JP5605715B2 - 合成潤滑剤の製造方法 - Google Patents
合成潤滑剤の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5605715B2 JP5605715B2 JP2011500806A JP2011500806A JP5605715B2 JP 5605715 B2 JP5605715 B2 JP 5605715B2 JP 2011500806 A JP2011500806 A JP 2011500806A JP 2011500806 A JP2011500806 A JP 2011500806A JP 5605715 B2 JP5605715 B2 JP 5605715B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- olefin
- oligomerization
- alpha
- molecular weight
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 title description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 73
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims description 71
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 55
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 claims description 49
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 claims description 39
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 37
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 36
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- -1 aluminum halide Chemical class 0.000 claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 230000003606 oligomerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims 4
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 51
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 37
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 31
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 13
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 11
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 11
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 11
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 11
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 10
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 9
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 7
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 6
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 3
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical class C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N (3e,6e)-deca-3,6-diene Chemical compound CCC\C=C\C\C=C\CC GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N 0.000 description 1
- JOLQKTGDSGKSKJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropan-2-ol Chemical compound CCOCC(C)O JOLQKTGDSGKSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQRBBVRBGGXTLZ-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethanol Chemical compound COCCO.COCCO JQRBBVRBGGXTLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N Carbon-13 Chemical compound [13C] OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000010725 compressor oil Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=C[CH]C=CC3=CC2=C1 RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012208 gear oil Substances 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010720 hydraulic oil Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical class C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N o-biphenylenemethane Natural products C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- DWTTZBARDOXEAM-UHFFFAOYSA-N zearalenone Chemical compound O=C1OC(C)CCCC(O)CCCCCC2=CC(O)=CC(O)=C21 DWTTZBARDOXEAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
- C10M107/02—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation
- C10M107/10—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation containing aliphatic monomer having more than 4 carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/14—Catalytic processes with inorganic acids; with salts or anhydrides of acids
- C07C2/20—Acids of halogen; Salts thereof ; Complexes thereof with organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/14—Catalytic processes with inorganic acids; with salts or anhydrides of acids
- C07C2/20—Acids of halogen; Salts thereof ; Complexes thereof with organic compounds
- C07C2/22—Metal halides; Complexes thereof with organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
- C07C2/34—Metal-hydrocarbon complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
- C10G50/02—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation of hydrocarbon oils for lubricating purposes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/08—Halides
- C07C2527/12—Fluorides
- C07C2527/1213—Boron fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/125—Compounds comprising a halogen and scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
- C07C2527/126—Aluminium chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/22—Organic complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1088—Olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/10—Lubricating oil
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
- C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
- C10M2205/028—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers containing aliphatic monomers having more than four carbon atoms
- C10M2205/0285—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers containing aliphatic monomers having more than four carbon atoms used as base material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本開示は合成潤滑剤原料として有益なポリ-アルファ-オレフィン(PAO)の改良された製造方法に関する。
ＰＡＯは30年にわたって高性能合成潤滑剤原料として格別有益である物質のクラスとして認められていた。それらは低温で良好な流動特性、比較的高い熱安定性及び酸化安定性、高温における低い蒸発損失、高い粘度指数、良好な摩擦挙動、良好な加水分解安定性、及び良好な耐食性を有する。PAOは毒性ではなく、しかも鉱油、その他の合成炭化水素液体、流体及びエステルと混和性である。従って、PAOはエンジンオイル、コンプレッサーオイル、油圧油、ギヤーオイル、グリース及び機能性流体中の使用に適している。PAOという用語はこれらの潤滑剤原料についての名称として広くかつ通常使用されるようになっていたが、初期のオレフィンオリゴマーは残留不飽和を除去し、かつ潤滑製品の熱安定性及び酸化安定性を改良するために原料としての使用の前に水素化される。高品質潤滑剤原料としてのPAOの使用は多くの書籍、例えば、Lubrication Fundamentals, J.G. Wills, Marcel Dekker Inc., (New York, 1980)、及びSynthetic Lubricants and High-Performance Functional Fluids, 第２編, Rudnick及びShubkin, Marcel Dekker Inc., (New York, 1999)の主題として含まれる。
PAOはフリーデル-クラフト触媒、例えば、三塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素の使用により製造されてもよく、三フッ化ホウ素がえり抜きの触媒である。三フッ化ホウ素がプロトン性促進剤、典型的にはアルコール、例えば、イソプロパノールもしくはブタノール、水、又は酸、エステルもしくはエーテルと合わされて触媒錯体（これは潤滑剤製品における低流動点及び高粘度指数の組み合わせに必要とされる所望の分子量の高度に分岐したオリゴマー構造を有する製品へのオリゴマー化を促進するのに使用し得る）を生成することが好ましい。一般に使用されるアルファオレフィンはC8-C14範囲のもの、好ましくは1-オクテン、1-デセン及び1-ドデセンである。奇数の炭素数のオレフィンの使用が不利であると判明されていた。この型のオレフィンは典型的にはクラッキング又はエチレン鎖成長方法により生成されてもよい。オリゴマー化に通常使用される三フッ化ホウ素触媒はポリアルファオレフィンを製造するためのプロセススキームにおけるかなりのコストに相当する。何とならば、それは一般に回収されないが、その代わり、水洗浄により失活されるからである。使用され、失活された触媒はポリアルファオレフィンを製造する商業上の操作では深い井戸注入によりしばしば廃棄され、その廃棄方法が幾つかの環境上の考慮を有するが、三フッ化ホウ素を回収するための種々の方法が提案されていた。
フリーデル-クラフト触媒を使用する現行の低粘度PAOプロセスでは、二量体又は軽質フラクションが線状アルファ-オレフィン供給原料に循環されて一層多くの潤滑原料を生成する。殆どC8H16〜C30H60オリゴマー（平均C20H40）を含むこれらの二量体又は軽質フラクションは280以下の比較的低い平均分子量を示し、そのプロセスの供給原料として非常に望ましくない。何とならば、その異性化（これはオリゴマー化プロセスを伴なうが、高粘度指数及び低流動点を有する優れた潤滑剤である分岐鎖高級オリゴマーを製造することに関して有益である）がまた低級オリゴマー（それら自体が分子の中間に不飽和二重結合を有する高度に分岐された、高度に置換された生成物である）を含む二量体又は軽質フラクションをもたらすからである。それらは一般にかなり短い鎖分岐及び高度に置換された二重結合（三置換オレフィン及び四置換オレフィン）を有する上記分子量範囲のオリゴマーとして一般に特徴づけられるかもしれない。立体障害があるので、これらの軽質共生成物中の二重結合は接近し難く、それ故、更なる反応を受け難い。こうして、これらの二量体又は軽質フラクションは更なるオリゴマー化に向けて反応性が小さい。更に、それらは一層高度に分岐したオレフィンであり、これらの分岐分子からの潤滑製品はそれらの構造の結果としてそれ程望ましくないVI、揮発性及び熱／酸化安定性を有する。それ故、米国特許第3,149,178号に記載されたような、最終水素化工程の前の二量体フラクションの除去が常套の慣例になっていた。
PAOはフリーデル-クラフト触媒、例えば、三塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素の使用により製造されてもよく、三フッ化ホウ素がえり抜きの触媒である。三フッ化ホウ素がプロトン性促進剤、典型的にはアルコール、例えば、イソプロパノールもしくはブタノール、水、又は酸、エステルもしくはエーテルと合わされて触媒錯体（これは潤滑剤製品における低流動点及び高粘度指数の組み合わせに必要とされる所望の分子量の高度に分岐したオリゴマー構造を有する製品へのオリゴマー化を促進するのに使用し得る）を生成することが好ましい。一般に使用されるアルファオレフィンはC8-C14範囲のもの、好ましくは1-オクテン、1-デセン及び1-ドデセンである。奇数の炭素数のオレフィンの使用が不利であると判明されていた。この型のオレフィンは典型的にはクラッキング又はエチレン鎖成長方法により生成されてもよい。オリゴマー化に通常使用される三フッ化ホウ素触媒はポリアルファオレフィンを製造するためのプロセススキームにおけるかなりのコストに相当する。何とならば、それは一般に回収されないが、その代わり、水洗浄により失活されるからである。使用され、失活された触媒はポリアルファオレフィンを製造する商業上の操作では深い井戸注入によりしばしば廃棄され、その廃棄方法が幾つかの環境上の考慮を有するが、三フッ化ホウ素を回収するための種々の方法が提案されていた。
