되었다. '비율' 제어의 경우, Al/Ti는 먼저 최소 Al/Ti 비율에서 최고의 Q를 달성하도록 최적화되었고, 그 다음 Al/Ti 비율은 다른 중합 촉매 시스템 성분의 흐름이 조정되었을 때에는 유지되었다. 최적의 Al/Ti 비율은 표에 나열된다. 힌더드 페놀 BHEB가 사용되는 경우, BHEB/Al 몰비는 Al/Ti 비율의 최적화 동안 0.30으로 유지되었다. 최적의 Al/Ti 비율이 발견된 즉시, BHEB/Al 비율은 가장 높은 활성을 제공하는 비율을 찾기 위해 변동되었다. 최적의 BHEB/Al 비율은 표에 나열된다.
에틸렌/1-옥텐 공중합체는 0.30의 1-옥텐/에틸렌 중량비로 제조했다. 에틸렌은 반응기 온도에 따라 상이한 속도로 공급되었다: 140℃에서 2.10g/min, 160℃에서 2.70g/min, 190℃에서 3.50g/min, 200℃에서 3.80g/min, 또는 210℃에서 4.10g/min. CPU 시스템은 10.5 MPa의 압력에서 작동되었다. 용매, 단량체 및 공단량체 스트림은 모두 반응기에 공급되기 전에 정제 트레인에 의해 정제되었다. 중합 활성 k p(mM-1·min-1로 표시)는 다음과 같이 정의된다:
여기서 Q는 에틸렌 전환율(%)(온라인 NIR 검출기를 사용하여 측정), [Ti]는 반응기 내 촉매 농도(μM)이며, HUT는 반응기 내 체류 시간(2.6분)이다. 달리 명시되지 않는 한, 공중합체 샘플은 90±1% 에틸렌 전환율(Q)에서 수집되었고, 진공 오븐에서 건조한 뒤, 분석 전에 분쇄 및 균질화했다. 공중합 조건은 표 4, 6, 및 8에 나열되고, 공중합 결과 및 공중합체 특성은 표 5, 7, 및 9에 나열된다.
140℃에서 수행된 연속 공중합 실험에서, 붕소계 촉매 활성화제(TB) 및 공촉매로서 MMAO-7을 사용하고, 개질제로서 힌더드 페놀(BHEB)를 사용하여 활성화된 티타늄 예비중합 촉매 착물(디클로라이드 또는 디메틸 활성화 가능한 리간드)로부터의 본 발명의 촉매 조성물은 모두 90% 에틸렌 전환율(Q)에서 높은 활성을 나타냈고, 높은 1-옥텐 함량을 갖는 고분자량 공중합체를 생성했다(표 4 및 5의 중합 실행 C1 내지 C19 참조). 높은 활성 및 고분자량은 중합 촉매 시스템 성분이 조합되는 방식(반응기내 또는 인라인)에 상관없이 수득되었다(중합 실행 C1, C2 및 C3 비교; 중합 실행 C4, C5 및 C6 비교).
본 발명의 Ti 예비중합 촉매 착물과 붕소계 활성화제, 알킬알루미녹산 및 힌더드 페놀의 조합은 고온 연속 용액상 공정에서 높은 촉매 활성을 위해 필요했다. BHEB가 실시예 1의 착물(디클로라이드 전구체)로부터 유래된 촉매 시스템 조성물로부터 제거된 경우, 다른 촉매 흐름을 일정하게 유지하면서 Q는 90%에서 51%로 떨어졌다(중합 실행 C20과 C1 비교). BHEB가 실시예 4의 착물(디메틸 전구체)로부터 유래되는 촉매 시스템으로부터 제거되고 촉매 성분이 반응기 전에 인라인으로 조합되는 경우, Q는 6% 정도 떨어졌고(중합 실행 C24와 C8 비교), 90% Q를 달성하기 위해 촉매 흐름을 거의 3배 증가시켜야 했고 훨씬 낮은 k p를 초래했다(중합 실행 C25와 C8 비교). 유사한 효과는 본 발명의 예비중합 촉매 디메틸 전구체 실시예 8, 10, 12 및 14로부터 유래된 촉매 시스템 조성물로부터 BHEB를 제거한 경우에 관찰되었다(중합 실행 C27, C28, C29 및 C30과 각각 중합 실행 C10, C11, C12 및 C13 비교). 모든 경우에, BHEB 없이 90% Q를 달성하는 데 필요한 결과적인 촉매 착물 로딩 수준은 높았으며 k p로 표현되는 활성은 힌더드 페놀 화합물이 촉매 시스템 조성물에 존재할 때보다 훨씬 낮았다. BHEB 및 TB 둘 모두가 실시예 4의 예비중합 촉매로부터 유래된 촉매 시스템 조성물로부터 제거되었을 때(즉, MMAO-7만에 의해 활성화), 에틸렌 전환율은 <10%로 떨어졌다(중합 실행 C26과 C8 비교). 다시, 이 결과는 회분식 반응기 실험에서 MMAO-7만에 의해 활성화될 때 관련된 예비중합 촉매 착물이 활성인 것으로 나타난 CN 제112,876,519호 및 CN 제112,778,376호에 예시된 에틸렌/1-올레핀 공중합 실험과 대조적이다.
WO 2006/080479에서 관련된 촉매 시스템에 대해 개시된 바와 같이, TB 및 TIBAL을 사용한 대안적 촉매 활성화는 TB 및 MMAO-7/BHEB에 의해 활성화된 시스템보다 훨씬 낮은 촉매 활성 및 90% Q 목표 에틸렌 전환율의 달성 불능을 초래했다. WO 2006/080479에서, 붕산염 활성화제 TB 및 AnB는 130℃에서 회분식 반응기 실험에 TIBAL과 조합될 때 유사한 촉매 활성을 초래하는 것으로 나타났으나, TB는 용해도가 더 높으므로 연속 용액 공정에 사용하는 것이 더 실용적이다. 모든 성분이 반응기에서 조합되는, TB 및 TIBAL 성분과 조합된 착물 실시예 1로부터 유래된 촉매 시스템 조성물은 동일한 촉매 흐름을 갖는 TB 및 MMAO-7/BHEB 활성화 시스템보다 훨씬 낮은 활성을 제공했다(중합 실행 C21과 C1 비교). 실시예 1/TB/TIBAL 시스템에서 촉매 흐름 및 Al/Ti 비율의 증가는 90% Q를 달성하기에 충분한 활성의 중합 촉매 시스템을 초래하지 못했다(중합 실행 C22과 C21 및 C1 비교). 실험을 반복하되 반응기 이전에 인라인으로 TIBAL과 착물 실시예 1의 사전접촉은 중합 활성을 개선시키지 못했다(중합 실행 C23과 C21 비교).
