JP3824861B2 - 混合触媒系 - Google Patents

Description

【０００１】
技術分野
本発明は、担持された及び未担持の混合メタロセンタイプ触媒を、オレフィンを重合させるために使用することに関する。
【０００２】
背景技術
米国特許第５，３１７，０３６号は、オレフィンを液状形態のメタロセン触媒によって気相重合させることについて教示している。そのような系では、樹脂粒子サイズは、米国特許第５，６９３，７２７号に開示される通りに液体触媒を実質的に樹脂の存在しない域中にスプレーすることによって制御することができ、同特許を本明細書中に援用する。しかし、これらの触媒の使用を制御することは、それらの活性が高いことから、困難である。
【０００３】
担持されたメタロセン触媒もまた知られているが、これらは高い活性を欠きかつポリマーポンド基準で値段が高い。これより、これらの問題を回避することが望ましい。
【０００４】
発明の開示
オレフィンの重合において少なくとも一種の未担持のメタロセン重合触媒を少なくとも一種の担持されたメタロセン重合触媒と共に使用すると、オレフィンの重合、特に気相重合の一層良好な制御を可能にすることが分かった。そのような系は、未担持触媒の高い活性及び担持された触媒の安定性を利用し、全て担持された触媒を使用して生成されるポリマーに比べて触媒残分が少ないポリマーを生じる。加えて、担持された及び未担持の触媒を反応系に加える相対的なタイミングを用いて重合反応を制御することができる。
【０００５】
好ましい具体例の説明
少なくとも二種のメタロセン触媒を、重量比１：９９〜９９：１で存在させて使用すると、変動生成物特性を有する種々の分子量分布ポリマーを提供することができる。触媒を本発明において教示するようにして使用すると、分子量分布の制御が容易でありかつ異なるタイプのポリマーを造る際にポリマーを現場で均質に混合することにより、望ましい性質を有するポリマーを製造することを可能にする。担持された及び未担持の触媒を使用することによって分子量分布を形付ける可能性に加えて、触媒を適当に選定することによって制御することができるポリマーの分子構成のいくつかの他の特徴は、下記である：
１．立体規則性のタイプ
２．立体規則性の度合い
３．位置規則性（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒｉｔｙ）のタイプ
４．位置規則性の度合い
５．コモノマー含量
６．コモノマー分布統計学
７．不飽和
８．長鎖枝分れ
【０００６】
最終用途における加工を向上させるために、触媒を選定して造るべき立体不規則性物質の目標とする量を供することができる。そのような触媒系は、二種の異なるタイプのポリマーを生成することができることから、コポリマーを現場で造ってもよい。そのプロセスは、造られるポリマーを現場で均質に混ぜ合わせることを可能にするような様式でランさせることができ；この混ぜ合わせることは、費用のかかる下流の配合系を必要としないで良好な生成物特性をもたらす。系に少なくともいくらかの担持された及び未担持のメタロセン触媒が存在する限り、各々の担持された及び未担持の触媒の内の一種よりも多くが存在してよい。
【０００７】
触媒
任意のタイプのメタロセン重合触媒を本プロセスにおいて用いてよい。よって、触媒組成物は、スラリー、溶液、バルク、又は気相オレフィン重合において有用な任意のメタロセン触媒を含んでよい。メタロセン触媒を一種又はそれよりも多く採用してよい。例えば、米国特許第４，５３０，９１４号に記載されている通りに、分子量分布の広げられたポリマー生成物を達成するのに、少なくとも二種のメタロセン触媒を、単一触媒組成物において用いてよい。
【０００８】
メタロセン触媒は、周期表の３〜１０及び１４〜１８族（旧周期表のＩＩＩＢ族〜ＶＩＩＩ族）又は希土類金属からの金属原子と会合したπ結合された成分の一種以上のオルガノ金属配位錯体である。
【０００９】
橋掛けされた及び橋掛けされないモノ−、ビス−及びトリス−シクロアルカジエニル／金属化合物が、最も普通のメタロセン触媒であり、大概下記式のものである：
（Ｌ）_yＲ¹ _z（Ｌ”）ＭＸ_(x-y-1) （Ｉ）
式中、Ｍは、周期表の３〜１０及び１４〜１８族からの金属であり；Ｌ及びＬ”は、同じであり又は異なり、Ｍに配位されたπ結合されたリガンドであり、好ましくは随意に炭素原子１〜２０を含有するヒドロカルビル基１個以上で置換されるシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニル基のようなシクロアルカジエニルであり；Ｒ¹は、ＬとＬ”とを橋掛けするＣ₁〜Ｃ₄置換された又は未置換のアルキレンラジカル、ジアルキル又はジアリールゲルマニウム又はケイ素、或はアルキル又はアリールホスフィン又はアミンラジカルであり；各々のＸは、独立に水素、炭素原子１〜２０を有するアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール、又はアリールアルキルラジカル、炭素原子１〜２０を有するヒドロカルボキシラジカル、ハロゲン、Ｒ²ＣＯ₂−、又はＲ² ₂ＮＣＯ₂−（ここで、各々のＲ²は、炭素原子１〜約２０を含有するヒドロカルビル基である）であり；ｎ及びｍは、各々０、１、２、３、又は４であり；ｙは、０、１、又は２であり；ｘは、Ｍの原子価状態に応じて１、２、３、又は４であり；ｚは、０又は１でありかつｙが０である時に、０であり；ｘ−ｙ≧１。
