WO2010071307A2 - 삼불화붕소 착화합물 촉매 및 이를 이용한 고반응성 폴리부텐의 제조방법 - Google Patents

삼불화붕소 착화합물 촉매 및 이를 이용한 고반응성 폴리부텐의 제조방법 Download PDF

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WO2010071307A2
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polybutene
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catalyst
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김명석
엄재훈
박민섭
김길수
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대림산업 주식회사
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes
    • C08F10/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes

Definitions

  • the present invention relates to a boron trifluoride complex catalyst, and more particularly, to be used to prepare a highly reactive polybutene having an alpha position carbon-carbon double bond (hereinafter, vinylidene) at a polybutene end of 80% or more.
  • the present invention relates to a boron trifluoride complex catalyst and a method for producing a highly reactive polybutene using the same.
  • Polybutene is generally a polymerized olefin component having 4 carbon atoms (C4) derived from the decomposition of naphtha using a Friedel-Craft type catalyst, and the number average molecular weight (Mn) is about 300 to 5000.
  • C4 raffinate-1 Residue after extraction of 1,3-butadiene from C4 raw materials is called C4 raffinate-1, which includes isobutane and normal-butane paraffins and 1- Olefin such as butene (1-butene), 2-butene (2-butene), isobutene (iso-butene) is included, of which isobutene content is approximately 30 to 50% by weight.
  • the C4 residue oil-1 is mainly used to prepare methyl t-butylether (MTBE) or polybutene, which is an octane number improver, and has the highest reactivity of isobutene among the olefin components of the C4 residue oil-1. Therefore, the resulting polybutene consists mainly of isobutene units.
  • Polybutenes may also be prepared from butane-butene fraction (B-B fraction), which is a C4 mixture derived from crude oil refining, or from high purity isobutene.
  • polybutenes were mainly used in adhesives, adhesives, or insulating oils.
  • polybutenes have been introduced with a polar group to prevent anti-scuff agents or viscosity indexes of engine oils. It is used as an improver or mixed with fuel of internal combustion engines such as automobiles and is widely used as a cleaning agent.
  • polyisobutenyl succinic anhydride prepared by reacting polybutene and maleic anhydride (PIBSA) is used.
  • Most lubricant additives and fuel cleaners are prepared using the PIBSA as an intermediate. do.
  • PIBSA is obtained in high yield.However, as the double bond is located inside the polybutene, in particular, the greater the number of alkyl groups substituted in the double bond Due to steric hindrance, the reactivity is low and the yield of PIBSA is reduced.
  • U. S. Patent No. 5,068, 490 mentions a method for preparing polybutene having a vinylidene content of 80% or more using ether and boron trifluoride complex having at least one tertiary alkyl group as a catalyst, and the method is contacted. It is known that the isomerization reaction has a small advantage even if the time is kept long. In the examples of the patent, the best results are obtained when using isopropyl t-butyl ether having a secondary alkyl group and a tertiary alkyl group at the same time. However, such isopropyl t-butyl ether is a very expensive and not commercially produced item, there is a problem that must be manufactured and used directly, so it is very difficult to use commercially.
  • U.S. Patent Nos. 5,408,018 and 5,962,604 disclose methods for producing polybutenes having a narrow molecular weight distribution with a vinylidene content of at least 80% using secondary alcohols and boron trifluoride complexes as catalysts.
  • the above patents have many problems in operating conditions such as maintaining a short contact time at a temperature of -10 ° C. or less, and have disadvantages of using high purity isobutene raw materials to increase vinylidene content.
  • US Patent No. 6,300,444 discloses a process for preparing polybutene using a molar ratio of catalyst (boron trifluoride) and cocatalysts (ether, alcohol and / or water).
  • the patent is characterized in that a high-reactivity polybutene is prepared by injecting the reaction raw material into the reactor as it is without forming a complex of the catalyst and the promoter, but in this case, the catalyst and the promoter can not form a stable complex compound There is a problem that it is difficult to have a high vinylidene content.
  • an object of the present invention is to provide a novel boron trifluoride complex catalyst which can be usefully used in the production of highly reactive polybutene having a vinylidene content of 80% or more by forming a stable complex.
  • the present invention is to produce a high-reactivity polybutene having a high vinylidene content from a hydrocarbon mixture of 4 carbon atoms containing isobutene by using the catalyst at a higher temperature to increase the economic efficiency, to obtain a higher conversion rate annual output
  • Another object is to provide a method for producing a highly reactive polybutene that can increase the
  • the present invention provides a boron trifluoride complex catalyst, characterized in that consisting of boron trifluoride and at least two different carbon atoms of 1 to 10 carbon atoms.
  • the molar ratio of the boron trifluoride and the alcohol compound is preferably 1: 1 to 2.
  • the alcohol compound is more preferably selected from alcohols having 1 to 4 carbon atoms.
  • the present invention also provides a boron trifluoride complex catalyst comprising the step of complexing by injecting boron trifluoride in a gaseous state to at least two different carbon atoms of 1 to 10 carbon atoms to prepare a catalyst of the boron trifluoride catalyst It provides a manufacturing method.
  • the present invention provides a method for producing a highly reactive polybutene, comprising the step of polymerizing the above-mentioned boron trifluoride complex catalyst in a hydrocarbon mixture containing 4 isobutene.
  • the boron trifluoride complex catalyst is preferably used so that the boron trifluoride is contained 0.05 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of isobutene.
