RU2160285C1 - Способ получения низкомолекулярного полибутена - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к нефтехимии, к получению низкомолекулярного полибутена ММ 350-500- полимера изобутилена или сополимера изобутилена и н-бутенов, используемого в качестве полупродукта для получения моторно-смазочных масел. Описывается способ получения низкомолекулярного полибутена путем полимеризации изобутилен или бутен-изобутиленовой фракции с использованием в качестве катализатора, алюминийхлорсодержащих соединений с димерами или тримерами непредельных углеводородов. Он отличается тем, что в качестве алюминийхлорсодержащего соединения используют смесь изобутилалюминийдихлорида и диизобутилалюминийхлорида, в качестве димеров или тримеров непредельных соединений используют димеры или тримеры бутадиена-1,3 или бутадиена-1,3 с изобутиленом, при этом катализатор является каталитическим комплексом из вышеописанных смеси и димера или тримера при массовом соотношении смеси и димера или тримера 0:5-1:1 соответственно и способ получения осуществляют в растворе толуола. Технический результат - улучшение качества полибутена ММ 350-500, а именно снижение температуры его застывания и кинематической вязкости. 3 ил., 4 табл.

Description

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, к получению низкомолекулярного полибутена молекулярной массы 350-500 - полимера изобутилена или сополимера изобутилена и бутенов.

Такие качества низкомолекулярных полибутенов, как высокие вязкостно-температурные свойства, отличная совместимость со всеми синтетическими и нефтяными маслами, приемистость к антиокислительным и другим присадкам, гидролитическая стабильность, низкая температура застывания, малая летучесть, незначительное лако- и нагарообразование при испарении с нагретых поверхностей обуславливает их применение в качестве полупродуктов для получения смазочно-моторных жидкостей и полусинтетических моторных гидравлических и компрессорных масел.

Синтез их сравнительно не сложен, не требует никаких реагентов, кроме олефинов и катализаторов.

Сырьем для производства низкомолекулярных полибутенов являются промышленные углеводородные фракции - изобутан-изобутеновая (ИИФ), бутан-бутеновая (ББФ) и бутен-изобутеновая (БИФ).

Синтез низкомолекулярных полибутенов осуществляют как на гомогенных, так и на гетерогенных катализаторах. Наибольшее распространение из них нашли гомогенные катализаторы на основе хлорида алюминия.

Указанные катализаторы представляют собой комплексы AlCl₃ с различными соединениями - с водой, алкилароматическими углеводородами, кетонами, спиртами, алкилхлоридами и т.д., а также различные производные AlCl₃ - алкил-, диалкилалюминийхлориды, алкилсесквихлориды алюминия (кислоты Льюиса) и их комплексы с катионнодонорными соединениями - кислотами Бренстеда (H₂O, ROH, HCl и др.).

Известен способ получения низкомолекулярного полибутена (ПИБ) с использованием в качестве катализатора гомогенного жидкого комплекса AlCl₃ с ацетоном, алкилбензолами, или низкомолекулярными полибутенами при их мольном соотношении 1: 1, в качестве сырья - бутан-бутиленовой фракции завода СК - содержащей 7-15% изобутилена, 20-25% мас. н-бутенов. [Р.Б.Валитов и др. Химия и технология топлив. N 5, 1969, с. 15-17].

Полимеризацию проводят при 10-50^oC в течение 2-15 минут при подаче 1-5% мас. катализатора. Оптимальный режим: температура 10^oC, время 2-5 минут, 1% мас. катализатора.

Получают полибутен (ПИБ) с молекулярной массой (ММ) 550-600. Конверсия изобутилена достигает 100%, с увеличением температуры она падает до 85-95%, но возрастает конверсия н-бутенов.

Полученный ПИБ имеет кинематическую вязкость при 50^oC 12-28 сСт, температуру застывания (t^o _{застыв.}) - (-40) - (-42)^oC.

Недостатком способа является необходимость тщательного обезвоживания компонентов катализатора, довольно большой расход катализатора на мономер, необходимость строгого соблюдения изотермического режима реакции по всему объему реакционной зоны, включая зону подачи катализатора - это условие одно из самых уязвимых моментов в промышленном производстве полибутенов, требующее реакторов-полимеризаторов специальной конструкции, температурной подготовки шихты и катализатора и т.п.

При использовании в качестве катализатора хлорида алюминия в виде раствора в бутане, в хлористом этиле или в виде различных комплексов с кислотами Бренстеда варьированием температуры сырья, катализатора, количества подаваемого катализатора, режимов полимеризации можно получить полибутены различных марок - от низкомолекулярных с ММ 150-15000 до высокомолекулярных полибутенов MM ≅ 10⁵ [С.В.Котов и др. Химия и технология топлив и масел. N 4, 1990, с. 14-15].