フリーデル-クラフト触媒を使用する現行の低粘度PAOプロセスでは、二量体又は軽質フラクションが線状アルファ-オレフィン供給原料に循環されて一層多くの潤滑原料を生成する。殆どC8H16〜C30H60オリゴマー（平均C20H40）を含むこれらの二量体又は軽質フラクションは280以下の比較的低い平均分子量を示し、そのプロセスの供給原料として非常に望ましくない。何とならば、その異性化（これはオリゴマー化プロセスを伴なうが、高粘度指数及び低流動点を有する優れた潤滑剤である分岐鎖高級オリゴマーを製造することに関して有益である）がまた低級オリゴマー（それら自体が分子の中間に不飽和二重結合を有する高度に分岐された、高度に置換された生成物である）を含む二量体又は軽質フラクションをもたらすからである。それらは一般にかなり短い鎖分岐及び高度に置換された二重結合（三置換オレフィン及び四置換オレフィン）を有する上記分子量範囲のオリゴマーとして一般に特徴づけられるかもしれない。立体障害があるので、これらの軽質共生成物中の二重結合は接近し難く、それ故、更なる反応を受け難い。こうして、これらの二量体又は軽質フラクションは更なるオリゴマー化に向けて反応性が小さい。更に、それらは一層高度に分岐したオレフィンであり、これらの分岐分子からの潤滑製品はそれらの構造の結果としてそれ程望ましくないVI、揮発性及び熱／酸化安定性を有する。それ故、米国特許第3,149,178号に記載されたような、最終水素化工程の前の二量体フラクションの除去が常套の慣例になっていた。
高品質PAO、特に低粘度／高VI／低流動点PAOについての需要が速く増大しつつあり、現行のフリーデル-クラフト方法の別法が提案されている。担持され、還元されたクロム触媒及びメタロセン触媒系がこのような方法に提案されていた。４〜10cS、低粘度PAO原料の製造にメタロセン触媒を使用する方法がWO 2007/011973（Wuら）に記載されている。この技術が魅力的である。何とならば、メタロセンをベースとする低粘度PAOが優れた潤滑特性を有するからである。これまでのところのこの方法の一つの不利は、4-10cS PAOを製造する場合に、或る量のC30より小さい、二量体又は軽質オリゴマーが共生成物として得られることであった。これらの軽質オレフィンは潤滑剤原料として使用し得ない。何とならば、それらがあまりにも揮発性であり、かつそれらがメタロセン触媒方法に循環し得ない（何とならば、それらが通常一層線状であり、高度のビニリデン又はビニル含量を有するからである）からである。それ故、それらがその他の方法により潤滑製品に変換し得ない場合、メタロセンオリゴマー化方法からの軽質フラクションが潤滑収率損失に相当する。
2007年12月18日に出願された、共同未決米国仮特許出願第61/008,095号は、メタロセン触媒オリゴマー化方法で製造された低分子量アルファ-オレフィンオリゴマーから高品質の潤滑沸騰範囲の製品を製造するための方法を記載している。メタロセンオリゴマー化工程からの軽質オレフィン副生物の線状の特徴がそれらを米国特許出願第61/008095号に記載されたイオン性液体触媒を使用するオリゴマー化方法のための供給原料としての使用に良好な選択にする。メタロセンオレフィン、主として二量体は、ルイス酸触媒方法から得られる分岐オレフィンよりもすぐにオリゴマー化又は共オリゴマー化でき、それらが鎖分岐が少なく、その結果として一層良好な潤滑特性を有する潤滑原料を生成する。
2007年12月18日に出願された、共同未決米国仮特許出願第61/008,095号は、メタロセン触媒オリゴマー化方法で製造された低分子量アルファ-オレフィンオリゴマーから高品質の潤滑沸騰範囲の製品を製造するための方法を記載している。メタロセンオリゴマー化工程からの軽質オレフィン副生物の線状の特徴がそれらを米国特許出願第61/008095号に記載されたイオン性液体触媒を使用するオリゴマー化方法のための供給原料としての使用に良好な選択にする。メタロセンオレフィン、主として二量体は、ルイス酸触媒方法から得られる分岐オレフィンよりもすぐにオリゴマー化又は共オリゴマー化でき、それらが鎖分岐が少なく、その結果として一層良好な潤滑特性を有する潤滑原料を生成する。
メタロセンオリゴマー化方法からの非潤滑沸騰範囲の軽質オレフィンフラクションはルイス酸触媒を使用して高品質潤滑原料に変換し得る。この方法では、メタロセン触媒、低粘度PAOオリゴマー化方法からの合計潤滑収率がその結果としてのプロセス経済性の改良とともに有意に増大し得る。メタロセンオリゴマー化からの軽質オレフィン副生物の線状の特徴がそれらをルイス酸触媒オリゴマー化工程のための供給原料としての使用に良好な選択にする。何とならば、それらが分岐オレフィンよりもすぐにオリゴマー化又は共オリゴマー化でき、鎖分岐が少なく、その結果として一層良好な潤滑特性を有する潤滑原料を生成するからである。
それ故、本開示によれば、オリゴマー化された(oligomeric)ポリアルファ-オレフィンの調製方法は低分子量オレフィン供給原料をオリゴマー化条件下でルイス酸触媒の存在下でオリゴマー化することを特徴とする。本方法の供給原料又は供給原料成分として使用される低分子量オレフィンはメタロセン触媒PAOオリゴマー化方法からの二量体及び軽質フラクションを含む軽質オレフィン性副生物フラクションを含む。これらのオレフィン供給原料は120〜600の範囲の分子量及び少なくとも25％の末端オレフィン含量を有すると特徴づけられるかもしれない。
本オリゴマー化工程で使用される触媒はルイス酸、例えば、三フッ化ホウ素又は三塩化アルミニウムを含む。一般に、ルイス酸触媒の量は典型的にはオレフィン供給原料の合計量を基準として0.1〜10質量％、殆どの場合には0.2〜３又は５質量％である。
オリゴマー化又は共オリゴマー化のためにメタロセン方法からの低分子量アルファ-オレフィンオリゴマーを使用することに幾つかの利点がある：(1)新しい、既に廃棄された供給原料（これは特別な炭素数のフラクション、選ばれたフラクションの混合物を含み得る）を利用することにおける融通性及び経済性、又は、最も望ましくは、α-オレフィンの除去を含み、もしくは含まない、合計の、未分別PAO蒸留副生物の使用；(2)末端ビニリデン二重結合の存在により与えられる一層大きい反応性が高度に望ましい性質及び高性能の特徴を有する液体生成物をもたらす。
それ故、本開示によれば、オリゴマー化された(oligomeric)ポリアルファ-オレフィンの調製方法は低分子量オレフィン供給原料をオリゴマー化条件下でルイス酸触媒の存在下でオリゴマー化することを特徴とする。本方法の供給原料又は供給原料成分として使用される低分子量オレフィンはメタロセン触媒PAOオリゴマー化方法からの二量体及び軽質フラクションを含む軽質オレフィン性副生物フラクションを含む。これらのオレフィン供給原料は120〜600の範囲の分子量及び少なくとも25％の末端オレフィン含量を有すると特徴づけられるかもしれない。
本オリゴマー化工程で使用される触媒はルイス酸、例えば、三フッ化ホウ素又は三塩化アルミニウムを含む。一般に、ルイス酸触媒の量は典型的にはオレフィン供給原料の合計量を基準として0.1〜10質量％、殆どの場合には0.2〜３又は５質量％である。
オリゴマー化又は共オリゴマー化のためにメタロセン方法からの低分子量アルファ-オレフィンオリゴマーを使用することに幾つかの利点がある：(1)新しい、既に廃棄された供給原料（これは特別な炭素数のフラクション、選ばれたフラクションの混合物を含み得る）を利用することにおける融通性及び経済性、又は、最も望ましくは、α-オレフィンの除去を含み、もしくは含まない、合計の、未分別PAO蒸留副生物の使用；(2)末端ビニリデン二重結合の存在により与えられる一層大きい反応性が高度に望ましい性質及び高性能の特徴を有する液体生成物をもたらす。
本明細書中の詳細な説明及び特許請求の範囲内の全ての数値は示された値の“約”又は“おそよの”により修飾され、当業者により予想される実験誤差及び変動を考慮する。
オレフィン供給原料
本方法に使用されるオレフィン供給原料はメタロセン触媒PAOオリゴマー化方法からの二量体及び軽質フラクションを含む軽質オレフィン性副生物フラクションを含む。これらの中間体軽質フラクションは一般に初期のアルファ-オレフィン出発物質から誘導された高度に反応性のオリゴマーの混合物を含むC42-（通常C40-）オレフィン性蒸留留分として特徴づけられるかもしれない。これらのフラクションは120〜600、典型的には140〜560の範囲（平均200）の分子量を示し、かつ合計オレフィン性不飽和の少なくとも25％の末端オレフィン含量を含む、殆どのC8H16〜C30H60オリゴマー（平均C20H40）を含む。混合物のビニリデン含量は、実際に、メタロセン触媒及びオリゴマー化条件に応じて、少なくとも50％、例えば、60又は更には80％であってもよい。アルファ-オレフィン二量体／三量体フラクション中に相当して少ないその他の型のオレフィン性不飽和と一緒の多量のビニリデンオレフィンは、1H-NMR及び13C-NMRにより確かめられるように特異であり、かつ有利な性質を有する潤滑範囲の生成物を生成するためにルイス酸触媒によるその後のオリゴマー化のための出発物質としてこれらの特異なオレフィンを利用する本方法に特徴を与える。
供給原料として使用されるメタロセン由来中間体はメタロセンオリゴマー化触媒を使用してアルファ-オレフィン供給原料のオリゴマー化により生成される。この初期オリゴマー化工程に使用されるアルファオレフィン供給原料は典型的には４〜24個の炭素原子、通常６〜20個、好ましくは８〜14個の炭素原子のアルファ-オレフィンモノマー、例えば、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、及び1-テトラデセンである。偶数の炭素数を有するオレフィンが線状アルファ-オレフィンであるので好ましいが、末端二重結合から離れて少なくとも２個の炭素の位置にアルキル置換基を含む分岐鎖オレフィンを使用することが可能である。これらの1-オレフィンは同じ分子量範囲のその他のモノマーと共オリゴマー化されてもよい。これらの出発物質は本ルイス酸触媒工程のための供給原料の大半を形成する低分子量二量体及び三量体だけでなく、潤滑原料として直接に有益である潤滑沸騰範囲の一層高い分子量のオリゴマーから拡大する或る範囲の生成物を製造するためにメタロセン触媒を使用してオリゴマー化される。初期の供給原料オレフィンは触媒毒、例えば、過酸化物、酸素、硫黄、窒素含有有機化合物、及び／又はWO 2007/011973に記載されたようなアセチレン性化合物を除去するために処理されることが好ましい。この処理は触媒生産性を、典型的には５倍より大きく、有利な場合には、10倍より大きく増大すると考えられる。これらのアルファ-オレフィン出発物質からの最低分子量オリゴマーは典型的にはC8からC30まで、殆どの場合にはC16からC30までの範囲の炭素数を有する。これらの小オリゴマーは通常典型的には高性能潤滑原料として使用されるC30より大きく、例えば、C40以上の炭素数を有する高級オリゴマーから分別により分離される。
オレフィン供給原料
本方法に使用されるオレフィン供給原料はメタロセン触媒PAOオリゴマー化方法からの二量体及び軽質フラクションを含む軽質オレフィン性副生物フラクションを含む。これらの中間体軽質フラクションは一般に初期のアルファ-オレフィン出発物質から誘導された高度に反応性のオリゴマーの混合物を含むC42-（通常C40-）オレフィン性蒸留留分として特徴づけられるかもしれない。これらのフラクションは120〜600、典型的には140〜560の範囲（平均200）の分子量を示し、かつ合計オレフィン性不飽和の少なくとも25％の末端オレフィン含量を含む、殆どのC8H16〜C30H60オリゴマー（平均C20H40）を含む。混合物のビニリデン含量は、実際に、メタロセン触媒及びオリゴマー化条件に応じて、少なくとも50％、例えば、60又は更には80％であってもよい。アルファ-オレフィン二量体／三量体フラクション中に相当して少ないその他の型のオレフィン性不飽和と一緒の多量のビニリデンオレフィンは、1H-NMR及び13C-NMRにより確かめられるように特異であり、かつ有利な性質を有する潤滑範囲の生成物を生成するためにルイス酸触媒によるその後のオリゴマー化のための出発物質としてこれらの特異なオレフィンを利用する本方法に特徴を与える。
供給原料として使用されるメタロセン由来中間体はメタロセンオリゴマー化触媒を使用してアルファ-オレフィン供給原料のオリゴマー化により生成される。この初期オリゴマー化工程に使用されるアルファオレフィン供給原料は典型的には４〜24個の炭素原子、通常６〜20個、好ましくは８〜14個の炭素原子のアルファ-オレフィンモノマー、例えば、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、及び1-テトラデセンである。偶数の炭素数を有するオレフィンが線状アルファ-オレフィンであるので好ましいが、末端二重結合から離れて少なくとも２個の炭素の位置にアルキル置換基を含む分岐鎖オレフィンを使用することが可能である。これらの1-オレフィンは同じ分子量範囲のその他のモノマーと共オリゴマー化されてもよい。これらの出発物質は本ルイス酸触媒工程のための供給原料の大半を形成する低分子量二量体及び三量体だけでなく、潤滑原料として直接に有益である潤滑沸騰範囲の一層高い分子量のオリゴマーから拡大する或る範囲の生成物を製造するためにメタロセン触媒を使用してオリゴマー化される。初期の供給原料オレフィンは触媒毒、例えば、過酸化物、酸素、硫黄、窒素含有有機化合物、及び／又はWO 2007/011973に記載されたようなアセチレン性化合物を除去するために処理されることが好ましい。この処理は触媒生産性を、典型的には５倍より大きく、有利な場合には、10倍より大きく増大すると考えられる。これらのアルファ-オレフィン出発物質からの最低分子量オリゴマーは典型的にはC8からC30まで、殆どの場合にはC16からC30までの範囲の炭素数を有する。これらの小オリゴマーは通常典型的には高性能潤滑原料として使用されるC30より大きく、例えば、C40以上の炭素数を有する高級オリゴマーから分別により分離される。
メタロセン触媒を使用する初期オリゴマー化工程は選ばれたアルファ-オレフィン供給原料及びメタロセン触媒に適切な条件下で行なわれる。好ましいメタロセン触媒アルファ-オレフィンオリゴマー化方法がWO 2007/011973に記載されており、供給原料、メタロセン触媒、プロセス条件及び生成物の特徴の詳細につき、これが参考にされる。その方法から製造され、かつ本オリゴマー化工程で供給原料として使用される軽質オレフィン性オリゴマーは潤滑原料として使用すべきフラクション又はルイス酸触媒プロセス工程のための供給原料として使用すべきフラクションに依存する値に定められたカットポイントで蒸留によりメタロセンオリゴマー化工程から得られたアルファ-オレフィンオリゴマーの生混合物から分離されることが好適であるかもしれない。WO 2007/011973で注目されたように、潤滑原料フラクションに選ばれるPAOオリゴマーは０℃より上の融点を持たず、０℃未満、典型的には-45℃未満又は更にはそれより低く、例えば、-75℃未満の流動点を有し、好ましくは1.5-20 cStのKV100（これは殆どの場合に1.5〜10 cStの範囲のような所望の生成物仕様に応じて選ばれるであろう）を有する液体である。ノアク揮発度試験（ASTM D5800）により測定されるような潤滑範囲のフラクションの揮発度は典型的には25質量％以下、好ましくは14質量％以下である。潤滑フラクションの臭素価は、潤滑原料としての使用の前に水素化により低下されるために、典型的には1.8以上である。分子量範囲に関して、潤滑原料としての使用に選ばれるフラクションは典型的にはC20以上の炭化水素について80％以上、好ましくはC20以上の炭化水素について85％以上、好ましくは90％以上、更に好ましくは95％以上、好ましくは98％以上、好ましくは99％以上の選択性を有する。C20以下の炭化水素についての相当する選択性は通常50％以下、好ましくは40％以下、例えば、20％以下、10％以下である。
WO 2007/011973の方法で使用されたメタロセン触媒は橋かけされていない、置換ビス-シクロペンタジエニル遷移金属化合物である。触媒の一つの好ましいクラスは低い生成物粘度でもって高い触媒生産性を与える高度に置換されたメタロセンである。メタロセンの別の好ましいクラスは、橋かけされていない、置換又は未置換インデン及び／又はフロウレンを含む、橋かけされていない置換シクロペンタジエンである。必要によりメタロセン成分のための活性剤、例えば、メチルアルミノキサン(MAO)が典型的には10:1から0.1:1までの遷移金属化合物対活性剤のモル比で使用されてもよい。有機アルミニウム化合物、例えば、アルキルアルミニウム化合物が、活性剤として使用される場合、アルキルアルミニウム化合物対遷移金属化合物のモル比が1:4〜4000:1の範囲であってもよい。オリゴマー化条件は典型的には水素が反応器の全圧を基準として、345kPa（50psi）以下、典型的には7kPa（1psi）〜345kPa（50psi）、（好ましくは20kPa（3psi）〜275kPa（40psi）、例えば、35kPa（5psi）〜210kPa（30psi））、又は175kPa（25psi）以下、好ましくは70kPa（10psi）以下の分圧で存在することを必要とする。水素は触媒／活性剤／補助活性剤溶液、モノマー、及びその反応中に存在する希釈剤又は溶媒の合計容積を基準として10容積％以上の一種以上のアルファ-オレフィンモノマー供給原料で10〜10,000ppm（質量基準）、好ましくは25〜7,500ppm、例えば、25〜5,000ppmの濃度で通常存在する。その反応の滞留時間は典型的には少なくとも５分であり、また反応ゾーン中の温度は反応中に10℃以下であるように調節される。メタロセン触媒成分、活性剤及び典型的かつ好ましい反応条件並びに生成物パラメーターがWO 2007/011973に全て記載されており、このような記載についてこれが参考にされる。
