JP2002508410A - 混合触媒系 - Google Patents

混合触媒系

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JP2002508410A JP2000539068A JP2000539068A JP2002508410A JP 2002508410 A JP2002508410 A JP 2002508410A JP 2000539068 A JP2000539068 A JP 2000539068A JP 2000539068 A JP2000539068 A JP 2000539068A JP 2002508410 A JP2002508410 A JP 2002508410A
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Abstract

(57)【要約】 オレフィンの重合において少なくとも一種の未担持のメタロセン重合触媒を少なくとも一種の担持されたメタロセン重合触媒と共に使用すると、重合、特に気相重合の一層良好な制御を可能にすることが分かった。そのような系は、未担持触媒の高い活性及び担持された触媒の安定性を利用する。加えて、反応装置床を担持された触媒で安定化した後に未担持の触媒を加えることによって、担持された及び未担持の触媒を反応系に加える相対的なタイミングを用いて連続重合反応を制御することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 技術分野 本発明は、担持された及び未担持の混合メタロセンタイプ触媒を、オレフィン
を重合させるために使用することに関する。
【０００２】 背景技術 米国特許第５，３１７，０３６号は、オレフィンを液状形態のメタロセン触媒
によって気相重合させることについて教示している。そのような系では、樹脂粒
子サイズは、米国特許第５，６９３，７２７号に開示される通りに液体触媒を実
質的に樹脂の存在しない域中にスプレーすることによって制御することができ、
同特許を本明細書中に援用する。しかし、これらの触媒の使用を制御することは
、それらの活性が高いことから、困難である。
【０００３】 担持されたメタロセン触媒もまた知られているが、これらは高い活性を欠きか
つポリマーポンド基準で値段が高い。これより、これらの問題を回避することが
望ましい。
【０００４】 発明の開示 オレフィンの重合において少なくとも一種の未担持のメタロセン重合触媒を少
なくとも一種の担持されたメタロセン重合触媒と共に使用すると、オレフィンの
重合、特に気相重合の一層良好な制御を可能にすることが分かった。そのような
系は、未担持触媒の高い活性及び担持された触媒の安定性を利用し、全て担持さ
れた触媒を使用して生成されるポリマーに比べて触媒残分が少ないポリマーを生
じる。加えて、担持された及び未担持の触媒を反応系に加える相対的なタイミン
グを用いて重合反応を制御することができる。
【０００５】 好ましい具体例の説明 少なくとも二種のメタロセン触媒を、重量比１：９９〜９９：１で存在させて
使用すると、変動生成物特性を有する種々の分子量分布ポリマーを提供すること
ができる。触媒を本発明において教示するようにして使用すると、分子量分布の
制御が容易でありかつ異なるタイプのポリマーを造る際にポリマーを現場で均質
に混合することにより、望ましい性質を有するポリマーを製造することを可能に
する。担持された及び未担持の触媒を使用することによって分子量分布を形付け
る可能性に加えて、触媒を適当に選定することによって制御することができるポ
リマーの分子構成のいくつかの他の特徴は、下記である： １．立体規則性のタイプ ２．立体規則性の度合い ３．位置規則性（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒｉｔｙ）のタイプ ４．位置規則性の度合い ５．コモノマー含量 ６．コモノマー分布統計学 ７．不飽和 ８．長鎖枝分れ
【０００６】 最終用途における加工を向上させるために、触媒を選定して造るべき立体不規
則性物質の目標とする量を供することができる。そのような触媒系は、二種の異
なるタイプのポリマーを生成することができることから、コポリマーを現場で造
ってもよい。そのプロセスは、造られるポリマーを現場で均質に混ぜ合わせるこ
とを可能にするような様式でランさせることができ；この混ぜ合わせることは、
費用のかかる下流の配合系を必要としないで良好な生成物特性をもたらす。系に
少なくともいくらかの担持された及び未担持のメタロセン触媒が存在する限り、
各々の担持された及び未担持の触媒の内の一種よりも多くが存在してよい。
【０００７】触媒 任意のタイプのメタロセン重合触媒を本プロセスにおいて用いてよい。よって
、触媒組成物は、スラリー、溶液、バルク、又は気相オレフィン重合において有
用な任意のメタロセン触媒を含んでよい。メタロセン触媒を一種又はそれよりも
多く採用してよい。例えば、米国特許第４，５３０，９１４号に記載されている
通りに、分子量分布の広げられたポリマー生成物を達成するのに、少なくとも二
種のメタロセン触媒を、単一触媒組成物において用いてよい。
【０００８】 メタロセン触媒は、周期表のＩＩＩＢ族〜ＶＩＩＩ族又は希土類金属からの金
属原子と会合したπ結合された成分の一種以上のオルガノ金属配位錯体である。
【０００９】 橋掛けされた及び橋掛けされないモノ−、ビス−及びトリス−シクロアルカジ
エニル／金属化合物が、最も普通のメタロセン触媒であり、大概下記式のもので
ある： （Ｌ）yＲ1 z（Ｌ”）ＭＸ(x-y-1) （Ｉ） 式中、Ｍは、周期表のＩＩＩＢ族〜ＶＩＩＩ族からの金属であり；Ｌ及びＬ”は
、同じであり又は異なり、Ｍに配位されたπ結合されたリガンドであり、好まし
くは随意に炭素原子１〜２０を含有するヒドロカルビル基１個以上で置換される
シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニル基のようなシクロアルカジ
エニルであり；Ｒ1は、ＬとＬ”とを橋掛けするＣ1〜Ｃ4置換された又は未置換 のアルキレンラジカル、ジアルキル又はジアリールゲルマニウム又はケイ素、或
はアルキル又はアリールホスフィン又はアミンラジカルであり；各々のＸは、独
立に水素、炭素原子１〜２０を有するアリール、アルキル、アルケニル、アルキ
ルアリール、又はアリールアルキルラジカル、炭素原子１〜２０を有するヒドロ