  • the polymerization is preferably kept for 5 to 100 minutes at a temperature of -30 ° C to 20 ° C and a pressure of 3kg / cm 2 or more.
  • the boron trifluoride complex catalyst according to the present invention consists of boron trifluoride and at least two carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms different from each other.
  • the alcohol compound is used as a promoter, and the molar ratio of boron trifluoride and alcohol compound is preferably 1: 1 to 2, and most preferably 1: 1.1 to 1.7 in view of reaction activity. If the ratio of the number of moles of promoter / molecular boron trifluoride exceeds 2.0, the activity is lowered and the conversion rate of isobutene is lowered. When the molar ratio is less than 1.0, the catalyst stability is lowered and high reactivity including vinylidene of 80% or more. The production of polybutene is difficult.
  • Alcohols for forming the boron trifluoride complex compound is selected from the alcohol having 1 to 10 carbon atoms, for example, methanol, ethanol, isopropanol, normal propanol, normal butanol, isobutanol, tert-butanol, pentanol , Hexanol, octanol, decanol and the like can be used.
  • alcohols having 1 to 4 carbon atoms, among them those selected from methanol, ethanol, isopropanol and normal propanol are more preferably used.
  • the boron trifluoride complex compound according to the present invention can be easily prepared by complexing by injecting boron trifluoride in a gas state into at least two different carbon atoms of 1 to 10 carbon atoms.
  • the amount of the alcohol compound used for forming the boron trifluoride complex and the alcohol compounds usable are as described above.
  • the complex formation reaction of boron trifluoride and two or more alcohols is an exothermic reaction, it is preferable to remove the heat of reaction in order to reduce the risk of decomposition and explosion of the catalyst.
  • the boron trifluoride complex according to the present invention can be usefully used in the preparation of polybutene. Accordingly, the present invention provides a method for producing a highly reactive polybutene comprising a step of polymerizing the above-described boron trifluoride complex compound catalyst according to the present invention to a hydrocarbon mixture containing 4 isobutene.
  • the hydrocarbon mixture containing isobutene which is a raw material used for manufacture of polybutene is a mixture which consists of C4 hydrocarbons containing isobutene.
  • the reaction raw material is a hydrocarbon mixture of 4 carbon atoms derived from the decomposition of naphtha (C4 residue-1).
  • a hydrocarbon mixture having 4 carbon atoms (BB fraction) derived from catalytic cracking of heavy oil in crude oil or petroleum refining may be used containing at least 10% by weight of isobutene.
  • the polymerization to prepare the polybutene can be carried out by conventional methods.
  • the reaction temperature at the time of polymerization is preferably -30 ° C to 20 ° C, and the reaction pressure should be set so that the raw material can maintain a liquid state at the reaction temperature, and it is usually appropriate to maintain 3 kg / cm 2 or more.
  • the conversion of isobutene is preferably at least 70%, more preferably about 80 to 95%.
  • the residence time required for obtaining the conversion rate is preferably 5 to 100 minutes from the economic point of view.
  • the reaction temperature is adjusted low, the reaction rate is slowed down, and thus it is necessary to keep the residence time long in order to obtain a desired conversion rate.
  • the amount of catalyst used for a polymerization reaction so that the amount of boron trifluoride in a catalyst component may be 0.05-1.0 weight part with respect to 100 weight part of isobutene in a raw material. If the amount of boron trifluoride in the catalyst component exceeds 1.0 parts by weight, a product having a molecular weight that is too low is obtained, and the productivity per catalyst is not economical, and if it is less than 0.05 part by weight, the yield of polybutene obtained is lowered and also economical.
  • a polybutene may be obtained by performing a subsequent process such as neutralization, which is commonly performed in the art, and the polybutene prepared according to the present invention has a number average molecular weight (Mn) of 300 to 5000, and vinyl The lidene content is at least 80% and the isobutene conversion is at least 70%.
  • the polybutene is prepared using the catalyst according to the present invention, even when using inexpensive C4 BB fraction or C4 residue oil, which is not high purity isobutene, the vinylidene content is 80% or more and the conversion rate of isobutene is 70%. High quality polybutene of more than% can be obtained.
  • the polybutene thus obtained may be usefully used in the manufacture of fuel additives or lubricant additives.
  • the flask containing the cocatalyst shown in Table 1 below was placed in a cooling bath, maintained at 0-5 ° C., and boron trifluoride was added in a gaseous state for 5 hours while stirring to prepare a boron trifluoride complex.
  • the molar ratio of the promoter to boron trifluoride is shown in Table 1 below.
  • the catalyst prepared in Preparation Example 1 and the raw material (C4-resid oil-1) having the composition as shown in Table 2 were continuously injected. .
  • the reactor pressure was maintained at 3 kg / cm 2 or more to keep the raw material in the liquid phase.
  • the average residence time was 30 minutes, and the amount of catalyst was injected so that BF 3 was 0.20 parts by weight based on 100 parts by weight of isobutene.
  • the polymerization solution is taken directly from the outlet of the reactor into a vessel containing 5% by weight of caustic soda solution to stop the polymerization, neutralize the catalyst components, add about 3 times of hexane and wash with water three times. Unreacted raw material and solvent were removed. Finally, polybutene was obtained by stripping the remaining low boiling point components at 30 ° C. at 5 mmHg for 30 minutes.
