JPH04224893A - オレフィンをオリゴマー化して合成潤滑油原料を製造する方法 - Google Patents

オレフィンをオリゴマー化して合成潤滑油原料を製造する方法

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JPH04224893A
JPH04224893A JP3085952A JP8595291A JPH04224893A JP H04224893 A JPH04224893 A JP H04224893A JP 3085952 A JP3085952 A JP 3085952A JP 8595291 A JP8595291 A JP 8595291A JP H04224893 A JPH04224893 A JP H04224893A
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エドワード・トーマス・マーキス
John Ronald Sanderson
ジョン・ロナルド・サンダーソン
John F Knifton
ジョン・フレデリック・ナイフトン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、合成潤滑油原料の製造
に関し、より具体的には、線状オレフィンからなる組成
物を特定の酸性モンモリロナイト粘土触媒によってオリ
ゴマー化することによって製造される合成潤滑油原料に
関する。
【０００２】
【従来の技術】合成潤滑油は、均一な分子構造を示し、
ひいては特定の用途に合わせることができる明確な特性
を有する人造原料から製造される。一方、鉱油原料は原
油から製造され、天然に存在する炭化水素が複雑に混合
したものである。合成潤滑油がより均一であることが、
結果的に優れた特性をもたらす。例えば、合成潤滑油は
優れた熱安定性を有している。自動車のエンジンが重量
及び燃料を節減するために小型化されるにつれ、そのよ
うなエンジンはより高い温度で作動することになり、そ
の結果、より熱安定性のオイルが必要となる。合成原料
から製造された潤滑油は、優れた酸化／熱安定性、非常
に低い揮発性及び広範囲の温度にわたる良好な粘度指数
などの特性を示すことから、これらは、より良好な潤滑
効果をもたらし、より長いオイル交換の間隔を可能にし
、交換の間の気化によるオイルの損失を抑えることがで
きる。
【０００３】合成原料は、内部モノマー及びα−オレフ
ィンモノマーをオリゴマー化して、比較的重合度の高い
オリゴマーの量を最小限に押えながら、ダイマー、トリ
マー、テトラマー及びペンタマーの混合物を形成するこ
とによって製造することができる。そして、不飽和オリ
ゴマー生成物を水素化してその酸化安定性を改良する。 得られる合成原料は、高品質パラフィン系鉱物原料に類
似したイソパラフィン系炭化水素の均一な構造を示すが
、均一性がより高いことから、上述の優れた特性を有し
ている。
【０００４】合成原料は、広い範囲の粘度において製造
される。一般的には、センチストークス（ｃＳｔ）で測
定される１００℃での粘度によって原料を分類している
。４ｃＳｔ　以下の粘度を有する原料を一般に「低粘度
」原料と呼び、４０〜１００ｃＳｔ　の範囲の粘度を有
する原料を一般に「高粘度」原料と呼ぶ。４〜８ｃＳｔ
　の粘度を有する原料は「中粘度」原料と呼ばれる。低
粘度原料は一般に低温での使用に推奨されている。比較
的高い温度で使用されるもの、例えばエンジンオイル、
オートマチックトランスミッションオイル、タービン潤
滑油及び他の工業潤滑油は、一般に、より高い粘度、例
えば中粘度原料によって得られるもの（すなわち４〜８
ｃＳｔ　）を必要とする。高粘度原料は、ギヤオイル及
びブレンド用原料に使用される。
【０００５】原料の粘度は、オリゴマー化反応の際に形
成されるオリゴマー分子の鎖長によって決定される。オ
リゴマー化の程度は、オリゴマー化反応に用いられる触
媒及び反応条件によって影響される。モノマー出発原料
の炭素鎖長もまた、オリゴマー生成物の特性に直接影響
する。短鎖モノマーから製造された流体は、低い流動点
及び程々に低い粘度指数を有する傾向を示し、長鎖モノ
マーから製造された流体は、程々に低い流動点及び比較
的高い粘度指数を有する傾向にある。長鎖モノマーから
製造されたオリゴマーは、一般に、短鎖モノマーから製
造されたものよりも、中粘度の合成潤滑油原料としての
使用に適当である。
【０００６】長鎖オレフィンをオリゴマー化して合成潤
滑油原料を製造する公知の方法は、オレフィンを、オレ
フィンのオリゴマー化を生じさせるに十分な温度におい
て、反応促進剤とともに三フッ化ホウ素と接触させるこ
とである。例えば米国特許第４，４００，５６５号、第
４，４２０，６４６号、第４，４２０，６４７号及び第
４，４３４，３０８号ならびに欧州公開特許０１３６３
７７号を参照するとよい。しかし、三フッ化ホウ素ガス
（ＢＦ３　）は肺刺激物であり、このガス又はこのガス
が大気中の湿気と水和することによって形成される煙霧
を吸引すると、好ましくは避けるべきである危険を呈す
ることになる。そのうえ、ＢＦ３　の廃棄／中和は環境
上の関心を呼んでいる。したがって、危険性がなく、環
境破壊を招かない触媒を用いて長鎖オレフィンをオリゴ
マー化する方法が得られるならば、当技術における相当
な改善となるであろう。
【０００７】Ｋｕｌｉｅｖらは、硫酸及び塩酸によって
活性化された、ソ連邦アゼルバイジャン産ベントナイト
からなる危険性がなく環境破壊を招かない酸性粘土を用
いて、長鎖（Ｃ９　〜Ｃ１４）オレフィンをオリゴマー
化することによって、合成潤滑油を製造することを試み
た。Ｋｕｌｉｅｖ、Ａｂａｓｏｖａ　、Ｇａｓａｎｏｖ
ａ、Ｋｏｔｌｙａｒｅｖｓｋａｙａ及びＶａｌｉｅｖら
による「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｈｉｇｈ−Ｖ
ｉｓｃｏｓｉｔｙ　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｌｕｂｒｉｃ
ａｎｔｓ　Ｕｓｉｎｇ　ａｎ　Ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉ
ｃａｔｅ　Ｃａｔａｌｙｓｔ」、Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　
ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅ
ｓｏｆ　ｔｈｅ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃ
ｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｚｅｒｂａｉｄｚｈａｎ　ＳＳ
Ｒ　（Ａｚｅｒ．　Ｎｅｆｔ．　Ｋｈｏｚ．　１９８３
年、第４号、４０〜４３頁）を参照するとよい。しかし
、Ｋｕｌｉｅｖらは、「アルミノケイ酸塩触媒上でのオ
レフィン重合によって粘ちょう又は高粘度の油を製造す
ることは不可能である」、また「水素の再分布反応が芳
香族炭化水素、コークス及びパラフィン系炭化水素の形
成に優先する」との結論に至った。米国特許第４，５３
１，０１４号は、米国ワイオミング産ベントナイトを用
いて短鎖オレフィンをオリゴマー化することを開示して
いるが、この方法では、ダイマー、トリマー及びテトラ
マーを多く含み、不均化反応生成物をそれほど含まない
生成物を得ることはできない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】我々は、特定の酸性モ
ンモリロナイト粘土触媒を用いて長鎖オレフィンをオリ
ゴマー化することによって、合成潤滑油原料を良好な収
率で製造しうるということを意外にも見いだした。我々
は、特性の酸性カルシウムモンモリロナイト粘土を用い
ることにより、付随する水素再分布副産物をほとんど形
成することなく、長鎖オレフィンをダイマー、トリマー
及びテトラマーへと高い率で転換しうることを見いだし
た。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の一実施態様は、
１０〜２４個の炭素原子を有する線状オレフィンを含む
オレフィン組成物を触媒と接触させて、該オレフィンの
オリゴマー又はコオリゴマーを製造する方法に関する。 この触媒は、水分を２０重量％まで含有し、３０ｍｇ　
ＫＯＨ／ｇまでの残留酸度を示し、３００ｍ２／ｇ以上
の表面積を有する酸性カルシウムモンモリロナイト粘土
である。
【００１０】線状オレフィンは、α−オレフィン、内部
オレフィン又はそれらの混合物からなることができる。 任意には、線状オレフィンを、２０重量％までのプロピ
レン又は１，３−ジイソプロペニルベンゼンもしくはα
−メチルスチレンと混合して用いてもよい。また、線状
オレフィンを、１０〜２４個の炭素原子を有するビニリ
デンオレフィン例えば５〜４０重量％と混合して用いて
もよい。
【００１１】好ましい実施態様においては、硝酸アルミ
ニウム、塩化亜鉛及び塩化ニッケルから選択されるルイ
ス酸少なくとも０．０１重量％を粘土に付着させてもよ
い。
【００１２】もう一つの好ましい実施態様においては、
オリゴマー化された生成物を水素化する。
【００１３】本発明に使用されるオレフィンモノマー原
料は、（１）式：　Ｒ″ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒ″は８
〜２２個の炭素原子を有するアルキル基である）で示さ
れるα−オレフィン、及び（２）式：　ＲＣＨ＝ＣＨＲ
′（式中、Ｒ及びＲ′は１〜２０個の炭素原子を有する
同一又は異なるアルキル基である）で示される内部オレ
フィンから選択することができる（ただし、いずれか１
種のオレフィン中の炭素原子の総数は１０〜２４個であ
る）。いずれか１種のオレフィン分子中の炭素原子の総
数の好ましい範囲は１２〜１８個であり、特に好ましい
範囲は１３〜１６個である。内部オレフィンとα−オレ
フィンとの混合物を用いてもよく、いずれか１種のオレ
フィン中の炭素原子の総数が１０〜２４個であるならば
、異なる数の炭素原子を有するオレフィンの混合物を用
いてもよい。本発明でオリゴマー化されるα−オレフィ
ン及び内部オレフィンは、当業者に周知である方法によ
って得ることができ、市販されている。
【００１４】本発明の一実施態様によって、オレフィン
原料がα−オレフィンと５０重量％までの内部オレフィ
ンとの混合物からなる場合、これらの合成潤滑油原料の
一定の特性が改善されるということが見いだされた。こ
の方法で製造されたオリゴマーを水素化すると、比較的
高い粘度指数を示す合成潤滑油原料が得られる。粘度指
数がより高いことは、合成潤滑油が温度の変化にさらさ
れた際に粘度の変化をより受けにくいということを示す
。これは、大部分の潤滑のための使用にとって望ましい
特性である。さらに、これらの合成潤滑油は、もう一つ
の望ましい特徴である、より低い流動点を有する。
【００１５】オリゴマー化反応は、撹拌スラリー反応器
又は固定床連続流動反応器のいずれにおいて実施するこ
とができる。連続反応においては、二つの方法のいずれ
か又は両方によって、オレフィン原料のうち５０重量％
までが内部オレフィンからなるようにすることができる
。第一の方法によると、内部オレフィン及びα−オレフ
ィンの別々の原料流を、粘土触媒床を含む反応器に入れ
る前あるいは入れた直後に、所望の重量比において混合
する。それに代わって、あるいはそれに加えて、第二の
方法では、内部オレフィンを再循環させて触媒床に導入
することができる。原料流中のα−オレフィンが反応器
中の粘土触媒を通過するとき、オレフィンの一部がオリ
ゴマー化を受けないままとなる。モノマー形態に留まる
オレフィンの大部分は、異性化して内部オレフィンとな
っているはずである。したがって、オリゴマー化反応の
生成物は、３種の成分、すなわちオリゴマー、内部オレ
フィンモノマー及びα−オレフィンモノマーを含んでい
る。α−オレフィン及び内部オレフィンをオリゴマーか