【００１０】
ＩＩ式によって表されるメタロセン触媒の具体例は、下記であり、それらに限定しない：ジアルキルメタロセン、例えばビス（シクロペンタジエニル）チタンジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムメチル及びジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジ−ネオペンチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ−ネオペンチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジメチルのようなもの；モノアルキルメタロセン、例えばビス（シクロペンタジエニル）チタンメチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンエチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンフェニルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンメチルブロミドのようなもの；トリアルキルメタロセン、例えばシクロペンタジエニルチタントリメチル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリフェニル、及びシクロペンタジエニルジルコニウムトリネオペンチル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル、シクロペンタジエニルハフニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルハフニウムトリネオペンチル、及びシクロペンタジエニルハフニウムトリメチルのようなもの；モノシクロペンタジエニルチタノセン、例えばペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、ペンタエチルシクロペンタジエニルチタントリクロリドのようなもの；ビス（シクロペンタジエニル）チタン＝ＣＨ₂式によって表されるカルベン及びこの試薬の誘導体；置換されたビス（シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）化合物、例えば：ビス（インデニル）チタンジフェニル又はジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又はジハライドのようなもの；ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキル及びペンタアルキルシクロペンタジエニルチタン化合物、例えばビス（１、２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又はジクロリド、ビス（１、２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又はジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又はジハライド；ケイ素、ホスフィン、アミン又は炭素橋掛けされたシクロペンタジエン錯体、例えばジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタンジフェニル又はジクロリド、メチルホスフィンジシクロペンタジエニルチタンジフェニル又はジクロリド、メチレンジシクロペンタジエニルチタンジフェニル又はジクロリドのようなもの及びその他のジハライド錯体、等；並びに橋掛けされたメタロセン化合物、例えばイソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジｔ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジｔ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、ジｔ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、エチリデン（１−インデニルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−ジメチルシリルビス（１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、エチリデン（１−インデニル−２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）チタン（