KR100827273B1 - 삼불화붕소 착물 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 고반응성폴리부텐의 제조방법 - Google Patents

삼불화붕소 착물 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 고반응성폴리부텐의 제조방법 Download PDF

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Abstract

폴리부텐 말단인 알파 위치 탄소-탄소 이중결합이 80% 이상인 고반응성 폴리부텐을 제조하기 위한 삼불화붕소 착물 촉매의 제조방법이 개시된다. 상기 삼불화붕소 착물 촉매의 제조방법은, 삼불화붕소, 알킬 에테르 및 물로 구성된 고반응성 폴리부텐 제조용 촉매의 제조방법에 있어서, a) -10 내지 10℃의 온도에서, 삼불화붕소, 2차 알킬 에테르 및 물을 착물화시키는 단계; 및 b) 상기 형성된 착물을 1 내지 50℃의 온도에서 숙성시키는 단계를 포함한다.
폴리부텐, 비닐리덴, 숙성, 2차 알킬 에테르, 삼불화붕소

Description

삼불화붕소 착물 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 고반응성 폴리부텐의 제조방법{Method for preparing BF3 complex catalyst and method for preparing polybutene with high reactivity using the same}
본 발명은 삼불화붕소 착물 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리부텐 말단인 알파 위치 탄소-탄소 이중결합(이하, 비닐리덴)이 80% 이상인 고반응성 폴리부텐을 제조하기 위한 삼불화붕소 착물 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 고반응성 폴리부텐의 제조방법에 관한 것이다.
폴리부텐은 일반적으로 나프타의 분해 과정에서 파생되는 탄소수 4(C4)의 올레핀 성분을 프리델-크래프트형 촉매(Friedel-Craft type catalyst)를 사용하여 중합한 것으로서, 수평균 분자량(Mn)은 약 300 내지 5000이다. C4 원료 중 1,3-부타디엔을 추출하고 남은 것을 C4 잔사유-1(C4 raffinate-1)이라고 하며, 여기에는 이소부탄(iso-butane), 노르말부탄(normal-butane)의 파라핀류와 1-부텐(1-butene), 2-부텐(2-butene), 이소부텐(iso-butene) 등의 올레핀이 포함되어 있으며, 이중에서 이소부텐의 함량은 대략 30 내지 50중량%이다. 상기 C4 잔사유-1은 옥탄가 향 상제인 메틸-t-부틸에테르(methyl t-butylether: MTBE) 또는 폴리부텐의 제조에 주로 사용되며, C4 잔사유-1의 올레핀 성분 중 이소부텐의 반응성이 가장 높으므로 생성된 폴리부텐은 주로 이소부텐 단위로 이루어진다. 또한, 폴리부텐은 원유정제 과정에서 파생되는 C4 혼합물인 부탄-부텐 유분(B-B유분)이나 고순도 이소부텐으로부터 제조되기도 한다.
폴리부텐은 분자량의 증가에 따라 점도가 높아지는데 100℃에서 대략 4 내지 40000 cSt(centi-stocks)의 점도를 가진다. 또한, 폴리부텐은 300℃ 이상의 온도에서 잔류물을 남기지 않고 열분해되고, 측쇄 알킬 구조로 이루어져 윤활유나 연료에 대한 용해성이 크므로, 엔진오일에 첨가되어 내마모제(anti-scuff agent) 또는 점도지수 개선제(viscosity index improver)로 사용되거나, 자동차 등 내연기관의 연료에 혼합하여 청정제로 사용되기도 한다.
과거에는 폴리부텐이 점착제, 접착제 또는 절연유에 주로 사용되었기 때문에 반응성이 높은 제품이 선호되지 않았으나, 근래에는 폴리부텐에 극성기를 도입하여 연료 청정제나 윤활유 첨가제로서의 사용이 증가하면서 반응성이 높은 폴리부텐의 수요가 꾸준히 증가하고 있다. 극성기를 도입하여 얻어지는 제품 중 가장 잘 알려지고 많이 사용되는 것이 폴리부텐과 무수말레인산을 반응시켜 제조되는 폴리이소부테닐숙신산무수물(PIBSA)이며, 대부분의 윤활유 첨가제나 연료 청정제가 상기 PIBSA를 중간체로 하여 제조된다. PIBSA의 제조에 사용하는 폴리부텐의 이중결합 이 폴리부텐의 말단에 위치할 경우 높은 수율로 PIBSA가 얻어지지만, 상기 이중결합이 폴리부텐의 내부에 위치하고, 특히 이중결합에 치환되어 있는 알킬기의 수가 많을수록 입체적 장애로 인하여 반응성이 낮아 PIBSA의 수율이 감소한다.
