KR0178042B1 - 환원-크롬촉매를 이용한 c2-c5 올레핀의 올리고머화 - Google Patents

Abstract

환원된 크롬 촉매를 이용한 C₂-C₅올레핀 올리고머화 C₂-C₅알파-올레핀 혼합물이나 C₃-C₅알파-올레핀류만을 올리고머화하여 점도지수가 높고 regrio-규칙도가 40% 이하, 보통은 20-40%인 액체 올레핀 올리고머를 제조하는 방법.

가솔린과 증류액 연료로서 유용한 저급 탄화수소유분도 함게 제조함. 제조 방법은 C₃-C₅알파-올레핀류 혼합물을 올리고머화 지역에서 90-250℃의 올리고머화 온도하에 실리카 지지체로 지지된 환원된 원자가 상태의 크롬 산화물촉매와 접촉하는 것으로 이루어짐. 위의 올리고머화는 옥탄과 같은 불활성 용매를 사용해 희석된 형태로 진행할 수 있다. 액체 올리고머화 생성물은 점도지수가 높은 저점도 윤활유를 직접 제조하는 방식으로하여 점도범위를 넓게 제조할 수 있다.

Description

환원-크롬 촉매를 이용한 C2-C5올레핀의 올리고머화

이 발명은 C₂-C₅알파-올레핀의 올리고머화 그리고 여기서 생성된 올레핀 올리고머에 관한 것이다. 특히, 이 발명은 촉매로 환원 크롬 산화물-고체 지지체를 사용해 C₃-C₅알파 올레핀류나 C₂-C₅알파-올레핀류 혼합물을 올리고머화 하는 방법에 관한 것이다. C₃-C₅올레핀류의 호모-올리고머이거나 C₃-C₅올리핀류와 에틸렌의 코-올리고머인 올리고머 생성물은 점도지수가 높은 품질이 뛰어난 윤활제 그리고 윤활제 첨가제(예, 점도지수 향상제). 또는 화학 중간체로서 유용하다. 최근 50년간 석유산업계에서는 올리고머 탄화수소 유체를 합성하므로써 천연 미네랄유계 윤활제의 성능을 개선하려는 시도가 주요 연구개발의 하나였으며, 그 결과 주로 알파-올레핀류 또는 1-알켄류의 올리고머화를 기준으로 한 여러종류의 우수한 폴리알파-올레핀(PAO)합성 윤활제가 시장에 도입되었다. 위에서 윤활제 특성의 개선에 관한 연구의 추진방향은 넓은 범위의 온도에 걸쳐 유용한 점도를 나타내는 (점도지수, VI가 향상된) 반면 미네랄유와 같은 윤활성, 열 및 산화 안정성 그리고 유동점을 지닌 윤활제의 개발에 있었다. 여기서 개발한 새로운 합성 윤활제는 마찰을 줄이기 때문에 웜 기어에서 트랙션 드라이브에 이르는 기계적 하중의 전 스펙트럼에 걸쳐 기계적 효율을 높여주는데, 이는 미네랄유 윤활제보다 넓은 범위의 조작조건에서 일어난다.

알파-올레핀류를 PAO를 올리고머화 하는데 유용한 것으로 밝혀진 종래의 촉매는 루이스산과 지글러 촉매이다. 그러나, 여기서의 생성물은 사용한 촉매에 따라 윤활제 특성이 현저히 다르고 공정 경제성이 분리의 용이성, 부식성 그리고 다른 촉매-의존 공정특성에 따라 영향을 받는다. 한편, 한 문헌(Brennan, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Devc. 1980, 19, 2-6)에는 저온 유동성이 뛰어나고 원자농도가 탄소원자의 사슬 중심에 매우 근접한 구조와 양립할 수 있는 구조의 한 예로서 1-데컨 트라이머가 기술되어 있다.

또한, 한 문헌[Weiss외, Jour. Catalysis 88, 424-430(1984) 그리고 Offen. DE 3,427,319]에는 배위촉매를 이용해서, 특히 실리카-지지 크롬 촉매를 이용해 1-데컨류에서 하이 폴리머를 제조하는 방법이 기술되어 있는데, 여기서의 제조방법과 생성물은 이 발명에 따른 방법과 생성물과 비교해 자세히 설명할 예정이다.

PAO 윤활제는 그 특성이 뛰어남에도 불구하고 특정한 적용분야에 대한 특성을 향상하기 위해 가끔 다른 첨가제와 혼합해서 사용한다. 여기서 사용한 첨가제의 예는 다음과 같다: 산화 방지제, 금속 부동화제, 내마모제, 극압 첨가제, 유동점 강하제, 세제-분산제, 점도지수(VIB)향상제, 발포 억제제[참조, Encyclopedia of Chemical Technology, 3판, Vol. 14, PP. 477-526]. 일반적으로 윤활제 기술의 현저한 향상은 첨가제의 향상에서 기인한다.

USP 4,827,064와 4,827,073에는 폴리알파-올레핀류로 이루어진 고 VI 윤활제 조성물(HVI-PAO) 그리고 촉매로서 실리카 지지-환원 크롬을 사용한 그의 제조방법(HVI-PAO 방법이라 칭함)이 기술되어 있다. 이러한 제조방법에 따르면 올리고머화 지역에서 올리고머화 조건하에 다공질의 실리카 지지체에 지지된 환원 원자가 상태의 크롬 산화물 촉매와 C₆-C₂₀1-알켄 공급액을 접촉하므로써, 분기율이 0.19미만이고 유동점이 -15℃ 아래인 고점도 및 고 VI 액체 탄화수소 윤활제를 제조할 수 있다. 이와같은 방법은 루이스산 촉매를 사용해 폴리알파-올레핀류를 제조하는 올리고머화보다 올레핀계 결합의 이성화가 거의 일어나지 않는다는 점에 특색이 있다. 또한 이러한 방법으로 제조한 윤활제는 전 범위의 윤활제 점도를 커버하고 점도지수(VI)가 매우 높은 점도에서도 유동점이 낮다. 여기서 합성한 HVI-PAO 올리고머는 말단 올레핀계 불포화가 많다.