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタン（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−ジメチルシリルビス（１−インデニル）チタン（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタン（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−インデニル）チタン（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタン（ＩＶ）ジクロリド、及びエチリデン（１−インデニル−２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）ジクロリドのようなもの。特に好適なメタロセン触媒は、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ラセミ−ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、及びラセミ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリドである。
【００１１】
発明に従って用いることができる別のタイプのメタロセン触媒は、下記式（ＩＩ又はＩＩＩ）の内の一つを有する：
【化２】

式中、
Ｍは、周期表の３〜１０及び１４〜１８族からの金属であり、Ｚｒ又はＨｆであるのが好ましく；
Ｌは、Ｍに配位された置換された又は未置換のπ結合されたリガンドであり、置換されたシクロアルカジエニルリガンドであるのが好ましく；
各々のＱは、独立に−Ｏ−、−ＮＲ³−、−ＣＲ³ ₂−及び−Ｓ−からなる群より選び、酸素であるのが好ましく；
Ｙは、Ｃか又はＳのいずれかであり、炭素であるのが好ましく；
Ｚは、−ＯＲ³、−ＮＲ³ ₂、−ＣＲ³ ₃、−ＳＲ³、−ＳｉＲ³ ₃、−ＰＲ³ ₂、及び−Ｈからなる群より選び、但し、Ｑが−ＮＲ³−である時に、Ｚは、−ＯＲ³、−ＮＲ³ ₂、−ＳＲ³、−ＳｉＲ³ ₃、−ＰＲ³ ₂、及び−Ｈからなる群より選び、Ｚは、−ＯＲ³、−ＣＲ³ ₃、及び−ＮＲ³ ₂からなる群より選ぶのが好ましく；
ｎは、１又は２であり；
Ａは、ｎが２である時に、一価アニオン性基であり又はＡは、ｎが１である時に、二価アニオン性基であり、Ａは、カルバメート、カルボキシレート又はＱ、Ｙ及びＺの組合せによって記載されるその他のヘテロアリル部分であるのが好ましく；及び
各々のＲ³は、独立に炭素、ケイ素、窒素、酸素、及び／又はリンを含有する基であり、１つ以上のＲ³基がＬ置換基に結合されてよく、Ｒ³は、炭素原子１〜２０を含有する炭化水素基であるのが好ましく、アルキル、シクロアルキル又はアリール基であるのが最も好ましく；
Ｔは、随意に炭素又はヘテロ原子で置換される、炭素原子１〜１０を含有するアルキレン又はアリーレン基、ゲルマニウム、シリコーン及びアルキルホスフィンからなる群より選ぶ橋掛け基であり；並びに
ｍは、１〜７であり、２〜６であるのが好ましく、２又は３であるのが最も好ましい。
【００１２】
Ｑ、Ｙ及びＺによって形成される支持置換基は、シクロペンタジエニル基と同様に、高い極性により、電子作用を発揮する一荷電された多座リガンドである。本発明の最も好適な実施態様では、二置換されたカルバメート、
【化３】

及びカルボキシレート
【化４】

を採用する。
【００１３】
ＩＩ及びＩＩＩ式に従うメタロセン触媒の例は、下記を含む：インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、インデニルジルコニウムトリス（ピバレート）、インデニルジルコニウムトリス（ｐ−トルエート）、インデニルジルコニウムトリス（ベンゾエート）、（１−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）、（２−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）、シクロペンタジエニルトリス（ピバレート）、及び（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ベンゾエート）。これらのメタロセン触媒の好適な例は、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）及びインデニルジルコニウムトリス（ピバレート）である。
【００１４】
発明に従って用いることができる別のタイプのメタロセン触媒は、下記式の束縛幾何学触媒である：
【化５】

式中、
Ｍは、元素の周期表の３〜１０及び１４〜１８族の金属であり；
Ｃｐは、η⁵結合モードでＭに結合されたシクロペンタジエニル又は置換されたシクロペンタジエニル基であり：
Ｚ”は、ホウ素、又は元素の周期表のＩＶＡ族の一員及び随意に硫黄又は酸素を含む部分であり、その部分は、２０までの非水素原子を有し、随意にＣｐ及びＺ”は、一緒になって縮合環系を形成し；
Ｘ”は、アニオン性リガンド基又は３０までの非水素原子を有する中性ルュイス塩基であり：
