JP3253307B2 - 起泡性スプレーノズルによる触媒溶液の液滴寸法の制御を伴うオレフィンの重合方法 - Google Patents

起泡性スプレーノズルによる触媒溶液の液滴寸法の制御を伴うオレフィンの重合方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 ここでは、液状触媒の使用の結果として生じる大きな
フレーク状粒子の形成を防止するために気相重合反応器
に入る液状触媒の液滴寸法を制御する方法を教示する。
この制御は、微細な触媒液滴の分散体を生じる起泡性ス
プレーノズルを使用して実施され、小さい球形状の一次
粒子と小さい粒子の凝集体を生じさせる。
発明の背景 米国特許第5,317,036号は、液体状の触媒によるオレ
フィンの気相重合を教示している。このような系では、
樹脂の粒度は、継続中の米国特許出願第08/659,764号
（これを参照することによってここに含めるものとす
る）に開示されているように樹脂を実質的に含まない帯
域に液状触媒を噴霧することによって制御することがで
きる。この方法は、スプレー液滴が反応器で既に重合体
粒子と接触する前に蒸発及び重合を受けるための短い時
間を与え、しかして液滴が既に形成された粒子に付着す
る傾向を減少させる。“粒子希薄”帯域は、好ましく
は、加熱単量体又は循環ガスのジェットを反応器の側部
に供給することによって創生される。
しかし、このような供給系は、反応器の操作性を制限
する粒子の凝集体をしばしば生じる。これらの粒子は、
フレーク状又は中空の球形状形態を示し、160kg/m3以下
の嵩密度をもたらす。これらの粒子は、高い横断面対質
量比を有し、流動床の頂部から容易に連行され、これに
より循環ガス冷却器、圧縮機吸引スクリーン及び分配板
に蓄積する。また、これらの粒子は、反応器から下流の
送給ラインへの樹脂の流れを制限させる。これらのタイ
プの粒子を回避することは液体状での触媒の商業的な操
作にとって必須である。
発明の概要 ここに、起泡性ノズルを使用して触媒を液体状で送出
すると触媒の大きい液滴の形成が排除されることが見出
された。この大きな触媒液滴の形成の削減は、触媒の粒
度、従って重合体の粒度の制御を可能にし、大きなフレ
ーク状樹脂の凝集体の形成を防止させる。また、このノ
ズルは、噴霧化ガス及び（又は）イソペンタン触媒希釈
剤の流量を変化させることによって最終的な樹脂の粒度
の制御を可能にさせる。
図面の簡単な説明 図１は、本発明に従って使用するための起泡性ノズル
の例を例示する。
図２は、起泡性ノズルにおける液状触媒及びガスの流
量に対する触媒の粒度の依存性を示すグラフである。
発明の詳細な説明 触媒を液体状で気相重合反応器で使用するときに生成
しうる重合体の大きな中空クラスターは、注入管内か又
は液状噴霧での合体中のいずれかで形成される触媒の大
きな液滴から生じると思われる。これらの大きい液滴
は、反応器内で飛んでいるときに又は樹脂と接触したと
きに、液滴表面に付着する多数の小さい液滴又は粒子と
接触する。触媒の液滴内に溶媒があると蒸発して触媒を
球形集成物の内部表面に付着させる。この付着した触媒
はこの部位での重合を助成させ、これにより小さい粒子
を膨張している球形状クラスターの表面に結合させ、こ
れは場合により破れてフレーク状の構造を生じることが
ある。従って、これらの大きな触媒液滴の形成を防止す
ることは、過度の樹脂の凝集及びフレークの問題に対す
る解決策を提供するものと思われる。
ここに、液滴の寸法が起泡性ノズルの適切な使用によ
って制御できることが見出された。起泡性ノズルによれ
ば、液体又はガスの流れが内部管より通されると同時
に、液体又はガスが内部管と同心外部管とにより画定さ
れる環状空間より並流で通される。液体及びガスの流れ
の方向は、一般に管の中心軸に沿っている。触媒溶液又
は噴霧化ガスがそれぞれの入口に供給され、スプレー先
端で共通のオリフィスより出る。内部管の先端に向け
て、必ずしも末端までではないが、ガスを液体に流入さ
せる穴（オリフィス）が存在する。ガスは、共通の出口
オリフィスの近くで並流方向で流れる液体に導入され
る。この方法で、液体のスラッギングが防止され、定常
的な液滴の形成が起こる。形成された気泡が外部管の先
端のオリフィスより圧送され、液体の並流流れをオリフ
ィスの出口縁部に沿って圧送させる。オリフィスの壁上
の流体の薄い膜がオリフィスから薄いシート状で押出さ
れ、これは小さい液滴に砕かれる。気泡は、オリフィス
から出るときにその容積が急速に増し、液体を小さい液
滴にばらばらにする追加のエネルギーを提供するものと
考えられる。
これは、ガスと液体の流れの方向が同じであって、共
に反応器への触媒の送出を駆動させるという点である種
の送出装置系とは明確な相違点である。さらに、ガス及
び液体のための分離した混合室はなく、むしろ二つの相
が中流で混合する。起泡性ノズルはガス及び液体の流れ
の方向を合体した点で変化させないことに注目された
い。その代わりに、噴霧は供給ラインの流れの方向にあ
る。しかし、起泡性ノズルは、ガスと液体が合体した後
に流れ方向に垂直な方向でオリフィスより出る垂直型ノ
ズルであってよい。
ノズルは、所望の平均寸法（0.005〜0.30mm）の液滴
を狭い寸法分布内で生じさせることができる。液滴寸法
は、液体及びガスの流量を調節することによって、進行
中の重合反応を乱すことなく、調節することができる。
約0.005〜約0.300mm、好ましくは約0.010〜0.075mmの液
滴寸法の狭い分布は、大きい液滴から生じる大きな凝集
体の形成及び小さい液滴から生じる微細物の形成を防止
することができる。しかし、多くの条件下では、広い液
滴寸法分布も満足できる。何故ならば、小さい液滴は反
応器内で樹脂とある程度まで凝集できるし、また大きい
液滴は、粒子分率が十分に低く、好ましくは床内の全樹
脂について約10重量％以下、更に好ましくは２重量％以
下である限りでは、容易に流動化できる0.5cmまでの大
きな粒子からできているからである。
触媒の液滴寸法の制御 起泡性ノズルの予測された液滴寸法は、次の方程式： （ここで、 D32はオリフィスを出る液滴の直径μｍであり、 ρＬは液体の密度g/cm3であり、 ρＡはガスの密度g/cm3であり、 ρは表面張力ダイン/cmであり、 μＬは液体の粘度cP（1cP＝100g/cm・ｓ）であり、 dLはオリフィスの壁上での液体フィルムの厚みcmであ
り、 dAはオリフィスの中心におけるガスコア部の直径cmで
あり、 ALRはガス対液体の質量流れ比であり、 srはガスと液体のスリップ又は速度比であり、 αはオリフィスでのガスの容積分率である） に基づいて容易に計算することができる。
以下に説明するノズルの例についてのサンプル計算の
結果を図２に例示する。この計算は、1962kPa及び75℃
での窒素／イソペンタン系に基づいている。液体とガス
の合計の流量を相当に狭い範囲にわたって変化させるこ
とによって平均液滴寸法が所望の範囲にわたって非常に
容易に変更できることがわかるであろう。
例えば、5kg/hrの触媒及び助触媒が反応器への所望の
流量であったならば、また溶媒が使用されなかったなら
ば、さらにガス（例えば窒素）の供給速度が15kg/hrで
あったならば、概算液滴寸法は約0.017mmであろう。ガ
スの供給速度が5kg/hrまで減少し、全液体速度が10kg/h
rのイソペンタンの同時供給によって15kg/hrまで増大し
たならば、概算液滴寸法は0.069mmであろう。従って、
液滴寸法はガス及び液体の供給速度の比較的小さい変化
に対して非常に敏感である。この液滴寸法の制御は、最
終樹脂の粒度の制御にとって極めて重要である。これと
は対照をなして、注入管による0.017〜0.069mmの間の液
滴寸法の制御は、上記のものよりも５〜10倍高い満足で
きないほどに高い噴霧化ガスの流量でのみ可能であろ
う。
この液滴寸法／流量モデルの使用は（コンピュータ
ー、ライブオペレター又はその他の手段より）特定の反
応器条件及び制御装置に操作上リンクさせることがで
き、これは反応器での重合体粒度に関して触媒の液滴寸
法の制御を可能にしよう。重合体の嵩密度は望まない大
きな粒子の存在下で減少することが知られている。嵩密
度の変動によって、床のレベルと床の振動を描写する流
動化帯の幅の同程度の変化が存在する。重合体粒子があ
まりにも小さいならば、それらは反応器の頂部に蓄積す
る傾向があり、流動化の嵩密度、床レベル及び高い床レ
ベルの変化を検出することによって見極めることができ
る。このような読みに基づいて、ノズルにおける液体及
びガスの流れに適当な変化を作って粒子を所望の範囲内
に調節して重合の過程における樹脂の寸法を保持するこ
とができる。このような制御は、液体希釈剤が触媒のた