カルボキシラジカル、ハロゲン、Ｒ2ＣＯ2−、又はＲ2 2ＮＣＯ2−（ここで、各 々のＲ2は、炭素原子１〜約２０を含有するヒドロカルビル基である）であり； ｎ及びｍは、各々０、１、２、３、又は４であり；ｙは、０、１、又は２であり
；ｘは、Ｍの原子価状態に応じて１、２、３、又は４であり；ｚは、０又は１で
ありかつｙが０である時に、０であり；ｘ−ｙ≧１。
【００１０】 ＩＩ式によって表されるメタロセン触媒の具体例は、下記であり、それらに限
定しない：ジアルキルメタロセン、例えばビス（シクロペンタジエニル）チタン
ジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジフェニル、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムメチル及びジフェニル
、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジ−ネオペンチル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジ−ネオペンチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ンジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（
シクロペンタジエニル）バナジウムジメチルのようなもの；モノアルキルメタロ
セン、例えばビス（シクロペンタジエニル）チタンメチルクロリド、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタンエチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ンフェニルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエチルクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル
）チタンメチルブロミドのようなもの；トリアルキルメタロセン、例えばシクロ
ペンタジエニルチタントリメチル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリフェ
ニル、及びシクロペンタジエニルジルコニウムトリネオペンチル、シクロペンタ
ジエニルジルコニウムトリメチル、シクロペンタジエニルハフニウムトリフェニ
ル、シクロペンタジエニルハフニウムトリネオペンチル、及びシクロペンタジエ
ニルハフニウムトリメチルのようなもの；モノシクロペンタジエニルチタノセン
、例えばペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、ペンタエチル
シクロペンタジエニルチタントリクロリドのようなもの；ビス（シクロペンタジ
エニル）チタン＝ＣＨ2式によって表されるカルベン及びこの試薬の誘導体；置 換されたビス（シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）化合物、例えば：ビス（
インデニル）チタンジフェニル又はジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジフェニル又はジハライドのようなもの；ジアルキル、トリアルキ
ル、テトラアルキル及びペンタアルキルシクロペンタジエニルチタン化合物、例
えばビス（１、２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又はジク
ロリド、ビス（１、２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又は
ジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又は
ジハライド；ケイ素、ホスフィン、アミン又は炭素橋掛けされたシクロペンタジ
エン錯体、例えばジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタンジフェニル又は
ジクロリド、メチルホスフィンジシクロペンタジエニルチタンジフェニル又はジ
クロリド、メチレンジシクロペンタジエニルチタンジフェニル又はジクロリドの
ようなもの及びその他のジハライド錯体、等；並びに橋掛けされたメタロセン化
合物、例えばイソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジｔ−ブチルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シ
クロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジエニル
）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジイソプロピルメチレン（
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジイソブチル
メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ
ｔ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジク
ロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニ
ウムジクロリド、ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、ジイソプロピルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、ジイソブチルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、ジｔ−ブチル
メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、シクロ
ヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、ジ
イソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）チタンジクロリド、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウム
（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−