ａは、Ｍの原子価に応じて０、１、２、３、又は４であり；並びに
Ｙ”は、窒素、リン、酸素又は硫黄を含み、２０までの非水素原子を有する、Ｚ”及びＭに結合されたアニオン性又は非アニオン性リガンド基であり、随意にＹ”及びＺ”は、一緒になって縮合環系を形成する。
【００１５】
束縛幾何学触媒は、当業者に良く知られており、例えば米国特許第５，０２６，７９８号及び同第５，０５５，４３８号並びに公表されたヨーロッパ出願第０ ４１６ ８１５Ａ２号に開示されている。
【００１６】
式ＩＶ中の置換基Ｚ”、Ｃｐ、Ｙ”、Ｘ”及びＭの具体例は、下記であり、それらに限定しない：
【００１７】
【表１】

【００１８】
発明は、また、ＰＣＴ出願第ＷＯ９６／２３０１０号に記載されている通りの別のクラスの単一部位の触媒プリカーサー（前駆物質）であるジ（イミン）金属錯体によっても有用であり、同ＰＣＴ出願を本明細書中に援用する。
【００１９】
活性用助触媒は、メタロセン触媒を活性化することができる。活性用助触媒は、下記の内の一種にするのが最も好ましい：（ａ）一般式−（Ａｌ（Ｒ^*）Ｏ）−（式中、Ｒ^*は、水素、炭素原子１〜約１２を含有するアルキルラジカル、或は置換された又は未置換のフェニル又はナフチル基のようなアリールラジカルである）の反復単位を含有する枝分れ又は環状オリゴマー性ポリ（ヒドロカルビル−アルミニウムオキシド）；（ｂ）一般式［Ａ⁺］［ＢＲ^** ₄ ^-］（式中、Ａ⁺は、メタロセン触媒からアルキル、ハロゲン、又は水素を引き抜くことができるカチオン性ルュイス又はブレンステッド酸であり、Ｂは、ホウ素であり、Ｒ^**は、置換された芳香族炭化水素、好ましくはペルフルオロフェニルラジカルである）のイオン性塩；及び（ｃ）一般式ＢＲ^** ₃（式中、Ｒ^**は、上に定義した通りである）のホウ素アルキル。
【００２０】
活性用助触媒は、メチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）又は改質されたメチルアルミノオキサン（ＭＭＡＯ）のようなアルミノオキサン、或はホウ素アルキルであるのが好ましい。アルミノオキサンが好適であり、それらの製造方法は、当分野で良く知られている。アルミノオキサンは、下記の形態になり得る：下記式によって表されるオリゴマー性線状アルキルアルミノオキサン：
【化６】

又は下記式のオリゴマー性環状アルキルアルミノオキサン：
【化７】

式中、ｓは、１〜４０、好ましくは１０〜２０であり；ｐは、３〜４０、好ましくは３〜２０であり；Ｒ^***は、炭素原子１〜約１２を含有するアルキル基、好ましくはメチル、或は置換された又は未置換のフェニル又はナフチルラジカルのようなアリールラジカルである。ＭＡＯの場合に、Ｒ^***は、メチルであるのに対し、ＭＭＡＯの場合に、Ｒ^***は、メチルとＣ₂〜Ｃ₁₂アルキル基との混合物であり、ここで、メチルは、Ｒ^***基の約２０〜８０％を構成する。
【００２１】
触媒組成物を調製する際に有効に用いる活性用助触媒及びメタロセン触媒の量は、触媒組成物を、それを反応域中に導入していながら形成させようと又は形成した後に反応域中に導入しようと、広い範囲にわたって変えることができる。助触媒が枝分れ又は環状オリゴマー性ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）である時に、ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）中に含有されるアルミニウム原子対メタロセン触媒中に含有される金属原子のモル比は、約２：１〜約１００，０００：１の範囲であるのが普通であり、約１０：１〜約１０，０００：１の範囲であるのが好ましく、約５０：１〜約２，０００：１の範囲であるのが最も好ましい。助触媒が［Ａ⁺］［ＢＲ^* ₄ ^-］式のイオン性塩又はＢＲ^* ₃式のホウ素アルキルである時に、イオン性塩又はホウ素アルキル中に含有されるホウ素原子対メタロセン触媒中に含有される金属原子のモル比は、約０．５：１〜約１０：１の範囲であるのが普通であり、約１：１〜約５：１の範囲であるのが好ましい。
【００２２】
触媒は、金属化合物の内の一種以上に一種以上の助触媒を組み合わせて構成されることができる。代わりに、助触媒の全部又は一部を、別に金属化合物から反応装置に供給することができる。任意の特定の重合に関係付けられるプロモーターを、別に助触媒及び／又は金属化合物から反応装置に加えるのが普通である。
【００２３】
未担持の触媒
本発明において用いるための未担持のメタロセンは、液状形態であるのが普通である。本明細書中で用いる通りの「液体触媒」又は「液状形態」とは、触媒の遷移金属又は希土類金属のニート、溶液、エマルション、コロイド、懸濁液及び分散液を含む。
【００２４】
金属化合物及び／又は助触媒が、天然に液状形態で産するならば、それを「ニート」で反応装置に導入することができる。どちらかと言えば、液体触媒を、溶液（溶媒を使用して金属化合物及び／又は助触媒を溶解した単一相又は「真溶液」）、エマルション（触媒成分を溶媒中に一部溶解した）、懸濁液、分散液又はスラリー（各々は、少なくとも２つの相を有する）として反応装置に導入する。採用する未担持の触媒は、溶液又はエマルションであるのが好ましく、溶液であるのが最も好ましい。
