CN117980314A

CN117980314A - 烯烃聚合催化剂体系和聚合方法

Info

Publication number: CN117980314A
Application number: CN202280063299.8A
Authority: CN
Inventors: D·莫里森; F·赵; J·T·戈特尔; 高效良; J·史迈利
Original assignee: Nova Chemicals International SA
Current assignee: Nova Chemicals International SA
Priority date: 2021-09-20
Filing date: 2022-09-16
Publication date: 2024-05-03

Abstract

一种烯烃聚合方法在存在包含预聚合催化剂、硼基催化剂活化剂、烷基铝氧烷助催化剂和受阻酚化合物的催化剂体系的情况下进行。预聚合催化剂为钛络合物并具有经由甲硅烷基桥接于苯氧基配体的茚并吲哚基配体。催化剂体系在高温下于溶液相聚合方法中有效地使乙烯与α‑烯烃聚合，并产生具有高分子量和高α‑烯烃掺入度的乙烯共聚物。

Description

烯烃聚合催化剂体系和聚合方法

技术领域

烯烃聚合催化剂体系使乙烯与α-烯烃聚合以产生具有高分子量和高短链支化度的乙烯共聚物。

背景领域

已开发了各种各样的单位点催化剂来进行烯烃的聚合。例如，由茚并吲哚基配体负载的茂金属聚合催化剂为已知的。还已知具有结合于苯氧基型配体的环戊二烯基型配体(包括茚并吲哚基配体)的聚合催化剂，其为所谓的“半三明治”络合物。

人们一直期望提高用于高温烯烃聚合方法，比如溶液相烯烃聚合中的单位点催化剂的性能。

发明概述

我们现在报道一种烯烃聚合催化剂体系，其将配体衍生化与特定的活化策略相结合以改善用于乙烯(任选地与α-烯烃)在高温下于溶液相中的聚合的催化剂活性。

一个实施方案为包含以下的烯烃聚合催化剂体系：

i)具有以下结构I或II的预聚合催化剂：

其中

R^1A、R^2A、R^3A、R^4A、R^5A、R^6A、R^7A、R^8A、R^9A、R^10A、R^11A和R^12A各自独立地为烃基、含有杂原子的烃基、卤素或氢；并且在由R^1A、R^2A、R^3A和R^4A组成的组、或由R^5A、R^6A、R^7A和R^8A组成的组、或由R^9A、R^10A、R^11A和R^12A组成的组内的相邻基团可任选地形成环状烃基或环状含有杂原子的烃基；

R^1B、R^2B、R^3B、R^4B、R^5B、R^6B、R^7B、R^8B、R^9B、R^10B、R^11B和R^12B各自独立地为烃基、含有杂原子的烃基、卤素或氢；并且在由R^1B、R^2B、R^3B和R^4B组成的组、或由R^5B、R^6B、R^7B和R^8B组成的组、或由R^9B、R^10B、R^11B和R^12B组成的组内的相邻基团可任选地形成环状烃基或环状含有杂原子的烃基；

R^13A为烃基或含有杂原子的烃基；

R^13B为烃基或含有杂原子的烃基；

每个R^14A独立地为烃基、含有杂原子的烃基或氢；并且两个R^14A基团可任选地结合以形成环；

每个R^14B独立地为烃基、含有杂原子的烃基或氢；并且两个R^14B基团可任选地结合以形成环；和

每个X为可活化配体；

ii)硼基催化剂活化剂

iii)烷基铝氧烷助催化剂；和

iv)受阻酚化合物。

一个实施方案为聚合方法，其包括在存在包含以下的聚合催化剂体系的情况下使乙烯任选地与一种或多于一种C₃-C₁₂α-烯烃聚合：

i)具有以下结构I或II的预聚合催化剂：

其中

R^13A为烃基或含有杂原子的烃基；

R^13B为烃基或含有杂原子的烃基；

每个X为可活化配体；

ii)硼基催化剂活化剂

iii)烷基铝氧烷助催化剂；和

iv)受阻酚化合物。

在一个实施方案中，聚合方法包括使乙烯与选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物的α-烯烃聚合。

在一个实施方案中，聚合方法包括使乙烯与1-辛烯聚合。

在一个实施方案中，聚合方法为在溶剂中进行的溶液相聚合方法。

在一个实施方案中，聚合方法为在溶剂中进行的连续溶液相聚合方法。

在一个实施方案中，连续溶液相聚合方法在至少一个连续搅拌釜式反应器中进行。

在一个实施方案中，连续溶液相聚合方法在至少160℃的温度下进行。

在一个实施方案中，R^1A、R^2A、R^4A、R^5A、R^6A、R^7A、R^8A、R^9A、R^11A、R^1B、R^2B、R^4B、R^5B、R^6B、R^7B、R^8B、R^9B和R^11B为氢。

在一个实施方案中，R^3A和R^3B为烃基。

在一个实施方案中，R^3A和R^3B为烷基。

在一个实施方案中，R^10A和R^10B为烃基。

在一个实施方案中，R^10A和R^10B为烷基。

在一个实施方案中，R^10A和R^10B为含有杂原子的烃基。

在一个实施方案中，R^10A和R^10B为烷氧基。

在一个实施方案中，R^12A和R^12B为烃基。

在一个实施方案中，R^12A和R^12B为烷基。

在一个实施方案中，R^13A和R^13B为烃基。

在一个实施方案中，R^13A和R^13B为烷基。

在一个实施方案中，R^13A和R^13B为芳基烷基。

在一个实施方案中，每个R^14A和每个R^14B为烃基。

在一个实施方案中，每个R^14A和每个R^14B为烷基。

在一个实施方案中，每个R^14A和每个R^14B为芳基。

在一个实施方案中，每个X为甲基或氯(chloride)。

在一个实施方案中，硼基催化剂活化剂选自N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(“[Me₂NHPh][B(C₆F₅)₄]”)和三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐(“[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]”)。

在一个实施方案中，硼基催化剂活化剂为三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐(“[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]”)。

在一个实施方案中，受阻酚化合物为2,6-二叔丁基-4-乙基酚。

一个实施方案为制备具有以下式VI的有机金属络合物的方法：

其中该方法包括在单个反应容器中依序地进行以下反应：

(i)使具有以下式V的含有环戊二烯基的化合物：

或具有式V的含有环戊二烯基的化合物的双键异构体；与碱合并，然后加入由以下式VII表示的化合物：

(ii)任选地在存在过量的三烷基胺化合物(R^F)₃N的情况下，加入至少两摩尔当量的烷基锂试剂(R^E)Li；

(iii)加入具有式TiCl₂(X^€)₂(D)_n的IV族过渡金属化合物；

(iv)任选地加入具有式Cl_xSi(R^€)_4-x的硅烷化合物，其中每个R^€基团独立地为C_1-20烷基；

(v)任选地加入具有式(R^G)M、(R^G)(R^H)Mg或(R^G)₂Zn的烷化剂；

(vi)任选地在任何先前步骤之间切换反应溶剂；

其中R^A、R^B、R^C和R^D各自独立地为烃基、含有杂原子的烃基、卤素或氢；并且由R^A、R^B、R^C和R^D组成的组内的相邻基团可任选地形成环状烃基或环状含有杂原子的烃基；

其中R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²各自独立地为烃基、含有杂原子的烃基、卤素或氢；并且由R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²组成的组内的相邻基团可任选地形成环状烃基或环状含有杂原子的烃基；

其中每个R¹⁴独立地为烃基、含有杂原子的烃基或氢；并且两个R¹⁴基团可任选地结合以形成环；

每个X为可活化配体；

X^€为卤素、C_1-20烷氧基或具有式-NR’₂的氨基，其中R’基团独立地为C_1-30烷基或C_6-10芳基；

R^E为C_1-20烃基；

R^F为C_1-10烷基；

R^G为C_1-20烃基；

R^H为C_1-20烃基、卤素或C_1-20烷氧基；

M为Li、Na或K；

D为电子供体化合物；和

n＝1或2。

附图简述

图1显示本公开的发明实施例28的有机金属络合物的橡岭热椭球图(ORTEP)。ORTEP为如通过x-射线衍射测定的本公开有机金属络合物的分子结构的表示。

实施方案的描述

如本文使用的术语“单体”是指可化学反应并变为与其本身或其他单体化学键合以形成聚合物的小分子。

如本文使用的术语“α-烯烃”用于描述具有含有3至20个碳原子、在链的一端具有双键的线性烃链的单体；等同术语为“线性α-烯烃”。如本文使用的术语“聚乙烯”或“乙烯聚合物”是指由乙烯单体和任选的一种或多种另外的单体产生的大分子；不管用于制备乙烯聚合物的具体催化剂或具体方法如何。在聚乙烯领域中，一种或多种另外的单体称为“共聚单体”并且经常包括α-烯烃。术语“均聚物”是指仅含有一种类型单体的聚合物。“乙烯均聚物”仅使用乙烯作为可聚合单体制备。术语“共聚物”是指含有两种或更多种类型单体的聚合物。“乙烯共聚物”使用乙烯和一种或多种其他类型的可聚合单体制备。常见的聚乙烯包括高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、塑性体和弹性体。术语聚乙烯还包括聚乙烯三元共聚物，其除乙烯之外还可包括两种或更多种共聚单体。术语聚乙烯还包括上述聚乙烯的组合或共混物。

如本文使用的术语“烃基(hydrocarbyl)”、“烃基(hydrocarbyl radical)”或“烃基(hydrocarbyl group)”是指缺少一个氢的包含氢和碳的线性或分支的脂族、烯族、炔属和芳基(芳族)基团。术语“环状烃基”意指包含环状部分并且可具有一个或多于一个环状芳族环和/或一个或多于一个非芳族环的烃基。术语“无环烃基”意指没有环状部分(比如芳族或非芳族环结构)存在于其中的烃基。

如本文使用的短语“杂原子”包括可结合于碳的除碳和氢以外的任何原子。术语“含有杂原子的”或“含有杂原子的烃基”意指一个或多于一个非碳原子可存在于烃基中。可存在于含有杂原子的烃基中的非碳原子的一些非限制性实例为N、O、S、P和Si以及卤素(比如Br)和金属(比如Sn)。含有杂原子的烃基的一些非限制性实例包括例如芳基氧基、烷氧基、烷基芳基氧基和芳基烷氧基。含有杂原子的烃基的进一步非限制性实例通常包括例如亚胺、胺部分、氧化物部分、膦部分、醚、酮、杂环、噁唑啉、硫醚等。

在本公开的一个实施方案中，含有杂原子的烃基为含有1至3个选自硼、铝、硅、锗、氮、磷、氧和硫的原子的烃基。

术语“环状含有杂原子的烃基”或“杂环的”是指具有碳主链的环体系，其进一步包含至少一个选自例如硼、铝、硅、锗、氮、磷、氧和硫的杂原子。

在本公开的一个实施方案中，环状含有杂原子的烃基为含有1至3个选自硼、铝、硅、锗、氮、磷、氧和硫的原子的环状烃基。

如本文使用的“烷基(alkyl radical)”或“烷基(alkyl group)”包括缺少一个氢基团的线性、分支和环状的烷烃基；非限制性实例包括甲基(-CH₃)和乙基(-CH₂CH₃)基团。术语“烯基(alkenyl radical)”或“烯基(alkenyl group)”是指缺少一个氢基团的含有至少一个碳-碳双键的线性、分支和环状烃。术语“炔基(alkynyl radical)”或“炔基(alkynylgroup)”是指缺少一个氢基团的含有至少一个碳-碳叁键的线性、分支和环状烃。

如本文使用的术语“芳基(aryl radical)”或“芳基(aryl group)”包括苯基、萘基、吡啶基和其分子具有芳族环结构的其他基团；非限制性实例包括萘、菲和蒽。“烷基芳基”基团为具有从其悬垂的芳基的烷基；非限制性实例包括苄基、苯乙基和甲苯基甲基。“芳基烷基”为具有一个或多个从其悬垂的烷基的芳基；非限制性实例包括甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基和枯烯基。

“烷氧基”为具有从其悬垂的烷基的氧基；并且包括例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基等。“烷基芳基氧基”为具有从其悬垂的烷基芳基的氧基(为清楚起见，烷基部分结合于氧基部分并且芳基结合于烷基部分)。

“芳基氧基”基团为具有从其悬垂的芳基的氧基；并且包括例如苯氧基等。“芳基烷基氧基”为具有从其悬垂的芳基烷基的氧基(为清楚起见，芳基部分结合于氧基部分并且烷基结合于芳基部分)。

在本公开中，烃基或含有杂原子的烃基可进一步具体地定义为未取代或取代的。如本文使用的术语“未取代的”意指氢基团结合于由术语未取代所提及的分子基团上。术语“取代的”意指由该术语所提及的基团具有一个或多个在基团内的任何位置替代一个或多个氢基团的部分；部分的非限制性实例包括卤素基团(F、Cl、Br)、烷基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基、芳基、芳基氧基、氨基、甲硅烷基或锗基、羟基、羰基、羧基、胺基、膦基、苯基、萘基、C₁至C₁₀烷基、C₂至C₁₀烯基及其组合。

在本公开的实施方案中，任何烃基和/或任何含有杂原子的烃基可为未取代或取代的。

本文所述的聚合催化剂或络合物需要通过一种或多种助催化剂或催化剂活化剂物质进行活化以便由烯烃提供聚合物。因此，未活化的聚合催化剂或络合物可描述为“预聚合催化剂”。

在实施方案中，本公开中描述和使用的预聚合催化剂当与硼基催化剂活化剂、烷基铝氧烷助催化剂和受阻酚化合物组合时具有改善的活性。

因此，本公开的一个实施方案为包含以下的烯烃聚合催化剂体系：i)预聚合催化剂；ii)硼基催化剂活化剂；iii)烷基铝氧烷助催化剂；和iv)受阻酚化合物。

本公开的另一个实施方案为聚合方法，其包括在存在包含以下的烯烃聚合催化剂体系的情况下使乙烯任选地与一种或多于一种C₃-C₁₂α-烯烃聚合：i)预聚合催化剂；ii)硼基催化剂活化剂；iii)烷基铝氧烷助催化剂；和iv)受阻酚化合物。

预聚合催化剂

尽管本公开中采用的预聚合催化剂通常可被认为是所谓的“单位点催化剂”，但术语“单位点催化剂”在本文中用于将本聚合催化剂与被认为是传统的多位点聚合催化剂的聚合催化剂(比如齐格勒-纳塔催化剂或铬基催化剂)区分开来。本领域技术人员将理解，例如，茂金属催化剂、限定几何构型催化剂和膦亚胺催化剂通常均被认为是“单位点催化剂”，但这些“单位点催化剂”中的每一种也可在某些条件下表现出可被认为是多位点催化剂行为的表现。本公开中采用的预聚合催化剂也是如此，并且因此术语“单位点催化剂”并不意味着排除也可表现出多位点行为的方面的预聚合催化剂。

在本公开的一个实施方案中，预聚合催化剂具有以下结构I或II：

其中

R^13A为烃基或含有杂原子的烃基；

R^13B为烃基或含有杂原子的烃基；

每个R^14A独立地为烃基、含有杂原子的烃基或氢；并且两个R^14A基团可任选地结合以形成环(即两个R^14A基团可任选地形成环状烃基或环状含有杂原子的烃基)；

每个R^14B独立地为烃基、含有杂原子的烃基或氢；并且两个R^14B基团可任选地结合以形成环(即两个R^14B基团可任选地形成环状烃基或环状含有杂原子的烃基)；和

每个X为可活化配体。

在一个实施方案中，R^1A和R^1B为氢。

在一个实施方案中，R^2A和R^2B为氢。

在一个实施方案中，R^3A和R^3B为氢。

在一个实施方案中，R^4A和R^4B为氢。

在一个实施方案中，R^5A和R^5B为氢。

在一个实施方案中，R^6A和R^6B为氢。

在一个实施方案中，R^7A和R^7B为氢。

在一个实施方案中，R^8A和R^8B为氢。

在一个实施方案中，R^9A和R^9B为氢。

在一个实施方案中，R^10A和R^10B为氢。

在一个实施方案中，R^11A和R^11B为氢。

在一个实施方案中，R^12A和R^12B为氢。

在一个实施方案中，R^1A、R^2A、R^3A、R^4A、R^5A、R^6A、R^7A、R^8A、R^9A、R^10A、R^11A、R^1B、R^2B、R^3B、R^4B、R^5B、R^6B、R^7B、R^8B、R^9B、R^10B和R^11B为氢。

在一个实施方案中，R^1A、R^2A、R^3A、R^4A、R^5A、R^6A、R^7A、R^8A、R^9A、R^11A、R^1B、R^2B、R^3B、R^4B、R^5B、R^6B、R^7B、R^8B、R^9B和R^11B为氢。

在一个实施方案中，R^1A、R^2A、R^4A、R^5A、R^6A、R^7A、R^8A、R^9A、R^10A、R^11A、R^1B、R^2B、R^4B、R^5B、R^6B、R^7B、R^8B、R^9B、R^10B和R^11B为氢。

在本公开的一个实施方案中，预聚合催化剂具有以下结构III或IV：

其中

R^3A、R^10A和R^12A各自独立地为烃基或含有杂原子的烃基；

R^3B、R^10B和R^12B各自独立地为烃基或含有杂原子的烃基；

R^13A为烃基或含有杂原子的烃基；

R^13B为烃基或含有杂原子的烃基；

每个X为可活化配体。

在一个实施方案中，R^3A和R^3B为烃基。

在一个实施方案中，R^3A和R^3B为烷基。

在一个实施方案中，R^3A和R^3B为芳基。

在一个实施方案中，R^3A和R^3B为具有2至12个碳原子的直链烷基。

在一个实施方案中，R^3A和R^3B为具有3至20个碳原子的分支烷基。

在一个实施方案中，R^3A和R^3B选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基和正辛基。

在一个实施方案中，R^3A和R^3B为甲基。

在一个实施方案中，R^3A和R^3B为烷基芳基。

在一个实施方案中，R^3A和R^3B为芳基烷基。

在一个实施方案中，R^3A和R^3B为含有杂原子的烃基。

在一个实施方案中，R^3A和R^3B为烷氧基。

在一个实施方案中，R^3A和R^3B为芳基氧基。

在一个实施方案中，R^3A和R^3B为甲氧基。

在一个实施方案中，R^10A和R^10B为烃基。

在一个实施方案中，R^10A和R^10B为烷基。

在一个实施方案中，R^10A和R^10B为芳基。

在一个实施方案中，R^10A和R^10B为具有2至12个碳原子的直链烷基。

在一个实施方案中，R^10A和R^10B为具有3至20个碳原子的分支烷基。

在一个实施方案中，R^10A和R^10B选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基和正辛基。

在一个实施方案中，R^10A和R^10B为甲基。

在一个实施方案中，R^10A和R^10B为烷基芳基。

在一个实施方案中，R^10A和R^10B为芳基烷基。

在一个实施方案中，R^10A和R^10B为含有杂原子的烃基。

在一个实施方案中，R^10A和R^10B为烷氧基。

在一个实施方案中，R^10A和R^10B为芳基氧基。

在一个实施方案中，R^10A和R^10B为甲氧基。

在一个实施方案中，R^12A和R^12B为烃基。

在一个实施方案中，R^12A和R^12B为烷基。

在一个实施方案中，R^12A和R^12B为芳基。

在一个实施方案中，R^12A和R^12B为具有2至12个碳原子的直链烷基。

在一个实施方案中，R^12A和R^12B为具有3至20个碳原子的分支烷基。

在一个实施方案中，R^12A和R^12B选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基和正辛基。

在一个实施方案中，R^12A和R^12B为甲基。

在一个实施方案中，R^12A和R^12B为叔丁基。

在一个实施方案中，R^12A和R^12B为1-金刚烷基。

在一个实施方案中，R^12A和R^12B为烷基芳基。

在一个实施方案中，R^12A和R^12B为芳基烷基。

在一个实施方案中，R^12A和R^12B为含有杂原子的烃基。

在一个实施方案中，R^12A和R^12B为烷氧基。

在一个实施方案中，R^12A和R^12B为芳基氧基。

在一个实施方案中，R^13A和R^13B为烃基。

在一个实施方案中，R^13A和R^13B为烷基。

在一个实施方案中，R^13A和R^13B为芳基。

在一个实施方案中，R^13A和R^13B为具有2至12个碳原子的直链烷基。

在一个实施方案中，R^13A和R^13B为具有3至20个碳原子的分支烷基。

在一个实施方案中，R^13A和R^13B选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基和正辛基。

在一个实施方案中，R^13A和R^13B为甲基。

在一个实施方案中，R^13A和R^13B为烯基。

在一个实施方案中，R^13A和R^13B为烷基芳基。

在一个实施方案中，R^13A和R^13B为芳基烷基。

在一个实施方案中，R^13A和R^13B为3,5-二叔丁基苯基。

在一个实施方案中，R^13A和R^13B为正戊基。

在一个实施方案中，R^13A和R^13B为正戊烯基(-CH₂CH₂CH₂CH＝CH₂)。

在一个实施方案中，R^13A和R^13B为含有杂原子的烃基。

在一个实施方案中，每个R^14A和每个R^14B为烃基。

在一个实施方案中，每个R^14A和每个R^14B为烷基。

在一个实施方案中，每个R^14A和每个R^14B为具有2至12个碳原子的直链烷基。

在一个实施方案中，R^14A和R^14B为具有3至20个碳原子的分支烷基。

在一个实施方案中，每个R^14A和每个R^14B选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基和正辛基。

在一个实施方案中，每个R^14A和每个R^14B为乙基。

在一个实施方案中，每个R^14A和每个R^14B为烷基芳基。

在一个实施方案中，每个R^14A和每个R^14B为取代或未取代的苄基。

在一个实施方案中，每个R^14A和每个R^14B为芳基烷基。

在一个实施方案中，每个R^14A和每个R^14B为芳基。

在一个实施方案中，每个R^14A和每个R^14B为取代或未取代的苯基。

在一个实施方案中，一个R^14A和一个R^14B为氢，并且另一个R^14A和另一个R^14B为烃基。在一个实施方案中，一个R^14A和一个R^14B为氢，并且另一个R^14A和另一个R^14B为烷基。在一个实施方案中，一个R^14A和一个R^14B为氢，并且另一个R^14A和另一个R^14B为芳基。在一个实施方案中，一个R^14A和一个R^14B为氢，并且另一个R^14A和另一个R^14B为烷基芳基。在一个实施方案中，一个R^14A和一个R^14B为氢，并且另一个R^14A和另一个R^14B为芳基烷基。

在一个实施方案中，每个R^14A和每个R^14B为含有杂原子的烃基。

在一个实施方案中，两个R^14A基团彼此结合以形成环和两个R^14B基团彼此结合以形成环(即两个R^14A基团形成环状烃基或环状含有杂原子的烃基和两个R^14B基团形成环状烃基或环状含有杂原子的烃基)。

本领域的技术人员应知道，在不存在包括金属中心的对称平面的情况下，可得到两种对映体形式(对映异构体)或两种非对映体形式(非对映异构体)，这取决于环戊二烯基部分的哪个面与金属中心配位。当两种异构体形式为彼此的不可重叠的镜像时，它们为彼此的对映体。当两种异构体形式为不可重叠的并且不是彼此的镜像时，它们为彼此的非对映体。

在本公开中，由于环戊二烯基部分相对于金属中心不是镜像平面对称的，因此本领域的技术人员应认识到，取决于R^1A、R^2A、R^3A、R^4A、R^5A、R^6A、R^7A、R^8A、R^9A、R^10A、R^11A、R^12A、R^13A、R^14A、R^1B、R^2B、R^3B、R^4B、R^5B、R^6B、R^7B、R^8B、R^9B、R^10B、R^11B、R^12B、R^13B、R^14B基团的性质，结构I或结构II所示的催化剂可以两种对映体形式或两种非对映体形式存在。

例如，在于甲硅烷基桥接部分上存在不同取代基的情况下，或者在存在位于配体框架上某处(例如在R^1A、R^2A、R^3A、R^4A、R^5A、R^6A、R^7A、R^8A、R^9A、R^10A、R^11A、R^12A、R^13A、R^14A、R^1B、R^2B、R^3B、R^4B、R^5B、R^6B、R^7B、R^8B、R^9B、R^10B、R^11B、R^12B、R^13B、R^14B基团位置中的一个或多个处)的一个或多于一个手性基团的情况下，将可得到催化剂的两种非对映体形式(两种非对映异构体)，这取决于环戊二烯基部分的哪个面与金属中心配位。