１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−ジメチルシリルビ
ス（１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−ジメチルシリ
ルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ
）ジクロリド、ラセミ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−イ
ンデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−１，１，２，２−テトラ
メチルシラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジル
コニウム（ＩＶ）ジクロリド、エチリデン（１−インデニルテトラメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−ジメチルシリルビ
ス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウム（
ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ
）ジクロリド、ラセミ−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−ジメチルシリルビス（１−
インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−ジメチルシリルビス（４
，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロリド
、ラセミ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−インデニル）ハ
フニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレ
ンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）
ジクロリド、エチリデン（１−インデニル−２，３，４，５−テトラメチル−１
−シクロペンタジエニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−エチレンビ
ス（１−インデニル）チタン（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−エチレンビス（４，
５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタン（ＩＶ）ジクロリド、ラセ
ミ−ジメチルシリルビス（１−インデニル）チタン（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ
−ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタ
ン（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス
（１−インデニル）チタン（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−１，１，２，２−テト
ラメチルシラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チ
タン（ＩＶ）ジクロリド、及びエチリデン（１−インデニル−２，３，４，５−
テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）ジクロリドのような
もの。特に好適なメタロセン触媒は、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ラセミ−ジメチルシリルビス（
２−メチル−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−ジメ
チルシリルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル−１−インデニル）ジルコニ
ウム（ＩＶ）ジクロリド、及びラセミ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−
フェニル−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリドである。
【００１１】 発明に従って用いることができる別のタイプのメタロセン触媒は、下記式（Ｉ
Ｉ又はＩＩＩ）の内の一つを有する：
【化２】 式中、 Ｍは、周期表のＩＩＩＢ族〜ＶＩＩＩ族からの金属であり、Ｚｒ又はＨｆであ
るのが好ましく； Ｌは、Ｍに配位された置換された又は未置換のπ結合されたリガンドであり、
置換されたシクロアルカジエニルリガンドであるのが好ましく； 各々のＱは、独立に−Ｏ−、−ＮＲ3−、−ＣＲ3 2−及び−Ｓ−からなる群よ り選び、酸素であるのが好ましく； Ｙは、Ｃか又はＳのいずれかであり、炭素であるのが好ましく； Ｚは、−ＯＲ3、−ＮＲ3 2、−ＣＲ3 3、−ＳＲ3、−ＳｉＲ3 3、−ＰＲ3 2、及び
−Ｈからなる群より選び、但し、Ｑが−ＮＲ3−である時に、Ｚは、−ＯＲ3、−
ＮＲ3 2、−ＳＲ3、−ＳｉＲ3 3、−ＰＲ3 2、及び−Ｈからなる群より選び、Ｚは 、−ＯＲ3、−ＣＲ3 3、及び−ＮＲ3 2からなる群より選ぶのが好ましく； ｎは、１又は２であり； Ａは、ｎが２である時に、一価アニオン性基であり又はＡは、ｎが１である時
に、二価アニオン性基であり、Ａは、カルバメート、カルボキシレート又はＱ、
Ｙ及びＺの組合せによって記載されるその他のヘテロアリル部分であるのが好ま
しく；及び 各々のＲ3は、独立に炭素、ケイ素、窒素、酸素、及び／又はリンを含有する 基であり、１つ以上のＲ3基がＬ置換基に結合されてよく、Ｒ3は、炭素原子１〜
２０を含有する炭化水素基であるのが好ましく、アルキル、シクロアルキル又は
アリール基であるのが最も好ましく； Ｔは、随意に炭素又はヘテロ原子で置換される、炭素原子１〜１０を含有する
アルキレン又はアリーレン基、ゲルマニウム、シリコーン及びアルキルホスフィ
ンからなる群より選ぶ橋掛け基であり；並びに ｍは、１〜７であり、２〜６であるのが好ましく、２又は３であるのが最も好
ましい。
【００１２】 Ｑ、Ｙ及びＺによって形成される支持置換基は、シクロペンタジエニル基と同
様に、高い極性により、電子作用を発揮する一荷電された多座リガンドである。