Известные способы получения низкомолекулярного полиизобутилена или его сополимеров с бутенами с использованием в качестве катализаторов полимеризации комплексов AlCl₃ с алкилароматическими углеводородами [К.В.Прокофьев и др. Химия и технология топлив и масел. N 10, 1966, с. 10], вышеупомянутых многочисленных комплексов с кислотами Бренстеда, в том числе и с водой [Минскер К.С., Сангалов Ю.А. Изобутилен и его полимеры. М., Химия, 1986, с. 138] , с алифатическими спиртами [Филин В.Н., Котов С.В. Нефтехимия. N 5, XXIX, 1989, с. 671-676] обеспечивают получение продуктов с физико-химическими показателями, необходимыми для их использования в качестве основы для получения смазочно-моторных масел.

Каталитические комплексы на основе AlCl₃ являются полярными структурами, сочетающими высокую активность с многообразием направлений возбуждаемых ими процессов, т.е. обладающих недостаточной селективностью и не обеспечивающих однородность получаемого ПИБ по молекулярной массе. Это обуславливается высокой реакционной способностью протона, приводящей к нерегулируемости роста и обрыва цепей макромолекул. В результате получают полибутен с широким спектром молекулярной массы, молекулярно-массовое распределение (ММР), характеризующее разброс фракций полимера по молекулярной массе (ММ), составляет от 5-6 [Минскер К.С., Сангалов Ю.А. Изобутилен и его полимеры. М., Химия, 1986, с. 151-156] до 2,6-3,0 [С.А.Рогов и др. Нефтехимия и нефтепереработка. N 2, 1978, с. 28].

Более слабыми кислотами Льюиса являются производные хлористого алюминия - алкил-, диалкилхлориды алюминия, алкилсесквиалюминийхлориды, используемые в качестве катализаторов получения полибутенов, обычно, как и AlCl₃, в сочетании с кислотами Бренстеда (H₂O, ROH, HHal, R₂O).

Поскольку эти комплексы обладают промежуточными между льюисовскими и бренстедовскими типами кислотности, то это обеспечивает их лучшую селективность в отношении изобутилена и бутенов, чем соответствующие комплексы на основе AlCl₃ и алкил-, диалкилалюминийхлоридов без донорно-акцепторных добавок.

Активирование галоидалюминийхлоридов различными добавками - донорами протонов (кислотами Бренстеда) предпочтительнее, если последние используются в виде комплексов с другими соединениями, это позволяет проводить полимеризацию изобутилена в области более высоких температур (>0^oC), соответственно снижая затраты на захолаживание реакционной смеси.

Известен способ получения низкомолекулярных полибутенов из C₄-фракции - продукта нефтепереработки, содержащей 0-95% изобутилена, 35-88% мас. бутенов с использованием в качестве катализатора комплексов этилалюминийсесквихлоридов, этилалюминийдихлорида с никелевой солью жирной кислоты Ni(Acac)₂ при соотношении Al:Ni = 10-17. Концентрация катализатора 0,05-0,9% мас. на фракцию C₄ [Пат. Японии N 55-12123, C 08 F 10/08, 4/70, заявл. 12.07.78, опубл. 28.01.80]. Полимеризацию проводят при температуре полимеризации 45^oC, времени полимеризации 30 минут, конверсия изобутилена составляет 88% мас., н-бутенов - 59%.

Продукты полимеризации содержат 44,3% ди-, три- и тетрамеров и 55,7% олигомеров C≥20, то есть получаемый ПИБ имеет широкое ММР. Кроме того, способ требует тщательной очистки и осушки сырья.

Известен способ получения низкомолекулярных полибутенов с использованием в качестве катализаторов растворов этил-, изобутил-, винилциклогексенил-, циклододекатриенилалюминийхлоридов в гептане, а в качестве сырья ББФ, содержащей 11-13, 30-37% изобутилена [Минскер К.С. Химия и технология топлив и масел. N 1, 1977, с. 27-31].

Галоидорганические соединения - алкилсесквиалюминийхлориды формулы (RAlCl₂ + R₂AlCl) или (R_1,5AlCl_1,5), где R - алкил, получают переалкилированием триизобутилалюминия (ТИБА) олефиновыми углеводородами при (25-60)^oC в инертной атмосфере в присутствии промоторов (H₂O, HHal) при последующем взаимодействии с AlCl₃.

Полимеризацию проводят в атмосфере азота или изобутана при температуре 25 - (-60)^oC в течение 8-10 минут при -60^oC и 70 минут при 0^oC. Конверсия изобутилена достигает 90,5-100%, при температуре выше 0^oC в полимеризацию вступают н-бутены. Получают ПИБ с ММ 920-1200 и выше.

Недостатком способа является большой расход катализатора, неоднородность получаемого полибутена по молекулярной массе.

Все вышеперечисленные каталитические комплексы как на основе AlCl₃, так и на основе алкилсесквиалюминийхлоридов и диалкилалюминийхлоридов обладают ярко выраженными кислотно-каталитическими свойствами, приводящими к нерегулируемым процессам роста и обрыва цепей макромолекул, что приводит к широкому молекулярно-массовому распределению получаемых полибутенов, ухудшающему такие показатели продукта, как вязкостно-температурные показатели и текучесть, особенно в области отрицательных температур.