본 발명의 티타늄 예비중합 촉매(예: 실시예 1, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24 및 26)로부터 유래된 중합 촉매 시스템은 이전에 개시된 예비중합 촉매 착물 비교 실시예 1, 2, 4 및 관련 비교 실시예 6에서 유래된 것보다 고온 연속 중합 공정에서 훨씬 높은 성능을 보였다. 예비중합 촉매 착물 비교 실시예 1(디클로라이드) 및 비교 실시예 2(디메틸)를 사용하고 사이클로펜타디에닐 성분으로서 2,7-디-tert-부틸플루오레닐 기(WO 2006/080479에 개시된 리간드)를 보유하는 촉매 시스템은 활성이 훨씬 더 낮았고, 동일한 방식으로 활성화된 경우의 본 발명의 촉매 시스템보다 90% Q를 달성하기 위해 훨씬 높은 촉매 농도를 필요로 했다(중합 실행 C31과 C3 비교, 및 중합 실행 C32와 C4 및 C7 비교). BHEB를 사용하지 않고 비교 실시예 2를 사용한 중합 실행 C32의 반복은 활성을 크게 변화시키지 않았고, 낮게 유지되었다. 사이클로펜타디에닐 성분으로서 3-피롤리디닐-인데닐 기를 보유하는 비교 실시예 4로부터 유래된 촉매 시스템은 실릴 가교와 동일한 상대적 위치에 N-치환을 갖는 인데노[1,2-b]인돌릴 단편을 보유하는 실시예 2로부터 유래된 촉매 시스템보다 훨씬 낮은 활성을 제공했다(중합 실행 C34와 C6 비교). 촉매 시스템 조성물로부터 BHEB의 제거는 훨씬 낮은 활성을 초래했고, 90% Q는 달성될 수 없었다(중합 실행 C35와 C34 비교). 2-피롤리디닐-인데닐 기를 보유하는 비교 실시예 6를 사용하고, 동일한 상대적 위치에 N-치환을 갖는 인데노[2,1-b]인돌릴 단편을 갖는 본 발명의 실시예 4와 비교하여 유사한 결과가 수득되었다(중합 실행 C36 및 C47과 중합 실행 C8 비교). 이러한 결과는 본 발명의 예비중합 촉매 착물로부터 유래된 중합 촉매 시스템의 우수한 중합 성능이 인데노인돌릴 단편에 의해 강력하게 영향을 받으며, 모든 탄소 함유 사이클로펜타디에닐-유사 단편 또는 특정 위치에 질소 치환을 갖는 사이클로펜타디에닐 유사 단편의 결과만은 아니라는 것을 시사한다.
관련 기술분야의 기술자는 표 4 및 5에 나열된 모든 실시예가 1-옥텐 공단량체의 높은 혼입을 갖는 고분자량 공중합체를 생성했지만, 본 발명의 실시예만은 높은 상업적으로 적절한 촉매 활성을 갖는 이러한 유형의 공중합체를 생성했음을 알 수 있을 것이다.
160℃에서 수행된 연속 공중합 실험에서, 본 발명의 티타늄 예비중합 촉매(디클로라이드 또는 디메틸 활성화 가능한 리간드 포함), 붕소계 촉매 활성화제(TB), 알킬알루미녹산(MMAO-7) 및 힌더드 페놀 화합물(BHEB)을 포함하는 중합 촉매 시스템은 모두 90% 에틸렌 전환(Q)에서 높은 활성을 보여주었고 1-옥텐 함량이 높은 고분자량 공중합체를 생성했다(표 6 및 7에서 중합 실행 C38 - C55 참조). 높은 활성 및 고분자량은 중합 촉매 시스템 성분이 조합되는 방식(반응기 내 또는 인라인)에 상관없이 수득되었다.
비교 티타늄 예비중합 촉매(비교 실시예 1, 2 및 6)로부터 유래된 중합 촉매 시스템은 90% Q를 달성할 수 있었지만, 활성은 본 발명의 실시예에서보다 훨씬 낮았다, 예를 들어: 중합 실행 C56과 C38 및 C39(디클로라이드 착물) 비교; 중합 실행 C57과 C40 및 C43(고정된 Al 농도를 갖는 디메틸 착물) 비교; 및 중합 실행 C58과 C44(디메틸 착물) 비교. 다른 본 발명의 착물이 디알킬실릴(Et2Si 또는 n-Pr2Si) 가교 기를 갖는 반면, 디페닐실릴(Ph2Si) 가교 기를 갖는 본 발명의 착물 실시예 8로부터 유래된 중합 촉매 시스템은 다른 본 발명의 촉매 시스템보다 더 낮은 k p를 가졌으나, 비교용 예비중합 촉매를 사용하는 촉매 시스템보다 활성은 여전히 더 높았다(본 발명의 중합 실행 C46과 비교 중합 실행 C56, C57 및 C58 비교).
190℃ 및 90% Q라는 보다 까다로운 조건 하에서 수행된 연속 용액상 공중합 실험에서, 각각의 본 발명의 중합 촉매 시스템에 대한 최적의 촉매 활성은 중합 촉매 시스템이 다음으로 구성되었을 때 달성되었다: 티타늄 예비중합 촉매, 붕소계 촉매 활성화제(예: TB), 알킬알루미녹산 공촉매(예: MMAO-7), 및 힌더드 페놀 화합물(예: BHEB)(표 8 및 9 참조). 모든 본 발명의 중합 촉매 시스템은 100 mM-1·min-1보다 큰 k p와 함께 90±1% Q를 달성할 수 있었다(중합 실행 C59 - C63 및 C66 - C78 참조). 실시예 2의 본 발명의 티타늄 예비중합 촉매로부터 유래된 중합 촉매 시스템은 또한 200℃ 및 210℃에서 상당한 중합 활성 및 분자량을 유지했다(중합 실행 C64 및 C65 참조).