【００２５】
液体触媒を形成するのに利用することができる溶媒は、不活性溶媒であり、非機能性炭化水素溶媒であるのが好ましく、下記を含むことができる：脂肪族炭化水素、例えばブタン、イソブタン、エタン、プロパン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、等のようなもの；脂環式炭化水素、例えばシクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ノルボルナン、エチルシクロヘキサン、等のようなもの；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン、等のようなもの；石油留分、例えばガソリン、ケロシン、軽油、等のようなもの；及び鉱油。同様に、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン、オルト−クロロトルエン、等のようなものもまた利用してよい。「不活性」とは、言及する物質が、重合反応域中で気相重合の条件下で失活していない及び反応域中又は外で触媒によって失活していないことを意味する。「非機能性」とは、溶媒が活性な触媒金属部位を失活させ得る強い極性基のような基を含有しないことを意味する。
【００２６】
反応装置に供する溶解している触媒及び／又は助触媒の濃度は、使用する特定の溶媒の飽和点程に高くしてよい。その濃度は、約０．０１〜約１０，０００ミリモル／リットルの範囲であるのが好ましい。触媒及び／又は助触媒をそのニートな形態で、すなわち溶媒のないその液状状態で使用しているならば、それが、本質的に純な触媒及び／又は助触媒でそれぞれ構成されることになるのはもちろんである。触媒、助触媒及び活性剤の液体流量は、商業規模の気相反応装置について、５〜２５０ｋｇ／時の範囲である。
【００２７】
触媒を担持する
担持されたメタロセン触媒は、天然に担持される又は人工的に担持するタイプのものでよい。天然に担持される触媒は、アルミノオキサンを形態学テンプレートして用いるものである。ニートなＭＡＯは、室温で固体であり、それを制御された形態学で調製する場合に、それは、メタロセン触媒用の天然担体として使用することができる。ＭＡＯの形態学を制御することができる２つの方法は、溶媒をＥＰ６６８２９５においてＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅが記載している通りにスプレー乾燥のような技術によって除くことにより又は米国特許第４，９５２，５４０号及び同４，９２３，８３３号に記載される通りに溶液から沈殿させる。
【００２８】
人工的に担持する触媒に関しては、該担体は、当分野で知られているものの内の任意のものでよい。そのような担体系の例は、無機酸化物（シリカ、アルミナ、これらの混合物、これらとＴｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、等との混合物）、微細なポリオレフィン、及びポリスチレンのような多孔質ポリマー系である。高表面積シリカを用いてよい。ほとんどの場合において、該物質は、触媒と接触させる前に、十分に乾燥させるべきである。該接触は、溶媒（例えば、イソペンタン、ヘプタン、デカン、トルエン、ベンゼン、及びキシレン）の存在においてかつ室温で、触媒を失活させないように行うのが好ましい。溶媒を減圧下で除く。
【００２９】
担持されたメタロセン触媒は、１９９４年１２月８日に公表されたＰＣＴ ＷＯ９４／２８０３４号及び米国特許第５，３３２，７０６号に記載されており、これらを本明細書中に援用する。
【００３０】
追加の触媒
担持された及び未担持のメタロセンに加えて、異なる生成物特性を供するために、その他の触媒を系に加えてよい。適した触媒の例は、下記を含む：
Ａ．米国特許第４，３７６，０６２号及び同第４，３７９，７５８号に記載されているようなチタンベースの触媒を含むチーグラー−ナッタ触媒。チーグラー−ナッタ触媒は、マグネシウム／チタン／電子供与体錯体をオルガノアルミニウム助触媒と共に使用するものであるのが典型的である。
Ｂ．米国特許第３，７０９，８５３号；同第３，７０９，９５４号；及び同第４，０７７，９０４号に記載されているようなクロムベースの触媒。
Ｃ．米国特許第５，３１７，０３６号に記載されているような、バナジウムオキシクロリド及びバナジウムアセチルアセトネートのようなバナジウムベースの触媒。
Ｄ．三ハロゲン化アルミニウムのようなハロゲン化金属のカチオン性形態。
Ｅ．米国特許第４，４７２，５５９号及び同第４，１８２，８１４号に記載されているようなコバルト触媒及びそれらの混合物。
Ｆ．米国特許第４，１５５，８８０号及び同第４，１０２，８１７号に記載されているようなニッケル触媒及びそれらの混合物。