Нанесение алюминийхлорсодержащих катализаторов на сульфокатиониты, либо на другие оксидные неорганические носители с одновременной стабилизацией активных центров полимерной матрицей введением в катализатор полистирола и его сополимеров позволяет уменьшить возможность различных дезактивационных процессов, создать более благоприятное соотношение кинетических констант полимеризации и в результате этого получить полиизобутилен с узким ММР (1,6 - 1,9) [Сангалов Ю. А. Высокомолекулярные соединения. N 5, т. 24Б, 1982, с. 356-358].

Однако способ требует сложного процесса приготовления катализаторов с использованием сульфокатионитов, требующих в промышленных условиях при их отработке утилизации - проблема, не меньшая, чем утилизация сточных вод после дезактивации гомогенных катализаторов.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ получения низкомолекулярного изобутилена ММ 350-500 с использованием в качестве сырья очищенных и осушенных бутенсодержащих фракций пиролиза или каталитического крекинга, а в качестве катализатора - раствора хлорида алюминия в легком полимере [Котов С.В., Прокофьев К.В. Получение и использование низкомолекулярных полибутенов и их производных. Обзорная информация. Серия "Нефтехимия и сланцепереработка". М., ЦНИИТЭнефтехим, 1990, вып. 3, с. 28-30] . Легкий полимер - побочный продукт данного процесса полимеризации - низкомолекулярная фракция получаемого полибутена, содержащая димеры, тримеры изобутилена, а также до 2,0-3,0% мас. высокомолекулярных фракций с ММ 350 и более [Котов С. В. , Прокофьев К.В. Получение и использование низкомолекулярных полибутенов и их производных. Обзорная информация. Серия "Нефтехимия и сланцепереработка". М., ЦНИИТЭнефтехим, 1990, вып. 3, с. 58]. Полимеризацию проводят при температуре 0-10^oC, количество катализатора в расчете на AlCl₃ - 0,43% мас. к шихте (1,0% мас. на мономер).

При подаче на полимеризацию 2,333 т бутенсодержащих фракций (43,0% изобутена) и 10,0 кг AlCl₃ в виде 8-8,5%-го раствора в легком полимере получают 1,0 т полибутена с ММ 350-500 и 120 г легкого полимера.

Полученный полибутен имеет довольно широкое молекулярно-массовое распределение (ММР) - 2,6-3,0 (таблица 1, фигура 1). Температура его застывания - -33^oC, кинематическая вязкость при 40^oC - 33 сСт, при 50^oC - 48 сСт.

Недостатком данного способа получения полибутена является широкое значение ММР получаемого полимера, содержание в нем до 15% мас. высокомолекулярных фракций (с ММ>500). В результате полученный полибутен имеет недостаточно низкую температуру застывания (до -36^oC), высокую кинематическую вязкость, что приводит к ухудшению таких эксплуатационных показателей продукта на его основе, как вязкостно-температурные и низкотемпературные свойства - показатели возрастания вязкости с понижением температуры и уменьшение текучести масел в области низких (минусовых) температур. При более ускоренном изменении этих показателей масел со снижением температуры затрудняется пуск и начало движения машин и механизмов при минусовых температурах, а также снижается надежность их работы с момента пуска до выхода на установившийся температурный режим. При недостаточно низкой температуре застывания масел и повышенной кинематической вязкости сужается температурный диапазон применения масел в области отрицательных температур, при смазывании наземной техники в Северных районах снижается надежность ее работы, затрудняется холодный запуск двигателя. Причинами недостаточной стабильности вязкости и текучести получаемого по известному способу полибутена при понижении температуры является его неоднородность по молекулярной массе из-за наличия в нем 1 - 1,2% мас. высокомолекулярной фракции с ММ 980-1050 и 12 - 13% мас. фракций с ММ 500-550. Наличие указанных высокомолекулярных фракций и приводит к повышению температуры застывания и увеличению кинематической вязкости в области минусовых температур.

Широкое ММР получаемого полибутена обусловлено природой используемого каталитического комплекса, имеющего довольно сильный кислотный характер и обладающего повышенной активностью каталитических центров. Природа используемого модификатора - легкого полимера, представляющего смесь димеров, тримеров и олигомеров изобутилена, не имеющего двойных связей, необходимых для образования сопряженных комплексов с алюминием, не может обеспечить нужную направленность процесса и исключить образование более длинных макромолекул за счет соединения цепей, образовавшихся в результате дезактивационных процессов, нерегулируемых обрывов цепей, обусловленных повышенной активностью каталитических центров.

Целью изобретения является улучшение качества получаемого низкомолекулярного полибутена с ММ 350-500, а именно, снижение температуры его застывания и кинематической вязкости.

Указанная цель достигается тем, что полимеризацию изобутилена или сополимеризацию изобутилена с бутенами проводят с использованием в качестве катализатора сопряженного каталитического комплекса, состоящего из изобутилсесквихлоридов алюминия (iC₄H₉)₂AlCl+(iC₄H₉)AlCl₂ и димеров, тримеров бутадиена-1,3 или бутадиена-1,3 и изобутилена. В качестве растворителя используют толуол. Соотношение (массовое) изобутилсесквиалюминийхлориды:димеры, тримеры бутадиена-1,3 или бутадиена-1,3 с изобутиленом составляет 0,5-1:1.