めに使用されるならば、触媒の流量とは別に達成するこ
とができる。即ち、希釈剤のレベルは触媒の供給速度と
別に制御することができる。当業者には理解できるよう
に、これは自動制御技術を使用してすることができる。
平均粒度の更なる制御は、多段起泡性ノズル、又はそ
れぞれ独特の液滴寸法を創生させる起泡性ノズルと他の
噴霧化装置との組み合わせを使用することによって達成
することができる。その場合に、相対的な触媒供給速度
は総平均粒度を制御するように変化させることができ
る。更に、多段ノズルは、異なる溶媒相溶性及び粒子形
成傾向の異なった触媒を噴霧して単一の反応器で広いか
又はバイモードの分子量及び共単量体分布の重合体を生
成させるのに使用することができよう。
触媒 本発明の方法には、液体状態にあるときに安定であり
且つ噴霧でき又は噴霧化可能であることを条件として、
どんなタイプの重合触媒も使用することができる。単一
の液状触媒を使用し又は所望ならば触媒の液状混合物も
使用することができる。これらの触媒は、斯界で周知の
助触媒及び促進剤と共に使用される。好適な触媒の例
は、下記のものを含む。
A.チタンを基材とした触媒も含めてチーグラー・ナッタ
触媒、例えば、米国特許第4,376,062号及び同4,379758
号に記載のようなもの。チーグラー・ナッタ触媒は、典
型的には、有機アルミニウム助触媒と併用されるマグネ
シウム／チタン／電子供与体錯体である。
B.クロムを基材とした触媒、例えば米国特許第3,709,85
3号、同3,709,954号及び同4,077,904号に記載されたも
の。
C.バナジウムを基材とした触媒、例えばオキシ塩化バナ
ジウム及びバナジウムアセチルアセトネート、例えば米
国特許第5,317,036号に記載されたもの。
D.メタロセン触媒。
E.陽イオン形のハロゲン化金属、例えば三ハロゲン化ア
ルミニウム。
F.コバルト触媒及びその混合物、例えば米国特許第4,47
2,559号及び同4,182,814号に記載されたもの。
G.ニッケル触媒及びその混合物、例えば米国特許第4,15
5,880号及び同4,102,817号に記載されたもの。
H.希土類金属触媒、即ち、周期律表の57〜103の原子番
号を有する金属、例えばセリウム、ランタン、プラセオ
ジム、ガドリニウム及びネオジムの化合物を含有するも
の。特に有用なものは、このような金属のカルボン酸
塩、アルコラート、アセチルアセトネート、ハロゲン化
物（三塩化ネオジムのエーテル及びアルコール錯体も含
む）及びアリル誘導体である。ネオジム化合物、特にネ
オデカン酸、オクタン酸及びベルサチン酸のネオジム塩
が最も好ましい希土類金属触媒である。希土類金属触媒
は、ブタジエン又はイソプレンを使用して重合させた重
合体を製造するのに使用される。
これらの異なった触媒系のうちで好ましいのは、液体
状のメタロセン触媒と活性化用助触媒を含む触媒組成物
である。本発明の実施は、どんな特定の部類又は種類の
メタロセン触媒に限定されない。従って、この触媒組成
物は、スラリー、溶液、塊状又は気相オレフィン重合に
有用な担持されていないどんなメタロセン触媒も含むこ
とができる。１種又は２種以上のメタロセン触媒を使用
することができる。例えば、米国特許第4,530,914号に
記載のように、少なくとも２種のメタロセン触媒を単一
触媒組成物で使用して拡大された分子量分布の重合体製
品を得ることができる。
メタロセン触媒は、１個以上のπ−結合部分を周期律
表の第III B〜第VIII族の金属原子又は希土類金属と会
合させてなる有機金属配位錯体である。
架橋した及び架橋してないモノ−、ビス−及びトリス
−シクロアルカジエニル／金属化合物が最も普通のメタ
ロセン触媒であり、一般に次式： （Ｌ）yR1 z（L'）MX(x-y-1) （II） （ここで、Ｍは周期律表の第III B〜VIII族からの金属
又は希土類金属であり、Ｌ及びL'は同一であっても異な
っていてもよく、Ｍに配位したπ−結合した配位子、好
ましくは、シクロペンタジエニル、インデニル又はフル
オレニル基のようなシクロアルカジエニル基（１〜20個
の炭素原子を含有する１個以上のヒドロカルビル基によ
り置換されていてよい）であり、R1はＬとL'を架橋する
置換又は非置換C1〜C4アルキレン基、ジアルキル又はジ
アリールゲルマニウム又はシリコン基、アルキル又はア
リールホスフィン又はアミン基であり、各Ｘは独立して
水素、１〜20個の炭素原子を有するアリール、アルキ
ル、アルケニル、アルキルアリール又はアリールアルキ
ル基、１〜20個の炭素原子を有するヒドロカルボオキシ
基、ハロゲン、R2CO2−又はR2 2NCO2−（それぞれのR2は
１〜約20個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であ
る）であり、ｎ及びｍはそれぞれ０、１、２、３又は４
であり、ｙは０、１又は２であり、ｘはＭの原子価状態
に依存して１、２、３又は４であり、ｚは０又は１であ
り、ｙが０であるときは０であり、ｘ−ｙ≧１である） を有する。
式（Ｉ）により表されるメタロセンの例示的な例は、 ・ジアルキルメタロセン類、例えば、 ビス（シクロペンタジエニル）チタンジメチル、 ビス（シクロペンタジエニル）チタンジフェニル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジフェニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）チタンジネオペンチ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジネオペ
ンチル、 ビス（シクロペンタジエニル）チタンジベンジル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジメチル、 ・モノアルキルメタロセン類、例えば、 塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタンメチル、 塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタンエチル、 塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタンフェニル、 塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチ
ル、 塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエチ
ル、 塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェ
ニル、 臭化ビス（シクロペンタジエニル）チタンメチル、 ・トリアルキルメタロセン類、例えば、 シクロペンタジエニルチタントリメチル、 シクロペンタジエニルジルコニウムトリフェニル、 シクロペンタジエニルジルコニウムトリネオペンチ
ル、 シクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル、 シクロペンタジエニルハフニウムトリフェニル、 シクロペンタジエニルハフニウムトリネオペンチル、 シクロペンタジエニルハフニウムトリメチル、 ・モノシクロペンタジエニルチタノセン類、例えば、 三塩化ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン、 三塩化ペンタエチルシクロペンタジエニルチタン、 ・ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
フェニル、 ・式：ビス（シクロペンタジエニル）チタン＝CH2で表
されるカルベン及びこの物質の誘導体、 ・置換されたビス（シクロペンタジエニル）チタン（I
V）化合物類、例えば、 ビス（インデニル）チタンジフェニル又はジクロリ
ド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニ
ル又はジハライド、 ・ジアルキル−、トリアルキル−、テトラアルキル−及
びペンタアルキル−シクロペンタジエニルチタン化合物
類、例えば、 ビス（1,2−ジメチルシクロペンタジエニル）チタン
ジフェニル又はジクロリド、 ビス（1,2−ジエチルシクロペンタジエニル）チタン
ジフェニル又はジクロリド、 ・シリコン、ホスフィン、アミン又は炭素で架橋された
シクロペンタジエン錯体類、例えば、 ジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタンジフェ
ニル又はジクロリド、 メチルホスフィンジシクロペンタジエニルチタンジフ
ェニル又はジクロリド、 メチレンジシクロペンタジエニルチタンジフェニル又