本発明の最も好適な実施態様では、二置換されたカルバメート、
【化３】 及びカルボキシレート
【化４】 を採用する。
【００１３】 ＩＩ及びＩＩＩ式に従うメタロセン触媒の例は、下記を含む：インデニルジル
コニウムトリス（ジエチルカルバメート）、インデニルジルコニウムトリス（ピ
バレート）、インデニルジルコニウムトリス（ｐ−トルエート）、インデニルジ
ルコニウムトリス（ベンゾエート）、（１−メチルインデニル）ジルコニウムト
リス（ピバレート）、（２−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（ジエチル
カルバメート）、（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ピバレ
ート）、シクロペンタジエニルトリス（ピバレート）、及び（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ベンゾエート）。これらのメタロセン
触媒の好適な例は、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）及
びインデニルジルコニウムトリス（ピバレート）である。
【００１４】 発明に従って用いることができる別のタイプのメタロセン触媒は、下記式の束
縛幾何学触媒である：
【化５】 式中、 Ｍは、元素の周期表のＩＩＩＢ族〜ＶＩＩＩ族の金属であり； Ｃｐは、η5結合モードでＭに結合されたシクロペンタジエニル又は置換され たシクロペンタジエニル基であり： Ｚ”は、ホウ素、又は元素の周期表のＩＶＡ族の一員及び随意に硫黄又は酸素
を含む部分であり、その部分は、２０までの非水素原子を有し、随意にＣｐ及び
Ｚ”は、一緒になって縮合環系を形成し； Ｘ”は、アニオン性リガンド基又は３０までの非水素原子を有する中性ルュイ
ス塩基であり： ａは、Ｍの原子価に応じて０、１、２、３、又は４であり；並びに Ｙ”は、窒素、リン、酸素又は硫黄を含み、２０までの非水素原子を有する、
Ｚ”及びＭに結合されたアニオン性又は非アニオン性リガンド基であり、随意に
Ｙ”及びＺ”は、一緒になって縮合環系を形成する。
【００１５】 束縛幾何学触媒は、当業者に良く知られており、例えば米国特許第５，０２６
，７９８号及び同第５，０５５，４３８号並びに公表されたヨーロッパ出願第０ ４１６ ８１５Ａ２号に開示されている。
【００１６】 式ＩＶ中の置換基Ｚ”、Ｃｐ、Ｙ”、Ｘ”及びＭの具体例は、下記であり、そ
れらに限定しない：
【００１７】
【表１】
【００１８】 発明は、また、ＰＣＴ出願第ＷＯ９６／２３０１０号に記載されている通りの
別のクラスの単一部位の触媒プリカーサー（前駆物質）であるジ（イミン）金属
錯体によっても有用であり、同ＰＣＴ出願を本明細書中に援用する。
【００１９】 活性用助触媒は、メタロセン触媒を活性化することができる。活性用助触媒は
、下記の内の一種にするのが最も好ましい：（ａ）一般式−（Ａｌ（Ｒ*）Ｏ） −（式中、Ｒ*は、水素、炭素原子１〜約１２を含有するアルキルラジカル、或 は置換された又は未置換のフェニル又はナフチル基のようなアリールラジカルで
ある）の反復単位を含有する枝分れ又は環状オリゴマー性ポリ（ヒドロカルビル
−アルミニウムオキシド）；（ｂ）一般式［Ａ+］［ＢＲ** 4 -］（式中、Ａ+は、
メタロセン触媒からアルキル、ハロゲン、又は水素を引き抜くことができるカチ
オン性ルュイス又はブレンステッド酸であり、Ｂは、ホウ素であり、Ｒ**は、置
換された芳香族炭化水素、好ましくはペルフルオロフェニルラジカルである）の
イオン性塩；及び（ｃ）一般式ＢＲ** 3（式中、Ｒ**は、上に定義した通りであ る）のホウ素アルキル。
【００２０】 活性用助触媒は、メチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）又は改質されたメチルア
ルミノオキサン（ＭＭＡＯ）のようなアルミノオキサン、或はホウ素アルキルで
あるのが好ましい。アルミノオキサンが好適であり、それらの製造方法は、当分
野で良く知られている。アルミノオキサンは、下記の形態になり得る：下記式に
よって表されるオリゴマー性線状アルキルアルミノオキサン：
【化６】 又は下記式のオリゴマー性環状アルキルアルミノオキサン：
【化７】 式中、ｓは、１〜４０、好ましくは１０〜２０であり；ｐは、３〜４０、好まし
くは３〜２０であり；Ｒ***は、炭素原子１〜約１２を含有するアルキル基、好 ましくはメチル、或は置換された又は未置換のフェニル又はナフチルラジカルの
ようなアリールラジカルである。ＭＡＯの場合に、Ｒ***は、メチルであるのに 対し、ＭＭＡＯの場合に、Ｒ***は、メチルとＣ2〜Ｃ12アルキル基との混合物で
あり、ここで、メチルは、Ｒ***基の約２０〜８０％を構成する。
【００２１】 触媒組成物を調製する際に有効に用いる活性用助触媒及びメタロセン触媒の量
は、触媒組成物を、それを反応域中に導入していながら形成させようと又は形成
した後に反応域中に導入しようと、広い範囲にわたって変えることができる。助
触媒が枝分れ又は環状オリゴマー性ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド
）である時に、ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）中に含有されるア
ルミニウム原子対メタロセン触媒中に含有される金属原子のモル比は、約２：１
〜約１００，０００：１の範囲であるのが普通であり、約１０：１〜約１０，０
００：１の範囲であるのが好ましく、約５０：１〜約２，０００：１の範囲であ
るのが最も好ましい。助触媒が［Ａ+］［ＢＲ* 4 -］式のイオン性塩又はＢＲ* 3式
のホウ素アルキルである時に、イオン性塩又はホウ素アルキル中に含有されるホ
ウ素原子対メタロセン触媒中に含有される金属原子のモル比は、約０．５：１〜
約１０：１の範囲であるのが普通であり、約１：１〜約５：１の範囲であるのが
好ましい。
【００２２】 触媒は、金属化合物の内の一種以上に一種以上の助触媒を組み合わせて構成さ
れることができる。代わりに、助触媒の全部又は一部を、別に金属化合物から反
応装置に供給することができる。任意の特定の重合に関係付けられるプロモータ
ーを、別に助触媒及び／又は金属化合物から反応装置に加えるのが普通である。
【００２３】未担持の触媒 本発明において用いるための未担持のメタロセンは、液状形態であるのが普通