Структурные формулы таких используемых в заявляемом способе каталитических комплексов приведены на фигуре 1.

Используемые в каталитических комплексах линейные или циклические димеры, тримеры бутадиена-1,3 и его димеры, тримеры с изобутиленом - продукты термической полимеризации бутадиена-1,3 (сополимеризации его с изобутиленом) или деструкции СКД (синтетического дивинильного каучука).

Полимеризацию изобутилена (сополимеризацию изобутилена с бутенами - н-бутеном-1, цис-, транс-бутенами-2) проводят при температуре 20-40^oC, подавая 9,5-10,5%-ный раствор катализатора в толуоле в линию подачи сырья. В качестве сырья используют бутен-изобутиленовую фракцию.

Выделение полимера проводят последовательно через стадии дезактивации катализатора, отмывки и отделения от полимеризата продуктов разрушения катализатора, отвода отработанной C₄-фракции, отгонки толуола и низкомолекулярных фракций полимера (димеров, тримеров).

Получают полибутен - полимер изобутилена или сополимер изобутилена с бутенами с молекулярной массой (ММ) 350-500, с молекулярно-массовым распределением (ММР) 1,65-1,80, с температурой застывания (-40) - (-44)^oC, с кинематической вязкостью при 40^oC 20-27 сСт, при 50^oC - 25-42 сСт.

Снижение температуры застывания полибутена до (-40) - (-44)^oC и кинематической вязкости полученного полибутена обеспечивает лучшую стабильность таких его показателей, как вязкость и текучесть при минусовых температурах, то есть улучшение эксплуатационных характеристик моторно-смазочных масел, расширение температурного диапазона их использования.

Это является следствием отсутствия в получаемом полибутене (полиизобутилене или сополимерах изобутилена и бутенов) высокомолекулярных фракций с ММ более 450-500.

Использование катализатора - комплексов изобутилсесквихлоридов алюминия с димерами, тримерами бутадиена-1,3 или бутадиена-1,3 и изобутилена в растворе толуола способствует образованию однородного по ММ полибутена в силу возникновения сопряженных связей между алюминийсодержащими соединениями (а именно, алюминием, в них содержащимся) и полимерной компонентой катализатора за счет имеющихся в ней двойных связей. Образование такого сопряженного каталитического комплекса обеспечивает строгую направленность процесса в сторону образования соответствующих хлор-, дихлоралюминиевых производных катионита, а стабилизация димерами, тримерами активных каталитических центров уменьшает вероятность различных дезактивационных процессов (обрыва цепей, соединения коротких цепей с растущей макромолекулой), то есть создается более благоприятное соотношение кинетических констант для получения полибутена с узким молекулярно-массовым распределением (ММР).

Полимеризация по заявляемому способу протекает с равномерной скоростью во всем объеме полимеризата независимо от точки подачи катализатора. Равномерность распределения катализатора исключает возникновение местных перегревов в реакционной зоне, что является дополнительным фактором, исключающим образование в полимере высокомолекулярных фракций. Равномерность температуры и скорости полимеризации по всей реакционной зоне свидетельствует о хорошей совместимости (текучести) катализатора, что обусловлено природой каталитического комплекса и использованием в качестве его растворителя толуола, массовое соотношение которого к катализатору на уровне ~ 9:1 обеспечивает гомофазность катализатора, его хорошее распределение в шихте.

Выбор модификаторов - димеров, тримеров бутадиена-1,3 или его содимеров (сотримеров) с изобутиленом обусловлен, как сказано выше, наличием двойных связей, позволяющих им образовывать сопряженные каталитические комплексы с изобутилалюминийсесквихлоридами. В случае использования в качестве полимерной компоненты в известном способе олигомеров (димеров, тримеров) изобутилена таких комплексов не образуется, поэтому процесс полимеризации (рост цепей макромолекул) менее регулируем и ММР получаемого полимера более широкое.

Получение полибутена с ММ 350-500 по заявляемому способу осуществляют по следующей схеме (фиг. 2).

В полимеризатор 1 (с рубашкой и мешалкой) подают бутен-изобутиленовую фракцию (БИФ), отмытую от азотсодержащих соединений и осушенную до содержания влаги 0,001% мас.

Состав БИФ, мас.%, приведен в табл. 1A.

Совместно с БИФ в полимеризатор подают из смесителя 2 катализатор, полученный механическим смешением при комнатной температуре изобутилсесквиалюминийхлоридов (iC₄H₉)₂AlCl+(iC₄H₉)AlCl₂ с димерами, тримерами бутадиена-1,3 или бутадиена-1,3 и изобутилена при массовом соотношении компонентов катализатора 0,5-1:1.

В качестве полимерной компоненты катализатора используют линейные и циклические димеры, тримеры бутадиена-1,3 или содимеры, сотримеры бутадиена-1,3 и изобутилена (фигура 1).

Концентрация катализатора, подаваемого на полимеризацию 9,5-10,5% мас. в толуоле.