폴리부텐의 반응성을 높이는 하나의 방법으로서, 염소기체를 이용하여 폴리부텐을 염소화(chlorination)한 다음, 무수말레인산과 반응시키는 방법이 알려져 있다. 그러나 이와 같은 경우에는 반응기의 부식을 방지해야 하므로 장치비용이 많이 소요될 뿐만 아니라, 미반응의 염소 기체를 중화하기 위하여 다량의 염기 용액을 사용해야 하는 등, 경제적, 환경적 측면에서 바람직하지 못하다. 더욱이 염소 함량이 증가된 PIBSA를 연료 첨가제 등으로 사용하면, 자동차의 엔진 부식을 유발하는 등의 문제가 있다.
따라서, 폴리부텐 자체의 반응성을 높이기 위하여, 비닐리덴이 70% 이상, 더 좋게는 80% 이상 포함하는 고반응성 폴리부텐의 제조에 관한 연구가 지속되고 있다. 상기 폴리부텐을 제조하기 위한 프리델-크래프트형 촉매로는 일반적으로 삼염화알루미늄이나 삼불화붕소가 사용되며, 그중에서도 삼불화붕소(BF3)를 사용하면 상대적으로 비닐리덴 함량이 높은 고반응성 폴리부텐이 얻어지는 것으로 알려져 있다.
미국특허등록 제4,605,808호, 5,068,490호, 5,191,044호, 5,408,018호, 5,962,604호, 6,300,444호에 의하면, 삼불화붕소나 삼불화붕소의 착화합물을 물, 에테르, 알코올 등과 같은 조촉매와 함께 사용하면, 비닐리덴 함량이 70% 이상, 더 좋게는 80% 이상 함유하는 고반응성 폴리부텐 제조가 가능하다고 제안되어 있다.
상기 문헌들을 근거로 판단해 보면, 비닐리덴 함량은 반응 활성과 매우 밀접한 관계를 가진다. 즉, 반응 활성이 높은 삼불화붕소만을 사용하거나, 높은 전환율로 제조할 경우, 비닐리덴의 함량이 낮아지는 경향을 알 수 있다. 따라서, 알코올, 에테르 등의 조촉매를 사용하여 반응 활성이 저하된 착물화된 촉매를 사용함으로써, 이성질화 속도를 떨어뜨려 비닐리덴 함량이 높은 폴리부텐을 제조할 수 있음을 간접적으로 암시하고 있다.
미국특허등록 제5,068,490호에서는 최소한 1개의 3차 알킬기를 갖는 에테르와 삼불화붕소 착물을 촉매로 사용하여, 비닐리덴 함량이 80% 이상인 폴리부텐을 제조하는 방법을 언급하고 있으며, 상기 방법은 접촉 시간을 길게 유지하여도 이성화 반응이 작은 장점이 있는 것으로 알려져 있다. 상기 특허의 실시예에서는 2차 알킬기와 3차 알킬기를 동시에 가지는 이소프로필 t-부틸에테르를 사용할 경우 가장 우수한 결과를 나타낸다. 그러나 이러한 이소프로필 t-부틸에테르는 매우 고가이고 상업적으로 생산되지 않는 품목으로서, 직접 제조하여 사용하여야 하는 문제가 있어 상업적 이용이 매우 어렵다.
미국특허등록 제5,408,018호, 5,962,604호에서는 2차 알콜과 삼불화붕소 착물을 촉매로 이용하여, 80% 이상의 비닐리덴 함량을 나타내면서도 분자량 분포도가 좁은 폴리부텐을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기 특허들은 반응조건이 10℃ 이하의 온도에서 짧은 시간의 접촉시간을 유지하여야 하는 등 운전조건의 제약이 많은 문제점을 가지고 있으며, 비닐리덴 함량을 높이기 위해 고순도 이소부텐 원료를 사용하는 단점을 가지고 있다.
