KR100787851B1 - 폴리부텐 중합체 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내열성이 우수한 폴리부텐 중합체 조성물 및 그 제조방법이 개시된다. 상기 폴리부텐 중합체 조성물은 비닐리덴 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체 50 내지 70%; 테트라 치환 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체 10 내지 30%; 및 나머지 트리 치환 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체로 이루어진다. 또한, 상기 폴리부텐 중합체 조성물의 제조방법은 1-부텐/이소부텐의 함량비가 0.2 내지 2.0이고, 10중량% 이상의 이소부텐을 포함하는 탄소수 4의 탄화수소 혼합물에, 1차 알코올이 착물화된 삼불화붕소 프리델-크래프트형 촉매를 삼불화붕소의 함량을 기준으로 이소부텐 100중량부에 대하여 0.05 내지 1.0중량부 투입시키는 단계; 및 -40 내지 50℃의 온도, 1 내지 50㎏/㎠의 압력에서 5 내지 100분 동안 체류시켜, 이소부텐의 전환율이 70 내지 97%가 되도록 중합하는 단계를 포함한다.
폴리부텐, 비닐리덴 이중결합, 테트라 치환 이중결합, 1차 알코올, 삼불화붕소, 1-부텐, 이소부텐

Description

폴리부텐 중합체 조성물 및 그 제조방법{Polybutene polymer composition and process for producing the same}
본 발명은 폴리부텐 중합체 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 내열성이 우수한 폴리부텐 중합체 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리부텐은 일반적으로 나프타의 분해 과정에서 파생되는 탄소수 4개(C4)의 올레핀 성분을 프리델-크래프트형 촉매(Friedel-Craft type catalyst)를 사용하여 중합한 것으로서, 수평균 분자량(Mn)은 약 300 내지 5000이다. C4원료 중 1,3-부타디엔을 추출하고 남은 것을 C4 잔사유-1 (C4 raffinate-1)라고 하며, 여기에는 이소부탄(iso-butane), 노르말부탄(normal-butane)의 파라핀류와 1-부텐(1-butene), 2-부텐(2-butene), 이소부텐(iso-butene) 등의 올레핀이 포함되어 있으며, 이 중 이소부텐의 함량은 약 30 내지 50중량%이다. 상기 C4 잔사유-1은 옥탄가 향상제인 메틸-t-부틸에테르(methyl t-butylether: MTBE) 또는 폴리부텐의 제조에 주로 사용되며, C4 잔사유-1의 올레핀 성분 중 이소부텐의 반응성이 가장 높으므로 생성된 폴리부텐은 주로 이소부텐 단위로 이루어진다. 또한, 폴리부텐은 원유정제 과정에서 파생되는 C4 혼합물인 부탄-부텐 유분(B-B유분)이나 고순도 이소부텐으로부터 제조되기도 한다. 일반적으로 폴리부텐은 한 분자당 하나의 이중결합을 가지며, 이중결합의 위치에 따라 일반 폴리부텐과 고반응성 폴리부텐으로 구분된다. 통상적으로 이중결합이 폴리부텐의 말단에 위치한 비닐리덴을 갖는 폴리부텐 중합체의 수가 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상인 폴리부텐 조성물을 고반응성 폴리부텐 중합체 조성물이라 한다.
폴리부텐은 분자량의 증가에 따라 점도도 증가하며, 100℃에서 대략 4 내지 40000 cSt(centi-stocks)의 점도를 가진다. 또한, 폴리부텐은 300℃ 이상의 온도에서 잔류물을 남기지 않고 열분해되고, 측쇄 알킬 구조로 이루어져 윤활유나 연료에 대한 용해성이 크므로, 엔진오일에 첨가되어 내마모제(anti-scuff agent) 또는 점도지수 개선제(viscosity index improver)로 사용되거나, 자동차 등 내연기관의 연료에 혼합하여 청정제로 사용되기도 한다. 과거에는 폴리부텐이 점착제, 접착제 또는 절연유에 주로 사용되었기 때문에 반응성이 높은 제품이 선호되지 않았으나, 근래에는 폴리부텐에 극성기를 도입한 연료 청정제나 윤활유 첨가제로서의 사용이 증가하면서 반응성이 높은 폴리부텐의 수요가 꾸준히 증가하고 있다.