  • the molecular weight of the obtained polybutene was measured by gel permeation chromatography (GPC), and vinylidene content was analyzed using C13-NMR. As a result, the conversion of isobutene was 84% (15% isobutene content after the reaction), and the number average molecular weight. (Mn) was 2340, Polydispersity (Pd) was 1.88, and vinylidene content was 88%.
  • the stainless steel pressure reactor with the cooling device was maintained at -13 ° C, except that the catalyst prepared in Preparation Example 2 was used and BF 3 was injected so as to be 0.24 parts by weight based on 100 parts by weight of isobutene.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1.
  • the isobutene conversion of the obtained polybutene was 88% (13% after isobutene content), the molecular weight (Mn) was 1050, the distribution (Pd) was 1.40, and the vinylidene content was 88.3%.
  • Example 1 except that the catalyst prepared in Preparation Example 3 was used while the stainless pressure reactor to which the cooling device was attached was injected at a rate of 0.22 parts by weight based on 100 parts by weight of isobutene.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in the following.
  • the isobutene conversion of the obtained polybutene was 84% (15% isobutene content after the reaction), the molecular weight (Mn) was 2350, the distribution (Pd) was 1.92, and the vinylidene content was 88%.
  • Example 1 except that the stainless pressure reactor to which the cooling device was attached was maintained at -25.0 ° C., except that the catalyst prepared in Preparation Example 5 was used and BF 3 was injected at 0.26 parts by weight based on 100 parts by weight of isobutene.
  • the polymerization was carried out in the same manner as the above.
  • the isobutene conversion of the obtained polybutene was 67% (isobutene content 67% after the reaction), molecular weight (Mn) was 2450, distribution (Pd) was 1.95, and vinylidene content was 86%.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in the following.
  • the isobutene conversion of the obtained polybutene was 81% (17% after isobutene content), the molecular weight (Mn) was 1020, the distribution (Pd) was 1.44, and the vinylidene content was 80%.
  • Example 1 except that the catalyst prepared in Preparation Example 7 was used while the stainless pressure reactor equipped with the cooling device was kept at -25 ° C, and BF 3 was injected so as to be 0.26 parts by weight based on 100 parts by weight of isobutene.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in the isobutene conversion of the high reactivity polybutene was 60% (28% isobutene content after the reaction), molecular weight (Mn) 2440, distribution (Pd) was 1.90, vinylidene content 87 It was%.
  • Example 1 except that the stainless pressure reactor to which the cooling device was attached was maintained at -22.0 ⁇ ⁇ , except that the catalyst prepared in Preparation Example 8 was used and BF 3 was injected at 0.32 parts by weight based on 100 parts by weight of isobutene.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in the following.
  • the isobutene conversion of the obtained polybutene was 88% (13% after isobutene content), the molecular weight (Mn) was 960, the distribution (Pd) was 1.45, and the vinylidene content was 76%.
  • Example 1 0.20 -23 15 84 88 2340 (1.88)
  • Example 2 0.24 -13 13 88 88 1050 (1.40)
  • Example 3 0.22 -23 15 84 88 2350 (1.92)
  • Example 4 0.27 -17 13 88 86 1030 (1.42)
  • Comparative Example 1 0.26 -25 25 67 86 2450 (1.95)
  • Comparative Example 2 0.25 -20 17 81 80 1020 (1.44)
  • Comparative Example 3 0.26 -25 28 60 87 2440 (1.90) Comparative Example 4 0.32 -22 13 88 76 960 (1.45)
  • the plant is applicable to the production of molecular weight 2400 grade (grade)
  • grade grade
  • the low temperature limit is -25 °C no longer carried out at low temperatures. Therefore, in the comparative example, a method of preparing a desired molecular weight product by lowering the conversion rate was taken.
  • Examples and Comparative Examples for the preparation of the same molecular weight it can be seen that in the examples according to the present invention, it is possible to prepare high reactivity polybutene having a high vinylidene content at a relatively high temperature and at a relatively high conversion rate. Can be.
  • the boron trifluoride complex catalyst according to the present invention is obtained by complexing boron trifluoride with two or more kinds of C 1 to C 10 alcohols having different alkyl groups, which is useful for preparing high-reactivity polybutene having 80% or more vinylidene. Can be.
  • boron trifluoride complex catalyst according to the present invention when used, a highly reactive polybutene having high vinylidene content is produced at a high conversion rate at a relatively high temperature, which can reduce utility costs such as refrigerant during plant operation.
  • the unit price can be lowered, and the output per unit raw material is increased, which can greatly contribute to the increase in sales. .
  • the high reactivity polybutene of high vinylidene content has the advantage that it is possible to manufacture a high-quality economically useful product by acting to increase the content of the active ingredient to play a clean role in the production of lubricants, fuel cleaners and the like.

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Abstract

본 발명은 폴리부텐 말단인 알파 위치 탄소-탄소 이중결합이 80% 이상인 고반응성 폴리부텐을 제조하기 위한 삼불화붕소 착화합물 촉매에 관한 것이다. 본 발명에 따른 삼불화붕소 착화합물 촉매는 삼불화붕소와 서로 다른 적어도 두 종의 탄소수 1 내지 10의 알코올 화합물로 이루어진 것을 특징으로 한다.