Ｇ．希土類金属触媒、すなわち周期表における原子番号５７〜１０３を有する金属を含有するもの、例えばセリウム、ランタン、プラセオジム、ガドリニウム及びネオジムの化合物のようなもの。特に有用なものは、そのような金属のカルボキシレート、アルコラート、アセチルアセトネート、ハロゲン化物（三塩化ネオジムのエーテル及びアルコール錯体を含む）、及びアリル誘導体である。ネオジム化合物、特にネオジムネオデカノエート、オクタノエート、及びバーサテートが、最も好適な希土類金属触媒である。
【００３１】
重合体
本発明で製造することができる重合体の例は、エチレン単独重合体及び１種又はそれ以上のＣ₃〜Ｃ₁₂ α−オレフィンを使用したエチレン共重合体、プロピレン単独重合体及びＣ²、Ｃ₄〜Ｃ₁₂の群から選択される１種又はそれ以上のα−オレフィンを使用したプロピレン共重合体、Ｃ₅〜Ｃ₁₂ の群から選択される１種又はそれ以上のα，ω−ジオレフィン（例えば、エチレンノルボルジエン）を使用したプロピレン共重合体、１−ブテン単独重合体及びＣ₂、Ｃ₃、Ｃ₅〜Ｃ₁₂ の群から選択される１種又はそれ以上のα−オレフィンを使用した１−ブテン共重合体、Ｃ₅〜Ｃ₁₂ の群から選択される１種又はそれ以上のα，ω−ジオレフィンを使用した１−ブテン共重合体、４−メチル−１−ペンテン単独重合体及びＣ₂ 〜Ｃ₁₂の群から選択される１種又はそれ以上のα−オレフィンを使用した４−メチル−１−ペンテン共重合体、Ｃ₅〜Ｃ₁₂ の群から選択される１種又はそれ以上のα，ω−ジオレフィンを使用した４−メチル−１−ペンテン共重合体、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、スチレンを共重合させたブタジエンの重合体、アクリロニトリルを共重合させたブタジエンの重合体、イソプレンを共重合させたイソブチレンの重合体、エチレンプロピレンゴム及びエチレンプロピレンジエンゴム、ポリクロロプレン等である。
【００３２】
重合
本発明は任意の特定タイプの重合に限定されるものではなく、気相、スラリー、溶液、塊状、及び類似のタイプの重合を包含することができる。気相重合、特に撹拌又は流動床型反応器で実施されるものが好ましい。本発明は、単一の反応器又は複数の反応器（連続した２つ又はそれ以上の反応器）で実施されることができ、そして触媒はこれらの反応器のうちの１つ又はそれ以上に添加される。しかしながら、本発明は、単一反応器での２種の重合体の製造において最も有用であると思われる。周知の慣用気相重合法の他に、気相重合のいわゆる“誘導凝縮方式”及び“液状単量体”操作を含めた“凝縮方式”を使用することができる。
【００３３】
樹脂を製造するための従来の流動床法は、１種又はそれ以上の単量体を含有するガス状流れを流動床型反応器に反応条件下で重合触媒の存在下に連続的に通すことによって実施される。反応器から生成物が抜き出される。反応器から未反応単量体のガス状流れが連続的に抜き出され、そして再循環流れに加えられる補給用単量体と一緒に反応器に再循環される。
【００３４】
凝縮方式重合は、米国特許４５４３３９９、４５８８７９０、５３５２７４９及び５４６２９９９に開示されている。凝縮方式の方法は、より高い冷却能、それ故に、より高い反応器生産性を得るのに使用される。これらの重合では、再循環流れ又はその一部分を流動床重合法において露点よりも低い温度に冷却させることができ、かくして再循環流れの全部又は一部分が凝縮される。再循環流れは反応器に戻される。再循環流れの露点は、反応／再循環系の操作圧を高めることによって、及び／又は再循環流れ中の非凝縮性ガスの百分率を下げそして凝縮性流体の百分率を高めることによって高めることができる。凝縮性流体は、触媒、反応体及び生成した重合体生成物に対して不活性であってよい。また、それは、重合しようとする単量体を含めて単量体及び共単量体を含むことができる。凝縮性流体は、系の任意の点において反応／再循環系に導入することができる。凝縮性流体は、飽和又は不飽和炭化水素を包含する。重合法それ自体の凝縮性流体に加えて、重合に対して不活性の他の凝縮性流体を導入して凝縮方式の作用を“誘発”させることができる。好適な凝縮性流体の例は、２〜８個の炭素原子を含有する液体飽和炭化水素（例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、並びに他の飽和Ｃ₆ 炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、及び他の飽和Ｃ₇及びＣ₈炭化水素、及びこれらの混合物）から選択されることができる。また、凝縮性流体は、オレフィン、α−オレフィン、ジオレフィン、少なくとも１種のα−オレフィンを含有するジオレフィン、及びそれらの混合物の如き重合可能な凝縮性単量体を含むこともできる。凝縮性方式では、流動床に入る液体は、迅速に分散且つ気化されるのが望ましい。
【００３５】