폴리부텐의 반응성을 결정하는 이중결합 유형은, 이중결합에 치환된 알킬기 의 수에 따라, 하기 반응식 1과 같이, 말단 이치환된 비닐리덴, 삼치환된 트리 치환 이중결합, 및 사치환된 테트라 치환 이중결합으로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112006090123612-pat00001
통상적으로 말단 비닐리덴을 70% 이상 함유하면, 폴리부텐 자체의 반응성이 높기 때문에, 이를 제조하기 위한 연구가 지속되고 있다. 폴리부텐의 반응성을 증가시키기 위해 극성기를 도입시킨 제품 중, 널리 사용되는 것은 폴리부텐과 무수말레인산을 반응시켜 제조한 폴리이소부테닐숙신산무수물(PIBSA)이며, 윤활유 첨가제나 연료 청정제는 상기 PIBSA를 중간체로 하여 제조된다. 이때, 이중결합이 폴리부텐의 말단에 위치하는 폴리부텐을 PIBSA의 제조에 사용할 경우 높은 수율의 PIBSA를 얻을 수 있다. 또한, 폴리부텐의 반응성을 증가시키기 위한 또 다른 방법으로는 에폭시를 사용하여 에폭시화 중간체를 제조하는 방법 및 염소기체를 이용하여 폴리부텐을 염소화(chlorination)한 다음, 무수말레인산과 반응시키는 방법이 널리 사용되고 있다. Advanced Organic Chemistry(P336~337, Francis A. Carey)에 따르면 염소(할로겐)화 반응속도는 이중결합 내 치환된 알킬기가 많을수록 빨라진다고 보고하였다. 즉, 테트라 치환 이중결합은 염소화 반응성이 우수하다.
고반응성 폴리부텐을 제조하기 위한 프리델-크래프트형 촉매로는 일반적으로 삼염화알루미늄이나 삼불화붕소가 사용되며, 이 중 삼불화붕소를 사용하면 상대적으로 비닐리덴 함량이 높은 고반응성 폴리부텐이 얻어지는 것으로 알려져 있다. 미국특허 제4605808호, 제5068490호, 제5191044호, 제5408018호 및 제5962604호는 삼불화붕소 또는 삼불화붕소의 착화합물을 물, 에테르, 알코올 등의 조촉매와 함께 사용할 경우, 비닐리덴의 함량이 70% 이상, 더욱 좋게는 80% 이상인 고반응성 폴리부텐을 제조할 수 있음을 개시하고 있다. 상기 언급된 특허들로부터, 비닐리덴의 함량은 촉매의 반응 활성과 매우 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다. 즉, 반응활성이 높은 삼불화붕소만을 사용하거나, 높은 전환율로 폴리부텐을 중합할 경우, 비닐리덴의 함량이 낮은 폴리부텐이 제조되기 때문에, 알코올, 에테르 등의 조촉매를 추가하여 반응 활성을 저하시킨 착물화 촉매를 사용함으로써, 비닐리덴의 이성화 속도를 저하시키고, 그 결과 비닐리덴의 함량이 높은 폴리부텐을 제조할 수 있음을 간접적으로 나타내고 있다.
미국특허 제5,068,490호는 최소한 1개의 3차 알킬기를 갖는 에테르의 삼불화붕소 착물을 촉매로 사용하여 비닐리덴 함량이 80% 이상인 폴리부텐의 제조방법을 개시하고 있으며, 상기 방법은 전환율 증가를 위해 접촉 시간을 길게 유지하여도 이성화 반응의 발생이 적은 장점이 있다. 이와 같이 접촉 시간을 길게 하여도 이성화 반응이 적은 이유는 사용된 촉매가 양성자에 의한 개시 반응을 일으키지 않기 때문이다. 즉, 양성자를 제공하지 않는 촉매계를 사용함으로써, 양성자가 이성화에 관여하여 비닐리덴의 함량을 낮추는 것을 방지하는 것이다. 상기 특허의 실시예에서는 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 동시에 갖는 에테르(예를 들면, 이소프로필 t-부틸에테르)를 사용할 경우, 그 결과가 가장 우수하였다. 그러나 상기 에테르 화합물은 상업적으로 생산되지 않기 때문에, 이를 폴리부텐 중합의 조촉매(촉매 개시제)로 사용하기 위해서는 이의 제조를 위한 별도의 설비를 갖추어야 하는 문제점이 있다. 또한, 미국특허 제5,408,018호에서는 2차 알콜과 삼불화붕소 착물을 촉매로 이용하여, 80% 이상의 비닐리덴 함량 및 좁은 분자량 분포도를 갖는 폴리부텐의 제조방법을 개시하였지만, 실시예에 기재된 반응조건은 -10℃ 이하의 온도에서 9분 이내의 접촉시간을 유지하고 있으므로, 반응열 제거 및 가동율 조절 등 운전 조건의 제약이 많은 단점이 있다. 따라서, 상기와 같이 비닐리덴의 함량이 높은 폴리부텐의 제조를 위해서는 고순도의 이소부텐을 사용하고, 촉매의 반응 활성을 저하시켜야 하기 때문에, 경제적인 측면에서는 바람직하지 못하다.
