JPS6041643B2 - オレフインオリゴマ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンオリゴマ−の製造方法、特に取
扱いの容易な触媒系を用い、炭素数６以上のオレフィン
を重合させ、高い三量体の生成比率をもつオリコマーを
製造する方法に関するもる。

これまで、長鎖状オレフィン類を低重合して、潤滑油
として有用な液状オリゴマ−を得ることは知られている
。例えば、少なくとも３個の炭素原子をもつ脂肪族カル
ボン酸を助触媒とし、Ξフッ化ホウ素を主触媒として炭
素数６〜１２のオレフィンを低重合させる方法（特開昭
４９−１１８０４号公ハロゲン化アルミニウムからなる
触媒の存在下で炭素数６以上のオレフィンを低重合させ
る方法（特開昭５０−１１１００１号公報）などが提案
されている。 しカルながら、三フッ化ホウ素と脂肪族
カルボン酸を用いる方法は、Ξ量体の選択率が高いとい
う利点はあるが、ガス状の王フッ化ホウ素を用いなけれ
ばならないため触媒の取扱いが厄介である上に、低温反
応のため温度コントロールが容易でないという欠点があ
るし、また多価アルコールのエーテル又はエステルとハ
ロゲン化アルミニウムを用いる方法は、選択率が低いた
め目的生成物の収率が低くなり、さらに製品の粘度が高
くなるという欠点がある。

したがつて、取扱いの容易な触媒を用い、重合度分布
の狭い目的生成物を収率よく得ることができるオレフィ
ンオリゴマ−の製造方法の開発が、この技術分野におけ
る重要な課題となつていた。

本発明者らは、取扱いの比較的容易なハロゲン化アル
ミニウムを主体とする触媒系を用いて、高い選択率で良
質のオレフィンオリゴマ−を得る方法につい鋭意研究を
重ねた結果、ハロゲン化アルミニウムと、多価アルコー
ルのエーテル又はエステルあるいはエーテルエステルと
、ニッケル又はコバルトの化合物とからなる触媒系を用
いることによりその目的を達成しうることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明をなすに至つた。すなわち、本
発明は、炭素数６以上特に炭素数６〜１６のオレフィン
を低重合させるに当り、重合触媒として、（ａ）ハロゲ
ン化アルミニウム、（ｂ）水酸基の水素原子全部がアル
キル基又はアシル基あるいはその両方で置換された多価
アルコール及び（ｃ）ニッケル化合物又はコバルト化合
物からなる触媒系を用いることを特徴とするオレフィン
オリゴマーの製造方法を提供するものである。

本発明て用いる触媒系の（ａ）成分の例としは、塩化ア
ルミニウム、ヨウ化アルミニウム臭化アルミニウムがあ
る。

また、（ｂ）成分の例としては、エチレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグ
リコール、ペンタエリスリトール、１，２−プロパンジ
オール、１，３一プロパンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコールなどの多価アルコールの
ポリアルキルエーテル、ポリエステル、エーテルエステ
ル及びポリエーテルエステルがある。このような化合物
の具体例をあげると、エチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコー
ルジカプリルエーテル、プロピレングリコールメチルエ
チルエーテル、エトキシエチルアセテート、ブトキシプ
ロピルアセテート、メトキシエチルプロピオネート、４
−メトキシブチルカプロレート、エチレングリコールジ
アセテート、エチレングリコールジカブリレート、プロ
ピレングリコールジプロピオネート、１，３ージアセト
キシプロパン、１，４ージアセトキシペンタン、Ｔｒａ
ｎｓ−１，４ージアセトキシブテン、１，５ージアセト
キシペンタン、ジエチレングリコールジアセテート、ジ
ブチ．レングリコールジプロピオネート、トリエチレン
グリコールジドデカネート、ペンタエリスリトールテト
ラアセテートなどがある。これらの多価アルコールの誘
導体は、（ａ）成分のハロゲン化アルミニウム１当量当
り、０．４〜１．５当・量好ましくは０．６〜１．３当
量、特に好ましくは０．８〜１．２当量の割合でいられ
る。

この量が０．４当量未満では三量体の選択率が低下し、
かつ重合度の高い生成物の割合が増加するので不適当で
あるし、また、１．５当量よりも多くなると反応に長時
間を要するようになるので好ましくない。ここで多価ア
ルコールの誘導体におけ１当量とは、１モルをその多価
アルコールの水酸基数で除した値であり、ハロゲン化ア
ルミニウムの１当量とはその１モルを意味する。