である。本明細書中で用いる通りの「液体触媒」又は「液状形態」とは、触媒の
遷移金属又は希土類金属のニート、溶液、エマルション、コロイド、懸濁液及び
分散液を含む。
【００２４】 金属化合物及び／又は助触媒が、天然に液状形態で産するならば、それを「ニ
ート」で反応装置に導入することができる。どちらかと言えば、液体触媒を、溶
液（溶媒を使用して金属化合物及び／又は助触媒を溶解した単一相又は「真溶液
」）、エマルション（触媒成分を溶媒中に一部溶解した）、懸濁液、分散液又は
スラリー（各々は、少なくとも２つの相を有する）として反応装置に導入する。
採用する未担持の触媒は、溶液又はエマルションであるのが好ましく、溶液であ
るのが最も好ましい。
【００２５】 液体触媒を形成するのに利用することができる溶媒は、不活性溶媒であり、非
機能性炭化水素溶媒であるのが好ましく、下記を含むことができる：脂肪族炭化
水素、例えばブタン、イソブタン、エタン、プロパン、ペンタン、イソペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデ
カン、等のようなもの；脂環式炭化水素、例えばシクロペンタン、メチルシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ノルボルナン、エチルシクロヘキ
サン、等のようなもの；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、エチルベ
ンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン、
等のようなもの；石油留分、例えばガソリン、ケロシン、軽油、等のようなもの
；及び鉱油。同様に、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロベンゼ
ン、オルト−クロロトルエン、等のようなものもまた利用してよい。「不活性」
とは、言及する物質が、重合反応域中で気相重合の条件下で失活していない及び
反応域中又は外で触媒によって失活していないことを意味する。「非機能性」と
は、溶媒が活性な触媒金属部位を失活させ得る強い極性基のような基を含有しな
いことを意味する。
【００２６】 反応装置に供する溶解している触媒及び／又は助触媒の濃度は、使用する特定
の溶媒の飽和点程に高くしてよい。その濃度は、約０．０１〜約１０，０００ミ
リモル／リットルの範囲であるのが好ましい。触媒及び／又は助触媒をそのニー
トな形態で、すなわち溶媒のないその液状状態で使用しているならば、それが、
本質的に純な触媒及び／又は助触媒でそれぞれ構成されることになるのはもちろ
んである。触媒、助触媒及び活性剤の液体流量は、商業規模の気相反応装置につ
いて、５〜２５０ｋｇ／時の範囲である。
【００２７】触媒を担持する 担持されたメタロセン触媒は、天然に担持される又は人工的に担持するタイプ
のものでよい。天然に担持される触媒は、アルミノオキサンを形態学テンプレー
トして用いるものである。ニートなＭＡＯは、室温で固体であり、それを制御さ
れた形態学で調製する場合に、それは、メタロセン触媒用の天然担体として使用
することができる。ＭＡＯの形態学を制御することができる２つの方法は、溶媒
をＥＰ６６８２９５においてＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅが記載している通りに
スプレー乾燥のような技術によって除くことにより又は米国特許第４，９５２，
５４０号及び同４，９２３，８３３号に記載される通りに溶液から沈殿させる。
【００２８】 人工的に担持する触媒に関しては、該担体は、当分野で知られているものの内
の任意のものでよい。そのような担体系の例は、無機酸化物（シリカ、アルミナ
、これらの混合物、これらとＴｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、等との混合物）、微細なポリオ
レフィン、及びポリスチレンのような多孔質ポリマー系である。高表面積シリカ
を用いてよい。ほとんどの場合において、該物質は、触媒と接触させる前に、十
分に乾燥させるべきである。該接触は、溶媒（例えば、イソペンタン、ヘプタン
、デカン、トルエン、ベンゼン、及びキシレン）の存在においてかつ室温で、触
媒を失活させないように行うのが好ましい。溶媒を減圧下で除く。
【００２９】 担持されたメタロセン触媒は、１９９４年１２月８日に公表されたＰＣＴ Ｗ
Ｏ９４／２８０３４号及び米国特許第５，３３２，７０６号に記載されており、
これらを本明細書中に援用する。
【００３０】追加の触媒 担持された及び未担持のメタロセンに加えて、異なる生成物特性を供するため
に、その他の触媒を系に加えてよい。適した触媒の例は、下記を含む： Ａ．米国特許第４，３７６，０６２号及び同第４，３７９，７５８号に記載さ
れているようなチタンベースの触媒を含むチーグラー−ナッタ触媒。チーグラー
−ナッタ触媒は、マグネシウム／チタン／電子供与体錯体をオルガノアルミニウ
ム助触媒と共に使用するものであるのが典型的である。 Ｂ．米国特許第３，７０９，８５３号；同第３，７０９，９５４号；及び同第
４，０７７，９０４号に記載されているようなクロムベースの触媒。 Ｃ．米国特許第５，３１７，０３６号に記載されているような、バナジウムオ
キシクロリド及びバナジウムアセチルアセトネートのようなバナジウムベースの
触媒。 Ｄ．三ハロゲン化アルミニウムのようなハロゲン化金属のカチオン性形態。 Ｅ．米国特許第４，４７２，５５９号及び同第４，１８２，８１４号に記載さ
れているようなコバルト触媒及びそれらの混合物。 Ｆ．米国特許第４，１５５，８８０号及び同第４，１０２，８１７号に記載さ
れているようなニッケル触媒及びそれらの混合物。 Ｇ．希土類金属触媒、すなわち周期表における原子番号５７〜１０３を有する
金属を含有するもの、例えばセリウム、ランタン、プラセオジム、ガドリニウム
及びネオジムの化合物のようなもの。特に有用なものは、そのような金属のカル
ボキシレート、アルコラート、アセチルアセトネート、ハロゲン化物（三塩化ネ
オジムのエーテル及びアルコール錯体を含む）、及びアリル誘導体である。ネオ
ジム化合物、特にネオジムネオデカノエート、オクタノエート、及びバーサテー
トが、最も好適な希土類金属触媒である。
【００３１】重合体 本発明で製造することができる重合体の例は、エチレン単独重合体及び１種又
はそれ以上のＣ3〜Ｃ12 α−オレフィンを使用したエチレン共重合体、プロピレ
ン単独重合体及びＣ2、Ｃ4〜Ｃ12の群から選択される１種又はそれ以上のα−オ