本開示の第二のオリゴマー化工程のための供給原料として有益な二量体フラクションを生じ得る別のメタロセン触媒アルファ-オレフィンオリゴマー化方法が米国特許第6,548,724号及びこの特許に引用された文献中の追加のメタロセン触媒オリゴマー化方法に記載されており、このような別法の詳細についてこれが参考にされる。本開示の第二のオリゴマー化工程のための供給原料として有益な二量体フラクションを生じ得るその他のメタロセン重合方法がWO 2007011459、WO 2007011462、並びに米国特許第5,017,299号及び同第5,186,851号に記載されており、このようなメタロセン触媒オリゴマー化方法に関する情報について、これがまた参考にされる。アルファ-オレフィン出発物質を使用するこのようなメタロセンオリゴマー化方法からの軽質オレフィンPAOオリゴマーフラクションが供給原料の成分としてこのような軽質オレフィン性副生物を利用する本方法における供給原料として使用されてもよい。
本方法のための供給原料として使用される二量体は少なくとも一つの炭素-炭素不飽和二重結合を有する。その不飽和はメタロセン方法に特徴的な非異性化重合メカニズムの結果として二量体を構成する二つのモノマー単位の結合部に多少中央に通常配置される。初期メタロセン重合工程が単一1-オレフィン供給原料を使用してアルファ-オレフィンホモポリマーをつくる場合、その不飽和は中央に位置されるであろうが、２種の1-オレフィンコモノマーが使用されてメタロセンコポリマーを生成した場合、二重結合の位置は使用された２種のコモノマーの鎖長に従って中央からはずれてシフトされるかもしれない。いずれにしても、この二重結合はその特徴がビニル性又はビニリデン性である。末端ビニリデン基は式RaRbC=CH2により表され、Rb=Hの場合にビニルと称される。不飽和の量はASTM D1159による臭素価測定もしくは均等の方法により、又はプロトンもしくは炭素-13NMRに従って定量的に測定し得る。プロトンNMR分光分析がまたオレフィン性不飽和の型を区別し、定量し得る。
本方法のための供給原料として使用される二量体は少なくとも一つの炭素-炭素不飽和二重結合を有する。その不飽和はメタロセン方法に特徴的な非異性化重合メカニズムの結果として二量体を構成する二つのモノマー単位の結合部に多少中央に通常配置される。初期メタロセン重合工程が単一1-オレフィン供給原料を使用してアルファ-オレフィンホモポリマーをつくる場合、その不飽和は中央に位置されるであろうが、２種の1-オレフィンコモノマーが使用されてメタロセンコポリマーを生成した場合、二重結合の位置は使用された２種のコモノマーの鎖長に従って中央からはずれてシフトされるかもしれない。いずれにしても、この二重結合はその特徴がビニル性又はビニリデン性である。末端ビニリデン基は式RaRbC=CH2により表され、Rb=Hの場合にビニルと称される。不飽和の量はASTM D1159による臭素価測定もしくは均等の方法により、又はプロトンもしくは炭素-13NMRに従って定量的に測定し得る。プロトンNMR分光分析がまたオレフィン性不飽和の型を区別し、定量し得る。
本オリゴマー化方法のためのオレフィン供給原料の少なくとも25％を構成する特徴的なビニリデン化合物は、それ故、下記の式の不飽和炭化水素と定義し得る。
R1R2C=CH2
式中、R1及びR2（これらは同じであってもよく、また異なっていてもよい）は一緒に６〜40個の炭素原子を有し、R1は１〜24個の炭素原子の炭化水素基であり、R2はR1又はＨである。典型的には、R1及びR2は一緒に16〜30個の炭素原子、好ましくは８〜11個の炭素原子を有し、また単一モノマーから調製された二量体の場合には、R1及びR2が同じである。好ましい二量体において、R1及びR2は夫々７〜13個の炭素原子を有する。
メタロセンオリゴマー化方法からの軽質オレフィン（殆ど二量体及び三量体）フラクションは本方法において唯一の供給原料として使用されてもよく、又はそれはメタロセンオリゴマー化工程のためのオレフィン出発物質として使用される型のアルファ-オレフィンと一緒にオレフィン性供給原料成分の一種として使用されてもよい。アルファ-オレフィンもしくは線状もしくは分岐構造を有するその他の内部オレフィン、又はそれらの混合物は低分子量アルファ-オレフィンオリゴマーと一緒に供給原料として使用されてもよい。それ故、メタロセン軽質オレフィン性アルファ-オレフィンオリゴマーは、例えば、６〜24個の炭素原子、通常６〜20個、好ましくは８〜14個の炭素原子のモノマーのアルファ-オレフィン、好ましくは炭素番号付きオレフィン（例えば、1-デセン、1-オクテン、1-ドデセン、1-ヘキセン、1-テトラデセン、1-オクタデセン又はこれらの混合物）を含むオレフィンと合わされて供給原料として使用されてもよい。最適潤滑特性が得られるべきである場合には線状アルファ-オレフィンが好ましいが、末端二重結合から少なくとも２個の炭素だけ離れてアルキル置換基を含む分岐鎖オレフィンを使用することがまた可能である。軽質アルファ-オレフィンオリゴマーが使用されてもよい比率はおそらく出発物質の入手可能性及び生成物について所望されるパラメーター（それら自体はまた本方法のルイス酸触媒オリゴマー化工程で使用される反応条件に依存する）により実際の操作において定められるべきである。典型的な比は質量基準で90:10から10:70又は10:90まで、更に通常質量基準で80:20から20:80までであるが、通常軽質アルファ-オレフィンオリゴマー（二量体／三量体）フラクションはオレフィン性供給原料の少なくとも50質量％を構成するであろう。何とならば、出発物質に一部依存する、最終生成物の性質が、軽質オリゴマーフラクションの比率を増大することにより有利に影響されるからである。それ故、オレフィン供給原料中の軽質オリゴマーフラクションに好ましい比率は少なくとも50質量％、更に好ましくは少なくとも60質量％、もしくは70質量％、又は80質量％である。
R1R2C=CH2
式中、R1及びR2（これらは同じであってもよく、また異なっていてもよい）は一緒に６〜40個の炭素原子を有し、R1は１〜24個の炭素原子の炭化水素基であり、R2はR1又はＨである。典型的には、R1及びR2は一緒に16〜30個の炭素原子、好ましくは８〜11個の炭素原子を有し、また単一モノマーから調製された二量体の場合には、R1及びR2が同じである。好ましい二量体において、R1及びR2は夫々７〜13個の炭素原子を有する。
メタロセンオリゴマー化方法からの軽質オレフィン（殆ど二量体及び三量体）フラクションは本方法において唯一の供給原料として使用されてもよく、又はそれはメタロセンオリゴマー化工程のためのオレフィン出発物質として使用される型のアルファ-オレフィンと一緒にオレフィン性供給原料成分の一種として使用されてもよい。アルファ-オレフィンもしくは線状もしくは分岐構造を有するその他の内部オレフィン、又はそれらの混合物は低分子量アルファ-オレフィンオリゴマーと一緒に供給原料として使用されてもよい。それ故、メタロセン軽質オレフィン性アルファ-オレフィンオリゴマーは、例えば、６〜24個の炭素原子、通常６〜20個、好ましくは８〜14個の炭素原子のモノマーのアルファ-オレフィン、好ましくは炭素番号付きオレフィン（例えば、1-デセン、1-オクテン、1-ドデセン、1-ヘキセン、1-テトラデセン、1-オクタデセン又はこれらの混合物）を含むオレフィンと合わされて供給原料として使用されてもよい。最適潤滑特性が得られるべきである場合には線状アルファ-オレフィンが好ましいが、末端二重結合から少なくとも２個の炭素だけ離れてアルキル置換基を含む分岐鎖オレフィンを使用することがまた可能である。軽質アルファ-オレフィンオリゴマーが使用されてもよい比率はおそらく出発物質の入手可能性及び生成物について所望されるパラメーター（それら自体はまた本方法のルイス酸触媒オリゴマー化工程で使用される反応条件に依存する）により実際の操作において定められるべきである。典型的な比は質量基準で90:10から10:70又は10:90まで、更に通常質量基準で80:20から20:80までであるが、通常軽質アルファ-オレフィンオリゴマー（二量体／三量体）フラクションはオレフィン性供給原料の少なくとも50質量％を構成するであろう。何とならば、出発物質に一部依存する、最終生成物の性質が、軽質オリゴマーフラクションの比率を増大することにより有利に影響されるからである。それ故、オレフィン供給原料中の軽質オリゴマーフラクションに好ましい比率は少なくとも50質量％、更に好ましくは少なくとも60質量％、もしくは70質量％、又は80質量％である。
ルイス酸触媒オリゴマー化
軽質オレフィンフラクションのオリゴマー化はルイス酸を含む触媒の存在下で行なわれる。オレフィンオリゴマー化反応に使用し得るルイス酸触媒として、フリーデル-クラフツ触媒として通常使用される金属ハライド及びメタロイドハライドが挙げられ、これらの好適な例として、AlCl3、BF3、AlBr3、TiCl3、及びTiCL4そのもの又はプロトン性促進剤と一緒のこれらが挙げられる。固体ルイス酸触媒、例えば、合成又は天然ゼオライト、酸クレー、ポリマーの酸性樹脂、無定形固体触媒、例えば、シリカ-アルミナ、及びヘテロポリ酸、例えば、タングステンジルコネート、タングステンモリブデート、タングステンバナデート、リンタングステン酸塩及びモリブドタングストバナドゲルマネート（例えば、WOx/ZrO2、WOx/MoO3）がまた使用されてもよいが、これらは一般に通常のPAOオリゴマー化方法で使用される金属ハライド及びメタロイドハライド程には経済的に有利ではない。一般に、全供給原料を基準として0.1〜10質量％、好ましくは0.2〜３又は５質量％の酸触媒がオリゴマー化又は共オリゴマー化方法で使用される。
軽質オレフィンフラクションのオリゴマー化はルイス酸を含む触媒の存在下で行なわれる。オレフィンオリゴマー化反応に使用し得るルイス酸触媒として、フリーデル-クラフツ触媒として通常使用される金属ハライド及びメタロイドハライドが挙げられ、これらの好適な例として、AlCl3、BF3、AlBr3、TiCl3、及びTiCL4そのもの又はプロトン性促進剤と一緒のこれらが挙げられる。固体ルイス酸触媒、例えば、合成又は天然ゼオライト、酸クレー、ポリマーの酸性樹脂、無定形固体触媒、例えば、シリカ-アルミナ、及びヘテロポリ酸、例えば、タングステンジルコネート、タングステンモリブデート、タングステンバナデート、リンタングステン酸塩及びモリブドタングストバナドゲルマネート（例えば、WOx/ZrO2、WOx/MoO3）がまた使用されてもよいが、これらは一般に通常のPAOオリゴマー化方法で使用される金属ハライド及びメタロイドハライド程には経済的に有利ではない。一般に、全供給原料を基準として0.1〜10質量％、好ましくは0.2〜３又は５質量％の酸触媒がオリゴマー化又は共オリゴマー化方法で使用される。
メタロセンオリゴマー化からの軽質オレフィンフラクションのオリゴマー化に最も頻繁に使用されるルイス酸触媒は通常のPAOオリゴマー化方法で典型的に使用される金属ハライド触媒及びメタロイドハライド触媒、たいていの場合には、三塩化アルミニウム及び三フッ化ホウ素であり、その中で後者が好ましい。しかしながら、三フッ化ホウ素は、それがプロトン性促進剤と組み合わせて使用されない限り、オリゴマー化における触媒としての使用に特に適さない。この型の種々の促進剤がBF3触媒オレフィンオリゴマー化方法について良く実証されており、水、アルコール、例えば、エタノール、イソプロパノールもしくはブタノールを含む低級(C1-C6)アルカノール、酸（これらは有機酸、例えば、カルボン酸もしくはその酸無水物、例えば、酢酸、プロピオン酸、もしくはブタン酸もしくは無水酢酸、又は無機酸、例えば、米国特許第3,149,178号に記載されたリン酸であってもよい）、エステル、例えば、米国特許第6,824,671号に記載された酢酸エチル、アルコールアルコキシレート、例えば、グリコールエーテル、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（2-メトキシエタノール）もしくはプロピレングリコールモノエチルエーテル又は米国特許第5,068,487号に記載された混合C2-C24、好ましくはC2-C18、最も好ましくはC6-C12直鎖アルコール及びエーテル、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル又はメチルエチルエーテル、ケトン、アルデヒド並びにアルキルハライドの如き物質が挙げられる。プロトン性促進剤は三フッ化ホウ素と触媒錯体を生成し、それはオリゴマー化のための触媒として利用できる錯体である。この錯体は通常過剰の三フッ化ホウ素（これは混合物中に吸着される）を含む。
メタロセンオリゴマー化工程からの低分子量アルファ-オレフィンオリゴマー（これはルイス酸触媒の存在下でオリゴマー化される）は典型的には120〜600の範囲の数平均分子量を有し、25％より大きい末端オレフィン含量を有する。供給原料中に一層多量の末端オレフィンを有することが一般に好ましい。
メタロセンオリゴマー化工程からの低分子量アルファ-オレフィンオリゴマー（これはルイス酸触媒の存在下でオリゴマー化される）は典型的には120〜600の範囲の数平均分子量を有し、25％より大きい末端オレフィン含量を有する。供給原料中に一層多量の末端オレフィンを有することが一般に好ましい。
ルイス酸触媒オリゴマー化工程で溶媒又は希釈剤を使用することが可能であるが、使用される触媒系が液体である場合には、これはまたその反応の溶媒又は希釈剤として機能することがあり、その結果、追加の溶媒又は希釈剤が必要とされない。しかしながら、選ばれる触媒系に対し非反応性である追加の液体が所望により、例えば、反応混合物の粘度を調節し、又は凝縮蒸気の還流による蒸発により反応の熱を運び去るために存在してもよい。炭化水素、例えば、アルカン及び芳香族化合物、例えば、ヘキサン又はトルエンが、この目的に適している。こうして、軽質アルファ-オレフィンオリゴマー反応体そのもの又は追加のアルファ-オレフィン共供給原料と一緒にこれが溶媒又は希釈剤を添加して、又は添加しないで触媒系の存在下で直接オリゴマー化されてもよい。その反応は三フッ化ホウ素の如きガス状触媒が通常不活性雰囲気、例えば、窒素のもとで使用される場合に密閉環境中で通常行なわれるであろう。
ルイス酸触媒オリゴマー化反応の温度は実用的な操作において-10℃〜300℃、好ましくは０℃〜75℃の間で有益に変化し得る。その系は大気圧下で操作し得る。何とならば、その系が典型的にはこの目的のために通常使用される温度で低い蒸気圧を示すからである。しかしながら、密閉反応環境を、例えば、自然発生圧力のもとに維持することが所望される場合には、それは軽度の圧力下で操作されてもよい。固体ルイス酸を触媒として使用する場合、オリゴマー化は触媒の固定床を下に流れる方式で使用して通常行なわれるが、例えば、撹拌タンク反応器中の、操作の別の形態が可能である。
オリゴマー化反応の完結後に、触媒活性が水又は希薄な水性塩基、例えば、５質量％のNaOH溶液の添加により消失されてもよい。有機層が分離され、蒸留されて原料以外の成分を除去してもよい。促進されたBF3触媒が使用される場合、ガス状BF3及び促進剤は反応の終了時に失活されない場合に循環されてもよい。固体触媒が使用される場合、その反応が固定床中で行なわれなかったならば、簡単な濾過が触媒をオリゴマー生成物から分離するのに必要とされる全てのものである。次いでオリゴマー生成物が分別されて未反応の軽質オレフィンと残留不飽和を除去するために水素化に送られる所望の沸騰範囲のオリゴマーとを除去してもよい。
オリゴマー生成物
メタロセンオリゴマー中間体からのオリゴマー生成物の生成は下記のスキームにより表し得る。
ルイス酸触媒オリゴマー化反応の温度は実用的な操作において-10℃〜300℃、好ましくは０℃〜75℃の間で有益に変化し得る。その系は大気圧下で操作し得る。何とならば、その系が典型的にはこの目的のために通常使用される温度で低い蒸気圧を示すからである。しかしながら、密閉反応環境を、例えば、自然発生圧力のもとに維持することが所望される場合には、それは軽度の圧力下で操作されてもよい。固体ルイス酸を触媒として使用する場合、オリゴマー化は触媒の固定床を下に流れる方式で使用して通常行なわれるが、例えば、撹拌タンク反応器中の、操作の別の形態が可能である。
オリゴマー化反応の完結後に、触媒活性が水又は希薄な水性塩基、例えば、５質量％のNaOH溶液の添加により消失されてもよい。有機層が分離され、蒸留されて原料以外の成分を除去してもよい。促進されたBF3触媒が使用される場合、ガス状BF3及び促進剤は反応の終了時に失活されない場合に循環されてもよい。固体触媒が使用される場合、その反応が固定床中で行なわれなかったならば、簡単な濾過が触媒をオリゴマー生成物から分離するのに必要とされる全てのものである。次いでオリゴマー生成物が分別されて未反応の軽質オレフィンと残留不飽和を除去するために水素化に送られる所望の沸騰範囲のオリゴマーとを除去してもよい。