Description

삼불화붕소 착화합물 촉매 및 이를 이용한 고반응성 폴리부텐의 제조방법
본 발명은 삼불화붕소 착물 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리부텐 말단인 알파 위치 탄소-탄소 이중결합(이하, 비닐리덴)이 80% 이상인 고반응성 폴리부텐을 제조하는데 유용하게 사용될 수 있는 것으로서 삼불화붕소 착물 촉매 및 이를 이용한 고반응성 폴리부텐의 제조방법에 관한 것이다.
폴리부텐은 일반적으로 나프타의 분해 과정에서 파생되는 탄소수 4(C4)의 올레핀 성분을 프리델-크래프트형 촉매(Friedel-Craft type catalyst)를 사용하여 중합한 것으로서, 수평균 분자량(Mn)은 약 300 내지 5000이다. C4 원료 중 1,3-부타디엔을 추출하고 남은 것을 C4 잔사유-1(C4 raffinate-1)이라고 하며, 여기에는 이소부탄(iso-butane), 노르말부탄(normal-butane)의 파라핀류와 1-부텐(1-butene), 2-부텐(2-butene), 이소부텐(iso-butene) 등의 올레핀이 포함되어 있으며, 이중에서 이소부텐의 함량은 대략 30 내지 50중량%이다. 상기 C4 잔사유-1은 옥탄가 향상제인 메틸-t-부틸에테르(methyl t-butylether: MTBE) 또는 폴리부텐의 제조에 주로 사용되며, C4 잔사유-1의 올레핀 성분 중 이소부텐의 반응성이 가장 높으므로 생성된 폴리부텐은 주로 이소부텐 단위로 이루어진다. 또한, 폴리부텐은 원유정제 과정에서 파생되는 C4 혼합물인 부탄-부텐 유분(B-B유분)이나 고순도 이소부텐으로부터 제조되기도 한다.
과거에는 폴리부텐이 점착제, 접착제 또는 절연유에 주로 사용되었기 때문에 반응성이 높은 제품이 선호되지 않았으나, 근래에는 폴리부텐에 극성기를 도입하여 엔진오일의 내마모제(anti-scuff agent) 또는 점도지수 개선제(viscosity index improver)로 사용되거나, 자동차 등 내연기관의 연료에 혼합하여 청정제 등으로 널리 사용되고 있다.
극성기를 도입하여 얻어지는 제품 중 가장 잘 알려지고 많이 사용되는 것이 폴리부텐과 무수말레인산을 반응시켜 제조되는 폴리이소부테닐숙신산무수물(PIBSA) 이며, 대부분의 윤활유 첨가제나 연료 청정제가 상기 PIBSA를 중간체로 하여 제조된다. PIBSA의 제조에 사용하는 폴리부텐의 이중결합이 폴리부텐의 말단에 위치할 경우 높은 수율로 PIBSA가 얻어지지만, 상기 이중결합이 폴리부텐의 내부에 위치하고, 특히 이중결합에 치환되어 있는 알킬기의 수가 많을수록 입체적 장애로 인하여 반응성이 낮아 PIBSA의 수율이 감소한다.
따라서, 폴리부텐의 반응성을 높이는 하나의 방법으로써 폴리부텐의 중합조건을 폴리부텐 자체의 반응성을 높이기 위하여 비닐리덴이 70% 이상, 더 좋게는 80% 이상 포함하는 고반응성 폴리부텐의 제조에 관한 연구가 지속되고 있다. 이러한 고반응성 폴리부텐을 제조하기 위한 프리델-크래프트형 촉매로는 일반적으로 삼염화알루미늄이나 삼불화붕소가 사용되며, 그중에서도 삼불화붕소(BF3)를 사용하면 상대적으로 비닐리덴 함량이 높은 고반응성 폴리부텐이 얻어지는 것으로 알려져 있다.
이와 관련하여 미국특허등록 제4,605,808호, 5,068,490호, 5,191,044호, 5,408,018호, 5,962,604호, 6,300,444호에 의하면, 삼불화붕소나 삼불화붕소의 착화합물을 물, 에테르, 알코올 등과 같은 조촉매와 함께 사용하면, 비닐리덴 함량이 70% 이상, 더 좋게는 80% 이상 함유하는 고반응성 폴리부텐 제조가 가능하다고 제안되어 있다. 이것은 삼불화붕소나 물, 알코올, 에테르 등의 조촉매와 착화합물을 이룬 삼불화붕소를 사용하면 반응 활성의 저하로 이성질화 속도를 떨어뜨려 비닐리덴 함량이 높아지기 때문이다.
특히 미국특허등록 제5,068,490호에서는 최소한 1개의 3차 알킬기를 갖는 에테르와 삼불화붕소 착물을 촉매로 사용하여, 비닐리덴 함량이 80% 이상인 폴리부텐을 제조하는 방법을 언급하고 있으며, 상기 방법은 접촉 시간을 길게 유지하여도 이성화 반응이 작은 장점이 있는 것으로 알려져 있다. 상기 특허의 실시예에서는 2차 알킬기와 3차 알킬기를 동시에 가지는 이소프로필 t-부틸에테르를 사용할 경우 가장 우수한 결과를 나타낸다. 그러나 이러한 이소프로필 t-부틸에테르는 매우 고가이고 상업적으로 생산되지 않는 품목으로서, 직접 제조하여 사용하여야 하는 문제가 있어 상업적 이용이 매우 어렵다.