힌더드 페놀 화합물(예: BHEB)은 190℃ 및 90% Q에서 높은 활성을 위해 필요하다. 본 발명의 티타늄 예비중합 착물에서 유래된 촉매를 사용한 모든 실시예(실시예 2, 4, 10, 12, 14, 16, 18 및 20)에서, 촉매 조성물로부터 BHEB의 제거는 훨씬 낮은 활성을 초래했다(중합 실행 C79와 C62 비교; 실행 C80과 C66 비교; 실행 C81과 C69 비교; 실행 C82와 C70 비교; 실행 C83과 C71 비교; 실행 C84와 C72 실행; 실행 C85와 C73 비교; 및 실행 C86과 C74 비교).
비슷한 관련된 티타늄 착물(비교 실시예 1, 2, 4 및 6)로부터 유래되고 붕소계 활성화제로서 TB, 공촉매로서 MMAO-7 및 힌더드 페놀 화합물(예를 들어, BHEB)을 사용하는 중합 촉매 시스템은 낮은 활성을 가졌고, 90±1% Q를 달성할 수 없었고 및/또는 k p <100 mM-1·min-1이었다(중합 실행 C87 - C91과 본 발명의 촉매를 사용한 실행 비교).
관련 기술분야의 기술자는 표 9에 나열된 모든 실시예가 1-옥텐 공단량체의 높은 혼입을 갖는 고분자량 공중합체를 생성했지만, 본 발명의 실시예만은 상업적으로 적절한 촉매 활성을 갖는 이러한 유형의 공중합체를 생성했음을 알 수 있을 것이다.
본 개시내용의 비제한적 실시양태는 다음을 포함한다:
실시양태 A. 하기를 포함하는 올레핀 중합 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌을, 선택적으로 하나 이상의 C3-C12 알파-올레핀과 함께, 중합시키는 것을 포함하는 중합 공정:
i) 하기 구조 I 또는 II를 갖는 예비중합 촉매:
여기서,
R1A, R2A, R3A, R4A, R5A, R6A, R7A, R8A, R9A, R10A, R11A, 및 R12A는 각각 독립적으로 하이드로카르빌 기, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기, 할로겐, 또는 수소이고; R1A, R2A, R3A, 및 R4A로 이루어지는 그룹, 또는 R5A, R6A, R7A, 및 R8A로 이루어지는 그룹, 또는 R9A, R10A, R11A, 및 R12A로 이루어지는 그룹 내의 인접한 기는 선택적으로 환형 하이드로카르빌 기 또는 환형 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기를 형성할 수 있고;
R1B, R2B, R3B, R4B, R5B, R6B, R7B, R8B, R9B, R10B, R11B, 및 R12B는 각각 독립적으로 하이드로카르빌 기, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기, 할로겐, 또는 수소이고; R1B, R2B, R3B, 및 R4B로 이루어지는 그룹, 또는 R5B, R6B, R7B, 및 R8B로 이루어지는 그룹, 또는 R9B, R10B, R11B, 및 R12B로 이루어지는 그룹 내의 인접한 기는 선택적으로 환형 하이드로카르빌 기 또는 환형 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기를 형성할 수 있고;
R13A는 하이드로카르빌 기, 또는 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기이고;
R13B는 하이드로카르빌 기, 또는 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기이며;
각 R14A는 독립적으로 하이드로카르빌 기, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기, 또는 수소이고; 2개의 R14A 기는 선택적으로 결합되어 고리를 형성할 수 있으며;
각 R14B는 독립적으로 하이드로카르빌 기, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기, 또는 수소이고; 2개의 R14B 기는 선택적으로 결합되어 고리를 형성할 수 있으며;
각 X는 활성화 가능한 리간드임;
ii) 붕소계 촉매 활성화제
iii) 알킬알루미녹산 공촉매; 및
iv) 힌더드 페놀 화합물.
실시양태 B. 실시양태 A에 있어서, 중합 공정이 에틸렌을 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 이의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 알파-올레핀과 중합시키는 것을 포함하는, 중합 공정.
실시양태 C. 실시양태 A에 있어서, 중합 공정이 에틸렌을 1-옥텐과 중합시키는 것을 포함하는, 중합 공정.
실시양태 D. 실시양태 A, B, 또는 C에 있어서, 중합 공정이 용매에서 수행되는 용액상 중합 공정인, 중합 공정.
실시양태 E. 실시양태 A, B, C에 있어서, 중합 공정이 용매에서 수행되는 연속 용액상 중합 공정인, 중합 공정.
실시양태 F. 실시양태 E에 있어서, 연속 용액상 중합 공정이 적어도 하나의 연속 교반 탱크 반응기에서 수행되는, 중합 공정.
실시양태 G. 실시양태 E 또는 F에 있어서, 연속 용액상 중합 공정이 적어도 160℃의 온도에서 수행되는, 중합 공정.
실시양태 H. 실시양태 A, B, C, D, E, F, 또는 G에 있어서, R1A, R2A, R4A, R5A, R6A, R7A, R8A, R9A, R11A, R1B, R2B , R4B, R5B, R6B, R7B, R8B, R9B, 및 R11B가 수소인, 중합 공정.
실시양태 I. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, 또는 H에 있어서, R3A 및 R3B가 하이드로카르빌 기인, 중합 공정.
실시양태 J. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, 또는 H에 있어서, R3A 및 R3B가 알킬 기인, 중합 공정.
실시양태 K. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, 또는 H에 있어서, R3A 및 R3B가 메틸 기인, 중합 공정.
실시양태 L. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, 또는 K에 있어서, R10A 및 R10B가 하이드로카르빌 기인, 중합 공정.