在本公开中，尽管仅有一种对映体形式，或仅有一种非对映体形式可如所示由结构I或II(或由结构III或IV)表示，但本公开仍然意味着包括两种可能的对映体或非对映体形式中的任一种。例如，如果R^14A基团在结构I中不同，或者如果R^14B基团在结构II中不同，或者如果两个R^14A基团合在一起形成没有包括金属中心的镜像对称的环，或者如果两个R^14B基团合在一起形成没有包括金属中心的镜像对称的环，或者如果手性基团位于配体框架上某处(例如在R^1A、R^2A、R^3A、R^4A、R^5A、R^6A、R^7A、R^8A、R^9A、R^10A、R^11A、R^12A、R^13A、R^14A、R^1B、R^2B、R^3B、R^4B、R^5B、R^6B、R^7B、R^8B、R^9B、R^10B、R^11B、R^12B、R^13B、R^14B基团位置中的一个或多个处)，扰乱包括金属中心的镜像对称，那么将可得到两种非对映体形式(两种非对映异构体)。为清楚起见，结构I的两种可能的对映体形式(对映异构体)或非对映体形式(非对映异构体)可由结构IA和IB表示，其中环戊二烯基部分的不同面与金属中心配位：

类似地，结构II的两种可能的对映体形式(对映异构体)或非对映体形式(非对映异构体)可由结构IIA和IIB表示，其中环戊二烯基部分的不同面与金属中心配位：

在本公开中，术语“可活化配体”意指配体X可经由质子解离(protonolysis)反应从金属中心(钛，Ti)裂解，或者分别通过合适的酸性或亲电子催化剂活化剂化合物(也称为“助催化剂”化合物)从金属中心提取，其实例如下所述。可活化配体X也可转化成从金属中心裂解或提取的另一种配体(例如卤素可转换为烷基)。不希望受到任何单一理论的束缚，质子解离或提取反应产生可聚合烯烃的活性“阳离子”金属中心。

在本公开的实施方案中，可活化配体X独立地选自氢原子、卤素原子、C_1-20烃基、C_1-20烷氧基和C_6-20芳基或芳基氧基；其中烃基、烷氧基、芳基或芳基氧基中的每一个可为未取代或进一步取代的。两个X配体也可彼此连接并形成例如取代或未取代的二烯配体(即1,3-丁二烯)，或离域的含有杂原子的基团，比如乙酸基团。

在本公开的一个实施方案中，每个X独立地选自卤素原子、C_1-4烷基和苄基。

在一个实施方案中，每个X为卤素原子(例如氯)或烃基(例如甲基、苄基)。

在一个实施方案中，每个X为氯或甲基(methide)。

在一个实施方案中，每个X为氯。

在一个实施方案中，每个X为苄基。

在一个实施方案中，每个X为甲基。

制备有机金属络合物(预聚合催化剂)的方法

本公开的一个实施方案为使用单个反应容器制备有机金属络合物(预聚合催化剂)的方法。

本公开的一个实施方案为制备具有以下式VI的有机金属络合物(预聚合催化剂)的方法：

其中该方法包括在单个反应容器中依序地进行以下反应：

(i)使具有以下式V的含有环戊二烯基的化合物：

(iii)加入具有式TiCl₂(X^€)₂(D)_n的IV族过渡金属化合物；

(v)任选地加入具有式(R^G)M、(R^G)(R^H)Mg或(R^G)₂Zn的烷化剂；

(vi)任选地在任何先前步骤之间切换反应溶剂；

其中每个R¹⁴独立地为烃基、含有杂原子的烃基或氢；并且两个R¹⁴基团可任选地结合以形成环(即两个R^14A基团可任选地形成环状烃基或环状含有杂原子的烃基)；

每个X为可活化配体；

R^E为C_1-20烃基；

R^F为C_1-10烷基；

R^G为C_1-20烃基；

R^H为与R^G相同或不同的C_1-20烃基、卤素或C_1-20烷氧基；

M为Li、Na或K；

D为电子供体化合物；和

n＝1或2。

电子供体化合物为本领域技术人员众所周知的并且在本公开的一个实施方案中，D可为醚化合物，比如四氢呋喃或二乙醚。

在实施方案中，可用于产生有机金属络合物的碱包括有机碱金属化合物，比如有机锂化合物，比如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、三甲基甲硅烷基乙炔锂、乙炔锂、三甲基甲硅烷基甲基锂、乙烯基锂、苯基锂和烯丙基锂。

在实施方案中，所用碱的量可为每1摩尔具有式V的含有环戊二烯基的化合物或其双键异构体0.5至5摩尔碱的范围。在进一步的实施方案中，所用碱的量可为每1摩尔具有式V的含有环戊二烯基的化合物或其双键异构体1.0至3.0摩尔碱的范围；或者可为每1摩尔具有式V的含有环戊二烯基的化合物或其双键异构体1.5至2.5摩尔碱的范围；或者可为每1摩尔具有式V的含有环戊二烯基的化合物或其双键异构体1.8至2.3摩尔碱的范围；或者每1摩尔具有式V的含有环戊二烯基的化合物或其双键异构体约2摩尔碱。

在一些实施方案中，碱可与胺化合物组合使用。这种胺化合物包括伯胺化合物，比如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、叔丁胺、正辛胺、正癸胺、苯胺和乙二胺、仲胺化合物，比如二甲铵、二乙胺、二正丙胺、二正丁胺、二叔丁胺、二正辛胺、二正癸胺、吡咯烷、六甲基二硅氮烷和二苯胺、以及叔胺化合物，比如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、二异丙基乙胺、三正辛胺、三正癸胺、三苯胺、N,N-二甲基苯胺、Ν,Ν,Ν’,Ν’-四甲基乙二胺、N-甲基吡咯烷和4-二甲基氨基吡啶。

在本公开的实施方案中，这种胺化合物的使用量在每1摩尔碱10摩尔或更少、0.5至10摩尔或1至3摩尔胺化合物的范围内。

步骤(iii)的金属化反应通常在惰性溶剂中进行。在实施方案中，这种溶剂包括非质子溶剂，例如芳烃溶剂，比如苯或甲苯、脂族烃溶剂，比如己烷或庚烷、醚溶剂，比如二乙醚、四氢呋喃或1,4-二噁烷、酰胺溶剂，比如六甲基磷酰胺或二甲基甲酰胺、极性溶剂，比如乙腈、丙腈、丙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮、以及卤化溶剂，比如氯苯或二氯苯。在实施方案中，这些溶剂可单独使用或作为它们中两种或更多种的混合物使用。

在实施方案中，有机金属络合物可使用常规方法从反应混合物中获得，比如滤除产生的沉淀或在真空下去除溶剂以得到作为产物的有机金属络合物，其可任选地用溶剂洗涤。

在实施方案中，可活化配体X独立地选自氢原子、卤素原子、C_1-20烃基、C_1-20烷氧基和C_6-20芳基或芳基氧基；其中烃基、烷氧基、芳基或芳基氧基中的每一个可为未取代或进一步取代的。两个X配体也可彼此连接并形成例如取代或未取代的二烯配体(即1,3-丁二烯)，或离域的含有杂原子的基团，比如乙酸基团。

在一个实施方案中，每个X独立地选自卤素原子、C_1-4烷基和苄基。

在一个实施方案中，每个X为氯或甲基。

在一个实施方案中，每个X为氯。

在一个实施方案中，每个X为苄基。

在一个实施方案中，每个X为甲基。

催化剂活化剂和助催化剂

在本公开的一个实施方案中，预聚合催化剂与硼基催化剂活化剂和烷基铝氧烷助催化剂组合使用，以形成用于烯烃聚合的活性聚合催化剂体系。硼基催化剂活化剂也称为“离子活化剂”，其为本领域技术人员众所周知的。烷基铝氧烷同样地为本领域技术人员众所周知的。

在本公开的一个实施方案中，除预聚合催化剂之外，聚合催化剂体系还包含至少一种硼基催化剂活化剂和至少一种烷基铝氧烷助催化剂。

在本公开的一个实施方案中，除预聚合催化剂之外，聚合催化剂体系还包含硼基催化剂活化剂和烷基铝氧烷助催化剂。

在本公开的一些实施方案中，聚合催化剂体系可另外包括有机铝化合物作为助催化剂。

不希望受到理论的束缚，铝基助催化剂物质，比如烷基铝氧烷和有机铝化合物本身可用作催化剂活化剂(并且因此也可被认为是“催化剂活化剂”)，和/或用作烷化剂和/或用作清除化合物(例如它们与不利地影响钛基催化剂络合物的聚合活性，以及可能存在于聚合反应器中的物质反应)。

烷基铝氧烷

不希望受到理论的约束，本公开中使用的烷基铝氧烷为下式的复合铝化合物：R₂Al¹O(RAl¹O)_mAl¹R₂，其中每个R独立地选自C_1-20烃基和m为3至50。

在本公开的一个实施方案中，烷基铝氧烷的R为甲基和m为10至40。

烷基铝氧烷通常以与单位点催化剂(例如预聚合催化剂)中4族过渡金属的量相比显著摩尔过量来使用。在实施方案中，Al¹:4族过渡金属的摩尔比可为约5:1至约10000:1，或约10:1至约1000:1，或约30:1至约500:1。

在本公开的一个实施方案中，烷基铝氧烷助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)。

在本公开的一个实施方案中，烷基铝氧烷助催化剂为改性甲基铝氧烷(MMAO)。

本领域众所周知，烷基铝氧烷可作为催化剂烷化剂、催化剂活化剂和清除剂提供多种作用。因此，烷基铝氧烷活化剂经常与可活化配体(比如卤素)组合使用。

硼基催化剂活化剂

硼基催化剂活化剂(其在一些实施方案中也称为“离子活化剂”)可选自：(i)式[R¹]⁺[B(R²)₄]^-的化合物，其中B为硼原子，R¹为环状C_5-7芳族阳离子或三苯基甲基阳离子并且每个R²独立地选自：苯基，其为未取代的或被3至5个取代基取代，所述取代基选自氟原子、未取代的或被氟原子取代的C_1-4烷基或烷氧基；和式--Si--(R^*)₃的甲硅烷基，其中每个R*独立地选自氢原子和C_1-4烷基；和(ii)式[(R³)_tZH]⁺[B(R²)₄]^-的化合物，其中B为硼原子，H为氢原子，Z为氮原子或磷原子，t为2或3并且R³选自C_1-30烷基、未取代的或被至多三个C_1-4烷基取代的苯基，或者一个R³与氮原子合在一起可形成苯铵基团并且R²如上所定义；和(iii)式B(R²)₃的化合物，其中R²如上所定义。

在一些实施方案中，在以上化合物中，优选地R²为五氟苯基，并且R¹为三苯基甲基阳离子，Z为氮原子并且R³为C_1-4烷基，或者一个R³与氮原子合在一起形成苯铵基团(例如PhR³ ₂NH⁺，其被两个R³基团，比如两个C_1-4烷基取代)。

能够使单位点催化剂(例如预聚合催化剂)离子化并且可用于本公开实施方案中的硼基催化剂活化剂化合物的实例包括以下：三乙铵、四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三(正丁基)铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻甲苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、三丙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(间,间-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、三(正丁基)铵四(邻甲苯基)硼、N,N-二甲基苯铵四(苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四(苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四(苯基)正丁基硼、N,N-2,4,6-五甲基苯铵四(苯基)硼、二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼、二环己基铵四(苯基)硼、三苯基鏻四(苯基)硼、三(甲基苯基)鏻四(苯基)硼、三(二甲基苯基)鏻四(苯基)硼、鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐、苯(重氮鎓)四(五氟苯基)硼酸盐、鎓苯基三(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基鎓苯基三(五氟苯基)硼酸盐、苯(重氮鎓)苯基三(五氟苯基)硼酸盐、鎓四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基鎓四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、苯(重氮鎓)四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐、鎓四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐、苯(重氮鎓)四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐、鎓四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐、三苯基甲基鎓四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐、苯(重氮鎓)四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐、鎓四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基鎓四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐和苯(重氮鎓)四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐。

能够使单位点催化剂(例如预聚合催化剂)离子化并且可用于本公开实施方案中的硼基催化剂活化剂化合物的进一步具体实例在美国专利号5,919,983、6,121,185、10,730,964和11,041,031中公开。

在本公开的一个实施方案中，硼基催化剂活化剂包括N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(“[Me₂NHPh][B(C₆F₅)₄]”)或三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐(“[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]”)和/或三(五氟苯基)硼。

在本公开的一个实施方案中，硼基催化剂活化剂包括N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(“[Me₂NHPh][B(C₆F₅)₄]”)或三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐(“[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]”)或三(五氟苯基)硼。

在本公开的一个实施方案中，硼基催化剂活化剂包括选自N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(“[Me₂NHPh][B(C₆F₅)₄]”)和三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐(“[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]”)的离子活化剂。

在本公开的一个实施方案中，硼基催化剂活化剂为N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(“[Me₂NHPh][B(C₆F₅)₄]”)。

在本公开的一个实施方案中，硼基催化剂活化剂为三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐(“[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]”)。

在实施方案中，硼基催化剂活化剂可以以提供将为约1:0.5至约1:10，或约1:1至约1:6的4族过渡金属(即预聚合催化剂中的钛)与硼的摩尔比的量使用。

有机铝化合物

任选地，在本公开的实施方案中，聚合催化剂体系可进一步包括由下式定义的有机铝化合物：

Al²(R⁴)_m(OR⁵)_n(X*)_p

其中R⁴和R⁵各自独立地为C₁至C₂₀烃基；X*为卤素；m+n+p＝3；且m≥1。

在本公开的一个实施方案中，所用有机铝化合物由下式定义：

Al³R⁶ _x(OR⁷)_y

其中x为1至3，x+y＝3，R⁶为C₁至C₁₀烃基，且R⁷为烷基或芳基。

在特定实施方案中，有机铝化合物包括三乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝和二乙基乙醇铝。

受阻酚化合物

在本公开的实施方案中，受阻酚化合物与预聚合催化剂、硼基催化剂活化剂和烷基铝氧烷助催化剂组合使用以提供烯烃聚合催化剂体系。

通常，受阻酚化合物(或“空间位阻”酚化合物)为具有一个或多个大体积取代基的酚，所述大体积取代基比如空间大体积烃基，其非限制性实例包括叔丁基和1-金刚烷基。

在本公开的实施方案中，受阻酚化合物将在与结合羟基的碳原子相邻的碳原子的至少一个或两者上具有空间大体积的烃基(例如大体积烃基位于受阻酚部分的2位和6位的一个或两者处)。

在本公开的实施方案中，受阻酚化合物包括2,6-二烃基取代的受阻酚部分。

在本公开的实施方案中，受阻酚化合物包括2,6-二烃基取代的受阻酚部分，所述部分进一步任选地在3位、4位和5位中的一个或多个处由烃基或含有杂原子的烃基取代。

可用于本公开实施方案中的受阻酚化合物的非限制性实例包括丁基化酚类抗氧化剂、丁基化羟基甲苯；2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚；4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯。

在实施方案中，受阻酚化合物以提供约1:1至约10:1，或约2:1至约5:1的来自烷基铝氧烷助催化剂的铝与受阻酚化合物的摩尔比(即Al¹:受阻酚化合物的比)的量存在。

任选地，在实施方案中，在烷基铝氧烷与烯烃聚合催化剂体系的一种或多种其他组分(例如预聚合催化剂)接触之前，将受阻酚化合物加入到烷基铝氧烷助催化剂中。

聚合方法

本公开的烯烃聚合催化剂体系可用于任何常规烯烃聚合方法，比如气相聚合、浆态相聚合或溶液相聚合中。“非均相”催化剂体系的使用优选用于气相和浆态相聚合中，而均相催化剂优选用于溶液相聚合中。非均相催化剂体系可通过将预聚合催化剂，任选地与硼基催化剂活化剂、烷基铝氧烷和受阻酚化合物一起负载于支持体(比如二氧化硅支持体)上而形成。二氧化硅支持体材料以及合适的备选支持体材料为本领域技术人员众所周知的。

在本公开的一个实施方案中，聚合方法包括使乙烯任选地与一种或多于一种C₃-C₁₂α-烯烃聚合。

在本公开的一个实施方案中，聚合方法包括使乙烯与一种或多种选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物的α-烯烃聚合。

在本公开的一个实施方案中，聚合方法包括使乙烯与1-辛烯聚合。

当采用气相聚合时，在各种实施方案中，采用的压力可在1至1000psi、或50至400psi、或100至300psi的范围内；而在各种实施方案中，采用的温度可在30℃至130℃、或65℃至110℃的范围内。搅拌床或流化床气相反应器系统可在本公开的实施方案中用于气相聚合方法。这种气相方法在文献(参见例如美国专利号4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661和5,668,228)中广泛描述。可以使用一个或多个反应器并且它们可以彼此串联配置。

通常，流化床气相聚合反应器采用聚合物和催化剂的“床”，其通过单体、共聚单体和其他任选的至少部分地为气态的组分的流来流化。热量由流过床的单体(和共聚单体)的聚合焓产生。未反应的单体、共聚单体和其他任选的气态组分离开流化床并与冷却系统接触以去除该热量。冷却的气流，包括单体、共聚单体和任选的其他组分(比如可冷凝液体)，随后与替代在先前通过时聚合的那些的“补充”单体(和共聚单体)一起再循环通过聚合区。同时，从反应器中取出聚合物产物。如本领域技术人员将理解的，聚合床的“流化”性质有助于均匀地分布/混合反应热，并由此使局部温度梯度的形成最小化。

聚合通常基本上在不存在催化剂毒物的情况下进行。有机金属化合物，比如有机铝化合物可用作毒物的清除剂以提高催化剂活性。清除剂的一些具体非限制性实例为烷基金属，包括烷基铝，比如三异丁基铝。常规辅助剂可包括在该方法中，只要它们不干扰聚合催化剂在形成期望的聚烯烃中的作用。例如，氢或金属氢化物或非金属氢化物(例如甲硅烷基氢化物)可用作该方法中的链转移剂。氢可以以每摩尔总单体进料至多约10摩尔氢的量使用。

在专利文献中广泛地报道了浆态相聚合方法的详细描述。在美国专利号3,248,179中描述了浆态相聚合方法(也称为“颗粒形式聚合”)，其中温度保持在低于聚合物进入到溶液中的温度。淤浆法包括采用环流反应器的那些和利用单个搅拌反应器或者串联、并联或其组合的多个搅拌反应器的那些。浆态相聚合方法的非限制性实例包括连续环流或搅拌釜方法。浆态相聚合方法的进一步实例描述于美国专利号4,613,484中。

淤浆法在存在烃稀释剂，比如烷烃(包括异烷烃)、芳族或环烷烃的情况下进行。稀释剂也可为用于共聚中的α烯烃共聚单体。烷烃稀释剂包括丙烷、丁烷(即正丁烷和/或异丁烷)、戊烷、己烷、庚烷和辛烷。单体可以是可溶于稀释剂(或可与稀释剂混溶)的，但聚合物不是(在聚合条件下)。在一个实施方案中，聚合温度可为约5℃至约200℃。在进一步的实施方案中，聚合温度低于约120℃，或为10℃至约100℃。选择浆态相聚合反应温度使得聚合物(例如乙烯共聚物)以固体颗粒的形式产生。反应压力受稀释剂和反应温度的选择的影响。例如，在实施方案中，当异丁烷用作稀释剂时，压力可在15至45个大气压(约220至660psi或约1500至约4600kPa)的范围内，当使用丙烷时，为前者的约两倍，30至90个大气压(约440至1300psi或约3000至9100kPa)(参见例如美国专利号5,684,097)。浆态相聚合方法中的压力通常保持足够高以使至少部分的可聚合单体(例如乙烯)保持在液相中。

在一个实施方案中，浆态相聚合反应在具有内部搅拌器(例如叶轮)并且进一步含有至少一个沉降支管的夹套闭合环流反应器中进行。聚合催化剂组分(悬浮或非悬浮的)、单体和稀释剂可作为液体或悬浮液进料到浆态相聚合反应器中。浆料循环通过环流反应器并且夹套用于控制反应器的温度。通过一系列排放阀(let-down valve)，浆料进入沉降支管并然后在压力下排放，以闪蒸稀释剂和未反应的单体并通常在旋风分离器中回收产物聚合物。稀释剂和未反应的单体被回收并再循环回到反应器。

在本公开的一个实施方案中，聚合方法为在溶剂中进行的溶液相聚合方法。

在本公开的一个实施方案中，聚合方法为在溶剂中进行的连续溶液相聚合方法。

用于乙烯的均聚或乙烯与一种或多于一种α-烯烃的共聚的溶液聚合方法为本领域众所周知的(参见例如美国专利号6,372,864和6,777,509)。这些方法在存在惰性烃溶剂(通常为C_5-12烃，其可为未取代的或被C_1-4烷基取代)的情况下进行，所述惰性烃溶剂比如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油。市售可得的合适溶剂的一个实例为“Isopar E”(C_8-12脂族溶剂，Exxon Chemical Co.)。

常规溶液相方法中的聚合温度可为约80℃至约300℃。在本公开的一个实施方案中，溶液相聚合方法中的聚合温度为约120℃至约250℃。在进一步的实施方案中，溶液相聚合方法在至少140℃、或至少160℃、或至少170℃、或至少180℃、或至少190℃的温度下进行。

溶液相聚合方法中的聚合压力可为“中压法”，这意味着反应器中的压力小于约6,000psi(约42,000千帕斯卡或kPa)。在本公开的实施方案中，溶液相聚合方法中的聚合压力可为约10,000至约40,000kPa、或约14,000至约22,000kPa(即约2,000psi至约3,000psi)。

用于与乙烯共聚的合适单体包括C_3-20α-烯烃(包括单烯烃和二烯烃)。在本公开的实施方案中，可与乙烯共聚的共聚单体的一些非限制性实例包括未取代的或被至多两个C_1-6烷基取代的C_3-12α-烯烃；未取代的或被至多两个选自C_1-4烷基的取代基取代的C_8-12乙烯基芳族单体；和未取代的或被C_1-4烷基取代的C_4-12直链或环状二烯烃。此类α-烯烃的说明性非限制性实例为以下中的一种或多种：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和环受限的环状烯烃，比如环丁烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、烷基取代的降冰片烯、烯基取代的降冰片烯等(例如5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和双环-(2,2,1)-庚-2,5-二烯)。

在溶液聚合中，单体在进料到反应器之前溶解/分散于溶剂中(或者对于气态单体，单体可进料到反应器，使得其溶解于聚合反应混合物中)。在混合之前，溶剂和单体通常进行纯化以去除潜在的催化剂毒物，比如水、氧或金属杂质。原料纯化可采用本领域众所周知的标准实践，比如使用分子筛、氧化铝床和除氧催化剂，其全部均已知可用于可聚合单体的纯化。溶剂本身(例如甲基戊烷、环己烷、己烷或甲苯)也可以类似的方式处理以去除潜在的催化剂毒物。

原料单体或其他溶液方法组分(例如溶剂)可在进料到溶液相聚合反应器之前加热或冷却。

在本公开的实施方案中，烯烃聚合催化剂体系组分(例如预聚合催化剂、硼基催化剂活化剂、烷基铝氧烷和受阻酚化合物)可在用于聚合反应的溶剂中预混合，或者它们可作为单独的流进料到聚合反应器中。在一些实施方案中，预混合对于在进入聚合反应区(例如聚合反应器)之前为烯烃聚合催化剂体系组分提供反应时间可以是合意的。这种“在线混合”技术的实例描述于许多专利中，比如美国专利号5,589,555。

在本公开的一个实施方案中，溶液相聚合方法为连续方法。术语“连续方法”意指将聚合工艺流(例如溶剂、乙烯、任选的α-烯烃共聚单体、烯烃聚合催化剂体系组分等)连续地进料到聚合区(例如聚合反应器)，其中聚合物(例如乙烯均聚物或乙烯共聚物)形成并经由工艺流排出蒸气(process flow effluent steam)从中连续地去除聚合物。

在本公开的一个实施方案中，溶液相聚合方法在至少一个连续搅拌釜式反应器(“CSTR”)中进行。

在本公开的一个实施方案中，溶液相聚合方法在至少两个依序排列的连续搅拌釜式反应器中进行(其中工艺流从第一上游CSTR反应器转移至第二下游CSTR)。

在一些实施方案中，连续溶液相聚合方法包括平均反应器温度为约100℃至约140℃的第一搅拌釜式聚合反应器和平均温度比第一反应器的平均反应器温度高至少约20℃的第二搅拌釜式聚合反应器。

在本公开的一个实施方案中，溶液相聚合方法在至少一个管式反应器中进行。

在本公开的一个实施方案中，溶液相聚合方法在两个依序排列的连续搅拌釜式反应器和接收来自第二连续搅拌釜式反应器的工艺流的管式反应器中进行。

在溶液相聚合方法中，通常反应器在实现反应物彻底混合的条件下运作，并且烯烃聚合催化剂(例如活化的单位点催化剂络合物)在反应器中的停留时间(或者备选地，“保持时间”)将取决于反应器的设计和容量。