한편, 대한민국 특허출원 제2003-7010614호에서는, 비닐리덴 함량이 70% 미만이고, 테트라 치환 이중결합이 10% 미만인 폴리부텐 및 이의 제조 공정을 개시하고 있다. 상기 중간 범위 비닐리덴 함량의 폴리부텐에 있어서, 비닐리덴 함량과 트 리 치환 이중결합 함량의 합이 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상이고, 더욱 바람직하게는 100%까지 될 수 있다. 또한, 테트라 치환 이중결합 함량은 매우 낮고, 바람직하게는 5% 미만, 더욱 바람직하게는 1~2% 미만으로 개시하고 있다. 상기 중간 범위 비닐리덴 폴리부텐은, 비닐리덴 함량이 낮으므로, 반응성에서 다소 낮을지라도, 비닐리덴 함량과 다소 반응성이 있는 트리 치환 이중결합 함량의 총합이 거의 100%까지 이르기 때문에 전체 전환율은 비슷하다고 기재하고 있다. 따라서, 이들 화합물은, PIBSA 중간체 제조 시, 전체 반응성이 고반응성 폴리부텐과 유사한 장점이 있지만, PIBSA 제조와 관련하여, 테트라 치환 이중결합의 저 반응성에 대한 언급만 있을 뿐 기능에 대한 언급이 없고, 실시예에 기재된 바와 같이, 고가의 고순도 이소부텐을 사용하면서도 낮은 전환율(35wt%, 70wt%)로 폴리부텐을 제조하기 때문에, 경제적으로 바람직하지 못한 문제점이 있다. 또한, 상기 출원은 C4 잔사유-1를 사용한 실시예가 없고, 1-부텐 및 2-부텐 등이 함유된 C4 잔사유-1을 사용한다 하더라도, 테트라 치환 이중결합의 함량이 10% 미만인 폴리부텐을 제조하기 위해서는, 이소부텐을 원료로 사용할 때 보다, 전환율을 더 많이 낮춰야 하므로, 경제적 관점에서는 바람직하지 못하며, 높은 함량의 트리 치환 이중결합은 반응성이 높으나, 미반응 트리 치환 이중결합의 경우 내열 안정성이 약한 문제점이 있다. 통상적으로 이중결합에 있어서 반응성이 우수하다는 것은 그 만큼 불안정한 상태로 반응에 쉽게 참여하는 것을 의미하기 때문이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 내열 안정성이 우수하고, 내연 기관의 연료, 윤활유 등과 상용성이 우수한 화합물의 제조에 사용될 수 있는, 폴리부텐 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 에폭시화 반응 또는 할로겐화 반응의 반응성이 우수하므로, 윤활유 첨가제, 연료 첨가제 등 다양한 분야에 적용될 수 있는, 폴리부텐 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 원료 확보가 용이하고, 가격이 저렴한 C4 잔사유-1 또는 부탄-부텐 유분을 사용하여, 비닐리덴 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체 50 내지 70%; 테트라 치환 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체 10 내지 30%; 및 나머지 트리 치환 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체로 이루어진 폴리부텐 중합체 조성물을 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비닐리덴 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체 50 내지 70%; 테트라 치환 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체 10 내지 30%; 및 나머지 트리 치환 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체로 이루어진 폴리부텐 중합체 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한, 1-부텐/이소부텐의 함량비가 0.2 내지 2.0(1-부텐 : 이소부텐 = 0.2 내지 2.0 : 1)이고, 10중량% 이상의 이소부텐을 포함하는 탄소수 4의 탄화수소 혼합물에, 1차 알코올이 착물화된 삼불화붕소 프리델-크래프트형 촉매를 삼불화붕소의 함량을 기준으로 이소부텐 100중량부에 대하여 0.05 내지 1.0중량부 투입시키는 단계; 및 -40 내지 50℃의 온도, 1 내지 50㎏/㎠의 압력에서 5 내지 100분 동안 체류시켜, 이소부텐의 전환율이 70 내지 97%가 되도록 중합하는 단계를 포함하는, 비닐리덴 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체 50 내지 70%; 테트라 치환 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체 10 내지 30%; 및 나머지 트리 치환 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체로 이루어진, 300 내지 5,000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 폴리부텐 중합체 조성물의 제조방법을 제공한다. 