はジクロリド、及び その他のジハロゲン化物錯体など、 ・並びに架橋したメタロセン化合物類、例えば、 二塩化イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウム、 二塩化イソプロピル（シクロペンタジエニル）（オク
タヒドロフルオレニル）ジルコニウム、 二塩化ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウム、 二塩化ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウム、 二塩化ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウム、 二塩化ジｔ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウム、 二塩化シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウム、 二塩化ジイソプロピルメチレン（2,5−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム、 二塩化イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ハフニウム、 二塩化ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウム、 二塩化ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ハフニウム、 二塩化ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ハフニウム、 二塩化ジｔ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ハフニウム、 二塩化シクロヘキリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウム、 二塩化ジイソプロピルメチレン（2,5−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、 二塩化イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）チタン、 二塩化ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタン、 二塩化ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタン、 二塩化ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタン、 二塩化ジｔ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタン、 二塩化シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタン、 二塩化ジイソプロピルメチレン（2,5−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン、 ラセミ−二塩化エチレンビス（１−インデニル）ジル
コニウム（IV）、 ラセミ−二塩化エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒド
ロ−１−インデニル）ジルコニウム（IV）、 ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（１−インデニ
ル）ジルコニウム（IV）、 ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（4,5,6,7−テト
ラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（IV）、 ラセミ−二塩化1,1,2,2−テトラメチルシラニレンビ
ス（１−インデニル）ジルコニウム（IV）、 ラセミ−二塩化1,1,2,2−テトラメチルシラニレンビ
ス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコ
ニウム（IV）、 二塩化エチリデン（１−インデニルテトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（IV）、 ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（２−メチル−４
−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（IV）、 ラセミ−二塩化エチレンビス（１−インデニル）ハフ
ニウム（IV）、 ラセミ−二塩化エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒド
ロ−１−インデニル）ハフニウム（IV）、 ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（１−インデニ
ル）ハフニウム（IV）、 ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（4,5,6,7−テト
ラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（IV）、 ラセミ−二塩化1,1,2,2−テトラメチルシラニレンビ
ス（１−インデニル）ハフニウム（IV）、 ラセミ−二塩化1,1,2,2−テトラメチルシラニレンビ
ス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニ
ウム（IV）、 二塩化エチリデン（１−インデニル−2,3,4,5−テト
ラメチル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウム（I
V）、 ラセミ−二塩化エチレンビス（１−インデニル）チタ
ン（IV）、 ラセミ−二塩化エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒド
ロ−１−インデニル）チタン（IV）、 ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（１−インデニ
ル）チタン（IV）、 ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（4,5,6,7−テト
ラヒドロ−１−インデニル）チタン（IV）、 ラセミ−二塩化1,1,2,2−テトラメチルシラニレンビ
ス（１−インデニル）チタン（IV）、 ラセミ−二塩化1,1,2,2−テトラメチルシラニレンビ
ス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）チタン
（IV）、 二塩化エチリデン（１−インデニル−2,3,4,5−テト
ラメチル−１−シクロペンタジエニル）チタン（IV） であるが、これらに限定されない。
特に好ましいメタロセン触媒は、次式： （ここで、 Ｍは第III B〜VIII族の金属、好ましくはZr又はHfで
あり、 ＬはＭに配位結合した置換又は非置換のπ−結合配位
子、好ましくは置換シクロアルカジエニル配位子であ
り、 各Ｑは独立して−Ｏ−、−NR3−、−CR3 2−及び−Ｓ
−よりなる群から選択され、好ましくは酸素であり、 ＹはＣか又はＳのいずれか、好ましくは炭素であり、 Ｚは−OR3−、−NR3 2、−CR3 3、−SR3、−SiR3 3、−P
R3 2及び−Ｈよりなる群から選択され、ただし、Ｑが−N
R3−であるときは、Ｚは−OR3、−NR3 2、−SR3、−SiR3
3、−PR3 2及び−Ｈよりなる群から選択されるものと
し、好ましくはＺは−OR3、−CR3 3及び−NR3 2よりなる
群から選択され、 ｎは１又は２であり、 Ａはｎが２であるときは１価の陰イオン基であり、又
はＡはｎが１であるときは２価の陰イオン基であり、好
ましくはＡはカルバメート、カルボキシレート又はＱ、
Ｙ及びＺの組み合わせにより描かれるその他のヘテロア
リル部分であり、 各R3は独立して炭素、珪素、窒素、酸素及び（又は）
燐を含有する基であり、ここで、１個以上のR3基はＬ置
換基に結合していてよく、好ましくはR3は１〜20個の炭
素原子を含有する炭化水素基、最も好ましくはアルキ
ル、シクロアルキル又はアリール基であり、 Ｔは、１〜10個の炭素原子を含有するアルキレン及び
アリーレン基（炭素又はヘテロ原子により置換されてい
てよい）、ゲルマニウム、シリコーン及びアルキルホス
フィンよりなる群から選択される架橋基であり、 ｍは１〜７、好ましくは２〜６、最も好ましくは２又