Количество алюминийсодержащей компоненты подаваемого на полимеризацию катализатора (изобутилсесквиалюминийхлоридов) - 0,4-0,6% мас. в расчете на шихту.

Полимеризацию проводят при 20-40^oC в течение 30-60 минут со съемом выделяющегося при полимеризации тепла циркуляцией хладоагента в рубашке полимеризатора, обеспечивая ее изотермичность во времени и по объему.

По окончании полимеризации конверсия изобутилена составляет 80-88% мас., бутенов - 50-60% мас. Затем полимеризат проходит стадию выделения, включающую дезактивацию катализатора 1%-ным водным раствором NaOH, отмывку алюмината натрия водой, отгонку отработанной БИФ, толуола, легкого полимера и выделения целевого продукта.

Ниже приведены примеры практического выполнения способа полимеризации изобутилена или его сополимеризации с бутенами.

Пример 1 (по известному способу).

В реактор 1 (фигура 2) подают 1000 г бутен-изобутиленовой фракции (БИФ) состава, % мас.:
∑ C₃-C₅-углеводороды - 0,3
Изобутан - 19,9
Изобутилен - 46,0
Бутен-1 - 19,0
цис-Бутен-2 - 6,0
транс-Бутен-2 - 3,3
Дивинил - 0,5
Вода - Отс.

Аммиак - 0,00005
Из смесителя 2 подают 4,6 г хлорида алюминия (AlCl₃) в виде 4%-ного раствора в легком полимере (в 115 г легкого полимера). В шихту подают 0,50 г воды в качестве инициирующей добавки к катализатору.

Полимеризацию проводят при температуре 2^oC, скорости перемешивания 1200 об/мин. Съем тепла проводят за счет подачи технического рассола в рубашку реактора и за счет конденсатора для отвода тепла.

Конверсия изобутилена по окончании полимеризации составляет 99,2% мас., бутенов - 11,5% мас.

Полимеризат направляют в диафрагменный смеситель 3, подавая в него 300 г 1%-ной натриевой щелочи для дезактивации катализатора (эквимолярное количество в расчете на алюминий).

Из смесителя 3 полимеризат подают в колонну 4 для отгонки остаточной C₄-фракции и вывода продуктов разрушения катализатора.

Колонна работает в режиме:
практических тарелок (пр.т.) - 20;
флегмовое число (фл.ч.) - 0,2;
давление - 4,5 ата;
температура - 18^oC.

В верхнюю часть колонны подают 1200 г воды (в массовом соотношении к углеводородной фазе ~ 1:1).

Выводимую с верха колонны отработанную C₄-фракцию, содержащую 0,8% мас. изобутилена и 88,5% мас. бутенов (от исходного количества) направляют на склад.

Гидроокись алюминия отделяют центрифугированием от воды, которую возвращают на отмывку.

Выводимый с верхней части колонны 4 отмытый полимер направляют в пленочный испаритель 5. Режим работы пленочного испарителя:
температура - 180-200^oC;
остаточное давление - 50 мм рт.ст.

Верхним продуктом отгоняют 54,5 г легкого полимера (11,2% от массы полученного полибутена) и толуол. (Без учета легкого полимера, поступившего с катализатором).

С низа испарителя 5 через фильтр для очистки от механических примесей выводят 434 г полибутена. Показатели полученного полибутена (сополимера изобутилена и бутенов):
среднечисленная молекулярная масса (M_n) - 429,60;
средневязкостная ММ (M_ν) - 1288,8;
ММР (M_n/M_ν) - 3,0;
плотность при 20^oC (n_D ²⁰) - 0,82 г/см³
температура застывания (t^o _{застыв.}) - (-35,8)^oC;
температура вспышки (t^o _{вспышки}) - 183^oC;
кислотное число - 0,01 мг КОН/г;
кинематическая вязкость:
при 40^oC - 33 сСт;
при 50^oC - 48 сСт.

В таблице 1 приведены результаты дозиметрического титрования полученного полибутена (система толуол : этиловый спирт) - значения M_n, W_n (массовых долей) выделенных фракций; на фигуре 3 (кривая 1) приведена дифференциальная кривая ММР, построенная по результатам фракционирования (дозиметрического титрования).

Пример 2
В реактор 1 (фигура 2) подают 1000 г бутен-изобутиленовой фракции состава по примеру 1 и содержащую дополнительно 0,001% мас. воды.

Из смесителя 2 подают 100 г 10%-ного раствора катализатора в толуоле (0,5% мас. алюминийсодержащей компоненты в расчете на шихту).

Массовое соотношение компонентов катализатора:
(iC₄H₉)₂AlCl+(iC₄H₉AlCl₂ : циклический тример бутадиена-1,3 (1,5,9-транс, транс, транс-циклодокитриен) составляет 1:1.

Полимеризацию проводят в течение 40 минут при температуре 30^oC, скорости перемешивания 1200 об/мин. Съем тепла проводят подачей водного раствора NaCl в рубашку реактора 1.

Конверсия изобутилена по окончании полимеризации составляет 85% мас., бутенов - 53% мас., при этом конверсия цис- и транс-бутенов - 17,9% мас.