在实施方案中，烯烃聚合催化剂(例如活化的单位点催化剂络合物)在给定反应器中的停留时间将为几秒至约20分钟。在进一步的实施方案中，烯烃聚合催化剂(例如活化的单位点催化剂络合物)在给定反应器中的停留时间将少于约10分钟、或少于约5分钟、或少于约3分钟。

在本公开的实施方案中，进料到CSTR反应器的乙烯的至少60重量％(wt％)通过烯烃聚合催化剂体系聚合成乙烯均聚物或乙烯共聚物。在进一步的实施方案中，进料到CSTR反应器的乙烯的至少70wt％、或至少80wt％、或至少85wt％、或至少90wt％通过烯烃聚合催化剂体系聚合成乙烯均聚物或乙烯共聚物。

如果采用多于一个CSTR，则可将烯烃聚合催化剂体系组分加入到每个CSTR中，以在每个反应器中维持高聚合物产生速率。

如果采用多于一个CSTR，则在每个CSTR中使用的烯烃聚合催化剂可基于相同类型的聚合催化剂，或者其可基于不同类型的聚合催化剂。

在本公开的一个实施方案中，在两个或更多个CSTR反应器的每个CSTR中使用相同类型的烯烃聚合催化剂。

在一个实施方案中，使用其中一种烯烃聚合催化剂为单位点催化剂(例如根据本公开描述的烯烃聚合催化剂体系)以及一种烯烃聚合催化剂为齐格勒-纳塔催化剂的混合催化剂体系，其中单位点催化剂用于第一CSTR中以及齐格勒-纳塔催化剂用于第二CSTR中。

术语“管式反应器”意指传达其常规含义，即简单的管，其与CSTR不同，通常不使用叶轮、搅拌器等进行搅动。在实施方案中，管式反应器将具有至少10/1的长/直径(L/D)比率。在实施方案中，管式反应器绝热运作。通过一般的非限制性描述的方式并且不希望受到理论的束缚，在管式反应器中，随着聚合反应的进行，单体(例如乙烯)和/或共聚单体(例如α-烯烃)越来越多地消耗并且溶液的温度沿着管的长度增加(这可改善从聚合物溶液中分离未反应共聚单体的效率)。在实施方案中，沿着管式反应器长度的温度增加可大于约3℃。在实施方案中，管式反应器位于CSTR的下游，并且来自管式反应器的排放温度可比来自CSTR(且工艺流从其进料到管式反应器)的排放温度高至少约3℃。

在实施方案中，管式反应器可具有进料口，用于加入另外的聚合催化剂体系组分，比如单位点预聚合催化剂、齐格勒-纳塔催化剂组分、催化剂活化剂、助催化剂和受阻酚化合物，或者用于加入单体、共聚单体、氢气等。在一个备选实施方案中，不向管式反应器加入另外的聚合催化剂组分。

在一个实施方案中，与至少一个CSTR组合使用的管式反应器的总容积为至少一个CSTR的容积的至少约10容积％(vol％)，或至少一个CSTR的约30vol％至约200vol％(为清楚起见，如果至少一个CSTR的容积为1000升，则管式反应器的容积为至少约100升，或约300至2000升)。

在实施方案中，在离开反应器系统时，可去除(并且任选地回收)非反应性组分并且可以常规方式(例如使用脱挥发分方法)完成所得聚合物(例如乙烯共聚物或乙烯均聚物)。在一个实施方案中，可采用两阶段脱挥发分方法来从聚合工艺溶剂中回收聚合物组成。

以下实施例是出于说明本公开的所选实施方案的目的而呈现的；应当理解，呈现的实施例并不限制所呈现的权利要求。

实施例

一般的

一般实验方法

使用标准Schlenk和手套箱技术在氮气下进行所有涉及空气和/或湿气敏感化合物的反应。反应溶剂基本上根据由Grubbs等人(参见Pangborn,A.B.；Giardello,M.A.；Grubbs,R.H.；Rosen R.K.；Timmers,F.J.Organometallics 1996,15,1518-1520)描述的方法，使用商业溶剂纯化系统进行纯化，并然后储存于惰性气氛手套箱中的活化分子筛上。四(二甲基氨基)钛(IV)购自Strem Chemicals并按原样使用。MMAO-7(在Isopar-E中的7wt％溶液)和TIBAL(在己烷中的25wt％溶液)购自Akzo Nobel/Nouryon并按原样使用。三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐购自Albemarle Corp.并按原样使用。5,5,8,8-四甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1H-环戊二烯并[b]萘-1-酮购自Ambeed,Inc.并按原样使用。所有其他材料购自Aldrich并按原样使用。氘代溶剂购自Sigma Aldrich(甲苯-d₈,CD₂Cl₂,CDCl₃)并在使用之前储存于分子筛上。NMR光谱在Bruker 400MHz光谱仪上(¹H NMR在400.1MHz下)记录。

基本上如Benzing,E.和Kornicker,W.在Chem.Ber.1961,94,2263-2267中所述制备双(二甲基氨基)二氯化钛(IV),Ti(NMe₂)₂Cl₂。相应地，将四(二甲基氨基)钛(10.19g,45.0mmol)在200mL Schlenk烧瓶中溶解于甲苯(80mL)中并冷却至0℃持续15分钟。加入氯化钛(IV)(8.54g,45.0mmol)在甲苯(20mL)中的亮橙色溶液，得到红色悬浮液。将反应混合物搅拌过夜并然后过滤。滤饼用甲苯进一步萃取直至滤液变为无色。在减压下去除合并的滤液。将残余物在戊烷(100mL)中浆化10分钟并过滤。在减压下干燥滤饼，得到为砖红色粉末的期望产物(17.56g,94％产率)。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ3.02(s,12H,NMe₂)。

使用配备有三个GPC柱的Polymer Char GPC-IR4仪器分析来自半分批式共聚实验的共聚物样品，以快速测定聚合物M_w。相应地，将聚合物样品(5至7mg)称重到样品小瓶中并装载到自动取样器上。小瓶装满6ml 1,2,4-三氯苯(TCB)，加热至160℃，振摇160分钟。将2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)以250ppm的浓度加入到TCB中以稳定聚合物以免受氧化降解。将样品溶液在配备有三个GPC柱(例如PL Mixed B)的Polymer Char GPC-IR4色谱装置上于140℃下，使用TCB作为流动相，流速为1.0mL/min，以Infrared IR4作为浓度检测器进行色谱分析。将BHT以250ppm的浓度加入到流动相以保护SEC柱免受氧化降解。样品注入体积为200μL。SEC原始数据使用Excel电子表格进行处理。用窄分布聚苯乙烯标准品校准SEC柱。如ASTM标准测试方法D6474中所述，使用Mark-Houwink方程将聚苯乙烯分子量转换为聚乙烯分子量。

使用常规尺寸排阻(凝胶渗透)色谱(SEC，或GPC)获得连续溶液共聚实验的分子量(GPC-RI M_w、M_n和M_z，以g/mol表示)和分子量分布(GPC-RI M_w/M_n)数据。相应地，通过加热在1,2,4-三氯苯(TCB)中的聚合物并在烘箱中于150℃下在轮上旋转4小时来制备聚合物样品溶液(1至2mg/mL)。将抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)加入到混合物中来稳定聚合物以免受氧化降解。BHT浓度为250ppm。将样品溶液在配备有四个柱(HT803、HT804、HT805和HT806)的PL 220高温色谱装置上于140℃下，使用TCB作为流动相，流速为1.0mL/分钟，以示差折光率(DRI)作为浓度检测器进行色谱分析。将BHT以250ppm的浓度加入到流动相以保护SEC柱免受氧化降解。样品注入体积为200μL。SEC原始数据用软件进行处理。用窄分布聚苯乙烯标准品校准SEC柱。如ASTM标准测试方法D6474中所述，使用Mark-Houwink方程将聚苯乙烯分子量转换为聚乙烯分子量。

使用ASTM D1238(2013年8月1日)测定聚合物熔融指数。在190℃下，分别使用2.16kg、6.48kg、10kg和21.6kg的重量测量熔融指数I₂、I₆、I₁₀和I₂₁。在本公开中，熔融指数使用克/10分钟或g/10min或dg/分钟或dg/min的单位表示；这些单位为等同的。

使用如ASTM标准测试方法D6645中所述的方法，在Thermo-Nicolet 750Magna-IR分光光度计上从聚合物斑块测定FTIR分支频率(CH₃/1000C)。基于ASTM标准测试方法D1928(目前用D4703替代)，使用压缩成型装置(Wabash-Genesis Series压缩机)制备聚合物斑块。

钛预聚合催化剂络合物(本发明)

钛预聚合催化剂络合物(比较性)

钛络合物(预聚合催化剂)

使用以下描述的方法制备钛预聚合催化剂。

实施例1

8-甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚：

该材料基本上如Grandini,C.等人在Organometallics,2004,23,344-360中所述制备。将1-茚满酮(5.02g,38.0mmol)、对甲基苯肼盐酸盐(6.03g,38.0mmol)和对甲苯磺酸一水合物(0.3g)在250-mL圆底烧瓶中悬浮于i-PrOH(150mol)中。附接冷凝器，并使混合物回流45min，期间反应混合物变为黄橙色悬浮液。使反应混合物冷却至0℃持续15分钟并过滤。用i-PrOH冲洗滤饼直至滤液变为无色。在减压下去除残余挥发物，得到为白色固体的期望产物(7.45g,89％产率)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.01(br,1H,NH),7.37(d,1H,ArH),7.28(m,2H,ArH),7.20-7.09(m,3H,ArH),7.05(t,1H,ArH),6.85(d,1H,ArH),3.54(s,2H,茚-CH₂),2.31(s,3H,ArCH₃)。

5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚：

将8-甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚(1.73g,7.88mmol)和叔丁醇钾(885mg,7.88mmol)在100-mL Schlenk烧瓶中溶解于THF(60mL)中并将半透明黄色溶液搅拌1小时。通过注射器加入碘代甲烷(0.49mL,1.12g,7.88mmol)，导致立即形成白色沉淀。30分钟之后，将反应混合物倾入到饱和NH₄Cl水溶液(100mL)中并用CH₂Cl₂(100mL)萃取。有机萃取物用水(2x 50mL)、盐水(50mL)冲洗，经无水Na₂SO₄干燥，过滤并在减压下去除，得到淡黄色固体。通过从热的庚烷中重结晶来纯化粗产物，得到为灰白色固体的期望产物(1.64g,89％重结晶产率)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.66(d,1H,ArH),7.55(d,1H,ArH),7.45(s,1H,ArH),7.36(t,1H,ArH),7.31-7.20(m,1H,ArH),7.08(d,1H,ArH),4.04(s,3H,NCH₃),3.70(s,2H,茚-CH₂),2.51(s,3H,ArCH₃)。

2-溴-6-(叔丁基)-4-甲基苯酚：

该材料基本上如Katayama,H.et al.(Sumitomo)PCT申请WO 97/03992,1997中所述制备。将2-(叔丁基)-4-甲基苯酚(26.58g,161.8mmol)在500-mL圆底烧瓶中溶解于乙腈(300mL)中，得到淡黄色溶液。使烧瓶冷却至0℃持续15分钟，之后分次加入N-溴代琥珀酰亚胺(31.68g,178.0mmol)。将反应混合物搅拌过夜。在减压下去除挥发物，得到黄色粘性残余物。残余物用二乙醚(200mL)萃取，用H₂O(4x 200mL)、盐水(20mL)冲洗，经无水Na₂SO₄干燥并过滤，得到金黄色滤液。将挥发物蒸发得到为稠的黄色油的期望产物(37.89g，96％产率)。在减压下蒸馏得到无色油，但粗产物通过NMR为光谱纯的并且无需进一步纯化即可使用。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.29(s,1H,ArH),7.12(s,1H,ArH),5.73(m,1H,ArOH),2.37(3H,s,ArCH₃),1.51(s,9H,t-Bu)。

2-(烯丙基氧基)-1-溴-3-(叔丁基)-5-甲基苯：

该材料基本上如Hanaoka,H.等人在J.Organomet.Chem.2007,692,4059-4066中所述制备。将2-溴-6-(叔丁基)-4-甲基苯酚(9.93g,40.83mmol)、碳酸钾(～10g)、丙酮(100mL)和烯丙基溴(4.24mL,49mmol)装入到配备有搅拌棒的250-mL圆底烧瓶。附接冷凝器，并使反应混合物回流过夜。反应混合物为白色悬浮液，将其在减压下浓缩，用戊烷萃取并过滤，得到澄清的无色滤液。蒸发得到为稠的无色油的期望产物(11.40g,99％产率)。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.28(m,1H,ArH),7.10(m,1H,ArH),6.28(m,1H,O-烯丙基),5.52(dq,1H,O-烯丙基),5.32(dq,1H,O-烯丙基),4.60(m,2H,O-烯丙基),2.30(s,3H,ArCH₃),1.42(s,9H,Ar-t-Bu)。

(2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-5-甲基苯基)氯代二乙基甲硅烷：

该材料基本上如Senda,T.等人在Macromolecules 2009,42,8006-8009中所述制备。将2-(烯丙基氧基)-1-溴-3-(叔丁基)-5-甲基苯(0.94g,3.3mmol)在100-mL Schlenk烧瓶中溶解于甲苯(50mL)中。使烧瓶冷却至-78℃，并经由小管伴随甲苯冲洗(3x 3mL)定量地加入n-BuLi溶液(1.6M在己烷中,2.27mL,3.63mmol)。使反应混合物搅拌并逐渐地加温，保持混合物低于-15℃。2小时之后，将作为澄清的淡黄色溶液的反应混合物冷却回到-78℃并加入Et₂SiCl₂(1.555g，9.9mmol)。使得反应混合物经2小时加温至环境温度并然后加热至50℃持续1小时。在减压下去除挥发物并用戊烷萃取油状残余物并通过硅藻土过滤，得到澄清的无色滤液。去除挥发物，得到为稠的无色油的期望产物(0.85g,79％产率)。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ7.53(d,1H,ArH),7.25(d,1H,ArH),5.85(m,1H,O-烯丙基),5.50(dq,1H,O-烯丙基),5.15(dq,1H,O-烯丙基),4.32(m,2H,O-烯丙基),2.19(s,3H,ArCH₃),1.42(s,9H,Ar-t-Bu),1.30-1.05(m,10H,SiEt₂)。

10-((2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-5-甲基苯基)二乙基甲硅烷基)-5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚：

将5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚(1.64g,7.04mmol)在100-mL Schlenk烧瓶中溶解于THF(30mL)中。伴随剧烈搅拌加入n-BuLi溶液(1.6M在己烷中，4.62mL，7.39mmol)并将深红色反应混合物搅拌1小时。最初观察到缓慢的起泡(丁烷)，但随着时间的推移而消退。1小时之后，加入(2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-5-甲基苯基)氯代二乙基甲硅烷(2.29g,7.04mmol)，得到深橙红色溶液。将反应混合物搅拌1小时并然后在减压下去除挥发物，得到粘性黄色固体。将粗品物料在戊烷(20mL)中浆化并冷却至-30℃。然后将固体收集于烧结玻璃漏斗上并在减压下干燥(2.20g,60％产率)。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ7.52(m,2H,ArH),7.35(m,1H,ArH),7.27(t,1H,ArH),7.18-7.00(m,4H,ArH),6.73(s,1H,ArH),5.85(m,1H,烯丙基-H),5.58(dq,1H,烯丙基-H),5.18(dq,1H,烯丙基-H),4.49(s,1H,Si-CH),4.34(qd,1H,烯丙基-H),3.45(s,3H,NCH₃),2.44(s,3H,ArCH₃),2.20(s,3H,ArCH₃),1.51(s,9H,t-Bu),1.49-0.70(m,10H,SiEt₂)。

实施例1：

将10-((2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-5-甲基苯基)二乙基甲硅烷基)-5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚(2.20g,4.216mmol)在100-mL Schlenk烧瓶中溶解于甲苯(40mL)中，并冷却至-78℃持续15分钟。依次加入NEt₃(2.64mL,1.92g,18.97mmol)和n-BuLi溶液(1.6M在己烷中,5.93mL,9.49mmol)。使得淡黄色溶液加温至环境温度并搅拌另外2小时，之后将反应混合物再次冷却至-78℃持续15分钟。加入作为在甲苯中的浆料的Ti(NMe₂)₂Cl₂(1.05g,5.06mmol)，并使反应混合物经10分钟加温至环境温度，然后加热至90℃持续3h，得到深红棕色溶液。在减压下去除挥发物，残余物用甲苯萃取并通过硅藻土过滤，得到深棕色滤液。继续萃取直至滤液变为无色，并然后将合并的萃取物伴随顶部空间排空密封于100-mL烧瓶中。经由注射器加入氯代三甲基甲硅烷(1.07mL,0.92g,8.43mmol)并将混合物加热至85℃持续5小时。去除挥发物，并将残余物从热的庚烷中重结晶，得到为深红棕色固体的期望产物。(1.96g,78％重结晶产率)。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ7.93(d,1H,ArH),7.79(d,1H,ArH),7.48(s,1H,ArH),7.40-7.20(m,3H,ArH),7.05(m,1H,ArH),6.83(d,1H,ArH),6.47(s,1H,ArH),3.62(s,3H,NCH₃),2.44(s,3H,ArCH₃),2.13(s,3H,ArCH₃),1.70-1.30(m,4H,SiEt₂),1.20-1.00(m,15H,SiEt₂+t-Bu)。

实施例2

实施例2：

将实施例1(1.05g,1.75mmol)在100-mL Schlenk烧瓶中溶解于甲苯(35mL)中。加入MeMgBr溶液(3.0M在二乙醚中,1.28mL,3.85mmol)并将所得红棕色溶液搅拌2小时。在减压下去除挥发物并用甲苯萃取残余物并通过硅藻土过滤。收集亮橙色滤液并在减压下浓缩为无定形橙色残余物。将其再溶解于戊烷中并在减压下浓缩，得到为亮橙色粉末的期望产物(806mg,83％产率)。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ7.91(d,1H,ArH),7.79(d,1H,ArH),7.45(s,1H,ArH),7.32(s,1H,ArH),7.30-6.90(m,3H,ArH),6.80(d,1H,ArH),6.55(s,1H,ArH),3.57(s,3H,NCH₃),2.45(s,3H,ArCH₃),2.12(s,3H,ArCH₃),1.31(s,9H,t-Bu),1.30-1.05(m,10H,SiEt₂),0.23(s,3H,TiCH₃),0.03(s,3H,TiCH₃)。

实施例3：

2-甲基-5,6-二氢茚并[2,1-b]吲哚：

该材料基本上如Grandini,C.等人在Organometallics,2004,23,344-360中所述制备。将2-茚满酮(5.95g,45.0mmol)和对甲基苯肼盐酸盐(7.14g,45.0mmol)在500-mL圆底烧瓶中于i-PrOH(300mL)中浆化。附接Vigreux柱，并使反应混合物回流2小时并然后倾入到饱和NaHCO₃水溶液(300mL)中。将沉淀收集于烧结玻璃漏斗上并用i-PrOH和水冲洗。将粗品物料溶解于CH₂Cl₂(200mL)中，用盐水(50mL)振摇，经无水Na₂SO₄干燥，过滤并在减压下浓缩，得到期望产物(7.76g,79％产率)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.20(br s,1H,NH),7.70-7.60(m,2H,ArH),7.43(d,1H,ArH),7.35(t,1H,ArH),7.28(m,1H,ArH),7.09(t,1H,ArH),7.04(d,1H,ArH),3.72(s,2H,茚-CH₂),2.52(s,3H,ArCH₃)。

2,5-二甲基-5,6-二氢茚并[2,1-b]吲哚：

将2-甲基-5,6-二氢茚并[2,1-b]吲哚(7.76g,35.4mmol)在250-mL圆底烧瓶中溶解于THF(150mL)中。加入叔丁醇钾(3.97g,35.4mmol)，导致颜色从深绿色变为深红色。搅拌1小时之后，将烧瓶浸入水浴中并缓慢加入碘代甲烷(2.20mL,5.02g,35.4mmol)，导致温和放热和棕色悬浮液。将反应混合物搅拌过夜并然后倾入到NH₄Cl(57g在300mL水中)水溶液中，得到悬浮沉淀。将浆料搅拌30分钟并然后将固体收集于烧结玻璃漏斗上并用水冲洗。将该物料溶解于CH₂Cl₂(200mL)中，用盐水(50mL)振摇，经无水Na₂SO₄干燥，过滤并在减压下浓缩，得到深绿棕色固体(7.63g,93％产率)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.70-7.60(m,2H,ArH),7.45(d,1H,ArH),7.35(t,1H,ArH),7.25(m,1H,ArH),7.10-7.02(m,2H,ArH),3.81(s,3H,NCH₃),3.72(s,2H,茚-CH₂),2.53(s,3H,ArCH₃)。

6-((2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-5-甲基苯基)二乙基甲硅烷基)-2,5-二甲基-5,6-二氢茚并[2,1-b]吲哚：

将2,5-二甲基-5,6-二氢茚并[2,1-b]吲哚(467mg,2.0mmol)称重到100-mLSchlenk烧瓶中并溶解于THF(40mL)中。经由注射器加入n-BuLi溶液(1.6M在己烷中,1.38mL,2.2mmol)，并将反应混合物搅拌2小时。在减压下去除挥发物并将残余物再溶解于二乙醚(40mL)中。将(2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-5-甲基苯基)氯代二乙基甲硅烷(650mg,2.0mmol)称重到小瓶中并经由二乙醚冲洗(3x3mL)定量地加入，得到沉淀。将棕色悬浮液搅拌过夜。在减压下去除挥发物并用甲苯萃取残余物并过滤，得到澄清的深棕色滤液。在减压下浓缩滤液，用戊烷研磨，并然后再次浓缩，得到为棕色玻璃状残余物的产物(1.04g,99％产率)。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ7.90-6.90(m,9H,ArH),5.85(m,1H,烯丙基-H),5.55(d,1H,烯丙基-H),5.19(d,1H,烯丙基-H),4.28(m,2H,烯丙基-H),4.19(s,1H,Si-CH),3.00(s,3H,NCH₃),2.55(s,3H,ArCH₃),2.17(s,3H,ArCH₃),1.46(s,9H,Ar-t-Bu),1.10-0.50(m,10H,SiEt₂)。

实施例3：

将6-((2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-5-甲基苯基)二乙基甲硅烷基)-2,5-二甲基-5,6-二氢茚并[2,1-b]吲哚(1.08g,1.99mmol)在100-mL Schlenk烧瓶中溶解于甲苯(20mL)中。将三乙胺(1.25mL,8.943mmol,4.5eq)加入到烧瓶，并使反应混合物冷却至-78℃持续15分钟。从储样瓶(hypovial)经由甲苯冲洗(3x3mL)定量地加入n-BuLi溶液(1.6M在己烷中,2.79mL,4.47mmol,2.25eq)并使得反应混合物搅拌并经2小时加温至环境温度。使反应混合物冷却至-78℃持续15分钟并加入作为在甲苯(10mL)中的溶液的Ti(NMe₂)₂Cl₂(493mg,2.38mmol,1.2eq)。30分钟之后移去冷却浴并用油浴替代。将反应混合物加热至90℃持续3小时，得到深红棕色混合物。去除挥发物并用戊烷萃取残余物并过滤，得到澄清的深棕色滤液。从滤液中去除挥发物，并将残余物再溶解于甲苯(30mL)中。加入氯代三甲基甲硅烷(0.51mL,3.974mmol,2eq)并将混合物加热至80℃过夜。从深红棕色溶液中去除挥发物并用戊烷研磨粘性残余物。残余物经由从热的庚烷中重结晶来纯化，得到为红棕色结晶粉末的期望产物(580mg,49％产率)。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ8.06(d,1H,ArH),7.95(s,1H,ArH),7.59(d,1H,ArH),7.34(s,1H,ArH),7.28(s,1H,ArH),7.20-6.80(m,4H,ArH),3.27(s,3H,NCH₃),2.39(s,3H,ArCH₃),2.36(s,3H,ArCH₃),1.45(m,2H,SiCH₂CH₃),1.33(s,9H,Ar-t-Bu),1.12(t,3H,SiCH₂CH₃),1.05(t,3H,SiCH₂CH₃),0.95(m,2H,SiCH₂CH₃)。

