KR0164617B1

KR0164617B1 - 용해가능한 비담지된 촉매를 사용한 가스상 중합반응

Info

Publication number: KR0164617B1
Application number: KR1019930021480A
Authority: KR
Inventors: 컨버스 브래디 3세 로버트; 존 캐롤 프레데릭; 로저 린 티모시; 제임스 조젠센 로버트; 카오 선-슈에; 파올 와서먼 에릭
Original assignee: 카렌 엘. 존슨; 유니온 카바이드 케미칼스 앤드 플라스틱스 테크놀로지 코오포레이션
Priority date: 1992-10-16
Filing date: 1993-10-15
Publication date: 1999-03-20
Also published as: BR9304244A; FI934579A; CA2108528C; HU9302924D0; SK113293A3; DE69302458D1; AU4902893A; ATE137509T1; NO933720L; ES2089673T3; EP0593083B1; GR3019818T3; US5317036A; DK0593083T3; NZ248961A; CZ289298B6; SK279828B6; CN1054859C; CA2108528A1; KR940009211A

Abstract

본 발명은 비담지된 용해가능한 전이금속 배위촉매를 사용하는 가스상 중합반응에 관한 것이다.

촉매는 반응기에 용액으로 도입된다.

Description

용해가능한 비담지된 촉매를 사용한 가스상 중합반응

제1도는 본 발명의 액상으로 중합촉매를 공급하는 연소, 가스상, 유동상 올레핀 중합을 나타내는 본 발명의 일실시예에 대한 개략도이다.

제2도는 배치식 또는 연속식의 교반상 모드로 수행되는 올레핀 중합반응에서 본 발명의 다른 실시예에 대한 개략도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

10 : 반응기 12 : 반응구역

14 : 감속구역 21: 가스분석기

24 : 열교환기 28 : 가스분배판

30 : 압축기

[발명의 분야]

본 발명은 가스상 중합반응에 관한 것이며, 특히 용해가능한, 비담지된 전이금속촉매 및 조촉매를 사용하는 가스상 중합반응에 관한 것이다.

[발명의 배경]

올레핀 중합체의 제조를 위한 가스상 반응은 당분야에 공지된 기술이다. 그러한 가스상 반응은 일반적으로, 예를 들어, 미합중국 특허 제4,588,790호, 3,256, 263호, 3,625,932호, 영국 특허 1,248,951호, 1,248,952호, 1,248,953호등에 기재된 바와 같이 교반 또는 패들형등의 반응시스템에 의해 수행된다. 여기에서 폴리올레핀은 알파-올레핀의 단일중합체, 공중합체, 및 삼중합체를 의미하고 임의적으로 대엔, 비닐 불포화기를 갖는 방향족 화합물 및/또는 일산화탄소를 포함할수 있다.

일반적으로 알파-올레핀 단량체는 2 내지 12개의 탄소원자를 함유하며, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 스티렌등을 포함한다. 알파-올레핀과 중합될수 있는 바람직한 디엔은 비-공액 디엔이다. 이들 비-공액 디엔 단량체는 탄소수 5 내지 15의 직쇄, 분지쇄, 또는 고리형 탄화수소 디엔이다. 특히 바람직한 디엔으로는 1, 4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨이 있다.

알파-올레핀과 중합될 수 있는 비닐 불포화기를 갖는 바람직한 방향족 화합물로는 스티렌 및 치환기를 갖는 스티렌이 있다.

또한, Ⅷ족의 전이금속 화합물이 일산화탄소와 알파-올레핀을 공중합하여 교대 혼성중합체를 형성하는데 사용된다.

하나 이상의 알파-올레핀 단량체 및 임의의 디엔을 중합시키는데는 대개 촉매가 필요하다.

예를 들어, 미합중국 특허 제3,779,712호, 3,786,602호, 및 3,023,203호에 기재되어 있는 바와 같이, 그러한 촉매는 일반적으로 알루미나 또는 실리카로 만들어진 불활성 담지체에 촉매활성을 가진 물질이 침지된 고체입자로 반응구역에 도입된다. 특정물질, 촉매의 담지체 또는 용매를 수식하는 불활성의 의미는 가스상 중합반응조건하의 반응구역에서 비-활성이며 반응구역 내외를 불구하고 촉매와 비활성이라는 의미이다.

이 분야의 당업자들은 중합반응, 특히 가스상 중합반응을 위해 중합체의 입자크기의 조절과 그에 의한 생성물의 밀도의 조절을 용이하게 하기 위해 불활성 담지체에 촉매를 침지시키는 것이 필요하다고 믿어왔다. 참조 : 예를 들어 미합중국 특허 제5,057,475호. 특히, 이 분야의 당업자들은 담지된 입자상의 촉매의 크기가 반응동안 생성되는 중합체의 크기를 결정한다고 믿어왔다. 즉, 중합체의 크기는 담지된 입상촉매 크기의 10 내지 15배 크기라는 것이다.

결국, 당업자들은 비담지된 촉매의 사용은 바람직하지 않은 결과를 가져오리라고 예상하게 되었다. 사실, 유럽 특허 제0 232 595 B1호에는 균일촉매 시스템, 즉, 비담지된 촉매를 사용하는 괴상 중합반응에 대해 기재되어 있고, 그러한 촉매 시스템의 결점으로 생성되는 중합체 생성물이 작은 입자크기와 낮은 밀도를 지적하고 있다. 또한, 담지체에 촉매 활성 물질을 침지시키는것이 촉매의 활성 중심을 바람직하게 약화시킨다는 것이 당업자들의 생각이었다. 이것은 중합을 용이하게 하기 위해 그러한 활성중심을 더욱 분리하여 단량체에 그 부위를 더욱 노출시키게 하는 것으로 생각되었다.

그러나, 가스상 중합에 일반적으로 사용되는 담지된 촉매에 관한 단점중의 하나는 알루미나, 실리카등의 담지체가 중합체 생성물에 무기 잔류회(灰)로 남아 중합체의 전체적인 불순도를 높이게 된다는 점이다. 그러한 불순물의 양에 따라 필름 광택도, 내충격성, 파열강도등의 중합체의 물성이 영향을 받게 된다.

또한, 담지체상에 침지시키는것에 의해, 촉매의 활성은 일반적으로 반응물과 접촉하게 되는 노출된 촉매의 표면적에 영향을 받게 된다. 이것은 일반적으로 사용되는 담지체의 공극 및 부피의 작용이다. 담지체가 부피비에 비해 적절한 표면적을 제공하지 못하면 촉매는 높은 활성을 나타낼수가 없다.

[발명의 요약]

본 발명자들은 선행기술의 경고에도 불구하고 비담지된, 용해가능한 올레핀 중합촉매가 가스상 반응에 유용하며 바람직하지 않은 결과를 가져오지 않고 반응구역으로 액체형태로 도입가능함을 발견하였다. 액체형태란 촉매 또는 조촉매가 용해된 용액을 의미하며, 반응구역으로 도입될 때 조촉매가 액체라면 이러한 조촉매의 형태도 또한 이 의미에 포함된다.

촉매를 액체형태로 반응구역으로 도입하는것에 의해 여러가지 장점을 얻을수 있다. 특히, (i) 담지 물질을 제공하며; (ii) 담지물질을 용도에 맞는 형태, 예를 들어 필요한 부피에 대한 표면적비로 제공하고; (iii) 담지체를 활성 촉매를 침지시키기 위해 처리하는데 드는 비용을 절감할 수 있다. 물론, 담지체를 사용하지 않음으로써, 담지체로부터 발생하는 중합체에 잔류하는 잔류회 문제도 완전히 해결된다.

또한, 촉매를 액체형태로 제공함으로써, 매우 높은 촉매의 부피에 대한 표면적비를 얻을수 있다.

또, 촉매를 비담지된 채로 액체형태로 반응구역에 부가하는것은 용이하고, 편리하며 효율적인 도입방법이며, 보다 복잡하고 비용이 많이 드는 고체물질의 취급을 피할 수 있다. 촉매는 단순히 적당한 용매에 용해되며 생성된 촉매 용액 (및 필요하다면 액상의 조촉매)은 반응구역으로 분무 또는 주입된다. 촉매 및 조촉매는 미리 혼합되어 반응구역으로 동시에 혹은, 필요하다면 각각 공급될수도 있다.

촉매/중합 기술분야에서 당업자들에 의해 촉매를 반응구역으로 액체형태로 공급하는것은 나쁜 결과를 가져오리라고 예상되었으나, 놀랍게도 본 발명자들은 매우 좋은 결과를 가져옴을 발견하였고, 몇 경우에 있어서는 오히려 촉매의 활성이 담지된 촉매보다도 좋다는 것을 발견하게 되었다.

상기한 바와 같은 작은 입자크기 및 낮은 밀도의 예견외에도 당업자들은 촉매 및 조촉매를 액체형태로 도입하게 되면 중합체의 팽윤 또는 최소한 입자층에서 응집 및 입자층에서 중합체 입자의 응집을 일으키게 된다고 예상했었다. 그러한 응집된 중합체 입자는 가스 분배판, 생성물 배출 밸브를 막고, 반응기의 벽을 피복하여 시이트를 형성하고, 베드에서 가스 및 고체의 흐름을 막으며, 전체 반응기로 확산될 큰 덩어리의 전구체가 될것이라 예상되었다. 또한, 액체 촉매의 수송은 열교환기 내벽 및 다른 하부장치를 중합체로 피복시키는 결과를 가져오리라 예상되었다. 또, 높은 활성의 촉매와 단량체의 조합은 촉매 공급구에서 바로 중합반응을 일으켜 그것을 막게되는 결과를 가져 오리라 예상되었다. 그러한 예상에도 불구하고, 본 발명자들은 본 발명의 중합방법을 사용할 때 그러한 문제들이 일반적으로 일어나지 않으며 우수한 중합 생성물이 얻어진다는것을 알게 되었다.

촉매를 가스상 반응구역으로 비담지된 형태로 공급하면 여러가지 잇점이 있다. 상기한 바와 같이 비용을 절감하고 잔류회가 잔류하는 것을 피할수 있는것 외에, 용이하게 촉매를 제조할수 있고 도입할수 있다는점이 특히 뛰어나다. 이점은 특히 하나 이상의 촉매를 사용할 때 두드러진다. 중합체의 분자량 분포를 조절하기 위해, 예를 들어, 미합중국 특허 제4,530,914호에 기재되어 있는 메탈로센(metallocene)과 같은 촉매 혼합물을 사용하는것이 바람직하다. 일반적인 담지된 형태의 촉매 대신에 그러한 촉매의 용액을 사용하는 본 발명의 중합방법에 의해 그러한 복수촉매 시스템을 매우 쉽게 제조하여 사용할수 있게 된다.