オリゴマー生成物
メタロセンオリゴマー中間体からのオリゴマー生成物の生成は下記のスキームにより表し得る。
この場合、示された最終オリゴマー生成物の部分は高度に分岐された鎖構造を有するPAO反応体の三量体（これは低揮発度、低流動点及び高粘度指数の潤滑原料成分を構成すると予想し得る）である。しかしながら、出発物質の炭素数及び選ばれた反応条件に応じて、生成物は二量体、三量体又は反応体の二重結合部位により結合された連続単位を含む高級オリゴマーであるかもしれない。鎖分岐の程度は殆ど反応体により決められ、その結果、メタロセン生成PAO中間体それ自体が或る程度の鎖分岐（メタロセンオリゴマー化系への供給原料としての分岐鎖オレフィンの使用によるような）を有する場合、追加の分岐がルイス酸触媒反応からの最終生成物中に存在するであろう。しかしながら、先に指摘したように、メタロセンオリゴマーは殆ど線状オリゴマー（付加が起こる中央のオレフィン性二重結合を有する）である。
ルイス酸触媒オリゴマー化工程からのオリゴマー生成物は低流動点及び高粘度指数の両方を有する、レオロジー特性のそれらの組み合わせについて注目し得る。流動点は一般に20以上の粘度（100℃）を有する高分子量オリゴマーの場合でさえも-40℃より下である。流動点（ASTM D97又はその他の均等方法）は一般に-40〜-55℃の範囲であり、通常-45℃より下である。粘度指数（ASTM D2270）は一般に130より上であり、通常135〜150の範囲である。生成物粘度はオリゴマー化条件、特に、反応温度及び反応時間の変化により変化されるかもしれず、一層高い温度及び期間が一層高い分子量／一層高い粘度の生成物をもたらす。生成物の潤滑剤（C30+）フラクションは典型的には4-300 cSt（100℃）の物質であるが、特別低い粘度の生成物2-4 cSt（100℃）はまた低粘度原料が必要とされる潤滑剤中の使用のために得られてもよい。経済的に重要な4-6 cSt（100℃）範囲の生成物がすぐに得られ、総合の潤滑剤収率（アルファ-オレフィン出発物質を基準とする）をメタロセンオリゴマー化からの二量体／三量体副生物フラクション（これらは潤滑剤フラクション中に既に含まれ得なかった）のこの使用により改良することを可能にする。殆どの場合、低粘度、高品質潤滑剤についての需要が4-40、例えば、4-30又は6-40 cSt（100℃）の範囲の原料に向かう傾向があり、これらが本オリゴマー化方法の生成物としてすぐに得られる。生成物の分子量は25-30 cSt（100℃）の範囲の粘度を有するオリゴマーについて典型的には420より大きく、殆どの場合には600より大きく、典型的には2,000までに及ぶ範囲である。高分子量及び相当する粘度は反応条件の好適な選択により得られるかもしれない。多分散性インデックス(PDI)の値は典型的には1.15から1.4までであり、この範囲の一層高い値は高分子量オリゴマー（異なるオリゴマー種の数が増大する重合度により増大される）と関連している。オリゴマー化における生成物変換（二量体からオリゴマーへ）の比較的高いレベルが典型的には90質量％以上の範囲ですぐに得られる。潤滑剤フラクション（C30+）は通常生成物の85質量％以上、典型的には90質量％である。
本オリゴマー化方法により可能にされる総合の反応スキームは以下のように表されてもよく、初期のアルファ-オレフィン供給原料から出発し、本オリゴマー化工程のための供給原料として使用されるメタロセン二量体／三量体中間体生成物を経由する。
ルイス酸触媒オリゴマー化工程からのオリゴマー生成物は低流動点及び高粘度指数の両方を有する、レオロジー特性のそれらの組み合わせについて注目し得る。流動点は一般に20以上の粘度（100℃）を有する高分子量オリゴマーの場合でさえも-40℃より下である。流動点（ASTM D97又はその他の均等方法）は一般に-40〜-55℃の範囲であり、通常-45℃より下である。粘度指数（ASTM D2270）は一般に130より上であり、通常135〜150の範囲である。生成物粘度はオリゴマー化条件、特に、反応温度及び反応時間の変化により変化されるかもしれず、一層高い温度及び期間が一層高い分子量／一層高い粘度の生成物をもたらす。生成物の潤滑剤（C30+）フラクションは典型的には4-300 cSt（100℃）の物質であるが、特別低い粘度の生成物2-4 cSt（100℃）はまた低粘度原料が必要とされる潤滑剤中の使用のために得られてもよい。経済的に重要な4-6 cSt（100℃）範囲の生成物がすぐに得られ、総合の潤滑剤収率（アルファ-オレフィン出発物質を基準とする）をメタロセンオリゴマー化からの二量体／三量体副生物フラクション（これらは潤滑剤フラクション中に既に含まれ得なかった）のこの使用により改良することを可能にする。殆どの場合、低粘度、高品質潤滑剤についての需要が4-40、例えば、4-30又は6-40 cSt（100℃）の範囲の原料に向かう傾向があり、これらが本オリゴマー化方法の生成物としてすぐに得られる。生成物の分子量は25-30 cSt（100℃）の範囲の粘度を有するオリゴマーについて典型的には420より大きく、殆どの場合には600より大きく、典型的には2,000までに及ぶ範囲である。高分子量及び相当する粘度は反応条件の好適な選択により得られるかもしれない。多分散性インデックス(PDI)の値は典型的には1.15から1.4までであり、この範囲の一層高い値は高分子量オリゴマー（異なるオリゴマー種の数が増大する重合度により増大される）と関連している。オリゴマー化における生成物変換（二量体からオリゴマーへ）の比較的高いレベルが典型的には90質量％以上の範囲ですぐに得られる。潤滑剤フラクション（C30+）は通常生成物の85質量％以上、典型的には90質量％である。
本オリゴマー化方法により可能にされる総合の反応スキームは以下のように表されてもよく、初期のアルファ-オレフィン供給原料から出発し、本オリゴマー化工程のための供給原料として使用されるメタロセン二量体／三量体中間体生成物を経由する。
ルイス酸触媒工程からの潤滑範囲のオリゴマー生成物は残留不飽和を除去するため、また生成物を安定化するように潤滑剤原料としての使用の前に水素化されることが望ましい。水素化は、例えば、金属（通常貴金属）水素化触媒を使用して、通常のPAOの水素処理に通常の様式で行ない得る。
下記の実施例において、メタロセン二量体フラクションがWO 2007011973、WO 2007011832又はWO 2007011459に記載された型の合成方法を使用して生成し得る。実際に使用される調製操作において、トルエン溶媒及び供給原料アルファ-オレフィンがこれらの刊行物に記載された方法に従って精製され、全ての合成工程及び操作が触媒失活又は空気、酸素、水分及びその他の毒による毒を避けるために窒素雰囲気下で行なわれた。
下記の実施例において、メタロセン二量体フラクションがWO 2007011973、WO 2007011832又はWO 2007011459に記載された型の合成方法を使用して生成し得る。実際に使用される調製操作において、トルエン溶媒及び供給原料アルファ-オレフィンがこれらの刊行物に記載された方法に従って精製され、全ての合成工程及び操作が触媒失活又は空気、酸素、水分及びその他の毒による毒を避けるために窒素雰囲気下で行なわれた。
下記の例示の操作を使用する操作のバッチ方式を使用して、メタロセンPAOを合成することができる。精製1-デセン（50g）及びトリイソブチルアルミニウム(TIBA)原液3.173gを窒素雰囲気下で500mlのフラスコに仕込む。次いでその反応フラスコを撹拌しながら120℃に加熱する。トルエン20g、TIBA原液0.079g、rac-エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロリドの原液0.430g及び0.8012 NCA原液を含むその反応フラスコに取り付けられた添加ロート中の溶液を15分以内に1-デセン混合物に添加し、その間に120℃付近の反応温度を３℃高く又は低くならないように維持する。その反応混合物を反応温度で16時間撹拌する。次いで熱を止め、その混合物をイソプロパノール3mlで反応停止する。次いで粗生成物を５％のNaOH水溶液100mlで洗浄し、続いて脱イオン水100mlで３回洗浄する。次いで有機層を分離し、硫酸ナトリウム20gで１時間乾燥させる。固体を濾別し、濾液を最初に低真空蒸留により蒸留してトルエン、未反応の1-デセン及び軽質オレフィン二量体フラクションを除去し、続いて160℃／１ミリトル真空における高真空蒸留により蒸留してC30以上のオリゴマーを単離する。次いで二量体フラクションを蒸留によりトルエン及び未反応のモノマーから分離してもよい。
［実施例１］
AlCl3を使用する軽質ポリアルファオレフィンのオリゴマー化
上記された一般操作により生成されたmPAO-二量体（正味50.4g）を水0.4gとともに窒素雰囲気下で500mlの丸底フラスコに仕込んだ。無水AlCl3（2.5g）を非常にゆっくりと添加して温度を0-5℃に維持した。添加後、その反応液を0-5℃で４時間撹拌し、その後にトルエン（100ml）を添加した。その反応混合物を室温に温め、次いで撹拌を16時間続けた。水25mlを添加することによりその反応を停止した。水層がpH約７に達するまで生成物を水（4x50ml）及び食塩水（1x50ml）で洗浄した。有機層を乾燥させ、濾過した。次いで低沸騰（トルエン）成分をロータリーエバポレーターにより除去し、高沸騰成分（PAO-二量体）を160-170℃で真空下でクーゲルロール(Kugelrohr)を使用する蒸留により分離した。最終生成物をIR、GC、NMR及びGPCにより特性決定した。GC分析は6.7％のPAO-二量体、93.3％の潤滑生成物を示す。蒸留されたオリゴマーは表１に示されるような性質を示すことがわかった。
AlCl3を使用する軽質ポリアルファオレフィンのオリゴマー化
上記された一般操作により生成されたmPAO-二量体（正味50.4g）を水0.4gとともに窒素雰囲気下で500mlの丸底フラスコに仕込んだ。無水AlCl3（2.5g）を非常にゆっくりと添加して温度を0-5℃に維持した。添加後、その反応液を0-5℃で４時間撹拌し、その後にトルエン（100ml）を添加した。その反応混合物を室温に温め、次いで撹拌を16時間続けた。水25mlを添加することによりその反応を停止した。水層がpH約７に達するまで生成物を水（4x50ml）及び食塩水（1x50ml）で洗浄した。有機層を乾燥させ、濾過した。次いで低沸騰（トルエン）成分をロータリーエバポレーターにより除去し、高沸騰成分（PAO-二量体）を160-170℃で真空下でクーゲルロール(Kugelrohr)を使用する蒸留により分離した。最終生成物をIR、GC、NMR及びGPCにより特性決定した。GC分析は6.7％のPAO-二量体、93.3％の潤滑生成物を示す。蒸留されたオリゴマーは表１に示されるような性質を示すことがわかった。
表１
［実施例２］
AlCl3を使用するポリアルファオレフィンと1-デセンの共オリゴマー化
実施例１で使用されたのと同じmPAO-二量体（正味40g）を1-デセン（20g）及び水（0.45g）とともに窒素雰囲気下で500mlの丸底フラスコに仕込んだ。無水AlCl3（3g）を非常にゆっくりと添加して温度を0-5℃に維持した。添加後、その反応混合物を0-5℃で４時間撹拌し、次いでトルエン100mlを添加した。その反応混合物を室温に温め、次いで撹拌を16時間続けた。水50ml及びトルエン75mlを添加することによりその反応を停止した。水層が約７のpHに達するまで生成物を水（4x75ml）及び食塩水（1x750ml）で洗浄した。有機層を乾燥させ、濾過した。低沸騰（トルエン）成分をロータリーエバポレーターにより除去し、高沸騰成分（PAO-二量体）を160-170℃で真空下でクーゲルロールにより除去した。最終オリゴマー生成物をIR、GC、NMR及びGPCにより特性決定した。GC分析は生成物転化率95％、6.31％のPAO-二量体及び93.7％の潤滑生成物を示す。蒸留されたオリゴマーは表２に示されるような性質を示すことがわかった。
AlCl3を使用するポリアルファオレフィンと1-デセンの共オリゴマー化
実施例１で使用されたのと同じmPAO-二量体（正味40g）を1-デセン（20g）及び水（0.45g）とともに窒素雰囲気下で500mlの丸底フラスコに仕込んだ。無水AlCl3（3g）を非常にゆっくりと添加して温度を0-5℃に維持した。添加後、その反応混合物を0-5℃で４時間撹拌し、次いでトルエン100mlを添加した。その反応混合物を室温に温め、次いで撹拌を16時間続けた。水50ml及びトルエン75mlを添加することによりその反応を停止した。水層が約７のpHに達するまで生成物を水（4x75ml）及び食塩水（1x750ml）で洗浄した。有機層を乾燥させ、濾過した。低沸騰（トルエン）成分をロータリーエバポレーターにより除去し、高沸騰成分（PAO-二量体）を160-170℃で真空下でクーゲルロールにより除去した。最終オリゴマー生成物をIR、GC、NMR及びGPCにより特性決定した。GC分析は生成物転化率95％、6.31％のPAO-二量体及び93.7％の潤滑生成物を示す。蒸留されたオリゴマーは表２に示されるような性質を示すことがわかった。
表２
［実施例３−５］
AlCl3を使用するPAO-二量体と1-デセンの共オリゴマー化
無水AlCl3（2.7g）及びデカン12.0gを窒素雰囲気下で500mlの丸底フラスコに仕込んだ。同じニートmPAO-二量体30.23g及び1-デセン（実施例３）15.16gの混合物を非常にゆっくりと添加し、続いて40℃以下で激しく撹拌しながら水0.121gとデカン5gを添加した。AlCl3触媒濃度は2.5質量％に等しかった。水の添加後、その反応混合物を40℃で３時間撹拌し、その時に水50ml及びトルエン150mlを添加することによりその反応を停止した。水層pHが約７になるまで生成物を水（4x120ml）及び食塩水（1x100ml）で洗浄した。次いで生成物を濾過し、乾燥させた。低沸騰（トルエン）成分をRotovapTMにより除去し、高沸騰成分を160-170℃で真空下で空気浴オーブンにより除去した。最終生成物をGC、及びGPCにより特性決定した。
下記の表３に示されるように、mPAO二量体対デセンの異なるモル比を使用して実施例５及び６を同じ条件下で同じ方法で行なった。
分子量比（Mw、Mn）、生成物転化率及び蒸留されたオリゴマーの潤滑収率を表３に示し、またそれらのレオロジー特性を表４に示す。
AlCl3を使用するPAO-二量体と1-デセンの共オリゴマー化
無水AlCl3（2.7g）及びデカン12.0gを窒素雰囲気下で500mlの丸底フラスコに仕込んだ。同じニートmPAO-二量体30.23g及び1-デセン（実施例３）15.16gの混合物を非常にゆっくりと添加し、続いて40℃以下で激しく撹拌しながら水0.121gとデカン5gを添加した。AlCl3触媒濃度は2.5質量％に等しかった。水の添加後、その反応混合物を40℃で３時間撹拌し、その時に水50ml及びトルエン150mlを添加することによりその反応を停止した。水層pHが約７になるまで生成物を水（4x120ml）及び食塩水（1x100ml）で洗浄した。次いで生成物を濾過し、乾燥させた。低沸騰（トルエン）成分をRotovapTMにより除去し、高沸騰成分を160-170℃で真空下で空気浴オーブンにより除去した。最終生成物をGC、及びGPCにより特性決定した。
下記の表３に示されるように、mPAO二量体対デセンの異なるモル比を使用して実施例５及び６を同じ条件下で同じ方法で行なった。
分子量比（Mw、Mn）、生成物転化率及び蒸留されたオリゴマーの潤滑収率を表３に示し、またそれらのレオロジー特性を表４に示す。
［実施例６］
AlCl3を使用するPAO-二量体と1-デセンのオリゴマー化
mPAO二量体のみを供給原料として使用し（デセンなし）、ほんの0.5時間の反応時間を用いた以外は、同じ反応温度、AlCl3触媒及び触媒濃度を使用して実施例３の操作を繰り返して低分子量／低粘度のオリゴマー生成物を生成した。
分子量比（Mw、Mn）、生成物転化率及び蒸留されたオリゴマーの潤滑収率を表３に示し、またレオロジー特性を表４に示し、出発物質としてメタロセン二量体を使用して低粘度（4-6 cSt）生成物を生成することについての潜在性を実証する。
AlCl3を使用するPAO-二量体と1-デセンのオリゴマー化
mPAO二量体のみを供給原料として使用し（デセンなし）、ほんの0.5時間の反応時間を用いた以外は、同じ反応温度、AlCl3触媒及び触媒濃度を使用して実施例３の操作を繰り返して低分子量／低粘度のオリゴマー生成物を生成した。
分子量比（Mw、Mn）、生成物転化率及び蒸留されたオリゴマーの潤滑収率を表３に示し、またレオロジー特性を表４に示し、出発物質としてメタロセン二量体を使用して低粘度（4-6 cSt）生成物を生成することについての潜在性を実証する。
表３
注：
1. 生成物転化率：生成物に変換されたモノマー又は供給原料の量又は％
2. 潤滑生成物：GCにより測定されたC30+より上の生成物の量
1. 生成物転化率：生成物に変換されたモノマー又は供給原料の量又は％
2. 潤滑生成物：GCにより測定されたC30+より上の生成物の量
表４ 生成物オリゴマーレオロジー
全ての特許、試験操作、及び本明細書に引用されたその他の書類（優先権の書類を含む）はこのような開示が不一致ではない程度に、またこのような包含が許される全ての法的範囲について参考として充分に含まれる。