실시양태 M. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, 또는 K에 있어서, R10A 및 R10B가 알킬 기인, 중합 공정.
실시양태 N. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, 또는 K에 있어서, R10A 및 R10B가 메틸 기인, 중합 공정.
실시양태 O. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, 또는 K에 있어서, R10A 및 R10B가 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기인, 중합 공정.
실시양태 P. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, 또는 K에 있어서, R10A 및 R10B가 알콕시 기인, 중합 공정.
실시양태 Q. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, 또는 K에 있어서, R10A 및 R10B가 메톡시 기인, 중합 공정.
실시양태 R. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, 또는 Q에 있어서, R12A 및 R12B가 하이드로카르빌 기인, 중합 공정.
실시양태 S. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, 또는 Q에 있어서, R12A 및 R12B가 알킬 기인, 중합 공정.
실시양태 T. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, 또는 Q에 있어서, R12A 및 R12B가 tert-부틸 기인, 중합 공정.
실시양태 U. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, 또는 Q에 있어서, R12A 및 R12B가 1-아다만틸 기인, 중합 공정.
실시양태 V. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, 또는 U에 있어서, R13A 및 R13B가 하이드로카르빌 기인, 중합 공정.
실시양태 W. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, 또는 U에 있어서, R13A 및 R13B가 알킬 기인, 중합 공정.
실시양태 X. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, 또는 U에 있어서, R13A 및 R13B가 메틸 기인, 중합 공정.
실시양태 Y. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, 또는 U에 있어서, R13A 및 R13B가 n-펜틸 기인, 중합 공정.
실시양태 Z. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, 또는 U에 있어서, R13A 및 R13B가 아릴알킬 기인, 중합 공정.
실시양태 AA. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, 또는 U에 있어서, R13A 및 R13B가 3,5-디-tert-부틸페닐 기인, 중합 공정.
실시양태 BB. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, 또는 AA에 있어서, 각 R14A 및 각 R14B가 하이드로카르빌 기인, 중합 공정.
실시양태 CC. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, 또는 AA에 있어서, 각 R14A 및 각 R14B가 알킬 기인, 중합 공정.
실시양태 DD. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, 또는 AA에 있어서, 각 R14A 및 각 R14B가 에틸 기인, 중합 공정.
실시양태 EE. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, 또는 AA에 있어서, 각 R14A 및 각 R14B가 아릴 기인, 중합 공정.
실시양태 FF. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, 또는 AA에 있어서, 각 R14A 및 각 R14B가 페닐 기 또는 치환된 페닐 기인, 중합 공정.
실시양태 GG. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, AA, BB, CC, DD, EE, 또는 FF에 있어서, 각 X는 메틸 또는 클로라이드인, 중합 공정.
실시양태 HH. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, AA, BB, CC, DD, EE, FF, 또는 GG에 있어서, 붕소계 촉매 활성화제가 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐 붕산염 ("[Me2NHPh][B(C6F5)4]"), 및 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 붕산염("[Ph3C][B(C6F5)4]")으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 중합 공정.
실시양태 II. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, AA, BB, CC, DD, EE, FF, 또는 GG에 있어서, 힌더드 페놀 화합물이 2,6-디-3차부틸-4-에틸페놀인, 중합 공정.
실시양태 JJ. 하기를 포함하는 올레핀 중합 촉매 시스템:
i) 하기 구조 I 또는 II를 갖는 예비중합 촉매:
여기서,
R1A, R2A, R3A, R4A, R5A, R6A, R7A, R8A, R9A, R10A, R11A, 및 R12A는 각각 독립적으로 하이드로카르빌 기, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기, 할로겐, 또는 수소이고; R1A, R2A, R3A, 및 R4A로 이루어지는 그룹, 또는 R5A, R6A, R7A, 및 R8A로 이루어지는 그룹, 또는 R9A, R10A, R11A, 및 R12A로 이루어지는 그룹 내의 인접한 기는 선택적으로 환형 하이드로카르빌 기 또는 환형 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기를 형성할 수 있고;
R1B, R2B, R3B, R4B, R5B, R6B, R7B, R8B, R9B, R10B, R11B, 및 R12B는 각각 독립적으로 하이드로카르빌 기, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기, 할로겐, 또는 수소이고; R1B, R2B, R3B, 및 R4B로 이루어지는 그룹, 또는 R5B, R6B, R7B, 및 R8B로 이루어지는 그룹, 또는 R9B, R10B, R11B, 및 R12B로 이루어지는 그룹 내의 인접한 기는 선택적으로 환형 하이드로카르빌 기 또는 환형 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기를 형성할 수 있고;
R13A는 하이드로카르빌 기, 또는 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기이고;
R13B는 하이드로카르빌 기, 또는 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기이며;
각 R14A는 독립적으로 하이드로카르빌 기, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기, 또는 수소이고; 2개의 R14A 기는 선택적으로 결합되어 고리를 형성할 수 있으며;
각 R14B는 독립적으로 하이드로카르빌 기, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기, 또는 수소이고; 2개의 R14B 기는 선택적으로 결합되어 고리를 형성할 수 있으며;
각 X는 활성화 가능한 리간드임;
ii) 붕소계 촉매 활성화제;
iii) 알킬알루미녹산 공촉매; 및
iv) 힌더드 페놀 화합물.
실시양태 KK. 실시양태 JJ에 있어서, R1A, R2A, R4A, R5A, R6A, R7A, R8A, R9A, R11A, R1B, R2B , R4B, R5B, R6B, R7B, R8B, R9B, 및 R11B가 수소인, 중합 공정.
실시양태 LL. 실시양태 JJ, 또는 KK에 있어서, R3A 및 R3B가 하이드로카르빌 기인, 중합 공정.
실시양태 MM. 실시양태 JJ, 또는 KK에 있어서, R3A 및 R3B가 알킬 기인, 중합 공정.
실시양태 NN. 실시양태 JJ, 또는 KK에 있어서, R3A 및 R3B가 메틸 기인, 중합 공정.