따라서, 일례로, 본 발명은 하기의 (a) 내지 (c)로 구성된 가스상 중합반응으로 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다 :

(a) 2 내지 12 탄소원자를 갖는 하나 이상의 단량체로 구성된 가스 스트리임을 반응구역으로 연속적으로 도입하고;

(b) 중합촉매를 액체형태로 상기 반응구역으로 도입하여;

(c) 중합 생성물을 상기 반응구역으로부터 제거한다.

다른 예로, 본 발명은 하기의 (a) 내지 (e)로 구성된 중합체 입자를 성장시키는 베드를 포함하는 반응구역, 하부 가스확산구역, 상부 가스감속구역, 상기 가스확산구역으로의 가스유입구, 및 상기 가스감속구역으로의 가스배출구를 갖는 가스 유동상 반응기에서 단량체로부터 중합체를 제조하는 방법에 관한것이다:

(a) 단량체를 포함하는 가스상 스트리임을 상기 입자의 확산 및 가스 유동화 조건을 유지하기에 충분한 상향속도로 상기 가스확산구역을 통해 반응구역으로 연속적으로 도입하고;

(b) 중합촉매를 액체형태로 상기 반응구역으로 도입하여;

(c) 중합 생성물을 상기 반응구역으로부터 제거하고;

(d) 상기 반응구역으로부터 단량체로 구성된 미반응 가스의 스트리임을 연속적으로 제거하여, 압축 냉각하고;

(e) 상기 스트리임을 상기 확산구역으로 연속적으로 도입한다.

일반적으로, 알파-올레핀 단량체로부터 폴리올레핀을 제조하는데 사용되는 촉매는 원소 주기율표의 IIIB족 내지 VIII족에서 선택된 전이금속 화합물을 포함하는 배위 촉매이다. 이중에서, 본 발명에 적합한 전이금속 올레핀 중합촉매는 탄화수소, 실질적으로 비-배위 용매, 에 용해가능하여 전이금속 화합물의 용매를 제조할 수 있는 것이다. 이들 탄화수소, 비-배위 용매는 불활성이며 촉매의 활성이나 중합반응을 방해하지 않는 것이다. 바람직한 전이금속 화합물은 IVB, VB, 및 VIB족으로부터 선택된 것들이며 가장 바람직한 것은 메탈로센이다.

일반적으로, 전이금속 올레핀 중합촉매는 공지의 유기금속 화합물과 같은 하나 이상의 조촉매와 함께 사용된다.

따라서, 본 발명의 바람직한 예로, 하기의 (a) 내지 (c)로 구성된 가스상 중합반응으로 중합체를 제조하는 방법이 있다.

(a) (i) IIIB족 내지 VIII족에서 선택된 전이금속 화합물 및 (ii) 유기금속 화합물로 구성된 중합촉매를 액체형태로 상기 반응구역으로 도입하여;

(c) 중합 생성물을 상기 반응구역으로부터 제거한다.

보다 바람직한 예로, 하기의 (a) 내지 (c)로 구성된 가스상 중합반응으로 제조된 폴리올레핀이 있다;

(a) 2내지 12 탄소원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀 단량체로 구서된 가스스트리임을 반응구역으로 연속적으로 도입하고;

(b)(i) 하나 이상의 IIIB 내지 VIII족에서 선택된 전이금속을 포함하는 메탈로센 및 (ii)알루민옥산(aluminoxane)으로 구성된 중합촉매를 액체형태로 상기 반응구역으로 도입하여; 그리고 (c) 중합 생성물을 상기 반응구역으로부터 제거한다.

상기의 모든 예에서, 중합체 제조를 위해 사용된 단량체는 2 내지 12개의 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는다.

바람직하게, 폴리올레핀은 하나 이상의 메탈로센과 하나 이상의 알루민옥산의 반응에 의해 생성된 액체의 촉매활성 반응생성물을 사용하여 제조된다. 메탈로센은 하기의 일반식으로 나타낼 수 있다.

(C₅R_x)_yR'_z(C₅R_m)MQ_n-y-1(I)

상기식에서; M은 원소 주기율표의 IIIB족 내지 VIII족의 금속;(C₅R_x) 및 (C₅R_m)은 같거나 다르며 M에 결합된 시클로 펜타디에닐 또는 치환된 시클로 펜타디에닐기; R은 같거나 다르고 수소 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 또는 1 내지 20 탄소원자 또는 서로 결합하여 C₄-C₆고리를 형성하는 두 탄소원자를 포함하는 아릴알킬과 같은 히드로카르빌; R'은 두 (C₅R_x) 및 (C₅R_m)고리를 연결하는, C₁-C₄에 의해 치환되거나 비치환된 알킬렌, 디알킬 또는 디아릴 게르마늄 또는 실리콘, 또는 알킬 또는 포스핀 또는 아민; Q는 서로 같거나 다르며 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 1-20 탄소원자를 갖는 아릴알킬과 같은 히드로카르빌, 1-20 탄소원자를 갖는 히드로카르복시 또는 할로겐; x는 0 또는 1이고; y는 0, 1 또는 2이고; z은 y가 0일때 0이고; n은 M의 원자가에 따라 0, 1, 2, 3 또는 4이고; n-y는 ≥ 1이다.

알루민옥산은 폴리(히드로카르빌알루미늄옥사이드)이고 물과 알킬알루미늄 화합물의 반응에 의해 형성될 수 있다. 알루민옥산은 하기의 일반식으로 나타내어지는 반복단위를 포함한다.

상기식에서 R은 1 내지 12개의 탄소원자를 포함하는 알킬 또는 치환되거나 비치환된 페닐 또는 나프틸과 같은 아릴이다.

바람직한 예로, 본 발명은 하기의 (a) 내지 (c)로 구성된, 반응구역에서의 가스상 중합반응에 의해 알파-올레핀 단량체로부터 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

(a) 2 내지 12의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀 단량체로 구성된 가스 스트리임을 상기 반응구역으로 도입하고; (b) IIIB족 내지 VIII족으로부터 선택된 전이금속을 포함하는 하나 이상의 메탈로센 화합물과 알루민옥산의 용액으로 구성된 올레핀 중합촉매를 액상으로 상기 반응구역으로 도입하여; (c) 폴리올레핀 생성물을 상기 반응구역으로부터 제거한다.

[발명의 상세한 설명]

상기에서 간략하게 설명한 바와 같이, 가스상 중합반응은 유동상 반응기 및 교반 또는 패들-형 반응시스템에서 수행된다. 하기의 설명은 본 발명에 특히 바람직하고 장점이 많은 유동상 시스템에 대해 전개되지만 전이금속 올레핀 중합촉매는 유동상 시스템뿐만 아니라 교반 또는 패들-형 반응시스템에도 사용할 수 있다. 본 발명은 어떠한 특정형태의 가스상 반응시스템에 한정되지 않는다.

수지를 제조하기 위한 일반적인 유동상 공정은 하나 이상의 단량체를 포함한 가스 스트리임을 반응조건하에서 베드의 고체입자를 분산상태로 유지하기에 충분한 속도에서 촉매 존재하에 유동상 반응기를 통해 통과시키는 것으로 수행된다. 미반응 가스상 단량체는 반응기로부터 연속적으로 제거되어, 압축냉각되고 반응기로 재순환된다. 생성물은 반응기로부터 제거되고 보충 단량체는 재순환 스트리임에 부가된다.

일반적으로 유동상 시스템이 제1도에 나타나 있다. 반응기(10)는 반응구역(12) 및 감속구열(14)으로 구성되어 있다. 반응기의 모양은 일반적으로 제1도에 나타낸 것처럼 확장된 구역아래 유동상을 둘러싸는 원통형 구역으로 구성되어 있으나, 전체적 또는 부분적으로 좁혀진 모양의 반응기가 사용될 수 있다. 그러한 구성에서, 유동상은 좁혀진 구역내에 그러나 제1도에 나타낸 일반적인 반응기의 감속구역인 큰 단면적을 가지는 구역아래에 위치하게 된다.

일반적으로, 반응구역의 높이 대 직경비는 2.7 : 1 내지 5 : 1 범위이다. 이 범위는 필요한 생성물 용량에 따라 커지거나 작아질 수 있다. 감속구역(14)의 단면적은 일반적으로 반응구역(12) 단면적의 2.5 내지 2.9배이다.

반응구역(12)은 중합체 입자를 성장시키는 베드를 포함한다. 생성된 중합체 입자 및 소량의 촉매는 모두 중합가능한 연속적인 흐름에 의해 유동화된다. 또 베드는 불활성 가스를 포함하는 가스성분을 보충 공급물 형태로 변성시키고 유체를 반응구역으로 재순환시킨다. 유동상을 유지하기 위해, 베드를 통과하는 가스속도는 유동화에 필요한 최소치 일반적으로 0.2 내지 0.5 ft/sec를 넘어야 한다. 바람직하게, 가스의 속도는 유동화를 위한 최소흐름 이상인 0.2 ft/sec 이상 또는 0.4 내지 0.7 ft/sec이다. 일반적으로, 가스속도는 5.0 ft/sec를 초과하지 않고 대개 2.5 ft/sec이다.

반응이 시작될 때, 반응기는 일반적으로 가스 흐름이 시작되기 전에 입자상의 중합체 입자 베드로 채워진다. 그러한 입자는 촉매의 공급이 시작될 때 부분적으로 형성되는 열점의 생성을 방지한다. 이들은 생성되는 중합체 입자와 같을수도 있고 다를수도 있다. 다를 경우에는 초기 생성물로 새로 형성된 중합체 입자와 함께 제거된다. 바람직한 중합체 입자로 구성된 유동상은 시작 베드를 대신한다. 베드로 그리고 베드를 통해 빠른 속도, 일반적으로 공급 또는 보충되는 유체 속도의 50배로 유체가 재순환되는 것에 의해 유동화가 수행된다. 이 고속의 재순환은 유동상을 유지하는데 필요한 가스속도를 부여한다. 유동상은 베드를 통한 가스의 침투에 의해 생성된 개별적으로 움직이는 입자의 밀집된 덩어리 모양을 하고 있다. 베드를 통한 압력 강하는 베드의 무게를 단면적으로 나눈것과 같거나 약간크다.