Дезактивацию катализаторов проводят по примеру 1, подавая 365 г 1%-ной натриевой щелочи.

В колонне 4 в условиях примера 1 при подаче 1100 г воды отгоняют остаточную C₄-фракцию, направляемую на склад; кубовым продуктом выводят продукты разрушения катализатора.

Гидрат алюминия отделяют центрифугированием от выводимой с ним воды, которую возвращают на отмывку.

Выводимый с верха колонны 4 отмытый полимер направляют в пленочный испаритель 5.

В условиях примера 1 верхним продуктом отгоняют толуол и 28,6 г легкого полимера, составляющего 5,30% мас. от массы полученного ПИБ. (Без учета количества тримера, поступившего с катализатором.) Отгон используют в качестве высокооктановой добавки к бензину.

С низа испарителя 5 через фильтр выводят 512 г полибутена - сополимера изобутилена и бутенов.

Показатели полученного продукта:
среднечисленная ММ (M_n) - 421,5;
средневязкостная ММ (M_ν) - 716,5;
ММР (M_n/M_ν) - 1,70;
n_D ²⁰ - 0,83 г/см³;
t^o _{застыв.} - (-43,1)^oC;
t^o _{вспышки} - 185^oC;
кислотное число - 0,01 мг КОН/г;
кинематическая вязкость:
при 40^oC - 22 сСт;
при 50^oC - 32 сСт.

В таблице 2 приведены результаты дозиметрического титрования полученного полибутена, на фигуре 3 (кривая 2) - кривая ММР, построенная по результатам фракционирования (дозиметрического титрования).

Пример 3
В реактор 1 (фигура 2) подают 1000 г бутен-изобутиленовой фракции состава:
∑ C₃-С₅-Углеводороды - 0,4
Изобутан - 6,24
н-Бутан - 24,60
Изобутилен - 40,0
Бутен-1 - 18,5
цис-Бутен-2 - 6,2
транс-Бутен-2 - 3,6
Дивинил - 0,45
Аммиак - 0,00005
Из смесителя 2 подают 114,3 г 10,5%-ного раствора катализатора в толуоле (0,4% мас. алюминийсодержащей компоненты катализатора на шихту). Массовое соотношение компонентов катализатора - изобутилсесквихлориды алюминия : линейный тример изобутилена с бутадиеном-1,3 - 0,5:1,0.

Полимеризацию проводят при температуре 20^oC в течение 60 минут в условиях примера 2.

Конверсия изобутилена составляет 80%, бутенов - 60% мас.

Дезактивацию катализатора проводят по примеру 1, подавая 330 г 1%-ной натриевой щелочи.

Выделение остаточной C₄-фракции и алюмината натрия проводят в условиях примера 1, подавая 1120 г воды.

В пленочном испарителе 5 в условиях примера 1 отгоняют толуол и 23,5 г димеров и тримеров (4,8% мас. на полученный продукт без учета тримера, поступившего с катализатором) и выделяют 465 г полибутена - сополимера изобутилена и бутенов.

Показатели полученного продукта:
среднечисленная ММ (M_n) - 428,5;
средневязкостная ММ (M_ν) - 754,2;
ММР (M_n/M_ν) - 1,76;
n_D ²⁰ - 0,85 г/см³;
t^o _{застыв.} - (-42,3)^oC;
t^o _{вспышки} - 186^oC;
кислотное число - 0,01 мг KOH/г;
кинематическая вязкость:
при 40^oC - 25 сСт;
при 50^oC - 36 сСт.

Пример 4
В реактор 1 (фигура 2) подают 1000 г бутен-изобутиленовой фракции по примеру 2. Из смесителя 2 подают 148 г 9,5%-ного раствора катализатора в толуоле (0,6% мас. алюминийсодержащей компоненты на шихту). Соотношение компонентов катализатора - изобутилсесквихлоридов алюминия: циклический тример изобутилена с бутадиеном-1,3 - 0,75:1,0.

Полимеризацию проводят в течение 40 минут при 40^oC в условиях примера 2.

Конверсия изобутилена - 88% мас., бутенов - 50% мас.

Дезактивацию катализатора проводят по примеру 1, подавая 400 г 1%-ной натриевой щелочи.

Выделение остаточной C₄-фракции и гидрата алюминия проводят в колонне 4 по примеру 1, подавая 1150 г воды.

Отмытый полимер направляют в пленочный испаритель 5, в условиях примера 1 верхним продуктом отгоняют толуол и 27,3 г (5% мас. от массы ПИБ) димеров и тримеров полиизобутилена и бутенов (без учета тримера, поступившего с катализатором).

С низа испарителя через фильтр выделяют 518 г полибутена - сополимера изобутилена с бутенами.

Показатели получаемого ПИБ:
M_n - 420,2;
(M_ν) - 756,4;
ММР (M_n/M_ν) - 1,80;
n_D ²⁰ - 0,80 г/см³;
t^o _{застыв.} - (-40,5)^oC;
t^o _{вспышки} - 190^oC;
кислотное число - 0,01 мг KOH/г;
кинематическая вязкость:
при 40^oC - 26,5 сСт;
при 50^oC - 42 сСт.