实施例4

实施例4：

将实施例3(461mg,0.770mmol)在小瓶中溶解于甲苯(5mL)中。伴随搅拌加入MeMgBr溶液(3.0M在二乙醚中,0.54mL,1.618mmol)并导致颜色从深红棕色变为深黄棕色。2小时之后去除挥发物并用甲苯萃取残余物并过滤，得到深黄棕色滤液。去除挥发物，用戊烷研磨残余物并再次浓缩，得到为黄棕色粉末的期望产物(355mg,83％产率)。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ8.06(d,1H,ArH),7.89(s,1H,ArH),7.80(d,1H,ArH),7.30-7.00(m,5H,ArH),6.72(d,1H,ArH),2.91(s,3H,NCH₃),2.48(s,3H,ArCH₃),2.36(s,3H,ArCH₃),1.51(s,9H,Ar-t-Bu),1.40-0.90(m,10H,SiEt₂),0.30(s,3H,TiCH₃),0.21(s,3H,TiCH₃)。

实施例5

5-戊基-8-甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]-吲哚：

将8-甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚(3.00g,13.7mmol)和叔丁醇钾(14.4g,13.7mmol)在100-mL Schlenk烧瓶中溶解于THF(35mL)中并将不透明的橙色溶液搅拌1小时。经由注射器加入脱气的1-溴代戊烷(1.87mL,15.1mmol)。使反应在80℃下回流18小时。冷却至环境温度之后，将反应混合物倾入到水(100mL)中并用CH₂Cl₂(100mL)萃取。有机萃取物用水(2x50mL)、盐水(50mL)冲洗，经无水Na₂SO₄干燥，过滤并在减压下浓缩，得到棕色固体(2.66g,67％产率)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.55(t,2H,ArH),7.43(t,1H,ArH),7.35(s,tH,ArH),7.24(t,1H,ArH),7.04(m,1H,ArH),4.39(t,1H,戊基-H),3.74(s,3H,CH₂),2.48(s,3H,CH₃),1.91(m,2H,戊基-H),1.37(m,5H,戊基-H),0.90(t,3H,戊基-H)。

10-((2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-5-甲基苯基)二乙基甲硅烷基)-5-戊基-8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚：

将5-戊基-8-甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚(0.89g,3.06mmol)在100-mLSchlenk烧瓶中溶解于THF(30mL)中。伴随搅拌，加入n-BuLi溶液(1.6M在己烷中,2.3mL,3.67mmol)，导致起泡和亮红色。24小时之后，加入(2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-5-甲基苯基)氯代二乙基甲硅烷(0.994g,3.06mmol)。将深橙色溶液搅拌过夜并形成白色沉淀。在减压下去除挥发物并用甲苯研磨棕色油，通过硅藻土过滤，并再次浓缩为棕色油。所得粗品物料直接用于后续步骤中。

实施例5：

将10-((2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-5-甲基苯基)二乙基甲硅烷基)-5-戊基-8-甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚(0.850g,1.47mmol)在100-mL Schlenk烧瓶中溶解于甲苯(30mL)中，并冷却至-78℃持续15分钟。依次加入三乙胺(0.92mL,6.61mmol)和n-BuLi溶液(1.6M在己烷中,2.10mL,3.31mmol)。使得淡黄色溶液加温至环境温度并搅拌另外2小时，之后使反应混合物再次冷却至-78℃持续15分钟。加入作为在甲苯中的浆料的Ti(NMe₂)₂Cl₂(0.367g,1.76mmol)，并使反应混合物经10分钟加温至环境温度并然后加热至90℃持续3小时，得到深红棕色溶液。在减压下去除挥发物并用甲苯萃取残余物并通过硅藻土过滤，得到深棕色滤液。继续萃取直至滤液变为无色，并将合并的滤液伴随顶部空间排空密封于100-mL烧瓶中。经由注射器加入氯代三甲基甲硅烷(0.373mL,0.319g,2.94mmol)并将混合物加热至85℃过夜。去除挥发物并将残余物在冷戊烷中浆化并过滤。从过滤器收集黑色固体。(0.336g,35％产率)。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ7.93(t,2H,ArH),7.45(s,1H,ArH),7.31(m,3H,ArH),6.49(s,1H,ArH),4.45(dq,2H,NCH₂),2.41(s,3H,ArCH₃),1.59(m,4H,SiEt₃),1.36(m,4H,SiEt₂),1.08(s,12H,ArCH₃+tBu),1.01(t,3H,CH₃),1.50-0.73(m,6H,戊基-CH₂)。

实施例6

实施例6：

将实施例5(0.336g,0.50mmol)在100-mL Schlenk烧瓶中溶解于甲苯(10mL)中并加入MeMgBr溶液(3.0M在乙醚中,0.60mL,1.80mmol)。将红棕色溶液搅拌2小时。在减压下去除挥发物并用甲苯萃取残余物并通过硅藻土过滤。收集亮红色滤液并在减压下浓缩，得到红色粘性固体(186mg,61％产率)。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ7.99(d,1H,ArH),7.97(d,1H,ArH),7.40(d,1H,ArH),7.24(d,1H,ArH),7.18(dt,2H,ArH),6.96(s,1H,ArH₂),6.93(s,1H,ArH),6.59(s,1H,ArH)4.21(dq,2H,NCH₂),2.42(s,3H,ArCH₃),1.68(m,2H,戊基-CH₂),1.31(s,9H,tBuCH),1.20-1.06(m,15H,戊基-CH₂+SiEt₂),0.77(t,3H,戊基-CH₃),0.24(s,3H,TiCH₃),0.07(s,3H,TiCH₃)。

实施例7

(2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-5-甲基苯基)氯代二苯基甲硅烷：

将2-(烯丙基氧基)-1-溴-3-(叔丁基)-5-甲基苯(5.04g,17.8mmol)称重到100mL烧瓶中并加入50mL的干燥甲苯。使溶液冷却至-78℃，并逐滴加入n-BuLi溶液(12.2mL,19.5mmol,1.6M,己烷)的溶液。使得混合物经2小时缓慢加温至-15℃并在该温度下保持30分钟。使溶液冷却至-78℃并将无溶剂Ph₂SiCl₂(12.6mL,12.37mmol)快速注入到混合物中。使得烧瓶加温至环境温度过夜。伴随加热至40℃在减压下去除挥发物，得到稠的微橙色液体。加入戊烷并通过硅藻土的柱塞(plug)过滤混合物。去除挥发物，并在120℃下于动态真空下蒸馏混合物。获得稠的灰白色液体(4.50g,60％产率,通过NMR为～90％纯)。¹HNMR(400MHz,甲苯-d₈)δ7.78(m,4H,ArH),7.60(m,1H,ArH),7.48(m,2H,ArH),7.27(d,1H,ArH),7.12(d,4H,ArH),5.36(m,1H,烯丙基-H),4.97(dq,1H,烯丙基-H),4.80(dq,1H,烯丙基-H),4.16(m,2H,烯丙基-H)1.46(s,3H,CH₃),1.39(s,9H,C(CH₃)₃。

10-((2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-5-甲基苯基)二苯基甲硅烷基)-5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚：

将5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚(1.00g,4.31mmol)溶解于THF(30mL)中并置于冰箱中以冷却至-30℃。一小时之后，逐滴加入n-BuLi溶液(2.8mL,1.6M,4.5mmol,1.05eq)，这导致立即形成深橙色溶液。在环境温度下搅拌3小时之后，将溶液再次置于冰箱中并将(2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-5-甲基苯基)氯代二苯基甲硅烷(1.85g,4.4mmol)溶解于THF(20mL)中，且同样置于冰箱中。一小时之后，将氯代甲硅烷溶液逐滴加入到锂化茚并吲哚基前体中并将混合物在环境温度下搅拌48小时。在动态真空下去除挥发物并用庚烷萃取产物并通过硅藻土的柱塞过滤，并去除挥发物，留下2.4g浅黄色至橙色泡沫状固体物料，其在没有进一步纯化的情况下使用。

实施例7：

将粗品10-((2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-5-甲基苯基)二苯基甲硅烷基)-5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚(2.40g,3.88mmol)溶解于甲苯(40mL)中并将三乙胺(2.45mL,15.5mmol)加入到烧瓶中。使烧瓶冷却至-78℃并经由注射器缓慢加入n-BuLi溶液(5.5mL,1.6M己烷,8.8mmol)。使混合物经1小时缓慢加温至环境温度并静置另外1小时。然后使混合物冷却回到-78℃并经由小管加入在甲苯(20mL)中的Ti(NMe₂)₂Cl₂(964mg,4.66mmol)并用另外2个等分试样的甲苯(各5mL)冲洗。混合物在-78℃下搅拌10分钟并然后使得其加温至环境温度并然后加热到90℃持续2小时，得到黑色混合物。伴随加热至45℃在减压下去除挥发物并加入50mL甲苯。通过硅藻土过滤混合物之后，将溶液置于静态真空下并将氯代三甲基甲硅烷(1.5mL,11.6mmol,3eq)注入到烧瓶中并将混合物加热至80℃过夜。在动态真空下去除挥发物并加入庚烷，并将烧瓶加热至90℃并将溶液转移至储样瓶中，然后将储样瓶置于冰箱中。过滤产生绿色的结晶化合物(1.11g,41.3％产率)。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ7.98(m,2H,ArH),7.86(m,2H,ArH),7.71(d,1H,ArH),7.52(s,1H,ArH),7.26(m,ArH,3H),7.20(m,4H,ArH),7.05(d,1H,ArH),6.91(dd,2H,ArH),6.84(d,2H,ArH),6.56(s,1H,ArH),3.63(s,3H,CH₃),2.15(s,3H,CH₃),1.94(s,3H,CH₃),1.18(s,9H,C(CH₃)₃)。

实施例8

实施例8：

将实施例7(932mg)溶解于甲苯(20mL)中并在快速搅拌的同时，将MeMgBr溶液(0.95mL,3M在二乙醚中,2.1eq)注入到溶液中。使得混合物在环境温度下搅拌过夜。在动态真空下去除挥发物，加入甲苯(20mL)，并在真空下再次去除挥发物。加入甲苯并将混合物加温并然后通过硅藻土过滤。去除挥发物并获得橙色粉末(745mg)。从冷的戊烷中重结晶，得到橙色的半结晶粉末(430mg,0.66mmol,49％产率)。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ7.98(m,2H,ArH),7.92(m,2H,ArH),7.83(d,1H,ArH),7.45(d,1H,ArH),7.27(d,1H,ArH),7.16(m,4H,ArH),7.12(m,2H,ArH),7.05(m,2H,ArH),6.95(d,1H,ArH),6.82(d,1H,ArH),6.78(m,1H,ArH),6.36(s,1H,ArH),3.58(s,3H,CH₃),2.17(s,3H,CH₃),1.94(s,3H,CH₃),1.39(s,9H,C(CH₃)₃),0.09(s,3H,TiCH₃),0.05(s,3H,CH₃)。

实施例9

2-((3r,5r,7r)-金刚烷-1-基)-6-溴-4-甲基苯酚：

将2-((3r,5r,7r)-金刚烷-1-基)-4-甲基苯酚(2.0g,8.25mmol)在250-mL圆底烧瓶中于乙腈(100mL)中浆化并冷却至0℃持续15分钟。加入N-溴代琥珀酰亚胺(1.62g,9.08mmol)。搅拌淡黄色反应混合物并使得其加温至环境温度过夜，得到淡黄色悬浮液。在减压下去除挥发物并将残余物在CH₂Cl₂和水(各150mL)之间分配。收集有机层，与水层的进一步CH₂Cl₂萃取物(2x100mL)合并，用水(2x100mL)、盐水(50mL)冲洗，经无水Na₂SO₄干燥并过滤。在减压下浓缩滤液，得到淡黄色固体(2.63g,8.20mmol,99％产率)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.15(d,1H,ArH),6.95(d,1H,ArH),5.63(s,1H,ArOH),2.25(s,3H,ArCH₃),2.15-2.01(br,9H,AdH),1.77(br s,6H,AdH)。

(3r,5r,7r)-1-(2-(烯丙基氧基)-3-溴-5-甲基苯基)金刚烷：

将2-((3r,5r,7r)-金刚烷-1-基)-6-溴-4-甲基苯酚(2.63g,8.20mmol)、碳酸钾(4.53g,16.39mmol)和丙酮(70mL)在100-mL圆底烧瓶中合并并附接于冷凝器。将混合物搅拌10分钟并然后加入烯丙基溴(2.84mL,16.39mmol)。使反应混合物回流5小时，冷却至环境温度，并通过硅藻土过滤。将澄清的黄色滤液浓缩至干燥，用戊烷研磨，并再次浓缩，得到灰白色粉末(2.80g,95％产率)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.25(m,1H,ArH),7.03(d,1H,ArH),6.14(m,1H,烯丙基-H),5.54(dq,1H,烯丙基-H),5.32(dq,1H,烯丙基-H),4.59(m,1H,烯丙基-H),2.28(3H,ArCH₃),2.07(br,9H,AdH),1.76(br,6H,AdH)。

(3-((3r,5r,7r)-金刚烷-1-基)-2-(烯丙基氧基)-5-甲基苯基)氯代二乙基甲硅烷：

将(3r,5r,7r)-1-(2-(烯丙基氧基)-3-溴-5-甲基苯基)金刚烷(1.40g,3.88mmol)溶解于干燥二乙醚(80mL)中。使反应混合物冷却至-78℃持续15分钟并加入n-BuLi溶液(1.6M在己烷中,2.54mL,4.07mmol)。将反应混合物在-78℃下搅拌3小时，之后加入二氯代二乙基甲硅烷(1.52g,9.69mmol)。使反应混合物加温至环境温度过夜，得到黄棕色悬浮液。去除挥发物并用戊烷萃取残余物并通过硅藻土过滤，得到棕色溶液。去除挥发物，得到为稠的油的粗产物，其在没有进一步纯化的情况下使用(1.28g,82％产率,通过NMR为～90％纯)。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ7.50(d,1H,ArH),7.18(d,1H,ArH),5.80(m,1H,烯丙基-H),5.53(dq,1H,烯丙基-H),5.13(dq,1H,烯丙基-H),4.31(m,2H,烯丙基-H),2.19(s,3H,ArCH₃),2.07(br m,6H,AdH),2.01(br,3H,AdH),1.74(br,6H,AdH),1.23-1.03(m,10H,SiEt₂)。

10-((3-((3r,5r,7r)-金刚烷-1-基)-2-(烯丙基氧基)-5-甲基苯基)二乙基甲硅烷基)-5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚：

将5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚(0.74g,3.18mmol)在100-mL Schlenk烧瓶中溶解于THF(30mL)中。伴随搅拌，加入n-BuLi溶液(1.6M在己烷中,2.09mL,3.34mmol)，导致起泡和亮红色。30分钟之后，经由小管加入(3-((3r,5r,7r)-金刚烷-1-基)-2-(烯丙基氧基)-5-甲基苯基)氯代二乙基甲硅烷(1.28g,3.18mmol)的THF溶液(10mL)。将深橙色溶液搅拌过夜之后，在减压下去除挥发物并用戊烷研磨泡沫状残余物并在减压下浓缩为灰白色粉末。将其用甲苯萃取，过滤，并在减压下浓缩。经由柱色谱(硅胶，9:1的庚烷:乙酸乙酯)纯化，得到粘性淡黄色固体(1.39g,73％产率)。由此分离的物料在没有进一步纯化的情况下使用。

实施例9：

将10-((3-((3r,5r,7r)-金刚烷-1-基)-2-(烯丙基氧基)-5-甲基苯基)二乙基甲硅烷基)-5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚(1.39g,2.32mmol)溶解于甲苯(30mL)中并用三乙胺(1.46mL，10.46mmol)处理，得到黄色悬浮液。使烧瓶冷却至-78℃持续15分钟并然后加入n-BuLi溶液(1.6M在己烷中,3.27mL,5.23mmol)。使反应混合物加温至环境温度并搅拌1小时，得到澄清的橙色溶液。使烧瓶再次冷却至-78℃持续15分钟。加入作为甲苯溶液的Ti(NMe₂)₂Cl₂(577mg,2.79mmol)并且反应混合物为深棕色。移去冷却浴，并将混合物加热至90℃持续3小时。使混合物冷却，在减压下浓缩，并用甲苯萃取残余物并通过硅藻土过滤以从深红棕色溶液中去除深色固体。将滤液与氯代三甲基甲硅烷(0.59mL,4.65mmol)一起在静态真空下，于密封烧瓶中加热过夜。在减压下去除挥发物。将残余物与热的庚烷(20mL)一起搅拌并使所得浆料在手套箱冰箱中冷却。倾析冷的混合物并分离所得固体并在减压下干燥，得到深绿色粉末(768mg,49％产率)。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ7.88(d,1H,ArH),7.73(d,1H,ArH),7.45(m,1H,ArH),7.31(m,1H,ArH),7.24(m,1H,ArH),7.19(m,1H,ArH),6.81(d,1H,ArH),6.44(s,1H,ArH),3.59(s,3H,NCH₃),2.46(s,3H,ArCH₃),2.11(s,3H,ArCH₃),1.76(m,12H,AdH+ArCH₃),1.54(m,3H,AdH),1.40-0.83(m,10H,SiEt₂)。

实施例10

实施例10：

将实施例9(768mg,1.135mmol)在100-mL Schlenk烧瓶中溶解于甲苯(30mL)中并加入MeMgBr溶液(3.0M在二乙醚中,0.83mL,2.50mmol)。没有观察到初始颜色变化。将混合物搅拌过夜，得到深绿棕色悬浮液。在减压下去除挥发物并用庚烷萃取残余物，通过硅藻土过滤以从暗橙绿色滤液中去除深色固体，并在减压下浓缩滤液以得到深墨绿色固体。用戊烷研磨，得到为红棕色粉末的期望产物(533mg,0.838mmol,74％)。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ7.86(d,1H,ArH),7.74(d,1H,ArH),7.39(m,1H,ArH),7.23-7.11(m,3H,ArH),6.94(d,1H,ArH),6.78(d,1H,ArH),6.57(s,1H,ArH),3.54(s,3H,NCH₃),2.45(s,3H,ArCH₃),2.15-2.09(m,6H,ArCH₃+AdH),2.00-1.86(m,6H,AdH),1.79-1.59(m,6H,AdH),1.30-1.01(m,10H,SiEt₂),0.20(s,3H,TiCH₃),0.01(s,3H,TiCH₃)。

实施例11

2-溴-6-(叔丁基)-4-甲氧基苯酚：

将2-(叔丁基)-4-甲氧基苯酚(1.80g,10mmol)在250-mL圆底烧瓶中溶解于CH₂Cl₂(100mL)中，得到澄清的无色溶液。将溶液浸入冰水浴中持续15分钟。在剧烈搅拌下，逐滴加入N-溴代琥珀酰亚胺(1.87g,10.5mmol)在CH₂Cl₂(～50mL)中的浆料以控制Br₂浓度。一旦加入了全部NBS(伴随CH₂Cl₂冲洗)，使得淡黄色溶液加温至环境温度。2小时之后，用饱和Na₂S₂O₃水溶液(50mL)、水(3x 50mL)、盐水(50mL)冲洗反应混合物，并经无水硫酸钠干燥。过滤干燥的有机相。在减压下浓缩澄清的淡黄色滤液，得到为稠的琥珀色油的产物(2.23g,8.59mmol,86％产率,通过NMR为～95％纯)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ6.91(m,2H,ArH),5.51(s,1H,ArOH),3.77(s,3H,ArOMe),1.43(s,9H,t-Bu)。

2-(烯丙基氧基)-1-溴-3-(叔丁基)-5-甲氧基苯：

将NaH(144mg,6.0mmol)在Schlenk烧瓶中于THF(50mL)中浆化。在剧烈搅拌下，逐滴加入作为在THF(5mL)中的溶液的2-溴-6-(叔丁基)-4-甲氧基苯酚(1.04g,4.0mmol)，导致起泡和深黄绿色悬浮液。将反应混合物搅拌1小时，之后经由注射器加入烯丙基溴(0.52mL,6mmol)。将深黄绿色反应混合物搅拌3天。在减压下浓缩反应混合物，在戊烷(50mL)中浆化，通过逐滴加入饱和NH₄Cl水溶液(50mL)中和，并用盐水(10mL)冲洗有机层并经无水Na₂SO₄干燥。过滤干燥的萃取物并在减压下浓缩为琥珀色油(787mg,2.63mmol,66％产率)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ6.96(d,1H,ArH),6.86(d,1H,ArH),6.13(m,1H,烯丙基-H),5.49(dq,1H,烯丙基-H),5.30(dq,1H,烯丙基-H),4.55(dt,2H,烯丙基-H),3.76(s,3H,OMe),1.38(s,9H,t-Bu)。

(2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-5-甲氧基苯基)氯代二乙基甲硅烷：

在Schlenk烧瓶中用Et₂O(50mL)稀释2-(烯丙基氧基)-1-溴-3-(叔丁基)-5-甲氧基苯(5.39g,18mmol)。使烧瓶冷却至-78℃持续15分钟，之后加入n-BuLi溶液(1.6M在己烷中,11.8mL,18.9)，最初导致深绿色，并且随后当加入完成时呈黄色悬浮液。将反应混合物搅拌1小时，之后加入Et₂SiCl₂(7.07g,45mmol)，得到暗黄色悬浮液。使其搅拌并经2小时加温至环境温度。在减压下去除挥发物。用戊烷萃取黄色残余物并通过硅藻土过滤以从澄清的黄色滤液中去除白色固体。蒸发滤液，得到为稠的琥珀色油的产物(5.77g,16.92mmol,94％产率)。¹HNMR(400MHz,甲苯-d₈)δ7.23(d,1H,ArH),7.06(d,1H,ArH),5.79(m,1H,烯丙基-H),5.47(dq,1H,烯丙基-H),5.11(dq,1H,烯丙基-H),4.26(m,2H,烯丙基-H),3.43(s,3H,OMe),1.35(s,9H,t-Bu),1.20-0.98(m,10H,SiEt₂)。

10-((2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-5-甲氧基苯基)二乙基甲硅烷基)-5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚：

将5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚(5.87g,25.17mmol)溶解于THF(100mL)中。加入n-BuLi溶液(1.6M在己烷中,16.5mL,26.43mmol)并将深红色混合物搅拌1小时。加入(2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-5-甲氧基苯基)氯代二乙基甲硅烷(8.58g,25.17mmol)，得到橙棕色悬浮液。1.5小时之后蒸发挥发物。用戊烷研磨残余物并再次蒸发。用甲苯萃取该物料并通过硅藻土过滤，得到深琥珀色滤液。在减压下浓缩滤液之后，将残余物分散于庚烷中并然后再次浓缩为黄色滤饼。从热的庚烷中重结晶，得到为淡黄色粉末的纯产物(4.80g,8.92mmol,35％重结晶产率)。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ7.51(d,1H,ArH),7.46(d,1H,ArH),7.22(t,1H,ArH),7.12(m,1H,ArH),7.09(td,1H,ArH),7.02(m,2H,ArH),6.91(s,1H,ArH),6.64(d,1H,ArH),5.78(m,1H,烯丙基-H),5.56(dq,1H,烯丙基-H),5.15(dq,1H,烯丙基-H),4.40(s,1H,SiCH),4.23(m,2H,烯丙基-H),3.38(s,3H,OMe),3.29(s,3H,NMe),2.44(s,3H,ArMe),1.42(s,9H,t-Bu),1.22-0.70(m,10H,SiEt₂)。

实施例11：

将10-((2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-5-甲氧基苯基)二乙基甲硅烷基)-5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚(965mg,1.79mmol)溶解于甲苯(30mL)中得到黄色溶液。经由注射器加入NEt₃(1.13mL,8.07mmol)，未导致可观察的变化。经由注射器加入n-BuLi溶液(1.6M在己烷中,2.52mL,4.04mmol)，导致溶液初始变深为黄橙色，随后形成沉淀。将该亮黄色悬浮液搅拌1小时。将Ti(NMe₂)₂Cl₂(445mg,2.15mmol)溶解于甲苯中得到红棕色溶液并加入到黄色反应混合物中，得到深棕色悬浮液。将其加热至90℃持续3小时，之后加入氯代三甲基甲硅烷(0.57mL,4.49mmol)并将反应混合物保持在80℃下过夜。在减压下去除挥发物。用热的庚烷分散棕色残余物并再次浓缩溶液。然后用甲苯萃取残余物并通过硅藻土过滤以从棕色滤液中去除深色固体。在减压下浓缩滤液。将残余物在90℃下于最少的热的庚烷中浆化15分钟，之后使浆料冷却至-35℃持续2小时。将固体收集于中等孔隙率筛板(frit)上，用最少的戊烷冲洗，并在减压下干燥，得到为深红棕色固体的产物(874mg,1.42mmol,79％重结晶产率)。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ7.90(d,1H,ArH),7.76(d,1H,ArH),7.32(t,1H,ArH),7.22(m,2H,ArH),7.08(d,1H,ArH),7.00(m,1H,ArH),6.80(d,1H,ArH),6.50(s,1H,ArH),3.60(s,3H,OMe),3.59(s,3H,NMe),2.12(m,3H,ArMe),1.64-1.05(m,10H,SiEt₂),1.04(s,9H,t-Bu)。