本明細書に開示された例示形態が特別に記載されたが、種々のその他の改良が当業者に明らかであり、またこの開示の精神及び範囲から逸脱しないで当業者によりすぐになし得ることが理解されるであろう。それ故、特許請求の範囲は本明細書に示された実施例及び記載に限定されないが、むしろ特許請求の範囲がこの開示が関係する当業者によりその均等物として処理される全ての特徴を含む、本明細書に存する特許し得る新規性の全ての特徴を包含すると見なされることが意図される。
数的下限及び数的上限が本明細書にリストされる場合、下限から上限までの範囲が意図される。
本明細書に開示された例示形態が特別に記載されたが、種々のその他の改良が当業者に明らかであり、またこの開示の精神及び範囲から逸脱しないで当業者によりすぐになし得ることが理解されるであろう。それ故、特許請求の範囲は本明細書に示された実施例及び記載に限定されないが、むしろ特許請求の範囲がこの開示が関係する当業者によりその均等物として処理される全ての特徴を含む、本明細書に存する特許し得る新規性の全ての特徴を包含すると見なされることが意図される。
数的下限及び数的上限が本明細書にリストされる場合、下限から上限までの範囲が意図される。
Claims (6)
- アルファ-オレフィン供給原料のメタロセン触媒オリゴマー化により生成された低分子量ポリ-アルファ-オレフィン(PAO)オリゴマーの唯一の供給原料をアルミニウムハライドオリゴマー化触媒の存在下でオリゴマー化することを特徴とする分子量が９８８以上のオリゴマー化されたポリアルファ-オレフィンの調製方法。
- 低分子量PAOオリゴマーが120〜600の範囲の分子量を有し、かつ合計のオレフィン性不飽和の少なくとも25％の末端オレフィン含量を含むアルファ-オレフィン供給原料のC8H16〜C30H60オリゴマーの混合物を含む、請求項１記載の方法。
- アルミニウムハライド触媒の量が低分子量PAOオリゴマー供給原料の合計量を基準として0.2〜５質量％である、請求項１記載の方法。
- アルミニウムハライドオリゴマー化触媒の存在下で、(i)C8-C14アルファ-オレフィン供給原料のメタロセン触媒オリゴマー化により生成された低分子量PAOオリゴマーフラクションから誘導され、かつアルファ-オレフィン供給原料のC8H16〜C30H60オリゴマーの、120〜600の範囲の分子量を有する混合物を含み、かつ合計のオレフィン性不飽和の少なくとも50％の末端オレフィン含量を含むC40-オレフィンフラクション、(ii)C8-C14アルファ-オレフィンを共オリゴマー化すること、及び低分子量PAOオリゴマー供給原料が全てのオレフィン供給原料の少なくとも８０重量％であることを特徴とするオリゴマーのポリアルファ-オレフィンの調製方法。
- アルミニウムハライド触媒の量が低分子量PAOオリゴマー供給原料及びC8-C14アルファ-オレフィンコモノマーの合計量を基準として0.2〜５質量％である、請求項４記載の方法。
- 低分子量オレフィン供給原料が、少なくとも25質量％の式：
R1R2C=CH2
[式中、R1及びR2は一緒に６〜40個の炭素原子を有し、R1は１〜24個の炭素原子の炭化水素基であり、R2は１〜24個の炭素原子の炭化水素基であり、R1と同じでもよく、又はＨである]
のビニリデン化合物を含む請求項４記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US6982608P | 2008-03-18 | 2008-03-18 | |
| US61/069,826 | 2008-03-18 | ||
| PCT/US2009/001713 WO2009117110A2 (en) | 2008-03-18 | 2009-03-18 | Process for synthetic lubricant production |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011514381A JP2011514381A (ja) | 2011-05-06 |
| JP2011514381A5 JP2011514381A5 (ja) | 2013-07-04 |
| JP5605715B2 true JP5605715B2 (ja) | 2014-10-15 |
Family
ID=41089574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011500806A Expired - Fee Related JP5605715B2 (ja) | 2008-03-18 | 2009-03-18 | 合成潤滑剤の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8865959B2 (ja) |
| EP (1) | EP2265563B1 (ja) |
| JP (1) | JP5605715B2 (ja) |
| CN (2) | CN105925340A (ja) |
| CA (1) | CA2718879C (ja) |
| WO (1) | WO2009117110A2 (ja) |
Families Citing this family (56)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2006270436B2 (en) | 2005-07-19 | 2011-12-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same |
| WO2007011462A1 (en) | 2005-07-19 | 2007-01-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lubricants from mixed alpha-olefin feeds |
| US8299007B2 (en) | 2006-06-06 | 2012-10-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Base stock lubricant blends |
| US8921290B2 (en) | 2006-06-06 | 2014-12-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Gear oil compositions |
| US8501675B2 (en) | 2006-06-06 | 2013-08-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High viscosity novel base stock lubricant viscosity blends |
| US8535514B2 (en) | 2006-06-06 | 2013-09-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High viscosity metallocene catalyst PAO novel base stock lubricant blends |
| US8834705B2 (en) | 2006-06-06 | 2014-09-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Gear oil compositions |
| US8624738B2 (en) * | 2008-03-17 | 2014-01-07 | Radar Corporation | Golf club apparatuses and methods |
| US8394746B2 (en) | 2008-08-22 | 2013-03-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low sulfur and low metal additive formulations for high performance industrial oils |
| US8476205B2 (en) | 2008-10-03 | 2013-07-02 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Chromium HVI-PAO bi-modal lubricant compositions |
| US20110207977A1 (en) * | 2008-11-04 | 2011-08-25 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Method for producing a-olefin oligomer, a-olefin oligomer, and lubricating oil composition |
| US8716201B2 (en) | 2009-10-02 | 2014-05-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Alkylated naphtylene base stock lubricant formulations |
| US8530712B2 (en) | 2009-12-24 | 2013-09-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing novel synthetic basestocks |
| US8598103B2 (en) | 2010-02-01 | 2013-12-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low, medium and high speed engines by reducing the traction coefficient |
| US8748362B2 (en) | 2010-02-01 | 2014-06-10 | Exxonmobile Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed gas engines by reducing the traction coefficient |
| US8759267B2 (en) | 2010-02-01 | 2014-06-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient |
| US8642523B2 (en) | 2010-02-01 | 2014-02-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient |
| US8728999B2 (en) | 2010-02-01 | 2014-05-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient |
| EP2554641A4 (en) * | 2010-04-02 | 2013-10-09 | Idemitsu Kosan Co | LUBRICANT COMPOSITION FOR A COMBUSTION ENGINE |
| US8703683B2 (en) * | 2010-04-23 | 2014-04-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Poly (alkyl epdxides), process for making, and lubricant compositions having same |
| US8524968B2 (en) * | 2010-12-13 | 2013-09-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Process to make base oil by oligomerizing low boiling olefins |
| WO2012134688A1 (en) * | 2011-03-30 | 2012-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyalphaolefins by oligomerization and isomerization |
| WO2013055480A1 (en) | 2011-10-10 | 2013-04-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low viscosity engine oil compositions |
| US9422497B2 (en) | 2012-09-21 | 2016-08-23 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Synthetic lubricant basestocks and methods of preparation thereof |
| US9266793B2 (en) | 2012-12-26 | 2016-02-23 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Acid-catalyzed olefin oligomerizations |
| US20140275664A1 (en) * | 2013-03-13 | 2014-09-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processes for Preparing Low Viscosity Lubricants |
| ES2660464T3 (es) * | 2013-06-28 | 2018-03-22 | Dow Global Technologies Llc | Proceso para la preparación de poliolefinas ramificadas para aplicaciones lubricantes |
| US9708549B2 (en) * | 2013-12-18 | 2017-07-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Method for making polyalphaolefins using aluminum halide catalyzed oligomerization of olefins |
| US9732300B2 (en) | 2015-07-23 | 2017-08-15 | Chevron Phillipa Chemical Company LP | Liquid propylene oligomers and methods of making same |
| EP3173462A1 (de) * | 2015-11-30 | 2017-05-31 | Fuchs Petrolub SE | Getriebeöl |
| US20170335217A1 (en) * | 2016-05-19 | 2017-11-23 | Chevron U.S.A. Inc. | Alkylation of metallocene-oligomer with isoalkane to make heavy base oil |
| US10093594B2 (en) | 2016-05-19 | 2018-10-09 | Chevron U.S.A. Inc. | High viscosity index lubricants by isoalkane alkylation |
| US10647626B2 (en) | 2016-07-12 | 2020-05-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Decene oligomers |
| CN106957677A (zh) * | 2017-04-14 | 2017-07-18 | 上海欧勒奋生物科技有限公司 | 一种由高纯度线性α烯烃通过无水AlCl3合成低粘度PAO4的方法 |
| CN106867583B (zh) * | 2017-04-14 | 2019-03-05 | 安徽欧勒奋生物科技有限公司 | 一种高效制备pao50基础油的方法 |
| CN107057823B (zh) * | 2017-04-14 | 2020-08-04 | 安徽欧勒奋生物科技有限公司 | 一种pao40基础油高效制备的方法 |
| CN106978245A (zh) * | 2017-04-14 | 2017-07-25 | 上海欧勒奋生物科技有限公司 | 一种pao60基础油制备的方法 |
| EP3642313A1 (en) | 2017-06-22 | 2020-04-29 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Low viscosity lubricants based on methyl paraffin containing hydrocarbon fluids |
| US11078308B2 (en) | 2018-02-12 | 2021-08-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes to produce poly alpha-olefin trimers |