미국특허등록 제6,300,444호에서는 일정 몰비의 촉매(삼불화붕소)와 조촉매(에테르, 알코올 그리고/혹은 물)을 이용하여 폴리부텐을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 특허는 촉매와 조촉매의 착물을 형성시키지 않고 반응기에 반응원료와 함께 그대로 투입하여 고반응성 폴리부텐을 제조하는 것을 특징으로 하고 있으나, 이러한 경우, 촉매와 조촉매가 안정한 착화합물을 형성할 수 없어 높은 비닐리덴 함량을 갖기 어려운 문제점이 있다.
따라서 본 발명의 목적은 비닐리덴 함량이 80% 이상인 고반응성 폴리부텐을 제조하기 위한 개선된 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매를 이용하여, 원료 확보가 용이하고 가격이 저렴하여 경제적인 C4 잔사유-1으로부터 고반응성 폴리부텐을 제조하는 방법 을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 삼불화붕소, 알킬 에테르 및 물로 구성된 고반응성 폴리부텐 제조용 촉매의 제조방법에 있어서, (a) -10 내지 10℃의 온도에서, 삼불화붕소, 2차 알킬 에테르 및 물을 착물화시키는 단계; 및 (b) 상기 형성된 착물을 1 내지 50℃의 온도에서 숙성시키는 단계를 포함하는 삼불화붕소 착물 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 이소부텐 함량이 10중량% 이상인 C4 잔사유-1(C4 raffomate-1)에, 상기 방법으로 제조된 삼불화붕소 착물 촉매를 투입하여, 온도 -30℃ 내지 20℃, 압력 3kg/cm2 이상에서, 5 내지 100분의 체류시간 동안 중합반응시키는 공정을 포함하는 고반응성 폴리부텐의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 삼불화붕소 착물 촉매의 제조방법은, 삼불화붕소, 알킬 에테르 및 물로 구성된 고반응성 폴리부텐 제조용 촉매의 제조방법에 있어서, (a) -10 내지 10℃의 온도에서, 삼불화붕소, 2차 알킬 에테르 및 물을 착물화시키는 단계; 및 (b) 상기 형성된 착물을 1 내지 50℃, 바람직하게는 10 내지 40℃의 온도에서 숙성시키는 단계를 포함한다.
상기 형성된 착물은 하기 화학식 1의 조성을 가지는 것이 바람직하며, 여기서 물과 알킬 에테르는 조촉매로 사용된 것으로서, 조촉매 몰비의 합(이하, 조촉매 몰비)/삼불화붕소 몰비는 하기 화학식 1에 나타낸 바와 같이 1.0 내지 2.0이 바람직하며, 반응 활성의 측면에서 볼 때 1.0 내지 1.6인 것이 가장 바람직하다. 만일, 조촉매 몰비/삼불화붕소 몰비가 2.0을 초과하면 활성이 저하되어 본 발명의 취지에서 벗어나며, 1.0 미만인 경우에는 촉매 안정성이 저하되고, 80% 이상의 비닐리덴을 포함하는 고반응성 폴리부텐 제조에 적합하지 못하다.
(BF3)0.5~1:(R1-O-R2)1-x:(H2O)x
상기 화학식 1에서, x는 0 < x < 1 이고, R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 탄소수 6 내지 10의 2차 알킬기이다.
상기 2차 알킬 에테르(R1-O-R2)의 비한정적인 예로는, 디이소프로필 에테르, 이소프로필 sec-부틸 에테르, sec-부틸에테르, 이소아밀 에테르, 이소프로필 이소아밀 에테르, sec-부틸 이소아밀 에테르 등을 예시할 수 있으며, 그중에서도 특히 상업적 구매가 가능하고 경제적인 디이소프로필 에테르가 바람직하다.