보충유체는 점(18)에서 재순환선(22)을 통해 공급된다. 재순환 스트리임의 조성은 일반적으로 가스분석기(21)에 의해 분석되고 반응구역내에서 필요한 정상상태의 가스 조성을 유지하도록 조성 및 보충 스트리인의 양이 조절된다. 가스분석기(21)는 감속구역(14)과 열교완기(24) 사이, 바람직하게는 압축기(30)와 열교환기(24) 사이에서 가스를 분석하도록 설치된다.

완전한 유동화를 보장하기 위해, 재순환 스트리임, 및 필요하다면, 최소한의 보충-스트리임은 재순환선(22)을 통해 반응기로 베드 아래의 점(26)으로 순환된다. 바람직하게, 반응시작전 또는 시스템이 중단되었을 때 고체입자를 지지하고 베드를 균일하게 유동화시키게 하기 위해 순환점 위의 가스분배판(28)이 설치되어 있다. 베드를 통해 베드 밖으로 상향하는 스트리임은 중합반응에서 생성되는 반응열을 제거하게 된다.

베드에서 반응하지 않은 유동상을 흐르는 가스 스트리임 부분은 반응구역(12)을 떠나 베드위의 감속구역(14)로 통과하게 되고 함께 상승한 고체입자는 다시 떨어지게 된다.

다음으로 재순환 스트리임은 압축기(36)에서 압축되고 열교환기(24)를 통과하여 베드로 순환되기 전에 재순환 스트리임으로부터 반응열을 제거한다. 열교환구역의 재순환 스트리임은 바닥(26)에서 반응기로 순환되고 가스분배판(28)을 통해 유동상으로 순환된다. 유체흐름 디플렉터(deflector)(32)는 바람직하게 반응기의 유입구에 설치되어 내장된 중합체 입자가 가라앉고 고체덩어리로 응집되는 것을 방지하고 어떤 입자 또는 액체를 상승 또는 재상승시켜 가라앉거나 하강하는 것을 방지한다.

입자상 중합체 생성물을 선(44)으로부터 제거된다. 도시되지 않았으나 생성물로부터 유체는 분리하여 반응기(10)로 순환시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라, 중합촉매는 선(48)을 통해 점(42)에서 액체형태로 반응기로 들어간다. 촉매가 하나 이상의 조촉매를 필요로 한다면, 일반적으로 조촉매는, 촉매와 반응하여 촉매 활성 반응 생성물을 형성하는 반응구역으로, 분리되어 도입된다. 그러나, 반응구역으로 도입하기 전에 촉매와 조촉매를 미리 혼합할 수도 있다.

예를 들어, 촉매가 메탈로센이고 조촉매가 알루민옥산으로 구성된 촉매 시스템에서는, 올레핀의 중합에 필요한 촉매활성 물질을 형성하는 메탈로센 및 알루민옥산의 반응생성물이다. 메탈로센 및 알루민옥산은 서로 혼합될 수 있고 액체형태인 반응혼합물이 반응구역으로 도입된다. 혹은, 액체형태의 메탈로센가 액체형태의 알루민옥산이 각각 반응구역에 부가된다. 이 경우, 반응구역에서 메탈로센과 알루민옥산이 반응하여 촉매 활성 물질을 형성한다. 또 다른 예로는, 메탈로센 및 알루민옥산과 같은 촉매와 조촉매를 반응시켜 고체 반응생성물을 분리하여 필요한 때에 적합한 용매에 용해시켜 용액으로 반응구역에 도입하는 방법이 있다. 상기한 여러가지, 중합촉매를 반응구역에 도입하는 방법은 보다 일반적인 전이금속 올레핀 중합촉매 및 유기금속 조촉매에 적용할 수 있음은 물론이다.

제1도에 도시된 예에서, 촉매 및 조촉매는 반응구역에 도입되기 전에 미리 혼합된다. 용해가능한 전이금속 촉매는 탱크(50)로부터 선(45)을 통해 혼합 티(tee)(62)로 공급되고 탱크(60)로부터 선(43)을 통해 공급된 하나 이상의 조촉매의 혼합된다. 촉매 및 조촉매는 액상으로 공급된다. 혼합물이 선(46)에 있을 때, 촉매/조촉매 혼합물은 서로 반응하여 바람직한 촉매 반응 생성물을 형성한다. 일반적으로, 선(46)의 길이는 촉매와 조촉매가 서로 반응하여 바람직한 반응생성물이 용액에 잔류하는 시간을 제공하도록 정해진다. 이 방법에서 촉매가 선(48)에 도달하고 점(42)에서 반응기로 들어갈 때 모든 촉매와 조촉매는 반응하여 촉매 활성 반응 생성물을 형성하고 액상으로 반응기로 도입된다.

용해가능한 전이금속 중합 촉매 화합물의 용액제조에 사용되는 용매는 불활성 용매로, 바람직하게 비-작용성 탄화수소 용매이며 부탄, 이소부탄, 에탄, 프로판, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타테칸과 같은 탄화수소류; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 노르보르난, 에틸시클로헥산과 같은 고리형 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤진, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류; 및 가솔린, 케로센, 경유와 같은 석유분획 등이 있다.

또한, 염화 메틸렌, 클로로벤젠 등과 같은 할로겐화된 탄화수소류도 사용할 수 있다.

비-작용성이란 전이금속의 활성부위를 비활성화시킬 수 있는 강한 극성기와 같은 작용기를 포함하지 않은 용매를 의미한다.

반응구역으로 도입될 때 용액에 제공되는 촉매 또는 조촉매의 농도는 사용되는 특정용매의 포화점까지 높일 수 있다. 바람직하게, 농도는 0.1 내지 10000 밀리몰/ℓ이다. 물론, 조촉매가 용매없이 액체상태로 사용된다면 순수한 조촉매만 사용할 수도 있다.

액체형태의 촉매는 촉매 및 조촉매가 그러한 액체형태인 경우 및 두 개의 혼합물을 의미한다.

반응기에 촉매를 도입할 때 적하 크기는 일반적으로 촉매가 도입되는 방법 및 장소에 의해 정해진다. 5 내지 1000 마이크론, 바람직하게는 50 내지 500 마이크론 범위의 평균직경을 갖는 액체 방울로 반응기에 공급할 수 있는 도입 수단을 사용하여, 중합체 생성물이 500 내지 5000 마이크론의 입자크기를 가지고 형성되도록 하는 것이 바람직하다.

액상의 촉매(조촉매와 함께 또는 단독으로)는 액상으로 가압하에, 반응기로 연장된 도관을 통해 통과시키는 것에 의해 도입되며, 불활성 가스(질소와 같은) 및/또는 불활성액체(이소펜탄, 프로판 등과 같은)가 바람직한 액체 적하 크기로 분무화되는 것을 도와준다. 액체형태의 촉매는 일반적인 장치, 예를 들어 불활성 가스로 탱크를 가압하는 용적식 펌프와 같은 장치를 사용한다. 가압의 정도, 도관의 직경, 분무노즐의 형태 및 크기(사용되는 경우) 반응기로 도입되는 촉매의 속도와 반응구역의 압력은 모두 형성되는 액체의 방울크기에 영향을 준다. 당업자들은 이들 인자들을 하나 또는 그 이상 바람직한 범위로 변화시키고 다른 인자들을 맞춰 반응구역에서 바람직한 크기의 방울을 얻을 수 있다.

바람직하게, 액상의 촉매는 불활성 가스가 촉매의 분무화를 돕는 일반적인 2중분무 노즐에 의해 도입된다. 그러한 분무노즐을 사용함으로써 분무능이 증가되어 반응구역으로 도입되는 액체의 적하 크기를 더욱 잘 조절할 수 있다. 액체형태 촉매에 사용되는 특정 분무노즐/팁을 선택하는 것에 의해 바람직한 평균 적하크기, 반응기내의 반응 조건 및 촉매의 유속을 얻는 것은 당업자에게 공지된 기술이다. 일반적으로 분무노즐/팁의 구멍직경은 0.001 내지 0.15인치, 바람직하게 0.02 내지 0.05인치이다.

액체형태 촉매는 간격을 두고 또는 연속적으로 분배판(28)위의 점(42)에서 바람직한 속도로 반응구역으로 도입될 수 있다. 간격을 두고 촉매를 공급하는 것을 바람직한 평균 촉매 공급속도를 유지하면서 최적의 노즐성능으로 촉매용액의 유속을 적정하게 유지하게 해준다. 주입 노즐의 오염을 방지하기에 충분한 속도로, 액체 또는 가스인 불활성 운반체의 연속적인 흐름을 유지하는 것이 중요하다. 일반적인 계량 밸브 또는 펌프를 촉매의 흐름을 반응구역으로 정밀하게 수송할 때 사용할 수 있다. 조절된 간헐적인 촉매의 흐름은 일반적인 주사기 또는 용적식 펌프를 사용하여 반응구역으로 공급할 수 있다.

반응기로 액체형태 촉매의 주입을 바람직하게 유동상의 상부에서 수행되어 균일한 분배를 가능하게 하고, 중합이 시작되어 재순환선을 막고 열교환이 일어날 수 있는재순환선으로 촉매가 유입되는 것을 최소화한다. 재순환선으로의 촉매의 유입은 반응기의 반응구역 밖에서 중합을 일으키게 하여 재순환선을 막고 열교환기를 오염시킬 수 있다. 그러나, 필요하다면 액체형태 촉매는, 촉매 유입점에서 반응기의 단면적, 유동상을 통과하는 가스 스트리임의 속도, 촉매 유입점 및 촉매의 적하 크기를 감안하여 재순환선으로 촉매 유입을 최소화 하기에 충분한 반응기의 낮은 점에서 유동상 위의 반응구역으로 유입될 수 있다.

베드에서 중합체 생성속도는 촉매주입속도, 촉매의 활성 및 특정 반응 조건에서 재순환 스트리임의 단량체 농도에 의존한다. 일반적으로 반응구역으로 도입되는 촉매에 포함된 전이금속 1파운드당 100,000 내지 1,000,000 파운드의 폴리올레핀이 제조된다. 생성속도는 촉매 도입속도를 조절함으로써 간단하게 조절할 수 있다.