여기서, 상기 1차 알코올이 착물화된 삼불화붕소는 1차 알코올에 삼불화붕소를 기체 상태로 투입한 후, -40 내지 10℃에서 반응시켜 제조된 것이고, 상기 1차 알코올/삼불화붕소의 몰비는 1.0 내지 2.0이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 폴리부텐 중합체 조성물은, 비닐리덴 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체 50 내지 70%; 테트라 치환 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체 10 내지 30%; 및 나머지 트리 치환 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체로 이루어지고, 통상 300 내지 5,000의 수평균 분자량(Mn)을 가진다. 여기서, 상기 트리 치환 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체의 함량은 0 내지 40%, 바람직하게는 20 내지 40%이다. 본 명세서에 있어서, 상기 중합체의 함량은 전체 폴리부텐 중합체의 수를 기준으로 한 것이다.
본 발명에 따른 폴리부텐 중합체 조성물은, 1-부텐(1-butene)/이소부 텐(isobutene)의 함량비가 0.2 내지 2.0이고, 10중량% 이상의 이소부텐을 포함하는 탄소수 4의 탄화수소 혼합물에 1차 알코올이 착물화된 삼불화붕소 프리델-크래프트형 촉매를 삼불화붕소의 함량을 기준으로 이소부텐 100중량부에 대하여 0.05 내지 1.0중량부 투입시키는 단계; 및 -40 내지 50℃의 온도, 1 내지 50㎏/㎠의 압력에서 5 내지 100분 동안 체류시켜, 이소부텐의 전환율이 70 내지 97%, 바람직하게는 85 내지 95%가 되도록 중합하는 단계에 의하여 제조될 수 있다. 여기서, 이소부텐의 전환율이 70% 미만인 경우, 낮은 생산성으로 인하여 경제성이 저하되는 문제가 있고, 전환율이 97% 초과되기 위해서는 과량의 촉매를 사용해야 하므로, 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 폴리부텐 중합체 조성물을 제조하기 위한 원료인, 탄소수 4의 탄화수소 혼합물은 1-부텐/이소부텐의 함량비가 0.2 내지 2.0, 바람직하게는 0.3 내지 1.0이고, 10중량% 이상의 이소부텐을 포함하는 것이 바람직하며, 나프타의 분해 과정에서 파생되는 C4 잔사유-1 또는 원유 또는 석유 정제 과정에서 중질유의 접촉 분해시 파생되는 부탄-부텐(B-B) 유분을 사용할 수 있다. 상기 1-부텐/이소부텐의 함량비가 0.2 미만인 경우, 테트라 치환 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체의 함량이 낮으며, 2.0를 초과할 경우, 이소부텐 함량이 낮아 수율이 감소되는 단점이 있다. 또한, 폴리부텐 중합체 조성물의 제조를 위하여, 상기 C4 잔사유-1, 부탄-부텐(B-B) 유분 등의 탄소수 4의 탄화수소 혼합물 대신에 이소부텐, 특히 고순도 이소부텐을 직접 원료로 사용하거나 또는 포화 탄화수소로 희석하여 사 용할 수도 있으나, 이 경우, 원료 확보가 어렵고, 원료 가격이 상승하는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 폴리부텐 중합체 조성물의 제조방법에 사용되는 촉매는 1차 알코올 및 삼불화붕소(BF3)를 포함하는 프리델-크래프트형 촉매(Friedel-Craft type catalyst)를 사용할 수 있고, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1차 알코올이 착물화된 삼불화붕소 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 1차 알코올이 착물화된 삼불화붕소 프리델-크래프트형 촉매의 사용량은 삼불화붕소의 함량을 기준으로 원료 중의 이소부텐 100중량부에 대하여 0.05 내지 1.0중량부인 것이 바람직하다. 만일 상기 삼불화붕소의 사용량이 1.0중량부를 초과할 경우, 촉매의 안정성이 저하되며, 0.05중량부 미만인 경우, 생성되는 폴리부텐 중합체의 수율이 낮아져 경제적으로 바람직하지 못하다. 상기 삼불화붕소에 착물화되는 조촉매인 1차 알코올은 2차 또는 3차 알코올보다 높은 반응 활성을 나타내므로, 착물화된 촉매를 보다 경제적으로 제조할 수 있는 장점이 있다. 본 발명에 사용되는 상기 1차 알코올은 탄소수 1 내지 4의 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 메탄올을 사용하는 것이 경제적으로 바람직하다. 상기 1차 알코올이 착물화된 삼불화붕소 촉매는 1차 알코올에 삼불화붕소를 기체 상태로 투입한 후, -40 내지 10℃에서 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 삼불화붕소와 조촉매의 착물 형성 반응은 발열 반응이므로, 촉매의 분해 및 폭발의 위험성을 줄이기 위하여 반응열을 제거하는 것이 바람직하다. 