は３である） の一つを有する。
Ｑ、Ｙ及びＺにより形成される支持置換基は、その高
い分極性のために電子効果を発揮する単一電荷の多座配
位子であり、シクロペンタジエニル基に類似するもので
ある。本発明の最も好ましい具体例では、次式の二置換
カルバメート： 及び次式のカルボキシレート： が使用される。
式（III）及び（IV）に従う錯体の例には、インデニ
ルジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、イン
デニルジルコニウムトリス（ピバレート）、インデニル
ジルコニウムトリス（ｐ−トルエート）、インデニルジ
ルコニウムトリス（ベンゾエート）、（１−メチルイン
デニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）、（２−メ
チルインデニル）ジルコニウムトリス（ジエチルカルバ
メート）、（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムトリス（ピバレート）、シクロペンタジエニルジルコ
ニウムトリス（ピバレート）、テトラヒドロインデニル
ジルコニウムトリス（ピバレート）及び（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ベンゾエ
ート）がある。これらのメタロセン触媒の好ましい例
は、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバメ
ート）、インデニルジルコニウムトリス（ピバレート）
である。
本発明に従って使用できる別のタイプのメタロセン触
媒は、次式 （ここで、 Ｍは元素の周期律表の第III B〜VIII族の金属であ
り、 CpはＭにη５モードで結合したシクロペンタジエニル
又は置換シクロペンタジエニル基であり、 Z'は、硼素又は元素の周期律表の第IV B族の元素及び
随意の硫黄又は酸素を含む部分であり、該部分は20個ま
での非水素原子を有し、随意にCpとZ'は一緒になって縮
合環系を形成してよく、 X'は陰イオン性の配位子基又は30個までの非水素原子
を有する中性のルイス塩基配位子基であり、 ａはＭの原子価に応じて０、１、２、３又は４であ
り、 Y'はZ'及びＭに結合した陰イオン性の又は非陰イオン
性の配位子基であり、20個までの非水素原子を有する窒
素、燐、酸素又は硫黄であり、随意にY'及びZ'は一緒に
なって縮合環系を形成してよい） の拘束された配置の触媒である。
拘束された配置の触媒は、当業者に周知であり、例え
ば米国特許第5,026,798号及び同5,055,438号並びに公開
されたヨーロッパ特許出願0416815A2に開示されてい
る。
式（Ｖ）における置換基Z'、Cp、Y'、X'及びＭを例示
すれば、次の通りであるが、これらに限定されない。
また、本発明は、PCT出願No.WO96/23010（これを参照
することによってここに含めるものとする）に記載のよ
うに、別の部類の単一部位触媒先駆物質であるジ（イミ
ン）金属錯体によって有効である。
活性化用助触媒は、メタロセン触媒を活性化すること
ができる。好ましくは、活性化用助触媒は、次の（ａ）
一般式：−（Al（Ｒ＊）Ｏ）−（ここで、Ｒ＊は水素、
１〜約12個の炭素原子を含有するアルキル基又は置換若
しくは非置換フェニル若しくはナフチル基のようなアリ
ール基である。）の反復単位を含有する分岐状又は環状
のオリゴマー体ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキ
シド）、（ｂ）一般式：［A+］［BR＊＊ 4 -］（ここで、
A+はメタロセン触媒からアルキル、ハロゲン又は水素を
引き抜くことができる陽イオン性のルイス又はブレンシ
ュテッド酸であり、Ｂは硼素であり、Ｒ＊＊は置換芳香
族炭化水素、好ましくはペルフルオルフェニル基であ
る）のイオン塩、及び（ｃ）一般式:BR＊＊ ３（ここ
で、Ｒ＊＊は上記の通りである）の硼素アルキルの一つ
である。
好ましくは、活性化用助触媒は、アルミノキサン、例
えばメチルアルミノキサン（MAO）又は変性されたメチ
ルアルミノキサン（MMAO）或いは硼素アルキルである。
アルミノキサンが好ましく、その製造法は斯界で周知で
ある。アルミノキサンは、次式： により表されるオリゴマー体線状アルキルアルミノキサ
ン並びに次式 （上記の式で、ｓは１〜40、好ましくは10〜20であり、
ｐは３〜40、好ましくは３〜20であり、Ｒ＊＊＊は１〜
12個の炭素原子を含有するアルキル基、好ましくはメチ
ル、又は置換若しくは非置換フェニル若しくはナフチル
基のようなアリール基である。） のオリゴマー体環状アルキルアルミノキサンを含む。ア
ルミノキサンは斯界で周知の各種の方法により製造する
ことができる。MAOの場合には、Ｒ＊＊＊はメチルであ
るが、MMAOの場合には、Ｒ＊＊＊はメチルとC2〜C12ア
ルキル基との混合物であり、メチル基がＲ＊＊＊の約20
〜80重量％を占めるものである。
触媒組成物の製造に実用される活性化用助触媒及びメ
タロセン触媒の量は、触媒組成物が反応帯域に導入され
るときに現場で形成されるか或いは反応帯域に導入する
前に形成されたかどうかによって、広い範囲で変動でき
る。助触媒が分岐状又は環状のオリゴマー体ポリ（ヒド
ロカルビルアルミニウムオキシド）であるときは、ポリ
（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）中に含有され
るアルミニウム原子対メタロセン触媒中に含有される金
属原子のモル比は、一般に約2:1〜約100,000:1の範囲、
好ましくは約10:1〜約10,000:1の範囲、最も好ましくは
約50:1〜約2,000:1の範囲内にある。助触媒が式：
［A+］［BR＊＊ 4 -］のイオン塩又は式:BR＊＊ ３の硼素
アルキルであるときは、イオン塩又は硼素アルキル中に
含有される硼素原子対メタロセン触媒中に含有される金
属原子のモル比は、一般に約0.5:1〜約10〜１の範囲、
好ましくは約1:1〜約5:1の範囲内にある。
液状触媒は、金属化合物の１種以上を１種以上の助触
媒と組合わせてなるものであってよい。別法として、助
触媒の全部又は一部を反応器に金属化合物と別個に供給
することができる。通常は任意の特別の重合と関連する
促進剤が助触媒及び（又は）金属化合物と別途に反応器
に添加される。
金属化合物及び（又は）助触媒が自ずと液体状で存在
するならば、それは粒子希薄帯域に“生で（それ自体
で）”導入することができる。さらに有望だが、液状触
媒は、粒子希薄帯域に溶液（単一の相、即ち金属化合物
及び（又は）助触媒を溶解させるために溶媒を使用する
“真の溶液”）、エマルジョン（触媒成分を溶媒中に部
分的に溶解させる）、懸濁液、分散液又はスラリー（そ
れぞれ少なくとも二つの相を有する）として導入され
る。好ましくは、使用する液状触媒は、溶液又はエマル
ジョン、最も好ましくは溶液である。ここで使用すると
きに、用語“液状触媒”又は“液体状”とは、触媒及び
（又は）助触媒の遷移金属又は希土類金属成分のそれ自
体、溶液、エマルジョン、コロイド、懸濁液及び分散液
を包含するものとする。
液状触媒を形成するのに使用できる溶媒は、不活性溶
媒、好ましくは非官能性の炭化水素溶媒であり、脂肪族
炭化水素、例えばブタン、イソブタン、エタン、プロパ
ン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカ
ンなど；脂環式炭化水素、例えばシクロペンタン、メチ
ルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、
ノルボルナン、エチルシクロヘキサンなど；芳香族炭化
水素、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プ
ロピルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレン、テトラヒ
ドロフランなど；石油留分、例えばガソリン、ケロシ
ン、軽油など；鉱油を包含し得る。同様に、ハロゲン化
炭化水素、例えば塩化メチレン、クロルベンゼン、ｏ−
クロルトルエンなども利用することができる。用語“不
活性”とは、そのように称する物質が気相重合の条件下
で重合反応帯域において失活性でなく且つ反応帯域の内
外で触媒について失活性でないことを意味する。用語
“非官能性”とは、溶媒が活性触媒の金属部位を失活さ
せ得る強い極性基のような基を含有しないことを意味す
る。
希薄な粒子帯域に供給される溶液状にある触媒及び
（又は）助触媒の濃度は、使用される特定の溶媒の飽和
点ほどに高くてもよい。好ましくは、その濃度は、約0.