석유 정제에서는 C₂-C₅알파-올레핀류가 풍부하고 그의 코스트가 낮다는 점을 고려해볼 때, 이를 다루기 쉬운 재생성, 비부식성 촉매를 사용해 올리고머화해서 높은 수율로써 고점도 지수의 윤활제를 얻을 수 있다는 가정하에 저코스트의 윤활제원으로서 좋은 것으로 오랫동안 인식되어 왔다. 이 발명의 방법에 따라 제조한 올레핀 올리고머은 특별하게 유용한 특성을 부여하는 유일무이한 구조에 의해 특징지워진다.

알파-올레핀류의 통상적인 지글러 올리고머화에서 생성된 올리고머는 머리-꼬리 결합이 풍부한 점을 고려해볼 때 구조적 균일도 또는 regio 균일도가 매우 높다. 또한, 지글러 촉매를 이용한 올리고머화 생성물에는 20%미만의 반복단위가 규칙적인 머리-머리 그리고 꼬리-꼬리 결합에 의해 연결되어 있다. 그렇지만, 환원 금속 산화물 촉매를 이용해 제조한 올레핀 올리고머에는 최소한 20%의 반복단위가 불규칙한 머리-머리 또는 꼬리-꼬리 결합에 의해 연결되어 있다. 따라서, 이러한 C₃-C₅알파-올레핀 올리고머는 최소한 20%, 보통은 20-40%, 그리고 대부분의 경우는 60% 미만인 regio-불균일도를 지니고 있다(여기서 100%, regio-불균일도는 반복 올리고머 단위에 대한 모든 머리-꼬리 연결에 상응하는 것이다). 그러므로, 대부분의 경우, 올리고머에서 60-80%의 반복 연결이 규칙적인 머리-꼬리 결합에 의해 이루어진다.

이 발명에서 C₃-C₅올레핀류로부터 제조한 올레핀 올리고머(그 자체 또는 코-올리고머화 에틸렌 단위를 지니고 있는 것)는 최소한 20, 보통은 20-40%의 REGIO-불균일도를 지니고 있다.

이러한 올리고머는 C₃-C₅알파-올레핀류 또는 C₂-C₅알파-올리핀류 혼합물을 환원 금속 산화물 촉매, 좋게는 다공질의 고체 지지체에 지지된 환원 크롬 산화물과 접촉해서 제조할 수 있다. 여기서 사용한 촉매는 산화가스의 존재하에 200-900℃의 온도에서 산화시킨 다음에 금속 산화물을 낮은 원자가 상태로 환원하기에 충분한 온도와 시간 환원제로 처리하여 제조한다. 위의 올리고머는 100℃에서 측정한 점도가 10,000㎟/s(cS)이며 윤활기유로서 유용한 액체이다. 이는 VI 증진제로 사용할 수 있다.

이 발명에 따른 방법은 C₃-C₅알파-올레핀류 또는 C₂-C₅알파-올레핀류 혼합물을 고체 지지체에 지지된 크롬촉매와 접촉하는 단계)로 이루어져 있다. 이 발명에서 사용한 촉매는 산화가스의 존재하에 200-900℃의 온도에서 산화처리한 다음 촉매를 환원하기에 충분한 시간과 온도에서 환원제로 처리한 것이다. 위에서의 접촉반응은 윤활기유로 유용한 또는 VI 향상제로 사용되는 액체상의 올레핀 올리고머[100℃ 점도가 10,000㎟/s(cS)]를 얻기에 충분한 조건에서 일어난다. 여기서 얻은 올리고머는 수소화해 포화탄화수소를 얻을 수 있다.

위와 비슷한 방법으로 프로필렌, 1-부텐 또는 1-펜텐을 개별로 올리고머화해 올레핀 올리고머를 얻을 수 있으며, 이는 다시 증류해서 가솔린 비점범위의 탑상유분, 증류액 비점범위의 탑상유분, 그리고 윤활유 비점범위의 탑저유분을 회수할 수 있다.

이 발명의 방법에 따르면 C₃-C₅알파-올레핀류나 C₂-C₅알파-올레핀류를 올리고머화 해서 포화 탄화수소 윤활유 유분을 매우 높은 수율로 얻을 수 있다. 에텐, 프로필렌 또는 1-부텐이나 1-펜텐을 올리고머화 해서 윤활유 유분을 얻으면 윤활유 특성이 뛰어난 고점도로써 생성물이 특징지워진다. 올리고머화 혼합물에서 분리한 경질의 올리고머 또는 탄화수소 유분은 가솔린이나 증류액 생성물로서 유용하다.

불포화 2중결합이 함유되어 있는 올리고머 생성물은 말레산 무수물과 반응시켜 윤활제 첨가제 제조용 중간체로 사용할 수 있는 부가 생성물을 얻는 것과 같은 방식으로 기능화하여 화학 중간체로 만들 수 있다.

다음에서 설명할 이 발명에 따른 올리고머 또는 윤활제의 특성에 관한 모든 것은 별다른 설명이 없는 한 잔여 불포화도를 줄이기 위해 수소화한 수소화 올리고머 그리고 윤활제에 대한 것이다.

C₃-C₅알파-올레핀 올리고머 그리고 C₃-C₅알파-올레핀과 에틸렌의 올리고머는 예를들어 1-데컨으로부터 제조한 폴리알파올레핀(PAO)과 비교할 때 그의 구조에 관해 유일무이한 특징을 지니고 있다. 다음에 설명할 환원된 금속(예, 크롬) 촉매를 이용하여 중합하면 이중결합 이성화가 거의 없는 올리고머를 얻을 수 있다. 다른 한편으로는, BF₃나 AICI₃에 의해 촉진되는 통상적인 PAO에서는 키보늄이온이 형성되는데, 이러한 키보늄 이온에 의해서 올레핀계 결합의 이성화가 촉진되고 다중 이성체의 형성이 촉진된다. 앞서의 인용발명에서 제조된 HVI-PAO에서는 CH₃/CH₂비율이 0.19 이며 이는 PAO의 것이 0.20인 점과 비교된다.