주어진 반응조건하에서, 유동상은 입자상의 중합체 생서물의 생성속도와 동일한 속도로 생성물을 베드의 일부로 제거함으로써 일정 높이로 유지된다.

유동상 반응기는 소결이 일어나지 않도록 중합체 입자의 소결온도 이하의 온도에서 조작된다. 소결온도는 수지의 부피밀도에 영향을 준다. 따라서 에틸렌 공중합체 제조에 75 내지 95℃의 온도를 사용하면 0.91 내지 0.95 g/㎤의 부피밀도를 가지게 되고 90 내지 115℃의 온도를 사용하여 에틸렌 공중합체 또는 단일 중합체를 제조하게 되면 0.95 내지 0.97 g/㎤의 부피밀도를 갖게 된다.

반응구역으로 도입되는 액체형태 촉매의 온도는 그리 중요하지 않으며 실온으로 족하다.

유동상 반응기는 일반적으로 1,000 paig 이상의 압력에서 조작된다. 폴리올레핀 수지의 제조를 위해, 반응기는 250 내지 500 paig의 압력범위에서 조작되고, 이러한 높은 압력범위의 조작은 압력이 증가함에 따라 단위 부피 열용량의 증가에 기인하여 높은 열전달이 이루어지므로 바람직하다.

본 발명에 사용될 수 있는 촉매 전구 화합물은 탄화수소 용매에 용해가능한 주기율표의 IIIB-VIII족의 전이금속 화합물이다. 이 가운데 바람직한 전이금속 화합물은 IVB-VIB족 화합물이다. 예를 들어, 미합중국 특허 제4,302,565호 및 제4,302,566호에 기재된 마그네슘/티타늄 전자공여체 착체가 유용하다.

MgTiCl₆(에틸 아세테이트)₄유도체가 특히 바람직하다. 영국 특허출원 2,105,355호에 기재되어 있어 탄화수소에 용해가능한 바나듐 화합물도 적합하다.

본 발명의 중합공정에 사용할 수 있는 액상의 바나듐 화합물은 탄화수소-용해가능한 바나듐 염이다. 이들 화합물의 예는 다음과 같다 : A. VOCl₃, VOCl₂(OBu) (Bu는 부틸) 및 VO(OC₂H₅)₃와 같은 바나딜 트리할라이드, 알콕시 할라이드 및 알콕사이드. B. VCl₄및 VCl₃(OBu)와 같은 바나듐 테트라할라이드 및 바나듐 알콕시 할라이드. C. 바나듐 및 V(AcAc)₃및 VOCl₂(AcAc) (AcAc는 아세트 아세토네이트)와 같은 바나듐 아세틸 아세토네이트 및 클로로아세틸아세토네이트.

바람직한 바나듐 화합물은 VCl₃, VCl₄및 VOCl₂-OR, 여기에서 R은 탄화수소 라디칼로, 바람직하게는 에틸 페닐, 이소프로필, 부틸, 프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 헥실, 시클로헥실, 나프틸 등과 같은 C₁내지 C₁₀지방족 또는 방향족 라디칼, 및 바나듐 아세틸 아세토네이트이다.

본 발명에 액체형태로 사용하기에 적합한 탄화수소에 용해가능한 크롬 화합물로는 CrO₂Cl₂, 크롬 2-에틸헥사노에이트, 크롬 아세틸 아세토네이트등이 있으며, 이들은 미합중국 특허 제3,242,099호에 및 제3,231,550호에 기재되어 있다.

본 발명에 사용하기 적합한 다른 전이금속 중합촉매가 미합중국 특허 제4,124,532호, 제4,302,565호 및 제4,302,566호 및 유럽특허 출원 제0 416 815 A2호 및 0 420 436 A1호에 기재되어 있다. 그러한 화합물들은 하기의 일반식을 갖는다 :

M'_tMX_2tY·uE (III)

상기식에서 M'=Mg, Mn 및/또는 Ca;

t=0.5 내지 2의 수;

M=Ti, V 및 또는 Zr;

X=Cl, Br 또는 I;

Y=같거나 다르며 산소와 결합된 할로겐 또는 단독의 할로겐, -NR₂, -OR, -SR,

(R은 탄화수소 라디칼 특히 알킬, 아릴, 시클로알킬 또는 아르알킬)

M'의 원자가를 만족시키는 양의 아세틸 아세토네이트 음이온;

u=0.5m 내지 20m의 수

E=하기의 화합물로부터 선택된 전자공여체 화합물 :

(a) 유기 카르복실산의 에스테르

(b) 알콜

(c) 에테르

(d) 아민

(e) 카르본산의 에스테르

(f) 니트릴

(g) 포스포르아미드

(h) 인산 또는 아인산의 에스테르, 및

(i) 포스포러스 옥시 클로라이드.

상기 일반식 범위내의 착체의 예로는 다음과 같을 것들이 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 액상의 전이금속 올레핀 중합촉매 전구체의 다른 형태로는 하기식의 금속 배위 착체가 있다 :

상기식에서: M은 주기율표의 IIIB 내지 VIII족의 금속; Cp는 M에 결합모드로 결합되는 시클로펜타디에닐 또는 치환된 시클로펜타디에닐; Z는 20개 이하의 비-수소 원자를 갖고, 임의적으로 Cp와 함께 축합고리를 형성하는, 붕소 또는 원소 주기율표의 IVB족 원소 및 임의 적으로 황 또는 산소로 구성된 것; X는 30개 이하의 비-수소 원자를 갖는 음이온 리간드 그룹 또는 중성 루이스염기 리간드 그룹; a는 M의 원자가에 따라 0, 1, 2, 3 또는 4; 이고 Y'는 Z와 M에 결합된 비-음이온 리간드 그룹, 20이하의 비-수소원자를 갖는 질소, 인, 산소 또는 황이며 Y와 Z는 임의적으로 축합고리를 형성할 수 있다.

그러한 금속 배위 착체는 공지되어 있으며, 예를 들어 미합중국 특허 제5,026,798호 및 제5,055,438호와 유럽특허출원 제0 416 815 A₂호에 기재되어 있다.

상기식으로 나타내어진 화합물의 예로는 다음과 같은 것이 있다 :

본 발명에 액상으로 사용하기 적합한 알루민옥산이 아닌 유기금속화합물로는 하기의 일반식을 갖는 화합물이 있다 :

상기식에서 M³는 주기율표의 IA, IIA 및 IIIA족의 금속; M⁴는 주기율표의 IA족의 금속; V는 0 내지 1의 수; 각 X²는 할로겐; C는 0 내지 3의 수; 각 R³는 일가 탄화수소 라디칼 또는 수소; b는 1내지 4의 수; 이고 b-c는 1이상이다.

본 발명에 적합한 하나의 IA, IIA 및 IIIA족의 금속을 갖는화합물은 하기의 일반식을 갖는 화합물이 있다 :

상기식에서 : M³는 리튬, 나트륨, 베릴륨, 바륨, 붕소, 알루미늄, 아연, 카드뮴 및 갈륨과 같은 IA, IIA 또는 IIIA족 금속; K는 M³가 속하는 특정 그룹(즉, IA, IIA 또는 IIIA)에 따른 원자가에 상당하는 1, 2 또는 3; 이고 각 R은 일가의 탄화수소 라디칼이다. 적합한 R³의 예로는 식(V)에서 언급한 그룹들이 있다.

본 발명에 적합한 것으로, 메틸 및 부틸 리튬, 디헥실 수은, 부틸마그네슘, 디에틸카드뮴, 벤질칼륨, 디에틸아연, 트리-n-부틸알루미늄, 디이소부틸에틸붕소, 디-n-부틸아연 및 트리-n-아밀붕소와 같은 IA, IIA 및 IIIA족의 유기금속 화합물이 있고, 특히 트리헥실알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리메닐알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄과 같은 알킬알루미늄이 적합하다.

또, 일반식(VI)을 갖는 IIIA족 금속의 일-유기할로겐화물 및 유기수소화물, IIIA족 금속의 일 또는 이 유기할로겐화물 및 수소화물도 적합하다. 그러한 화합물의 예로는, 브롬화 디이소부틸 알루미늄, 이염화 이소부틸붕소, 염화메틸마그네슘, 염화 에틸베릴륨, 브롬화 에틸칼슘, 수소화 디이소부틸알루미늄, 수소화 메틸카드뮴, 수소화 디에틸붕소, 수소화 헥실베릴륨, 수소화 디프로필붕소, 수소화 옥틸마그네슘, 수소화 부틸아연, 수소화 이염화 붕소, 수소화 이브롬화 알루미늄 및 수소화 브롬화카드뮴이 있다. 그러한 유기금속 조촉매 화합물은 공지된 것이며 미합중국 특허 제3,221,002호 및 제5,093,415호에 보다 상세하게 기술되어 있다.

본 발명의 바람직한 예에서, 폴리올레핀은, 가스상 유동상 반응기로 액체형태로 도입되는, 하나이상의 메탈로센과 알루민옥산의 촉매 활성 반응 생성물을 사용하여 제조된다.

메탈로센은 주기율표의 IVB, VB, VIB 또는 VIII족 금속의 시클로펜타디에닐 유도체 그리고 전이금속의 모노, 디 및 트리 시클로 펜타디에닐 및 이들의 유도체인 유기금속화합물이다. 특히 바람직한것은 티타늄, 지르코늄, 하프늄 및 바나듐과 같은 IVB족 및 VB족 금속의 메탈로센 착체이다.

알루민옥산은 공지되어 있으며 소중합체 형태의 선형 및/또는 고리형 알킬 알루민옥산은 하기의 일반식으로 나타내어진다:

소중합체, 선형 알루민옥산; 및

소중합체, 고리형 알루민옥사산;

여기에서 s는 1-40, 바람직하게 10-20, p는 3-40, 바람직하게 3-20 이고 R은 C₁-C₁₂알킬, 바람직하게는 메틸 및 치환되거나 비치환된 페닐 또는 나프틸과 같은 아릴이다.

일반적으로, 알루민옥산의 제조에는 예를 들어 알루미늄 트리메틸과 물이 사용되고 선형 및 고리형 화합물의 혼합물이 얻어진다.