| CA3090994A1 (en) | 2018-02-12 | 2019-08-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst systems and processes for poly alpha-olefin having high vinylidene content |
| US11021553B2 (en) | 2018-02-12 | 2021-06-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metallocene dimer selective catalysts and processes to produce poly alpha-olefin dimers |
| CN108947759A (zh) * | 2018-07-20 | 2018-12-07 | 山西潞安纳克碳化工有限公司 | 一种利用煤制烯烃制备烷基萘的方法 |
| WO2020060691A1 (en) | 2018-09-17 | 2020-03-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes to produce poly alpha-olefin trimers |
| WO2020068527A1 (en) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Base stocks and oil compositions containing the same |
| WO2020085833A1 (ko) * | 2018-10-26 | 2020-04-30 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 저점도 윤활기유 제조방법 |
| KR102586499B1 (ko) * | 2018-10-26 | 2023-10-11 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 고점도 윤활기유 제조 방법 |
| CN109762631A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-17 | 广州科卢斯流体科技有限公司 | 一种无灰型高性能真空泵油 |
| WO2021029938A1 (en) | 2019-08-09 | 2021-02-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for producing poly alpha olefins and method of analysis and apparatuses therefor |
| WO2021029939A1 (en) | 2019-08-09 | 2021-02-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for producing poly alpha olefins and apparatuses therefor |
| US11661465B2 (en) | 2019-10-28 | 2023-05-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Dimer selective metallocene catalysts, non-aromatic hydrocarbon soluble activators, and processes to produce poly alpha-olefin oligmers therewith |
| US11370987B2 (en) * | 2020-04-14 | 2022-06-28 | Indian Oil Corporation Limited | Method of controlling kinematic viscosity of polyalphaolefin |
| WO2021222420A1 (en) | 2020-04-29 | 2021-11-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Poly alpha-olefin compositions and processes to produce poly alpha-olefins |
| KR102368349B1 (ko) * | 2020-05-04 | 2022-02-25 | 디엘케미칼 주식회사 | 적은 단쇄분지를 갖는 알파올레핀 올리고머 및 이의 제조방법 |
| CN117795038A (zh) * | 2021-08-11 | 2024-03-29 | 出光兴产株式会社 | α-烯烃低聚物组合物的制造方法 |
| CN116554920A (zh) * | 2022-01-30 | 2023-08-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种润滑油基础油的制备方法 |
| US12043588B2 (en) | 2022-12-15 | 2024-07-23 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Solid oxide and chemically-treated solid oxide catalysts for the production of polyalphaolefins |
Family Cites Families (136)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2978442A (en) * | 1957-05-01 | 1961-04-04 | Du Pont | Recovery process for polyethylene |
| NL280822A (ja) * | 1961-07-11 | |||
| GB961903A (en) * | 1961-08-03 | 1964-06-24 | Monsanto Chemicals | Aliphatic hydrocarbons and their production |
| NL277638A (ja) | 1962-03-02 | |||
| US3164578A (en) * | 1962-07-26 | 1965-01-05 | Du Pont | Recovery process for polyolefins |
| US3382291A (en) * | 1965-04-23 | 1968-05-07 | Mobil Oil Corp | Polymerization of olefins with bf3 |
| US3780128A (en) | 1971-11-03 | 1973-12-18 | Ethyl Corp | Synthetic lubricants by oligomerization and hydrogenation |
| US3742082A (en) * | 1971-11-18 | 1973-06-26 | Mobil Oil Corp | Dimerization of olefins with boron trifluoride |
| US3769363A (en) * | 1972-03-13 | 1973-10-30 | Mobil Oil Corp | Oligomerization of olefins with boron trifluoride |
| US3876720A (en) * | 1972-07-24 | 1975-04-08 | Gulf Research Development Co | Internal olefin |
| US3883417A (en) * | 1973-12-05 | 1975-05-13 | Exxon Research Engineering Co | Two-stage synthesis of lubricating oil |
| US4132663A (en) * | 1975-03-17 | 1979-01-02 | Gulf Research & Development Company | Mineral oil compositions having improved pour point containing alpha-olefin copolymers |
| US4016349A (en) * | 1975-10-30 | 1977-04-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for removing vanadium residues from polymer solutions |
| US4149178A (en) * | 1976-10-05 | 1979-04-10 | American Technology Corporation | Pattern generating system and method |
| US4180575A (en) | 1977-03-22 | 1979-12-25 | Hoechst Aktiengesellschaft | Triazolidino-pyridazine-diones |
| JPS5814408B2 (ja) * | 1977-08-31 | 1983-03-18 | ライオン株式会社 | オレフイン重合体の製造法 |
| JPS6041643B2 (ja) * | 1978-03-27 | 1985-09-18 | ライオン株式会社 | オレフインオリゴマ−の製造方法 |
| US4172855A (en) * | 1978-04-10 | 1979-10-30 | Ethyl Corporation | Lubricant |
| US4263712A (en) * | 1978-12-07 | 1981-04-28 | Dale Products, Inc. | Battery plate wrapping machine and method |
| US4239930A (en) * | 1979-05-17 | 1980-12-16 | Pearsall Chemical Company | Continuous oligomerization process |
| US4263465A (en) * | 1979-09-10 | 1981-04-21 | Atlantic Richfield Company | Synthetic lubricant |
| JPS56126315A (en) * | 1980-03-11 | 1981-10-03 | Sony Corp | Oscillator |
| US4367352A (en) * | 1980-12-22 | 1983-01-04 | Texaco Inc. | Oligomerized olefins for lubricant stock |
| US4956122A (en) * | 1982-03-10 | 1990-09-11 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Lubricating composition |
| US4413156A (en) * | 1982-04-26 | 1983-11-01 | Texaco Inc. | Manufacture of synthetic lubricant additives from low molecular weight olefins using boron trifluoride catalysts |
| US4451684A (en) * | 1982-07-27 | 1984-05-29 | Chevron Research Company | Co-oligomerization of olefins |
| US4469912A (en) * | 1982-09-03 | 1984-09-04 | National Distillers And Chemical Corporation | Process for converting α-olefin dimers to higher more useful oligomers |
| US4587368A (en) * | 1983-12-27 | 1986-05-06 | Burmah-Castrol, Inc. | Process for producing lubricant material |
| US4587374A (en) * | 1984-03-26 | 1986-05-06 | Ethyl Corporation | Olefin isomerization process |
| DE3678024D1 (de) * | 1985-03-26 | 1991-04-18 | Mitsui Petrochemical Ind | Fluessiges statisches ethylencopolymer, verfahren zur herstellung und anwendung desselben. |
| US5177276A (en) * | 1985-06-17 | 1993-01-05 | Chevron Research Company | Alpha-olefin oligomers useful as base stocks and viscosity index improvers, and lubricating oils containing same |
| US4701489A (en) * | 1986-09-08 | 1987-10-20 | El Paso Products Company | Process for the production of stable noncorrosive amorphous polyalphaolefins |
| US4827064A (en) * | 1986-12-24 | 1989-05-02 | Mobil Oil Corporation | High viscosity index synthetic lubricant compositions |
| GB8701696D0 (en) | 1987-01-27 | 1987-03-04 | Exxon Chemical Patents Inc | Crude & fuel oil compositions |
| IL85097A (en) | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
| ES2082745T3 (es) | 1987-04-03 | 1996-04-01 | Fina Technology | Sistemas cataliticos metalocenos para la polimerizacion de las olefinas presentando un puente de hidrocarburo de silicio. |
| JP2524173B2 (ja) * | 1987-10-07 | 1996-08-14 | 出光石油化学株式会社 | オレフィンオリゴマ―の製造方法 |
| DE3743321A1 (de) * | 1987-12-21 | 1989-06-29 | Hoechst Ag | 1-olefinpolymerwachs und verfahren zu seiner herstellung |
| US4827073A (en) * | 1988-01-22 | 1989-05-02 | Mobil Oil Corporation | Process for manufacturing olefinic oligomers having lubricating properties |
| DE3808268A1 (de) * | 1988-03-12 | 1989-09-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines 1-olefinpolymers |
| US5017714A (en) * | 1988-03-21 | 1991-05-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Silicon-bridged transition metal compounds |
| JPH01292310A (ja) * | 1988-05-19 | 1989-11-24 | Canon Inc | 走査光学装置 |
| US4912272A (en) * | 1988-06-23 | 1990-03-27 | Mobil Oil Corporation | Lubricant blends having high viscosity indices |
| CA1321606C (en) | 1988-06-27 | 1993-08-24 | Matthew J. Lynch | Olefin oligomer synlube process |
| US4950822A (en) * | 1988-06-27 | 1990-08-21 | Ethyl Corporation | Olefin oligomer synlube process |
| US4892851A (en) * | 1988-07-15 | 1990-01-09 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