이 발명에서 사용한 C₂-C₅공급액은 매우 저가이며 석유화학 공업에서 많이 사용하는 물질중의 하나이로, 유동상 접촉분해 조작에서 쉽게 얻을수 있으며, 특히는 FCC 불포화 가스 프렌트의 생성물을 예로 들 수 있다.

위의 올레핀류는 도한 다양한 스팀 분해공정으로부터 액화석유가스(LPG)에서도 이를 얻을 수 있다.

한편, 프로필렌, 1-부텐 또는 1-펜텐 및 에틸렌의 혼합물도 100:1 -1: 1(C₃-C₅: C₂)의 몰비로하여, 특히는 약 20 : 1 의 몰비로하여 사용할 수 있다.

프로필렌, 1-부텐 또는 1-펜텐을 올리고머화 할 경우에는 알파-올레핀을 순수한 그 자체로 또는 에틸렌이나 다른 불활성 물질로 희석하므로서 올리고머류를 제조할 수 있다. 수소화하여 불포화를 제거한 위의 액체 생성물은 알루미늄 클로라이드나 보론 트리플루오라이드 같은 통상적인 산촉매를 사용해 올리고머화한 알파-올레핀류보다 점도지수가 높다. 윤활기유 또는 다른 윤활유와의 혼합유로서 사용하기에 적합한 저분자량의 액체 생성물을 제조하기 위해서는 고분자량의 폴리알파-올레핀류의 제조하기에 적합한 온도보다 높은 온도(90-250℃)에서 올리고머화를 진행하지만, 에틸렌을 코모노머로 사용할 경우에는 에틸렌-함유 올리고머의 제조온도 범위가 전형적으로 0-250℃가 되도록 약 0℃까지 온도를 떨어뜨려 저온에서 수행할 수 있다.

이 발명에 따른 알파-올레핀 올리고머는 올리고머화 반응에 의해 제조하는데, 여기서 알파-올레핀류에 있는 대부분의 이중결합은 이성화되지 않는다. 이러한 반응의 한 예는 실리카 -지지 Cr 화합물 또는 다른 지지된 IUPAC 주기유료상 VIB족 화합물과 같은 지지된 금속 산화물 촉매에 의한 알파-올레핀 올리고머화이다. 여기서 가장 좋은 촉매는 불활성 지지체로 지지된 저원자가의 VIB족 금속 산화물이다. 좋은 지지체는 실리카, 알루미나, 티타니아, 실리카 알루미나 그리고 마그네시아 등이며, 이러한 지지체는 금속 산화물 촉매를 결합하는 역할을 한다. 또한 지지체는 기공의 크기가 최소한 40×10^-7mm인 것이 좋다.

지지체는 보통 표면적이 매우 크며 기공의 평균크기는 40-350×10^-7mm (40-350Å) 정도로 기공의 부피 또한 거대하다. 이와같이 표면적이 크면 분산성과 활성이 큰 다량의 크롬금속 중심들을 지지하는데 유용하며 또한 금속사용의 효율을 최대로 할 수 있어 활성이 매우 높은 촉매를 얻을 수 있다. 이러한 지지체는 기공의 평균크기가 최소한 40×10^-7mm (40Å) 정도가 가장 좋다. 이와같이 기공이 크면 반응물과 생성물이 활성 촉매금속 중심을 드나드는 어떠한 제한(확산제한)도 가해지지 않기 때문에 촉매 생산성을 최적화 할 수 있다. 또한 고정상이나 슬러리 반응기에 사용하려는 촉매 그리고 여러번 순환 및 재생하려는 촉매에 대해서는 취급 또는 반응시 촉매입자가 마모되거나 분해되는 것을 방지할 수 있을 정도로 물리강도가 우수해야 한다.

지지된 금속산화물 촉매는 지지체상에 있는 물이나 유기용매에 금속염을 함침시켜 제조함이 좋다. 유기용매로는 에탄올, 메탄올 또는 아세트산이 적합하다.

여기서 제조된 촉매 전구체는 다음에 200-900℃의 공기나 다른 산소-함유 가스를 사용해 건조 및 소성한다. 그리고는 CO, H₂, NH₃, H₂S, CS₂, CH₃SCH₃, CH₃SSCH₃, 금속알킬-함유 화합물 (예, R₃Al, R₃B, R₂Mg, RLi, R₂Zn, 여기서 R은 알킬, 알콕시, 아릴 등)과 같은 다양한 종류의 환원제를 사용해 환원한다. 환원제로는 CO, H₂, 는 금속알킬-함유 화합물이 좋다.

다른 한편으로는 VIB족 금속을 CrII 화합물과 같은 환원된 형태로 지지체에 사용할 수 있다. 여기서 제조한 촉매는 실온 아래의 온도범위, 즉 0-약 250℃에서 그리고 10 34600 kPa(0.1 기압-5000 psi)의 압력하에서 올레핀류를 올리고머화 하는데 매우 활성이다. 올레핀과 촉매의 접촉간은 1초에서 24시간의 범위로 변할 수 있다. 또한 위의 촉매는 배치형 반응기, 연속-교반 탱크 반응기 또는 고정상, 연속-흐름 반응기에 사용할 수 있다.

일반으로 지지체는 아세테이트나 니트레이트 같은 금속 산화물 용액에 첨가해, 혼합, 실온에서 건조한 다음, 생성된 고체상 겔을 약 16-20 시간 약 600℃의 온도에서 세정하고, 불활성 기체중에서 약 250-450℃의 온도까지 냉각한 후, CO 같은 순수한 환원제와 접촉한다. 여기서 촉매를 환원하기에 충분한 CO를 사용하면 밝은 오렌지에서 옅은 청색으로 색상변화가 현저히 나타난다. 전형적으로, 촉매는 낮은 원자가의 CrII 상태로 환원하는데 2배의 화학양론적인 양으로하여 CO로 처리한 다음에 실온까지 냉각해서 사용한다.