알루민옥산은 여러가지 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 알킬을 수분이 있는 용매 형태로 물로 처리할 수 있다. 또한, 알루미늄 트리메틸과 같은 알루미늄알킬을 수화된 황산 철과 같은 수화된 염과 접촉시키는 방법도 있다. 후자의 방법은 톨루엔중의 알루미늄 트리메틸의 묽은 용액을 황산철의 6수화물의 분산액으로 처리한다. C₂또는 더 큰 알킬 그룹을 포함하는 테트라알킬 디알루민옥산을 화학적 과량보다 적은 트리메틸알루미늄으로 반응시켜 메틸알루민옥산을 제조할 수도 있다. 메틸 알루민옥산의 합성은 또한 C₂이상의 알킬그룹을 함유하는 테트라알킬 디알루민옥산을 물과 반응시켜 폴리알킬알루민옥산을 제조한 후 트리메틸알루미늄과 반응시키는 것으로 수행할 수도 있다. 또, 변성 알루민옥산으로서 공지된 메틸알루민옥산은 C₂이상의 알킬 그룹을 함유하는 폴리알킬 알루민옥산과 트리메틸알루미늄으로 처리한 후 다시 물로 처리하는, 예를 들어 미합중국 특허 제5,041,584호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.

바람직한 메탈로센은 다음 일반식으로 나타낼 수 있다 :

(C₅R_x)_yR'_z(C5R_m)MQ_n-y-1(I)

상기식에서; M은 원소 주기율표의 IIIB족 내지 VIII족의 금속; (C₅R_x) 및 (C₅R_m)은 같거나 다르며 M에 결합된 시클로 펜타디에닐 또는 치환된 시클로 펜타디에닐; R은 같거나 다르고 수소 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 또는 1 내지 20 탄소원자 또는 서로 결합하여 C₄-C₆고리를 형성하는 두 탄소원자를 포함하는 아릴알킬과 같은 히드로카르빌; R'은 두 (C₅R_x) 및 (C₅R_m)고리를 연결하는, C₁-C₄에 의해 치환되거나 비치환된 알킬렌, 디알킬 또는 디아릴 게르마늄 또는 실리콘, 또는 알킬 또는 포스핀 또는 아민; Q는 서로 같거나 다르며 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 1-20 탄소원자를 갖는 아릴알킬과 같은 히드로카르빌, 1-20 탄도원자를 갖는 히드로카르복시 또는 할로겐; x는 0 또는 1; y는 0, 1 또는 2; z는 y기 0일때 0; n은 M의 원자가에 따라 0, 1, 2, 3 또는 4; 이고 n-y는 ≥ 1이다.

상기식으로 나타낸 메탈로센의 예로는, 비스(시클로펜타디에닐) 티타늄 디메틸, 비스(시클로펜타디에닐) 티타늄 디페닐, 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디페닐, 비스(시클로펜타디에닐) 하프늄 디메틸, 비스(시클로펜타디에닐) 하프늄 디페닐, 비스(시클로펜타디에닐) 티타늄 디 네오펜틸, 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디 네오펜틸, 비스(시클로펜타디에닐) 티타늄 디 벤질, 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디 벤질, 비스(시클로펜타디에닐) 바나듐 디 메틸과 같은 디알킬 메탈로센; 비스(시클로펜타디에닐) 티타늄 메틸 클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐) 티타늄 에틸 클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐) 티타늄 페닐 클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 에틸 클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 페닐 클로로이드, 비스(시클로펜타디에닐) 티타늄 메틸 브로마이드와 같은 모노알킬 메탈로센; 시클로펜타디에닐 티타늄 트리메틸, 시클로펜타디에닐 지르코늄 트리페닐, 시클로펜타디에닐지르코늄 트리네오펜틸, 시클로펜타디에닐 지르코늄 트리메틸, 시클로펜타디에닐 하프늄 프리페닐, 시클로펜타디에닐 하프늄 트리네오펜틸, 시클로펜타디에닐 하프늄 트리메틸과 같은 트리알킬 메탈로센; 펜타메틸시클로펜타디에닐 티타늄 트리클로라이드, 펜타에틸시클로펜타디에닐 티타늄 트리클로라이드와 같은 모노시클로펜타디에닐의 티타노센; 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디페닐, 식 비스(시클로펜타디에닐) 티타늄=CH₂로 나타나는 카르벤 및 이들의 유도체; 비스(인데닐) 티타늄 디페닐 또는 디클로라이드,

비스(메틸시클로펜타디에닐) 티타늄 디페닐 또는 디할라이드, 와 같은 치환된 비스(시클로펜타디에닐) 티타늄(IV)화합물; 비스(1, 2-디메틸시클로펜타디에닐) 티타늄 디페닐, 비스(1, 2-디메틸시클로펜타디에닐) 티타늄 디클로라이드, 비스(1, 2-디에틸시클로펜타디에닐) 티타늄 디페닐, 비스(1, 2-디에틸시클로펜타디에닐) 티타늄 디클로라이드와 같은 디알킬, 트리알킬, 테트라알킬 및 펜타알킬 시클로펜타디에닐 티타늄 화합물; 디메틸 실일디시클로 펜타디엔닐 티타늄 디페닐, 디메틸 실일디시클로 펜타디엔닐 티타늄 디클로라이드, 메틸 포스핀 디시클로펜타디에닐 티타늄 디페닐 또는 디클로라이드 및 다른 디할라이드 착체 등와 같은 실리콘, 포스핀, 아민 또는 탄소로 가교결합된 시클로 펜타디엔 착체; 이소프로필(시클로펜타디에닐)(플르오로에닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필(시클로펜타디에닐)(옥타히드로플루오르에닐) 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오르에닐)지르코늄 디클로라이드, 디이소프로필메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오르에닐)지르코늄 디클로라이드, 디이소부틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오르에닐)지르코늄 디클로라이드,디 3차부틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오르에닐)지르코늄 디클로라이드,시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐)(플루오르에닐)지르코늄 디클로라이드, 디이소프로필메틸렌(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)(플루오르에닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필(시클로펜타디에닐)(플루오르에닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오르에닐)하프늄 디클로라이드, 디이소프로필메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오르에닐)하프늄 디클로라이드, 디이소부틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오르에닐)하프늄 디클로라이드, 디 3차부틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오르에닐)하프늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐)(플루오르에닐)하프늄 디클로라이드, 디이소프필메틸렌(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)(플루오르에닐)하프늄 디클로라이드, 이소프로필(시클로펜타디에닐)(플루오르에닐)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오르에닐)티타늄 디클로라이드, 디이소프로필메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오르에닐)티타늄 디클로라이드, 디이소부틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오르에닐)티타늄 디클로라이드, 디 3차부틸메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오르에닐)티타늄 디클로라이드, 시클로헥실리덴(시클로펜타디에닐)(플루오르에닐)티타늄 디클로라이드, 디이소프로필메틸렌(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)(플루오르에닐)티타늄 디클로라이드, 라세미체-에틸렌비스(1-인덴일)지르코늄(IV) 디클로라이드, 라세미체-에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인덴일)지르코늄(IV) 디클로라이드, 라세미체-디메틸실일비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인덴일)지르코늄(IV) 디클로라이드, 라세미체-1,1,2,2-테트라메틸실란일렌비스(1-인덴일)지르코늄(IV) 디클로라이드, 라세미체-1,1,2,2-테트라메틸실란일렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인덴일)지르코늄(IV) 디클로라이드, 테트라히드로-1-인덴일)지르코늄(IV) 디클로라이드, 에틸리덴(1-인덴일 테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄(IV) 디클로라이드, 라세미체-디메틸실일렌비스(2-메틸-4-t-부틸-1-시클로펜타디에닐)지르코늄(IV) 디클로라이드, 라세미체-에틸렌비스(1-인덴일)하프늄(IV) 디클로라이드, 라세미체-에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인덴일)하프늄(IV) 디클로라이드, 라세미체-디메틸실일비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인덴일)하프늄(IV) 디클로라이드, 라세미체-1,1,2,2-테트라메틸실란일렌비스(1--인덴일)하프늄(IV) 디클로라이드, 라세미체-1,1,2,2-테트라메틸실란일렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인덴일)하프늄(IV) 디클로라이드, 에틸리덴(1-인덴일-2,3,4,5-테트라메틸-1-시클로펜타디에닐)하프늄(IV) 디클로라이드, 라세미체-에틸렌비스(1-인덴일)티타늄(IV) 디클로라이드, 라세미체-에닐렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인덴일)티타늄(IV) 디클로라이드, 라세미체-디메틸실일비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인덴일)티타늄(IV) 디클로라이드, 라세미체-1,1,2,2-테트라메틸실란일렌비스(1-인덴일)티타늄(IV) 디클로라이드, 라세미체-1,1,2,2-테트라메틸실란일렌비스(1-인덴일)티타늄(IV) 디클로라이드, 및 에틸리덴(1-인덴일-2,3,4,5-테트라메틸-1-시클로펜타디에닐)티타늄(IV) 디클로라이드와 같은 가교결합된 메탈로센이 있다.

메탈로센 및 알루민옥산을 방향족 용매에서 제조될 때는 오일이고 지방족 용매에서 제조될 때는 고체물질로 공지기술에 의해 회수할 수 있다. 예를 들어 고체물질은 바나듐 여과 또는 세척에 의해 액체로부터 회수할 수 있다. 오일은 세척에 의해 회수되고 건조시키면 투명고체가 된다. 회수된 물질은 순수한 건조질소 스트리임으로 건조시키거나, 진공에서 건조시키거나 또는 다른 여러가지 방법으로 건조시킨다. 회수된 고체는 촉매활성물질이다.

본 발명에 따른, 이 촉매활성물질은 적합한 용매에 용해되어 반응구역으로 용액으로 제공된다. 물론, 상기한 바와 같이, 메탈로센과 알루민옥산의 반응생성물인 촉매활성물질은, 촉매활성물질을 형성하기 위한 반응이 일어날만큼의 충분한 잔류시간을 가지도록, 반응기로 도입하기 전에 메탈로센과 알루민옥산을 혼합하여 형성하는 것이 바람직하고 편리하다. 이 예가 먼저 고체 반응생성물을 형성하여 분리하고 용액을 만들어 반응구역으로 도입하는 것보다 바람직하다. 후자의 예도 본 발명의 범위에 속한다.