미국특허등록 제5,408,018호, 5,962,604호에서는 2차 알콜과 삼불화붕소 착물을 촉매로 이용하여, 80% 이상의 비닐리덴 함량을 나타내면서도 분자량 분포도가 좁은 폴리부텐을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기 특허들은 반응조건이 -10℃ 이하의 온도에서 짧은 시간의 접촉시간을 유지하여야 하는 등 운전조건의 제약이 많은 문제점을 가지고 있으며, 비닐리덴 함량을 높이기 위해 고순도 이소부텐 원료를 사용하는 단점을 가지고 있다.
미국특허등록 제6,300,444호에서는 일정 몰비의 촉매(삼불화붕소)와 조촉매(에테르, 알코올 그리고/혹은 물)을 이용하여 폴리부텐을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 특허는 촉매와 조촉매의 착물을 형성시키지 않고 반응기에 반응원료와 함께 그대로 투입하여 고반응성 폴리부텐을 제조하는 것을 특징으로 하고 있으나, 이러한 경우, 촉매와 조촉매가 안정한 착화합물을 형성할 수 없어 높은 비닐리덴 함량을 갖기 어려운 문제점이 있다.
따라서 본 발명은 안정적인 착화합물을 형성함으로서 비닐리덴 함량이 80% 이상인 고반응성 폴리부텐의 제조에 유용하게 사용될 수 있는 신규의 삼불화붕소 착물 촉매를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기 촉매를 이용하여 이소부텐을 포함하는 탄소수 4의 탄화수소 혼합물로부터 비닐리덴 함량이 높은 고반응성 폴리부텐을 보다 높은 온도에서 제조하여 경제적 효율성을 높이고, 보다 높은 전환율을 얻을 수 있어 연간 생산량을 증대할 수 있는 고반응성 폴리부텐의 제조방법을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 삼불화붕소와 서로 다른 적어도 두종의 탄소수 1 내지 10의 알코올 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 삼불화붕소 착화합물 촉매를 제공한다.
상기 삼불화 붕소와 알코올 화합물의 몰비가 1:1 내지 2가 되도록 하는 것이 바람직하다.
또한 상기 알코올 화합물은 탄소수 1 내지 4의 알코올 중에서 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명은 삼불화붕소 착화합물 촉매를 제조하기 위하여 서로 다른 적어도 두 종의 탄소수 1 내지 10의 알코올에 삼불화붕소를 기체 상태로 투입하여 착물화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 삼불화붕소 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 이소부텐을 포함하는 탄소수 4의 탄화수소 혼합물에 상기한 삼불화붕소 착화합물 촉매를 투입하여 중합시키는 공정을 포함함을 특징으로 하는 고반응성 폴리부텐의 제조방법을 제공한다.
이때 상기 삼불화붕소 착화합물 촉매는 삼불화붕소가 이소부텐 100중량부에 대하여 0.05내지 1.0중량부 포함되게 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합은 온도 -30℃ 내지 20℃, 압력 3kg/cm2 이상에서 5 내지 100분의 체류시키는 것이 바람직하다.
이하 본 발명을 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 삼불화붕소 착화합물 촉매는 삼불화붕소와 서로 다른 적어도 두 종의 탄소수 1 내지 10의 알코올 화합물로 이루어진다.
여기서 알코올 화합물은 조촉매로 사용된 것으로서, 삼불화 붕소와 알코올 화합물의 몰비는 1:1 내지 2인 것이 바람직하며, 반응 활성의 측면에서 볼 때 1:1.1 내지 1.7 인 것이 가장 바람직하다. 만일, 조촉매 몰수/삼불화붕소 몰수의 비가 2.0을 초과하면 활성이 저하되어 이소부텐의 전환율이 떨어지며, 그 몰비가 1.0 미만인 경우에는 촉매 안정성이 저하되고, 80% 이상의 비닐리덴을 포함하는 고반응성 폴리부텐의 제조가 곤란한 점이 있다.
상기 삼불화붕소 착화합물을 형성하기 위한 알코올류로는 탄소수 1 내지 10의 알코올 중에서 선택하여 사용하게 되는데, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 노르말프로판올, 노르말부탄올, 이소부탄올, 터셔리부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 데칸올 등에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 알코올류 중에서도 탄소수 1 내지 4의 알코올, 그 중에서도 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 노르말프로판올에서 선택된 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기한 본 발명에 따른 삼불화붕소 착화합물은 서로 다른 적어도 두 종의 탄소수 1 내지 10의 알코올에 삼불화붕소를 기체 상태로 투입하여 착물화시키면 용이하게 제조할 수 있다.
여기서 삼불화붕소 착화합물 형성에 사용되는 알코올 화합물의 사용량과 사용가능한 알코올 화합물들에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
이때, 삼불화붕소와 두 종 이상의 알코올의 착물화 형성반응은 발열 반응이므로, 촉매의 분해 및 폭발의 위험성을 줄이기 위하여 반응열을 제거하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 반응은 반응열이 충분히 제거되어 촉매의 안정성이 유지되는 10℃이하의 낮은 온도, 더욱 바람직하게는 0℃이하, 가장 좋게는 -40℃ 내지 -10℃에서 수행하는 것이 안전하다.
본 발명에 따른 삼불화붕소 착화합물은 폴리부텐의 제조에 유용하게 사용될 수 있다. 그에 따라 본 발명에서는 이소부텐을 포함하는 탄소수 4의 탄화수소 혼합물에 상기한 본 발명에 따른 삼불화붕소 착화합물 촉매를 투입하여 중합시키는 공정을 포함하는 고반응성 폴리부텐의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 삼불화붕소 착화합물을 포함하는 촉매는 앞서 설명한 바와 같으므로 상세한 설명은 생략하기로 한다.