따라서 상기 촉매 제조 반응은 반응열이 충분히 제거되어 촉매의 안정성이 유지될 수 있는 10℃ 이하의 낮은 온도, 바람직하게는 0℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -40℃ 내지 -10℃에서 수행되는 것이 안전하다. 상기 1차 알코올/삼불화붕소의 몰비는 1.0 내지 2.0(1차 알코올 : 삼불화붕소 = 1.0 ~ 2.0 : 1), 바람직하게는 1.0 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.3이다. 만일 1차 알코올의 사용량이 삼불화붕소 사용량의 2배를 초과할 경우, 촉매의 활성이 저하되는 문제점이 있고, 1.0 미만인 경우, 즉 1차 알코올의 사용량이 삼불화붕소의 사용량보다 적은 경우에는 촉매 안정성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 폴리부텐 중합체 조성물의 제조를 위한 중합반응은 양이온 중합반응으로서, -40℃ 내지 50℃, 바람직하게는 -30℃ 내지 20℃에서 수행될 수 있다. 또한 상기 중합반응은 반응 온도에서 원료가 액체 상태를 유지할 수 있는 1 내지 50㎏/㎠의 압력, 바람직하게는 3 내지 50㎏/㎠의 압력에서 수행되는 것이 바람직하다. 연속반응시 원료가 중합조건에서 머무르는 시간을 나타내는 체류시간은 이소부텐의 전환율과 깊은 관련성이 있는데, 상기 중합반응은 이소부텐의 전환율이 70 내지 97%가 되도록 중합시키는 것이 바람직하며, 상기 범위의 전환율을 얻기 위한 체류 시간은 5 내지 100분이다. 반응 온도가 낮아지면 반응 속도가 느려지므로, 원하는 전환율을 얻기 위하여 체류 시간을 길게 유지할 필요가 있다. 상기 중합 조건을 충족할 경우, 비닐리덴 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체 50 내지 70%; 테 트라 치환 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체 10 내지 30%; 및 나머지 트리 치환 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체로 이루어진, 300 내지 5,000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 폴리부텐 중합체 조성물을 제조할 수 있다.
상기 테트라 치환 이중결합은, 측쇄 알킬 구조(branched alkyl structure)로서, 화학 구조적으로 내열성이 우수하고, 에폭시화 또는 할로겐화 반응의 반응성이 우수하기 때문에, 내연기관에서 사용되는, 열안정성이 요구되는 윤활유, 윤활유 첨가제, 연료 첨가제 등의 제조에 유용하고, 기타 내열성이 요구되는 폴리부텐으로서 광범위하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 비닐리덴 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체 50 내지 70%; 테트라 치환 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체 10 내지 30%; 및 나머지 트리 치환 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체로 이루어진, 폴리부텐 중합체 조성물은 내연기관의 연료, 윤활유, 윤활유 첨가제, 연료 첨가제 등 다양한 분야에 적용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 폴리부텐 중합체 조성물의 제조
메탄올(Methanol) 6.40g(200mmol)이 들어있는 100ml 용기를 -5℃로 냉각하 고, 교반하면서 삼불화붕소(BF3) 10.85g(160mmol)를 기체 상태로 도입하여 착물화 촉매를 제조하였다. 냉각 장치가 부착된 스테인레스제 압력 반응기를 -10℃로 유지하면서, 상기 제조된 촉매와 하기 표 1에 기재된 조성을 포함하는 원료(C4-잔사유-1)를 연속적으로 주입시켰다. 상기 원료가 액상으로 유지되도록 반응기의 압력을 3kg/cm2 이상으로 유지하면서, 평균 체류시간은 30분이 되도록 하였다. 상기 메탄올이 착물화된 삼불화붕소 촉매는 이소부텐 100중량부에 대하여 순수한 삼불화붕소가 0.16중량부 되도록 사용하였다. 180분 후, 반응기 출구로부터 중합액을 5%의 가성 소다 용액이 담겨있는 용기에 직접 취하여, 중합을 중지시키고, 촉매 성분을 중화시킨 다음, 여기에 중합액의 약 3배에 해당하는 헥산을 가하고 3회 수세하여, 미반응 원료 및 용매를 제거하였다. 최종적으로 중합액을 220℃, 5mmHg에서 30분간 스트리핑하여, 잔여 저비점 성분을 제거시킴으로써, 폴리부텐 중합체 조성물을 제조하였다. 제조된 폴리부텐 중합체 조성물의 분자량을 GPC로 측정하고, C13-NMR을 이용하여 분석한 결과, 이소부텐의 전환율은 88%, 분자량(Mn)은 1,080, 분포도(Pd)는 1.62이었으며, 비닐리덴 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체의 함량은 68%, 테트라 치환 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체의 함량은 18% 이었다.