가스상 반응기로 도입될 때 활성물질이 생성되든, 미리 생성된 활성물질이 도입되든간에 액상의 촉매활성물질의 제조에 사용되는 알루민옥산과 메탈로센의 양은 넓은 범위에서 다양하다. 알루민옥산에 함유된 알루미늄 원자 대 메탈로센에 포함된 금속의 비느 2 : 1 내지 100,000 : 1, 바람직하게는 10 : 1 내지 10,000 : 1, 보다 바람직하게는 50 : 1 내지 2000 : 1이다.

메탈로센은 일반적으로 상기한 알루민옥산과 같은 이온화제에 의해 활성 촉매로 전환된다. 그러한 이온화제는 중성 메탈로센과 반응하여 활성촉매로 작용하는 양이온 메탈로센을 형성한다. 이온화제는 알루민옥산와 같은 조촉매화합물 또는 양이온 메탈로센과 화학적으로 반응하지 않는 음이온을 형성하는 이온 화합물일 수 있다. 음이온은 양이온 메탈로센에 배위되지 않거나 느슨하게 배위된다. 반응하지 않는 음이온을 함유하는 이온화제는 예를 들어 유럽 특허 출원공고번호 제0 426 637 호, 제0426 638및 0 427 697호에 공지되어 있다. 양이온 메탈로센을 생성하는 방법도 하기의 문헌에 공지되어 있다.

유럽특허출원공고 제0 277 003호 및 제0 277 004호; J. Am Chem. Soc., p7410-7411, Vo01108(1986); J. Am. Soc. Commun., p1610-1611(1986); Organometallics, p.1147-1154, Vol 7 (1987); 및 J. Am. Chem. Soc. p2389-2399 Vol 100(1978).

이온화제는 일반적으로 하기 반응으로 생성하는 중성의 메탈로센 유도체와 같은 물로 혼합된다.

(C₅R_x)_yR'_z(C₅R_m)MR₂+[C][A]--

[(C₅R_x)_yR'_z(C₅R_m)MR]⁺[A]^-+R[C]

상기식에서 : [C]는 카르보늄, 옥소늄 또는 설포늄 양이온이고 [A]는 음이온으로 양이온 메탈로센에 배위되지 않거나 느슨하게 배위되며 양이온 메탈로센과 화학적으로 반응하지 않으며 R 및 R는 같거나 다르고 수소 또는 알킬, 알케닐 아릴, 알킬아릴, 또는 1 내지 20 탄소원자 또는 함께 결합하여 C₄-C₆고리를 형성하는 두 탄소원자를 포함하는 아릴알킬 라디칼이고; M은 원소주기율표의 IIIB 내지 VIII족의 금속이며; (C₅R_x) 및 (C₅R_m)는 같거나 다르며 M에 결합되는 시클로펜타디에닐 또는 치환된 시클로펜타디에닐; R'은 두(C₅R_x) 및 (C₅R_m) 고리를 연결하는, C₁-C₄치환되거나 비치환된 알킬렌 라디칼, 디알킬 또는 디아릴 게르마늄 또는 실리콘, 또는 알킬 또는 아릴 포스핀 또는 아민; x는 0 또는 1; y는 0, 1 또는 2; z는 y가 0일 때 0이다.

카르보늄, 옥소늄 또는 설포늄 양이온을 함유하는 이온화 화합물을 사용할 수 있다. 트리페닐메틸트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트가 바람직하다.

알루민옥산을 필요로 하지 않는 촉매 시스템은 -1가의 시클로펜타디엔 리간드에 치환된 -2가의 리간드 하나 이상과 착체를 형성한 메탈로센 착체를 포함한다. 그러한 화합물은 미합중국 특허출원번호 제814,809호 및 제814,810호에 기재되어 있다. 그러한 폴리올레핀 촉매의 예로는

[C₅(CH₃)₅] [C₂B₉H₁₁] ZrCH₃및

[C₅(CH₃)₅] [C₂B₉H₁₁]₂-μ-CH₂가 있다.

상기에서 설명했듯이 본 발명은 둘 이상의 메탈로센 화합물을 사용했을 때 특히 바람직하다. 미합중국 특허 제4,530,914호에는분자량 분포의 조절을 위해 둘 이상의 다른 메탈로센 화합물의 혼합물을 사용하는 것에 대해 기술하고 있다. 모노 또는 비스시클로펜타디에닐 전이금속 화합물 촉매는 균일하며, 좁은 범위 분자량 분포와 조성 분포를 가진 폴리올레핀을 형성한다. 모노 또는 비스시클로펜타디에닐 전이금속 화합물의 리간드 치환체 또는 금속성분을 바꾸는 것은 중합의 전파 및 종결 속도상수에 영향을 끼치고 이 상수는 다시 폴리올레핀 생성물의 분자량 및 공단량체 분포에 영향을 주게된다. 다른 모노 또는 비스시클로펜타디에닐 전이금속 화합물의 혼합물을 적절하게 선택하는 것에 의해 중합 후의 혼합기술이 필요없이 중합공정중에서 바로 분자량 및 조성분포를 조절할 수 있다.

본 발명에 의해 형성된 폴리올레핀은 임의로 디엔을 포함할 수 있다.

적합한 비공액 디엔의 예로는 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 및 1,6-옥타디엔과 같은 직쇄디엔,; 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디히드로 미리센 및 디히드로시넨의 혼합 이성질체와 같은 분자쇄의 디엔; 1,3-시클로펜타디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔과 같은 단일고리의 디엔; 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴, 디 시클로 펜타디엔, 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔, 및 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-프로필-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨과 같은 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로 알킬리덴 노르보르넨 및 노르보르나디엔과 같은 복수-고리의 축합 및 가교결합된 디엔.

일반적인 촉매 첨가제가 촉매용액의 바람직한 분무화를 방해하지 않은 촉매용액의 일부로 반응구역에 도입될 수 있다. 그러한 첨가제를 촉매용액의 일부로 반응구역에 도입하기 위해서는 첨가제는 촉매용액에 용해될 수 있거나 액체이여야 한다. 첨가제가 고체라면 이들은 촉매용액과 별도로 반응구역에 도입될 수 있다.

그러한 첨가제는 촉진제, 연쇄전달제, 소기제 등을 포함한다. 일반적인 촉진제로는 CHCl₃, CFCl₃, CH₃CCl₃, CF₂ClCCl₃및 에틸트리클로로아세테이트와 같은 할로겐화된 탄화수소가 있다. 그러한 촉진제는 공지되어 있으며 예를 들어 미합중국 특허 제4,988,783호에 기재되어 있다. 연쇄전달제는 중합체 분자량을 조절하는데 사용되며 이들 화합물의 예로는 수소 및 하기 일반식의 알킬화된 금속이 있다.

상기식에서 M³는 IA, IIA 또는 IIIA족 금속, R⁵는 알킬 또는 아릴이고, g는 1, 2 또는 3이다. M³Rg⁵는 바람직하게 디에틸아연이다. 독성을 제거하기 위한 소기제와 같은 다른 유기금속 화합물이 촉매활성을 증가 시키기 위해 사용될 수도 있다. 이들 화합물의 예로는 일반식(V)와 같은 일반식의 알킬화된 금속이 있고 알킬 알루미늄이 바람직하고 트리이소부틸알루미늄이 가장 바람직하다. 이들 첨가제의 사용방법은 공지된 기술이다.

액상 촉매를 사용하는 본 발명에 따라 제조된 중합체는 우수한 물성을 가지며 적어도 종래의 담지된 촉매로 제조된 중합체와 동일한 물성을 갖는다. 이들 중합체는 2 내지 4의 Mw/Mn값과 20 내지 40의 용융유동비를 갖는 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정했을때 좁은 분자량분포를 갖는다. 분자량은 0.1 내지 1000dg/min의 용융지수를 얻도록 변화한다. 중합에 사용되는 공단량체의 양을 변화시켜 0.86 내지 0.97g/ml범위의 밀도를 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 본 발명의 촉매에 대해 얻어지는 n-헥산 추출치는 종래의 담지된 촉매에서 예상되는 값보다 일반적으로 작다. 필름의 외관 및 중합체의 기계적 성질은 종래 촉매의 것과 거의 동일하다. 용융온도 밑 중합체 제조에 필요한 압력도 종래의 담지된 촉매에 대한것과 거의 같다. 액상의 촉매를 사용해 제조된 폴리프로필렌의 입체규칙성도 담지된 촉매를 사용했을때에 필적한다.¹³C NMR로 측정했을때 신디오탁틱은 0.85rrrr 펜타드분획 이상이었고 이소탁틱은 0.85mmmm 펜타드분획 이상이 얻어졌다. 촉매활성 또한 적어도 종래의 담지된 촉매 이상이었다.

[실시예]

I. 명명법

다음 용어와 화학약어는 실시예에서 사용된 것이다.

MAO-약 1.8 몰 농도로 알루미늄이 포함된 톨루엔중의 메틸 알루민옥산의 용액, Ethyl Coporation 제조(Baton Rouge, LA)

이소펜탄중의 MMAO-약 2.3몰 농도로 알루미늄이 포함되어 있고 이소펜타중의 이소부틸기를 갖는 변형된 메틸 알루민옥산의 용액, MMAO-3A로 AKZO Chemicals Inc.에서 제조(Chicago, IL)

헵탄중의 MMAO-약 2.3몰 농도로 알루미늄이 포함되어 있고 헵탄중의 이소부틸기를 갖는 변성된 메틸 알루민옥산의 용액, MMAO-3A로 AKZO Chemicals Inc.에서 제조(Chicago, IL)

iPrCp(Flu)Zrcl₂-이소프로필(시클로 펜타디에닐-9-플루오레닐)지르코늄 디 클로라이드 Me₂C(Cp)(Flu)Zrcl₂

DPZ-디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐-9-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드와 리튬클로라이드 ψ₂C(Cp)(Flu)ZrCl₂/LiCl

Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂-디메틸실일(비스-인덴일)지르코늄 디클로라이드

(MeCp)₂ZrCl₂-1,1'-비스-메틸시클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드 Schering Berlin Ploymers Inc 제조(Dublin, OH)

(CH₃C₅H₄)ZrCl₂

Cp-C₅H₅시클로펜타디에닐 리간드

Flu-C₁₃H₈플루오레닐 리간드

Ind-C₉H₇인덴일 리간드

sPP-신디오탁틱 폴리 프로필렌

LLDPE-선형저밀도 폴리에틸렌

EPDM-에틸렌 프로필렌 에틸리덴 노르보르넨 삼중합체

EBDM-에틸렌 부텐 에틸리덴 노르보르넨 삼중합체

THF-테트라 히드로 푸란

TIBA-트리이소부틸 알루미늄

ENB-5-에틸리덴-2-노르보르넨

Std tube는 혼합된 촉매/조촉매 용액이 종래의 용적식펌프(positive displacement pump)와 연속 질소원(source)을 사용하여 1/8 투입관을 통하여 1/8 스웨그록 티(Swegelok Tee)로부터 질소와 같이 반응기에 도입되는 것을 의미한다. 전이 금속 촉매 용적식펌프(positive displacement pump)는 바람직한 촉매 공급률에 따라 매 4-12초 마다 0.1ml정도의 샤프쇼트(sharp shots)를 방출한다. MMAO 용적식 펌프는 약 3초/펄스 동안 하프-사인 펄스 형태로 주입물을 방출한다.