본 발명에 따른 착물화 방법은 알킬 에테르와 물의 혼합물에 삼불화붕소를 기체 상태로 투입하여 반응시킴으로써 착물을 형성시키며, 기존의 방법 보다 높은 온도인 -10 내지 10℃에서 착물화를 진행시킨다. 삼불화붕소와 조촉매(물, 알킬 에테르)의 착물 형성 반응은 발열 반응이므로, 촉매의 분해 및 폭발의 위험성을 줄이기 위하여 반응열을 제거하는 것이 통상 바람직하다. 따라서 일반적으로 10℃ 이하의 낮은 온도, 바람직하게는 영하 수십 도의 낮은 온도에서 착물 형성 반응을 수행하는 것이 좋다고 알려져 있다. 그러나, 이러한 극저온 조건은 시간과 유틸리티 비용이 소모되므로 경제적이지 못하다.
본 발명에서는 삼불화붕소/알킬 에테르/물로 구성된 착물화 촉매를 숙성(Aging)시킴으로써, 고반응성 폴리부텐의 제조에 더욱 효과적인 촉매로 변환을 일으킨다. 상기 숙성 온도는 1 내지 50℃이며, 바람직하게는 10 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 30℃이다. 상기 숙성 온도가 1℃ 미만이면 숙성 시간이 너무 오래 걸리거나, 최상의 변환이 일어나지 않으며, 50℃를 초과하면 변환이 급격하게 유도되어 다량의 프로펜 올리고머가 생성되므로 촉매활성 및 안정성에 있어 문제가 발생할 수 있다.
상기 촉매의 숙성 시간은 2 내지 48시간이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 4 내지 24시간이며, 가장 바람직하게는 6 내지 12시간이다. 만일, 숙성 시간이 2시간 미만이면 적절한 숙성이 되지 않아 촉매 활성 및 높은 비닐리덴 함량 유도가 어 렵고, 48시간을 초과하면 촉매의 안정성 문제 및 제조시간 손실에 따른 경제성 저하가 발생된다.
본 발명에 따른 숙성 과정을 거친 착물화 촉매는 안정되고, 터미널 터미네이션(Terminal termination)을 유도하기 위한 착물 촉매로 변환되어 높은 활성(경제성)과 높은 비닐리덴 함량(고품질)의 폴리부텐을 제조할 수 있다. 상기 터미널(말단) 터미네이션(종결반응)이란, 고분자 중합반응에서 종결반응의 한 형태를 일컫는데, 유기화학적 측면에서 고찰해 볼 때 말단이 아닌 곳에서 종결반응이 일어나는 것이 이론상 타당하다. 그러나, 촉매의 형태와 반응성을 조절하면 분자의 말단에서 종결반응이 일어나도록 유도할 수 있다. 이와 같은 방법으로, 폴리부텐 말단인 알파 위치가 탄소-탄소 이중결합인 비닐리덴의 함량을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 고반응성 폴리부텐의 중합은 본 발명에 따라 제조된 삼불화붕소 착물 촉매를 이용하여, 통상의 방법으로 수행될 수 있다. 본 발명에서 상기 폴리부텐의 중합에 사용될 수 있는 반응 원료로는, 나프타의 분해과정 또는 원유 정제과정에서 파생되는 탄소수 4의 탄화수소 혼합물에서 1,3-부타디엔을 추출하고 남은 C4 잔사유-1로서, 이소부텐을 10중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
상기 중합 반응 온도는 -30℃ 내지 20℃가 바람직하며, 반응 압력은 그 반응 온도에서 원료가 액체 상태를 유지할 수 있도록 설정하여야 하며 통상 3kg/cm2 이상을 유지하는 것이 적당하다. 일반적으로 이소부텐의 전환율은 70% 이상, 더 좋게는 80 내지 95% 정도로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 전환율을 얻는데 필요한 체류 시간은 5 내지 100분인 것이 경제적 측면에서 바람직하다. 상기 반응 온도를 낮게 조절하면 반응 속도가 느려지므로, 원하는 전환율을 얻기 위해서는 체류 시간을 길게 유지할 필요가 있다.
본 발명의 중합 반응에 사용되는 촉매량은, 반응원료 중의 이소부텐 100중량부에 대하여 촉매 성분중 삼불화붕소(BF3)의 양이 0.05 내지 1.0중량부가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 만일 촉매 성분중 BF3의 양이 1.0중량부를 초과하면 너무 낮은 분자량의 제품이 얻어지고 촉매생산성이 떨어져 경제성이 없으며, 0.05중량부 미만이면 얻어지는 폴리부텐의 수율이 낮아져 역시 경제성이 떨어진다.