성 분 이소부탄 n-부탄 1-부텐 c-2-부텐 t-2-부텐 i-부텐
함량(중량%) 2.7 10.0 26.1 4.5 9.3 47.4
*1-부텐/이소부텐 함량비: 0.55
[실시예 2] 폴리부텐 중합체 조성물의 제조
메탄올(Methanol) 7.04g(220mmol)이 들어있는 100ml용기를 -5℃로 냉각하고, 교반하면서 삼불화붕소 13.56g(200mmol)을 기체 상태로 도입하여 제조한 촉매를 사용하고, 삼불화붕소 사용량이 이소부텐 100중량부에 대하여 0.11중량부이며, 0℃에서 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리부텐 중합체 조성물을 제조하였다. 제조된 폴리부텐 중합체 조성물의 분자량을 GPC로 측정하고, C13-NMR을 이용하여 분석한 결과, 이소부텐의 전환율은 87%, 분자량(Mn)은 770, 분포도(Pd)는 1.56이었으며, 비닐리덴 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체의 함량은 68%, 테트라 치환 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체의 함량은 18% 이었다.
[실시예 3] 폴리부텐 중합체 조성물의 제조
메탄올(Methanol) 6.40g(200mmol)이 들어있는 100ml용기를 -5℃로 냉각하고, 교반하면서 삼불화붕소 13.56g(200mmol)을 기체 상태로 도입하여 제조한 촉매를 사용하고, 삼불화붕소의 사용량이 이소부텐 100중량부에 대하여 0.08중량부이며, -9℃에서 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리부텐 중합체 조성물을 제조하였다. 제조된 폴리부텐 중합체 조성물의 분자량을 GPC로 측정하고, C13-NMR을 이용하여 분석한 결과, 이소부텐의 전환율은 93%, 분자량(Mn)은 1,100, 분포도(Pd)는 1.67이었으며, 비닐리덴 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체의 함량은 65%, 테트라 치환 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체의 함량은 20% 이었다.
[실시예 4] 폴리부텐 중합체 조성물의 제조
이소부텐 100중량부에 대하여 0.08중량부의 삼불화붕소를 사용하고, -5℃에서 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리부텐 중합체 조성물을 제조하였다. 제조된 폴리부텐 중합체 조성물의 분자량을 GPC로 측정하고, C13-NMR을 이용하여 분석한 결과, 이소부텐의 전환율은 85%, 분자량(Mn)은 1,060, 분포도(Pd)는 1.66이었으며, 비닐리덴 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체의 함량은 69%, 테트라 치환 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체의 함량은 15% 이었다.
[실시예 5] 폴리부텐 중합체 조성물의 제조
이소부텐 100중량부에 대하여 0.14중량부의 삼불화붕소를 사용하고, -10℃에서 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리부텐 중합체 조성물을 제조하였다. 제조된 폴리부텐 중합체 조성물의 분자량을 GPC로 측정하고, C13-NMR을 이용하여 분석한 결과, 이소부텐의 전환율은 97%, 분자량(Mn)은 460, 분포도(Pd)는 1.26이었으며, 비닐리덴 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체의 함량은 66%, 테트라 치환 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체의 함량은 24% 이었다.