폴리부텐의 제조에 사용되는 원료인 이소부텐을 포함하는 탄화수소 혼합물은 이소부텐을 포함하는 탄소수 4의 탄화수소로 이루어지는 혼합물인 것이 바람직하다.
폴리부텐의 제조시 상기 원료 혼합물로 고순도 이소부텐을 사용할 수도 있다. 그러나 본 발명에 따른 삼불화붕소 착화합물을 포함하는 촉매를 사용하는 경우, 고순도 이소부텐을 사용하지 않고도 나프타의 분해과정 또는 원유 정제과정에서 파생되는 탄소수 4의 탄화수소 혼합물을 사용하는 경우에도 비닐리덴 함량이 80% 이상인 고반응성 폴리부텐을 높은 수율로 제조할 수 있다.
따라서 원료 확보가 용이하고 경제적인 측면을 함께 고려하면서도 고품질의 고반응성 폴리부텐을 높은 수율로 제조하기 위해서 상기 반응 원료로는 나프타의 분해 과정에서 파생되는 탄소수 4의 탄화수소 혼합물(C4 잔사유-1) 또는 원유 또는 석유 정제 과정에서 중질유의 접촉 분해시 파생되는 탄소수 4의 탄화수소 혼합물(B-B유분)으로서 이소부텐을 10중량% 이상 포함하는 것을 사용하는 것이 좋다.
폴리부텐을 제조하기 위한 중합은 통상의 방법으로 진행될 수 있다. 특히, 중합시의 반응 온도는 -30℃ 내지 20℃가 바람직하며, 반응 압력은 그 반응 온도에서 원료가 액체 상태를 유지할 수 있도록 설정하여야 하며 통상 3kg/cm2 이상을 유지하는 것이 적당하다.
일반적으로 이소부텐의 전환율은 70% 이상, 더 좋게는 80 내지 95% 정도로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 전환율을 얻는데 필요한 체류 시간은 5 내지 100분인 것이 경제적 측면에서 바람직하다. 상기 반응 온도를 낮게 조절하면 반응 속도가 느려지므로, 원하는 전환율을 얻기 위해서는 체류 시간을 길게 유지할 필요가 있다.
이때, 중합 반응에 사용되는 촉매량은, 원료 중의 이소부텐 100중량부에 대하여 촉매 성분중 삼불화붕소의 양이 0.05 내지 1.0중량부가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 만일 촉매 성분중 삼불화붕소의 양이 1.0중량부를 초과하면 너무 낮은 분자량의 제품이 얻어지고 촉매당 생산성이 떨어져 경제성이 없으며, 0.05중량부 미만이면 얻어지는 폴리부텐의 수율이 낮아져 역시 경제성이 떨어진다.
중합이 완료되면, 당해분야에서 통상적으로 실시하는 중화 등의 후속공정을 실시하면 폴리부텐을 얻을 수 있으며, 본 발명에 따라 제조된 폴리부텐은 300 내지 5000의 수평균 분자량(Mn)을 가지며, 비닐리덴 함량이 80% 이상이고, 이소부텐의 전환율이 70% 이상이다.
비닐리덴 함량이 80% 이상이고 이소부텐의 전환율이 70% 이상인 폴리부텐을 제조시 당해분야에서 일반적으로 사용되는 삼불화붕소 착화합물 촉매를 사용하고 고순도 이소부텐이 아닌 저렴한 C4 B-B 유분이나 C4 잔사유 등을 원료로 사용하면 반응 후 이소부텐 함량을 상대적으로 높게(약 25%) 제조 해야 한다. 그에 따라 단위 원료당 생산량이 낮았으며, 분자량이 큰 제품 그레이드(grade)를 제조하고자 하는 경우에는 온도를 낮추어야 하므로 폴리부텐 제조 유틸리티 비용이 증가하여 생산단가를 높이는 단점이 있다.
그러나, 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 폴리부텐을 제조하게 되면 고순도 이소부텐이 아닌 저렴한 C4 B-B 유분이나 C4 잔사유 등을 원료를 사용하여도 비닐레덴 함량이 80%이상이고 이소부텐의 전환율이 70% 이상인 고품질의 폴리부텐을 얻을 수 있게 된다. 이렇게 얻어지는 폴리부텐은 연료 첨가제 또는 윤활유 첨가제 제조 시 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하나, 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<촉매 제조예 1~8>
아래의 표 1에 나타낸 조촉매가 담긴 플라스크를 냉각 수조에 넣고 0 ~ 5℃로 유지하고, 교반하면서 삼불화붕소를 기체상태로 5시간 동안 투입하여 삼불화붕소 착화합물을 제조하였다. 이때 삼불화붕소에 대한 조촉매의 몰비를 아래 표 1에 나타내었다.