본 발명에 따라 제조된 폴리부텐은 300 내지 5000의 수평균 분자량(Mn)을 가지며, 비닐리덴 함량이 80% 이상이고, 이소부텐의 전환율이 70% 이상이다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 삼불화붕소 착물 촉매의 제조
디이소프로필 에테르 50.87g(498 mmol), 물 8.96g(498 mmol)이 들어있는 플라스크를 냉각 수조에 넣고 0 ~ 5℃로 유지하고, 교반하면서 삼불화붕소 50g(737 mmol)를 기체상태로 5시간 동안 투입하였다(조촉매/BF3=1.35).
투입을 완료한 후 냉각 수조를 23℃로 유지하면서 12시간 동안 숙성시켜 고반응성 폴리부텐 제조용 촉매를 제조하였다.
[실시예 2~7] 삼불화붕소 착물 촉매의 제조
하기 표 1에 기재한 바와 같이 숙성 시간을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
Figure 112006080265966-pat00001
[실시예 8] 고반응성 폴리부텐의 중합
냉각 장치가 부착되어 있는 스테인레스 압력 반응기를 14.0℃로 유지하면서, 실시예 1에서 제조한 촉매와 하기 표 2에 기재한 바와 같은 조성의 원료(C4-잔사유-1)를 연속적으로 주입하였다. 원료가 액상을 유지하도록 반응기 압력을 3kg/cm2 이상으로 유지하였다. 평균 체류 시간은 45분이 되도록 하였고, 촉매량은 BF3가 이소부텐 100중량부에 대하여 0.27중량부가 되도록 주입하였다.
180분이 경과된 후, 반응기 출구로부터 중합액을 5중량%의 가성 소다 용액이 담겨있는 용기에 직접 취하여 중합을 중지하고 촉매 성분을 중화시킨 다음, 여기에 약 3배의 헥산을 가하고 3회 수세하여, 미반응 원료 및 용매를 제거하였다. 마지막으로 220℃, 5mmHg 에서 30분간 스트리핑하여 잔여 저비점 성분을 제거함으로써 폴리부텐을 얻었다.
얻어진 폴리부텐의 분자량을 GPC(Gel permeation chromatography)로 측정하고, C13-NMR을 이용하여 비닐리덴 함량을 분석한 결과, 이소부텐의 전환율은 82%, 수평균 분자량(Mn)은 1400, 분포도(Polydispersity: Pd)는 1.60이었으며, 비닐리덴 함량은 85.9%이었다.
Figure 112006080265966-pat00002
[실시예 9] 고반응성 폴리부텐의 중합
냉각 장치가 부착되어 있는 스테인레스 압력 반응기를 12.1℃로 유지하면서, 실시예 2에서 제조한 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 얻어진 폴리부텐의 이소부텐 전환율은 81%, 분자량(Mn)은 800, 분포도(Pd)는 1.53이었으며, 비닐리덴 함량은 80.3%이었다.
[실시예 10] 고반응성 폴리부텐의 중합
냉각 장치가 부착되어 있는 스테인레스 압력 반응기를 12.1℃로 유지하면서, 실시예 3에서 제조한 촉매를 사용한 것과 BF3가 이소부텐 100중량부에 대하여 0.30중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 얻어진 폴리부텐의 이소부텐 전환율은 84%, 분자량(Mn)은 1150, 분포도(Pd)는 1.57이었으며, 비닐리덴 함량은 84.5%이었다
[실시예 11] 고반응성 폴리부텐의 중합
냉각 장치가 부착되어 있는 스테인레스 압력 반응기를 14.0℃로 유지하면서, 실시예 4에서 제조한 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 얻어진 폴리부텐의 이소부텐 전환율은 85%, 분자량(Mn)은 900, 분포도(Pd)는 1.55이었으며, 비닐리덴 함량은 85.1%이었다
[실시예 12] 고반응성 폴리부텐의 중합
냉각 장치가 부착되어 있는 스테인레스 압력 반응기를 12.0℃로 유지하면서, 실시예 5에서 제조한 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 얻어진 폴리부텐의 이소부텐 전환율은 75%, 분자량(Mn)은 1270, 분포도(Pd)는 1.60이었으며, 비닐리덴 함량은 85.9%이었다
[실시예 13] 고반응성 폴리부텐의 중합
냉각 장치가 부착되어 있는 스테인레스 압력 반응기를 12.0℃로 유지하면서, 실시예 8에서 제조한 촉매를 사용한 것과 BF3가 이소부텐 100중량부에 대하여 0.22중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 얻어진 고반응성 폴리부텐의 이소부텐 전환율은 73%, 분자량(Mn)은 990, 분포도(Pd)는 1.57이었으며, 비닐리덴 함량은 85.3%이었다
[실시예 14] 고반응성 폴리부텐의 중합
냉각 장치가 부착되어 있는 스테인레스 압력 반응기를 16℃로 유지하면서, 실시예 7에서 제조한 촉매를 사용한 것과 BF3가 이소부텐 100중량부에 대하여 0.31중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 중합을 실시한 결과 얻어진 고반응성 폴리부텐의 이소부텐 전환율은 84%, 분자량(Mn)은 800, 분포도(Pd)는 1.53이었으며, 비닐리덴 함량은 85.8%이었다.