レフィンを使用したプロピレン共重合体、Ｃ5〜Ｃ12 の群から選択される１種又
はそれ以上のα，ω−ジオレフィン（例えば、エチレンノルボルジエン）を使用
したプロピレン共重合体、１−ブテン単独重合体及びＣ2、Ｃ3、Ｃ5〜Ｃ12 の群
から選択される１種又はそれ以上のα−オレフィンを使用した１−ブテン共重合
体、Ｃ5〜Ｃ12 の群から選択される１種又はそれ以上のα，ω−ジオレフィンを
使用した１−ブテン共重合体、４−メチル−１−ペンテン単独重合体及びＣ2 〜
Ｃ12の群から選択される１種又はそれ以上のα−オレフィンを使用した４−メチ
ル−１−ペンテン共重合体、Ｃ5〜Ｃ12 の群から選択される１種又はそれ以上の
α，ω−ジオレフィンを使用した４−メチル−１−ペンテン共重合体、ポリイソ
プレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、スチレンを共重合させたブタジエンの
重合体、アクリロニトリルを共重合させたブタジエンの重合体、イソプレンを共
重合させたイソブチレンの重合体、エチレンプロピレンゴム及びエチレンプロピ
レンジエンゴム、ポリクロロプレン等である。
【００３２】重合 本発明は任意の特定タイプの重合に限定されるものではなく、気相、スラリー
、溶液、塊状、及び類似のタイプの重合を包含することができる。気相重合、特
に撹拌又は流動床型反応器で実施されるものが好ましい。本発明は、単一の反応
器又は複数の反応器（連続した２つ又はそれ以上の反応器）で実施されることが
でき、そして触媒はこれらの反応器のうちの１つ又はそれ以上に添加される。し
かしながら、本発明は、単一反応器での２種の重合体の製造において最も有用で
あると思われる。周知の慣用気相重合法の他に、気相重合のいわゆる“誘導凝縮
方式”及び“液状単量体”操作を含めた“凝縮方式”を使用することができる。
【００３３】 樹脂を製造するための従来の流動床法は、１種又はそれ以上の単量体を含有す
るガス状流れを流動床型反応器に反応条件下で重合触媒の存在下に連続的に通す
ことによって実施される。反応器から生成物が抜き出される。反応器から未反応
単量体のガス状流れが連続的に抜き出され、そして再循環流れに加えられる補給
用単量体と一緒に反応器に再循環される。
【００３４】 凝縮方式重合は、米国特許４５４３３９９、４５８８７９０、５３５２７４９
及び５４６２９９９に開示されている。凝縮方式の方法は、より高い冷却能、そ
れ故に、より高い反応器生産性を得るのに使用される。これらの重合では、再循
環流れ又はその一部分を流動床重合法において露点よりも低い温度に冷却させる
ことができ、かくして再循環流れの全部又は一部分が凝縮される。再循環流れは
反応器に戻される。再循環流れの露点は、反応／再循環系の操作圧を高めること
によって、及び／又は再循環流れ中の非凝縮性ガスの百分率を下げそして凝縮性
流体の百分率を高めることによって高めることができる。凝縮性流体は、触媒、
反応体及び生成した重合体生成物に対して不活性であってよい。また、それは、
重合しようとする単量体を含めて単量体及び共単量体を含むことができる。凝縮
性流体は、系の任意の点において反応／再循環系に導入することができる。凝縮
性流体は、飽和又は不飽和炭化水素を包含する。重合法それ自体の凝縮性流体に
加えて、重合に対して不活性の他の凝縮性流体を導入して凝縮方式の作用を“誘
発”させることができる。好適な凝縮性流体の例は、２〜８個の炭素原子を含有
する液体飽和炭化水素（例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペン
タン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、並びに他の
飽和Ｃ6 炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、及び他の飽和Ｃ7及びＣ8炭化
水素、及びこれらの混合物）から選択されることができる。また、凝縮性流体は
、オレフィン、α−オレフィン、ジオレフィン、少なくとも１種のα−オレフィ
ンを含有するジオレフィン、及びそれらの混合物の如き重合可能な凝縮性単量体
を含むこともできる。凝縮性方式では、流動床に入る液体は、迅速に分散且つ気
化されるのが望ましい。
【００３５】 液状単量体重合方式は、米国特許５４５３４７１、米国特許出願５１０３７５
、ＰＣＴ９５／０９８２６（ＵＳ）及びＰＣＴ９５／０９８２７（ＵＳ）に開示
されている。液状単量体方式で操作するときには、液体は重合体床全体に存在さ
せることができるが、但し、床中に存在する液状単量体は、重合帯域への入口点
よりも上方に短かい距離を超えて実質量の遊離液状単量体が存在しない限り、床
中に存在する生成されつつある重合体又は流動化助剤（例えば、カーボンブラッ
ク）のような床中に存在する固体粒状物に吸着され又はそれに吸収されているも
のとする。液状方式は、通常のポリオレフィンを製造するときの温度よりもずっ
と高い凝縮温度を有する単量体を使用して重合体を気相反応器で製造するのを可
能にする。一般的には、液状単量体法は、成長する重合体粒子の床を収容する重
合体帯域を有する撹拌床又はガス流動床型反応器において実施される。この方法
は、重合帯域に１種以上の単量体及び随意成分としての１種以上の不活性ガス又
は液体の流れを連続的に導入し、重合帯域に重合触媒を連続的に又は断続的に導
入し、重合帯域から重合体生成物を連続的に又は断続的に抜き出し、該帯域から
未反応ガスを連続的に抜き出し、そして該帯域に存在する少なくとも１種の単量
体の露点よりも低い温度を帯域内に維持しながらガスを圧縮し冷却することを包
含する。気−液流れ中にただ１種の単量体が存在するならば、少なくとも１種の
不活性ガスも存在する。典型的には、帯域内の温度及び帯域を通るガスの速度は
、固体粒状物に吸着又は吸収されていない液体が重合帯域に本質上全く存在しな
い程のものである。
【００３６】 本発明の好ましい具体例では、キャリヤーガス（例えば、窒素、アルゴン、ア
ルカン又はこれらの混合物）中の液体触媒は、該液体触媒が流動化帯域に入りそ
して触媒入口領域から離れるときに液体触媒の通路から床の樹脂粒子を除去し又
は横にそらす働きをし、これによって粒子のない帯域を提供する少なくとも１種
のガスによって包囲される。第一又は粒子そらせガスは、再循環ガス、単量体ガ
ス、連鎖移動剤（例えば、水素）、不活性ガス又はそれらの混合物よりなる群か
ら選択されることができる。好ましくは、粒子そらせガスは再循環ガスの全部又