らストリップし、再度のオリゴマー化に備えて触媒床に
再循環させてもよい。モノマーをストリップする段階は
、穏やかな条件下に実施すべきである。２１０℃を超え
る温度で蒸留すると、オリゴマーが何らかの方法で分解
し、揮発分として離散するおそれがある。したがって、
モノマーをストリップするときは、リボイラー又は釜の
温度を１８０℃以下に維持すべきである。分別蒸留に代
わる当業者には公知である手法を用いてモノマーをオリ
ゴマーから分離してもよい。
【００１６】概して、内部オレフィンは、原料成分とし
て直接触媒床に導入してもよいし、α−オレフィン原料
の再循環異性体として触媒床に導入してもよい。さらに
、内部オレフィンを原料成分として導入する場合、オリ
ゴマー化されていない内部オレフィンを触媒床に再循環
させてもよい。二つの方法のいずれか又は両方を用いる
場合、一度に触媒床中に存在するオレフィンのうち、内
部オレフィンは多くとも５０重量％を越えないとすべき
である。
【００１７】回分式反応系においては、内部オレフィン
は、オレフィン出発原料のうち５０重量％までを占める
べきである。内部オレフィン成分は、当業者には公知で
ある方法によって製造してもよいし、購入してもよいし
、先のオリゴマー化反応の生成物から蒸留して再循環さ
せ、次の回分式オリゴマー化反応に加えてもよい。
【００１８】もう一つの実施態様によると、２０重量％
までのプロピレンと８０重量％を超えるＣ１０〜Ｃ２４
オレフィン、好ましくはα−オレフィンとの混合物を粘
土触媒の存在下にコオリゴマー化することによってオリ
ゴマーを製造する場合、より低い流動点及び改善された
粘度指数を有する合成潤滑油原料が得られるということ
が意外にも見いだされた。そのうえ、プロピレンを含め
て、より高価な長鎖オレフィンの一部の代替とすること
より、原料の製造費を低減することができる。
【００１９】Ｃ１０〜Ｃ２４オレフィンとプロピレンと
の混合物は、プロピレン２〜１０重量％を含むことが好
ましい。この方法で製造されたオリゴマーを水素化する
と、さらに低い流動点を有する合成潤滑油原料が得られ
る。 それに加え、プロピレンがＣ１０〜Ｃ２４オレフィン／
プロピレン混合物のうち１５重量％までしか占めないな
らば、得られる合成潤滑油はさらに高い粘度指数を有す
る。
【００２０】本発明のさらなる実施態様によると、２０
重量％までの１，３−ジイソプロペニルベンゼン又はα
−メチルスチレンと、８０重量％を超えるＣ１０〜Ｃ２
４オレフィン、好ましくはα−オレフィンとの混合物を
粘土触媒の存在下にコオリゴマー化することによってオ
リゴマーを製造する場合、より低い流動点及びより高い
粘度を有する合成潤滑油原料を得ることができる。
【００２１】Ｃ１０〜Ｃ２４オレフィンと１，３−ジイ
ソプロペニルベンゼン又はα−メチルスチレンとの混合
物は、１，３−ジイソプロペニルベンゼン又はα−メチ
ルスチレン５〜１５重量％を含むことが好ましい。この
混合物は、１，３−ジイソプロペニルベンゼン又はα−
メチルスチレン約１０重量％を含むことがもっとも好ま
しい。このようにして製造されたオリゴマーを水素化す
ると、さらに低い流動点を有する合成潤滑油原料が得ら
れる。
【００２２】それに加え、１，３−ジイソプロペニルベ
ンゼンがＣ１０〜Ｃ２４オレフィン／１，３−ジイソプ
ロペニルベンゼン混合物のうち５重量％を超える分を占
めるならば、得られる合成潤滑油はさらに高い粘度指数
を有する。
【００２３】さらなる実施態様によると、粘土触媒を用
いて（１）長鎖（Ｃ１０〜Ｃ２４）ビニリデンオレフィ
ンと（２）上述の直鎖Ｃ１０〜Ｃ２４α−オレフィン及
び／又は内部オレフィンとの混合物をコオリゴマー化す
ることが可能である。米国特許第４，２１４，１１１号
は、より高級なα−オレフィンをビニリデンオレフィン
と共重合させることを開示しているが、ビニリデンオレ
フィンは短鎖オレフィン（イソブチレン又はジイソブチ
レン）であり、用いる触媒は腐食性のおそれがあるハロ
ゲン化アルミニウム触媒である。本発明による方法は、
取扱いがより容易な触媒を用いて、オレフィンを、高分
子量ビニリデンを含むオリゴマーへと高い転換率で転換
することができる。
【００２４】オレフィン原料がＣ１０〜Ｃ２４ビニリデ
ンオレフィンとＣ１０〜Ｃ２４α−オレフィン及び／又
は内部オレフィンとの混合物からなる場合、合成潤滑油
原料の流動点が改善されるということがさらに見いださ
れた。好ましくは、出発原料混合物のうち５〜４０重量
％がビニリデンオレフィンからなる。より好ましくは、
出発原料混合物のうち１５〜３０重量％がビニリデンオ
レフィンからなる。出発原料のうち約２０重量％がビニ
リデンオレフィンであることが特に好ましい。
【００２５】ビニリデンオレフィンは、式：
【化１】 （式中、Ｒ１　及びＲ２　は１〜２１個の炭素原子を有
する同一又は異なるアルキル基である）で示される。た
だし、直鎖オレフィンについては、いずれか１種のオレ
フィン中の炭素原子の総数は１０〜２４個、好ましくは
１４〜１８個、さらに好ましくは１４〜１６個である。 ビニリデンオレフィンと、内部オレフィン及びα−オレ
フィンのいずれをも含む混合物を用いてもよく、ビニリ
デンオレフィンと、内部オレフィン又はα−オレフィン
のいずれかを含む混合物を用いてもよい。ビニリデンオ
レフィンを含む混合物から製造された原料を、α−オレ
フィンのみから製造された原料と比較すると、ビニリデ
ンオレフィンを含む混合物から製造された原料は、ビニ
リデンオレフィンを含めずに製造された原料にまさるも
っとも大きな改善をその流動点において示す。かなりの
割合の内部オレフィンを含む原料に比べての改善は、わ
ずかしか見られない。
【００２６】オリゴマー化反応は、一般式：
【化２】 （式中、ｎはモノマーのモル数を示し、ｍはモノマー中
の炭素原子数を示す）で示すことができる。このように
、１−デセンのオリゴマー化は、式：
【化３】 のように示すことができる。
【００２７】直鎖状オレフィンをビニリデンオレフィン
によってコオリゴマー化する反応は、同様な経路をたど