앞서 설명한 바와 같이, CrO₃-실리카에 의해 제조한 촉매를 사용해 C₃-C₂₀에서 알파-올레핀류를 중합하는데 다른 산화상태의 지지된 Cr 금속산화물을 사용하는 것은 널리 알려져 있다(H.L.Krauss의 DE 3427319 그리고 Journal of Catalysis 88, 424 -430, 1984). 위의 문헌에는 보통 100℃미만의 저온에서 중합하면 접착성 중합체가 생성되며, 고온에서는 촉매에 의해 이성화, 분해 및 수소이동반응이 촉진됨이 기술되어 있다. 이 발명에 따른 방법에서는 1-올레핀 이성화, 크래킹, 수소이동 그리고 방향족화와 같은 부반응을 최소화하는 반응조건과 촉매를 이용해서 액상의 저분자량 올리고머를 제조한다. 이 발명에서 환원된 금속 산화물 촉매를 사용하면 저분자량의 올리고머 액체가 생성되는 고온에서도 전혀 부반응이 일어나지 않는다.

따라서, 이러한 촉매는 부반응을 최소화하면서 올레핀류를 올리고머화하기 때문에 저분자량의 폴리머를 높은 효율로 얻을 수 있다. 지지된 Cr 산화물의 정확한 특성을 측정하는 것은 비록 어려울지라도, 이 발명의 촉매는 실리카에 지지된 Cr(II)이 풍부하기 때문에 이성화, 크래킹 또는 수소화반응이 일어남이 없이 고온에서도 알파-올레핀 올리고머화에 대한 활성이 크다고 생각된다. 그렇지만, 인용문헌에 기술된 촉매는 CR(III)가 풍부해 저온 알파-올레핀 중합이 촉진되기 때문에 고분자량의 폴리머가 생성되고 고온에서는 불필요한 이성화, 크래킹 및 수소화반응이 일어난다.

그러므로 이 발명의 촉매를 사용하면 부반응이 최소화됨과 아울러 올레핀류가 올리고머화하여 저분자량의 폴리머가 고수율로 얻어진다. 현재 순수한 상태이거나 지지된 크롬 산화물, 특히는 평균 +3의 산화상태인 크로미아가 이중결합 이성화, 탈수소화, 크래킹반응 등을 촉진하는 것으로 알려져 있지만, 이러한 촉매는 CR(III)이 풍부하다. 또는 이들 촉매는 저온에서 알파-올레핀 중합을 촉진하므로써 고분자량의 폴리머가 생성되지만, 고온에서는 불필요한 이성화, 크래킹 그리고 수소화반응이 일어나게 된다. 이와는 반대로 이 발명에서 윤활유 생성물을 제조하는데는 고온이 필요하다. 인용기술에는 또한 Cr(III)가 풍부하거나 높은 산화상태의 지지된 Cr촉매가 1-부텐의 중합보다 10³높은 활성으로 1-부텐 이성화를 촉진함이 나타나 있다. 촉매의 품질, 제조방법, 처리 및 반응조건은 촉매성능 그리고 제조된 생성물의 조성에 제한을 가져다 주며 이 발명과 종래의 기술을 구별해 준다.

이 발명에서는 촉매농도를 공급액을 기준하여 10무게%-0.01 무게% 정도로 하여 올리고머를 제조하지만 인용기술에서는 공급액을 기준한 촉매 비율을 1:1로하여 고폴리머를 제조한다. 이 발명에서 저농도 촉매를 재생해 저분자량의 물질을 제조하는 것은 인용기술의 결과와 비교해볼 때 통상적인 중합이론과는 반대되는 것이다.

이 발명에 따른 1-올레핀류의 올리고머는 인용기술에서 제조한 폴리머보다 저분자량이다. 인용기술에서 제조한 폴리머는 반고체상태로 분자량이 매우 높으며 윤활기유로는 적합하지 않다. 인용기술에서 제조한 이러한 하이 폴리머는 합성시 2량체나 3량체(C₁₀-C₃₀) 성분이 검출되지 않으며, 또한 불포화도가 매우 낮다. 그렇지만 이 발명에 따른 생성물은 실온에서 흐름이 자유로운 액체상태로 윤활기유와 첨가제(예, VI증진제)로서 사용하기에 적합한다.

에틸렌과 C₃-C₅알파-올레핀류는 풍부하고 저렴한 물질이다. 이 발명에 따르면 희석된 형태나 순수 형태인 C₃-C₅알파-올레핀류나 C₂-C₅알파-올레핀류 혼합물을 넓은 범위의 탄화수소 생성물로 품질향상시킬 수 있다. 여기서, 고비점 성분은 점도지수가 높은 고품질 윤활제로 사용할 수 있고, 저비점 성분은 가솔린, 증류액이나 합성세제용 출발물질, 연료용 첨가제, 윤활제 또는 플라스틱류로 사용할 수 있다. 전환용 촉매는 실리카 촉매-VIB족 및 VIIIB족 산화물과 같은 지지된 금속 산화물이다. 프로필렌, 1-부텐 또는 1-펜텐 그리고 에틸렌의 혼합물은 100 : 1-1 : 1 좋게는 20 : 1의 몰비로하여 사용할 수 있다.

이 발명에서 지지된 활성화 금속 산화물 촉매를 사용하여 C₂-C₅알파-올레핀 혼합물로부터 넓은 범위의 탄화수소를 제조하는 것은 유일무이한 방법이다. 여기서 탄화수소의 윤활유분은 점도지수가 매우 높다. 이 발명에서 사용한 촉매는 고체촉매이며 통상적인 지글러 촉매와 다른 용액촉매보다 취급하기가 매우 쉽다. 한편, 저비점 부산물은 탄소수가 5-30이며, 이러한 부산물은 불포화된 올레핀 이중결합을 지니고 있다. 이와같은 부산물은 세제 합성용 출발물질, 연료 또는 윤활 첨가제로 사용할 수 있다. 이 발명에서 사용한 촉매는 내부식성이며 재생이 가능하다.