| US5017299A (en) * | 1988-08-01 | 1991-05-21 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Novel ethylene alpha-olefin copolymer substituted Mannich base lubricant dispersant additives |
| US5186851A (en) * | 1988-08-01 | 1993-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ethylene alpha-olefin copolymer substituted mannich base lubricant dispersant additives |
| US4910355A (en) * | 1988-11-02 | 1990-03-20 | Ethyl Corporation | Olefin oligomer functional fluid using internal olefins |
| US4926004A (en) * | 1988-12-09 | 1990-05-15 | Mobil Oil Corporation | Regeneration of reduced supported chromium oxide catalyst for alpha-olefin oligomerization |
| US4914254A (en) * | 1988-12-12 | 1990-04-03 | Mobil Oil Corporation | Fixed bed process for high viscosity index lubricant |
| EP0377306B1 (en) | 1989-01-03 | 1992-08-19 | Mobil Oil Corporation | Process for the preparation of hydrogenated co-oligomers |
| DE3907965A1 (de) * | 1989-03-11 | 1990-09-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins |
| US4990709A (en) * | 1989-04-28 | 1991-02-05 | Mobil Oil Corporation | C2-C5 olefin oligomerization by reduced chromium catalysis |
| US5012020A (en) * | 1989-05-01 | 1991-04-30 | Mobil Oil Corporation | Novel VI enhancing compositions and Newtonian lube blends |
| NO902455L (no) | 1989-06-05 | 1990-12-06 | Mitsui Toatsu Chemicals | Nye poly-alfa-olefiner. |
| US4967032A (en) * | 1989-09-05 | 1990-10-30 | Mobil Oil Corporation | Process for improving thermal stability of synthetic lubes |
| US5068487A (en) * | 1990-07-19 | 1991-11-26 | Ethyl Corporation | Olefin oligomerization with BF3 alcohol alkoxylate co-catalysts |
| US5369196A (en) * | 1990-11-30 | 1994-11-29 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Production process of olefin based polymers |
| US5188724A (en) * | 1991-02-06 | 1993-02-23 | Pennzoil Products Company | Olefin polymer pour point depressants |
| US5087788A (en) * | 1991-03-04 | 1992-02-11 | Ethyl Corporation | Preparation of high purity vinylindene olefin |
| US5462995A (en) * | 1991-06-11 | 1995-10-31 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Hydrogenated products of thermoplastic norbornene polymers, their production, substrates for optical elements obtained by molding them, optical elements and lenses |
| US5498815A (en) * | 1991-12-13 | 1996-03-12 | Albemarle Corporation | Preparation of synthetic oils from vinylidene olefins and alpha-olefins |
| US6043401A (en) * | 1992-05-26 | 2000-03-28 | Bp Amoco Corporation | Reactive, low molecular weight, viscous poly(1-olefins) and copoly(1-olefins) and their method of manufacture |
| US5688887A (en) * | 1992-05-26 | 1997-11-18 | Amoco Corporation | Reactive, low molecular weight, viscous poly(1-olefins) and copoly(1-olefins) and their method of manufacture |
| US5264642A (en) * | 1992-06-19 | 1993-11-23 | Mobil Oil Corp. | Molecular weight control of olefin oligomers |
| US5220100A (en) * | 1992-07-28 | 1993-06-15 | Shell Oil Company | Method of removing lithium compounds from a polymer |
| GB9216014D0 (en) * | 1992-07-28 | 1992-09-09 | British Petroleum Co Plc | Lubricating oils |
| US5859159A (en) * | 1992-12-17 | 1999-01-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Dilute process for the polymerization of non-ethylene α-olefin homopolymers and copolymers using metallocene catalyst systems |
| DE4304310A1 (de) * | 1993-02-12 | 1994-08-18 | Hoechst Ag | Teilkristalline Cycloolefin-Copolymer-Folie |
| DE4304291A1 (de) * | 1993-02-12 | 1994-08-18 | Hoechst Ag | Cycloolefincopolymere mit niedriger Schmelzeviskosität und niedriger optischer Dämpfung |
| EP0613873A3 (en) | 1993-02-23 | 1995-02-01 | Shell Int Research | Oligomerization process. |
| JPH06279320A (ja) * | 1993-03-26 | 1994-10-04 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | オレフィンオリゴマーの製造方法 |
| DE4415912A1 (de) | 1994-05-05 | 1995-11-09 | Linde Ag | Verfahren zur Oligomerisierung von alpha-Olefinen zu Poly-alpha-Olefinen |
| US5612275A (en) * | 1994-09-27 | 1997-03-18 | Syracuse University | Chemically active ceramic compositions with a phospho-acid moiety |
| WO1996023751A1 (de) | 1995-02-01 | 1996-08-08 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von olefin-oligomeren |
| ATE223929T1 (de) | 1995-05-16 | 2002-09-15 | Univation Tech Llc | Herstellung von polyethylen unter verwendung eines stereoisomeren metallocens |
| IN191553B (ja) | 1995-08-01 | 2003-12-06 | Dow Global Technologies Inc | |
| US5811379A (en) * | 1996-06-17 | 1998-09-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such polymers and additives and use thereof (PT-1267) |
| EP1083188A1 (en) * | 1999-09-10 | 2001-03-14 | Fina Research S.A. | Catalyst and process for the preparation of syndiotactic / atactic block polyolefins |
| DE19645430A1 (de) * | 1996-11-04 | 1998-05-07 | Basf Ag | Polyolefine und deren funktionalisierte Derivate |
| EP0930320A1 (en) | 1997-07-22 | 1999-07-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene/alpha-olefin copolymers, compositions, and processes for the preparation of the copolymers and the compositions |
| KR20010031145A (ko) | 1997-10-16 | 2001-04-16 | 바이어 아게 | 촉매 잔사가 적은 환상 올레핀계 중합체, 그 용도 및 그제조법 |
| CA2330143A1 (en) * | 1998-04-28 | 1999-11-04 | Alta Ranwell | Production of dimers |
| DE19827323A1 (de) | 1998-06-19 | 1999-12-23 | Basf Ag | Verwendung von metallocenkatalysiert hergestellten Oligodecenen als Komponenten in Schmierstoffen |
| US20030125495A1 (en) | 1998-07-25 | 2003-07-03 | Bp Chemicals Limited | Alpha olefin-diene copolymers |
| US6180575B1 (en) * | 1998-08-04 | 2001-01-30 | Mobil Oil Corporation | High performance lubricating oils |
| GB9816940D0 (en) * | 1998-08-05 | 1998-09-30 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation catalysts |
| US6177527B1 (en) | 1998-09-08 | 2001-01-23 | Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation | Process for the preparation of polyethylene or polypropylene |
| US6087307A (en) * | 1998-11-17 | 2000-07-11 | Mobil Oil Corporation | Polyether fluids miscible with non-polar hydrocarbon lubricants |
| US6147271A (en) * | 1998-11-30 | 2000-11-14 | Bp Amoco Corporation | Oligomerization process |
| US6713438B1 (en) | 1999-03-24 | 2004-03-30 | Mobil Oil Corporation | High performance engine oil |
| PT1141043E (pt) * | 1999-09-23 | 2005-01-31 | Bp Corp North America Inc | Oleos oligomericos e sua producao |
| US6414091B2 (en) * | 1999-12-15 | 2002-07-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Thermoplastic resin, process for producing same and thermoplastic resin composition |
| JP4931269B2 (ja) * | 2000-05-30 | 2012-05-16 | 出光興産株式会社 | α−オレフィン重合体の製造方法及び潤滑油 |
| US6858767B1 (en) | 2000-08-11 | 2005-02-22 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for producing liquid polyalphaolefin polymer, metallocene catalyst therefor, the resulting polymer and lubricant containing same |
| US6968107B2 (en) * | 2000-08-18 | 2005-11-22 | University Of Southampton | Holey optical fibres |
| US6710007B2 (en) * | 2001-01-26 | 2004-03-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefinic compounds |
| WO2002066404A1 (en) * | 2001-02-22 | 2002-08-29 | Stichting Dutch Polymer Institute | Catalyst system for the trimerisation of olefins |
| US6824671B2 (en) | 2001-05-17 | 2004-11-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low noack volatility poly α-olefins |
| WO2003009136A1 (en) | 2001-07-16 | 2003-01-30 | Yuqing Ren | Embedded software update system |
| US7053157B2 (en) * | 2001-07-20 | 2006-05-30 | University Of Maryland, College Park | Method for production of multimodal polyolefins of tunable composition, molecular weight, and polydispersity |