は一部分であり、そして先端掃除ガスはプロセスで使用される単量体（例えば、
エチレン又はプロピレン）の全部又は一部分である。
【００３７】触媒供給 担持及び非担持触媒は、反応器に混合物として又は別々に供給されることがで
きる。触媒は、予備活性化又は予備重合形態で供給することができる。所望なら
ば、一方の触媒を予備重合及び／又は予備活性化することができ、そして他方を
そうしなくてもよい。
【００３８】 好ましい具体例では、特に連続（非バッチ）法では、初めに担持触媒が反応器
に添加されて反応器内に安定な重合体床を形成する。反応器の床が反応器の寸法
に依存して典型的には約５〜約３００分で一旦安定化されると、より高い活性の
非担持触媒を供給することができる。特に連続気相反応器系へのこのタイプの供
給は、非担持触媒の活性の利益を得るのを可能にするが、しかし担持触媒系の操
作安定性を得るのを可能にする。
【００３９】 非担持触媒は、注入前に混合されたガスの助けを借りて又は好ましくは沸騰型
若しくは垂直型スプレーノズルを使用して反応器に供給されるのが好ましい。使
用されるガスは触媒に対して比較的不活性であってよく、従って、触媒ノズルに
は閉塞が全く生じない。ガスの例としては、Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅ、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、
Ｃ3Ｈ8、ＣＯ2、Ｈ2、サイクルガスが挙げられる。このガスは、超臨界流体状態
下にあってよい。触媒が反応器で活性化されるならば、例えば、助触媒が別個に
供給される場合には、反応性ガス（例えば、オレフィン）を使用することができ
る。ノズル内でのガス流量は、先に記載したように反応器の寸法及び粒度制御に
依存して約５〜２００ｋｇ／ｈｒの間にするべきである。
【００４０】他の物質 また、反応器には、非触媒流体、例えば、溶剤、汚染防止剤、スカベンジャー
、単量体、帯電防止剤、第二アルキル、安定剤又は酸化防止剤を供給することも
できる。いくつかの具体的な例としては、メタノール、ベラトロール、プロピレ
ンオキシド、グリム、１，２−ジメトキシプロパン、水、ＡＴＭＥＲ−１６３帯
電防止剤（ＩＣＩケミカルズ）、ハロゲン、一般式Ｍ3Ｒ5 g（ここで、Ｍ3は第Ｉ
Ａ、IIＡ又はIIIＡ族金属であり、Ｒ5はアルキル又はアリールであり、そしてｇ
は１、２又は３である）の金属アルキル、亜鉛アルキル、ＣＨＣｌ3、ＣＦＣｌ3 、ＣＨ3ＣＣｌ3、ＣＦ2ＣｌＣＣｌ3、エチルトリクロルアセテート、アルミニウ
ムアルキル、最も好ましくはトリイソブチルアルミニウムが挙げられる。このよ
うな場合のガスは、凝縮方式で操作されている気相反応器の循環ガスであってよ
く、又は触媒の移送で使用されるような他の不活性ガスであってもよい。この液
体の添加は、反応系のいかなる場所でもよく、例えば、床に、床の真下に、床の
上に、又は循環ラインであってよい。これらの添加剤の使用は、当業者の技術の
範囲内である。これらの添加剤は、それらが固体であるならば、液状触媒とは別
個に若しくは無関係に、又は触媒の一部分として反応帯域に添加することができ
るが、但し、それらは所望の噴霧化を妨害しないものとする。触媒溶液の一部分
であるために、添加剤は、液状であるか又は触媒溶液中に溶解されうるべきであ
る。
【００４１】特定の使用 本発明の使用例は次の通りである。 触媒“Ａ”（非担持）及び触媒“Ａ”（担持）の場合では、両方の触媒は同じ
である。この組み合わせは、約２〜約４のＭｗ／Ｍｎ（重量平均分子量対数平均
分子量）の狭い分子量分布（ＭＷＤ）及びメタロセン触媒から予測される分子均
一性を与えるが、しかし重合プロセスの良好な制御をもたらす。
【００４２】 触媒“Ｂ”（非担持）及び触媒“Ｃ”（担持）の場合では、高メルトフロー重
合体は触媒“Ｃ”によって製造され、そして低メルトフロー重合体は触媒“Ｂ”
によって製造される。非担持触媒を使用して低メルトフロー重合体に重合すると
、発生期粉末中での低メルトフロー重合体の良好な分散がもたらされる。これは
、大いに異なるメルトフローを有する重合体を混合するための高せん断下流配合
工程を使用する必要なしに広いＭＷＤ（約５〜約１００のＭｗ／Ｍｎ）の重合体
の容易な製造を可能にする。
【００４３】 触媒“Ｄ”（非担持）及び触媒“Ｅ”（担持）の場合では、触媒“Ｅ”によっ
て製造された重合体はある量の立体不規則性物質を含有する。触媒“Ｄ”及び触
媒“Ｅ”によってなされる分子の混ぜ合わせは、得られる粉末の粘着性（米国特
許４９９４５３４に規定される如き）を低下させる。
【００４４】 触媒“Ｆ”（非担持）及び触媒“Ｇ”（担持）の場合では、触媒“Ｇ”によっ
て製造された共重合体は、触媒“Ｆ”によって製造された共重合体よりも共単量
体単位のランダム分布が少ない。これは、低共単量体含量ランダム共重合体の場
合には、向上した物理的特性と良好なヒートシール性能との組み合わせを提供す
る。
【００４５】 触媒“Ｈ”（非担持）及び触媒“Ｉ”（担持）の場合では、一連の反応器にお
いて単独重合体相が第一反応器で製造されそしてエチレン−プロピレンゴムが第
二反応器で製造され、そして該ゴムは異なるキシレン可溶分を含有する２種の異
なるエチレン−プロピレン共重合体を有する。触媒“Ｈ”によって製造された共
重合体は、触媒“Ｉ”によって製造された共重合体よりも共単量体単位のランダ
ム分布が少ない。これは、“耐衝撃性”共重合体の場合には、耐衝撃性共重合体
のゴム相としてＥＰＲとＰＥとのブレンドを使用するより費用のかかる方法によ
って得られたものと同様の優秀な耐衝撃性剛性のバランスを提供する。第一反応
器で行われる触媒部位の緊密な混合は、“ゴム”反応器で行われるゴムの現場分
散に対して利益を提供する。
【００４６】実施例 担持触媒と溶液触媒との混合触媒系をスラリーフェーズオートクレーブに供給
し、そしてエチレンを少量のヘキセンと共に重合させるのに使用した。各実施例
を以下の表１に記載する。第四欄は２種の触媒間のモル比である。第五欄はモル
比である。ＭＡＯはメチルアルモキサンである。活性度は、１００ｐｓｉのエチ
レン当たりのｇ数ＰＥ／ミリモルＺｒ／ｈｒで測定される。Ｍｗ及びＰＤＩ（多
分散性指数）は、サイズ・イクスクルージョン・クロマトグラフィー（Size Exc
lusion Chromatograpy）によって１４０℃で測定された。架橋ポリスチレンカラ
ムセットを使用した方法Ａは、キャリヤー溶剤として１，２，４−トリクロルベ