01〜約10,000ミリモル/Lの範囲にある。もちろん、触媒
及び（又は）助触媒がそれ自体の形で、即ち溶媒を含ま
ないその液体状態で使用されるならば、それは、それぞ
れ本質的に純粋な触媒及び（又は）助触媒からなろう。
触媒、助触媒及び活性化剤の液体流量は、商業的規模
の気相反応器について５〜250kg/hrの間であり、５〜20
0kg/hrの範囲のガス流量が要求される。
ガス 起泡性ノズルの重要な利益は、液体を噴霧化させるの
に要する不活性ガスの量が低いことである。大気圧での
実験（A.H.ルヒーブル、「噴霧化及びスプレー」（テー
ラー＆フランシス））から、起泡性ノズルは、3:1〜5:1
ほどに高いガス対液体比を要求し得るその他のガス助成
型のノズルと異なって、0.03:1〜0.05:1という非常に低
いガス対液体比で微細な噴霧を生じることができる。気
相重合のために使用される圧力、1400〜2800kPaでは、
微細な噴霧化を生じさせるのに比例的に高いガス対液体
比が要求される。例えば、大気圧よりも20倍高い圧力で
は、ノズルへの噴霧化ガスの質量流量は、ガスの容積が
減少するために、同じガス対液体の速度を保持するのに
ほぼ20の係数だけ増大させねばならない。商業的な重合
反応器の良好な操作は、0.5:1〜2:1のガス対液体質量流
れ比で達成された。これは噴霧化ガスの非常に効率的な
使用を表わしている。
起泡性ノズルに使用するための随意のガスは、ノズル
内で閉鎖がないように触媒に対して比較的不活性などん
なものでもよい。ガスの例は、N2、Ar、He、CH4、C
2H6、C3H8、CO2、H2、循環ガスなどが含まれる。触媒が
反応器で活性化されるならば、例えば助触媒が別個に供
給されるならば、反応性ガス（例えば、オレフィン）も
使用し得る。ノズルでのガス流量は上で検討したよう
に、反応器のサイズ及び粒度の制御に応じて、約2.5〜1
00.0kg/hrであるべきである。
その他の物質 起泡性ノズルは、反応器に非触媒性の液体、例えば溶
媒、防汚剤、スキャベンジャー、単量体、静電防止剤、
第二アルキル、安定剤又は酸化防止剤を送出するのに使
用することができる。いくつかの特定の例としては、メ
タノール、ベラトロール、プロピレンオキシド、グリ
ム、水、アトマー−163、水素、一般式:M3R5 g（ここ
で、M3は第I A、II A又はIII A属の金属であり、R5はア
ルキル又はアリールであり、ｇは１、２又は３である）
の金属アルキル、亜鉛アルキル、CHCl3、CFCl3、CH3CCl
3、CF2ClCCl3、トリクロル酢酸エチル、アルミニウムア
ルキル、最も好ましくはトリイソブチルアルミニウムが
含まれる。このような状況でのガスは、凝縮モードで操
作されている気相反応器での循環ガスであってよく又は
触媒の送出で使用されるようにその他の不活性ガスであ
ってよい。この液体の添加は、反応装置系のどこでも、
例えば床に、床の下に、床よりも上に又は循環ラインに
行なうことができる。これらの添加剤の使用は、全く当
業者の熟練の範囲内である。これらの添加剤は、それら
が固体であるならば、液状触媒と別途に又は無関係に反
応帯域に添加し、或いはそれらが所望の噴霧化を妨げな
いことを条件として触媒の一部として添加することがで
きる。添加剤が、触媒溶液の一部であるためには、液体
であり又は触媒溶液に溶解できなければならない。
ノズルのデザイン 本発明で使用するための起泡性ノズルは、高い圧力
（4200kPaまで）及び温度（300℃まで）並びに過酷な化
学的環境（例えば、アルミニウムアルキル、HClなど）
に耐え得るべきである。ノズルは、高められた圧力（35
00kPa）で噴霧を送出することができるべきである。さ
らに、ノズルは、反応器の操作を中断させることなく反
応器に容易に且つ安全に導入し及び取り外しすることが
できるべきである。ノズルは浮遊固体汚染物によって容
易に閉鎖されるべきではない。ノズルは、反応性単量体
の逆流を許すべきではない。
また、ノズルは、反応器に重合体による汚染を許して
はならない。これは、転向用ガス、即ち、ノズル入口で
又はその近傍で粒子密度を減少させるのに使用されるガ
ス（これは触媒を反応器にその粒子希薄帯域で、即ち好
ましくは重合体を実質的に含まない領域に流入させる）
を使用することによって達成できる。この転向用ガスが
ノズルのオリフィスを流れ過ぎると、それがどんな樹脂
も一掃してオリフィスを清浄に保持する。このような転
向用ガスをどのように形成できるかは、米国特許第5,69
3,727号に開示されている。
ノズルは、アルミニウム、アルミニウムブロンズ、ハ
ステロイ、インコネル、インコロイ、モネル、炭化クロ
ム、炭化硼素、鋳鉄、セラミックス、銅、ニッケル、炭
化珪素、タンタル、チタン、ジルコニウム、炭化タング
ステン並びにある種の重合体組成物も含めて（これらに
限定されない）、選定された重合条件下で非反応性であ
る任意の材料から構成される。特に好ましいのはステン
レス鋼である。
起泡性ノズルの好ましい具体例を図１に示す。外部管
１と内部同心管２が存在する。外部管の先端４はある点
までテーパ付けされていて、この先端にオリフィス３が
存在する。内部管は、先端５で封じられているが、その
長さに沿って孔６を有する。しかし、小さい内部管の末
端５はある種の場合には開口できることに留意された
い。ノズルのガスが内部管２に供給され、液状触媒が外
部管１に供給され（これは逆にできるが）、共に同じ方
向に供給されてオリフィス３に向けて流れる。ガスは孔
６より出るときに液体中で気泡を形成することができ
る。このガスが液体をオリフィスの壁上で薄い膜として
流出するようにさせ、細いひも状物を生じさせ、オリフ
ィスを去った後は微細な液滴に破壊させる。
図示してないが、液体を外部管１の入口に、ガスを内
部管２の入口に送出させための手段があることに留意さ
れたい。
内部管は、約1/16in（0.159cm）〜1/2in（1.27cm）、
好ましくは約1/8in（0.3175cm）〜1/4in（0.635cm）の
範囲にすることができよう。外部管は、約1in（2.54c
m）ほど、好ましくは約1/2in（1.27cm）ほど、最も好ま
しくは1/4in（0.635cm）ほどに長くできよう。オリフィ
スは、約0.050cm〜0.6cm、好ましくは約0.1cm〜0.25cm
であってよい。内部管の孔は直径が約0.025cm〜0.3cmま
で、好ましくは約0.05〜0.125cmにできよう。内部管２
には約１〜1000個、好ましくは10〜100個の孔６がある
べきである。孔があけられた内部管の長さは約0.5〜25c
mにできようが、好ましくは孔は内部管の最後の１〜2cm
に存在する。内部管の先端は好ましくはオリフィスから
約0.25〜0.75cm後方にあるべきであるが、先端はオリフ
ィスにさらに近くまで移動でき又は数cm後方に移動でき
よう。
外部管のスプレー先端は種々の形状、例えば球形、円