Nozzel은 종래의 용적식펌프와 연속질소원을 가진 공기노즐의 사용을 의미한다.

Pulse는 촉매펌프로부터의 샤프펄스에 부가하여 사프쇼트(완속 하프-사인유동이 아닌)로 용출된 MMAO가 촉매의 펌프쇼트에 합쳐지는 것을 의미한다. 또한, 약 3.5lb/hr의 질소가 펌프 스트로크와 일치하는 주입기로 공급되었다. 이 펄스공급기술을 노즐 및 주입기에도 사용하였다.

II. 시험방법 및 용어

C₃(중량%)-¹HNMR로 측정된 프로필렌양

ENB-¹HNMR로 측정된 5-에틸리덴-2-노르보르넨의 양

MF-용융유동 ASTM D-1238, 조건L에서 2160g부하로 230℃에서 측정되고 10분마다의 그램수로 나타낸다.

MI-용융지수-ASTM D-1238, 조건E에서, 190℃에서 측정되고 10분마다의 그램수로 나타낸다.

FI-유동지수-ASTM D-1238, 조건F에서, 21.6Kg부하로 190℃에서 측정된다.

MFR-용융유동비-FI/MI

ICP-금속잔류물의 유도 이중 플라즈마 분석

APS-평균입자크기

밀도-판(plaque)을 제조하여 거의 평형 결정화까지 110℃에서 한시간 동안 전처리한 후 밀도는 밀도물매컬럼에서 측정한다.

부피밀도-수지를 3/8 지름의 여과기를 통과시켜 100ml선까지 흔들리지 않게 100ml 메스실린더로 따르고 별도로 무게를 측정한다.

분자량분포(MW/Mn)-겔트과 크로마토그래피; 가교결합된 폴리스티렌 칼럼, 공급 크기 배열 : 1000Å 이하 1칼럼, 혼합된 5×10⁷Å의 3칼럼; 140℃에서 굴절율이 검증된 1,2,4-트리클로로벤젠 용매

필름등급-필름시료는 표준필름시료와 비교하여 크기 및 겔의 분포 또는 이질 입자를 육안으로 관찰하였다. 표준시료와 비교하여 필름외관은 -100(저급)에서 +100(특급)의 범위로 등급이 주어진다.

n-헥산추출물-(음식물 포장용 폴리에틸렌 필름에 사용되는 FDA시험)

1.5밀리게이지 필름 200㎠시료를 1×6 스트립으로 절단하여 0.1mg까지 중량을 측정한다.: 스트립을 용기내에 놓고 50±1℃에서 2시간동안 n-헥산 300ml로 추출한다; 그 추출물을 다시 중량을 측정한 배양접시에 따른다.; 진공건조기에서 추출물을 건조시킨 후 그 배양접시를 0.1mg무게까지 측정한다.; 최초의 시료중량을 기준으로 한 추출물은 n-헥산 추출물의 중량분율로 나타낸다.

입체규칙성-¹CNMR로 측정한다.; F.A Bovey의 Polymer Conformation and Configuration Academic Press, New York, 1969에 따라 계산한다.

III. 합성

다음은 실시예에서 사용된 촉매들에 대한 합성법을 제시한 것이다.

1. 이소프로필(시클로펜타디에닐 플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 합성.

이소프로필(시클로펜타디에닐 플루오레닐)지르코늄 디클로라이드는 다음과 같이 준비하였다. 질소기체하에서 1.6M 부틸리튬의 헥산용액 118ml를 300ml THF에 30.6g 플루오렌이 용해된 -20℃ 교반 용액에 5분동안 한방울씩 떨구어 첨가하여 리간드를 준비하고 1ℓ의 적하 깔대기가 장착된 가지달린 둥근바닥 플라스크에 담았다. 어두운 오렌지색 용액을 2시간동안 교반하여 실온까지 천천히 가온시켰고 그 기간동안 기체방출은 멈추었다. 그 용액을 -78℃까지 냉각시키고 200ml THF에 용해된 20.4g의 6,6-디메틸 풀벤을 30분동안 떨구어 첨가시켰다. 붉은색 THF용액을 서서히 실온까지 가온시키고 밤새 교반시켰다. 다시 용액을 300ml 물과 혼합시키고 10분동안 교반하였다. THF를 회전증발기로 제거하였고 그 슬러리를 600ml헥산으로 추출하였다. 유기층을 분리시키고 황산마그네슘으로 건조시켰으며, 헥산은 회전증발기를 통하여 제거하였고 이소프로필(시클로펜타디엔-9-플루오렌)의 옅은 노란색 침상(needles) 31g(70%수율)을 순수 에탄올 300ml로 재결정화하여 얻었다. 부가적인 15%수율은 그 여과액을 농축시키고 냉각시켜 얻었다.

500ml 가지달린 둥근바닥플라스크에 담긴 400ml THF에 용해된 16.2g의 리간드의 -30℃용액에 1.6M 부틸리튬의 헥산용액 74ml 첨가시켜 이소프로필(시클로펜타디에닐-9-플루오레닐) 이가음이온을 발생시켜서 메탈로센(metallocene)을 제조하였다. 용매를 고진공하에서 제거시켰고, 붉은색 디리티오(dilithio)염 고체를 -100℃까지 냉각하였으며, 400ml디클로로 메탄을 첨가하였다. 70ml 디클로로메탄중의 13.8g ZrCl₄의 슬러리를 이가음이온 교반슬러리로 캐뉼래이트(cannulate)하였다. 혼합물을 -100℃에서 2시간동안 교반하였고, 계속하여 실온까지 서서히 가온하였으며, 그리고 밤새 교반하였다. 백색 LiCl, 붉은색 고체 및 붉은색 용액을 원심분리로 분리하였다.

iPr(CpFlu)ZrCl₄4.7g(18%수율)은 상층액을 농축하여 얻었다. 부가적인 20%수율을 얻도록 붉은색 고체를 디클로로 메탄으로 추출하였다.

2. 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 합성

헥산(75ml, 187.5 mmol)중의 n-부틸리튬의 용액을 수조에 담가서 실온으로 유지시키면서 교반된 225ml THF중의 30.45g(183 mmol)플루오렌 용액에 질소기체하에서 적가하였다. 생성된 진한적색 혼합물을 1.5시간 동안 교반시켰다.

200ml THF중의 42.76g(186 mmole)디페닐풀벤의 용액을 부가 깔대기를 통하여 이 플루오레닐 음이온에 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 40시간동안 교반하였다.

그 반응혼합물을 포화된 염화암모늄 수용액을 조심스럽게 첨가하여 냉각시켰다. 유기 분획을 수집하였고, 에테르로 씻은 수용액분획과 합하였고 회전증발기로 용매의 대부분을 없애면 오렌지색 슬러리가 남는다. 250ml 디에틸에테르를 이 슬러리에 첨가하였고, 그 혼합물을 여과시켰으며 고체를 여분의 에테르로 씻었다. 고체를 밤새 진공건조기에서 건조시켰고 (시클로펜타디에닐)(플루오레닐)다페닐메탄 31.09g의 수율(43%)을 얻었다.

디에틸에테르(115ml, 161 mmol)중의 메틸리튬의 용액을 0℃로 유지시킨 500ml THF중의 슬러리된 (시클로펜타디에닐)(플루오레닐)디페닐케탄 30.98g(78 mmol)에 적가하였다. 계속하여 첨가하고 그 용액을 실온까지 가온하였다. 대부분의 용매를 진공건조기에서 혈적색 용액으로부터 제거시켰고 400ml 헥산을 적색 슬러리와 밤새 교반시켰다. 갈색 고체를 여과하여 수집하였고 진공건조기내에서 3시간동안 건조시켰다. 디리티오(시클로 펜타디에닐)(플루오레닐)디페닐 메탄 비스(테트라 히드로 푸란) 38.99g(90%)을 얻었다.

아르곤 기체하에서 사염화 지르코늄 고체 16.6g(71 mmol)을 250ml 헥산중의 디리티오(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)디페닐 메탄 비스(테트라히드로푸란) 38.99g(71 mmol) 슬러리에 적가하였다. 그 슬러리를 실온에서 밤새 교반하였다. 생성된 슬러리를 원심분리하여 고체를 분리하였다. 그 상층액을 캐뉼라(cannula)로 제거하여 버리고 고체잔기는 3.25 시간동안 진공건조기에서 건조시켰다. 그 결과 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드와 리튬클로라이드의 혼합물, 45.57g(100%)을 얻었다.