次に本発明で用いる触媒系の（ｃ）成分の例としては、
炭酸ニッケル、ニッケルテトラカルボニル、硝酸ニッケ
ル、一酸化ニッケル、四三酸化ニツケノル、三二酸化ニ
ッケル、水酸化ニッケル、硫化ニッケル、硫酸ニッケル
、酢酸ニッケル、オレフィン酸ニッケル、ステアリン酸
ニッケル、ニッケルケイソウ土、塩化ニッケル、ニッケ
ルアセチルアセトネート、のようなニッケル化合物や炭
酸コバ・ルトジコバルトオクタカルボニル、塩化コバル
ト、硝酸コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト、硫
化コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、オレフィン
酸コバルトのようなコバルト化合物をあげることができ
る。

この（ｃ）成分は、（ａ）成分”のアルミニウム１原子
当りの０．０００１〜２．０個好ましくは０．００１〜
１市個のニッケル原子又はコバルト原子に相当する割合
て使用される。本発明方法において原料として用いられ
るオレフィンは、炭素数６以上好ましは炭素数６〜１６
のオレフィンで、このようなものとしては、例えばヘキ
センー１、オクテンー２、デセンー１、ドデセンー１、
テトラデセンー１，２−エチルオクテンー１トリデセン
ー２、２−メチルノネンー１などがある。

本発明方法は、溶媒を用いるに行うことができ、ｎ−ペ
ンタン、イソオクタン、トリクロロエタン、テトラクロ
ロエタン、１，２−ジクロロエタンのような炭化水素溶
媒又は塩素炭化水素溶媒中行うことも可能てある。

触媒の使用量としては、通常、ハロゲン化アルミニウム
に基づき、１〜６重量％の範囲内で選択するのが望まし
い。反応温度としては、４０〜１７０℃の好ましくは６
０〜１５０℃の範囲の温度が用いられる。この温度が１
７０℃よりも高いと生成物の粘度指数が低くなりすぎ好
ましくないし、また４０℃よりも低いと反応が進行しに
くくなる。本発明方法は、触媒として使用するルイス酸
が、従来方法におけるフッ化ホウ素のようなガス体でな
く、固体のハロゲン化アルミニウムであるため、取扱い
が容易で危険が少なく、したがつて製造設備の建設コス
トが安くなるという利点がある。

また、目的生成物すなわち炭素数２０以上のオリゴマー
中に占める三量体の生成比率が高く、かつ目的生成物自
体の収率も良好である上に、使用する触媒系は、室温付
近でオレフィン及び生成重合体から容易に分離すること
ができ、その触媒活性の低下もほとんど認められないの
で回収再使用が可能であるという利点もある。次に実施
例により本発明をさらに詳細に説明するる。

実施例 かきまぜ機を備えた１ｅ容のガラス製フラスコに、表に
示す量の無水塩化アルミニウム（ａ成分）多価アルコー
ルの誘導体（ｂ成分）とニッケル塩又はコバルト塩（ｃ
成分）を入れ、表に示す反応温度に昇温したのち、所定
のオレフィン５００ｇを徐々に滴下しながら４〜６時間
反応させた。

反応終了後、反応混合物を３紛間放置し、触媒相とオレ
フィン相に分離し、オレフィンオリゴマーを回収し、残
留した触媒を用いて同じ操作を繰り返した。このように
して、同じ触媒を用いて５回オレフィン重合を行わせ触
媒寿命の試験をし、その結果を第１回目の結果とともに
次表に示した。表中の転化率は、反応混合物中の二量体
以上のオリゴマーについての転化率、収率は三量体以上
のオリゴマーの収率、生成組成物は三量体以上のオリゴ
マー中の、三量体含量と四量体以上のオリゴマーの含量
である。なお、（ｂ）成分の略号はそれぞれ次の意味を
もつ。

ＥＧＤＡ：エチレングリコールジアセテートＥＧＤＥＥ
：エチレングリコールジエチルエーテノレＥＯＥＡ：エ
トキシエチルアセテート

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素数６以上のオレフィンを低重合させるに当り、
   重合触媒として、（ａ）ハロゲン化アルミニウム、（ｂ
   ）水酸基の水素原子全部がアルキル基又はアシル基ある
   いはその両方で置換された多価アルコール及び（ｃ）ニ
   ッケル化合物又はコバルト化合物からなる触媒系を用い
   ることを特徴とするオレフィンオリゴマーの製造方法。 ２（ａ）成分１化学当量当り、０．４〜１．５当量の（
   ｂ）成分を用いる特許請求の囲第１項記載の方法。３（
   ａ）成分のアルミニウム１原子当り、ニッケル又はコバ
   ルト０．０００１〜２．０原子に相当する量の（ｃ）成
   分を用いる特許請求の囲第１項記載の方法。