표 1
제조예1 제조예2 제조예3 제조예4 제조예5 제조예6 제조예7 제조예8
Methanol 0.65 0.20 1.65
Ethanol 0.95 0.65 0.7
Propanol 0.95 0.50 0.95 1.60
Isopropanol 1.45
n-Butanol 0.7 1.20
조촉매 몰수합/BF3몰수의 비율 1.60 1.65 1.60 1.40 1.65 1.60 1.45 1.20
[실시예 1] 분자량 2400의 고반응성 폴리부텐의 중합
냉각 장치가 부착되어 있는 스테인레스 압력 반응기를 -23.0℃로 유지하면서, 상기 촉매제조예 1에서 제조한 촉매와 하기 표 2에 기재한 바와 같은 조성의 원료(C4-잔사유-1)를 연속적으로 주입하였다. 원료가 액상을 유지하도록 반응기 압력을 3kg/cm2 이상으로 유지하였다. 평균 체류 시간은 30분이 되도록 하였고, 촉매량은 BF3가 이소부텐 100중량부에 대하여 0.20중량부가 되도록 주입하였다. 180분이 경과된 후, 반응기 출구로부터 중합액을 5중량%의 가성 소다 용액이 담겨있는 용기에 직접 취하여 중합을 중지하고 촉매 성분을 중화시킨 다음, 여기에 약 3배의 헥산을 가하고 3회 수세하여 미반응 원료 및 용매를 제거하였다. 마지막으로 220℃, 5mmHg 에서 30분간 스트리핑하여 잔여 저비점 성분을 제거함으로써 폴리부텐을 얻었다.
얻어진 폴리부텐의 분자량을 GPC(Gel permeation chromatography)로 측정하고, C13-NMR을 이용하여 비닐리덴 함량을 분석한 결과, 이소부텐의 전환율은 84%(반응후 이소부텐 함량 15%), 수평균 분자량(Mn)은 2340, 분포도(Polydispersity: Pd)는 1.88이었으며, 비닐리덴 함량은 88%이었다.
표 2
성 분 이소부텐 n-부탄 1-부텐 C-2-부텐 T-2-부텐 i-부텐
함량(중량%) 49.5 9.7 24.8 4.2 8.4 3.4
*1-부테인/이소부텐 : 0.54
[실시예 2] 분자량 1000의 고반응성 폴리부텐의 중합
냉각 장치가 부착되어 있는 스테인레스 압력 반응기를 -13℃로 유지하면서, 촉매 제조예 2에서 제조한 촉매를 사용한 것과 BF3가 이소부텐 100중량부에 대하여 0.24중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 얻어진 폴리부텐의 이소부텐 전환율은 88%(반응 후 이소부텐 함량 13%), 분자량(Mn)은 1050, 분포도(Pd)는 1.40이었으며, 비닐리덴 함량은 88.3%이었다.
[실시예 3] 분자량 2400의 고반응성 폴리부텐의 중합
냉각 장치가 부착되어 있는 스테인레스 압력 반응기를 -25℃로 유지하면서, 촉매제조예 3에서 제조한 촉매를 사용한 것과 BF3가 이소부텐 100중량부에 대하여 0.22중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 얻어진 폴리부텐의 이소부텐 전환율은 84%(반응 후 이소부텐 함량 15%), 분자량(Mn)은 2350, 분포도(Pd)는 1.92이었으며, 비닐리덴 함량은 88%이었다.
[실시예 4] 분자량 1000의 고반응성 폴리부텐의 중합
냉각 장치가 부착되어 있는 스테인레스 압력 반응기를 -17.0℃로 유지하면서, 촉매제조예 4에서 제조한 촉매를 사용한 것과 BF3가 이소부텐 100중량부에 대하여 0.27중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 얻어진 폴리부텐의 이소부텐 전환율은 88%(반응 후 이소부텐 함량 13%), 분자량(Mn)은 1030, 분포도(Pd)는 1.42이었으며, 비닐리덴 함량은 86%이었다.
[비교예 1] 분자량 2400의 고반응성 폴리부텐의 중합
냉각 장치가 부착되어 있는 스테인레스 압력 반응기를 -25.0℃로 유지하면서, 촉매제조예 5에서 제조한 촉매를 사용한 것과 BF3가 이소부텐 100중량부에 대하여 0.26중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 얻어진 폴리부텐의 이소부텐 전환율은 67%(반응 후 이소부텐 함량 67%), 분자량(Mn)은 2450, 분포도(Pd)는 1.95이었으며, 비닐리덴 함량은 86%이었다.
[비교예 2] 분자량 1000의 고반응성 폴리부텐의 중합
냉각 장치가 부착되어 있는 스테인레스 압력 반응기를 -20.0℃로 유지하면서, 촉매제조예 6에서 제조한 촉매를 사용한 것과 BF3가 이소부텐 100중량부에 대하여 0.26중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 얻어진 폴리부텐의 이소부텐 전환율은 81%(반응 후 이소부텐 함량 17%), 분자량(Mn)은 1020, 분포도(Pd)는 1.44이었으며, 비닐리덴 함량은 80%이었다.
[비교예 3] 분자량 2400의 고반응성 폴리부텐의 중합
냉각 장치가 부착되어 있는 스테인레스 압력 반응기를 -25℃로 유지하면서, 촉매제조예 7에서 제조한 촉매를 사용한 것과 BF3가 이소부텐 100중량부에 대하여 0.26중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시한 결과 얻어진 고반응성 폴리부텐의 이소부텐 전환율은 60%(반응 후 이소부텐 함량 28%), 분자량(Mn)은 2440, 분포도(Pd)는 1.90이었으며, 비닐리덴 함량은 87%이었다.