실시양태 OO. 실시양태 JJ, 또는 KK, LL, MM, 또는 NN에 있어서, R10A 및 R10B가 하이드로카르빌 기인, 중합 공정.
실시양태 PP. 실시양태 JJ, 또는 KK, LL, MM, 또는 NN에 있어서, R10A 및 R10B가 알킬 기인, 중합 공정.
실시양태 QQ. 실시양태 JJ, 또는 KK, LL, MM, 또는 NN에 있어서, R10A 및 R10B가 메틸 기인, 중합 공정.
실시양태 RR. 실시양태 JJ, 또는 KK, LL, MM, 또는 NN에 있어서, R10A 및 R10B가 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기인, 중합 공정.
실시양태 SS. 실시양태 JJ, 또는 KK, LL, MM, 또는 NN에 있어서, R10A 및 R10B가 알콕시 기인, 중합 공정.
실시양태 TT. 실시양태 JJ, 또는 KK, LL, MM, 또는 NN에 있어서, R10A 및 R10B가 메톡시 기인, 중합 공정.
실시양태 UU. 실시양태 JJ, 또는 KK, LL, MM, NN, OO, PP, QQ, RR, SS, 또는 TT에 있어서, R12A 및 R12B가 하이드로카르빌 기인, 중합 공정.
실시양태 VV. 실시양태 JJ, 또는 KK, LL, MM, NN, OO, PP, QQ, RR, SS, 또는 TT에 있어서, R12A 및 R12B가 알킬 기인, 중합 공정.
실시양태 WW. 실시양태 JJ, 또는 KK, LL, MM, NN, OO, PP, QQ, RR, SS, 또는 TT에 있어서, R12A 및 R12B가 tert-부틸 기인, 중합 공정.
실시양태 XX. 실시양태 JJ, 또는 KK, LL, MM, NN, OO, PP, QQ, RR, SS, 또는 TT에 있어서, R12A 및 R12B가 1-아다만틸 기인, 중합 공정.
실시양태 YY. 실시양태 JJ, 또는 KK, LL, MM, NN, OO, PP, QQ, RR, SS, TT, UU, VV, WW, 또는 XX에 있어서, R13A 및 R13B가 하이드로카르빌 기인, 중합 공정.
실시양태 ZZ. 실시양태 JJ, 또는 KK, LL, MM, NN, OO, PP, QQ, RR, SS, TT, UU, VV, WW, 또는 XX에 있어서, R13A 및 R13B가 알킬 기인, 중합 공정.
실시양태 AAA. 실시양태 JJ, 또는 KK, LL, MM, NN, OO, PP, QQ, RR, SS, TT, UU, VV, WW, 또는 XX에 있어서, R13A 및 R13B가 메틸 기인, 중합 공정.
실시양태 BBB. 실시양태 JJ, 또는 KK, LL, MM, NN, OO, PP, QQ, RR, SS, TT, UU, VV, WW, 또는 XX에 있어서, R13A 및 R13B가 n-펜틸 기인, 중합 공정.
실시양태 CCC. 실시양태 JJ, 또는 KK, LL, MM, NN, OO, PP, QQ, RR, SS, TT, UU, VV, WW, 또는 XX에 있어서, R13A 및 R13B가 아릴알킬 기인, 중합 공정.
실시양태 DDD. 실시양태 JJ, 또는 KK, LL, MM, NN, OO, PP, QQ, RR, SS, TT, UU, VV, WW, 또는 XX에 있어서, R13A 및 R13B가 3,5-디-tert-부틸-페닐 기인, 중합 공정.
실시양태 EEE. 실시양태 JJ, 또는 KK, LL, MM, NN, OO, PP, QQ, RR, SS, TT, UU, VV, WW, XX, YY, ZZ, AAA, BBB, CCC, 또는 DDD에 있어서, 각 R14A 및 각 R14B가 하이드로카르빌 기인, 중합 공정.
실시양태 FFF. 실시양태 JJ, 또는 KK, LL, MM, NN, OO, PP, QQ, RR, SS, TT, UU, VV, WW, XX, YY, ZZ, AAA, BBB, CCC, 또는 DDD에 있어서, 각 R14A 및 각 R14B가 알킬 기인, 중합 공정.
실시양태 GGG. 실시양태 JJ, 또는 KK, LL, MM, NN, OO, PP, QQ, RR, SS, TT, UU, VV, WW, XX, YY, ZZ, AAA, BBB, CCC, 또는 DDD에 있어서, 각 R14A 및 각 R14B가 에틸 기인, 중합 공정.
실시양태 HHH. 실시양태 JJ, 또는 KK, LL, MM, NN, OO, PP, QQ, RR, SS, TT, UU, VV, WW, XX, YY, ZZ, AAA, BBB, CCC, 또는 DDD에 있어서, 각 R14A 및 각 R14B가 아릴 기인, 중합 공정.
실시양태 III. 실시양태 JJ, 또는 KK, LL, MM, NN, OO, PP, QQ, RR, SS, TT, UU, VV, WW, XX, YY, ZZ, AAA, BBB, CCC, 또는 DDD에 있어서, 각 R14A 및 각 R14B가 페닐 기 또는 치환된 페닐 기인, 중합 공정.
실시양태 JJJ. 실시양태 JJ, 또는 KK, LL, MM, NN, OO, PP, QQ, RR, SS, TT, UU, VV, WW, XX, YY, ZZ, AAA, BBB, CCC, DDD, EEE, FFF, GGG, HHH, 또는 III에 있어서, 각 X가 메틸 또는 클로라이드인, 중합 공정.
실시양태 KKK. 실시양태 JJ, 또는 KK, LL, MM, NN, OO, PP, QQ, RR, SS, TT, UU, VV, WW, XX, YY, ZZ, AAA, BBB, CCC, DDD, EEE, FFF, GGG, HHH, III, 또는 JJJ에 있어서, 붕소계 촉매 활성화제는 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐 붕산염 ("[Me2NHPh][B(C6F5)4]"), 및 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 붕산염 ("[Ph3C][B(C6F5)4]")으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 중합 공정.