实施例12

将实施例11(1.82g,2.96mmol)溶解于甲苯(80mL)中以得到深棕色溶液。在剧烈搅拌下，经由注射器加入MeMgBr溶液(3.0M在Et₂O中,2.17mL,6.52mmol)，导致立即呈橙棕色。将其搅拌30分钟，之后在减压下蒸发反应混合物。残余物用甲苯萃取，通过硅藻土过滤并再次浓缩。残余物在庚烷中浆化并再次蒸发，得到为橙色粉末的产物(1.47g,2.65mmol,87％产率)。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ7.87(m,1H,ArH),7.73(m,1H,ArH),7.22-7.10(m,4H,ArH),6.94(d,1H,ArH),6.76(d,1H,ArH),6.55(s,1H,ArH),3.62(s,3H,OMe),3.52(s,3H,NMe),2.09(s,3H,ArMe),12.5(s,9H,t-Bu),1.24-1.00(m,10H,SiEt₂),0.17(s,3H,TiMe),-0.03(s,3H,TiMe₂)。

实施例13

3,5-二叔丁基碘代苯：

在78℃下，经10分钟经由小管向1-溴-3,5-二叔丁基苯(5.39g,20mmol)的THF溶液(50mL)逐滴加入n-BuLi的溶液(1.6M在己烷中,13.12mL,21mmol)。形成白色沉淀，并将反应混合物在-78℃下剧烈地搅拌1小时。在-78℃下，经20分钟向所得浆料缓慢加入碘(5.33g，20mmol)的THF溶液(50mL)。在接近加入结束时，碘的颜色持续存在。移去冷却浴，并将溶液在环境温度下搅拌过夜。在减压下去除挥发物，然后向烧瓶中加入蒸馏水(～50mL)。将饱和Na₂S₂O₃水溶液(50mL)逐滴加入到烧瓶中直至碘的颜色消失。用二乙醚萃取合并的混合物水溶液，有机层经无水MgSO₄干燥，过滤，并然后在减压下浓缩。将粗产物溶解于戊烷中并通过活化的中性氧化铝柱，用加入份的戊烷进行冲洗。将戊烷溶液蒸发至干燥，得到无色结晶固体(6.124g)。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.49(s,1H,ArH),7.28(s,2H,ArH),1.56(s,18H,tBu)。

5-(3,5-二叔丁基苯基)-8-甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚：

将3,5-二叔丁基碘代苯(2.0g,6.32mmol)、8-甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚(1.39g,6.32mmol)、磷酸钾(4.0g,18.96mmol)、碘化铜(I)(1.58g,1.58mmol)、N,N’-二甲基乙二胺(500mg)和甲苯(50mL)装入到手套箱中的厚壁长Kontes烧瓶中。将烧瓶密封并将搅拌着的混合物在130℃下加热48小时。在使反应冷却至环境温度之后，过滤产物混合物，并用甲苯(3×10mL)冲洗滤饼。合并的滤液用饱和氯化铵水溶液(50mL)洗涤，然后经无水MgSO₄干燥，过滤，并在减压下浓缩。将固体再溶解于二乙醚中并使溶液通过活化的中性氧化铝柱并用另外的二乙醚洗涤。将二乙醚溶液在减压下浓缩为约20mL，随之产物开始结晶。在使混合物冷却至-20℃过夜之后，通过倾析分离结晶固体并在减压下干燥，得到1.68g物料。将母液蒸发至干燥，得到另外120mg的纯产物。合并产量为1.80g(70％)。¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂)δ:7.55-7.51(m,2H,ArH),7.48-7.45(m,1H,ArH),7.41(d,J＝2Hz,2H,ArH),7.30(d,J＝8.4Hz,1H,ArH),7.19-7.14(m,2H,ArH),7.19-7.09(m,1H,ArH),7.00(dd,J＝8.5Hz,J＝2Hz,1H,ArH),3.78(s,2H,茚-H),2.47(s,3H,ArCH₃),1.40(s,18H,tBu)。

10-((2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-5-甲基苯基)二乙基甲硅烷基)-5-(3,5-二叔丁基苯基)-8-甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚：

在-35℃下向5-(3,5-二叔丁基苯基)-8-甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚(1.32g,3.24mol)的THF溶液(30mL)加入n-BuLi溶液(1.6M在己烷中,2.10mL,3.36mmol)。溶液的颜色变为亮橙红色。将溶液在环境温度下搅拌3小时并然后加入(2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-5-甲基苯基)氯代二乙基甲硅烷(1.052g,3.24mmol)的THF溶液(5mL)。将混合物在环境温度下搅拌过夜并在60℃下进一步搅拌6小时。在减压下浓缩反应混合物并将残余物再溶解到戊烷(40mL)中并使其通过活化的中性氧化铝柱，同时用更多份的戊烷冲洗。将合并的戊烷洗脱液的体积减少至～5mL并使溶液冷却至-35℃过夜。通过过滤分离无色固体，用冷的戊烷洗涤，并然后在减压下干燥，得到1.67g物料(74％)。¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂)δ:7.50(t,J＝2Hz,1H,ArH),7.40-7.35(m,1H,ArH),7.33(d,J＝2Hz,2H,ArH),7.25(d,J＝8Hz,1H,ArH),7.12-7.04(m,2H,ArH),6.94-6.87(m,2H,ArH),6.45(s,1H,ArH),6.08-6.97(m,1H,烯丙基H),5.55(dq,1H,烯丙基H),5.28(dq,1H,烯丙基H),4.48(s,1H),4.29(qm,2H,烯丙基H),2.29(s,3H,ArCH₃),2.22(s,3H,ArCH₃),1.42(s,9H,tBu),1.38(s,18H,tBu),1.34-0.50(m,10H,SiEt₂)。

实施例13：

将10-((2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-5-甲基苯基)二乙基甲硅烷基)-5-(3,5-二叔丁基苯基)-8-甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚(0.81g,1.16mmol)和三乙胺(0.6g,>4.5×过量)溶解于甲苯(30mL)中并使所得溶液冷却至-35℃持续0.5小时。伴随搅拌向该溶液加入n-BuLi的溶液(1.6M在己烷中,2.52mL,2.41mmol)并使得混合物加温至环境温度并搅拌2.5小时。使反应混合物冷却回到-35℃并然后加入固体Ti(NMe₂)₂Cl₂(240mg,1.16mmol)，接着是少量的甲苯以确保定量加入。将反应混合物在环境温度下搅拌过夜并然后在90℃下加热另外3小时。过滤红橙色溶液并将滤液收集到单独的烧瓶中。加入氯代三甲基甲硅烷(350mg)并将密封的烧瓶在80℃下加热过夜。在减压下去除挥发物并将残余物放入戊烷(30mL)中。绿棕色固体开始结晶，并使烧瓶冷却至-35℃持续4小时。通过过滤分离沉淀并用数份冷的(-35℃)戊烷洗涤收集的固体。收集固体并在减压下干燥，得到为绿棕色固体的产物(0.574g,64％)。¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂)δ:8.14(br.s,1H,ArH),7.93(d,J＝8.7Hz,1H,ArH),7.67(d,J＝8Hz,1H,ArH),7.60(s,1H,ArH),7.55(t,J＝7.7Hz,1H,ArH),7.50-7.40(m,2H,ArH),7.30(s,1H,ArH),7.24(s,1H,ArH),7.22(s,1H,ArH),7.12(d,1H,ArH),6.34(s,1H,ArH),2.53(s,3H,ArCH₃),2.08(s,3H,ArCH₃),1.41(br.s,18H,tBu),1.35-1.01(m,10H,SiEt₂),0.79(s,9H,tBu)。

实施例14

实施例14：

将实施例13(0.574g,0.743mol)溶解于甲苯(30mL)中并加入MeMgBr溶液(3.0M在二乙醚中,0.75ml,2.25mmol)。将混合物搅拌过夜并然后在减压下蒸发至干燥。将残余物放入戊烷中，过滤，并将滤液蒸发至干燥以得到橙色固体。将固体再次溶解于戊烷中并过滤溶液以去除非常少量的固体。将滤液蒸发至干燥以得到纯的橙色结晶固体(489mg,90％)。¹HNMR(400MHz,甲苯-d₈)δ7.83(d,J＝8.5Hz,1H,ArH),7.78(d,J＝8.5Hz,1H,ArH),7.75-7.61(br.s,1H,ArH),7.59(m,1H,ArH),7.44(m,1H,ArH),7.40(d,J＝8.5Hz,1H,ArH),7.32(s,1H,ArH),7.13-7.06(m,1H,ArH),6.96-7.03(m,1H,ArH),6.91(d,J＝8Hz,1H,ArH),6.76(s,1H,ArH),2.43(s,3H,ArCH₃),2.09(s,3H,ArCH₃),1.37(s,9H,tBu),1.30(s,18H,tBu),1.28-1.04(m,10H,SiEt₂),0.37(s,3H,TiMe),0.24(s,3H,TiMe)。

实施例15

二氯代二丙基甲硅烷：

将压碎的镁屑(1.58g,65mmol)称重到手套箱中的250mL烧瓶中并加入THF(5mL)。伴随搅拌逐滴加入一小部分的1-溴代丙烷(总计5.534g,45mmol中的～0.5mL)并且反应在几分钟内开始。用另外的THF进一步稀释反应混合物，同时连续加入1-溴代丙烷的剩余部分以在约1小时的时间段内维持温和的回流。搅拌另外1小时之后，用隔膜密封烧瓶并搅拌过夜。过滤所得混合物，并用小部分的THF洗涤过量的镁屑。将合并的滤液在-78℃下经1小时的时间段逐滴加入到四氯化硅(3.822g,22.5mmol)的THF溶液(100mL)中。将所得浆料搅拌过夜，同时使得冷却浴(CO₂/EtOH)缓慢加温至环境温度。将反应混合物加热至45℃持续1小时并然后在减压下去除挥发物。将残余物放入戊烷中，加入1,4-二噁烷(～1.5mL)，并将所得混合物搅拌1小时以沉淀残余的卤化镁盐。过滤混合物，并在减压下小心地浓缩所得溶液并然后在静态真空下(顶部温度：32℃,浴温：45-50℃)进行分馏，得到为澄清的油的产物(3.1g,74％)。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ1.43-1.30(m,2H),0.83(t,J＝7Hz,3H),0.79-0.73(m,2H)。

(2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-5-甲基苯基)氯代二丙基甲硅烷：

经5分钟经由小管向冷却至-78℃的2-(烯丙基氧基)-1-溴-3-(叔丁基)-5-甲基苯(1.415g,5mmol)在Et₂O(40mL)中的溶液逐滴加入n-BuLi的溶液(1.6M在己烷中,3.27mL,5.2mmol)。几分钟之后，反应溶液变为浑浊，并且形成白色浆料。将混合物在-78℃下搅拌2小时并然后经5分钟逐滴加入二氯代二丙基甲硅烷(2.31g，12.5mmol)在Et₂O(5mL)中的溶液，同时维持温度在-78℃。将反应搅拌过夜同时使得冷却浴(CO₂/EtOH)缓慢加温至环境温度。在减压下去除挥发物并将残余物放入戊烷中。混合物通过硅藻土垫过滤，并浓缩滤液，得到为淡橙色油的产物(1.79g,～100％)。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ7.53(dd,J＝2Hz和1Hz,1H),7.22(dd,J＝2Hz和1Hz,1H),5.87-5.76(m,1H),5.50(dq,1H),5.29(dq,1H),4.30(m,2H),2.166(s,3H),1.60-1.48(m,4H),1.387(s,9H),1.25-1.10(m,4H),0.97(t,6H)。

10-((2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-5-甲基苯基)二丙基甲硅烷基)-5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚：

向冷却至-35℃的5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚(1.157g,4.96mmol)的THF溶液(35mL)加入n-BuLi在己烷中的溶液(1.6M在己烷中,3.10mL,4.96mmol)。将所得溶液搅拌1小时，同时使得其加温至环境温度。经几分钟逐滴加入(2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-5-甲基苯基)氯代二丙基甲硅烷(1.75g,4.96mmol)的THF溶液(10mL)并将反应混合物搅拌过夜。将所得浅棕色混合物加热至55℃持续1小时并然后在减压下去除挥发物。将残余物放入戊烷(～30mL)中并然后通过煅烧中性氧化铝(在500℃下煅烧过夜并在惰性气氛下储存)的柱塞，其然后用另外15-20mL的戊烷冲洗。将戊烷溶液浓缩至约5-6mL的体积，随之黄色固体开始结晶。在冷却至-35℃过夜之后，通过过滤分离固体物料，用小部分的冷的戊烷冲洗，并然后在真空下干燥，得到为黄色结晶固体的产物(1.85g,67％产率)。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ7.52(d,J＝7Hz,1H),7.47(d,J＝7Hz,1H),7.30(d,J＝2Hz,1H),7.22(t,J＝7Hz,1H),7.09(td,J＝7Hz和1Hz,1H),7.06(d,J＝2Hz,1H),7.00(d,J＝1Hz,2H),6.71(s,1H),5.87-5.76(m,1H),5.55(dq,1H),5.15(dq,1H),4.45(s,1H),4.30(qq,2H),3.42(s,3H),2.41(s,3H),2.17(s,3H),1.47(s,9H),1.35-1.13(m,6H),1.05-0.85(m,8H)。

实施例15：

将10-((2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-5-甲基苯基)二丙基甲硅烷基)-5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚(1.850g,3.364mmol)、三乙胺(2.12mL,1.53g,15.1mmol)和甲苯(30mL)合并到200mL Kontes烧瓶中。在环境温度下伴随搅拌逐滴加入n-BuLi的溶液(1.6M在己烷中,4.33mL,6.93mmol)。将所得橙色溶液搅拌2小时，在该时间后形成浆料。向该浆料加入Ti(NMe₂)₂Cl₂(0.696g,3.364mmol)的甲苯溶液(～50mL)。将混合物在60℃下搅拌过夜并然后在90℃下搅拌另外3小时。将深橙色溶液通过硅藻土垫过滤并向滤液加入氯代三甲基甲硅烷(2.60g,23.9mmol)。在短暂地排空混合物的顶部空间之后，密封烧瓶，并将反应在80℃下搅拌过夜。将所得绿棕色溶液在减压下蒸发至干燥并用几份戊烷洗涤固体。在真空下干燥固体，得到为绿棕色固体的产物(1.53g,72％)。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ7.97(d,J＝8Hz,1H),7.77(d,J＝8Hz,1H),7.51(s,1H),7.33-7.27(m,2H),6.99(d,J＝7Hz,1H),7.01(d,J＝7Hz,1H),6.79(d,J＝7Hz,1H),6.46(s,1H),3.60(s,3H),2.41(s,3H),2.07(t,3H),1.75-1.18(m,8H),0.96(t,J＝7Hz,3H),0.87(t,J＝7Hz,3H)。

实施例16

实施例16：

在环境温度下向实施例15(1.534g,2.38mmol)在甲苯(25mL)中的溶液加入MeMgBr的溶液(3.0M在E_t2O中,4.0mL,12mmol)。将所得混合物搅拌过夜并然后在减压下浓缩。将残余物浆化到戊烷(60mL)中，搅拌2小时，过滤，并用更多份的戊烷(5×10mL)洗涤固体滤饼。将合并的滤液的体积在减压下减少至～10mL并沉积亮橙色结晶固体，通过倾析分离，用冷的戊烷洗涤，并在真空下干燥。在减压下浓缩母液并置于手套箱中的-35℃下的冰箱中过夜，随之沉积第二批固体，分离，用冷的戊烷洗涤，并在真空下干燥。通过¹H NMR对两批物料的分析显示纯度>95％。合并的产物分离为亮橙色固体(0.90g,63％)。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ7.88(dd,J＝7Hz和1Hz,1H),7.83(dd,J＝7Hz和1Hz,1H),7.46(d,J＝2Hz,1H),7.29(d,J＝2Hz,1H),7.21-7.12(m,2H),6.95(d,J＝8Hz,1H),6.77(d,J＝8Hz,1H),6.54(s,1H),3.54(s,3H),2.43(s,3H),2.08(s,3H),1.68-1.42(m,4H),1.40-1.29(m,4H),1.28(s,9H),0.94(t,J＝7Hz,3H),0.92(t,J＝7Hz,3H),0.22(s,3H),0.002(s,3H)。

实施例17

(2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-5-甲基苯基)氯代二甲基甲硅烷：

该材料基本上如Senda,T.等人在Macromolecules 2009,42,8006-8009中所述制备。将2-(烯丙基氧基)-1-溴-3-(叔丁基)-5-甲基苯(17.706g,60mmol)在配备有氮气入口和橡胶隔膜的2L两颈圆底烧瓶中溶解于二乙醚(400mL)中。使烧瓶冷却至-78℃，并经由小管缓慢加入n-BuLi溶液(1.6M在己烷中,40mL,64mmol)。将反应混合物在-78℃下搅拌2小时，期间沉淀出细小的白色固体。使用注射器，快速加入Me₂SiCl₂(25.7g,180mmol)。使得反应混合物加温至环境温度过夜。在减压下去除挥发物并用戊烷萃取油状残余物并通过硅藻土过滤，得到澄清的无色滤液。去除挥发物，得到为蜡状结晶固体的期望产物(17.71g,99％产率)。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ7.40(d,1H,ArH),7.22(d,1H,ArH),5.80(m,1H,O-烯丙基),5.48(dq,1H,O-烯丙基),5.11(dq,1H,O-烯丙基),4.34(m,2H,O-烯丙基),2.14(s,3H,ArCH₃),1.38(s,9H,Ar-t-Bu),0.66(s,6H,SiMe₂)。

10-((2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-5-甲基苯基)二甲基甲硅烷基)-5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚：

将5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚(2.510g,10.76mmol)在100-mLSchlenk烧瓶中溶解于THF(60mL)中。伴随剧烈搅拌加入n-BuLi溶液(1.6M在己烷中,7.0mL,11mmol)并将深红色反应混合物搅拌1小时。最初观察到缓慢起泡(丁烷)，但随着时间的推移而消退。4小时之后，使溶液冷却至-78℃并加入(2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-5-甲基苯基)氯代二甲基甲硅烷(3.401g，11.45mmol)在甲苯(50mL)中的溶液，得到深橙红色溶液。使得反应混合物加温过夜并然后在减压下去除挥发物，得到粘性棕色油。将粗品物料溶解于甲苯中并通过硅藻土的柱塞。在减压下去除挥发物并将固体溶解于热的庚烷中。冷却后，沉淀出黄色结晶固体，然后收集于烧结玻璃漏斗上，并在减压下干燥(3.727g,67％产率)。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.71(d,1H,ArH),7.36(d,1H,ArH),7.30(m,1H,ArH),7.30(t,1H,ArH),7.10(dt,1H,ArH)7.05(d,1H,ArH),6.98(dd,1H,ArH),6.46(s,1H,ArH)6.08(m,1H,烯丙基-H),5.58(dq,1H,烯丙基-H),5.32(dq,1H,烯丙基-H),4.45(qd,1H,烯丙基-H),4.34(s,1H,Si-CH),4.06(s,3H,NCH₃),2.33(s,3H,ArCH₃),2.31(s,3H,ArCH₃),1.49(s,9H,t-Bu),0.13(s,3H,SiMe),0.02(s,3H,SiMe)。

实施例17：

将10-((2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-5-甲基苯基)二甲基甲硅烷基)-5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚(3.727g,7.14mmol)在100-mL Schlenk烧瓶中溶解于甲苯(60mL)中，并冷却至-78℃持续15分钟。依次加入三乙胺(3.2mL,2.3g,23mmol)和n-BuLi溶液(1.6M在己烷中,9.2mL,14.7mmol)。使得淡黄色溶液加温至环境温度并搅拌2小时，之后使反应混合物再次冷却至-78℃持续15分钟。加入作为甲苯中的浆料的Ti(NMe₂)₂Cl₂(1.700g,8.21mmol)，并使反应混合物经30分钟加温至环境温度然后加热至90℃持续30分钟，得到深红棕色浆料。使混合物冷却至80℃并经由注射器加入氯代三甲基甲硅烷(2.3mL,2.0g,18mmol)并将混合物加热至80℃过夜。在减压下去除约五分之一的挥发物并通过硅藻土垫过滤混合物。在减压下从滤液中去除挥发物并且残余物从热的庚烷中重结晶，得到一小批纯产物。通过用数份热的甲苯(总计～500mL)和然后二氯代甲烷(60mL)进一步洗涤滤饼，然后合并滤液，在减压下浓缩，用热的庚烷重结晶/研磨所得固体，通过过滤分离固体，并然后在减压下干燥来获得进一步纯的产物，得到为绿色结晶固体的纯产物(总计1.57g,37％重结晶产率)。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ7.82(d,1H,ArH),7.73(d,1H,ArH),7.41(d,1H,ArH),7.29-7.15(m,3H,ArH),6.99(d,1H,ArH),6.78(d,1H,ArH),6.46(s,1H,ArH),3.58(s,3H,NCH₃),2.38(s,3H,ArCH₃),2.05(s,3H,ArCH₃),1.03(s,9H,t-Bu),0.81(s,3H,SiMe),0.65(s,3H,SiMe)。

实施例18

实施例18：

向实施例17(1.234g,2.16mm l)的甲苯溶液(50mL)加入MeMgBr的溶液(3.0M在二乙醚中,1.50mL,4.5mmol)，立即得到亮橙色溶液。在减压下去除挥发物并用甲苯萃取残余物并通过硅藻土垫过滤。收集亮橙色滤液并在减压下浓缩，得到无定形橙色残余物。将残余物溶解于戊烷中并在减压下浓缩，得到为亮橙色粉末的期望产物(1.05g,92％产率)。¹HNMR(400MHz,甲苯-d₈)δ7.85(d,1H,ArH),7.69(d,1H,ArH),7.39(s,1H,ArH),7.25(s,1H,ArH),7.19-7.10(m,2H,ArH),6.95(d,1H,ArH),6.77(d,1H,ArH),6.59(s,1H,ArH),3.53(s,3H,NCH₃),2.39(s,3H,ArCH₃),2.07(s,3H,ArCH₃),1.28(s,9H,t-Bu),0.70(s,1H,SiMe),0.63(s,1H,SiMe),0.17(s,3H,TiCH₃),0.01(s,3H,TiCH₃)。

实施例19

1,3,8-三甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚：

将4,6-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-酮(2.288g,14.28mmol)在圆底烧瓶中溶解于异丙醇(200mL)中，得到澄清的黄色溶液。加入对甲苯磺酸一水合物(82mg,0.428mmol)和对甲基苯肼盐酸盐(2.265g,14.28mmol)，并将冷凝器附接于烧瓶。将反应混合物加热至85℃持续2h，然后在减压下浓缩并冷却至-33℃。将沉淀收集于烧结玻璃筛板上，用最少量的冷异丙醇冲洗，并在减压下去除残余的挥发物，得到为白色固体的期望产物(1.82g,7.36mmol,52％重结晶产率)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.25(br,1H,NH),7.43(s,1H,ArH),7.36(d,1H,ArH),7.21(s,1H,ArH),7.00(m,1H,ArH),6.95(s,1H,ArH),3.67(s,2H,CH₂),2.63(s,3H,ArMe),2.49(s,3H,ArMe),2.41(s,3H,ArMe)。

1,3,5,8-四甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚：

将1,3,8-三甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚(1.820g,7.358mmol)在THF(100mL)中浆化，得到淡黄色浑浊混合物。加入在THF(20mL)中的叔丁醇钠(743mg,7.726mmol)，并将混合物搅拌1小时。经由注射器逐滴加入碘代甲烷(0.48mL,7.726mmol)，并将混合物搅拌过夜。在减压下从黄色悬浮液中去除挥发物。将残余物溶解于CH₂Cl₂(100mL)中并用水(100mL)洗涤。用另外的CH₂Cl₂(2×50mL)萃取水层并用盐水(50mL)冲洗合并的有机层，经无水Na₂SO₄干燥，过滤，并将澄清的黄色滤液蒸发至干燥。从热的庚烷中重结晶，得到为白色固体的期望产物(1.013g,3.876mmol,53％重结晶产率)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.40(s,1H,ArH),7.27(d,1H,ArH),7.21(s,1H,ArH),7.04(d,1H,ArH),6.96(s,1H,ArH),4.09(s,3H,NMe),3.64(s,2H,CH₂),2.77(s,3H,ArMe),2.49(s,3H,ArMe),2.39(s,3H,ArMe)。

10-((2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-5-甲基苯基)二乙基甲硅烷基)-1,2,5,8-四甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚：