3. 디메틸실릴비스(인덴일)지르코늄 디클로라이드의 합성

질소기체하의 200ml THF중의 인덴 51g(440 mmol)의 용액을 얼음욕조에서 냉각시켰다. 천천히 n-BuLi/헥산(2.5M) 185ml를 첨가하였고 옅은 노란색 용액이 적갈색으로 바뀌었다. 그 용액을 2.5시간동안 교반한 후 -78℃까지 냉각시켰다. 이 용액에 디클로로 디메틸 실란 27.1g(210 mmol)을 첨가하였다. 적색용액을 실온에서 64시간동안 교반시킨 후 1시간동안 환류시켰다. 리간드 용액을 0.6M NaCl수용액으로 씻고, 분리 하였으며, 에테르 세척물과 혼합하였고, 무수 MgSO₄로 건조시켰으며, 여과하였고, 암갈색 오일이 되도록 환원시켰다. 오일을 100ml 헥산에 용해시켰고 실리카겔/헥산 컬럼으로 흘려보냈다. 모든 노란색 분획을 회수하였고 점성 오렌지액으로 환원시켰으며 이것으로부터 16.5g을 제거하여 250ml THF내에 용해시켰다. 0℃에서 이 용액에 2.5M n-BuLi/헥산 48ml(120 mmol)를 첨가하였다. 이 용액을 실온에서 1.5시간동안 교반하였고, 갈흑색으로 변하였다. 이 용액을 200ml THF중의 지르코늄 테트라 클로라이드-THF 용매화합물 21.3g을 포함하는 플라스크로 옮겼다. 오렌지 브라운색 슬러리 생성물을 밤새 교반하였다. 다시 그 슬러리를 진공건조기내에서 250ml까지 감소시킨 후, 700ml 건조헥산과 혼합하였고, 약 0.5 시간동안 교반하여, 바닥에 블랙타르를 얻었다. 그 상층액을 가만히 따르고 모든 용매를 버렸다. 그 타르상태의 오렌지색 덩어리를 100ml 헥산중에서 분쇄하였고, 밤새 교반시킨 후, 계속하여 여과시키고 건조시켰다. 다른 1.7g 메탈로센을 헥산/THF 세척단계의 반복으로 회수하였다. 조 디메틸 실릴비스(인덴일)지르코늄 디클로라이드의 혼합된 수율은 5.0g(20%)이다.

[실시예 1 내지 25]

실시예 1 내지 25에서, 폴리프로필렌, LLDPE, EPDM 및 EBDM은 다양한 메탈로센 촉매 용액을 가지고 수평혼합반응기에서 제조하였다. 그림 2는 수평혼합반응기 장치를 나타낸 것이다. 이 반응기는 이상(기체/고체)교반베드의, 역혼합반응기이다. 4개의 플라우(plow)세트(100)는 기계적으로 유동화된 반응기(110)내에서 입자를 유지하도록 200rpm으로 회전하는 중앙 샤프트에 수평으로 장치되어 있다. 반응기 실린더를 길이 40.6cm(16 in), 지름 39.7cm(15.6 in)의 이러한 플라우로 회전시켰고 그 결과 기계적으로 유동화 가능한 부피가 46ℓ(1.6ft³)가 되었다. 수직 실린더 챔버때문에 기계적 유동부피보다 큰 기체부피는 총 54.6ℓ(1.93 ft³)가 되었다. 원료공급(disengager)용기(120)는 반응기(110)꼭대기에 장치했다. 이 용기는 반응기의 가스부피의 2배보다 더 많은 68ℓ(2.41ft³)가스부피를 가졌다. 가스는 송풍기(130)를 통하여 반응기와 원료공급기(disengager)양쪽을 계속적으로 재순환 시켜서 그 가스조성은 항상 균일하게 되도록 하였다.

반응기 압력은 일반적으로 300∼400psig를 사용하였다. 단량체와 수소(분자량제어를 위한)는 선(140)을 따라 조절벨브를 통하여 계속적으로 반응기로 투입되었다. 단량체의 부분압은 150∼300psig범위이었다. 공중합체를 선(150)과 증발기(160)를 따라 조절벨브를 통하여 도입하였고 공급률을 조절하여 가스상내 공중합체/단량체 몰비율을 일정하게 유지시켰다. 가스조성은 가스크로마토그래피 분석기로 4∼6분 간격으로 측정하였다. 고분자의 분자량은 가스상내에 수소와 단량체의 몰비율을 일정하게 유지되도록 수소 공급률을 조절하여 조절하였다. 질소로 가스조성의 주성분을 보충하여 선(170)을 따라 촉매와 같이 투입되며 휘발성용매를 포함하는 반응기 가스와 같이 작은 배출구(180)를 통하여 배출된다. 그 배출구의 개폐는 반응기내에서 총 압력이 일정하게 유지되도록 컴퓨터를 통하여 조절하였다.

그 반응기를 냉각된 글리콜의 외부쟈켓으로 냉각시켰다. 베드온도는 플라우 세트 내부사이에, 수평이하 60°각도에서 베드로 돌출된 열우물에서 온도측정기를 가지고 측정하였다. 반응기 온도는 50∼85℃가 LLDPE와 폴리프로필렌 생성에 적당하지만 10∼110℃까지의 범위가 되도록 조절하였다.

용액촉매는 선(190)을 통하여 쇼트(shots)에서 측정되었고 선(200)을 통하여 도입된 메틸알루민옥산 조촉매 용액의 연속적인 스트리임과 혼합시켰다. 이 혼합물은 코일(210)을 통하여 공급되었고 1/8 튜브에서 그 성분들은 2∼10분동안 반응한다. 이 예비접촉코일에서 배출되었을때, 혼합된 용액공급물이 일정한 질소 흐름에 의해 반응기로 분무되었다. 바람직하게는 베드로 또는 베드위로 직접 분무 시킬 수 있다.

이 반응기에서 입상 고분자의 전형적인 배치수율은 20∼251bs이며 상한선은 30∼351bs이다. 배치(batch)는 일반적으로 3∼6시간을 작동시킨다. 반응기는 계속적인 모드로 작동될 수도 있고 그곳에서의 입상 고분자는 고분자화가 진행되는동안 0.41b분율정도가 220에서 회수된다. 연속적인 모드에서 생성물 배출장치를 베드 무게가 전형적으로 15∼251bs달한 후에 쓸 수 있고 그 배출속도는 베드무게가 일정하게 유지되도록 조절되었다.

전형적인 작동은 바람직한 가스조성에 도달될 때까지 단량체를 반응기로 공급하고 공급물을 조절하여 개시된다. 조촉매의 초기부하량은 반응기내에 존재하는 어떤 독성을 제거하기 위하여 촉매의 공급에 앞서 첨가하였다. 촉매공급을 시작한 후에, 가스 농도와 비율이 유지되도록 충분히 반응기에 단량체를 첨가하였다. 촉매량이 증가됨에 따라, 중합체 생성율이 5∼101bs/hr까지 증가하였고, 그 점에서 촉매공급을 중합생성율이 일정하게 유지되도록 조절하였다. 조촉매공급률은 촉매공급률에 비례하도록 유지시켰다. 메탈로센처럼 긴 수명의 촉매가 사용된다면 촉매와 조촉매의 공급은 배치 무게 목표가 달성되기전에 끊을 수 있는데, 왜냐하면 여러시간동안 연속적인 중합화로 인하여 활성이 충분히 유지될 수 있기 때문이다. 바람직한 배치 무게가 만들어진 후에, 반응기는 재빠르게 개방되고, 단량체는 질소와 함께 수지로부터 제거되었다. 배치내의 가스는 다시 대기로 밸브(220)를 따라 배출되었다.

¹ ₂ ₂ ₂ ₂ ₂ ₂ ₂

Claims

(a) 2 내지 12 탄소원자를 갖는 하나 이상의 단량체를 구성된 가스 스트리임을 반응구역으로 연속적으로 도입하고; (b) (ⅰ) ⅢB족 내지 Ⅷ족에서 선택된 전이금속 화합물, 및 (ⅱ) 유기금속 화합물로 구성되고, (ⅰ) 및 (ⅱ)가 액체 형태이며, 1 내지 1000 마이크론 범위의 적하크기를 갖는 중합촉매를 상기 반응구역으로 도입하여; 그리고 (c) 중합 생성물을 상기 반응구역으로부터 제거하는 단계로 이루어진 가스상 중합반응으로 중합체를 제조하는 방법.
(a) 2 내지 12 탄소원자를 갖는 하나 이상의 단량체로 구성된 가스 스트리임을 반응구역으로 연속적으로 도입하고; (b) ⅢB족 내지 Ⅷ족에서 선택된 전이금속 화합물과 유기금속 화합물의 반응생성물의 용액으로 구성되고, 1 내지 1000 마이크론 범위의 적하크기를 갖는 중합촉매를 상기 반응구역으로 도입하여; 그리고 (c) 중합 생성물을 상기 반응구역으로부터 제거하는 단계로 이루어진 가스상 중합반응으로 중합체를 제조하는 방법.
(a) 단량체를 포함하는 가스상 스트리임을 중합체 입자의 확산 및 가스 유동화 조건을 유지하기에 충분한 상향속도로 가스확산구역을 통해 반응구역으로 연속적으로 도입하고; (b) 중합촉매를 1 내지 1000 마이크론 범위의 적하크기를 갖는 액상으로 반응구역으로 도입하여; (c) 중합 생성물을 상기 반응구역으로부터 제거하고; (d) 상기 반응구역으로부터 단량체로 구성된 미반응 가스의 스트리임을 연속적으로 제거하고 압축 냉각하여; 그리고 (e) 상기 스트리임을 상기 확산구역으로 연속적으로 도입하는 단계로 이루어지고, 상기 중합체 입자를 성장시키는 베드를 포함하는 반응구역, 하부 가스확산구역, 상부 가스감속구역, 상기 가스확산구역으로의 가스유입구, 및 상기 가스감속구역으로의 가스배출구를 갖는 가스 유동상 반응기에서 단량체로부터 중합체의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 액체 촉매는 상기 입자 성장 베드로 직접 주입되는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 액체 촉매는 상기 반응기내로 상기 입자 성장 베드 위의 위치에서 분무되는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 액체 촉매는 상기 입자 성장 베드 위의 상기 감속구역으로, 미반응 단량체의 스트리임이 반응기로부터 배출될 때 액체 촉매가 제거되지 않도록 상기 배출구로부터 충분히 낮은 위치에서 분무되는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 액체형태의 촉매는 ⅢB족 내지 Ⅷ족으로부터 선택된 전이금속 화합물 및 유기금속 화합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 액체형태의 촉매는 ⅢB족 내지 Ⅷ족에서 선택된 전이금속 화합물과 유기금속 화합물의 반응생성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 액체형태의 촉매는 (ⅰ) 적어도 하나 이상의, ⅢB족 내지 Ⅷ족에서 선택된 전이금속을 포함하는 메탈로센 및 알루민옥산(aluminoxane), (ⅱ)이들의 반응생성물, 또는 (ⅰ) 및 (ⅱ)의 혼합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.