프로필렌, 1-부텐 또는 1-펜텐을 올리고머화 할 때에는 알파-올레핀을 순수형태나 희석형태로 함께 사용하여 고체 배위촉매상에서 가솔린 증류액과 윤활 생성물로 품질향상시킬 수 있다. 연료-범위 생성물은 황과 방향족 함량이 낮은 고품질 연료이며, 수소화해 불포화를 제거한 윤활유 생성물은 알루미늄 클로라이드나 보론 트리-플루오라이드와 같은 통상적인 산 촉매를 사용해 올리고머화한 알파-올레핀류보다 점도지수가 높다.

이 발명에서는 C₂-C₅알파-올레핀 혼합물이나 C₃-C₅알파-올레핀류를 올리고머화해서 얻은 윤활유 조성물은 100℃에서 측정한 점도가 3㎟/S-5000㎟/S인 것으로 만들 수 있다.

이 발명에 따른 생성물은 생성물 자체에 새로운 조성의 특성을 부여하는 매우 특이한 구조를 나타냄이 밝혀졌다. 알파-올레핀류의 통상적인 지글러 올리고머화에서 제조한 올리고머는 올리고머화시 머리 -꼬리 결합이 우세한 것으로 미루어 볼 때 구조적 균일도, 또는 regio-균일도가 높다는 것은 알려진 사실이다. 이러한 지글러 올리고머화 생성물에는 20% 미만의 반복 단위가 머리-머리 그리고 꼬리-꼬리 결합에 의해 연결되어 있다. 그런데, 이 발명에서는 최소한 40%의 반복단위가 머리-머리 또는 꼬리-꼬리 연결에 의해 연결되어 있음이 밝혀졌다. 또한, 이 발명에 따른 C₃-C₅알파-올레핀 올리고머류는 regio-균일도가 60%미만이며, 여기서 100% 균일도는 올리고머 반복단위의 머리-꼬리 연결에 상응한 것이다.

다음의 표 1에는 이 발명에 따른 생성물의 regio-균일도에 대한 스펙트럼 분석 결과(번호 3-5) 그리고 1-데켄과 1-헥센 올리고머화 생성물에 대한 결과가 나타나 있다. 1-데켄, 1-헥센, 1-부텐 그리고 프로펜을 Cr/SiO₂촉매를 이용해 HVI-PAO 올리고머화하여 제조한 4 생성물의 C-13 NMR 스펙트라와 INEPT(Insensitive Nuclei Enhancement by Polarization Transfer) 스펙트라가 나타나 있다. 각 올리고머에 대해서는 골격중의 메틸렌 그리고 메틴 탄소들의 화학 쉬프트를 다른 조합의 regio-불규칙도를 기준해 계산한다. 단지 메틴 탄소만을 선택적으로 검출하는 2/4J INEPT 스펙트럼으로부터는 각 올리고머의 regio-규칙도를 예측한다. 표 1에서 1-4번까지는 출발물질로서 4 개의 다른 알파-올레핀류가 비교되어 있다. 표 1로부터는 고급 올레핀에서 얻은 올리고머가 저급 올레핀보다 더욱 regio-규칙도를 지니면서 형성됨을 알 수 있다.

실시예를 통해 이 발명을 더욱 자세히 설명하면 다음과 같다. 이 발명에서는 촉매로서 실리카 지지체-환원 크롬 산화물을 사용하여 프로필렌 그리고 에틸렌-프로필렌 혼합물을 올리고머화 하였다. 촉매는 실시예에 나타난 절차에 따라 제조하였다.

[실시예 1]

[촉매 제조와 활성화 절차]

뜨거운 아세트산 50ml에 1.9g의 크롬(II)아세테이[Cr(OCOCH)2HO] (5.58mmole)(시판용)을 용해하고, 크기가 8-12 메쉬, 표면적이 300㎡/g, 기공의 부피가 1ml/g 인 실리카 겔 50g을 가한다. 여기서는 실리카 겔이 대부분의 용액을 흡수한다. 생성된 최종 혼합물을 실온에서 1시간 반 혼합하고 실온에서 접시위에 놓고 건조한다. 첫 번째로, 건조된 고체(20g)를 튜브로 내에서 250℃의 온도로 N를 이용해 세정하고, 튜브로의 온도를 2시간에 걸쳐 400℃까지 올린 다음, 16시간 건조공기로 세정해 온도를 600℃로 설정한다. 그리고는 촉매를 N중에서 300℃까지 냉각하고 순수한 CO (Matheson, 99.99%)를 1시간 도입한다. 마지막으로, N중에서 촉매를 실온까지 냉각하고 반응에 이용한다.

[실시예 2]

실시예 1의 방법에 따라 Cr/SiO촉매를 제조한다.

내경이 9.5mm(3/8 id)인 고정상 다운 플로우 반응기에 활성화된 Cr/SiO촉매 3g을 넣고, 180-190℃까지 가열된 촉매층에서 1620 kPa(220psig)의 압력하에 시간당 5g의 프로필렌을 반응시킨다. 16시간후 액체 생성물 56.2g과 가스 24.9g을 수거해, 이중 가스 생성물을 gc분석한 결과 프로필렌이 95% 들어 있었다. 그리고 액체 생성물의 조성은 다음과 같다 :

위에서 C₆-C₁₂생성물은 수소화해서 가솔린 성분으로 사용할 수 있다. 또한 C₁₂-C₂₄생성물은 증류액 성분으로 사용할 수 있다. 대부분이 C₂₇이상인 수소화하지 않은 윤활유 생성물은 180℃/13.3kPa (0.1mmHg)에서 증류한 후의 점도는 100℃에서 28.53 cS이고 VI는 78 이었다. 수소화하지 않은 윤활유 생성물의 VI는 AlCl₃나 BF₃촉매를 사용해 제조한 같은 점성유보다 높다. 이는 다음에 요약되어 있다.