将1,3,5,8-四甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚(1.013g,3.876mmol)溶解于THF(50mL)中。在剧烈搅拌下，加入n-BuLi(1.6M在己烷中,2.54mL,4.070mmol)，得到深红色溶液。1小时之后，加入(2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-5-甲基苯基)氯代二乙基甲硅烷(1.260g,3.876mmol)，并将混合物搅拌1小时。在减压下去除挥发物并用戊烷萃取残余物并通过硅藻土垫过滤。蒸发澄清的琥珀黄色滤液，得到为黄色粘性固体的期望产物(1.942g,3.532mmol)。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ7.30(d,1H,ArH),7.17(s,1H,ArH),7.04(m,2H,ArH),6.97(d,1H,ArH),6.83(m,2H,ArH),5.83(m,1H,烯丙基-H),5.59(dq,1H,烯丙基-H),5.16(dq,1H,烯丙基-H),4.43(s,SiCH),4.32(m,2H,烯丙基-H),3.51(s,3H,NMe),2.51(s,3H,ArMe),2.42(s,3H,ArMe),2.31(s,3H,ArMe),2.16(s,3H,ArMe),1.48(s,9H,t-Bu),1.16-0.68(m,10H,SiEt₂)。

实施例19：

将10-((2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-5-甲基苯基)二乙基甲硅烷基)-1,3,5,8-四甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚(1.942g,3.532mmol)在200-mL Schlenk烧瓶中溶解于甲苯(80mL)中，得到澄清的黄色溶液。在剧烈搅拌下，依次加入NEt₃(2.22mL,15.89mmol)和n-BuLi(1.6M在己烷中,4.97mL,7.947mmol)。2小时之后，加入作为在甲苯(20mL)中的红棕色溶液的Ti(NMe₂)₂Cl₂(877mg,4.238mmol)。将深棕色溶液密封于烧瓶中，将顶部空间短暂地排空，并将反应混合物加热至90℃持续3小时。将氯代三甲基甲硅烷(0.90mL,7.064mmol)注入到深棕色溶液中，并将反应混合物加热至80℃过夜。在减压下去除挥发物并用甲苯萃取深绿色固体残余物，并通过硅藻土垫过滤并用更多份的甲苯洗涤直至滤液变为无色。将合并的深绿棕色萃取物蒸发至干燥，在热的庚烷中浆化，并储存于-33℃下的冰箱中过夜。将固体收集于中等孔隙率筛板上，用最少的冷戊烷冲洗，并在真空下干燥，得到为深绿色固体的期望产物(1.271g,2.029mmol,56％产率)。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ7.62(s,1H,ArH),747(s,1H,ArH),7.28(s,1H,ArH),7.00(m,1H,ArH),6.90(s,1H,ArH),6.82(d,1H,ArH),6.55(m,1H,ArH),3.63(s,3H,NMe),2.72(s,3H,ArMe),2.41(s,3H,ArMe),2.36(s,3H,ArMe),2.08(s,3H,ArMe),1.71-1.05(m,10H,SiEt₂),1.04(s,9H,t-Bu)。

实施例20

实施例20：

将实施例19(850mg,1.357mmol)溶解于甲苯(50mL)中，得到深绿棕色溶液。经由注射器加入MeMgBr溶液(3.0M在Et₂O中,0.97mL,2.910mmol)并将所得深橙棕色溶液搅拌2小时。在减压下蒸发挥发物并用庚烷研磨残余物并再次蒸发以去除残余的Et₂O。用甲苯萃取干燥的残余物并通过硅藻土垫过滤。将澄清的橙色滤液蒸发至干燥，得到亮橙色粉末(677mg,1.156mmol,85％产率)。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ7.55(s,1H,ArH),7.41(m,1H,ArH),7.28(d,1H,ArH),6.96(m,1H,ArH),6.86(s,1H,ArH),6.81(d,1H,ArH),6.65(s,1H,ArH),3.58(s,3H,NMe),2.71(s,3H,ArMe),2.42(s,3H,ArMe),2.30(s,3H,ArMe),2.11(m,3H,ArMe),1.45-1.04(m,19H,SiEt₂和t-Bu),0.21(s,3H,TiMe),0.05(s,3H,TiMe)。

实施例21-28

8-溴-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚：

将对甲苯磺酸一水合物(522mg,3mmol)、对溴代苯肼盐酸盐(16.92g,76mmol)和1-茚满酮(10.01g,76mmol)装入到500mL烧瓶中，然后装入异丙醇(155mL)。当悬浮液混合时观察到一些温和的发热，同时形成亮黄色。将混合物加热至84℃过夜，之后混合物变为深棕色，并形成灰白色固体的悬浮液。使混合物冷却至环境温度并将NaOH的水溶液(～2g在100mL中)缓慢加入到混合物中，其导致形成另外的结晶沉淀物。将混合物通过烧结玻璃筛板过滤，并用水(20mL)洗涤收集于筛板上的棕色固体。然后将该固体溶解于乙酸乙酯中，通过筛板过滤，并且滤液经无水MgSO₄干燥。过滤干燥的溶液，并在动态真空下去除挥发物，得到灰白色固体。将固体在真空下干燥，得到16.5g粗产物。从热的庚烷中重结晶，然后过滤并在真空下干燥，得到为灰白色自由流动固体的纯产物(15.48g,72％产率)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.39(s,1H,NH),7.77(s,1H,ArH),7.56(d,1H,ArH),7.49(d,1H,ArH),7.35(t,1H,ArH),7.31(d,1H,ArH),7.24(d,1H,ArH),3.71(s,2H,CH₂)。

8-溴-5-甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚：

在环境温度下经由小管向8-溴-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚(12.80g,45mmol)在THF(100mL)中的搅拌着的深棕色溶液加入NaOtBu(4.34g,45mmol)在THF(100mL)中的溶液。在快速搅拌2小时之后，经由注射器逐滴加入碘代甲烷(2.8mL 45mmol)并使得混合物搅拌另外3小时。在45℃下于动态真空下去除挥发物并取残余物并使其在二氯代甲烷(200mL)、去离子水(150mL)和饱和NH₄Cl水溶液(50mL)之间分配。分离有机层，并用另外多份(2×50mL)的二氯代甲烷洗涤水层。使用减压去除挥发物并在真空下干燥所得固体。从庚烷和乙酸乙酯(～3:1)的混合物中重结晶，然后过滤并在真空下干燥固体，得到为灰白色固体的纯产物(11.67g,87％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.75(s,1H,ArH),7.67(d,1H,ArH),7.55(d,1H,ArH),7.35(t,1H,ArH),7.28(m,1H,ArH),7.25(m,2H,ArH),4.05(s,3H,NCH₃),3.68(s,2H,CH₂)。

5-甲基-8-(吡咯烷-1-基)-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚：

将8-溴-5-甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚(7.79g,26mmol)、叔丁醇钠(3.76g,39.16mmol)和吡咯烷(5mL,61mmol)在惰性气氛下合并于200mL Schlenk容器中。然后经由小管将乙酸钯(123mg,0.5mmol)和三叔丁基膦(211mg,1mmol)在100mL甲苯中的溶液转移到烧瓶中，然后在快速搅拌的同时将其加热至80℃过夜。将温度提高至100℃并将混合物搅拌20小时。在动态真空下去除挥发物，得到棕色固体。加入另外的甲苯，并搅拌混合物以部分地溶解棕色固体。使溶液通过中性氧化铝的柱塞并在动态真空下去除挥发物，留下5.61g粗产物。使另外的甲苯通过氧化铝柱塞并去除挥发物，留下另外的固体。通过溶解于回流的庚烷中然后冷却至环境温度来使粗品物料重结晶，得到无色针状晶体，其通过倾析分离并在真空下干燥(4.82g,64％)。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.65(s,1H,ArH),7.55(d,1H,ArH),7.35(t,2H,ArH),7.23(m,2H,ArH),6.74(m,H,ArH),4.04(s,3H,NCH₃),3.70(s,2H,CH₂),3.39(s,4H,N(CH₂)₂),2.08(s,4H,(CH₂)₂)。

2,7,7,10,10-五甲基-5,7,8,9,10,12-六氢苯并[5,6]茚并[1,2-b]吲哚：

将对甲基苯肼盐酸盐(793mg,5.0mmol)、5,5,8,8-四甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1H-环戊二烯并[b]萘-1-酮(1.212g,5.0mmol)、对甲苯磺酸一水合物(48mg,0.25mmol)和异丙醇(50mL)合并到烧瓶中并将混合物在惰性氮气气氛下回流过夜。使混合物冷却至环境温度并在减压下去除挥发物。使黄棕色残余物在乙酸乙酯(100mL)和水(50mL)之间分配。用水(2×50mL)、盐水(50mL)洗涤有机层，经无水Na₂SO₄干燥，并然后过滤，之后在减压下蒸发至干燥，得到为黄色/棕色结晶固体的产物(1.53g,4.66mmol,93％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.25(1H,s,NH),7.49(1H,s,ArH),7.46-7.37(m,2H,ArH),7.31(d,1H,ArH),6.99(d,1H,ArH),3.66(s,2H,茚-CH₂),2.48(s,3H,ArCH₃),2.06(s,4H,CH₂CH₂),1.37(s,6H,CMe₂),1.36(s,6H,CMe₂)。

2,5,7,7,10,10-六甲基-5,7,8,9,10,12-六氢苯并[5,6]茚并[1,2-b]吲哚：

在环境温度下，伴随搅拌向2,7,7,10,10-五甲基-5,7,8,9,10,12-六氢苯并[5,6]茚并[1,2-b]吲哚(1.53g,4.66mmol)的THF溶液(40mL)加入叔丁醇钠(470mg,4.89mmol)的THF溶液(20mL)，得到深红棕色溶液。30min之后，加入碘代甲烷(0.938g,4.89mmol)，并将混合物搅拌过夜。在减压下去除挥发物。使残余物在二乙醚和水(各40mL)之间分配。用盐水(20mL)振摇有机层，经无水Na₂SO₄干燥，过滤，并将滤液蒸发至干燥，得到为棕色固体的产物(1.28g,3.74mmol,80％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.58(s,1H,ArH),7.49(s,1H,ArH),7.42(br.s,1H,ArH),7.26(d,1H,ArH),7.03(d,1H,ArH),4.04(s,3H,NMe),3.64(s,2H,茚-CH2),2.49(s,3H,ArMe),1.76(s,4H,CH₂CH₂),1.40(s,6H,CMe₂),1.36(s,6H,CMe₂)。

一锅法制备实施例21、23、25和27的一般程序：

在惰性氮气气氛下，使用由Chemspeed Technologies提供的配备有250mL不锈钢夹套反应器的自动化反应器平台，伴随机械搅拌进行以下合成步骤。将所需的茚并[1,2-b]吲哚前体(25.2mL等分试样的THF溶液以提供2.9mmol)的溶液加入到反应器中，然后加入另外的THF(20mL)。在搅拌的同时加入n-BuLi的溶液(1.6M在己烷中,1.91mL,3mmol)并将混合物在环境温度下搅拌3小时。然后将所需氯代甲硅烷前体的溶液(17.4mL等分试样的THF溶液以提供3mmol)加入到反应器中并将反应混合物搅拌过夜。在动态真空下从反应器中去除挥发物，并然后加入甲苯(50mL)。在搅拌1小时之后，加入三乙胺(2mL,>4eq)然后加入n-BuLi的溶液(1.6M在己烷中,3.82mL,6.11mmol)。将混合物搅拌2小时，然后冷却至0℃，并加入Ti(NMe₂)Cl₂的溶液(9mL等分试样的甲苯溶液以提供3.5mmol)。将混合物在0℃下搅拌1小时，并然后加热至90℃持续3小时。然后使其冷却至30℃并加入氯代三甲基甲硅烷(7.3mmol,1.5mL)。将反应器密封并加热至85℃持续14小时。在动态真空下于50℃下去除挥发物。向反应器加入甲苯(50mL)并在搅拌的同时加热至50℃。

在手套箱中于惰性氮气气氛下手动进行以下操作。将反应混合物通过硅藻土过滤到100mL Schlenk烧瓶中。在动态真空下去除挥发物并加入庚烷(30mL)，并且在搅拌的同时将反应混合物加热至80℃并然后使其冷却至室温。通过过滤收集固体，用戊烷冲洗，并然后在动态真空下干燥，得到为深绿色固体的产物。

实施例21：

产量：0.56g，29％。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ7.88(d,1H,ArH),7.77(d,1H,ArH),7.40(s,1H,ArH),7.30(m,1H,ArH),7.20(m,1H,ArH),7.18(d,1H,ArH),6.87(d,1H,ArH),6.60(s,1H,ArH),6.25(s,1H,ArH),3.64(s,3H,NCH₃),2.75(m,4H,N(CH₂)₂),2.34(s,3H,ArCH₃),1.63(m,4H,N(CH₂)₂(CH₂)₂),1.57-1.20(m,6H,SiEt2),1.10(s,9H,t-Bu),1.09-1.05(m,4H,SiEt₂)。

实施例23：

产量：1.32g，68％。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ7.87(d,1H,ArH),7.78(d,1H,ArH),7.40(s,1H,ArH),7.31(m,1H,ArH),7.21(m,1H,ArH),7.17(d,1H,ArH),6.88(d,1H,ArH),6.62(dd,1H,ArH),6.27(s,1H,ArH),3.64(s,3H,NCH₃),3.57(s,3H,ArOCH₃),2.81(m,4H,N(CH₂)₂),1.64(m,4H,N(CH₂)₂(CH₂)₂),1.59-1.20(m,6H,SiEt2),1.09(s,9H,t-Bu),1.09-1.05(m,4H,SiEt₂)。

实施例25：

产量：0.93g，45％。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ8.08(d,2H,ArH),7.45(s,1H,ArH),7.28(s,1H,ArH),7.00(d,1H,ArH),6.80(d,1H,ArH),6.46(s,1H,ArH),3.73(s,3H,NCH₃),2.40(s,3H,ArCH₃),2.07(s,3H,ArCH₃),1.80-1.60(m,6H,SiEt₂),1.54(s,3H,CCH₃),1.42(s,3H,CCH₃),1.40(s,3H,CCH₃),1.35(s,3H,CCH₃),1.26(m,2H,CH₂),1.18-1.09(m,6H,SiEt₂+CH₂),1.06(s,9H,t-Bu)。

实施例27：

产量：0.66g，32％。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ8.07(d,2H,ArH),7.23(s,1H,ArH),7.08(s,H,ArH),7.00(d,1H,ArH),6.80(d,1H,ArH),6.53(s,1H,ArH),3.73(s,3H,NCH₃),2.60(s,3H,ArOCH₃),2.11(s,3H,ArCH₃),1.80-1.60(m,6H,SiEt₂),1.54(s,3H,CCH₃),1.42(s,3H,CCH₃),1.41(s,3H,CCH₃),1.35(s,3H,CCH₃),1.26(m,2H,CH₂),1.17-1.08(m,6H,SiEt₂+CH₂),1.05(s,9H,t-Bu)。

制备实施例22、24、26和28的一般程序：

向适当的二氯络合物的甲苯溶液(～10mL)中加入MeMgBr的溶液(所需体积的在Et₂O中的3.0M溶液，2.2当量)。在搅拌30分钟之后，在动态真空下去除挥发物。使用甲苯和庚烷的混合物萃取残余物并通过硅藻土的柱塞过滤。然后在动态真空下去除挥发物，得到为亮橙色至红色粉末的二甲基络合物。

实施例22：

产量：0.91g，82％。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ7.89(m,1H,ArH),7.77(d,1H,ArH),7.35(d,1H,ArH),7.20(d,1H,ArH),7.17(m,2H,ArH),6.86(d,1H,ArH),6.58(dd,1H,ArH),6.25(s,1H,ArH),3.60(s,3H,NCH₃),2.77(m,4H,N(CH₂)₂),2.37(s,3H,ArCH₃),1.63(m,4H,N(CH₂)₂(CH₂)₂),1.32(s,9H,t-Bu),1.29-1.02(m,10H,SiEt₂),0.20(s,3H,TiCH₃),0.03(s,3H,TiCH₃)。

实施例24：

产量：0.40g，85％。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ7.90(m,1H,ArH),7.75(m,1H,ArH),7.17(m,2H,ArH),7.12(d,1H,ArH),7.03(d,1H,ArH),6.87(d,1H,ArH),6.59(dd,1H,ArH),6.27(s,1H,ArH),3.61(s,3H,NCH₃),3.60(s,3H,ArOCH₃),2.82(m,4H,N(CH₂)₂),1.64(m,4H,N(CH₂)₂(CH₂)₂),1.31(s,9H,t-Bu),1.30-1.05(m,10H,SiEt2),0.18(s,3H,TiCH₃),0.02(s,3H,TiCH₃)。

实施例26：

产量：0.67g，85％。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ8.12(s,1H,ArH),7.89(s,1H,ArH),7.41(d,1H,ArH),7.28(d,1H,ArH),6.95(d,1H,ArH),6.79(d,1H,ArH),6.57(s,1H,ArH),3.67(s,3H,NCH₃),2.41(s,3H,ArCH₃),2.09(s,3H,ArCH₃),1.80-1.60(m,4H,SiEt₂),1.48(s,3H,CCH₃),1.42-1.31(m,2H,CH₂),1.37(s,3H,CCH₃),1.35(s,3H,CCH₃),1.32(s,3H,CCH₃),1.31-1.28(m,2H,CH₂),1.29(s,9H,t-Bu),1.18-1.09(m,6H,SiEt₂+CH₂),0.13(s,3H,TiCH₃),0.01(s,3H,TiCH₃)。

实施例28：

产量：0.34g，61％。从甲苯/庚烷混合物中重结晶得到适合于单晶X-射线衍射的深红色晶体(参见图1和表1)。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ8.12(s,1H,ArH),7.88(s,1H,ArH),7.18(d,1H,ArH),7.11(d,1H,ArH),6.95(d,1H,ArH),6.79(d,1H,ArH),6.62(s,1H,ArH),3.67(s,3H,NCH₃),3.63(s,3H,ArOCH₃),2.11(s,3H,ArCH₃),1.80-1.60(m,4H,SiEt₂),1.48(s,3H,CCH₃),1.42-1.31(m,2H,CH₂),1.37(s,3H,CCH₃)1.35(s,3H,CCH₃)1.32(s,3H,CCH₃),1.31-1.28(m,2H,CH₂),1.28(s,9H,t-Bu),1.20-1.09(m,6H,SiEt₂+CH₂),0.11(s,3H,TiCH₃),0.01(s,3H,TiCH₃)。图1显示钛络合物实施例28的侧视图，其显示了原子标记方案。仅显示无序二乙基甲硅烷基的主要(80％)取向。非氢原子由30％概率水平的高斯椭球表示。氢原子未显示。

表1

预催化剂络合物的晶体学实验细节

发明实施例28.

注释：

^a通过从甲苯/庚烷溶液中重结晶获得。

^b从对7285个具有4.40°<2θ<50.18°的反射进行最小二乘法精化获得。

^c衍射仪操作、数据收集、数据还原和吸收校正的程序为由Bruker提供的那些。

^d Sheldrick,G.M.Acta Crystallogr.2015,A71,3-8(SHELXT-2014)。

^e Sheldrick,G.M.Acta Crystallogr.2015,C71,3-8.(SHELXL-2018/3)。

^f通过使用SHELXL SADI指令，将无序二乙基甲硅烷基内的Si-C距离限制为大致相等；对乙基的C-C距离进行类似处理。对C3B…C5B距离应用了防碰撞约束，以改善C3B-Si1-C5B角度。最后，将刚性键约束(RIGU)应用于无序二乙基甲硅烷基的原子。

^g S＝[∑w(Fo²-Fc²)²/(n-p)]^1/2(n＝数据的数目；p＝变化参数的数目；w＝[σ²(F_o ²)+(0.0636P)²+1.4664P]^-1,其中P＝[Max(F_o ²,0)+2F_c ²]/3)。

^h R1＝∑||F_o|–|F_c||/∑|F_o|；wR₂＝[∑w(F_o ²-F_c ²)²/∑w(F_o ⁴)]^1/2。

对比例1

该材料基本上如Senda,T.,Oda,Y等人在Macromolecules 2010,43,2299-2306中所述制备。

(2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-5-甲基苯基)(2,7-二叔丁基-9H-芴-9-基)二乙基甲硅烷：

将2,7-二叔丁基芴(1.67g,6.0mmol)溶解于THF(40mL)中。经由注射器加入n-BuLi溶液(1.6M在己烷中,4.13mL,6.6mmol)，导致温和的起泡和亮橙色。在搅拌30分钟之后，在减压下去除挥发物并将残余物再溶解于二乙醚(10mL)中。加入作为二乙醚(40mL)中的溶液的(2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-5-甲基苯基)氯代二乙基甲硅烷，导致沉淀。将反应混合物搅拌过夜并然后在减压下浓缩，得到泡沫。将残余物萃取到戊烷中并过滤以从澄清的黄色滤液中去除白色固体。在减压下浓缩滤液，得到为泡沫并最终为粘性油的期望产物(3.41g,100％产率)。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ7.76(d,2H,ArH),7.40-7.30(m,6H,ArH),5.88(m,1H,烯丙基-H),5.58(dq,1H,烯丙基-H),5.19(dq,1H,烯丙基-H),4.55(s,1H,芴-9H),4.39(q,2H,烯丙基-H),2.30(s,3H,ArH),1.52(s,9H,t-Bu),1.34(s,18H,,t-Bu),1.05-0.70(m,10H,SiEt₂)。

对比例1：

将(2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-5-甲基苯基)(2,7-二叔丁基-9H-芴-9-基)二乙基甲硅烷(3.41g,6.0mmol)在100-mL Schlenk烧瓶中溶解于甲苯(30mL)中。使烧瓶冷却至-78℃持续15分钟并依次加入三乙胺(3.76mL,2.73g,27.0mmol)和n-BuLi溶液(1.6M在己烷中,8.44mL,13.5mmol)。使得黄色溶液经2小时加温至环境温度并搅拌另外30分钟，之后再次冷却至-78℃。加入作为甲苯中的浆料的Ti(NMe₂)₂Cl₂(1.49g,7.2mmol)，得到深红色反应混合物。用油浴替代冷却浴并将反应混合物加热至90℃持续3小时。在减压下去除挥发物，得到黑色焦油。残余物用甲苯萃取并通过硅藻土过滤以从深棕黑色滤液中去除深色不溶性物质。用甲苯冲洗滤饼直至滤液变为淡棕色。将合并的甲苯萃取物浓缩至50mL并加入氯代三甲基甲硅烷(1.52mL,1.30g,12.0mmol)。将顶部空间短暂地排空，并将反应混合物加热至80℃过夜。去除挥发物，得到粗产物。从热的庚烷中重结晶，得到为棕色固体的期望产物(2.01g,52％产率)。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ8.00(d,2H,ArH),7.79(s,2H,ArH),7.46(d,2H,ArH),7.39(s,1H,ArH),7.24(s,1H,ArH),2.33(s,3H,ArCH₃),1.37(s,9H,t-Bu),1.23(s,18H,t-Bu),1.17-0.80(m,10H,SiEt₂)。

对比例2：

将对比例1(2.01g,3.12mmol)在100-mL Schlenk烧瓶中溶解于甲苯(50mL)中。加入MeMgBr溶液(2.19mL,3.0M在二乙醚中,6.56mmol)，导致颜色从深棕色变为暗绿色。搅拌2小时之后，在减压下去除挥发物。残余物用庚烷萃取并通过硅藻土过滤，得到澄清的黄绿色滤液。在减压下浓缩滤液，得到泡沫。从热的庚烷中重结晶，得到为黄绿色粉末的期望产物(1.36g,72％产率)。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ8.03(d,2H,ArH),7.51(s,2H,ArH),7.38(dd,2H,ArH),7.35(d,1H,ArH),7.28(d,1H,ArH),2.37(s,3H,ArCH₃),1.55(s,9H,t-Bu),1.40-1.25(m,4H,SiEt₂),1.20(s,18H,t-Bu),1.15(t,6H,SiEt₂),0.16(s,6H,TiMe₂)。

对比例3

该材料基本上如Hanaoka,H.美国专利号7,141,690B2中对已知的Me₂Si-桥接类似物所述制备。

1-(1H-茚-3-基)吡咯烷：

将1-茚满酮(5.42g,41.0mmol)、吡咯烷(3.70mL,45.0mmol)和甲苯(200mL)在Dean-Stark装置中的500-mL圆底烧瓶中，于N₂下，加热至130℃持续4天，得到深棕色反应混合物。在减压下去除挥发物，得到由黑色油与固体组成的残余物。残余物通过真空蒸馏纯化，得到储存于氮气下的澄清的黄色液体(5.25g,69％产率)。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ7.54(d,1H,ArH),7.28(d,1H,ArH),7.20(t,1H,ArH),7.12(t,1H,ArH),4.98(t,1H,茚-2-基CH),3.23(d,2H,茚-1-基CH₂),3.18(m,4H,NCH₂),1.58(m,4H,NCH₂CH₂)。