[비교예1] 고반응성 폴리부텐의 중합
냉각 장치가 부착되어 있는 스테인레스 압력 반응기를 12℃로 유지하면서, 숙성을 실시하지 않은 촉매를 사용한 것과 BF3가 이소부텐 100중량부에 대하여 0.28중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 얻어진 폴리부텐의 이소부텐 전환율은 79%, 분자량(Mn)은 820, 분포도(Pd)는 1.55이었으며, 비닐리덴 함량은 78.0%이었다.
Figure 112006080265966-pat00003
상기 표 3으로부터, 본 발명에 따른 실시예의 경우, 숙성에 의해 비닐리덴 함량이 높은 고반응성 폴리부텐이 높은 생산성으로 제조됨을 확인하였다. 반면, 숙성이 수행되지 않은 경우(비교예 1)에는 비닐리덴 함량이 현저히 낮고, 반대로 너무 긴 시간동안 숙성이 수행되면 생산성이 낮아질 것으로 예측할 수 있다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 삼불화붕소 착물 촉매의 제조방법 은 삼불화붕소, 알킬 에테르, 물을 착물화시킨 후 숙성을 통하여 촉매 안정화 및 효과적인 변환을 일으킴으로써, 화합물의 터미널 터미네이션을 유도하여 비닐리덴이 80% 이상인 고반응성 폴리부텐을 효과적으로 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조되는 폴리부텐은 비닐리덴 함량이 80% 이상이므로 고품질의 윤활유, 연료청정제를 경제적으로 제조할 수 있는 장점이 있다.

Claims (6)

  1. 삼불화붕소, 알킬 에테르 및 물로 구성된 고반응성 폴리부텐 제조용 촉매의 제조방법에 있어서,
    a) -10 내지 10℃의 온도에서, 삼불화붕소, 2차 알킬 에테르 및 물을 착물화시키는 단계; 및
    b) 상기 형성된 착물을 1 내지 50℃의 온도에서 2 내지 48시간 동안 숙성시키는 단계를 포함하는 삼불화붕소 착물 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 형성된 착물은 하기 화학식 1의 조성을 가지는 것인 삼불화붕소 착물 촉매의 제조방법.
    [화학식 1]
    (BF3)0.5~1:(2차 알킬 에테르)1-x:(H2O)x
    상기 화학식 1에서, x는 0 < x < 1 이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 2차 알킬 에테르는 디이소프로필 에테르, 이소프로필 sec-부틸 에테르, sec-부틸에테르, 이소아밀 에테르, 이소프로필 이소아밀 에테르, sec-부틸 이소아밀 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 삼 불화붕소 착물 촉매의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 이소부텐 함량이 10중량% 이상인 C4 잔사유-1에, 상기 청구항 1의 제조방법에 의해 제조된 삼불화붕소 착물 촉매를 투입하여, 온도 -30℃ 내지 20℃, 원료가 액체 상태를 유지할 수 있도록 압력 3kg/cm2 이상에서, 5 내지 100분의 체류시간 동안 중합반응시키는 공정을 포함하는 고반응성 폴리부텐의 제조방법.
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