液状単量体重合方式は、米国特許５４５３４７１、米国特許出願５１０３７５、ＰＣＴ９５／０９８２６（ＵＳ）及びＰＣＴ９５／０９８２７（ＵＳ）に開示されている。液状単量体方式で操作するときには、液体は重合体床全体に存在させることができるが、但し、床中に存在する液状単量体は、重合帯域への入口点よりも上方に短かい距離を超えて実質量の遊離液状単量体が存在しない限り、床中に存在する生成されつつある重合体又は流動化助剤（例えば、カーボンブラック）のような床中に存在する固体粒状物に吸着され又はそれに吸収されているものとする。液状方式は、通常のポリオレフィンを製造するときの温度よりもずっと高い凝縮温度を有する単量体を使用して重合体を気相反応器で製造するのを可能にする。一般的には、液状単量体法は、成長する重合体粒子の床を収容する重合体帯域を有する撹拌床又はガス流動床型反応器において実施される。この方法は、重合帯域に１種以上の単量体及び随意成分としての１種以上の不活性ガス又は液体の流れを連続的に導入し、重合帯域に重合触媒を連続的に又は断続的に導入し、重合帯域から重合体生成物を連続的に又は断続的に抜き出し、該帯域から未反応ガスを連続的に抜き出し、そして該帯域に存在する少なくとも１種の単量体の露点よりも低い温度を帯域内に維持しながらガスを圧縮し冷却することを包含する。気−液流れ中にただ１種の単量体が存在するならば、少なくとも１種の不活性ガスも存在する。典型的には、帯域内の温度及び帯域を通るガスの速度は、固体粒状物に吸着又は吸収されていない液体が重合帯域に本質上全く存在しない程のものである。
【００３６】
本発明の好ましい具体例では、キャリヤーガス（例えば、窒素、アルゴン、アルカン又はこれらの混合物）中の液体触媒は、該液体触媒が流動化帯域に入りそして触媒入口領域から離れるときに液体触媒の通路から床の樹脂粒子を除去し又は横にそらす働きをし、これによって粒子のない帯域を提供する少なくとも１種のガスによって包囲される。第一又は粒子そらせガスは、再循環ガス、単量体ガス、連鎖移動剤（例えば、水素）、不活性ガス又はそれらの混合物よりなる群から選択されることができる。好ましくは、粒子そらせガスは再循環ガスの全部又は一部分であり、そして先端掃除ガスはプロセスで使用される単量体（例えば、エチレン又はプロピレン）の全部又は一部分である。
【００３７】
触媒供給
担持及び非担持触媒は、反応器に混合物として又は別々に供給されることができる。触媒は、予備活性化又は予備重合形態で供給することができる。所望ならば、一方の触媒を予備重合及び／又は予備活性化することができ、そして他方をそうしなくてもよい。
【００３８】
好ましい具体例では、特に連続（非バッチ）法では、初めに担持触媒が反応器に添加されて反応器内に安定な重合体床を形成する。反応器の床が反応器の寸法に依存して典型的には約５〜約３００分で一旦安定化されると、より高い活性の非担持触媒を供給することができる。特に連続気相反応器系へのこのタイプの供給は、非担持触媒の活性の利益を得るのを可能にするが、しかし担持触媒系の操作安定性を得るのを可能にする。
【００３９】
非担持触媒は、注入前に混合されたガスの助けを借りて又は好ましくは沸騰型若しくは垂直型スプレーノズルを使用して反応器に供給されるのが好ましい。使用されるガスは触媒に対して比較的不活性であってよく、従って、触媒ノズルには閉塞が全く生じない。ガスの例としては、Ｎ₂、Ａｒ、Ｈｅ、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₈、ＣＯ₂、Ｈ₂、サイクルガスが挙げられる。このガスは、超臨界流体状態下にあってよい。触媒が反応器で活性化されるならば、例えば、助触媒が別個に供給される場合には、反応性ガス（例えば、オレフィン）を使用することができる。ノズル内でのガス流量は、先に記載したように反応器の寸法及び粒度制御に依存して約５〜２００ｋｇ／ｈｒの間にするべきである。
【００４０】
他の物質
また、反応器には、非触媒流体、例えば、溶剤、汚染防止剤、スカベンジャー、単量体、帯電防止剤、第二アルキル、安定剤又は酸化防止剤を供給することもできる。いくつかの具体的な例としては、メタノール、ベラトロール、プロピレンオキシド、グリム、１，２−ジメトキシプロパン、水、ＡＴＭＥＲ−１６３帯電防止剤（ＩＣＩケミカルズ）、ハロゲン、一般式Ｍ³Ｒ⁵ _g（ここで、Ｍ³は第ＩＡ、IIＡ又はIIIＡ族金属であり、Ｒ⁵はアルキル又はアリールであり、そしてｇは１、２又は３である）の金属アルキル、亜鉛アルキル、ＣＨＣｌ₃、ＣＦＣｌ₃、ＣＨ₃ＣＣｌ₃、ＣＦ₂ＣｌＣＣｌ₃、エチルトリクロルアセテート、アルミニウムアルキル、最も好ましくはトリイソブチルアルミニウムが挙げられる。このような場合のガスは、凝縮方式で操作されている気相反応器の循環ガスであってよく、又は触媒の移送で使用されるような他の不活性ガスであってもよい。この液体の添加は、反応系のいかなる場所でもよく、例えば、床に、床の真下に、床の上に、又は循環ラインであってよい。これらの添加剤の使用は、当業者の技術の範囲内である。これらの添加剤は、それらが固体であるならば、液状触媒とは別個に若しくは無関係に、又は触媒の一部分として反応帯域に添加することができるが、但し、それらは所望の噴霧化を妨害しないものとする。触媒溶液の一部分であるために、添加剤は、液状であるか又は触媒溶液中に溶解されうるべきである。
【００４１】
特定の使用