Cr/SiO₂촉매를 이용해 제조한 미수소화 윤활유 생성물의 C13-NMR 스펙트럼은 산촉매를 이용해 제조한 것보다 간단하다.

[실시예 3]

반응온도를 170℃, 반응압력을 2170-2760 kPa (300-400 psig)로 하는 것을 제외하고 실시예 2의 절차를 따른다. 14시간 반응후 액체 47.5g과 가스(대부분이 프로필렌)18.4g 수거해 액체 생성물을 gc 분석한 결과 다음의 조성과 같다 :

미수소화 윤활유분을 160℃/13.3 kPa(0.1mmHg)에서 증류해 경질유분 제거한 다음의 점도는 100℃에서 39.85 이고 VI 는 81 이었다.

[실시예 4]

Cr/SiO₂촉매를 실시예 1에서와 같이 제조한다.

1% Cr-실리카 촉매 3g이 들어있는 튜브형 반응기에 190℃의 온도와 1480-2172 kPa (200-300 sig)의 압려게서 프로필렌 5g/hr와 에틸렌 1.13g/hr (C₃/C₂몰비 = 3)을 공급한다. 15시간 반응후 액체 생성물의 무게는 68g이었으며, 1회 반응후의 액체 생성물 수율은 75% 이었다.

가스에는 에틸렌과 프로필렌이 함유되어 있으며 이는 재순환할 수 있다.

위의 액체 생성물에 함유되어 있는 소량의 고체입자를 원심분리한 다음에는 분류하여 1.33kPa(0.01mmHg)에서 비점이 145℃이하인 경질유분 50% 그리고 미수소화 윤활유 생성물 50%를 얻었으며, 여기서 미수소화 윤활유 생성물의

V @ 100(100℃ 에서의 점도)는 46.03 ㎟/s(cS),

V @ 40(40℃ 에서의 점도)는 703.25㎟/s(cS),

그리고 VI는 112 이었다. 위의 경질유분은 탄소수 6-25 인 불포화 올레핀계 탄화수소로, IR 분석결과 비닐리덴 2중결합이 존재하고 있다. 이와같은 올레핀류는 세제, 윤활유용 첨가제 또는 연료같은 다른 부가가치 생성물을 합성하는데 출발물질로 사용할 수 있을 뿐 아니라, 가솔린이나 증류액으로도 사용할 수 있다.

이 실시예에는 활성화 Cr-실리카 촉매를 사용해 에틸렌 그리고 프로필렌 혼합물에서 VI가 높은 윤활유를 제조할 수 있음을 입증해준다. 한편, 경질 생성물은 화학약품이나 연료로 사용할 수 있다.

[실시예 5]

실시예 2의 과정을 23시간 진행하여 액체 생성물 78g을 얻었으며, 1회 반응시 액체 생성물의 수율은 54%이었다. 위의 액체 생성물에서 고체 침전물을 원심분리하고난 나머지를 분류하여 비점이 13.3kPa(0.1mmHg)에서 145℃ 아래인 경질액체 35% 그리고 미수소화 점성 윤활유 생성물 65%를 얻었다. 미수소화 점성 윤활유 생성물의

V @ 100 = 72.40㎟/s(cS), V @ 100 = 980.73㎟/s(cS)

그리고 VI는 144이다.

[실시예 6]

반응기, 프로필렌 그리고 에틸렌 공급속도는 실시예 4의 것과 같이하고, n-옥틴을 용매로 하여 반응기에 10ml/hr 속도로 185℃에서 17시간 공급한 결과 모든 에틸렘과 프로필렌은 액체 생성물로 전환되었다. 이러한 액체 생성물에서 소량의 고체를 여과하고 분류하여 다음 4가지의 유분을 얻었다.

유 분 1 : 비점 130℃, 118g, 대부분 n-옥탄용매 ;

유 분 2 : 최고 123℃/1.33 kPa (0.01 mmHg), 32g ;

유 분 3 : 최고 170℃/1.33 kPa (0.01 mmHg), 27g ;

유 분 4 : V @ 100 = 30.99㎟/s(cS),

V @ 100 = 343.44㎟/s(cS),

VI = 126.

이 실시예는 저점도 윤활유 제조에 불활성 용매가 존재하면 유리하다는 사실을 입증해준다. 또한 불활성 용매는 형성된 소량의 고체에 의해 반응기가 막히는 것을 방지해 준다.

[실시예 7]

이 실시예는 환원된 금속촉매(실시예 7)와 지글러 촉매(실시예 7B) 모두를 사용하여 프로필렌 액체 생성물을 제조하는 예에 관한 것이다.

[실시예 7A]

질소가스하의 1ℓ 들이 오토클레이브에 활성화 크롬 -실리카 촉매(15g)와 정제한 n -데칸 (400㎖)를 넣고 휘저으면서 오토클레이브의 온도가 160℃에 도달하면 액체 프로필렌을 50ml/hr 속도로하여 반응기에 총 375ml 공급한다. 160 RC에서 16시간후 슬러리 생성물을 배출, 여과해 고체 촉매를 분리하고 13.3 kPa(0.1mmHg)에서 120℃까지 증류해 경질유분을 제거한다. 생성물의 수율과 특성은 표 2에 요약되어 있다.

[실시예 7B]

지글러 촉매인 ZrCp₂Cl₂/MAO를 이용해서 프로필렌 액체 생성물을 제조

25℃에서 1ℓ 들이 오토클레이브에 지르코노센 017 몰-메틸알루미녹산 88mmole-톨루엔 150㎖로 이루어진 용액촉매로 넣고, 이어서 프로필렌을 50㎖/hr 속도로하여 총 375㎖로 공급한다.