錐形又は放物面を有することができる。しかし、外部管
のスプレー先端は好ましくはテーパを有し、これは好ま
しくは水平から約５〜15度はずれていて、ガスを最低の
乱流でもってノズルの周囲に均等に流れるようにさせ
る。乱流はノズルの外部本体に液状触媒を付着させ得る
逆流を作り出し、これは続いて重合を受け、ノズルを汚
染させることになろう。これよりも高いテーパ角度も、
その水平からのずれが緩やかであるとすれば、許容でき
る。また、小さい先端は、触媒及び重合体が蓄積する大
きい領域を提供しないようにすることによって汚染を回
避させる。
斯界で周知のように、このような起泡性ノズルは、そ
の他の手段により及びその他の形状で作ることができ
る。例えば、A.H.ルヒーブル、「噴霧化及びスプレー」
（テーラー＆フランシス）を参照されたい。ここで、唯
一の要件は、同じ方向に流れるガスが液体をこれらが共
にノズルを出るときに強制的にばらばらにさせることで
ある。
図１に示すような特定の具体例では、外部管先端１は
外径が0.25in（0.635cm）であり、この外部管１の内径
は0.20in（0.508cm）である。この管１はほぼ8cmの長さ
であるように機械加工される。先端４は0.15cmの点まで
テーパ付けされる。先端には0.10cmのオリフィス３が孔
あけされる。第二内部管２がノズル先端の内側に配置さ
れ、これは1/8in（0.3175cm）の標準ステンレス鋼管材
の3.5mの長さからできている。末端５は半球形状の先端
に溶接により封じられており、この内部管の末端に直径
0.05cmの孔６が20個あけられている。孔６はそれぞれ10
個づつの二つの列であけあれている。一つの列内の孔６
は5cmの距離の間隔にある。二つの列の孔６のそれぞれ
は円周の４分１にわたり螺旋模様でノズル先端を巻いて
いる。孔６の２列は90度だけづれている。
ノズルの外部管１は標準1/4in（0.635cm）ステンレス
鋼管材の3m部材に溶接される。1/8inの管と1/4inの管が
1/4in標準SWAGELOKR管材のＴ継手によって接続される。
1/4inの管（1/8inの管を内部に取り付けてある）がＴ継
手のラン（run）に接続する。Ｔ継手の反対のランから1
/8inの管を伸張させるのに1/4in対1/8inアダプターが使
用される。1/4inのラインがＴ継手の分岐に流れる。
ガスは、Ｔ継手のバックランより1/8inラインの内側
に流入し、1/8inの管２の先端に進み、そこで液体中に
分散され、次いでオリフィス３より排出される。触媒及
び助触媒溶液がＴ継手の分岐より二つの管１と２の間の
環状空間に供給される。触媒溶液はオリフィス４で薄膜
にされ、次いでオリフィス４を出るときに効率的に噴霧
化される。先端は、エチレンの450〜1360kg/hrの先端洗
浄用ガスのジェット内に配置され（これは好ましくは加
熱することができる）、そして4,000〜30,000kg/hrの循
環ガスのジェット内に配置される。
重合体 本発明に従って製造できる重合体の例は、次のもの：
エチレンホモ重合体、１種以上のC3〜C12α−オレフィ
ンを使用するエチレン共重合体、プロピレンホモ重合体
及び１種以上のC4〜C12α−オレフィンを使用するプロ
ピレン共重合体、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリ
ブタジエン、スチレンと共重合させたブタジエンの重合
体、アクリロニトリルと共重合させたブタジエンの重合
体、イソプレンと共重合させたイソブチレンの重合体、
エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジ
エンゴム、ポリクロロプレンなどである。好ましくは、
240〜416kg/m3の嵩密度のポリエチレンが製造される。
重合 本発明は、いかなる特定のタイプの気相重合重合反応
に限定されず、攪拌又は流動床反応器で実施することが
できる。本発明は、単一の反応器で又は多段反応器（直
列の２基又はそれ以上の反応器）で実施することができ
る。周知の慣用の気相重合方法に加えて、気相重合のい
わゆる“誘発凝縮モード”を含めて“凝縮モード”及び
“液状単量体”操作を使用することができる。
樹脂を製造するための周知の流動床方法は、１種以上
の単量体を含有するガス状流れを流動床反応器に反応条
件下に重合触媒の存在下に連続的に通じることによって
実施される。生成物が流動床反応器から引き出される。
未反応単量体のガス状流れが反応器から連続的に引き出
され、再循環流れに添加した補給用単量体と共に反応器
に再循環される。
凝縮モード重合は、米国特許第4,543,399号、同4,58
8,790号、同5,352,49号及び同5,462,999号に開示されて
いる。凝縮モード方法は、高い冷却容量、従って高い反
応器生産性を達成するために使用される。これらの重合
では、再循環流れ又はその一部は、流動床重合方法おけ
る露点よりも低い温度に冷却することができ、再循環流
れの全部又は一部を凝縮させることになる。再循環流れ
は反応器に戻される。再循環流れの露点は、反応／再循
環系の操作圧力を増大させるか及び（又は）凝縮性流体
の割合（％）を増大させ且つ再循環流れ中の非凝縮性ガ
スの割合（％）を減少させることによって高めることが
できる。凝縮性流体は、触媒、反応体及び生成した重合
体生成物に対して不活性であってよい。また、それは単
量体及び共単量体も包含しうる。凝縮性流体は、反応／
再循環系にその任意の点で導入することができる。凝縮
性流体は飽和又は不飽和炭化水素を包含する。この重合
方法自体の凝縮性流体に加えて、重合に不活性なその他
の凝縮性流体を凝縮モード操作を“誘発させる”ために
導入することができる。好適な凝縮性流体の例は、２〜
８個の炭素原子を含有する液状飽和炭化水素（例えば、
プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イ
ソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサ
ン及びその他のC6炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン及びその他の飽和C7及びC8炭化水素、これらの混合
物）から選択することができる。また、凝縮性流体は、
重合性の凝縮性共単量体、例えばオレフィン、α−オレ
フィン、ジオレフィン、少なくとも１個のα−オレフィ
ンを含有するジオレフィン、これらの混合物も包含でき
る。凝縮モードでは、流動床に入る液体は分散されて急
速に揮発するのが望ましい。
液状単量体重合モードは、米国特許第5,453,471号、
米国特許出願第第510,375号、PCT95/09826（US）及びPC
T95/09827（US）に開示されている。液状単量体モード
で操作するときは、液体は重合体床の全体にわたって存