실시양태 LLL. 실시양태 JJ, 또는 KK, LL, MM, NN, OO, PP, QQ, RR, SS, TT, UU, VV, WW, XX, YY, ZZ, AAA, BBB, CCC, DDD, EEE, FFF, GGG, HHH, III, JJJ, 또는 KKK에 있어서, 힌더드 페놀 화합물이 2,6-디-3차부틸-4-에틸페놀인, 중합 공정.
실시양태 MMM. 하기 화학식 VI을 갖는 유기금속 착물을 제조하는 공정:
여기서, 공정은 단일 반응 용기에서 다음 반응을 순차적으로 수행하는 것을 포함한다:
(i) 하기 화학식 V를 갖는 사이클로펜타디에닐-함유 화합물 또는 화학식 V를 갖는 사이클로펜타디에닐-함유 화합물의 이중 결합 이성질체를 염기와 조합한 뒤, 화학식 VII로 표현되는 화합물을 첨가하는 단계:
(ii) 적어도 2 몰당량의 알킬리튬 시약 (RE)Li을, 선택적으로 과량의 트리알킬아민 화합물 (RF)3N의 존재 하에 첨가하는 단계;
(iii) 화학식 TiCl2(X€)2(D)n을 갖는 IV족 전이 금속 화합물을 첨가하는 단계;
(iv) 선택적으로, 화학식 ClxSi(R€)4-x를 갖는 실란 화합물을 첨가하는 단계로서, 여기서 각 R€ 기는 독립적으로 C1-20 알킬 기임;
(v) 선택적으로 화학식 (RG)M, (RG)(RH)Mg, 또는 (RG)2Zn을 갖는 알킬화제를 첨가하는 단계;
(vi) 선택적으로 임의의 상기 단계들 사이에서 반응 용매를 교환하는 단계;
여기서, RA, RB, RC, 및 RD는 각각 독립적으로 하이드로카르빌 기, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기, 할로겐, 또는 수소이고; RA, RB, RC, 및 RD로 이루어지는 그룹 내의 인접한 기는 선택적으로 환형 하이드로카르빌 기 또는 환형 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기를 형성할 수 있고;
여기서, R9, R10, R11, 및 R12는 각각 독립적으로 하이드로카르빌 기, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기, 할로겐, 또는 수소이며; R9, R10, R11, 및 R12로 이루어지는 그룹 내의 인접한 기는 선택적으로 환형 하이드로카르빌 기 또는 환형 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기를 형성할 수 있고;
여기서, 각 R14는 독립적으로 하이드로카르빌 기, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기, 또는 수소이고; 2개의 R14 기는 선택적으로 결합되어 고리를 형성할 수 있으며(예를 들어, 2개의 R14A 기는 선택적으로 환형 하이드로카르빌 기 또는 환형 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기를 형성할 수 있음);
각 X는 활성화 가능한 리간드이고;
X€는 할라이드, a C1-20 알콕시 기, 또는 화학식 -NR'2를 갖는 아미도 기이며, 여기서 R' 기는 독립적으로 C1-30 알킬 기 또는 C6-10 아릴 기이고;
RE는 C1-20 하이드로카르빌 기이고;
RF는 C1-10 알킬 기이고;
RG는 C1-20 하이드로카르빌 기이고;
RH는 C1-20 하이드로카르빌 기, 할라이드, 또는 C1-20 알콕시 기이며;
M은 Li, Na, 또는 K이고;
D는 전자 공여체 화합물이고;
n = 1 또는 2임.
산업상 이용가능성
에틸렌을 알파-올레핀과 중합하여 고분자량 및 높은 단쇄 분지화도를 갖는 에틸렌 공중합체를 생성하는 올레핀 중합 촉매 시스템이 제공된다. 올레핀 중합 촉매 시스템은 승온에서 연속 용액상 중합 공정에 사용될 수 있다.
Claims (65)
- 하기를 포함하는 올레핀 중합 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌을, 선택적으로 하나 이상의 C3-C12 알파-올레핀과, 중합시키는 것을 포함하는 중합 공정:
i) 하기 구조 I 또는 II를 갖는 예비중합 촉매:
여기서,
R1A, R2A, R3A, R4A, R5A, R6A, R7A, R8A, R9A, R10A, R11A, 및 R12A는 각각 독립적으로 하이드로카르빌 기, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기, 할로겐, 또는 수소이고; R1A, R2A, R3A, 및 R4A로 이루어지는 그룹, 또는 R5A, R6A, R7A, 및 R8A로 이루어지는 그룹, 또는 R9A, R10A, R11A, 및 R12A로 이루어지는 그룹 내의 인접한 기는 선택적으로 환형 하이드로카르빌 기 또는 환형 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기를 형성할 수 있고;
R1B, R2B, R3B, R4B, R5B, R6B, R7B, R8B, R9B, R10B, R11B, 및 R12B는 각각 독립적으로 하이드로카르빌 기, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기, 할로겐, 또는 수소이고; R1B, R2B, R3B, 및 R4B로 이루어지는 그룹, 또는 R5B, R6B, R7B, 및 R8B로 이루어지는 그룹, 또는 R9B, R10B, R11B, 및 R12B로 이루어지는 그룹 내의 인접한 기는 선택적으로 환형 하이드로카르빌 기 또는 환형 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기를 형성할 수 있고;
R13A는 하이드로카르빌 기, 또는 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기이고;
R13B는 하이드로카르빌 기, 또는 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기이며;
각 R14A는 독립적으로 하이드로카르빌 기, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기, 또는 수소이고; 2개의 R14A 기는 선택적으로 결합되어 고리를 형성할 수 있으며;
각 R14B는 독립적으로 하이드로카르빌 기, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기, 또는 수소이고; 2개의 R14B 기는 선택적으로 결합되어 고리를 형성할 수 있으며;
각 X는 활성화 가능한 리간드임;
ii) 붕소계 촉매 활성화제;
iii) 알킬알루미녹산 공촉매; 및
iv) 힌더드 페놀 화합물. - 제1항에 있어서, 상기 중합 공정이 에틸렌을 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 이의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 알파-올레핀과 중합시키는 것을 포함하는, 중합 공정.