1-(1-((2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-5-甲基苯基)二乙基甲硅烷基)-1H-茚-3-基)吡咯烷：

将1-(1H-茚-3-基)吡咯烷(1.30g,7.0mmol)在100-mL Schlenk烧瓶中用THF(30mL)稀释，得到淡黄色溶液。加入n-BuLi溶液(1.6M在己烷中,4.81mL,7.7mmol)，导致起泡和深黄色。30分钟之后，加入(2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-5-甲基苯基)氯代二乙基甲硅烷(2.28g,7.0mmol)的THF溶液(10mL)，导致深绿色。搅拌1小时之后，在减压下去除挥发物，得到红棕色浆状物。将其用戊烷研磨，在减压下浓缩，并再次用戊烷萃取，之后通过硅藻土过滤以从红棕色滤液中去除米色固体。在减压下浓缩滤液，得到为稠的红棕色油的期望产物(3.37g,100％产率)。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ7.63(d,1H,ArH),7.36(d,1H,ArH),7.26-7.15(m,3H,ArH),7.09(d,1H,ArH),5.85(m,1H,烯丙基-H),5.56(dq,1H,烯丙基-H),5.36(d,1H,茚-2-基CH),5.11(dq,1H,烯丙基-H),4.36(m,2H,烯丙基-H),4.00(d,1H,茚-1-基CH),3.21(m,4H,NCH₂),2.22(s,3H,ArCH₃),1.62(m,4H,NCH₂CH₂),1.47(s,9H,t-Bu),1.01-0.77(m,10H,SiEt₂)。

对比例3：

将1-(1-((2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-5-甲基苯基)二乙基甲硅烷基)-1H-茚-3-基)吡咯烷(3.32g,7.0mmol)在100-mL Schlenk烧瓶中溶解于甲苯(30mL)中。将NEt₃(4.39mL,31.5mmol)加入到紫棕色溶液。使烧瓶冷却至-78℃持续15min，之后经由小管加入n-BuLi溶液(1.6M在己烷中,9.84mL,15.75mmol)。使反应混合物经2小时加温至环境温度并再次冷却至-78℃持续15分钟。经由小管加入Ti(NMe₂)₂Cl₂(1.74g,8.4mmol)在甲苯(20mL)中的溶液并将反应混合物逐渐加温至90℃并保持3小时。在减压下去除挥发物并用甲苯萃取残余物并通过硅藻土过滤直至滤液变为无色。将合并的甲苯萃取物密封于烧瓶中并排空顶部空间。

加入氯代三甲基甲硅烷(2.67mL,21.0mmol)并将反应混合物加热至80℃过夜。在减压下浓缩深棕色反应混合物。将棕黑色残余物在热的庚烷(40mL)中浆化并搅拌20分钟，之后使悬浮液在手套箱冰箱中冷却过夜。在筛板上分离固体，用最少的冷戊烷冲洗并在真空下干燥，得到在甲苯溶液中为深红棕色的深绿色至黑色固体(3.11g,81％产率)。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ7.73(m,1H,ArH),7.43(m,1H,ArH),7.29(d,2H,ArH),7.06-6.98(m,2H,ArH),5.45(s,1H,茚-2-基CH),3.52-3.25(m,4H,NCH₂),2.31(s,3H,ArCH₃),1.49(s,9H,t-Bu),1-49-1.45(m,4H,NCH₂NCH₂),1.31-0.95(m,10H,SiEt₂)。

对比例4

对比例4：

将对比例3(1.50g,2.72mmol)溶解于甲苯(40mL)中。在剧烈搅拌下向暗棕黑色混合物逐滴加入MeMgBr溶液(3.0M在二乙醚中,2.00mL,6.00mmol)，得到深红棕色溶液。将其搅拌过夜并在减压下浓缩为深红棕色残余物。残余物用甲苯萃取并通过硅藻土过滤，从深红棕色滤液中去除黑色固体。将滤液在减压下去除为粘性糊状物。用戊烷研磨得到红色粉末(1.11g,80％产率)。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ7.73(d,1H,ArH),7.25(d,2H,ArH),6.91(d,1H,ArH),6.85(m,1H,ArH),6.55(m,1H,ArH),5.60(s,1H,茚-2-基CH),3.40(m,4H,NCH₂),2.32(s,3H,ArCH₃),1.61(s,9H,t-Bu),1.56(m,4H,NCH₂CH₂),1.17-0.85(m,13H,SiEt₂+TiCH₃),0.24(TiCH₃)。

对比例5：

1-(1H-茚-2-基)吡咯烷：

该材料基本上如Blomquist等人在J.Org.Chem.1961,26,10,3761-3769中所述制备。将2-茚满酮(3.70g,28.0mmol)在100-mL Schlenk烧瓶中溶解于甲苯(30mL)中。经由注射器加入吡咯烷(2.46mL,30mmol)，并将烧瓶附接于在N₂气流下的Dean-Stark装置上。将混合物加热至130℃，其最初导致发泡。2小时之后停止加热，移去Dean-Stark装置，并在减压下去除挥发物。用戊烷研磨残余物然后在减压下浓缩，得到为米色粉末的期望产物(4.78g,92％产率)。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ7.26-7.12(m,3H,ArH),6.93(td,1H,ArH),5.21(s,1H,茚-3-基CH),2.96(s,2H,茚-1-基CH₂),2.78(m,4H,NCH₂),1.48(m,4H,NCH₂CH₂)。

1-(1-((2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-5-甲基苯基)二乙基甲硅烷基)-1H-茚-2-基)吡咯烷：

将1-(1H-茚-2-基)吡咯烷(2.04g,11.0mmol)在200-mL Schlenk烧瓶中溶解于THF(100mL)中，得到深棕色溶液。经由注射器加入n-BuLi溶液(1.6M在己烷中,7.56ml,12.1mmol)并将混合物搅拌2小时。2h之后，使深棕色反应混合物冷却至-78℃持续15分钟并经由小管加入(2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-5-甲基苯基)氯代二乙基甲硅烷(3.58g,11.0mmol)在THF(10mL)中的溶液。使得混合物搅拌并加温至环境温度过夜。然后在减压下去除挥发物，得到棕色泡沫。用戊烷研磨该残余物并在减压下再次浓缩以去除残余的THF。残余物用戊烷萃取并过滤。在减压下浓缩深棕色滤液以得到米色悬浮液并然后在完全去除挥发物时得到淡米色粘性固体。将该物料悬浮于戊烷(50mL)中并过滤以在烧结玻璃筛板上收集固体。分离固体并在真空下干燥。通过在手套箱冰箱中冷却母液获得更多批固体物料(合并产量:3.12g,60％产率)。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ7.24-6.94(m,6H,ArH),6.87(td,1H,ArH),5.87(m,1H,烯丙基-H),5.56(dq,1H,烯丙基-H),5.56(s,1H,茚-1-基CH),5.14(dq,1H,烯丙基-H),4.32(qq,2H,烯丙基-H),3.92(s,1H,茚-3-基CH),2.85(m,4H,NCH₂),2.18(3H,s,ArCH₃),1.50(m,4H,NCH₂CH₂),1.44(s,9H,t-Bu),1.09-0.73(m,10H,SiEt₂)。

对比例5：

将1-(1-((2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-5-甲基苯基)二乙基甲硅烷基)-1H-茚-2-基)吡咯烷(1.89g,3.98mmol)在100-mL Schlenk烧瓶中溶解于甲苯(30mL)中，得到橙棕色溶液。经由注射器加入三乙胺(2.50mL,17.93mmol)。使反应混合物冷却至-78℃持续15分钟并然后经由小管加入n-BuLi溶液(1.6M在己烷中,5.60mL,8.97mmol)。搅拌反应混合物并使得其经2小时加温至环境温度，得到浅棕色悬浮液。使其再次冷却至-78℃持续15分钟并然后加入Ti(NMe₂)₂Cl₂(989mg,4.78mmol)的甲苯溶液(15mL)，并且使混合物加温至环境温度并加热至90℃持续3小时。反应混合物为深棕黑色溶液。在减压下去除挥发物并将残余物萃取到甲苯中并通过硅藻土过滤以从深棕色溶液中去除深色固体。在配备有搅拌棒的100-mL Schlenk烧瓶中收集滤液并用隔膜密封烧瓶并短暂地排空顶部空间。经由注射器将氯代三甲基甲硅烷(1.00mL,7.97mmol)注射通过隔膜并将反应混合物加热至80℃持续5小时。在减压下去除挥发物。残余物从热的庚烷/甲苯(～50:50)中重结晶，得到为深红棕色结晶固体的期望产物(1.42g,65％产率)。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ7.53(d,1H,ArH),7.41(d,1H,ArH),7.20(m,2H,ArH),6.91(t,1H,ArH),6.80(t,1H,ArH),6.11(s,1H,茚-1-基CH),3.05(m,4H,NCH₂),2.27(s,3H,ArCH₃),1.38(s,9H,t-Bu),1.37-0.83(m,14H,SiEt₂+NCH₂CH₂)。

对比例6

对比例6：

将对比例5(800mg,1.45mmol)在100-mL Schlenk烧瓶中溶解于甲苯(50mL)中。在搅拌下经由注射器向红棕色溶液逐滴加入MeMgBr溶液(3.0M在二乙醚中,1.07mL,3.20mmol)，得到深绿棕色悬浮液。将其搅拌3小时，之后在减压下浓缩反应混合物。用戊烷(3x 50mL)萃取绿色粉状残余物并通过硅藻土过滤。在减压下浓缩澄清的亮黄色滤液，得到固体泡沫并最终得到黄色粉末(490mg,66％产率)。¹H NMR(400MHz,甲苯-d₈)δ7.54(t,2H,ArH),7.27-6.92(m,4H,ArH),5.96(s,1H,茚-1-基CH),2.78(m,4H,NCH₂),2.26(s,3H,ArCH₃),1.64(s,9H,t-Bu),1.31-0.74(m,17H,SiEt₂+NCH₂CH₂+TiCH₃),0.16(s,3H,TiCH₃)。

溶液相聚合：在140℃下的半分批式共聚实验

在由Chemspeed Technologies提供的1L反应器的自动阵列中进行半分批式乙烯/1-辛烯共聚实验，所述反应器配备有斜叶叶轮，其中通过中空叶轮轴夹带气体，以使气体在液体中的分散最大化。反应器中安装挡板，以增强湍流并确保反应器中的良好混合。用反应器夹套电加热器控制反应器的加热。用在反应器夹套内循环的硅油传热流体控制反应器冷却。反应器各自配备有两个固定于反应器顶部的催化剂注入容器并配备有电磁操纵的隔离阀。将整个系统安置于在氮气气氛下的MBraun手套箱中，以在催化剂处理和聚合过程期间维持缺少氧气和湿气的环境。反应器使用可编程逻辑控制(PLC)系统和软件作为过程控制方法。

在加热反应器并将催化剂和活化剂溶液装入催化剂注入室之前，将环己烷(500mL)和1-辛烯(4mL)装入反应器。根据铝基助催化剂(例如有机铝化合物或烷基铝氧烷)的添加方法(如表2中所列)，将铝基助催化剂溶液的等分试样以不同方式加入到反应器中：在加热之前将等分试样直接加入到反应器中(‘方法a’)；在加热之前将90％的等分试样加入到反应器中并在注射之前将10％的等分试样与预聚合催化剂溶液在注入容器中预混合(‘方法b’)；或者一旦达到目标反应器温度，将等分试样经由高压进料容器加入到反应器中(‘方法c’)。

在其中助催化剂为烷基铝氧烷的一些实例中，也使用受阻酚化合物(BHEB)。通过将2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚(BHEB；0.28g,1.2mmol)加入到MMAO-7(1.54g的在Isopar-E中的0.4mmol/mL溶液；AkzoNobel/Nouryon)的环己烷溶液(10mL)中制备MMAO-7/BHEB助催化剂溶液。在其中助催化剂为有机铝化合物(比如TIBAL)的实例中，加入适当等分试样体积和目标Al/Ti摩尔比的通过用环己烷稀释TIBAL(在己烷中的25wt％溶液；AkzoNobel/Nurryon)制备的溶液。

将本发明或比较性预聚合催化剂络合物(对于1μM反应器浓度的目标为0.0005mmol)的甲苯溶液(5mL)装入第一催化剂注入容器并将硼基催化剂活化剂(三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(表中为“三苯碳鎓硼酸盐”或“TB”)的二甲苯溶液(5mL)或二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(表中的“苯铵硼酸盐”或“AnB”)的甲苯/1,2-二氯代乙烷溶液(1:1,总计5mL)，以适当的摩尔比)装入第二催化剂注入容器。

将反应器用乙烯预加压至2.5巴，使其平衡10min，并然后加热至目标温度。然后将反应器压力在临催化剂注入之前设定为8.6巴并将叶轮速度设定为1000rpm。为了起始反应，在催化剂注入容器中使用氮气超压将预聚合催化剂和硼基催化剂活化剂的溶液同时注入到反应器中。随着反应的进行，与催化剂注入相关的反应器压力的小幅增加快速下降，并然后在整个反应中通过按需进料乙烯使反应器压力维持在目标压力，同时在实验持续期间还将反应器温度控制在目标温度附近。由于反应为放热的并且经常略超过控制温度，因此计算平均温度并将其在表3中列为‘温度-平均值’。

在108秒之后，通过加入超压的CO₂终止反应并然后使反应器冷却。从反应器中回收淬灭的反应器内容物并在Genevac HT-12离心真空烘箱中干燥。然后对干燥的聚合物进行称重。

表2半分批式乙烯/1-辛烯共聚条件-140℃

表3半分批式乙烯/1-辛烯共聚结果-140℃

实施例B1至B6证明基于本发明预聚合催化剂络合物(具有二氯或二甲基可活化配体)、作为催化剂活化剂的TB和用受阻酚(例如BHEB)改性的MMAO-7助催化剂的聚合催化剂体系在这些聚合条件下具有高活性，并产生高分子量共聚物(参见表1和2)。使用实施例1的络合物(二氯)，通过在加热和注入络合物以及硼酸盐之前将MMAO-7/BHEB加入到反应器中，或通过在注入之前首先将一部分(10％)MMAO-7/BHEB与实施例1的络合物预混合并在加热和注入之前将另外90％的MMAO-7/BHEB加入到反应器中，获得了类似结果(将B2与B1比较)。这表明MMAO-7/BHEB为本发明二氯络合物的稳健且相容的助催化剂。实施例2的络合物(二甲基)给出与实施例1的络合物(二氯)相似的结果，尽管在这些条件下实施例2的络合物的活性和分子量Mw略低(将B3与B1比较)。来自实施例4和10的其他本发明钛络合物在这些条件下也导致高活性催化剂，并且当用硼基活化剂(例如TB)和MMAO-7/BHEB活化时产生具有高Mw的共聚物(将B5和B6与B3比较)。

钛预聚合催化剂、硼基活化剂和铝基助催化剂但没有受阻酚化合物(例如BHEB)的其他组合在这些聚合条件下导致具有较低活性的聚合催化剂。当去除BHEB并用TB和MMAO-7活化实施例2的络合物时，在这些聚合条件下聚合活性下降～10％(将B7与B4比较)。该结果预测了当在连续溶液聚合实验期间去除BHEB时，对催化剂活性的更严重影响(见下文)。当将硼基催化剂活化剂和BHEB二者去除时(即仅使用实施例2的络合物和MMAO-7)，没有观察到对聚合的活性(将实施例B8与实施例B4比较)。该结果与在CN 112,876,519和CN 112,778,376例示的分批反应器中，于140℃下进行的乙烯/1-烯烃共聚实验(其中相关的预聚合催化剂络合物在仅用MMAO-7活化时显示出活性)形成对比。

当使用AnB和TIBAL来活化本发明的预聚合催化剂实施例2并且使用类似于WO2003/066641、WO 2006/080475和WO 2006/080479中对于相关催化剂公开的那些的催化剂/助催化剂比率(Al/Ti＝500,AnB/Ti＝6)时，获得了与用TB和MMAO-7/BHEB(Al/Ti＝500,TB/Ti＝1.2)活化的催化剂相比较低得多的催化剂活性(将实施例B9与实施例B4比较)。

衍生自本发明钛预聚合催化剂实施例2、4和10的聚合催化剂体系的性能高于衍生自先前公开的预聚合催化剂络合物对比例2和4的那些。携带2,7-二叔丁基芴基作为环戊二烯基组分(WO 2006/080479中公开的配体)的对比例2的预聚合催化剂络合物，当以相同方式活化时，得到显著低于本发明预聚合催化剂络合物的活性(将实施例B10与实施例B3、B5和B6比较)。当MMAO-7/BHEB或TIBAL在目标温度下并且在临注入钛预聚合催化剂和硼基催化剂活化剂之前加入到反应器中以确保助催化剂材料在加热反应器内容物期间不分解时，来源于对比例2的催化剂的活性仍低于本发明的催化剂(将实施例B11与实施例B10比较，以及将实施例B12与实施例B4和B9比较)。携带3-吡咯烷基-茚基作为环戊二烯基组分的对比例4的预聚合催化剂络合物(除了具有Et₂Si-桥而不是Me₂Si-桥外类似于WO 2003/066641中公开的配体)，当以相同方式活化时得到比实施例2的预聚合催化剂络合物低得多的活性(将实施例B13与实施例B3比较)。这表明采用本发明实施例2的预聚合催化剂络合物的聚合催化剂体系的良好聚合性能强烈地受到携带茚并吲哚基片段的配体结构的影响，而不仅仅是存在氮取代(比如在3-吡咯烷基-茚基片段中)的结果。

值得注意的是，来自本发明实施例和对比例B2、B5和B10的共聚物的分支频率(指示1-辛烯共聚单体掺入到共聚物中的程度)大致相同并且在每1000个碳20-23个短链分支的范围内。因此，本领域的技术人员将理解，直接比较共聚物分子量而不是校正1-辛烯含量是合理的。在大多数情况下进行一式两份或一式三份实验并计算催化剂活性和共聚物M_w的百分比相对标准偏差(％RSD)。催化剂活性具有在7-27％之间的RSD并且共聚物M_w具有在1-19％之间的RSD。该数据指示重现性非常好并且上述讨论的聚合性能的差异明显超出这些实验中的运行间变化。

溶液相聚合：连续乙烯/1-辛烯共聚

连续溶液相聚合在使用环己烷作为溶剂以及在140℃、160℃、190℃、200℃或210℃下运行的搅拌着的71.5mL反应器的连续聚合装置(CPU)上进行。具有20mL体积的上游混合反应器在比聚合反应器低5℃下运行。混合反应器用于预热乙烯、辛烯和补充溶剂流。催化剂进料(钛预聚合催化剂络合物、硼基催化剂活化剂、(Ph₃C)[B(C₆F₅)₄](TB)、铝基助催化剂(MMAO-7或TIBAL)、受阻酚(例如BHEB)的邻二甲苯或环己烷溶液和另外的环己烷溶剂流以连续法直接加入到聚合反应器中或者如下所述合并。将铝助催化剂溶液直接加入到聚合反应器中(表4、6和8中的“反应器内”配置)，或在注入到聚合反应器之前与钛预聚合催化剂络合物的溶液在线合并(表4、6和8中的“在线”配置)。在其中使用受阻酚BHEB的情况下，MMAO-7和BHEB的溶液在反应器的上游(“反应器内”配置)合并或在混合点的上游与钛预聚合催化剂络合物的溶液合并(“在线”配置)。将硼基催化剂活化剂的溶液直接加入到反应器中(表4、6和8中的“反应器内”配置)或在临与铝助催化剂的溶液合并之前与钛预聚合催化剂络合物的溶液合并(表4、6和8中的“在线”配置)。维持进入到聚合反应器中的总连续流量为27mL/min。除非表中另外说明，否则B/Ti摩尔比为1.2。

实验中使用两种不同的用于加入铝基助催化剂的策略。在“固定浓度”(表4、6和8中列为“固定浓度”)的情况下，为了清除杂质的目的，调整流量以维持反应器中铝的固定浓度为20μM，并从而使Al/Ti摩尔比基于钛预聚合催化剂流到反应器的流量浮动。在‘比率’控制的情况下，首先优化Al/Ti以在最小Al/Ti比率下实现最高Q并然后随着其他聚合催化剂体系组分流量的调整而维持Al/Ti比率。表中列出了最佳Al/Ti比率。当使用受阻酚BHEB时，在优化Al/Ti比率期间，BHEB/Al摩尔比维持在0.30。一旦找到最佳Al/Ti比率，就改变BHEB/Al比率以找到给出最高活性的比率。表中列出了最佳BHEB/Al比率。

以0.30的1-辛烯/乙烯的重量比制备乙烯/1-辛烯共聚物。根据反应器温度，乙烯以不同的速率进料：在140℃下为2.10g/min，在160℃下为2.70g/min，在190℃下为3.50g/min、在200℃下为3.80g/min或在210℃下为4.10g/min。CPU系统在10.5MPa的压力下运行。在进料至反应器之前溶剂、单体和共聚单体流均通过纯化组列(purification train)进行纯化。聚合活性k_p(以mM^-1·min^-1表示)定义如下：

其中Q为乙烯转化率(％)(使用在线NIR检测器测量)，[Ti]为反应器中的催化剂浓度(μM)，和HUT为反应器中的停留时间(2.6min)。除非另外说明，否则在90±1％乙烯转化率(Q)时收集共聚物样品，在真空烘箱中干燥，并然后在分析之前研磨和均质化。共聚条件列于表4、6和8中，并且共聚结果和共聚物特性列于表5、7和9中。

表4连续乙烯/1-辛烯共聚条件-140℃实验

表5连续乙烯/1-辛烯共聚结果-140℃实验

在140℃下进行的连续共聚实验中，来自用硼基催化剂活化剂(TB)活化和用MMAO-7作为助催化剂并使用受阻酚(BHEB)作为改性剂的钛预聚合催化剂络合物(二氯或二甲基可活化配体)的本发明催化剂组合物在90％乙烯转化率(Q)下均显示出高活性并产生具有高1-辛烯含量的高分子量共聚物(参见表4和5中的聚合运行C1-C19)。无论聚合催化剂体系组分是如何合并的(在反应器内或在线)，均获得了高活性和高分子量(将聚合运行C1、C2和C3比较；以及将聚合运行C4、C5和C6比较)。

本发明的Ti预聚合催化剂络合物与硼基活化剂、烷基铝氧烷和受阻酚的组合为高温连续溶液相方法中的高催化剂活性所需的。当从衍生自实施例1的络合物(二氯前体)的催化剂体系组合物中去除BHEB时，在保持其他催化剂流量恒定时，Q从90％下降至51％(将聚合运行C20与C1比较)。当从衍生自实施例4的络合物(二甲基前体)并且其中催化剂组分在反应器之前在线合并的催化剂体系中去除BHEB时，Q下降6％(将聚合运行C24与C8比较)，并且催化剂流量需要增加近三倍以实现90％的Q且导致低得多的k_p(将聚合运行C25与C8比较)。在从衍生自本发明预聚合催化剂二甲基前体实施例8、10、12和14的催化剂体系组合物中去除BHEB时观察到类似效果(分别将聚合运行C27、C28、C29和C30与聚合运行C10、C11、C12和C13比较)。在所有情况下，在没有BHEB的情况下实现90％的Q所需的作为结果的催化剂络合物负载水平是高的，并且由k_p表示的活性远低于催化剂体系组合物中存在受阻酚化合物时的活性。当从衍生自实施例4的预聚合催化剂的催化剂体系组合物中去除BHEB和TB二者时(即仅用MMAO-7活化)，乙烯转化率下降至<10％(将聚合运行C26与C8比较)。同样地，该结果与CN 112,876,519和CN 112,778,376中例示的乙烯/1-烯烃共聚实验(其中在分批反应器实验中，当仅用MMAO-7活化时，相关的预聚合催化剂络合物显示为有活性的)形成对比。

如WO 2006/080479中对相关催化剂体系所公开的，使用TB和TIBAL的替代催化剂活化导致比用TB和MMAO-7/BHEB活化的体系低得多的催化剂活性，并且不能实现90％的Q的目标乙烯转化率。在WO 2006/080479中，当在130℃下的分批反应器实验中与TIBAL组合时，硼酸盐活化剂TB和AnB显示出导致类似的催化剂活性，但TB具有更高的溶解度并因此在连续溶液方法中使用更实用。衍生自与TB和TIBAL组分组合的络合物实施例1的催化剂体系组合物(其中所有组分在反应器中合并)给出比具有相同催化剂流量的TB和MMAO-7/BHEB活化的体系低得多的活性(将聚合运行C21与C1比较)。在实施例1/TB/TIBAL体系中增加催化剂流量和Al/Ti比率没有导致活性足以实现90％的Q的聚合催化剂体系(将聚合运行C22与C21和C1比较)。重复实验，但使络合物实施例1与TIBAL在反应器之前在线预接触并没有改善聚合活性(将聚合运行C23与C21比较)。