るであろう。
【００２８】反応は逐次的に起こる。まず、オレフィン
モノマーどうしが反応してダイマーを形成する。次に、
形成されたダイマーがさらなるオレフィンモノマーと反
応してトリマーを形成し、同様に反応が進行する。この
結果、反応時間とともに変化するオリゴマー生成物の分
布が生じる。反応時間が増加するにつれ、オレフィンモ
ノマー転換率が増大し、より重合度の高いオリゴマーへ
の選択性が増大する。一般に、得られるオリゴマーはそ
れぞれ１個の二重結合を有している。
【００２９】同様に、プロピレンと１−デセンとのコオ
リゴマー化は、式：
【化４】 （式中、ｎはＣ１０〜Ｃ２４オレフィンのモル数を表し
、ｘはプロピレンのモル数を表す）で示すことができる
。
【００３０】１，３−ジイソプロペニルベンゼンとＣ１
０〜Ｃ２４オレフィン、例えば１−デセンとのコオリゴ
マー化の結果、いくつかの反応が生じる。例えば、１，
３−ジイソプロペニルベンゼンの１個のプロペニル基が
、式：
【化５】 （式中、ｎはＣ１０〜Ｃ２４オレフィンのモル数を示し
、ｘは１，３−ジイソプロペニルベンゼンのモル数を表
す）で示されるように、デセンと反応する。それに加え
、両方のプロペニル基がデセンと反応する。また、プロ
ペニル基の一方又は両方が、他の１，３−ジイソプロペ
ニルベンゼン分子と反応する。最後に、１，３−ジイソ
プロペニルベンゼンは反応性の芳香族炭化水素であり、
芳香族置換を受ける。置換された芳香族炭化水素は、次
に、デセン又は１，３−ジイソプロペニルベンゼンと反
応する。
【００３１】α−メチルスチレンをＣ１０〜Ｃ２４オレ
フィンによってコオリゴマー化する場合も、同様な経路
をたどることになる。
【００３２】本発明によるコオリゴマー化反応を実施す
るために使用される触媒は、特定のシリカ−アルミナ粘
土、いわゆるアルミノケイ酸塩である。シリカ−アルミ
ナ粘土は主としてケイ素、アルミニウム及び酸素からな
り、場合によっては少量のマグネシウム及び鉄が含まれ
ている。これらの成分の比率における違い及びこれらの
結晶格子形状における違いが、それぞれ独自の特性を有
する約５０の異なる粘土を生み出している。
【００３３】スメクタイト粘土は、シリカ−アルミナ粘
土の一分類である。スメクタイト粘土は、大きな表面積
をもたらす小さな粒度及び特異な層間への挟み込み特性
を有する。スメクタイト類は、八面体の座が四面体の座
の面の間に配位された層状面からなり、層間距離は、適
当な溶媒を用いて膨張させることによって調整すること
ができる。３層型のスメクタイト類には、モンモリロナ
イトがある。モンモリロナイトの構造は、式：
【化６】 （式中、Ｍは、ラメラ間の均衡性陽イオン、通常はナト
リウム又はリチウムであり、ｘ、ｙ及びｎは数である）
によって示される。
【００３４】モンモリロナイト粘土は、硫酸及び塩酸な
どの鉱酸によって酸活性化することができる。鉱酸は、
八面体層中の構造陽イオンを攻撃して可溶化することに
よってモンモリロナイトを活性化する。これが粘土構造
を開き、表面積を増大する。これらの酸処理された粘土
は、強力なブレンステッド酸として作用する。酸処理さ
れた特定のモンモリロナイト粘土触媒が、長鎖オレフィ
ンをオリゴマー化することによって合成潤滑油原料を良
好な収率で製造することに特に効果的であるということ
が見いだされた。これらの粘土は、２０重量％までの水
分含量、３〜２０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇの残留酸性度（フェ
ノールフタレイン終点までの滴定による）及び３０ｍ２
／ｇ以上の表面積を有する酸性カルシウムモンモリロナ
イト粘土である。代表例には、１２重量％の水分を含有
し、８．５ｍｇ　ＫＯＨ／ｇの残留酸性度を示し、４２
５ｍ２／ｇの表面積を有する、Ｆｉｌｔｒｏｌ　グレー
ド２４；２重量％の水分を含有し、７．０ｍｇ　ＫＯＨ
／ｇの残留酸性度を示し、４００ｍ２／ｇの表面積を有
する、Ｆｉｌｔｒｏｌ　グレード１２４；１６重量％の
水分を含有し、１５ｍｇ　ＫＯＨ／ｇの残留酸性度を示
し、３００ｍ２／ｇの表面積を有する、Ｆｉｌｔｒｏｌ
　グレード１３；４重量％の水分を含有し、１０ｍｇ　
ＫＯＨ／ｇの残留酸性度を示し、３００ｍ２／ｇの表面
積を有する、Ｆｉｌｔｒｏｌ　グレード１１３；及び水
分を事実上含有せず、３．０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇの残留酸
性度を示し、３５０ｍ２／ｇの表面積を有する、Ｆｉｌ
ｔｒｏｌ　グレード２２４がある。
【００３５】触媒は、オリゴマー化反応を実施する前に
、熱処理によって活性化されることが好ましい。オリゴ
マー化反応の前に触媒を熱処理すると、触媒がより活性
になり、より高いオレフィン転換率をもたらすというこ
とが見いだされた。さらには、このようにして熱処理さ
れた粘土はより安定性であり、オリゴマー化反応の間、
より長期にわたって活性を維持する。粘土は、減圧の使
用の如何にかかわらず、５０〜４００℃の温度で熱処理
することができる。より好ましい温度範囲は５０〜３０
０℃である。任意には、熱処理の間に不活性ガスを用い
てもよい。好ましくは、粘土は、粘土の水分含量を１重
量％以下に減少させる条件及び期間のもと、熱処理され
るべきである。
【００３６】オリゴマー化反応は、撹拌スラリー床反応
器又は固定床連続流動反応器中のいずれかにおいて実施
することができる。触媒は、目的とする触媒効果をもた
らすに充分な濃度とすべきである。オリゴマー化を実施
する温度は、一般には５０〜３００℃であり、好ましく
は１５０〜１８０℃である。反応は、大気圧〜７ＭＰａ
　（０〜１，０００ｐｓｉｇ）で実施することができる
。
【００３７】本発明のもう一つの実施態様によると、酸
性カルシウムモンモリロナイト粘土を、触媒として使用
する前、ルイス酸、例えば硝酸アルミニウムで処理する
と、さらに高い転換率でオレフィンがオリゴマーに転換
されるということが意外にも見いだされた。そのうえ、
得られるオリゴマー生成物は、トリマー及びより重合度