- 제1항에 있어서, 상기 중합 공정이 에틸렌을 1-옥텐과 중합시키는 것을 포함하는, 중합 공정.
- 제1항에 있어서, 상기 중합 공정이 용매에서 수행되는 용액상 중합 공정인, 중합 공정.
- 제1항에 있어서, 상기 중합 공정이 용매에서 수행되는 연속 용액상 중합 공정인, 중합 공정.
- 제5항에 있어서, 상기 연속 용액상 중합 공정이 적어도 하나의 연속 교반 탱크 반응기에서 수행되는, 중합 공정.
- 제5항에 있어서, 상기 연속 용액상 중합 공정이 적어도 160℃의 온도에서 수행되는, 중합 공정.
- 제1항에 있어서, R1A, R2A, R4A, R5A, R6A, R7A, R8A, R9A, R11A, R1B, R2B , R4B, R5B, R6B, R7B, R8B, R9B, 및 R11B가 수소인, 중합 공정.
- 제1항에 있어서, R3A 및 R3B가 하이드로카르빌 기인, 중합 공정.
- 제1항에 있어서, R3A 및 R3B가 알킬 기인, 중합 공정.
- 제1항에 있어서, R3A 및 R3B가 메틸 기인, 중합 공정.
- 제1항에 있어서, R10A 및 R10B가 하이드로카르빌 기인, 중합 공정.
- 제1항에 있어서, R10A 및 R10B가 알킬 기인, 중합 공정.
- 제1항에 있어서, R10A 및 R10B가 메틸 기인, 중합 공정.
- 제1항에 있어서, R10A 및 R10B가 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기인, 중합 공정.
- 제1항에 있어서, R10A 및 R10B가 알콕시 기인, 중합 공정.
- 제1항에 있어서, R10A 및 R10B가 메톡시 기인, 중합 공정.
- 제1항에 있어서, R12A 및 R12B가 하이드로카르빌 기인, 중합 공정.
- 제1항에 있어서, R12A 및 R12B가 알킬 기인, 중합 공정.
- 제1항에 있어서, R12A 및 R12B가 tert-부틸 기인, 중합 공정.
- 제1항에 있어서, R12A 및 R12B가 1-아다만틸 기인, 중합 공정.
- 제1항에 있어서, R13A 및 R13B가 하이드로카르빌 기인, 중합 공정.
- 제1항에 있어서, R13A 및 R13B가 알킬 기인, 중합 공정.
- 제1항에 있어서, R13A 및 R13B가 메틸 기인, 중합 공정.
- 제1항에 있어서, R13A 및 R13B가 n-펜틸 기인, 중합 공정.
- 제1항에 있어서, R13A 및 R13B가 아릴알킬 기인, 중합 공정.
- 제1항에 있어서, R13A 및 R13B가 3,5-디-tert-부틸페닐 기인, 중합 공정.
- 제1항에 있어서, 각 R14A 및 각 R14B가 하이드로카르빌 기인, 중합 공정.
- 제1항에 있어서, 각 R14A 및 각 R14B가 알킬 기인, 중합 공정.
- 제1항에 있어서, 각 R14A 및 각 R14B가 에틸 기인, 중합 공정.
- 제1항에 있어서, 각 R14A 및 각 R14B가 아릴 기인, 중합 공정.
- 제1항에 있어서, 각 R14A 및 각 R14B가 페닐 기 또는 치환된 페닐 기인, 중합 공정.
- 제1항에 있어서, 각 X가 메틸 또는 클로라이드인, 중합 공정.
- 제1항에 있어서, 상기 붕소계 촉매 활성화제는 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐 붕산염 ("[Me2NHPh][B(C6F5)4]"), 및 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 붕산염 ("[Ph3C][B(C6F5)4]")으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 중합 공정.
- 제1항에 있어서, 상기 힌더드 페놀 화합물이 2,6-디-3차부틸-4-에틸페놀인, 중합 공정.
- 하기를 포함하는 올레핀 중합 촉매 시스템:
i) 하기 구조 I 또는 II를 갖는 예비중합 촉매:
여기서,
R1A, R2A, R3A, R4A, R5A, R6A, R7A, R8A, R9A, R10A, R11A, 및 R12A는 각각 독립적으로 하이드로카르빌 기, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기, 할로겐, 또는 수소이고; R1A, R2A, R3A, 및 R4A로 이루어지는 그룹, 또는 R5A, R6A, R7A, 및 R8A로 이루어지는 그룹, 또는 R9A, R10A, R11A, 및 R12A로 이루어지는 그룹 내의 인접한 기는 선택적으로 환형 하이드로카르빌 기 또는 환형 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기를 형성할 수 있고;
R1B, R2B, R3B, R4B, R5B, R6B, R7B, R8B, R9B, R10B, R11B, 및 R12B는 각각 독립적으로 하이드로카르빌 기, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기, 할로겐, 또는 수소이고; R1B, R2B, R3B, 및 R4B로 이루어지는 그룹, 또는 R5B, R6B, R7B, 및 R8B로 이루어지는 그룹, 또는 R9B, R10B, R11B, 및 R12B로 이루어지는 그룹 내의 인접한 기는 선택적으로 환형 하이드로카르빌 기 또는 환형 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기를 형성할 수 있고;
R13A는 하이드로카르빌 기, 또는 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기이고;
R13B는 하이드로카르빌 기, 또는 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기이며;
각 R14A는 독립적으로 하이드로카르빌 기, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기, 또는 수소이고; 2개의 R14A 기는 선택적으로 결합되어 고리를 형성할 수 있으며;
각 R14B는 독립적으로 하이드로카르빌 기, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기, 또는 수소이고; 2개의 R14B 기는 선택적으로 결합되어 고리를 형성할 수 있으며;
각 X는 활성화 가능한 리간드임;
ii) 붕소계 촉매 활성화제
iii) 알킬알루미녹산 공촉매; 및
iv) 힌더드 페놀 화합물. - 제36항에 있어서, R1A, R2A, R4A, R5A, R6A, R7A, R8A, R9A, R11A, R1B, R2B , R4B, R5B, R6B, R7B, R8B, R9B, 및 R11B가 수소인, 중합 공정.