在することができる。ただし、実質的な量の遊離の液状
単量体が重合帯域への流入点より上のある短い距離以上
に存在しない限り、床に存在する液状単量体は床に存在
する固形の粒状物質、例えば生成される重合体又は床に
存在する流動化助剤（例えばカーボンブラック）に吸着
され吸収されるものとする。液状モードは、通常のポリ
オレフィンが生成する温度よりももっと高い凝縮温度を
有する単量体を使用して気相反応器で重合体を製造する
のを可能にさせる。一般に、液状単量体方法は、成長し
つつある重合体粒子の床を収容した重合帯域を有する攪
拌床又はガス流動床反応容器で実施される。この方法
は、１種以上の単量体と随意の１種以上の不活性ガス又
は液体の流れを重合帯域に連続的に導入し、重合触媒を
重合帯域に連続的に又は断続的に導入し、重合体生成物
を重合帯域から連続的に又は断続的に引き出し、未反応
ガスを重合帯域から連続的に引き出し、このガスを圧縮
し冷却すると共に帯域内の温度を帯域に存在する少なく
とも１種の単量体の露点よりも低く保持することからな
る。ガス−液体流れ内に１種の単量体しか存在しないな
らば、少なくとも１種の不活性ガスも存在する。典型的
には、床内の温度及び帯域に通じるガスの速度は、固体
粒状物質に吸着され吸収されない液体が重合帯域に本質
的に存在しないようなものである。
本発明の好ましい具体例では、キャリアーガス（例え
ば、窒素、アルゴン、アルカン、又はこれらの混合物）
中の液状触媒は、流動化帯域に入り及び触媒流入領域か
ら退去するときに床の樹脂粒子を液状触媒の流路から移
動又は転向させる少なくとも１種のガスによって包囲さ
れ、これにより粒子希薄帯域が与えられる。第一の又は
粒子転向用ガスは、再循環ガス、単量体ガス、連鎖移動
用ガス（例えば、水素）、不活性ガス又はこれらの混合
物よりなる群から選択することができる。好ましくは、
粒子転向用ガスは、再循環ガスの全部又は一部であり、
先端洗浄用ガスはこの方法に使用される単量体（例え
ば、エチレン又はプロピレン）の全部又は一部である。
実施例 以下の実施例は、商業的規模の反応器でのエチレン−
ヘキセン共重合体の製造中に起泡性ノズルを使用するこ
とを立証する。比較例は、標準的な注入管を使用して触
媒を反応器に噴霧するときに中空のフレーク状粒子が生
成し得ることを示す。
全ての実施例に使用した触媒は、Zrをベースとしたメ
タロセンの２重量％ｎ−ヘキサン溶液であった。この溶
液は例１については受領時のままで使用した。例２につ
いては、この物質に50重量％の１−ヘキセンを添加し
て、最終濃度は1.33重量％であるようにした。
触媒を7.1重量％のAlのアクゾ社製のMMAO 3A（変性
メチルアルモキサン）とインラインで混合した。この混
合物を反応器に導入する前にこれにイソペンタンを添加
することにより更に希釈を行なった。触媒とMMAOの供給
速度は、330〜340の最終Al:Zrモル比を与えるように調
節した。
反応器は、直径が2.4mであり、11.6mの床高さ及びほ
ぼ0.6m/secの表面ガス速度で操作した。総反応器圧力は
1962kPaであった。ATMER−163静電防止剤（ICIケミカル
ズ社）を反応器に必要時に添加して静電荷の蓄積を制御
した。
全ての実施例で使用した触媒噴霧化装置は、1/4in
（0.635cm）ODのステンレス鋼管の末端に配置したが、
それらは操作中に反応器から取り外しすることができ
た。この管は、3/4inのスケジュール−40パイプ（2.1cm
のID）に通してある。85℃〜95℃の温度の1000〜1180kg
/hrのエチレン単量体の流れを1/4inの管と3/4inの管と
の間の環状空間に供給した。この単量体流れをノズル清
浄用ガスという。3/4inのパイプを6inのパイプ（15.4cm
のID）の中心に配置し、これより粒子転向用ガスとして
知られる22,7000〜29,500kg/hrの循環ガスを供給した。
6inのパイプは反応器内に53cm伸び、3/4inのパイプは反
応器内に61cm伸び、そしてスプレーノズルは反応器内に
分配板よりも2.4m上の位置で66cm伸びていた。
例（比較）＃１ 種床を反応器に装入し、これを45ppmの水まで乾燥し
た。これを窒素で790kPaまで加圧し、次いで36kg/hrの1
0重量％TEALイソペンタン溶液を反応器に２時間で供給
し、１時間循環させた。反応器に1633kPaのエチレンを
0.033のヘキセン比で充填し、流動床の温度を76℃に調
節した。触媒とMMAOを反応器の注入点近くで静的ミキサ
ーにより、イソペンタンによる希釈の前の接触時間がほ
ぼ30秒間であるように、接触させた。
触媒及び助触媒溶液を反応器に0.30cmの先端内径の注
入管より54.5kg/hrの窒素噴霧化ガスと共に供給した。
触媒溶液が反応器に達した直後に反応は開始した。次い
で３時間もして、この噴霧形態によれば反応器内に中空
のフレーク状粒子が形成していることが観察された。こ
れらの粒子はほお３〜6mmであった。操作の最初の３時
間の間に、これらの粒子は、反応器内の樹脂全体の１重
量％に達するほどの数に成長した。以前の経験から、こ
れらは操作上の困難を生じさせるまで寸法と数を増大し
続けることことが予期できることが示された。平均粒度
は、この期間中に0.704から0.648mにわづかに減少した
が、これはノズルが大きな割合の新たな粒子を形成でき
ることを示している。しかし、平均粒度は、最後には、
フレーク状又は中空の形状の粒子が形成し続けて満足で
きる限界よりも上に増大するであろうことが予期され
る。
例＃２ 異なった比較用ノズルを利用して反応器を10日間操作
した。しかして、上で例示モデルとして説明した起泡性
ノズルを先端洗浄用及び粒子転向用ガスのパイプ組み立
て体の中に配備した。触媒とMMAOをほぼ30分間接触させ
てからイソペンタンで希釈し、ノズルに送給した。起泡
性ノズルは、噴霧化ガスのそれの使用では非常に効率的
であったので微細な液滴の形成には6.0〜8.1kg/hrの窒
素が要求されるに過ぎなかった。この反応器はこのノズ
ルにより例１に記載のような中空のフレーク状粒子の形
成もなしに２日間操作された。起泡性ノズルによる粒子
形態は、球状体又は固体球形状粒子の小さいクラスター
の組み合わせであり、0.50〜0.76mmの望ましい平均粒度
と318〜373kg/m3の沈降嵩密度をもたらした。
平均粒度の制御 起泡性ノズルによる操作中に、平均粒度を制御する能
力を表１に示すように立証した。窒素噴霧化ガス及びイ
ソペンタン希釈剤の適切な操作は、APSがあまりにも小
さく又はあまりにも大きくなるときにAPSの較正を可能
にさせる。
起泡性ノズルをまず6.4kg/hrの窒素キャリアー供給速
度及び7.7kg/hrのイソペンタン供給速度で操作した。こ
れはAPSを0.610から0.508mmに減少させた（例2A）。こ
の傾向の低下は、触媒中のイソペンタン希釈剤の量を7.