の高いオリゴマーをより高い割合で含む。
【００３８】本発明の実施態様の好ましい形態において
は、反応を実施する前に粘土を硝酸アルミニウムによっ
て処理する。硝酸アルミニウム１〜２０重量％、好まし
くは１０重量％の水溶液に粘土を加えることができる。 粘土：硝酸アルミニウム溶液の比率は、洗浄及び乾燥さ
れた触媒が、フリーデル・クラフツ作用をもたらすに少
なくとも十分な、しかし粘土の酸座を阻害するほどでな
い濃度、好ましくは０．０１〜１０重量％の硝酸アルミ
ニウムを有するに十分でなければならない。粘土は、こ
れらの必要条件を満たすに十分な期間にわたって、硝酸
アルミニウム溶液中に撹拌状態で留まらねばならない。
【００３９】また、特定の他のルイス酸調節剤を硝酸ア
ルミニウムの代わりに用いても、有利な結果を得ること
ができることを見いだした。例えば、塩化ニッケル又は
塩化亜鉛のいずれかで処理された酸性モンモリロナイト
粘土は、未処理の酸性粘土の場合に比べ、モノマーから
オリゴマーへのより高い転換率をもたらし、より優れた
ダイマー／トリマー比を有するオリゴマー生成物を生む
ということがわかった。しかしながら、塩化ニッケル処
理された粘土及び塩化亜鉛処理された粘土のいずれも、
本発明の好ましいルイス酸処理である、硝酸アルミニウ
ム処理された粘土を用いた場合に得られる転換率及びダ
イマー／トリマー比を達成することはできなかった。他
のルイス酸も同程度の効果をもたらすことができる。し
かし、２種のルイス酸、塩化ジルコニウム及び塩化アル
ミニウムのいずれかによって処理された粘土は、未処理
の粘土を用いた場合に比べ、より低いモノマーからオリ
ゴマーへの転換率及び／又は劣るダイマー／トリマー比
をもたらすことがわかった。
【００４０】硝酸アルミニウム処理された粘土触媒は、
反応を実施する前に熱処理することが好ましい。使用さ
れる条件は、一般に、ルイス酸で処理されていない粘土
について開示されたものと同じである。
【００４１】オリゴマー化反応に続いて、不飽和オリゴ
マーを水素化してそれらの熱安定性を改善し、それらを
潤滑油として使用する間に酸化分解から保護することが
できる。１−デセンオリゴマーについての水素化反応は
、式：
【化７】 （式中、ｎは、オリゴマーを形成するために使用される
モノマーのモル数である）で示すことができる。プロピ
レン／１−デセン・コオリゴマーの水素化は、式：
【化
８】 （式中、ｎ及びｘは、それぞれ、オリゴマーを形成する
ために使用される長鎖α−オレフィン及びプロピレンの
モル数である）で示すことができる。
【００４２】１，３−ジイソプロペニルベンゼン／１−
デセン・コオリゴマーの水素化は、式：
【化９】 （式中、ｎ及びｘは、それぞれ、コオリゴマーを形成す
るために使用される長鎖α−オレフィン及び１，３−ジ
イソプロペニルベンゼンのモル数である）で示すことが
できる。
【００４３】当業者に公知である水素化方法を用いてオ
リゴマーを水素化することができる。ニッケル、白金、
パラジウム、銅及びラネーニッケルをはじめとする多数
の金属触媒が水素化反応を促進することに適当である。 これらの金属は、多様な多孔性物質、例えばケイ藻土、
アルミナ及び木炭に担持されていてもよい。この水素化
に特に好ましい触媒は、米国特許第３，１５２，９９８
号に記載されているニッケル−銅−酸化クロム触媒であ
る。他の公知の水素化方法は、米国特許第４，０４５，
５０８号、第４，０１３，７３６号、第３，９９７，６
２２号及び第３，９９７，６２１号に記載されている。
【００４４】連続反応において再循環分を利用しないな
らば、オリゴマー化されていないモノマーをオリゴマー
生成物からストリップすることが望ましい。
【００４５】水素化段階の後に蒸留段階を入れて、異な
る１００℃での粘度を有する生成物を得ることが公知で
はあるが、本発明の方法においては、さらなる蒸留（モ
ノマーのストリッピング以外は）を実施すべきではない
。すなわち、モノマーをストリップした水素化された釜
残が、目的とする合成潤滑油成分である。したがって、
本発明の方法は、費用のかかる通例の蒸留段階を必要と
せず、それにもかかわらず、意外にも、優れた特性を有
し、素晴らしい方法で作用する合成潤滑油成分分を生む
。しかし、場合によっては、当業者は、本発明の実施に
おいて、後の蒸留が有用であることを見いだすかもしれ
ない。
【００４６】モノマーストリップ段階は、穏やかな条件
のもとで実施すべきである。２１０℃を超える温度で蒸
留すると、オリゴマーが何らかの方法で分解し、揮発分
として離散するおそれがある。したがって、好ましくは
、モノマーをストリップするときは、リボイラー又は釜
の温度を１８０℃以下に維持すべきである。
【００４７】
【実施例】本発明を以下の実施例によってさらに説明す
る。各実施例は説明する目的にのみ掲げる。
【００４８】実施例１ この実施例では、本発明の回分式反応系において用いる
方法を例示する。
【００４９】バッチフラスコ 撹拌器、温度計、加熱マントル及び水冷凝縮器を備えた
フラスコ（Ｎ２　でパージ）にオレフィン及び粘土触媒
を仕込んだ。混合物を激しく撹拌し、所望の温度で所望
の時間加熱した。そして、この混合物を周囲温度にまで
冷却し、吸引によってろ過した。この液体を液体クロマ
トグラフィー（ＬＣ）によって分析した。結果を表Ｉに
まとめる。
【００５０】バッチオートクレーブ オレフィン及び粘土触媒をオートクレーブに仕込んだ。 オートクレーブを封止し、所望の温度で所望の時間加熱
した。そして、この混合物を周囲温度にまで冷却し、吸
引によってろ過した。この液体を液体クロマトグラフィ
ーによって分析した。結果を表Ｉにまとめる。
【００５１】オリゴマーの水素化 オートクレーブに、表ＩのバッチＮｏ．６で製造したオ
リゴマー及び微粉末状のニッケル触媒を仕込んだ。この
オートクレーブを水素でフラッシュし、水素によって７
ＭＰａ　にまで加圧した。この混合物を２００℃に加熱
し、この温度で４時間撹拌した。必要に応じ、この混合
物を１３．８９ＭＰａ　にまで再び加圧した。そして混
合物を周囲温度にまで冷却し、触媒をろ過し、モノマー
を除去した。結果を表ＩＩにまとめる。
【００５２】
【表１】
【００５３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表ＩＩ　　　　　　バッチＮｏ．６（表Ｉ）
からの水素化されたオリゴマーの組成と性質　　モノマ
ー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１．６９％　　ダイマー　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５８．５％　　トリマー　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６．９
％　　テトラマー　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　９．５３％　　ペンタ
マー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．７６％　　流動点　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　−３４．５℃　　粘度　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
９．４ｃＳｔ　（−４℃）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２４．４ｃＳｔ　（３８℃）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４．６９ｃＳｔ　（９９℃）　
　粘度指数　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１２５　　熱重量分析（ＴＧ
Ａ）による残留分　　　　　　　　９０．５％（２３３
℃）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８３．５％（
２５０℃）
【００５４】実施例２ 以下の表は、本発明を連続反応系において使用する方法
を例示する。１００ｍｌの反応器（表ＩＩＩ　を参照）
は、７４×１．６ｃｍのステンレススチール製管であっ
た。触媒床は約１００ｍｌであった。Ｒｕｓｋａ　ポン
プを用いて液状原料を反応器の底に導入した。Ｕｎｉ−
ｆｌｏｗ弁及びＦｏｘｂｏｒｏ　制御器を用いて圧力を
調整した。反応器を電気的に加熱した。３００ｍｌの反
応器（表ＩＶを参照）は、７４×２．３ｃｍのステンレ
ススチール製管であった。触媒床は約３００ｍｌであっ
た。他の付属品は、１００ｍｌの反応器について記載し
たものと同じであった。
【００５５】オレフィンは、Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ社のＮＥＯＤＥＮＥ　１５１８　ＩＯ　であり、こ
れは、Ｃ１４及びより低級１．８％；Ｃ１５２５．３％
；Ｃ１６２６．３％；Ｃ１７２４．２％；Ｃ１８１８．
５％；及びＣ１９３．９を有する内部オレフィンであっ
た。
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】Ｃ１２α−オレフィンから製造されたオリ
ゴマーの蒸留表ＩＩＩ　に記載のＣ１２からの留分を合
わせて、生成物１，７４１ｇ　を得た。この生成物は、
液体クロマトグラフィーによる分析では、モノマー２７
．８％、ダイマー４８．０％、トリマー１９．３％及び
テトラマー４．９１％を有していた。この物質を、釜温
が２３６℃になるまで２５ｃｍのＧｏｏｄｌｏｅ　充填
カラムを通して減圧蒸留した。４種の留分を捕集した。 ４番目の留分は、１．１ＫＰａ　での沸点が１６５〜１
７０℃であり、Ｃ１２ダイマー９３．４％を含んでいた
。釜残にはダイマー及びモノマーは含まれていなかった
。還元され、ストリップされたダイマーは、次の特性を
有していた。 還元された釜残は、次の特性を有していた。
【００５９】
【表４】
【００６０】
【表５】
【００６１】ＮＥＯＤＥＮＥ　１５１８　ＩＯ　から製
造されたオリゴマーの蒸留表ＩＶの試料２、５、６、７
及び８を合わせて、総重量２，６００ｇ　の物質を得た
。この生成物は、液体クロマトグラフィーによる分析で
は、モノマー３７．８％、ダイマー４０．２％、トリマ
ー１７．８％及びテトラマー４．０８％を有していた。
【００６２】この物質を５リットルのフラスコに入れ、
釜温が２７０℃になるまで２５ｃｍのＧｏｏｄｌｏｅ　
充填カラムを通して蒸留した（１．１ＫＰａ）。水素及
びニッケル触媒によって釜残９７６ｇ　を還元した（触
媒５重量％、２００ｇ　、４．０時間、１３．９ＭＰａ
　水素）。ろ過の後、得られた物質は、次の特性を有し
ていた。 ９９℃での粘度　　　　　　　　　　８．４０ｃＳｔ　
粘度指数　　　　　　　　　　　　　　　　１２８熱重
量分析による残留分　　９９％（２３３℃）９８％（２
５０℃）
【００６３】実施例３ この実施例は、オレフィンをオリゴマー化する前に粘土
触媒を熱処理した際に得られる優れた結果を例示する。
【００６４】Ｆｉｌｔｒｏｌ　Ｃｌａｙ−１２４（２０
０ｇ　）を減圧下に置き、２０時間、約１６０℃及び約
２．６７ｋＰａ　で熱処理した。熱処理する前、その水
分含量は７．１１重量％であった。熱処理後、水分含量
は１．０３重量％となった。熱処理された粘土をＣ１４
α−オレフィンのオリゴマー化のための触媒として用い
た際に得られた結果を以下の表Ｖに示す。粘土が熱処理
されていなかった際の結果を示す表ＶＩを比較ために掲
げる。
【００６５】
【表６】
【００６６】
【表７】
【００６７】
【表８】
【００６８】表Ｖ及び表ＶＩにおいては、熱処理された
Ｈａｒｓｈａｗ／Ｆｉｌｔｒｏｌ　Ｃｌａｙ−１２４（
水分１．０重量％）及び熱処理されていないＣｌａｙ−
１２４（水分７．１重量％）の場合につき、それぞれ、
Ｃ１４α−オレフィンの転換率を時間的に示す。両方の
連続反応の条件は、１５５℃、２．１７ＭＰａ　及び０
．２の液時空間速度（ＬＨＳＶ）であった。 表Ｖは、粘土を触媒として使用する前に熱処理すること
によって得られる活性の増強及び触媒寿命の延長を示し
、９０〜２３０時間にわたって８０〜８２％の転換率、
そして２５０〜４００時間（総連続反応時間）にわたっ
て７２〜７９％の転換率を示している。一方、表ＶＩは
、熱処理されていない粘土がピーク時の活性において劣
り（７０〜７９％）、その活性がより急激に低下する（
６２％に低下し、計４００時間で連続反応が終るときに
は５０％未満にまで低下）ことを示している。
【００６９】実施例４〜１１ 以下の実施例４〜１１によって、線状オレフィンの混合
物を用いて本発明の実施態様を説明する。各実施例にお
いては以下の手順を用いた。
【００７０】バッチフラスコ 撹拌器、温度計、加熱マントル及び水冷凝縮器を備えた
フラスコ（Ｎ２　でパージ）にオレフィン及び粘土触媒
を仕込んだ。混合物を激しく撹拌し、所望の温度で所望
の時間加熱した。そして、この混合物を周囲温度にまで
冷却し、吸引によってろ過した。この液体を液体クロマ
トグラフィーによって分析した。結果を表ＶＩＩ　及び
表ＩＸにまとめる。
【００７１】バッチオートクレーブ オレフィン及び粘土触媒をオートクレーブに仕込んだ。 オートクレーブを封止し、所望の温度で所望の時間加熱
した。そして、この混合物を周囲温度にまで冷却し、吸
引によってろ過した。この液体を液体クロマトグラフィ
ーによって分析した。結果を表ＶＩＩ　及び表ＩＸにま
とめる。
【００７２】オリゴマーの水素化 オートクレーブにオリゴマー及び微粉末状のニッケル触
媒を仕込んだ。このオートクレーブを水素でフラッシュ
し、水素によって７．０ＭＰａ　にまで加圧した。この
混合物を２００℃に加熱し、この温度で４時間撹拌した
。必要に応じ、この混合物を１３．９ＭＰａ　にまで水
素で再び加圧した。そして、混合物を周囲温度にまで冷
却し、触媒をろ過し、モノマーを除去した。結果を表Ｖ
ＩＩＩ及び表Ｘにまとめる。
【００７３】
【表９】
【００７４】
【表１０】
【００７５】
【表１１】
【００７６】
【表１２】
【００７７】実施例１２〜１６ 以下の表ＸＩにまとめる実施例１２〜１６は、Ｃ１０〜
Ｃ２４線状オレフィンとプロピレンとを回分反応系にお
いてコオリゴマー化する本発明の実施態様を例示する。
【００７８】コオリゴマー化手順 １−テトラデセン９０ｇ　及び触媒（Ｈａｒｓｈａｗ／
Ｆｉｌｔｒｏｌ　Ｃｌａｙグレード２４）１０ｇ　を１
リットルのオートクレーブに仕込み、オートクレーブを
封止した。プロピレンを封入し、この混合物を１６０℃
で５時間加熱した。実験中にプロピレンが反応するにつ
れ、圧力がゆっくりと低下した。実験の最後に、混合物
を周囲温度にまで冷却して、少量のプロピレンを抜き、
混合物を吸引によってろ過した。高圧液体クロマトグラ
フィーによって反応混合物を分析すると、ダイマー、ト
リマー及びより重合度の高いオリゴマーの存在が明らか
になった。得られた転換率及びダイマー／トリマー比を
表ＸＩにまとめる。
【００７９】コオリゴマーの水素化 オートクレーブに微粉末状のニッケル触媒及び、上述の
手順に従って製造したコオリゴマーを仕込んだ。このオ
ートクレーブを水素でフラッシュし、水素によって７Ｍ
Ｐａ　にまで加圧した。この混合物を２００℃に加熱し
、この温度で４時間撹拌した。必要に応じ、この混合物
を１３．９ＭＰａ　にまで水素によって再び加圧した。 そして、この混合物を周囲温度にまで冷却し、触媒をろ
過し、モノマーを除去した。還元されたコオリゴマーの
特性を以下の表ＸＩにまとめる。
【００８０】
【表１３】
【００８１】実施例１７〜２３ 以下の表ＸＩＩ　にまとめる実施例１７〜２３は、１，
３−ジイソプロペニルベンゼン及びα−メチルスチレン
を回分反応系において用いる本発明の実施態様を例示す
る。
【００８２】コオリゴマー化手順 オーバーヘッド撹拌器、水冷凝縮器、加熱マントル及び
窒素パージを備えた三つ口フラスコに反応体及び触媒（
Ｈａｒｓｈａｗ／Ｆｉｌｔｒｏｌ　Ｃｌａｙ−１２４、
１０重量％）を仕込んだ。混合物を所望の温度で所望の
時間加熱した（激しく撹拌しながら）。反応が終了する
と、この混合物を周囲温度にまで冷却し、吸引によって
ろ過した。反応混合物を高圧液体クロマトグラフィーに
よって分析すると、ダイマー、トリマー及びより重合度
の高いオリゴマーの存在が明らかになった。転換率及び
ダイマー／トリマー比を以下の表にまとめる。
【００８３】オリゴマーの水素化 オートクレーブに微粉末状のニッケル触媒（５重量％）
及び上記の手順に従って製造したコオリゴマーを仕込ん
だ。このオートクレーブを水素でフラッシュし、水素に
よって７ＭＰａ　にまで加圧した。この混合物を２００
℃に加熱し、この温度で４時間撹拌した。必要に応じ、
この混合物を１３．９ＭＰａ　にまで水素によって再び
加圧した。そして、この混合物を周囲温度にまで冷却し
、触媒をろ過し、モノマーを減圧下（約１３０Ｐａ）に
除去した。還元されたコオリゴマーの特性を以下の表Ｘ
ＩＩ　にまとめる。
【００８４】
【表１４】
【００８５】実施例２４〜３１ 以下の表ＸＩＩＩにまとめる実施例２４〜３１は、線状
オレフィン及びビニリデンオレフィンを回分反応系にお
いてコオリゴマー化する本発明の実施態様を例示する。
【００８６】手順 撹拌器、温度計、加熱マントル及び水冷凝縮器を備えた
フラスコ（Ｎ２　でパージ）にオレフィン及びＨａｒｓ
ｈａｗ／Ｆｉｌｔｒｏｌ　Ｃｌａｙ−１３　触媒（４０
ｇ　）を仕込んだ。混合物を激しく撹拌し、所望の温度
で所望の時間加熱した。そして、この混合物を周囲温度
にまで冷却し、吸引によってろ過した。この液体を液体
クロマトグラフィーによって分析した。オレフィン転換
率及びダイマー／トリマー比を測定し、以下の表にまと
める。
【００８７】オリゴマーの水素化 オートクレーブにオリゴマー及び微粉末状のニッケル触
媒を仕込んだ。このオートクレーブを水素でフラッシュ
し、水素によって７ＭＰａ　にまで加圧した。この混合
物を２００℃に加熱し、この温度で４時間撹拌した。必
要に応じ、この混合物を１３．９ＭＰａ　にまで水素に
よって再び加圧した。そして、混合物を周囲温度にまで
冷却し、触媒をろ過し、未反応モノマーを除去した。得
られた合成潤滑油原料の特性を以下の表ＸＩＩＩにまと
める。
【００８８】
【表１５】
【００８９】実施例３２ 以下の実施例３２は、本発明を連続反応系において使用
する方法を例示する。５００ｍｌのステンレススチール
製反応器にＨａｒｓｈａｗ／Ｆｉｌｔｒｏｌ　Ｃｌａｙ
−２４　を仕込み、窒素をパージしながら（水を排除す
るため）３日間加熱した。反応器を反応温度（１５５℃
）にまで冷却し、ビニリデンオレフィン２０％を含有す
る（ＮＭＲにより測定）１４１６α−オレフィン混合物
を、毎時８０ｇ　の速度でポンプによって触媒床に通し
た。
【００９０】最初、反応器の液は７７．７％の転換率及
び１．４４のダイマー／トリマー＋比を示した。４週間
後、転換率は３７．５％に低下した。モノマーを蒸留に
よって除去し、２３リットルの物質を得た。この「釜残
」生成物をニッケル触媒によって還元し、以下の特性を
有する潤滑油を得た。 粘度（９９℃）　　　　　　　　５．３２ｃＳｔ　粘度
指数　　　　　　　　　　　　　　１２０流動点（℃）
　　　　　　　　　　−４６ＣＣＳＩＭ（−２０℃）　
　８５９ｃｐＮｏａｃｋ（２５０℃）　　１４．４％
【
００９１】実施例３３〜４５ ルイス酸を触媒に付着させる本発明の実施態様を、以下
の手順を用いて行なった下記の実施例３３〜４５によっ
て説明し、表ＸＩＶ　にまとめる。
【００９２】硝酸アルミニウム処理 Ｈａｒｓｈａｗ／Ｆｉｌｔｒｏｌ　グレード２４グラニ
ュール１００ｍｌを、硝酸アルミニウム０．５％水溶液
１リットルに加えた。この混合物を機械的に２日間室温
で撹拌した。そして、固形物をろ過し、洗液中にアルミ
ニウムイオンが検出されないまで蒸留水によって洗浄し
た。残った固形物を減圧下に４０℃で乾燥させた。白い
固形物１０８ｇ　が回収された。分析の結果、アルミニ
ウム５．９％の存在が明らかになった。
【００９３】他のルイス酸での処理 上述の手順を用いながら、Ｈａｒｓｈａｗ／Ｆｉｌｔｒ
ｏｌ　グレード２４グラニュールの試料１００ｍｌを、
以下のルイス酸水溶液によって処理した。
【００９４】 ルイス酸　　　　　　処理された粘土の分析結果ＡｌＣ
ｌ３　　　　　　　　　Ａｌ６．５％含有ＺｒＣｌ４　
　　　　　　　　Ｚｒ３．８％含有ＮｉＣｌ２　　　　
　　　　　Ｎｉ０．２％含有ＺｎＣｌ２　　　　　　　
　　Ｚｎ１．３％含有ＴｉＣｌ４　　　　　　　　　Ｔ
ｉ５．１％含有
【００９５】バッチオリゴマー化 撹拌器、温度計、加熱マントル及び水冷凝縮器を備えた
フラスコ（Ｎ２　でパージ）にオレフィン及び粘土触媒
を仕込んだ。混合物を激しく撹拌し、所望の温度で所望
の時間加熱した。そして、この混合物を周囲温度にまで
冷却し、吸引によってろ過した。
【００９６】この液体を液体クロマトグラフィーによっ
て分析した。結果を表ＸＩＶ　にまとめる。
【００９７】
【表１６】

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　１０〜２４個の炭素原子を有する線状
    オレフィンを含むオレフィン組成物を触媒と接触させて
    該オレフィンのオリゴマー又はコオリゴマーを製造する
    方法であって、触媒が、水分を２０重量％まで含有し、
    ３０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇまでの残留酸性度を示し、３００
    ｍ２／ｇ以上の表面積を有する酸性カルシウムモンモリ
    ロナイト粘土であることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】　　線状オレフィンが、α−オレフィン、
    内部オレフィン又はそれらの混合物からなる請求項１記
    載の方法。
  3. 【請求項３】　　オレフィン組成物が、該線状オレフィ
    ン及び２０重量％までのプロピレンからなる請求項１又
    は２記載の方法。
  4. 【請求項４】　　オレフィン組成物が、該線状オレフィ
    ン及び２０重量％までの１，３−ジイソプロペニルベン
    ゼンもしくはα−メチルスチレンからなる請求項１又は
    ２記載の方法。
  5. 【請求項５】　　オレフィン組成物が、該線状オレフィ
    ン及び、１０〜２４個の炭素原子を有するビニリデンオ
    レフィンからなる請求項１又は２記載の方法。
  6. 【請求項６】　　オレフィン組成物がビニリデンオレフ
    ィン５〜４０重量％を含む請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】　　粘土が、硝酸アルミニウム、塩化亜鉛
    及び塩化ニッケルから選択されるルイス酸少なくとも０
    ．０１重量％をその上に付着させているものである請求
    項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】　　硝酸アルミニウム０．０１〜１０重量
    ％を粘土に付着させる請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】　　オレフィン組成物を１５０〜１８０℃
    で粘土と接触させる請求項１〜８のいずれか一項に記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】　　オリゴマー化された生成物を水素化
    する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
JP3085952A 1990-03-28 1991-03-27 オレフィンをオリゴマー化して合成潤滑油原料を製造する方法 Pending JPH04224893A (ja)

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