16시간 후 물 1㎖을 넣어 촉매성분을 탈활성화 하고, 건조하여 액체 생성물을 분리 및 여과해 고체성분을 회수한다. 그리고 윤활율 생성물은 실시예 7A와 같이 분리한다. 생성물 수율과 특성은 표 2에 요약되어 있다.

크롬촉매를 사용하여 제조한 폴리머 구조는 유일무이하게도 불규칙하다. 위의 두 실시예의 C13 NMR 분석결과 실시예 7A의 크롬 생성물이 실시예 7B의 지글러 생성물보다 규칙성이 덜함을 보여준다. 이러한 regrio-불균일도의 양은 C-13 2/4J INEPT(Insensitive Nuclei Enhancement by Polarization Transfer)NMR로 측정할 수 있다.

실시예 7A 와 7B의 INEPT 스펙트라 결과는 크롬 생성물과 지글러 생성물의 골격에 다른 유형의 메틴탄소가 존재함을 보여준다.

질소중에서 24시간 280℃로 분해했을 때 크롬 생성물의 열안정도가 지글러 생성물보다 우수함이 표 2에 나타나 있다.

[실시예 8]

환원된 금속촉매(실시예 8A)와 지글러 촉매(실시예 8B)를 이용해서 폴리 -1- 부텐 액체 생성물을 제조

[실시예 8A]

연속상, 다운-플로우 고정상 반응기를 사용해 폴리-1-부텐을 제조한다. 외경이 9.5mm(3/8 o.d.)인 스테인레스강 튜브로 반응기를 만들고, 바닥에 직경 6mm인 거친 프리트를 설치한다. 그리고는 14/20 메쉬의 깨끗한 쿼츠 칩2 18g을 그 위에 놓는다. 공급액 예열기 역할을 하도록 반응 튜브의 끝을 취크 칩으로 충진하고, 반응튜브를 열전도 자켓으로 감싼다. 그리고는 자켓의 중앙에 위치한 열쌍으로 반응기 온도(125℃)를 측정하고 제어한다. 1-부텐 액체를 같은 부피의 Deox와 13×분자체가 들어있는 50ml 들이 Hoke bomb를 통해 반응튜브의 위에서 펌핑한다.

반응기 유출구에서 그로브-로더(grove-loader)를 이용해 반응기 압력을 2310kPa(320 psig)로 제어한다. 반응기 바닥에서 유출액을 수거해 13.3kPa(0.1 mmHg0에서 140℃까지 증류해 윤활유 생성물을 분리해낸다.

생성물 특성은 표 2에 요약되어 있다.

[실시예 8B]

지글러 촉매인 ZrCp₂Cl/MAO를 이용해 폴리-1-부텐 액체 생성물을 제조공급액으로 1-부텐을 사용하고 실시예 7B의 절차를 따른다. 생성물 수율과 특성은 표 2에 요약되어 있다.

실시예 8A와 8B 두 생성물의 C13 NMR 스펙트라는 지글러 폴리머에 대한 문헌에 있는 스펙트라와 비교했을 때 실시예 8A의 크롬 생성물이 실시예 8B의 지글러 생성물보다 규칙성이 떨어짐을 보여준다.

또한, 표 2에 나타난 자료는 질소중에서 24시간 280℃온도에서 분해했을 때 실시예 8A 크롬 생성물의 열안정도가 실시예 8B 지글러 생성물의 것보다 우수함을 보여준다.

[실시예 9]

환원된 금속촉매와 지글러 촉매을 이용해서 에틸렌/프로필렌 코폴리머를 제조함.

[실시예 9A]

오트클레이브에 185℃에서 가스상의 에틸렌(25.2g/hr)과 프로필렌(25g/hr)을 동시에 공급하는 것을 제외하고 실시예 7A의 절차를 따른다.

생성물의 수율과 특성은 표 2에 요약되어 있다.

[실시예 9B]

지글러 촉매인 ZrCp₂Cl₂/MAO를 이용해 에틸렌/프로필렌 코폴리머 액체 생성물을 제조

오토클레이브에 60℃에서 에틸렌(25.2g/hr)과 프로필렌(25g/hr)을 동시에 공급하는 것을 제외하고 실시예 7B의 절차를 따른다.

생성물 수율과 특성은 표 2에 요약되어 있다.

생성물의 C 13 NMR 스펙트라 분석결과는 실시예 9A 크롬 생성물이 실시예 9B 지글러 생성물보다 규칙성이 떨어짐을 보여준다.

[실시예 10]

오토클레이브를 80℃까지 가열하는 것을 제외하고 환원된 금속촉매를 사용하여 실시예 7A와 비슷한 방법으로 프로필렌 액체 생성물을 제조한다.

생성물 수율과 특성은 표 3에 요약되어 있다.

[실시예 11]

에틸렌(16.7g/hr)과 프로필렌(25g/hr)을 오토클레이브에 95℃에서 동시에 공급하는 것을 제외하고 실시예 10의 절차를 따라 에틸렌/프로필렌 코폴리머 액체를 제조한다. 생성물 수율과 특성은 표 3에 요약되어 있다.

이러한 생성물에서 regio-불규칙도의 예측치는 지글러 촉매를 사용해서 얻은 생성물에 대해서 보고된 자료와 함께 표 4에 요약되어 있다.

* Y. Doi et. al., C13-NMR Chemical Shift of Regio-Irregular Polypropylene Macromolecules 20 616-620(1987).

위의 결과는 크롬 촉매를 이용해 제조한 폴리프로필렌이 다른 촉매를 이용해 제조한 생성물보다 regio-불규칙성이 매우 높음을 보여준다. 이러한 구조로 인하여 열안정도가 우수해진다.

C-C호모폴리머나 에틸렌과의 코폴리머는 미네랄유나 저점도 합성 윤활유와 함께 브렌딩 성분으로 사용하면 점도와 VI를 향상시킬 수 있다.