[실시예 6] 폴리부텐 중합체 조성물의 제조
에탄올(Ethanol) 9.22g(200mmol)이 들어있는 100ml 용기를 -5℃로 냉각하고, 교반하면서 삼불화붕소 10.85g(160mmol)을 기체 상태로 도입하여 제조한 촉매를 사용하고, 삼불화붕소의 사용량이 이소부텐 100중량부에 대하여 0.14중량부이며, -15℃에서 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리부텐 중합체 조성물을 제조하였다. 제조된 폴리부텐 중합체 조성물의 분자량을 GPC로 측정하고, C13-NMR을 이용하여 분석한 결과, 이소부텐의 전환율은 94%, 분자량(Mn)은 730, 분포도(Pd)는 1.49이었으며, 비닐리덴 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체의 함량은 68%, 테트라 치환 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체의 함량은 14% 이었다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 사용된 조촉매(메탄올 또는 에탄올)/삼불화붕소(BF3)의 몰비, 삼불화붕소의 사용량(이소부텐 100중량부에 대한 삼불화붕소의 중량부), 중합반응 온도, 이소부텐의 전환율, 비닐리덴 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체의 함량, 테트라 치환 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체의 함량, 폴리부텐 중합체 조성물의 수평균분자량(Mn) 및 다분산도(Pd)를 하기 표 2에 간단히 나타내었다.
구 분 조촉매 /BF3 촉매(BF3) 사용량 중량부 반응온도 ℃ 체류 시간 min 전환율 % 비닐리덴 이중결합 % 테트라 치환 이중결합 % Mn (Pd)
실시예 1 1.25 0.16 -10 30 88 68 18 1,080(1.62)
실시예 2 1.10 0.11 0 30 87 68 18 770(1.56)
실시예 3 1.0 0.08 -9 30 93 65 20 1,100(1.67)
실시예 4 1.10 0.08 -5 30 85 69 15 1,060(1.66)
실시예 5 1.0 0.14 -10 30 97 66 24 460(1.26)
실시예 6 1.25 0.14 -15 30 94 68 14 730(1.49)
*실시예 1 내지 5: 메탄올 조촉매
*실시예 6 : 에탄올 조촉매
상기 표 2로부터, 본 발명에 따라, 1차 알코올(메탄올, 에탄올) 조촉매, 삼불화붕소 촉매 및 C-4 잔사유-1을 중합하여, 전환율 85% 이상의 폴리부텐 중합체 조성물을 제조할 경우, 적어도 10% 이상의 테트라 치환 이중결합을 갖는 폴리부텐이 제조됨을 알 수 있다.
[실시예 7] 폴리부텐 중합체 조성물의 에폭시화 반응성 측정
표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 4에서 제조된 폴리부텐 중합체 조성물 302g, 헵탄 150g 및 포름산 15.4g을 응축기가 부착된 1L 반응기에 첨가한 후, 교반하였다. 반응기의 온도를 40℃로 유지하면서, 60% 과산화수소 28.5g을 주입펌프를 이용하여 30분 내지 1시간 동안 서서히 첨가한 후, 반응온도를 유지시키면서 6시간 동안 교반시키면서, 에폭시화 반응을 수행하였다. 다음으로, 반응 혼합물을 1L 분액 깔대기로 옮겨, 수용액 층을 분리시키고, 용매의 비점 부근에서 용매와 소량의 미반응물을 상압에서 일차적으로 스트리핑을 실시하여 분리시킨 후, 150℃까지 승온 시키면서 단계적으로 진공을 가하여 용매 및 미반응물을 제거함으로써, 무색투명 또는 약간의 노란색을 띤 폴리부텐에폭사이드를 얻었다. 제조된 폴리부텐에폭사이드의 에폭시화 전환율은 85%였으며, 이를 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 1] 폴리부텐 중합체 조성물의 에폭시화 반응성 측정
표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 4에서 제조된 폴리부텐 중합체 조성물 대신에 중간 범위 비닐리덴 함량의 폴리부텐(TPC 1105, 미국 텍사스 페트로케미칼社 제품)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 폴리부텐에폭사이드를 제조하였다. 제조된 폴리부텐에폭사이드의 에폭시화 전환율은 65%였으며, 이를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 폴리부텐 조성물 반응 온도, ℃ 반응 시간, hr 에폭시화 전환율(%)
실시예 7 실시예 4 제조 제품 40 6 85
비교예 1 TPC 1105 40 6 65
상기 표 3으로부터, 테트라 치환 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체의 함량이 15%인 폴리부텐 중합체 조성물을 사용한 실시예 7은 에폭시화 전환율이 85%로써, 반응성이 우수하지만, 비교예 1은 에폭시화 전환율이 65%로써, 반응성이 미미함을 알 수 있다.
*내열 안정성 측정: ASTM 1209에 의거하여, 고온, 산화 분위기에서 일정 시간 경과 후 황변 현상의 정도를 분석함. 색상이 투명한 경우 색상 기준 단위인 APHA는 0을 나타내며, 짙은 노란색으로 갈수록 숫자가 커짐.
[실시예 8] 폴리부텐 중합체 조성물의 내열 안정성 측정
표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 4에서 제조된 폴리부텐 중합체 조성물 75g을 125ml 삼각플라스크에 넣은 후, 이를 200℃의 온도가 유지되는 오븐(Adventec FS-521)으로 옮겼다. 3시간 후, 폴리부텐의 황변 현상을 관찰하였고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[비교예 2] 폴리부텐 중합체 조성물의 내열 안정성 측정
표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 4에서 제조된 폴리부텐 중합체 조성물 대신에 중간 범위 비닐리덴 함량의 폴리부텐(TPC 1105, 미국 텍사스 페트로케미칼社 제품)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 폴리부텐의 내열 안정성을 측정하였고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
구분 폴리부텐 조성물 온도, ℃ 유지 시간, hr 초기 APHA 실험 후 APHA
실시예 8 실시예 4 제조 제품 200 3 5 15
비교예 2 TPC 1105 200 3 5 30
상기 표 4로부터, 테트라 치환 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체의 함량이 15%인 폴리부텐 중합체 조성물을 사용한 실시예 8은 APHA가 5에서 15로 변화되어, 내열 안정성이 우수하였지만, 비교예 2는 APHA가 5에서 30으로 변화되어, 내열 안정성이 불량함을 알 수 있다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리부텐 중합체 조성물의 제조방법은 원료 확보가 용이하고, 가격이 저렴한 C4 잔사유-1 또는 부탄-부텐 유분을 사용하여, 비닐리덴 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체 50 내지 70%; 테트라 치환 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체 10 내지 30%; 및 나머지 트리 치환 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체로 이루어진 폴리부텐 중합체 조성물을 제조할 수 있기 때문에 경제적이다. 또한, 본 발명에 따른 폴리부텐 중합체 조성물은 내열 안정성이 우수하기 때문에, 열안정성이 요구되는 내연기관의 연료로 사용될 수 있고, 에폭시화 반응 또는 할로겐화 반응의 반응성이 우수하기 때문에 윤활유 첨가제 또는 연료 첨가제 등 다양한 분야에 적용될 수 있다.

Claims (5)

  1. 비닐리덴 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체 50 내지 70%;
    테트라 치환 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체 15 내지 25%; 및
    나머지 트리 치환 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체로 이루어진 폴리부텐 중합체 조성물.
  2. 삭제
  3. 1-부텐/이소부텐의 함량비가 0.2 내지 2.0이고, 10중량% 이상의 이소부텐을 포함하는 탄소수 4의 탄화수소 혼합물에, 1차 알코올이 착물화된 삼불화붕소 프리델-크래프트형 촉매(여기서, 상기 1차 알코올/삼불화붕소의 몰비는 1.0 내지 2.0이다.)를 삼불화붕소의 함량을 기준으로 이소부텐 100중량부에 대하여 0.05 내지 1.0중량부 투입하는 단계; 및
    -40 내지 50℃의 온도, 1 내지 50㎏/㎠의 압력에서 5 내지 100분 동안 체류시켜, 이소부텐의 전환율이 70 내지 97%가 되도록 중합하는 단계를 포함하는,
    비닐리덴 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체 50 내지 70%; 테트라 치환 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체 15 내지 25%; 및 나머지 트리 치환 이중결합을 갖는 폴리부텐 중합체로 이루어진, 수평균 분자량(Mn) 300 내지 5,000의 폴리부텐 중합체 조성물의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 1차 알코올이 착물화된 삼불화붕소는 1차 알코올에 삼불화붕소를 기체 상태로 투입한 후, -40 내지 10℃에서 반응시켜 제조된 것인 폴리부텐 중합체 조성물의 제조방법.
  5. 삭제
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