Пример 5
В реактор 1 (фигура 2) подают 2000 г смеси изобутилена-ректификата, содержащего 99,99% основного вещества и 0,01% воды и осушенного пентана, не содержащего примесей. Массовое соотношение изобутилен : пентан составляет 1: 1. Из смесителя 2 подают 20 кг раствора катализатора в толуоле, содержащего компоненты в массовом соотношении: изобутилсесквихлориды алюминия : линейный димер бутадиена-1,3, равном 1:1.

Полимеризацию проводят в течение 30 минут при 20^oC в условиях примера 2.

Конверсия изобутилена 88,0% мас.

Дезактивацию катализатора проводят по примеру 1, подавая 728 г 1%-ного водного раствора NaOH. Выделение толуола, легкого полимера и готового продукта проводят по примеру 1, подавая 2200 г воды в колонну 4, выделяют 41,6 г легкого полимера - 4,77% от массы ПИБ (без учета димера, поступившего с катализатором) и 837,5 г полиизобутилена, имеющего показатели:
M_n - 431,8;
M_ν - 716,8;
ММР (M_n/M_ν) - 1,66;
n_D ²⁰ - 0,82 г/см³;
t^o _{застыв.} - (-44)^oC;
t^o _{вспышки} - 180^oC;
кислотное число - 0,01 мг KOH/г;
кинематическая вязкость:
при 40^oC - 20,5 сСт;
при 50^oC - 27 сСт.

Пример 6
В реактор 1 (фигура 2) подают 1000 г БИФ состава по примеру 2 и 100 г 10%-ного раствора катализатора в толуоле. Соотношение изобутилсесквихлориды алюминия : линейный тример бутадиена-1,3 (3-метил-1,4,6-гептатриен) составляет 1:1 (мас.).

Проводят полимеризацию, дезактивацию катализатора и выделение полибутена по примеру 2.

Конверсия изобутилена 85,4% мас., бутенов - 53,0% мас.

Получают 522 г ПИБ, имеющего следующие показатели:
M_n - 430,2;
M_ν - 739,9;
ММР (M_n/M_ν) - 1,72;
η - 0,517 мл/г (при 25^oC);
n_D ²⁰ - 0,85 г/см³;
t^o _{застыв.} - (-42,8)^oC;
кислотное число - 0,01 мг KOH/г;
кинематическая вязкость:
при 40^oC - 23 сСт;
при 50^oC - 33 сСт.

Примеры 7, 8, 9, 10
Проводят полимеризацию по примеру 2, используя катализаторы, содержащие в качестве полимерной компоненты:
- линейный димер бутадиена-1,3 и изобутилена (пример 7);
- циклический димер бутадиена-1,3 (1,5-циклооктадиен) (пример 8);
- циклический димер бутадиена-1,3 (1-винилциклогексен-4) (пример 9);
- циклический тример бутадиена-1,3 (1,5,9-транс, транс, цис-циклододикотриен) (пример 10).

Массовое соотношение компонентов катализатора 1:1.

Получают 510 г ПИБ по примеру 7, 515 г ПИБ по примеру 8, 515,6 г ПИБ по примеру 9, 512,5 г ПИБ по примеру 10.

Показатели полученного по примерам 7-10 полибутена - сополимера изобутилена с бутенами приведены в таблице 3.

Анализ результатов полимеризации изобутилена и сополимеризации его с бутенами по известному и заявляемому способам показывает, что использование в качестве катализатора толуольных растворов сопряженных комплексов изобутилсесквихлоридов алюминия с линейными или циклическими димерами, тримерами бутадиена-1,3 или бутадиена-1,3 с изобутиленом позволяет улучшить такие показатели получаемого полибутена-полиизобутилена или сополимера изобутилена с н-бутенами с молекулярной массой 350-500, как температура его застывания и кинематическая вязкость за счет сужения молекулярно-массового распределения получаемого полибутена, так как он не содержит высокомолекулярных фракций с ММ более 500 и фракций с ММ ~ 1000, которые в полибутене, получаемом по известному способу, содержатся в количестве ~ 12-13 и 1,0% мас. соответственно.

В результате снижения температуры застывания с (-35,8)^oC в полибутене, получаемом по известному способу до (-40) - (-44)^oC в полибутене, получаемом по заявляемому способу и снижения его кинематической вязкости (таблица 3) становятся более стабильными при минусовых температурах такие показатели полибутенового смазочно-моторного масла, как вязкость и текучесть.

На практике при использовании такого масла это приводит к облегчению холодного запуска двигателя и начала движения машин и механизмов, повышению надежности их работы в условиях низких температур, расширению диапазона их использования в области отрицательных температур.

Количество алюминийсодержащей компоненты катализатора составляет 0,4 - 0,6% мас. в расчете на шихту, при меньшем ее количестве снижается выход полимера, при большем количестве возрастает содержание низкомолекулярных фракций в получаемом полибутене, соответственно снижается молекулярная масса полимера.