| MY139205A (en) * | 2001-08-31 | 2009-08-28 | Pennzoil Quaker State Co | Synthesis of poly-alpha olefin and use thereof |
| US6713582B2 (en) | 2001-12-14 | 2004-03-30 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for the oligomerization of α-olefins having low unsaturation, the resulting polymers, and lubricants containing same |
| US6732017B2 (en) | 2002-02-15 | 2004-05-04 | Lam Research Corp. | System and method for point of use delivery, control and mixing chemical and slurry for CMP/cleaning system |
| US6646174B2 (en) | 2002-03-04 | 2003-11-11 | Bp Corporation North America Inc. | Co-oligomerization of 1-dodecene and 1-decene |
| JP2005523320A (ja) * | 2002-04-22 | 2005-08-04 | シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー | イオン性液体触媒を使った高粘度ポリアルファオレフィンの製造法 |
| US6706828B2 (en) * | 2002-06-04 | 2004-03-16 | Crompton Corporation | Process for the oligomerization of α-olefins having low unsaturation |
| US6869917B2 (en) * | 2002-08-16 | 2005-03-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functional fluid lubricant using low Noack volatility base stock fluids |
| US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| KR101113341B1 (ko) | 2002-10-15 | 2012-09-27 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 올레핀 중합용 다중 촉매 시스템 및 이로부터 제조된중합체 |
| US6960700B1 (en) | 2002-12-19 | 2005-11-01 | Uop Llc | Adsorbent beds for removal of hydrides from hydrocarbons |
| JP2004277544A (ja) | 2003-03-14 | 2004-10-07 | Tonen Chem Corp | 変性ポリオレフィン溶液の製造方法 |
| CA2537311C (en) * | 2003-09-13 | 2010-11-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lubricating compositions for automotive gears |
| US7473815B2 (en) * | 2003-11-12 | 2009-01-06 | Crompton Corporation | Process for removal of catalyst residues from poly-α-olefins |
| JP2005200446A (ja) | 2004-01-13 | 2005-07-28 | Mitsui Chemicals Inc | α−オレフィン（共）重合体とその用途 |
| EP1720960A1 (en) * | 2004-01-16 | 2006-11-15 | Syntroleum Corporation | Process to produce synthetic fuels and lubricants |
| JP4714424B2 (ja) * | 2004-04-20 | 2011-06-29 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | α−オレフィン重合体の製造方法 |
| US7550640B2 (en) * | 2005-01-14 | 2009-06-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High viscosity PAOs based on 1-decene/1-dodecene |
| JP4933089B2 (ja) | 2005-05-12 | 2012-05-16 | 出光興産株式会社 | 潤滑油組成物の製造方法 |
| US8399390B2 (en) * | 2005-06-29 | 2013-03-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | HVI-PAO in industrial lubricant and grease compositions |
| EP1743536B1 (de) * | 2005-07-13 | 2016-10-19 | Sympatex Technologies GmbH | Verfahren zur Herstellung wasserdichter Nähte |
| CA2615895C (en) | 2005-07-19 | 2012-10-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lubricants from mixed alpha-olefin feeds |
| US7989670B2 (en) | 2005-07-19 | 2011-08-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce high viscosity fluids |
| WO2007011462A1 (en) | 2005-07-19 | 2007-01-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lubricants from mixed alpha-olefin feeds |
| AU2006270436B2 (en) * | 2005-07-19 | 2011-12-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same |
| WO2007025125A2 (en) * | 2005-08-26 | 2007-03-01 | Next-Ro, Inc. | Reverse osmosis filtration systems |
| US7547811B2 (en) * | 2006-03-24 | 2009-06-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High viscosity polyalphaolefins based on 1-hexene, 1-dodecene and 1-tetradecene |
| US7544850B2 (en) * | 2006-03-24 | 2009-06-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low viscosity PAO based on 1-tetradecene |
| US7592497B2 (en) * | 2006-03-24 | 2009-09-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low viscosity polyalphapolefin based on 1-decene and 1-dodecene |
| US8535514B2 (en) | 2006-06-06 | 2013-09-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High viscosity metallocene catalyst PAO novel base stock lubricant blends |
| WO2007145924A1 (en) | 2006-06-06 | 2007-12-21 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High viscosity metallocene catalyst pao novel base stock lubricant blends |
| WO2008010862A1 (en) | 2006-07-19 | 2008-01-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce polyolefins using metallocene catalysts |
| US20100069687A1 (en) * | 2006-09-06 | 2010-03-18 | Chemtura Corporation | Process for synthesis of polyalphaolefin and removal of residual catalyst components |
| US8513478B2 (en) | 2007-08-01 | 2013-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce polyalphaolefins |
| US7880047B2 (en) | 2008-05-06 | 2011-02-01 | Chemtura Corporation | Polyalphaolefins and processes for forming polyalphaolefins |
-
2009
- 2009-03-04 US US12/380,830 patent/US8865959B2/en active Active
- 2009-03-18 CN CN201610267118.XA patent/CN105925340A/zh active Pending
- 2009-03-18 CN CN2009801092169A patent/CN101977879A/zh active Pending
- 2009-03-18 JP JP2011500806A patent/JP5605715B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-03-18 CA CA2718879A patent/CA2718879C/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-03-18 WO PCT/US2009/001713 patent/WO2009117110A2/en active Application Filing
- 2009-03-18 EP EP09723220.1A patent/EP2265563B1/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2265563A4 (en) | 2013-07-17 |
| US8865959B2 (en) | 2014-10-21 |
| EP2265563A2 (en) | 2010-12-29 |
| WO2009117110A3 (en) | 2009-12-30 |
| CN101977879A (zh) | 2011-02-16 |
| CA2718879C (en) | 2015-02-17 |
| EP2265563B1 (en) | 2019-04-17 |
| JP2011514381A (ja) | 2011-05-06 |
| CA2718879A1 (en) | 2009-09-26 |
| CN105925340A (zh) | 2016-09-07 |
| US20090240012A1 (en) | 2009-09-24 |
| WO2009117110A2 (en) | 2009-09-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5605715B2 (ja) | 合成潤滑剤の製造方法 | |
| JP5975408B2 (ja) | ポリアルファオレフィン組成物及びポリアルファオレフィン組成物の製造方法 | |
| US8143467B2 (en) | Process for synthetic lubricant production | |
| US7547811B2 (en) | High viscosity polyalphaolefins based on 1-hexene, 1-dodecene and 1-tetradecene | |
| JP4997119B2 (ja) | １−デセン／１−ドデセンに基づく高粘度ｐａｏ | |
| EP3140266B1 (en) | Use of a metallocene catalyst to produce a polyalpha-olefin | |
| CA2779627C (en) | Manufacture of oligomers from nonene | |
| JP2011514381A5 (ja) | ||
| JP2004532328A (ja) | 潤滑剤としての、１−デセン及び１−ドデセンのコポリマー | |
| JP2020500245A (ja) | 合成オリゴマー組成物及び製造の方法 | |
| CN112912357B (zh) | 聚α-烯烃三聚物的制备方法和制备设备 | |
| CN114555543A (zh) | 制备聚α-烯烃的方法及其装置 | |
| RU2739446C1 (ru) | Способ производства основы синтетических моторных масел | |
| EP4143276A1 (en) | Poly alpha-olefin compositions and processes to produce poly alpha-olefins | |
| CN113528214A (zh) | 控制聚α烯烃的运动粘度的方法 | |
| KR0178042B1 (ko) | 환원-크롬촉매를 이용한 c2-c5 올레핀의 올리고머화 | |
| JP3032806B2 (ja) | 還元クロム触媒によるｃ▲２▼−ｃ▲５▼オレフィンのオリゴマー化 | |
| JPH11505266A (ja) | メチリデン置換もしくはメチル置換線状炭化水素の流体混合物およびそれの誘導体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121129 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121220 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20130321 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20130328 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20130422 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20130430 |
|
| A524 | Written submission of copy of amendment under article 19 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20130520 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131017 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20140117 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20140124 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140217 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140730 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140814 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5605715 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |