JPH11505266A - メチリデン置換もしくはメチル置換線状炭化水素の流体混合物およびそれの誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 一連の構造基準に合致する特定炭化水素の新規な流体混合物を記述する。上記化合物の１つの群を、１個以上の炭素原子（類）で分離されていて各々がメチリデン置換基を有するいろいろな特定鎖長の内部セグメントと末端二重結合を有する線状の炭化水素で構成させる。もう１つの群は、上記１番目の群の化合物をアルケニルでエンドキャップした化合物である。３番目および４番目の群は、上記１番目の群および２番目の群をそれぞれ水添することで生じさせた生成物である。この生成物は、これにエンドキャッピングを受けさせるか否かに拘らず、かつ水添を受けさせるか否かに拘らず、望ましい潤滑特性を示し、例えば流動点が適切に低くそして／またはＮＯＡＣＫ揮発度が低くそして／または粘度指数が非常に高く、従ってこの生成物は潤滑剤を配合する時のベースオイルとしてか或は成分として使用可能である。

Description

【発明の詳細な説明】 メチリデン置換もしくはメチル置換線状炭化水素の流体混合物およびそれの 誘導体技術分野 本発明は一般にジエンのオリゴマー類に関し、より詳細には、反応性ビニリデ ン基をオリゴマー鎖のバックボーンに沿って有する線状のα，ωジエンオリゴマ ー類に関し、これらは潤滑剤および潤滑剤用添加剤として用いるに有用である。背景 合成の炭化水素である潤滑剤は本技術分野で公知である。例えば、Ｃ₆からＣ_{2 0} のα−オレフィン類をオリゴマー化（ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚｉｎｇ）すること でポリアルファオレフィン類（ＰＡＯ類）が作られている。このようなオリゴマ ー流体は、それが示す酸化安定性を向上させる目的で、通常は水添されている。 また、各分子に残存する内部二重結合に官能化を受けさせる（ｆｕｎｃｔｉｏｎ ａｌｉｚｅｄ）ことで、例えばアルキルフェノール類、カルボン酸およびエステ ル、アルコール類、メルカプタン類、アルデヒド類およびスルホネート類などを 生じさせることも可能である。しかしながら、そのような二重結合は妨害されて いると言った性質を有することから、特に高級オリゴマー類の場合、官能化を行 うのは困難であり得る。また、利用できる二重結合は１つのみであることから、 多官能分子が生じる可能性は制限される。 １９９４年４月２６日付けでＳｔｒｅｃｋ他に与えられた米国特許第５，３０ ６，８５６号には、有機アルミニウム化合物を触媒として存在させてα，ω−ジ オレフィン類からメチリデン基含有α，ω−不飽和オリゴ マー類を製造する方法が記述されている。その反応は１５０−３５０℃で実施さ れている。その反応の生成物は、式： ［式中、 ＲおよびＲ’は、各々独立して、水素またはアルキル、アリール、アラルキルも しくはシクロアルキル基を表し、ｘは１または３から２５の範囲の数であり、ｙ ＝ｘまたはｘ＋２であり、ｎは１から９９の範囲の数であり、そして が、鎖中のＣ原子の総計を表す式である］ で識別される。発明 我々は、アルミニウムアルキル触媒を用いてα，ω−ジエン類のオリゴマー化 を行うことで実質的に直鎖で低分子量の合成流体を製造することができることを 見い出した。このオリゴマー類はオリゴマー鎖のバックボーンに沿って一連のビ ニリデン基を有していてこのビニリデン基は反応で容易に利用され、その結果と して、このオリゴマー類の誘導体を容易に生じさせることができる。 本発明は、とりわけ、一連の構造基準に合致する特定炭化水素の流体混合物を 提供し、この流体混合物は、これにエンドキャップを受けさせる（ｅｎｄ−ｃａ ｐｐｅｄ）か否かに拘らず、かつ水添を受けさせるか否かに拘らず、望ましい潤 滑特性を示し、例えば流動点が適切に低くそ して／またはＮＯＡＣＫ揮発度が低くそして／または粘度指数（ｖｉｓｃｏｓｉ ｔｙ ｉｎｄｅｘ）が非常に高く、従ってこの流体混合物は潤滑剤を配合する時 のベースオイルとしてか或は成分として使用可能である。 本発明の１つの態様において、ＮＯＡＣＫ揮発度が低くかつ粘度指数が非常に 高いことを含む優れた潤滑特性を示す水添飽和合成潤滑剤を提供し、上記潤滑剤 は、本明細書の以下に記述する特別な化学構造を有する炭化水素の混合物から本 質的に成る。 本発明の１つの態様に従い、オリゴマー鎖に沿ってそれに直接結合しているビ ニリデン基を有する実質的に線状のオリゴマーをα，ω−ジエンから製造する方 法を提供する。この方法は、α，ω−ジエンを有機アルミニウム触媒の存在下で 反応させることで上記オリゴマーを生じさせることを含む。 本発明の１つの好適な態様に従い、線状バックボーンとそれに依存した（ｄｅ ｐｅｎｄｉｎｇ ｔｈｅｒｅｆｒｏｍ）メチリデン基（類）を有するビニリデン 炭化水素の新規な流体混合物を提供し、上記混合物は、式 ［式中、 Ｒ₁およびＲ₅は、独立して炭素原子をｎまたはｎ＋２個有するオメガ−アルケニ ル基であり、ここで、ｎは、上記アルケニル基各々中の線状炭素原子の最小数で 、少なくとも６であり、 Ｒ₂は、炭素原子数がｎの長さを有するアルキレン基であり、これは、それに依 存したヒドロカルビル置換基を１つ以上含んでいてもよいが、好適には、炭素原 子をｎ個有する未置換のポリメチレン基であり、 Ｒ₃は、炭素原子数がｎ＋２の長さを有するアルキレン基であり、これは、それ に依存したヒドロカルビル置換基を１つ以上含んでいてもよいが、好適には、炭 素原子をｎ＋２個有する未置換のポリメチレン基であり、 Ｒ₄は、炭素原子数がｎ−２の長さを有するアルキレン基であり、これは、それ に依存したヒドロカルビル置換基を１つ以上含んでいてもよいが、好適には、炭 素原子をｎ−２個有する未置換のポリメチレン基であり、そして ｘ、ｙおよびｚは、独立して、０から約１００の整数である］ で表される炭化水素から本質的に成る。この混合物は、 ａ）式（Ｉ）中の括弧内に示す基が、ｘとｙとｚの合計が３以上である式（Ｉ） で表される実質的に全部の分子が上記式中の括弧内に示す異なる基を少なくとも ２つ含むように、個々の分子内に位置しており、そして ｂ）この炭化水素の混合物が−１０℃以下の流動点および１５０以上の粘度指数 を示す、 ことを更に特徴とする。ｘとｙとｚの合計が３以上であるが式（Ｉ）中の括弧内 に示す異なる基を少なくとも２つ含まない式（Ｉ）で表される如き分子は、この 上に示したＲ₂含有基を含んでいてこの上に示したＲ₃基含有基もＲ₄基含有基も 含まない。 本発明の別の好適な態様では、エンドキャップド（ｅｎｄ−ｃａｐｐ ｅｄ）ビニリデン炭化水素の新規な流体混合物を提供し、上記混合物は、式： ［式中、 ＲおよびＲ’は、独立して、各々が炭素原子を１２から約４０個有していてオレ フィン系二重結合（大部分はメチリデン基として存在）を１つ有する脂肪族炭化 水素基であり、そして Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、ｘ、ｙおよびｚは、この上の式（Ｉ）の言及で定義した通りで ある］ で表される炭化水素から本質的に成る。この混合物は、 ａ）式（ＩＩ）中の括弧内に示す基が、ｘとｙとｚの合計が３以上である式（Ｉ Ｉ）で表される実質的に全部の分子が上記式中の括弧内に示す異なる基を少なく とも２つ含むように、個々の分子内に位置しており、そして ｂ）この炭化水素の混合物が−１０℃以下の流動点および１５０以上の粘度指数 を示す、 ことを更に特徴とする。ｘとｙとｚの合計が３以上であるが式（ＩＩ）中の括弧 内に示す異なる基を少なくとも２つ含まない式（ＩＩ）で表される如き分子は、 この上に示したＲ₂含有基を含んでいてこの上に示したＲ₃基含有基もＲ₄基含有 基も含まない。 上述した式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるビニリデン炭化水素の流体混合物 が有する別の特徴は、式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される分子 と同じ分子量範囲のオレフィン系不飽和炭化水素分子を約２モルパーセント以下 （好適には約１モルパーセント以内）の量で含有していてもよくて線状のバック ボーン自身が内部のオレフィン系不飽和を含みそして上記内部二重結合毎に該分 子中の依存（ｄｅｐｅｎｄａｎｔ）メチリデン基が１個少なくなると言った特徴 である。この生成物である流体混合物中の上記内部二重結合を有する分子の量は 、主に、この混合物の製造で用いる反応温度の関数である。例えば、この生成物 を約１２０から約１３０℃の範囲の温度で生じさせると、その生成物は典型的に 上記内部二重結合を有する分子を約１モルパーセント以下の量で含むことになる 。しかしながら、温度を約１４０℃以上にすると、内部二重結合の生成度合が劇 的に上昇し得る。従って、約１４０℃にすると、典型的に、内部二重結合を有す る分子が少なくとも１２モルパーセント入っている生成物が生じる。この生成物 に前以て水添を受けさせることなく、これを、空気の存在下高温で使用される潤 滑剤または潤滑剤用添加剤として用いる場合には、このビニリデン炭化水素生成 物に入っている内部二重結合含有種の量を約２モルパーセント以内にすべきであ る、と言うのは、それよりも実質的に多い量で存在していると酸化に不安定にな って鎖切断が生じる可能性があり得るからである。 本発明の好適なさらなる態様は、線状バックボーンとそれに依存したメチル基 （類）を有する炭化水素の新規な流体混合物を包含し、上記混合物は、式 ［式中、 Ｒ₆およびＲ₇は、独立して炭素原子をｎまたはｎ＋２個有するアルキル基であり 、ここで、ｎは、上記アルキル基各々中の線状炭素原子の最小数で、少なくとも ６であり、そしてＲ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、ｘ、ｙおよびｚは、この上の式（Ｉ）の言及 で定義した通りである］ で表される炭化水素から本質的に成る。この混合物は、 ａ）式（ＩＩＩ）中の括弧内に示す基が、ｘとｙとｚの合計が３以上である式（ ＩＩＩ）で表される実質的に全部の分子が上記式中の括弧内に示す異なる基を少 なくとも２つ含むように、個々の分子内に位置しており、そして ｂ）この炭化水素の混合物が−１０℃以下の流動点、９以下のＮＯＡＣＫ揮発度 および１５０以上の粘度指数を示す、 ことを更に特徴とする。ｘとｙとｚの合計が３以上であるが式（ＩＩＩ）中の括 弧内に示す異なる基を少なくとも２つ含まない式（ＩＩＩ）で表される如き分子 は、この上に示したＲ₂含有基を含んでいてこの上に示したＲ₃基含有基もＲ₄基 含有基も含まない。 本発明の好適な更に別の態様は、線状バックボーンとそれに依存したメチル基 （類）を有する炭化水素の新規な流体混合物であり、上記混合物は、式 ［式中、 ＲおよびＲ’は、独立して、炭素原子を１２から約４０個有するアルキ ル基であり、そしてＲ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、ｘ、ｙおよびｚは、この上の式（Ｉ）の言 及で定義した通りである］ で表される炭化水素から本質的に成る。この混合物は、 ａ）式（ＩＶ）中の括弧内に示す基が、ｘとｙとｚの合計が３以上である式（Ｉ Ｖ）で表される実質的に全部の分子が上記式中の括弧内に示す異なる基を少なく とも２つ含むように、個々の分子内に位置しており、そして ｂ）この炭化水素の混合物が−１０℃以下の流動点および１５０以上の粘度指数 を示す、 ことを更に特徴とする。ｘとｙとｚの合計が３以上であるが式（ＩＶ）中の括弧 内に示す異なる基を少なくとも２つ含まない式（ＩＶ）で表される如き分子は、 この上に示したＲ₂含有基を含んでいてこの上に示したＲ₃基含有基もＲ₄基含有 基も含まない。 上述した式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表されるメチル分枝炭化水素の流体混 合物が有する別の特徴は、式（Ｉ）および（ＩＩ）に関連してこの上で述べた内 部不飽和炭化水素分子の水添で生じる１種以上の飽和炭化水素分子を約２モルパ ーセント以下の量で含有していてもよいと言った特徴である。 本発明の好適な追加的態様は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ ）で表される実質的に全部の分子においてｘとｙとｚの合計が（場合次第で）約 １００以下、より好適には約１０以下、最も好適には約６以下である上記個々の 式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）に従う流体混合物である。 本発明の上記方法で用いるα，ωジエン類の非制限例は、炭素原子を鎖 中に８から３０個有するα，ωジエン類である。これらは、二重結合以外の部分 が炭素原子数が１から３０のアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラル キル基で置換されていてもよいが、好適には実質的に線状で未置換のα，ωジエ ン類である。具体的なα，ωジエン類には、１，７−オクタジエン、１，８−ノ ナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカ ジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，１４− ペンタデカジエン、１，１５−ヘキサデカジエン、１，１６−ヘプタデカジエン 、１，１７−オクタデカジエン、１，１８−ノナデカジエンおよび１，１９−エ イコサジエンが含まれ、これらの混合物も含まれる。特定用途の注文に合った特 性を有するオリゴマー類が得られるように、いろいろなジエンを選択することに よって、ビニリデン基とビニリデン基の間の間隔を選択することができる。この オリゴマー化で１種類のα，ωジエン炭化水素を用いる時の上記式中のｎはこの ジエン中の線状炭素原子数より２少ない整数であることを注目すべきである。例 えば、１，７−オクタジエンのオリゴマー化を行う場合のｎは６である一方、１ ，９−デカジエンを用いて生成物を生じさせた場合のｎは８である。ｎが６から １８の範囲である上記種類の生成物が好適である。 触媒として用いるに適切なアルミニウムアルキル化合物は、好適には、各々の 炭素原子数が１から約２０のアルキル基を２個または３個含むものである。アル ミニウムアルキルの非制限例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ ニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ト リイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オク チルアルミニウム、トリ−ｎ −デシルアルミニウム、トリ−ｎ−ドデシルアルミニウムおよび水素化ジイソブ チルアルミニウムが含まれる。この触媒をα，ω−ジエンのオリゴマー化に有効 な量で用いる。好ましくは、この触媒とジエンを約１：１，０００から１：１０ のモル比、好適には約１：２０から１：１００のモル比で用いる。 この反応は混ぜものなしで実施可能であるか或は乾燥させた不活性有機溶媒の 存在下で反応を実施することも可能である。適切な溶媒、即ち希釈剤の非制限例 には、炭素原子を約５から２０個有する線状および環状の脂肪族炭化水素、例え ばペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、 デカンおよびヘキサデカンなど、そして炭素原子を約６から２０個有する芳香族 溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチ レンなどが含まれる。 副反応が起こらない、例えばビニリデン基の異性化が起こらない、または深内 部（ｄｅｅｐ ｉｎｔｅｒｎａｌ）オレフィンが過剰量（即ち約２モルパーセン ト以上）で生じないで、オリゴマー化が妥当な時間内に起こる反応温度を選択し 、好適には約５０から１４０℃の温度にする。この温度の範囲をより好適には１ ００から１４０℃、最も好適には１２０から１２５℃にする。この上に示したよ うに、温度を１４０℃以上にすると、内部オレフィンが生成する機構が有意にな る。温度を１２０から１２５℃にした時に所望のビニリデン生成物が妥当な反応 時間内に生成する率が最大限になる（９０％＋）。反応圧力の好適な範囲は大気 圧から約１，０００ｐｓｉｇに及ぶ。このオリゴマー類の数平均分子量Ｍ_nは約 １５０から３，０００、好適には約２５０から１，８００の範囲 である。 この反応にＣ₆からＣ₃₀のアルファモノオレフィンを添加することで、上記オ リゴマーの鎖末端に位置するビニル基の「エンドキャッピング」を達成する。反 応部位にはビニリデンが生じるが、このポリマーの新しい末端は飽和されていて 反応性を示さない。鎖に沿って存在するビニリデン基は条件を比較的穏やかにす ると反応を起こさない。添加したアルファ−オレフィンのいくつかはそれら自身 と反応してビニリデン化合物を生じる。 このエンドキャッピングで使用可能なアルファ−オレフィン類の非制限例には 、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１− ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−オクタデセンが含ま れ、それらの混合物も含まれる。好適には、アルファ−オレフィンをα，ωジエ ン１モル当たり約０．０５から５モルの量で用いる。 上記式（Ｉ）で表されるビニリデン炭化水素混合物は、１，９−デカジエンの オリゴマー化を例にすると、下記の二量体、三量体、四量体および五量体（並び に高級オリゴマー類）を含む：９−メテニル−１，１９−エイコサジエン、９， １８−ジメテニル−１，２９−トリアコンタジエン、９，２０−ジメテニル−１ ，２９−トリアコンタジエン、１１，１８−ジメテニル−１，２９−トリアコン タジエン、９，１８，２７−トリメテニル−１，３９−テトラコンタナジエン、 ９，２０，２７−トリメテニル−１，３９−テトラコンタナジエン、９，２０， ２９−トリメテニル−１，３９−テトラコンタナジエン、１１，１８，２７−ト リメテニル−１，３９−テトラコンタナジエン、９，１８，２７，３６− テトラメテニル−１，４９−ペンタコンタナジエン、９，１８，２７，３８−テ トラメテニル−１，４９−ペンタコンタナジエン、９，１８，２９，３６−テト ラメテニル−１，４９−ペンタコンタナジエン、９，１８，２９，３８−テトラ メテニル−１，４９−ペンタコンタナジエン、９，２０，２７，３６−テトラメ テニル−１，４９−ペンタコンタナジエン、９，２０，２７，３８−テトラメテ ニル−１，４９−ペンタコンタナジエン、９，２０，２９，３６−テトラメテニ ル−１，４９−ペンタコンタナジエン、１１，１８，２７，３６−テトラメテニ ル−１，４９−ペンタコンタナジエン、１１，１８，２９，３６−テトラメテニ ル−１，４９−ペンタコンタナジエンまたは１１，２０，２７，３６−テトラメ テニル−１，４９−ペンタコンタナジエン。 上記生成物混合物の水添を行うと上記式（ＩＩＩ）で示した如き混合物が生じ 、この混合物は以下に示すＣ₂₀、Ｃ₃₀、Ｃ₄₀、Ｃ₅₀（およびより高い分子量）の メチル分枝炭化水素を含む：９−メチル−１，１９−エイコサン、９，１８−ジ メチル−１，２９−トリアコンタン、９，２０−ジメチル−１，２９−トリアコ ンタン、１１，１８−ジメチル−１，２９−トリアコンタン、９，１８，２７− トリメチル−１，３９−テトラコンタン、９，２０，２７−トリメチル−１，３ ９−テトラコンタン、９，２０，２９−トリメチル−１，３９−テトラコンタン 、１１，１８，２７−トリメチル−１，３９−テトラコンタン、９，１８，２７ ，３６−テトラメチル−１，４９−ペンタコンタン、９，１８，２７，３８−テ トラメチル−１，４９−ペンタコンタン、９，１８，２９，３６−テトラメチル −１，４９−ペンタコンタン、９，１８，２９，３８−テトラメチル−１，４９ −ペンタコンタン、９，２０，２７，３６−テトラ メチル−１，４９−ペンタコンタン、９，２０，２７，３８−テトラメチル−１ ，４９−ペンタコンタン、９，２０，２９，３６−テトラメチル−１，４９−ペ ンタコンタン、１１，１８，２７，３６−テトラメチル−１，４９−ペンタコン タン、１１，１８，２９，３６−テトラメチル−１，４９−ペンタコンタンまた は１１，２０，２７，３６−テトラメチル−１，４９−ペンタコンタン。 このエンドキャッピング反応を、１−ドデセンをアルファ−オレフィンとして 用いるとして、以下に例示する。また、アルファ−オレフィン類の混合物を用い ることも可能である。 ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、ｘ、ｙおよびｚは上記式（Ｉ）に関連して 定義した通りであり、そしてＣ_qはＣ₁₀またはＣ₁₂のヒドロカルビル基である。 このオリゴマー類の水添は通常方法で実施可能である。支持型のニッケル触媒 が特に有用である。例えばケイソウ土支持体に支持させたニッケルを用いると良 好な結果が得られる。バッチ式または連続方法が使用可能である。例えば、上記 オリゴマー液に触媒を添加して水素圧力下で撹拌してもよいか、或は上記オリゴ マー液を水素圧力下で支持触媒の固 定床に通すことも可能である。温度を約１５０℃から３００℃にして水素圧を約 １００から１，０００ｐｓｉｇにするのが特に有用である。 また、未水添オリゴマーのオリゴマー鎖に沿って存在するビニリデン基を反応 させることで有用な誘導体を生じさせることも可能である。例えば、上記基と別 のオリゴマー分子を連成させる、即ち他のオレフィン類、例えばビニリデンなど と交差連成（ｃｒｏｓｓ−ｃｏｕｐｌｅｄ）させることで、分枝したポリオレフ ィン類を生じさせ、そして／またはいろいろな化合物、例えばアクリル酸、無水 マレイン酸、無水こはく酸、フェノール類、ハロゲン、ハロゲン化水素、または 硫化水素などと反応させることで、そのポリマー鎖に沿って官能基を付加させる ことができる。また、エンドキャッピングを受けていないオリゴマーをオリゴマ ー化反応から回収し、そしてビニリデン基およびビニル基が示す異なる反応性を 利用して、このビニリデン基およびビニル基を逐次的に異なる試薬と反応させて 多官能化合物を生じさせることも可能であり、或は２つのオリゴマー分子をビニ リデン基で連成させてテトラ−アルファ−オレフィン類を生じさせることも可能 である。 以下に示す実施例で本発明のさらなる説明を行うが、これに限定することを意 図するものでない。実施例１ 99.8gの1,7-オクタジエンおよび4.6gのトリ-n-オクチルアルミニウム(TNOA)の 混合物を調製した。次に混合物を撹拌し、そして115℃に加熱し、この温度付近 で52時間維持し、そして冷却した。圧力は大気圧であり、そして蒸気空間には空 気および湿気が無かった。反応物質は反応開始から０、21、45および93時間後に サンプル採取した。反応の終了時に、希釈剤として52.0gのヘキサンを“ゲル” に加えた。次に54.6gの25％苛性アルカリを加えてTNOAを“分解した(kill)”。 水層を有機層から分液漏斗中で分けた。 実施例２−７ 1,9-デカジエンの一連のオリゴマー化は、触媒としてトリ-n-オクチルアルミ ニウムを使用して、以下の表Ｉに記載した触媒添加量、反応時間および温度を用 いて実施例１におけると同様に行った。温度を上げると、単量体の転換率が大き く増大した。NMR分析では、生成物がほとんど全部ビニリデンであることを示し た。 実施例８ 1.9-デカジエン(1122.6グラム)を、95グラムのトリ-n-オクチルアルミニウム 触媒を使用してオリゴマー化した。温度は約105℃−118℃の範囲であり、そして 全反応時間は64.2時間であった。生成物の分析を以下に示す。 生成物を蒸留により分留し、そしてほとんどがデカジエン三量体である（Ｃ₃₀ ）留分を水素添加した。合成流体は非常に低いNOACK揮発度および非常に高い粘 度指数を有した。表IIは、市販されている水素添加４cSt 1-デセン PAOと比較し て、その特性を表す。 実施例９は、本発明の別の態様を説明する。この態様では、α,ω-ジエンオリ ゴマーを、モル過剰のビニリデンオレフィンと、H₂Oまたはアルコールのような 陽子源により活性化されるBF₃触媒を使用して反応させる。このビニリデンオレ フィンは、好ましくは、約８−60個の炭素原子を有し、そして約４−30個の炭素 原子を有するα-オレフィンの二量体である。より好ましくは、このビニリデン オレフィンは、約12−40個の炭素原子を有し、そして１モルのα.ω-ジエンオリ ゴマーあたり約0.1−20モルの量で反応させる。実施例９ Ｃ₂₀,₃₀デカジエンオリゴマー留分(Ｃ₂₀1.9モル、Ｃ₃₀1.0モル)を、過剰（27. 5モル）のＣ₁₆ビニリデン（Ｃ₈二量体）と、BF₃-MeOH触媒(0.8％ BF₃および0.13 重量％ MeOH)を使用して反応させた。56分後の転換率は71重量％であった。残っ た物質の全ての中で99重量％はＣ₁₆トリ-置換されたオレフィンであった。未反 応Ｃ₁₆および副産物Ｃ₃₂,₃₅を留去した後、分岐が非常に少ない線状の中粘度の 生成物(a very linear medium viscosity product)が生じた。10cSt 1-デセン P AO生成物と比較した非水素添加生成物の特牲を、以下の表IIIに示す。 実施例１０ 98.1グラムの1,7-オクタジエンおよび515.2gの1-デセンの混合物を、49.2グラ ムのトリ-n-オクチルアルミニウム触媒の存在下で反応させた。温度は約113−11 8℃の範囲であり、そして反応は全部で144.6時間続行させた。ジエンの転換率は 76.7重量％であった。生成物の分布は以下に示した： 実施例１１−１８ 本発明のビニリデン炭化水素の非水素添加流体混合物が有する種々の物理特性 および範囲を、表IVおよびＶのデータにより説明する。表では、オリゴマー化に 供したジエン(“Ｃ₁₀”は1.9-デカジエンであり、そして“Ｃ₈”は1.7-オクタジ エンである)が示されており、そしてエンド−キャッピングを使用した場合、エ ンド−キャッピング剤として使用した1-オレフィンは、1-デカン（“Ｃ₁₀”）で あった。表IVおよびＶにおいて、ndは検出されないことを意味する。 本発明の流体混合物は、他の方法、例えば個々の化合物を合成しそして一緒に ブレンドすることにより、あるいは適当な熱分解法の使用により製造することが できる。しかしながら、α，ω−ジエンの低温（１００°〜１３０℃、そして最 も好ましくは１２０°〜１２５℃）オリゴーマ化の使用は、現在知られている好 適な方法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｎ 20:02

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 線状バックボーンとそれに依存したメチリデン基（類）を有するビニリ デン炭化水素の流体混合物であって、上記混合物が、式 ［式中、 Ｒ₁およびＲ₅は、独立して炭素原子をｎまたはｎ＋２個有するオメガ−アルケニ ル基であり、ここで、ｎは、上記アルケニル基各々中の線状炭素原子の最小数で 、少なくとも６であり、 Ｒ₂は、炭素原子数がｎの長さを有するアルキレン基であり、 Ｒ₃は、炭素原子数がｎ＋２の長さを有するアルキレン基であり、 Ｒ₄は、炭素原子数がｎ−２の長さを有するアルキレン基であり、 ｘ、ｙおよびｚは、独立して、０から約１００の整数である］ で表される炭化水素から本質的に成り、ここで、 ａ）式（Ｉ）中の括弧内に示す基が、ｘとｙとｚの合計が３以上である式（Ｉ） で表される実質的に全部の分子が式（Ｉ）中の括弧内に示す異なる基を少なくと も２つ含むように、個々の分子内に位置しており、そして ｂ）上記ビニリデン炭化水素の流体混合物が−１０℃以下の流動点および１５０ 以上の粘度指数を示す、 ことを更に特徴とする流体混合物。 ２． 式（Ｉ）で表される実質的に全部の分子においてｘとｙとｚの合計が約 １００以下である請求の範囲第１項記載の流体混合物。 ３． 式（Ｉ）で表される実質的に全部の分子においてｘとｙとｚの合計が約 １０以下である請求の範囲第１項記載の流体混合物。 ４． 式（Ｉ）で表される実質的に全部の分子においてｘとｙとｚの合計が約 ６以下である請求の範囲第１項記載の流体混合物。 ５． Ｒ₂が炭素原子をｎ個有する未置換のポリメチレン基であり、Ｒ₃が炭素 原子をｎ＋２個有する未置換のポリメチレン基であり、そしてＲ₄が炭素原子を ｎ−２個有する未置換のポリメチレン基である請求の範囲第１項記載の流体混合 物。 ６． ｎが６である請求の範囲第５項記載の流体混合物。 ７． ｎが８である請求の範囲第５項記載の流体混合物。 ８． ｎが６でありそして式（Ｉ）で表される実質的に全部の分子においてｘ とｙとｚの合計が約１０以下である請求の範囲第５項記載の流体混合物。 ９． ｎが８でありそして式（Ｉ）で表される実質的に全部の分子においてｘ とｙとｚの合計が約１０以下である請求の範囲第５項記載の流体混合物。 １０． 上記混合物が約３，０００以下の数平均分子量を有する請求の範囲第 １項記載の流体混合物。 １１． 線状バックボーンとそれに依存したメチリデン基（類）を有するエン ドキャップドビニリデン炭化水素の流体混合物であって、上記混合物が、式 ［式中、 ＲおよびＲ’は、独立して、各々が炭素原子を１２から約４０個有していてオレ フィン系二重結合を１つ有する脂肪族炭化水素基であり、 Ｒ₂は、炭素原子数がｎの長さを有するアルキレン基であり、 Ｒ₃は、炭素原子数がｎ＋２の長さを有するアルキレン基であり、 Ｒ₄は、炭素原子数がｎ−２の長さを有するアルキレン基であり、 ｘ、ｙおよびｚは、独立して、０から約１００の整数である］ で表される炭化水素から本質的に成り、ここで、 ａ）式（ＩＩ）中の括弧内に示す基が、ｘとｙとｚの合計が３以上である式（Ｉ Ｉ）で表される実質的に全部の分子が式（ＩＩ）中の括弧内に示す異なる基を少 なくとも２つ含むように、個々の分子内に位置しており、そして ｂ）上記エンドキャップドビニリデン炭化水素の混合物が−１０℃以下の流動点 および１５０以上の粘度指数を示す、 ことを更に特徴とする流体混合物。 １２． 式（ＩＩ）で表される実質的に全部の分子においてｘとｙとｚの合計 が約１００以下である請求の範囲第１１項記載の流体混合物。 １３． 式（ＩＩ）で表される実質的に全部の分子においてｘとｙとｚの合計 が約１０以下である請求の範囲第１１項記載の流体混合物。 １４． 式（ＩＩ）で表される実質的に全部の分子においてｘとｙとｚの合計 が約６以下である請求の範囲第１１項記載の流体混合物。 １５． Ｒ₂が炭素原子をｎ個有する未置換のポリメチレン基であり、Ｒ₃が炭 素原子をｎ＋２個有する未置換のポリメチレン基であり、そしてＲ₄が炭素原子 をｎ−２個有する未置換のポリメチレン基である請求 の範囲第１１項記載の流体混合物。 １６． ｎが６である請求の範囲第１５項記載の流体混合物。 １７． ｎが８である請求の範囲第１５項記載の流体混合物。 １８． ｎが６でありそして式（ＩＩ）で表される実質的に全部の分子におい てｘとｙとｚの合計が約１０以下である請求の範囲第１５項記載の流体混合物。 １９． ｎが８でありそして式（ＩＩ）で表される実質的に全部の分子におい てｘとｙとｚの合計が約１０以下である請求の範囲第１５項記載の流体混合物。 ２０． 上記混合物が約３，０００以下の数平均分子量を有する請求の範囲第 １１項記載の流体混合物。 ２１． 線状バックボーンとそれに依存したメチル基（類）を有する炭化水素 の流体混合物であって、上記混合物が、式 ［式中、 Ｒ₆よびＲ₇は、独立して炭素原子をｎまたはｎ＋２個有するアルキル基であり、 ここで、ｎは、上記アルキル基各々中の線状炭素原子の最小数で、少なくとも６ であり、 Ｒ₂は、炭素原子数がｎの長さを有するアルキレン基であり、 Ｒ₃は、炭素原子数がｎ＋２の長さを有するアルキレン基であり、 Ｒ₄は、炭素原子数がｎ−２の長さを有するアルキレン基であり、 ｘ、ｙおよびｚは、独立して、０から約１００の整数である］ で表される炭化水素から本質的に成り、ここで、 ａ）式（ＩＩＩ）中の括弧内に示す基が、ｘとｙとｚの合計が３以上である式（ ＩＩＩ）で表される実質的に全部の分子が式（ＩＩＩ）中の括弧内に示す異なる 基を少なくとも２つ含むように、個々の分子内に位置しており、そして ｂ）上記炭化水素の流体混合物が−１０℃以下の流動点、９以下のＮＯＡＣＫ揮 発度および１５０以上の粘度指数を示す、 ことを更に特徴とする流体混合物。 ２２． 式（ＩＩＩ）で表される実質的に全部の分子においてｘとｙとｚの合 計が約１００以下である請求の範囲第２１項記載の流体混合物。 ２３． 式（ＩＩＩ）で表される実質的に全部の分子においてｘとｙとｚの合 計が約１０以下である請求の範囲第２１項記載の流体混合物。 ２４． 式（ＩＩＩ）で表される実質的に全部の分子においてｘとｙとｚの合 計が約６以下である請求の範囲第２１項記載の流体混合物。 ２５． Ｒ₂が炭素原子をｎ個有する未置換のポリメチレン基であり、Ｒ₃が炭 素原子をｎ＋２個有する未置換のポリメチレン基であり、そしてＲ₄が炭素原子 をｎ−２個有する未置換のポリメチレン基である請求の範囲第２１項記載の流体 混合物。 ２６． ｎが６である請求の範囲第２５項記載の流体混合物。 ２７． ｎが８である請求の範囲第２５項記載の流体混合物。 ２８． ｎが６でありそして式（ＩＩＩ）で表される実質的に全部の分子にお いてｘとｙとｚの合計が約１０以下である請求の範囲第２５項記載の流体混合物 。 ２９． ｎが８でありそして式（ＩＩＩ）で表される実質的に全部の 分子においてｘとｙとｚの合計が約１０以下である請求の範囲第２５項記載の流 体混合物。 ３０． 上記混合物が約３，０００以下の数平均分子量を有する請求の範囲第 ２１項記載の流体混合物。 ３１． 線状バックボーンとそれに依存したメチル基（類）を有する炭化水素 の流体混合物であって、上記混合物が、式 ［式中、 ＲおよびＲ’は、独立して炭素原子を１２から約４０個有するアルキル基であり 、 Ｒ₂は、炭素原子数がｎの長さを有するアルキレン基であり、 Ｒ₃は、炭素原子数がｎ＋２の長さを有するアルキレン基であり、 Ｒ₄は、炭素原子数がｎ−２の長さを有するアルキレン基であり、 ｘ、ｙおよびｚは、独立して、０から約１００の整数である］ で表される炭化水素から本質的に成り、ここで、 ａ）式（ＩＶ）中の括弧内に示す基が、ｘとｙとｚの合計が３以上である式（Ｉ Ｖ）で表される実質的に全部の分子が式（ＩＶ）中の括弧内に示す異なる基を少 なくとも２つ含むように、個々の分子内に位置しており、そして ｂ）上記炭化水素の流体混合物が−１０℃以下の流動点および１５０以上の粘度 指数を示す、 ことを更に特徴とする流体混合物。 ３２． 式（ＩＶ）で表される実質的に全部の分子においてｘとｙとｚの合計 が約１００以下である請求の範囲第３１項記載の流体混合物。 ３３． 式（ＩＶ）で表される実質的に全部の分子においてｘとｙとｚの合計 が約１０以下である請求の範囲第３１項記載の流体混合物。 ３４． 式（ＩＶ）で表される実質的に全部の分子においてｘとｙとｚの合計 が約６以下である請求の範囲第３１項記載の流体混合物。 ３５． Ｒ₂が炭素原子をｎ個有する未置換のポリメチレン基であり、Ｒ₃が炭 素原子をｎ＋２個有する未置換のポリメチレン基であり、そしてＲ₄が炭素原子 をｎ−２個有する未置換のポリメチレン基である請求の範囲第３１項記載の流体 混合物。 ３６． ｎが６である請求の範囲第３５項記載の流体混合物。 ３７． ｎが８である請求の範囲第３５項記載の流体混合物。 ３８． ｎが６でありそして式（ＩＶ）で表される実質的に全部の分子におい てｘとｙとｚの合計が約１０以下である請求の範囲第３５項記載の流体混合物。 ３９． ｎが８でありそして式（ＩＶ）で表される実質的に全部の分子におい てｘとｙとｚの合計が約１０以下である請求の範囲第３５項記載の流体混合物。 ４０． 上記混合物が約３，０００以下の数平均分子量を有する請求の範囲第 ３１項記載の流体混合物。 ４１． 請求の範囲第１項記載の流体混合物であって、上記炭化水素の混合物 が、式（Ｉ）で表される分子と同じ分子量範囲のオレフィン系不飽和炭化水素分 子を含有しているが、線状のバックボーン自身が内部のオレフィン系不飽和を含 み、ここで上記内部二重結合毎に該分子中の 依存メチリデン基が１個少なくなり、そしてここで、上記流体混合物中の上記オ レフィン系不飽和炭化水素分子の量が上記混合物の約２モルパーセント以下であ ることを更に特徴とする流体混合物。 ４２． 上記修飾炭化水素分子の量が上記混合物の約１モルパーセント以内で ある請求の範囲第４１項記載の流体混合物。 ４３． 請求の範囲第１１項記載の流体混合物であって、上記炭化水素の混合 物が、式（ＩＩ）で表される分子と同じ分子量範囲のオレフィン系不飽和炭化水 素分子を含有しているが、線状のバックボーン自身が内部のオレフィン系不飽和 を含み、ここで上記内部二重結合毎に該分子中の依存メチリデン基が１個少なく なり、そしてここで、上記流体混合物中の上記オレフィン系不飽和炭化水素分子 の量が上記混合物の約２モルパーセント以下であることを更に特徴とする流体混 合物。 ４４． 上記修飾炭化水素分子の量が上記混合物の約１モルパーセント以内で ある請求の範囲第４３項記載の流体混合物。 ４５． 請求の範囲第７項記載の流体混合物であって、上記炭化水素分子の混 合物が９−メテニル−１，１９−エイコサジエン、９，１８−ジメテニル−１， ２９−トリアコンタジエン、９，２０−ジメテニル−１，２９−トリアコンタジ エン、１１，１８−ジメテニル−１，２９−トリアコンタジエン、９，１８，２ ７−トリメテニル−１，３９−テトラコンタナジエン、９，２０，２７−トリメ テニル−１，３９−テトラコンタナジエン、９，２０，２９−トリメテニル−１ ，３９−テトラコンタナジエン、１１，１８，２７−トリメテニル−１，３９− テトラコンタナジエン、９，１８，２７，３６−テトラメテニル−１，４９−ペ ンタコンタナジエン、９，１８，２７，３８−テトラメテニル−１，４ ９−ペンタコンタナジエン、９，１８，２９，３６−テトラメテニル−１，４９ −ペンタコンタナジエン、９，１８，２９，３８−テトラメテニル−１，４９− ペンタコンタナジエン、９，２０，２７，３６−テトラメテニル−１，４９−ペ ンタコンタナジエン、９，２０，２７，３８−テトラメテニル−１，４９−ペン タコンタナジエン、９，２０，２９，３６−テトラメテニル−１，４９−ペンタ コンタナジエン、１１，１８，２７，３６−テトラメテニル−１，４９−ペンタ コンタナジエン、１１，１８，２９，３６−テトラメテニル−１，４９−ペンタ コンタナジエンおよび１１，２０，２７，３６−テトラメテニル−１，４９−ペ ンタコンタナジエンを包含する流体混合物。 ４６． 請求の範囲第２７項記載の流体混合物であって、上記炭化水素分子の 混合物が９−メチル−１，１９−エイコサン、９，１８−ジメチル−１，２９− トリアコンタン、９，２０−ジメチル−１，２９−トリアコンタン、１１，１８ −ジメチル−１，２９−トリアコンタン、９，１８，２７−トリメチル−１，３ ９−テトラコンタン、９，２０，２７−トリメチル−１，３９−テトラコンタン 、９，２０，２９−トリメチル−１，３９−テトラコンタン、１１，１８，２７ −トリメチル−１，３９−テトラコンタン、９，１８，２７，３６−テトラメチ ル−１，４９−ペンタコンタン、９，１８，２７，３８−テトラメチル−１，４ ９−ペンタコンタン、９，１８，２９，３６−テトラメチル−１，４９−ペンタ コンタン、９，１８，２９，３８−テトラメチル−１，４９−ペンタコンタン、 ９，２０，２７，３６−テトラメチル−１，４９−ペンタコンタン、９，２０， ２７，３８−テトラメチル−１，４９−ペンタコンタン、９，２０，２９，３６ −テトラメチル−１，４９−ペンタコ ンタン、１１，１８，２７，３６−テトラメチル−１，４９−ペンタコンタン、 １１，１８，２９，３６−テトラメチル−１，４９−ペンタコンタンおよび１１ ，２０，２７，３６−テトラメチル−１，４９−ペンタコンタンを包含する流体 混合物。