7から3.6kg/hrに減少させることによって阻止された
（例2B）。これは、それぞれの液滴が寸法が大きく成長
するほどに触媒を濃縮させた。また、触媒濃度の増によ
って凝集もさらに起こりそうであった。その結果、APS
は0.559mmまで増大した。
次いで、反応器を、樹脂密度が0.915から0.908g/cm3
に減少するように移行させた。低い密度では凝集が増大
する傾向があるので、APSは0.762mmまで低下した（例2
C）。これは依然として望ましいAPSであるが、APSの制
御は、N2の流量を60.から8.1kg/hrに増大させ（これは
液滴寸法を減少させた）又はイソペンタンの量を3.6か
ら5.4kg/hrに増加させる（これはそれぞれ新たな樹脂粒
子中の触媒の量を希釈させた）ことによって立証され、
このようにその最終的な寸法は減少された。APSは0.584
mmまで低下した（例2D）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 2/01 Ｃ０８Ｆ 2/01 (72)発明者 グード，マーク グレゴリー アメリカ合衆国 25526 ウエストバー ジニア，ハリケーン，メドウブルック サークル 17 (72)発明者 ラマムルシー，アラカルグード ベンカ タパシア アメリカ合衆国 08805 ニュージャー ジー，イースト ウインザー，ジェラル ディーン ロード 19 (56)参考文献 特開 昭61−207402（ＪＰ，Ａ) 特表 平８−510497（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも１種のオレフィンを少なくとも
    一つの気相重合反応器において触媒として有効な量の液
    状触媒の存在下に重合させることからなる少なくとも１
    種の液状触媒の存在下にオレフィンを重合させる方法で
    あって、液状触媒を重合反応器に起泡性ノズルを使用し
    て送出させることを特徴とする重合方法。
  2. 【請求項２】起泡性ノズルがガス供給流れと液状触媒供
    給流れを有する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】液状流れとガス流れの流量が重合反応器の
    条件に基づいて決定される請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】液状触媒供給流れが触媒以外の液体を更に
    含有する請求項２に記載の方法。
  5. 【請求項５】ガスがN2、Ar、He、CH4、C2H6、C3H8、CO2
    及びH2よりなる群から選択される請求項２に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】粒子転向用ガスが触媒を反応器の低重合体
    密度帯域に流入させる請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】液状触媒が複数の起泡性ノズルであってそ
    れぞれのノズルが異なった触媒液滴寸法を送出させるよ
    うに制御されるものによって供給される請求項３に記載
    の方法。
  8. 【請求項８】重合方法が再循環ラインを有し、凝縮モー
    ドで操作される請求項２に記載の方法。
  9. 【請求項９】液状触媒が担持した触媒のスラリー又は予
    備重合した触媒のスラリーから選択される請求項２に記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】助触媒を起泡性ノズルによる以外の手段
    で反応器に供給することを更に含む請求項１に記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】ガス供給流れ及び液状触媒供給流れの流
    量及び組成が、該液体の粘度、表面張力及び密度、該ガ
    スの密度並びにそれらの相対的流れ比を使用して、次の
    方程式： （ここで、 D32はオリフィスを出る液滴の直径μｍであり、 ρＬは液体の密度g/cm3であり、 ρＡはガスの密度g/cm3であり、 ρは表面張力ダイン/cmであり、 μＬは液体の粘度cP（1cP＝100g/cm・ｓ）であり、 dLはオリフィスの壁上での液体フィルムの厚みcmであ
    り、 dAはオリフィスの中心におけるガスコア部の直径cmであ
    り、 ALRはガス対液体の質量流れ比であり、 srはガスと液体のスリップ又は速度比であり、 αはオリフィスでのガスの容積分率である） に従い、少なくとも一つの重合反応器に送出される触媒
    の粒度を計算できるように選定される請求項３に記載の
    方法。
  12. 【請求項１２】液状触媒がメタロセン触媒である請求項
    １に記載の方法。
  13. 【請求項１３】メタロセン触媒が次式： （Ｌ）yR1 z（L'）MX(x-y-1) （II） （ここで、 Ｍは周期律表の第III B〜VIII族から選択される金属で
    あり、 Ｌ及びL'は同一であっても異なっていてもよく、Ｍに配
    位したπ−結合配位子であり、 R1はＬとL'を架橋する置換又は非置換C1〜C4アルキレン
    基、ジアルキル又はジアリールゲルマニウム、ジアルキ
    ル又はジアリール珪素、アルキル又はアリールホスフィ
    ン及びアルキル又はアリールアミン基よりなる群から選
    択され、 各Ｘは独立して水素、１〜20個の炭素原子を有するアリ
    ール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール又はア
    リールアルキル基、１〜20個の炭素原子を有するヒドロ
    カルボオキシ基、ハロゲン、R2CO2−又はR2 2NCO2−（そ
    れぞれのR2は１〜約20個の炭素原子を含有するヒドロカ
    ルビル基である）であり、 ｙは０、１又は２であり、 ｘはＭの原子価状態に依存して１、２、３又は４であ
    り、 ｚは０又は１であり、ｙが０であるときは０であり、 ｘ−ｙ≧１である） により表わされる請求項12に記載の方法。
  14. 【請求項１４】メタロセン触媒が次式： 又は次式： （ここで、 Ｍは第III B〜VIII族から選択される金属であり、 ＬはＭに配位結合した置換又は非置換のπ−結合配位子
    であり、 各Ｑは独立して−Ｏ−、−NR3−、−CR3 2−及び−Ｓ−
    よりなる群から選択され、 各R3は独立して炭素、珪素、窒素、酸素及び（又は）燐
    を含有する基であり、ここで、１個以上のR3基はＬ置換
    基に結合していてよく、 ＹはＣか又はＳのいずれかであり、 Ｚは−OR3、−NR3 2、−CR3 3、−SR3、−SiR3 3、−PR3 2
    及び−Ｈよりなる群から選択され、ただし、Ｑが−NR3
    −であるときは、Ｚは−OR3、−NR3 2、−SR3、−Si
    R3 3、−PR3 2及び−Ｈよりなる群から選択されるものと
    し、 ｎは１又は２であり、 Ａはｎが２であるときは１価の陰イオン基であり、又は
    Ａはｎが１であるときは２価の陰イオン基であり、 Ｔは、１〜10個の炭素原子を含有するアルキレン基（炭
    素又はヘテロ原子により置換されていてよい）、１〜10
    個の炭素原子を含有するアリーレン基（炭素又はヘテロ
    原子により置換されていてよい）、ゲルマニウム、シリ
    コーン及びアルキルホスフィンよりなる群から選択され
    る架橋基であり、 ｍは１〜７である） から選択される式を有する請求項12に記載の方法。
  15. 【請求項１５】メタロセン触媒がインデニルジルコニウ
    ムトリス（ジエチルカルバメート）、インデニルジルコ
    ニウムトリス（ピバレート）、インデニルジルコニウム
    トリス（ｐ−トルエート）、インデニルジルコニウムト
    リス（ベンゾエート）、（１−メチルインデニル）ジル
    コニウムトリス（ピバレート）、（２−メチルインデニ
    ル）ジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、
    （メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス
    （ピバレート）、シクロペンタジエニルジルコニウムト
    リス（ピバレート）、テトラヒドロインデニルジルコニ
    ウムトリス（ピバレート）及び（ペンタメチルシクロペ
    ンタジエニル）ジルコニウムトリス（ベンゾエート）よ
    りなる群から選択される請求項14に記載の方法。
  16. 【請求項１６】メタロセン触媒が次式 （ここで、 Ｍは元素の周期律表の第III B〜VIII族から選択される
    金属であり、 CpはＭにη５モードで結合したシクロペンタジエニル又
    は置換シクロペンタジエニル基であり、 Z'は、硼素又は元素の周期律表の第IV B族の元素及び随
    意の硫黄又は酸素を含む部分であり、該部分は20個まで
    の非水素原子を有し、随意にCpとZ'は一緒になって縮合
    環系を形成してよく、 X'は陰イオン性の配位子基又は30個までの非水素原子を
    有する中性のルイス塩基配位子基であり、 ａはＭの原子価に応じて０、１、２、３又は４であり、 Y'はZ'及びＭに結合した陰イオン性の又は非陰イオン性
    の配位子基で、窒素、燐、酸素及び硫黄を含むものであ
    り、該配位子は20個までの非水素原子を有し、随意にY'
    及びZ'は一緒になって縮合環系を形成してよい） により表わされる、請求項12に記載の方法。
  17. 【請求項１７】起泡性ノズルが0.01mm〜0.075mmの範囲
    内の液滴寸法を有する液状触媒を送出させる請求項１に
    記載の方法。
  18. 【請求項１８】ガスがN2である請求項５に記載の方法。
  19. 【請求項１９】触媒として有効な量の液状触媒を気相重
    合反応器に起泡性ノズルを使用して供給することを含
    む、液状触媒を気相重合反応器に送出させるための方
    法。
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