本発明の使用例は次の通りである。
触媒“Ａ”（非担持）及び触媒“Ａ”（担持）の場合では、両方の触媒は同じである。この組み合わせは、約２〜約４のＭｗ／Ｍｎ（重量平均分子量対数平均分子量）の狭い分子量分布（ＭＷＤ）及びメタロセン触媒から予測される分子均一性を与えるが、しかし重合プロセスの良好な制御をもたらす。
【００４２】
触媒“Ｂ”（非担持）及び触媒“Ｃ”（担持）の場合では、高メルトフロー重合体は触媒“Ｃ”によって製造され、そして低メルトフロー重合体は触媒“Ｂ”によって製造される。非担持触媒を使用して低メルトフロー重合体に重合すると、発生期粉末中での低メルトフロー重合体の良好な分散がもたらされる。これは、大いに異なるメルトフローを有する重合体を混合するための高せん断下流配合工程を使用する必要なしに広いＭＷＤ（約５〜約１００のＭｗ／Ｍｎ）の重合体の容易な製造を可能にする。
【００４３】
触媒“Ｄ”（非担持）及び触媒“Ｅ”（担持）の場合では、触媒“Ｅ”によって製造された重合体はある量の立体不規則性物質を含有する。触媒“Ｄ”及び触媒“Ｅ”によってなされる分子の混ぜ合わせは、得られる粉末の粘着性（米国特許４９９４５３４に規定される如き）を低下させる。
【００４４】
触媒“Ｆ”（非担持）及び触媒“Ｇ”（担持）の場合では、触媒“Ｇ”によって製造された共重合体は、触媒“Ｆ”によって製造された共重合体よりも共単量体単位のランダム分布が少ない。これは、低共単量体含量ランダム共重合体の場合には、向上した物理的特性と良好なヒートシール性能との組み合わせを提供する。
【００４５】
触媒“Ｈ”（非担持）及び触媒“Ｉ”（担持）の場合では、一連の反応器において単独重合体相が第一反応器で製造されそしてエチレン−プロピレンゴムが第二反応器で製造され、そして該ゴムは異なるキシレン可溶分を含有する２種の異なるエチレン−プロピレン共重合体を有する。触媒“Ｈ”によって製造された共重合体は、触媒“Ｉ”によって製造された共重合体よりも共単量体単位のランダム分布が少ない。これは、“耐衝撃性”共重合体の場合には、耐衝撃性共重合体のゴム相としてＥＰＲとＰＥとのブレンドを使用するより費用のかかる方法によって得られたものと同様の優秀な耐衝撃性剛性のバランスを提供する。第一反応器で行われる触媒部位の緊密な混合は、“ゴム”反応器で行われるゴムの現場分散に対して利益を提供する。
【００４６】
実施例
担持触媒と溶液触媒との混合触媒系をスラリーフェーズオートクレーブに供給し、そしてエチレンを少量のヘキセンと共に重合させるのに使用した。各実施例を以下の表１に記載する。第四欄は２種の触媒間のモル比である。第五欄はモル比である。ＭＡＯはメチルアルモキサンである。活性度は、１００ｐｓｉのエチレン当たりのｇ数ＰＥ／ミリモルＺｒ／ｈｒで測定される。Ｍｗ及びＰＤＩ（多分散性指数）は、サイズ・イクスクルージョン・クロマトグラフィー（Size Exclusion Chromatograpy）によって１４０℃で測定された。架橋ポリスチレンカラムセットを使用した方法Ａは、キャリヤー溶剤として１，２，４−トリクロルベンゼンを使用して２００〜１０，０００，０００のダルトン範囲を網羅するＭｗ分離を可能にする。
【００４７】
液状触媒は、ＢｕＣｐＺ（ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド）又はＳＩＺＲ−２（ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド）であった。これらの触媒は、炭化水素溶液中で使用された。ＳＩＺＲ−２／ＢｕＣｐＺは、この２種の触媒の物理的混合物であった。担持触媒は、Ｓ−１（シリカ担体に担持されたＢｕＣｐＺ）及びＳ−２（シリカ担体に担持されたＳＩＺＲ−２）であった。ＭＡＯは、触媒と共に担体に担持された（約６．０ミリモル Ａｌ／ｇシリカ）。シリカは、「Davison 955-600」であった。
【００４８】
結果は、本発明の利益のうちのいくらかを示す。非担持ＢｕＣｐＺと比較して、本発明（実験３及び４）ではより高い分子量の重合体を製造することができ、そして担持ＢｕＣｐＺよりも高い活性度で製造することができる。これらの実験は、触媒活性度を制御する方法も示す。第二の４つの実験は、本発明（実験７及び８）を使用して重合体のＰＤＩ及びＭｗを制御することができることを示す。
【００４９】
【表２】

Claims (3)

1. 未担持のメタロセン触媒及び担持されたメタロセン触媒を含み、上記未担持の及び担持されたメタロセン触媒は、それぞれ独立してＢｕＣｐＺ（ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド）及びＳＩＺＲ−２（ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド）の群から選ばれた少なくとも一種である触媒組成物。
2. 少なくとも一種のオレフィンを重合させる方法であって、該少なくとも一種のオレフィンを、請求項１の触媒組成物の存在において重合させることを含む方法。
3. 少なくとも一種のオレフィンがポリプロピレンである請求項２の方法。