衍生自本发明的钛预聚合催化剂(比如实施例1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24和26)的聚合催化剂体系在高温连续聚合方法中的性能比衍生自先前公开的预聚合催化剂络合物对比例1、2和4以及相关的对比例6的那些高得多。与本发明的催化剂体系相比较，当以相同方式活化时，采用预聚合催化剂络合物对比例1(二氯)和对比例2(二甲基)(其携带2,7-二叔丁基芴基作为环戊二烯基组分(WO 2006/080479中公开的配体))的催化剂体系具有显著更低的活性，并且需要高得多的催化剂浓度以实现90％的Q(将聚合运行C31与C3比较，以及将聚合运行C32与C4和C7比较)。使用对比例2但不使用BHEB重复聚合运行C32没有显著改变活性，活性仍然较低。衍生自携带3-吡咯烷基-茚基作为环戊二烯基组分的对比例4的催化剂体系给出比衍生自在与甲硅烷基桥相同的相对位置携带具有N-取代的茚并[1,2-b]吲哚基片段的实施例2的催化剂体系低得多的活性(将聚合运行C34与C6比较)。从催化剂体系组合物中去除BHEB导致显著较低的活性并且不能实现90％的Q(将聚合运行C35与C34比较)。使用携带2-吡咯烷基-吲哚基的对比例6，并与在相同的相对位置具有N-取代的茚并[2,1-b]吲哚基片段的本发明实施例4相比较获得了类似结果(将聚合运行C36和C37与聚合运行C8比较)。这些结果表明衍生自本发明预聚合催化剂络合物的聚合催化剂体系的良好聚合性能受到茚并吲哚基片段的强烈影响，而不仅仅是全含碳的环戊二烯基样片段或在特定位置具有氮取代的环戊二烯基样片段的结果。

本领域的技术人员将注意到，表4和5中列出的所有实施例均产生了具有高1-辛烯共聚单体掺入的高分子量共聚物，但仅本发明实施例以高的商业相关催化剂活性产生了这些类型的共聚物。

表6连续乙烯/1-辛烯共聚条件-160℃实验

表7连续乙烯/1-辛烯共聚结果-160℃实验

在160℃下进行的连续共聚实验中，包含本发明的钛预聚合催化剂(具有二氯或二甲基可活化配体)、硼基催化剂活化剂(TB)、烷基铝氧烷(MMAO-7)和受阻酚化合物(BHEB)的聚合催化剂体系在90％的乙烯转化率(Q)下均显示出高活性，并产生具有高1-辛烯含量的高分子量共聚物(参见表6和7中的聚合运行C38-C55)。无论聚合催化剂体系组分是如何合并的(在反应器内或在线)均获得高活性和高分子量。

衍生自比较性钛预聚合催化剂(对比例1、2和6)的聚合催化剂体系能够实现90％的Q，但活性远低于本发明实施例，例如：将聚合运行C56与C38和C39(二氯络合物)比较；将聚合运行C57与C40和C43(具有固定Al浓度的二甲基络合物)比较；以及将聚合运行C58与C44(二甲基络合物)比较。衍生自本发明络合物实施例8(其具有二苯基甲硅烷基(Ph₂Si)桥接基团，而其他本发明络合物具有二烷基甲硅烷基(Et₂Si或n-Pr₂Si)桥接基团)的聚合催化剂体系具有比其他本发明催化剂体系更低的k_p，但仍具有比采用比较性预聚合催化剂的催化剂体系更高的活性(将本发明的聚合运行C46与比较性聚合运行C56、C57和C58比较)。

表8

连续乙烯/1-辛烯共聚条件-190℃、200℃和210℃实验

表9连续乙烯/1-辛烯共聚结果-190℃、200℃和210℃实验

在190℃和90％的Q的更苛刻条件下进行的连续溶液相共聚实验中，当聚合催化剂体系包含钛预聚合催化剂、硼基催化剂活化剂(例如TB)、烷基铝氧烷助催化剂(例如MMAO-7)和受阻酚化合物(例如BHEB)时，每种本发明聚合催化剂体系均实现了最佳催化剂活性(参见表8和9)。所有本发明聚合催化剂体系均能够实现90±1％的Q，其中k_p大于100mM^-1·min^-1(参见聚合运行C59-C63，和C66-C78)。衍生自实施例2的本发明钛预聚合催化剂的聚合催化剂体系在200℃和210℃下也维持显著的聚合活性和分子量(参见聚合运行C64和C65)。

受阻酚化合物(例如BHEB)是在190℃和90％的Q下的高活性所需要的。在使用衍生自本发明钛预聚合络合物的催化剂的所有实施例中(实施例2、4、10、12、14、16、18和20)，从催化剂组合物中去除BHEB导致显著较低的活性(将聚合运行C79与C62；运行C80与C66；运行C81与C69；运行C82与C70；运行C83与C71；运行C84与C72；运行C85与C73；和运行C86与C74比较)。

衍生自可比较的相关钛络合物(对比例1、2、4和6)并使用作为硼基活化剂的TB、作为助催化剂的MMAO-7和受阻酚化合物(例如BHEB)的组合的聚合催化剂体系具有低活性，并且不能实现90±1％的Q和/或具有k_p<100mM^-1·min^-1(将聚合运行C87-C91与用本发明催化剂的运行比较)。

本领域的技术人员将注意到，表9中列出的所有实施例均产生了具有高1-辛烯共聚单体掺入的高分子量共聚物，但仅本发明实施例以商业相关催化剂活性产生这些类型的共聚物。

本公开的非限制性实施方案包括以下：

实施方案A.一种聚合方法，其包括在存在包含以下的烯烃聚合催化剂体系的情况下使乙烯任选地与一种或多于一种C₃-C₁₂α-烯烃聚合：

i)具有以下结构I或II的预聚合催化剂：

其中

R^13A为烃基或含有杂原子的烃基；

R^13B为烃基或含有杂原子的烃基；

每个X为可活化配体；

ii)硼基催化剂活化剂；

iii)烷基铝氧烷助催化剂；和

iv)受阻酚化合物。

实施方案B：实施方案A的聚合方法，其中聚合方法包括使乙烯与选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物的α-烯烃聚合。

实施方案C.实施方案A的聚合方法，其中聚合方法包括使乙烯与1-辛烯聚合。

实施方案D.实施方案A、B或C的聚合方法，其中聚合方法为在溶剂中进行的溶液相聚合方法。

实施方案E.实施方案A、B、C的聚合方法，其中聚合方法为在溶剂中进行的连续溶液相聚合方法。

实施方案F.实施方案E的聚合方法，其中连续溶液相聚合方法在至少一个连续搅拌釜式反应器中进行。

实施方案G.实施方案E或F的聚合方法，其中连续溶液相聚合方法在至少160℃的温度下进行。

实施方案H.实施方案A、B、C、D、E、F或G的聚合方法，其中R^1A、R^2A、R^4A、R^5A、R^6A、R^7A、R^8A、R^9A、R^11A、R^1B、R^2B、R^4B、R^5B、R^6B、R^7B、R^8B、R^9B和R^11B为氢。

实施方案I.实施方案A、B、C、D、E、F、G或H的聚合方法，其中R^3A和R^3B为烃基。

实施方案J.实施方案A、B、C、D、E、F、G或H的聚合方法，其中R^3A和R^3B为烷基。

实施方案K.实施方案A、B、C、D、E、F、G或H的聚合方法，其中R^3A和R^3B为甲基。

实施方案L.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J或K的聚合方法，其中R^10A和R^10B为烃基。

实施方案M.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J或K的聚合方法，其中R^10A和R^10B为烷基。

实施方案N.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J或K的聚合方法，其中R^10A和R^10B为甲基。

实施方案O.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J或K的聚合方法，其中R^10A和R^10B为含有杂原子的烃基。

实施方案P.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J或K的聚合方法，其中R^10A和R^10B为烷氧基。

实施方案Q.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J或K的聚合方法，其中R^10A和R^10B为甲氧基。

实施方案R.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P或Q的聚合方法，其中R^12A和R^12B为烃基。

实施方案S.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P或Q的聚合方法，其中R^12A和R^12B为烷基。

实施方案T.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P或Q的聚合方法，其中R^12A和R^12B为叔丁基。

实施方案U.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P或Q的聚合方法，其中R^12A和R^12B为1-金刚烷基。

实施方案V.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T或U的聚合方法，其中R^13A和R^13B为烃基。

实施方案W.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T或U的聚合方法，其中R^13A和R^13B为烷基。

实施方案X.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T或U的聚合方法，其中R^13A和R^13B为甲基。

实施方案Y.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T或U的聚合方法，其中R^13A和R^13B为正戊基。

实施方案Z.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T或U的聚合方法，其中R^13A和R^13B为芳基烷基。

实施方案AA.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T或U的聚合方法，其中R^13A和R^13B为3,5-二叔丁基苯基。

实施方案BB.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z或AA的聚合方法，其中每个R^14A和每个R^14B为烃基。

实施方案CC.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z或AA的聚合方法，其中每个R^14A和每个R^14B为烷基。

实施方案DD.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z或AA的聚合方法，其中每个R^14A和每个R^14B为乙基。

实施方案EE.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z或AA的聚合方法，其中每个R^14A和每个R^14B为芳基。

实施方案FF.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z或AA的聚合方法，其中每个R^14A和每个R^14B为苯基或取代的苯基。

实施方案GG.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE或FF的聚合方法，其中每个X为甲基或氯。

实施方案HH.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF或GG的聚合方法，其中硼基催化剂活化剂选自N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(“[Me₂NHPh][B(C₆F₅)₄]”)和三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐(“[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]”)。

实施方案II.实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF或GG的聚合方法，其中受阻酚化合物为2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚。

实施方案JJ.一种烯烃聚合催化剂体系，其包含：

i)具有以下结构I或II的预聚合催化剂：

其中

R^13A为烃基或含有杂原子的烃基；

R^13B为烃基或含有杂原子的烃基；

每个X为可活化配体；

ii)硼基催化剂活化剂

iii)烷基铝氧烷助催化剂；和

iv)受阻酚化合物。

实施方案KK.实施方案JJ的聚合方法，其中R^1A、R^2A、R^4A、R^5A、R^6A、R^7A、R^8A、R^9A、R^11A、R^1B、R^2B、R^4B、R^5B、R^6B、R^7B、R^8B、R^9B和R^11B为氢。

实施方案LL.实施方案JJ或KK的聚合方法，其中R^3A和R^3B为烃基。

实施方案MM.实施方案JJ或KK的聚合方法，其中R^3A和R^3B为烷基。

实施方案NN.实施方案JJ或KK的聚合方法，其中R^3A和R^3B为甲基。

实施方案OO.实施方案JJ、或KK、LL、MM或NN的聚合方法，其中R^10A和R^10B为烃基。

实施方案PP.实施方案JJ、或KK、LL、MM或NN的聚合方法，其中R^10A和R^10B为烷基。

实施方案QQ.实施方案JJ、或KK、LL、MM或NN的聚合方法，其中R^10A和R^10B为甲基。

实施方案RR.实施方案JJ、或KK、LL、MM或NN的聚合方法，其中R^10A和R^10B为含有杂原子的烃基。

实施方案SS.实施方案JJ、或KK、LL、MM或NN的聚合方法，其中R^10A和R^10B为烷氧基。

实施方案TT.实施方案JJ、或KK、LL、MM或NN的聚合方法，其中R^10A和R^10B为甲氧基。

实施方案UU.实施方案JJ、或KK、LL、MM、NN、OO、PP、QQ、RR、SS或TT的聚合方法，其中R^12A和R^12B为烃基。

实施方案VV.实施方案JJ、或KK、LL、MM、NN、OO、PP、QQ、RR、SS或TT的聚合方法，其中R^12A和R^12B为烷基。

实施方案WW.实施方案JJ、或KK、LL、MM、NN、OO、PP、QQ、RR、SS或TT的聚合方法，其中R^12A和R^12B为叔丁基。

实施方案XX.实施方案JJ、或KK、LL、MM、NN、OO、PP、QQ、RR、SS或TT的聚合方法，其中R^12A和R^12B为1-金刚烷基。

实施方案YY.实施方案JJ、或KK、LL、MM、NN、OO、PP、QQ、RR、SS、TT、UU、VV、WW或XX的聚合方法，其中R^13A和R^13B为烃基。

实施方案ZZ.实施方案JJ、或KK、LL、MM、NN、OO、PP、QQ、RR、SS、TT、UU、VV、WW或XX的聚合方法，其中R^13A和R^13B为烷基。

实施方案AAA.实施方案JJ、或KK、LL、MM、NN、OO、PP、QQ、RR、SS、TT、UU、VV、WW或XX的聚合方法，其中R^13A和R^13B为甲基。

实施方案BBB.实施方案JJ、或KK、LL、MM、NN、OO、PP、QQ、RR、SS、TT、UU、VV、WW或XX的聚合方法，其中R^13A和R^13B为正戊基。

实施方案CCC.实施方案JJ、或KK、LL、MM、NN、OO、PP、QQ、RR、SS、TT、UU、VV、WW或XX的聚合方法，其中R^13A和R^13B为芳基烷基。

实施方案DDD.实施方案JJ、或KK、LL、MM、NN、OO、PP、QQ、RR、SS、TT、UU、VV、WW或XX的聚合方法，其中R^13A和R^13B为3,5-二叔丁基苯基。

实施方案EEE.实施方案JJ、或KK、LL、MM、NN、OO、PP、QQ、RR、SS、TT、UU、VV、WW、XX、YY、ZZ、AAA、BBB、CCC或DDD的聚合方法，其中每个R^14A和每个R^14B为烃基。

实施方案FFF.实施方案JJ、或KK、LL、MM、NN、OO、PP、QQ、RR、SS、TT、UU、VV、WW、XX、YY、ZZ、AAA、BBB、CCC或DDD的聚合方法，其中每个R^14A和每个R^14B为烷基。

实施方案GGG.实施方案JJ、或KK、LL、MM、NN、OO、PP、QQ、RR、SS、TT、UU、VV、WW、XX、YY、ZZ、AAA、BBB、CCC或DDD的聚合方法，其中每个R^14A和每个R^14B为乙基。

实施方案HHH.实施方案JJ、或KK、LL、MM、NN、OO、PP、QQ、RR、SS、TT、UU、VV、WW、XX、YY、ZZ、AAA、BBB、CCC或DDD的聚合方法，其中每个R^14A和每个R^14B为芳基。

实施方案III.实施方案JJ、或KK、LL、MM、NN、OO、PP、QQ、RR、SS、TT、UU、VV、WW、XX、YY、ZZ、AAA、BBB、CCC或DDD的聚合方法，其中每个R^14A和每个R^14B为苯基或取代的苯基。

实施方案JJJ.实施方案JJ、或KK、LL、MM、NN、OO、PP、QQ、RR、SS、TT、UU、VV、WW、XX、YY、ZZ、AAA、BBB、CCC、DDD、EEE、FFF、GGG、HHH或III的聚合方法，其中每个X为甲基或氯。

实施方案KKK.实施方案JJ、或KK、LL、MM、NN、OO、PP、QQ、RR、SS、TT、UU、VV、WW、XX、YY、ZZ、AAA、BBB、CCC、DDD、EEE、FFF、GGG、HHH、III或JJJ的聚合方法，其中硼基催化剂活化剂选自N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(“[Me₂NHPh][B(C₆F₅)₄]”)和三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐(“[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]”)。

实施方案LLL.实施方案JJ、或KK、LL、MM、NN、OO、PP、QQ、RR、SS、TT、UU、VV、WW、XX、YY、ZZ、AAA、BBB、CCC、DDD、EEE、FFF、GGG、HHH、III、JJJ或KKK的聚合方法，其中受阻酚化合物为2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚。

实施方案MMM.一种制备具有以下式VI的有机金属络合物的方法：

其中该方法包括在单个反应容器中依序地进行以下反应：

(i)使具有以下式V的含有环戊二烯基的化合物：

(iii)加入具有式TiCl₂(X^€)₂(D)_n的IV族过渡金属化合物；

(v)任选地加入具有式(R^G)M、(R^G)(R^H)Mg或(R^G)₂Zn的烷化剂；

(vi)任选地在任何先前步骤之间切换反应溶剂；

其中每个R¹⁴独立地为烃基、含有杂原子的烃基或氢；并且两个R¹⁴基团可任选地结合以形成环(例如两个R^14A基团可任选地形成环状烃基或环状含有杂原子的烃基)；

每个X为可活化配体；

R^E为C_1-20烃基；

R^F为C_1-10烷基；

R^G为C_1-20烃基；

R^H为C_1-20烃基、卤素或C_1-20烷氧基；

M为Li、Na或K；

D为电子供体化合物；和

n＝1或2。

工业适用性

提供一种烯烃聚合催化剂体系，其使乙烯与α-烯烃聚合以产生具有高分子量和高短链支化度的乙烯共聚物。烯烃聚合催化剂体系可用于在升高的温度下的连续溶液相聚合方法中。

Claims

1.一种聚合方法，其包括在存在包含以下的烯烃聚合催化剂体系的情况下使乙烯任选地与一种或多于一种C₃-C₁₂α-烯烃聚合：

i)具有以下结构I或II的预聚合催化剂：

其中

R^13A为烃基或含有杂原子的烃基；

R^13B为烃基或含有杂原子的烃基；

每个X为可活化配体；

ii)硼基催化剂活化剂；

iii)烷基铝氧烷助催化剂；和

iv)受阻酚化合物。

2.权利要求1的聚合方法，其中所述聚合方法包括使乙烯与选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物的α-烯烃聚合。

3.权利要求1的聚合方法，其中所述聚合方法包括使乙烯与1-辛烯聚合。

4.权利要求1的聚合方法，其中所述聚合方法为在溶剂中进行的溶液相聚合方法。

5.权利要求1的聚合方法，其中所述聚合方法为在溶剂中进行的连续溶液相聚合方法。

6.权利要求5的聚合方法，其中所述连续溶液相聚合方法在至少一个连续搅拌釜式反应器中进行。

7.权利要求5的聚合方法，其中所述连续溶液相聚合方法在至少160℃的温度下进行。

8.权利要求1的聚合方法，其中R^1A、R^2A、R^4A、R^5A、R^6A、R^7A、R^8A、R^9A、R^11A、R^1B、R^2B、R^4B、R^5B、R^6B、R^7B、R^8B、R^9B和R^11B为氢。

9.权利要求1的聚合方法，其中R^3A和R^3B为烃基。

10.权利要求1的聚合方法，其中R^3A和R^3B为烷基。

11.权利要求1的聚合方法，其中R^3A和R^3B为甲基。

12.权利要求1的聚合方法，其中R^10A和R^10B为烃基。

13.权利要求1的聚合方法，其中R^10A和R^10B为烷基。

14.权利要求1的聚合方法，其中R^10A和R^10B为甲基。

15.权利要求1的聚合方法，其中R^10A和R^10B为含有杂原子的烃基。

16.权利要求1的聚合方法，其中R^10A和R^10B为烷氧基。

17.权利要求1的聚合方法，其中R^10A和R^10B为甲氧基。

18.权利要求1的聚合方法，其中R^12A和R^12B为烃基。

19.权利要求1的聚合方法，其中R^12A和R^12B为烷基。

20.权利要求1的聚合方法，其中R^12A和R^12B为叔丁基。

21.权利要求1的聚合方法，其中R^12A和R^12B为1-金刚烷基。

22.权利要求1的聚合方法，其中R^13A和R^13B为烃基。

23.权利要求1的聚合方法，其中R^13A和R^13B为烷基。

24.权利要求1的聚合方法，其中R^13A和R^13B为甲基。

25.权利要求1的聚合方法，其中R^13A和R^13B为正戊基。

26.权利要求1的聚合方法，其中R^13A和R^13B为芳基烷基。

27.权利要求1的聚合方法，其中R^13A和R^13B为3,5-二叔丁基苯基。

28.权利要求1的聚合方法，其中每个R^14A和每个R^14B为烃基。

29.权利要求1的聚合方法，其中每个R^14A和每个R^14B为烷基。

30.权利要求1的聚合方法，其中每个R^14A和每个R^14B为乙基。

31.权利要求1的聚合方法，其中每个R^14A和每个R^14B为芳基。

32.权利要求1的聚合方法，其中每个R^14A和每个R^14B为苯基或取代的苯基。

33.权利要求1的聚合方法，其中每个X为甲基或氯。

34.权利要求1的聚合方法，其中所述硼基催化剂活化剂选自N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(“[Me₂NHPh][B(C₆F₅)₄]”)和三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐(“[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]”)。

35.权利要求1的聚合方法，其中所述受阻酚化合物为2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚。

36.一种包含以下的烯烃聚合催化剂体系：

i)具有以下结构I或II的预聚合催化剂：

其中

R^13A为烃基或含有杂原子的烃基；

R^13B为烃基或含有杂原子的烃基；

每个X为可活化配体；

ii)硼基催化剂活化剂；

iii)烷基铝氧烷助催化剂；和

iv)受阻酚化合物。

37.权利要求36的聚合方法，其中R^1A、R^2A、R^4A、R^5A、R^6A、R^7A、R^8A、R^9A、R^11A、R^1B、R^2B、R^4B、R^5B、R^6B、R^7B、R^8B、R^9B和R^11B为氢。

38.权利要求36的聚合方法，其中R^3A和R^3B为烃基。

39.权利要求36的聚合方法，其中R^3A和R^3B为烷基。

40.权利要求36的聚合方法，其中R^3A和R^3B为甲基。

41.权利要求36的聚合方法，其中R^10A和R^10B为烃基。

42.权利要求36的聚合方法，其中R^10A和R^10B为烷基。

43.权利要求36的聚合方法，其中R^10A和R^10B为甲基。

44.权利要求36的聚合方法，其中R^10A和R^10B为含有杂原子的烃基。

45.权利要求36的聚合方法，其中R^10A和R^10B为烷氧基。

46.权利要求36的聚合方法，其中R^10A和R^10B为甲氧基。

47.权利要求36的聚合方法，其中R^12A和R^12B为烃基。

48.权利要求36的聚合方法，其中R^12A和R^12B为烷基。

49.权利要求36的聚合方法，其中R^12A和R^12B为叔丁基。

50.权利要求36的聚合方法，其中R^12A和R^12B为1-金刚烷基。

51.权利要求36的聚合方法，其中R^13A和R^13B为烃基。

52.权利要求36的聚合方法，其中R^13A和R^13B为烷基。

53.权利要求36的聚合方法，其中R^13A和R^13B为甲基。

54.权利要求36的聚合方法，其中R^13A和R^13B为正戊基。

55.权利要求36的聚合方法，其中R^13A和R^13B为芳基烷基。

56.权利要求36的聚合方法，其中R^13A和R^13B为3,5-二叔丁基苯基。

57.权利要求36的聚合方法，其中每个R^14A和每个R^14B为烃基。

58.权利要求36的聚合方法，其中每个R^14A和每个R^14B为烷基。

59.权利要求36的聚合方法，其中每个R^14A和每个R^14B为乙基。

60.权利要求36的聚合方法，其中每个R^14A和每个R^14B为芳基。

61.权利要求36的聚合方法，其中每个R^14A和每个R^14B为苯基或取代的苯基。

62.权利要求36的聚合方法，其中每个X为甲基或氯。

63.权利要求36的聚合方法，其中所述硼基催化剂活化剂选自N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(“[Me₂NHPh][B(C₆F₅)₄]”)和三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐(“[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]”)。

64.权利要求36的聚合方法，其中所述受阻酚化合物为2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚。

65.一种制备具有以下式VI的有机金属络合物的方法：

其中所述方法包括在单个反应容器中依序地进行以下反应：

(i)使具有以下式V的含有环戊二烯基的化合物：

(iii)加入具有式TiCl₂(X^€)₂(D)_n的IV族过渡金属化合物；

(v)任选地加入具有式(R^G)M、(R^G)(R^H)Mg或(R^G)₂Zn的烷化剂；

(vi)任选地在任何先前步骤之间切换反应溶剂；

每个X为可活化配体；

R^E为C_1-20烃基；

R^F为C_1-10烷基；

R^G为C_1-20烃基；

R^H为C_1-20烃基、卤素或C_1-20烷氧基；

M为Li、Na或K；

D为电子供体化合物；和

n＝1或2。