ンゼンを使用して２００〜１０，０００，０００のダルトン範囲を網羅するＭｗ
分離を可能にする。
【００４７】 液状触媒は、ＢｕＣｐＺ（ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド）又はＳＩＺＲ−２（ジメチルシリルビス（２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド）であった。これらの触媒は、炭化水素溶液中で使
用された。ＳＩＺＲ−２／ＢｕＣｐＺは、この２種の触媒の物理的混合物であっ
た。担持触媒は、Ｓ−１（シリカ担体に担持されたＢｕＣｐＺ）及びＳ−２（シ
リカ担体に担持されたＳＩＺＲ−２）であった。ＭＡＯは、触媒と共に担体に担
持された（約６．０ミリモル Ａｌ／ｇシリカ）。シリカは、「Davison 955-600
」であった。
【００４８】 結果は、本発明の利益のうちのいくらかを示す。非担持ＢｕＣｐＺと比較して
、本発明（実験３及び４）ではより高い分子量の重合体を製造することができ、
そして担持ＢｕＣｐＺよりも高い活性度で製造することができる。これらの実験
は、触媒活性度を制御する方法も示す。第二の４つの実験は、本発明（実験７及
び８）を使用して重合体のＰＤＩ及びＭｗを制御することができることを示す。
【００４９】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フレデリック ジョン キャロル アメリカ合衆国 08502 ニュージャージ ー、ベル ミード、ハイランド ドライブ 18 (72)発明者 サンチュー カオ アメリカ合衆国 08502 ニュージャージ ー、ベル ミード、ダラム コート ７ Ｆターム(参考） 4J011 MA01 MA02 MA19 MB01 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC02A AC10A AC22A AC28A AC32A BA00A BA01B BB00A BB00B BB01B BC12B BC25B CA27C CA28C EA01 EB02 EB04 EB09 EC01 EC02

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 未担持のメタロセン重合触媒及び担持されたメタロセン重合
    触媒を含み、未担持の及び担持されたメタロセン触媒は、共に下記の構造式ＩＩ
    又はＩＩＩの内の一つを満足する組成物： 【化１】 式中、 Ｍは、周期表のＩＩＩＢ族〜ＶＩＩＩ族の金属であり； Ｌは、Ｍに配位された置換された又は未置換のπ結合されたリガンドであり； 各々のＱは、独立に−Ｏ−、−ＮＲ3−、−ＣＲ3 2−及び−Ｓ−からなる群よ り選び； Ｙは、Ｃか又はＳのいずれかであり； Ｚは、−ＯＲ3、−ＮＲ3 2、−ＣＲ3 3、−ＳＲ3、−ＳｉＲ3 3、−ＰＲ3 2、及び
    −Ｈからなる群より選び、但し、Ｑが−ＮＲ3−である時に、Ｚは、−ＯＲ3、−
    ＮＲ3 2、−ＳＲ3、−ＳｉＲ3 3、−ＰＲ3 2、及び−Ｈからなる群より選び； ｎは、１又は２であり； Ａは、ｎが２である時に、一価アニオン性基であり又はＡは、ｎが１である時
    に、二価アニオン性基であり；及び 各々のＲ3は、独立に炭素、ケイ素、窒素、酸素、及び／又はリンを含有する 基であり、１つ以上のＲ3基がＬ置換基に結合されてよく； Ｔは、随意に炭素又はヘテロ原子で置換される、炭素原子１〜１０を含有する
    アルキレン基、随意に炭素又はヘテロ原子で置換される、炭素原子１〜１０を含
    有するアリーレン基、ゲルマニウム、シリコーン及びアルキルホスフィンからな
    る群より選ぶ橋掛け基であり；並びに ｍは、１〜７である。
  2. 【請求項２】 ＭがＺｒ又はＨｆであり、Ｌが置換されたシクロアルカジエ
    ニルリガンドであり、ＱがＯであり、Ｙが炭素であり、Ｚを−ＯＲ3、−ＣＲ3 3 、及び−ＮＲ3 2からなる群より選び、Ａがカルバメート、カルボキシレート又は
    Ｑ、Ｙ及びＺの組合せによって定義されるその他のヘテロアリル部分であり、Ｒ 3 がアルキル、シクロアルキル又はアリール基であり、ｍが２又は３である請求 項１の組成物。
  3. 【請求項３】 オレフィンを、反応装置床を有する反応装置において気相で
    重合させる方法であって、下記： ａ．担持されたメタロセン触媒を反応装置に安定な反応装置床を作り出す程の
    時間送出し；次いで、 ｂ．少なくとも一種の未担持のメタロセン触媒を反応装置に送出する ことを含む方法。
  4. 【請求項４】 連続である請求項３の方法。
  5. 【請求項５】 メタロセン触媒が、下記式のもの： （Ｌ）yＲ1 z（Ｌ”）ＭＸ(x-y-1) （Ｉ） （式中、Ｍは、周期表のＩＩＩＢ族〜ＶＩＩＩ族からの金属であり；Ｌ及びＬ”
    は、同じであり又は異なり、Ｍに配位されたπ結合されたリガンドであり、好ま
    しくは随意に炭素原子１〜２０を含有するヒドロカルビル基１個以上で置換され
    るシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニル基のようなシクロアルカ
    ジエニルであり；Ｒ1は、ＬとＬ”とを橋掛けするＣ1〜Ｃ4置換された又は置換 されるアルキレンラジカル、ジアルキル又はジアリールゲルマニウム又はケイ素
    、或はアルキル又はアリールホスフィン又はアミンラジカルであり；各々のＸは
    、独立に水素、炭素原子１〜２０を有するアリール、アルキル、アルケニル、ア
    ルキルアリール、又はアリールアルキルラジカル、炭素原子１〜２０を有するヒ
    ドロカルボキシラジカル、ハロゲン、Ｒ2ＣＯ2−、又はＲ2 2ＮＣＯ2−（ここで 、各々のＲ2は、炭素原子１〜約２０を含有するヒドロカルビル基である）であ り；ｎ及びｍは、各々０、１、２、３、又は４であり；ｙは、０、１、又は２で
    あり；ｘは、Ｍの原子価状態に応じて１、２、３、又は４であり；ｚは、０又は
    １でありかつｙが０である時に、０であり；及びｘ−ｙ≧１） である請求項３の方法。
  6. 【請求項６】 少なくとも一種のオレフィンを重合させる方法であって、該
    少なくとも一種のオレフィンを、請求項１の触媒組成物の存在において重合させ
    ることを含む方法。
  7. 【請求項７】 少なくとも一種のオレフィンがポリプロピレンである請求項
    ６の方法。
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