Массовое соотношение изобутилсесквихлоридов алюминия и димеров, тримеров бутадиена-1,3 (или бутадиена-1,3 и изобутилена) в пределах 0,5-1,0:1 обусловлено достаточностью количества димеров, тримеров для стабилизации активных центров катализатора и образования сопряженных каталитических комплексов при соотношении 1:1 и исключением присутствия свободных димеров, тримеров в каталитической и реакционной системах за счет ограничения соотношения 0,5:1.

Микропримеси воды в шихте на уровне 0,001% мас. оказывают сокаталитическое действие, увеличивая активность катализатора. В случае отсутствия влаги в шихте несколько увеличивается время полимеризации, на выход и качество получаемого полибутена это не оказывает влияния (пример 3).

Температура реакции полимеризации 20-40^oC позволяет достичь наряду с довольно высокой конверсией изобутилена (до 88% мас.) достаточно хорошей конверсии н-бутенов (50-60% мас.) и оптимальной молекулярной массы полимера.

Массовое соотношение сопряженного каталитического комплекса к толуолу в пределах 0,95-1,05: 9 обеспечивает гомофазность катализатора, хорошую его текучесть и распределяемость в шихте, исключение образования зон перегрева в условиях полимеризации, поэтому введение меньшего количества толуола в катализатор нецелесообразно. При большем его количестве в катализаторе, то есть при подаче большей массы катализатора в шихту наблюдается расширение ММР за счет увеличения содержания низкомолекулярных фракций в полимере.

Дозиметрическое титрование полученного в примерах 1, 2 полибутена проводят в системе толуол - этиловый спирт (0,1%-ный раствор ПИБ в толуоле), изменяя объемное соотношение этиловый спирт : толуол от 0,1:1 (начало титрования) до 10:1 (конец титрования).

Среднечисленную молекулярную массу (M_n) полученных при титровании фракций и полибутена определяют методом измерения тепловых эффектов конденсации (ИТЭК) на приборе фирмы "Knaver" (Германия).

Средневязкостную ММ (M_ν) полибутена определяют вискозиметрически, используя растворы ПИБ концентрации ~ 0,1 моль/100 мл хлороформа.

Молекулярно-массовое распределение полибутена, полученного по известному и заявляемому способам (примеры 1-10), определяется соотношением M_ν/M_n [Энциклопедия полимеров. Т. 2. Изд. "Советская энциклопедия", М., 1974, с. 286-287].

В технической литературе ММР обычно характеризуют соотношением Mw/M_n, где M_w - среднемассовая ММ, возможностью определения которой авторы не располагают.

Для сравнения приводимых в литературе характеристик ММР с полученными, авторами учитывается, что M_w больше M_ν [Энциклопедия полимеров. Т. 2. Изд. "Советская энциклопедия". М., 1974, с. 286] в пределах 20% [Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М., Химия, 1978, с. 417]. Таким образом, при величине соотношения M_ν/M_n , равном 1,65 - 1,80 в полученном полибутене (примеры 2-10) соотношение M_w/M_n не превышает значений 1,98-2,15, а в полибутене, полученном по известному способу (пример 1), оно не превышает значения 3,6. Показатели полученного полибутена определяют по методикам в соответствии с ГОСТ:
кинематическую вязкость ГОСТ 33-82;
t^o _{засты вания} - ГОСТ 20287-74;
t^o _{вспышки} - ГОСТ 6356-62;
кислотное число - ГОСТ 11362-76;
плотность - ГОСТ 3900-85.

Изобутилсесквихлориды алюминия ((iC₄H₉)₂AlCl+(iC₄H₉)AlCl₂ или (iC₄H₉)_1,5AlCl_1,5) получают по известной методике переалкилированием триизобутилалюминия [Несмеянов А. А. Методы элементоорганической химии. Изд. "Наука", 1964, с. 288].

Изобутилен-ректификат, используемый в примере 5, содержит 99,99% мас. основного вещества и получен разложением метил-трет-бутилового эфира на катионитных катализаторах с последущей очисткой от примесей [Чаплин Д.Н. и др. Выделение изобутилена и изоамиленов из углеводородных фракций. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1981] . Состав и показатели фракций н-пентана (пример 5) соответствуют ТУ 38.101493-79. Используемый в примерах 2-10 толуол соответствует ГОСТ 14710-78.

Claims (1)

1. Способ получения низкомолекулярного полибутена путем полимеризации изобутилена или бутен-изобутиленовой фракции с использованием в качестве катализатора алюминийхлорсодержащих соединений с димерами, или тримерами непредельных углеводородов, отличающийся тем, что в качестве алюминийхлорсодержащего соединения используют смесь изобутилалюминийдихлорида и диизобутилалюминийхлорида, в качестве димеров или тримеров непредельных соединений используют димеры или тримеры бутадиена-1,3 или бутадиена-1,3 с изобутиленом, при этом катализатор является каталитическим комплексом из вышеописанных смеси и димера или тримера при массовом соотношении смеси и димера или тримера 0,5 - 1:1 соответственно и способ получения осуществляют в растворе толуола.

Images