- 제36항에 있어서, R3A 및 R3B가 하이드로카르빌 기인, 중합 공정.
- 제36항에 있어서, R3A 및 R3B가 알킬 기인, 중합 공정.
- 제36항에 있어서, R3A 및 R3B가 메틸 기인, 중합 공정.
- 제36항에 있어서, R10A 및 R10B가 하이드로카르빌 기인, 중합 공정.
- 제36항에 있어서, R10A 및 R10B가 알킬 기인, 중합 공정.
- 제36항에 있어서, R10A 및 R10B가 메틸 기인, 중합 공정.
- 제36항에 있어서, R10A 및 R10B가 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기인, 중합 공정.
- 제36항에 있어서, R10A 및 R10B가 알콕시 기인, 중합 공정.
- 제36항에 있어서, R10A 및 R10B가 메톡시 기인, 중합 공정.
- 제36항에 있어서, R12A 및 R12B가 하이드로카르빌 기인, 중합 공정.
- 제36항에 있어서, R12A 및 R12B가 알킬 기인, 중합 공정.
- 제36항에 있어서, R12A 및 R12B가 tert-부틸 기인, 중합 공정.
- 제36항에 있어서, R12A 및 R12B가 1-아다만틸 기인, 중합 공정.
- 제36항에 있어서, R13A 및 R13B가 하이드로카르빌 기인, 중합 공정.
- 제36항에 있어서, R13A 및 R13B가 알킬 기인, 중합 공정.
- 제36항에 있어서, R13A 및 R13B가 메틸 기인, 중합 공정.
- 제36항에 있어서, R13A 및 R13B가 n-펜틸 기인, 중합 공정.
- 제36항에 있어서, R13A 및 R13B가 아릴알킬 기인, 중합 공정.
- 제36항에 있어서, R13A 및 R13B가 3,5-디-tert-부틸-페닐 기인, 중합 공정.
- 제36항에 있어서, 각 R14A 및 각 R14B가 하이드로카르빌 기인, 중합 공정.
- 제36항에 있어서, 각 R14A 및 각 R14B가 알킬 기인, 중합 공정.
- 제36항에 있어서, 각 R14A 및 각 R14B가 에틸 기인, 중합 공정.
- 제36항에 있어서, 각 R14A 및 각 R14B가 아릴 기인, 중합 공정.
- 제36항에 있어서, 각 R14A 및 각 R14B가 페닐 기 또는 치환된 페닐 기인, 중합 공정.
- 제36항에 있어서, 각 X가 메틸 또는 클로라이드인, 중합 공정.
- 제36항에 있어서, 상기 붕소계 촉매 활성화제가 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐 붕산염 ("[Me2NHPh][B(C6F5)4]"), 및 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 붕산염 ("[Ph3C][B(C6F5)4]")으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 중합 공정.
- 제36항에 있어서, 상기 힌더드 페놀 화합물이 2,6-디-3차부틸-4-에틸페놀인, 중합 공정.
- 하기 화학식 VI을 갖는 유기금속 착물을 제조하는 공정:
여기서, 상기 공정은 단일 반응 용기에서 다음 반응을 순차적으로 수행하는 것을 포함함:
(i) 하기 화학식 V를 갖는 사이클로펜타디에닐-함유 화합물 또는 하기 화학식 V를 갖는 사이클로펜타디에닐-함유 화합물의 이중 결합 이성질체를 염기와 조합한 뒤, 화학식 VII로 표현되는 화합물을 첨가하는 단계:
(ii) 적어도 2 몰당량의 알킬리튬 시약 (RE)Li을, 선택적으로 과량의 트리알킬아민 화합물 (RF)3N의 존재 하에 첨가하는 단계;
(iii) 화학식 TiCl2(X€)2(D)n을 갖는 IV족 전이 금속 화합물을 첨가하는 단계;
(iv) 선택적으로, 화학식 ClxSi(R€)4-x를 갖는 실란 화합물을 첨가하는 단계로서, 여기서 각 R€ 기는 독립적으로 C1-20 알킬 기임;
(v) 선택적으로 화학식 (RG)M, (RG)(RH)Mg, 또는 (RG)2Zn을 갖는 알킬화제를 첨가하는 단계;
(vi) 선택적으로 임의의 상기 단계들 사이에서 반응 용매를 교환하는 단계;
여기서, RA, RB, RC, 및 RD는 각각 독립적으로 하이드로카르빌 기, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기, 할로겐, 또는 수소이고; RA, RB, RC, 및 RD로 이루어지는 그룹 내의 인접한 기는 선택적으로 환형 하이드로카르빌 기 또는 환형 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기를 형성할 수 있고;
여기서, R9, R10, R11, 및 R12는 각각 독립적으로 하이드로카르빌 기, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기, 할로겐, 또는 수소이며; R9, R10, R11, 및 R12로 이루어지는 그룹 내의 인접한 기는 선택적으로 환형 하이드로카르빌 기 또는 환형 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기를 형성할 수 있고;
여기서, 각 R14는 독립적으로 하이드로카르빌 기, 헤테로원자 함유 하이드로카르빌 기, 또는 수소이고; 2개의 R14 기는 선택적으로 결합되어 고리를 형성할 수 있으며;
각 X는 활성화 가능한 리간드이고;
X€는 할라이드, a C1-20 알콕시 기, 또는 화학식 -NR'2를 갖는 아미도 기이며, 여기서 R' 기는 독립적으로 C1-30 알킬 기 또는 C6-10 아릴 기이고;
RE는 C1-20 하이드로카르빌 기이고;
RF는 C1-10 알킬 기이고;
RG는 C1-20 하이드로카르빌 기이고;
RH는 C1-20 하이드로카르빌 기, 할라이드, 또는 C1-20 알콕시 기이며;
M은 Li, Na, 또는 K이고;
D는 전자 공여체 화합물이고;
n = 1 또는 2임.
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