표 5에 요약되어 있다. 브렌딩 결과 실시예 10과 11에서 오일의 점도와 VI가 향상되었다.

실시예 10 과 11 생성물의 분자량은 낮기 때문에 상응하는 고분자량 폴리머 보다 전단 안전성이 우수할 것으로 여겨진다.

지금까지는 이 발명을 구체예에 관해서 설명했을 지라도 이 분야에 숙련된 자는 이 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 이 발명을 쉽게 변경할 수 있다.

이러한 변경은 발명의 상세한 설명과 청구범위 범주 내에서 이루어져야 한다.

Claims (28)

1. 산화가스 존재하에 200-900℃ 온도에서 산화처리한 다음에 촉매 크롬을 낮은 원자가 상태로 환원시키기에 충분한 시간과 온도에서 환원제로 처리한, 다공질 지지체상에 지지된 크롬 촉매와 C₂-C₅알파-올레핀류 혼합물을 올리고머화 조건하에 0-250℃의 온도와 10-34600 kPa 의 압력하에서 접촉시킴으로써 액체 올레핀 올리고머를 생성시킴을 특징으로하여, C₂-C₅알파-올레핀류 혼합물로부터 윤활기유로 유용한 액체 탄화수소인 올레핀 올리고머를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 액체 올레핀 올리고머를 가솔린 비점 범위 탑상유분, 증류액 비점 범위 탑상유분, 및 윤활유 비점 범위의 탑저유분을 회수하기에 충분한 조건하에서 증류하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 액체 올레핀 올리고머나 그의 유분을 포화 탄화수소로 전환시키기에 충분한 조건하에서 액체 올레핀 올리고머 또는 그의 유분을 수소화시키는 단계가 추가로 포함되는 방법.
4. 제1항에 또는 2항에 있어서, 알파-올레핀류의 혼합물이 10 내지 1의 프로필렌/에틸렌 몰비로 존재하는 프로필렌 및 에틸렌으로 필수적으로 이루어지는 방법.
5. 제1항에 있어서, 반응온도가 90-250℃ 범위인 방법.
6. 제1항에 있어서, 윤활기유의 점도가 100℃에서 측정된 것으로 3-5000㎟/s인 방법.
7. 제1항에 있어서, 액체 탄화수소가 가솔린과 증류액 연료로서 유용한 탄소수 6-25의 경질 올레핀계 탄화수소 유분을 함유하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 올리고머화 조건이 저점도 윤활기유가 높은 점도지수를 지닌 상태로 생성될 수 있도록 불활성 용매를 추가로 포함시키는 방법.
9. 제8항에 있어서, 불활성 용매로 C₆-C₁₂포화 탄화수소를 함유하는 방법.
10. 제1항에 있어서, 환원제가 일산화탄소를 함유하고, 올리고머화 온도가 100-200℃이며, 압력이 790-2170kPa 이고, 100℃에서 35㎟/s 보다 높은 점도를 갖는 윤활유 생성물의 수율이 35% 이상인 방법.
11. 제1항에 있어서, 다공질 지지체가 실리카를 포함하는 방법.
12. 제1항에 있어서, 반응 혼합물을 고정상 반응기나 연속상 교반탱크 반응기에서 접촉시키는 방법.
13. 제2항에 있어서, 액체 올리고머를 수소화시키는 단계가 추가로 포함되는 방법.
14. 제1항에 있어서, 액체 올리고머가 적어도 40 무게% 의 C₃₀+ 윤활유 범위 올리고머를 함유하는 방법.
15. 제2항에 있어서, 접촉반응을 135℃의 온도와 520kPa 의 압력에서 수행하며, 탑저유분의 100℃에서의 점도가 적어도 90㎟/s이고 점도지수가 적어도 80 인 방법.
16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알파-올레핀이 프로펜이나 1-부텐을 함유하는 방법.
17. C₃-C₅알파-올레핀, C₃-C₅1-올레핀류 혼합물 또는 C₃-C₅1-올레핀류와 에틸렌의 혼합물을 올리고머화 조건하에서 다공질 지지체상에 지지된 환원된 원자가 상태의 VIB족 금속 촉매를 포함하는 올리고머화 촉매와 접촉시켜 생성되며 위치-불규칙도가 적어도 20%인 올리고머화 생성물을 포함하는 액체 조성물.
18. 제17항에 있어서, 위치-불규칙도가 20-60%인 액체 조성물.
19. 제17항 또는 18항에 있어서, 1-올레핀이 1-프로필렌 또는 1-부텐이나 1-펜텐을 포함하는 조성물.
20. 제17항에 있어서, 액체 생성물이 적어도 하나의 C₃-C₅1-올레핀과 에틸렌의 올리고머화 생성물인 액체 조성물.
21. 제20항에 있어서, 1-올레핀이 1-프로필렌을 포함하며 프로필렌-에틸렌 몰비가 10;1-1: 1인 액체 조성물.
22. 제17항에 있어서, 액체 생성물이 90-250℃의 올리고머화 온도에서 생성된 적어도 하나의 C₃-C₅1-올레핀의 올리고머화 생성물인 액체 조성물.
23. 제17항에 있어서, 액체 생성물이 0-250℃의 올리고머화 온도에서 생성된 적어도 하나의 C₃-C₅1-올레핀과 에틸렌의 올리고머화 생성물인 액체 조성물.
24. 제17항에 있어서, 100℃에서 측정된 점도가 3㎟/s-5000㎟/s인 액체 조성물.
25. 제17항에 있어서, 올레핀 올리고머를 형성시킨 후에 수소화시킨 액체 조성물.
26. 제17항에 있어서, 올리고머 생성물이 적어도 40 무게%의 C₃₀+ 윤활유 범위 올리고머를 포함하는 조성물.
27. 제17항에 있어서, 촉매가 다공질 지지체상에 지지된 환원된 크롬 금속산화물을 포함하는 액체 조성물.
28. 제27항에 있어서, 지지체가 실리카를 포함하는 액체 조성물.