[비교예 4] 분자량 1000의 고반응성 폴리부텐의 중합
냉각 장치가 부착되어 있는 스테인레스 압력 반응기를 -22.0℃로 유지하면서, 촉매제조예 8에서 제조한 촉매를 사용한 것과 BF3가 이소부텐 100중량부에 대하여 0.32중량부가 되도록 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 얻어진 폴리부텐의 이소부텐 전환율은 88%(반응 후 이소부텐 함량 13%), 분자량(Mn)은 960, 분포도(Pd)는 1.45이었으며, 비닐리덴 함량은 76%이었다.
표 3
구 분 촉매 사용량 (wt%) 반응온도(℃) 반응 후 이소 부텐 함량(%) 이소부텐전환율(%) 비닐리덴 함량(%) Mn (Pd)
실시예1 0.20 -23 15 84 88 2340(1.88)
실시예2 0.24 -13 13 88 88 1050(1.40)
실시예3 0.22 -23 15 84 88 2350(1.92)
실시예4 0.27 -17 13 88 86 1030(1.42)
비교예1 0.26 -25 25 67 86 2450(1.95)
비교예2 0.25 -20 17 81 80 1020(1.44)
비교예3 0.26 -25 28 60 87 2440(1.90)
비교예4 0.32 -22 13 88 76 960(1.45)
* 플랜트 적용 저온 온도 한계가 -25℃로 그 이하 낮추지 못함
분자량 2400 그래이드(grade) 제조 시 플랜트 적용 가능 저온 한계가 -25℃이므로 더 이상 낮은 온도에서는 반응을 실시하지 아니하였다. 따라서 비교예에서는 전환율을 낮추어 원하는 분자량 제품을 제조하는 방법을 취하였다. 똑 같은 분자량의 화합물 제조의 경우 실시예와 비교예로 비교해 보았을 때, 본 발명에 따른 실시예의 경우 상대적으로 높은 온도에서, 상대적으로 높은 전환율로 높은 비닐리덴 함량의 고반응성 폴리부텐 제조가 가능함을 알 수 있다.
같은 분자량의 화합물 제조를 비교해 보았을 때, 본 발명에 따른 실시예의 경우 상대적으로 높은 온도에서, 상대적으로 높은 전환율로 비닐리덴 함량이 높은 고반응성 폴리부텐이 제조됨을 알 수 있다. 상대적으로 높은 온도에서 생산이 가능하다는 것은 플랜트 가동시 냉매 등의 유틸리티 비용의 절감으로 제품 원가를 낮출 수 있는 요인이 되며, 상대적으로 높은 전환율(반응 후 이소부텐 함량이 낮음)로 제조가 가능하다는 것은 단위 원료 당 생산량의 증대를 의미하므로, 동일 공장에서 연간 생산량이 증대됨으로 매출 증대에 크게 기여할 수 있음을 의미한다.
본 발명에 따른 삼불화붕소 착화합물 촉매는 삼불화붕소와 서로 다른 알킬기를 갖는 두 종 이상의 탄소수 1 내지 10의 알코올을 착물화시켜서 된 것으로서 비닐리덴이 80% 이상인 고반응성 폴리부텐의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
특히 본 발명에 따른 삼불화붕소 착화합물 촉매를 사용하게 되면 상대적으로 높은 온도에서 높은 전환율로 비닐리덴 함량이 높은 고반응성 폴리부텐이 제조되는데, 이것은 플랜트 가동시 냉매 등의 유틸리티 비용을 절감할 수 있어 제품단가를 낮출 수 있으며, 단위 원료 당 생산량이 증대되어 매출 증대에 크게 기여할 수 있는 효과가 있다. .
또한, 높은 비닐리덴 함량의 고반응성 폴리부텐은 윤활유, 연료청정제 등의 제조 시 청정역할을 하는 유효성분의 함량을 높이는 작용을 함으로 경제적으로 유용한 고품질 제품 제조가 가능하다는 장점이 있다.

Claims (9)

  1. 삼불화붕소와 서로 다른 적어도 두 종의 탄소수 1 내지 10의 알코올 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 삼불화붕소 착화합물 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 삼불화 붕소와 알코올 화합물의 몰비가 1:1 내지 2 인 것을 특징으로 하는 삼불화붕소 착화합물 촉매
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알코올 화합물이 탄소수 1 내지 4의 알코올에서 선택되는 것을 특징으로 하는 삼불화붕소 착화합물 촉매.
  4. 서로 다른 적어도 두 종의 탄소수 1 내지 10의 알코올 화합물에 삼불화붕소를 기체 상태로 투입하여 착물화시는 단계를 포함함을 특징으로 하는 삼불화붕소 착화합물 촉매의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 알코올 화합물이 탄소수 1 내지 4의 알코올에서 선택되는 것을 특징으로 하는 삼불화붕소 착화합물 촉매의 제조방법.
  6. 이소부텐을 포함하는 탄소수 4의 탄화수소 혼합물에 삼불화붕소와 서로 다른 적어도 두 종의 탄소수 1 내지 10의 알코올 화합물로 이루어지는 삼불화붕소 착화합물 촉매를 투입하여 중합시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고반응성 폴리부텐의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 알코올 화합물이 탄소수 1 내지 4의 알코올에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고반응성 폴리부텐의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 삼불화붕소 착화합물 촉매는 삼불화붕소가 이소부텐 100중량부에 대하여 0.05내지 1.0중량부 포함되게 사용하는 것을 특징으로 하는 고반응성 폴리부텐의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 중합은 온도 -30℃ 내지 20℃, 압력 3kg/cm2 이상에서 5 내지 100분의 체류시키는 것임을 특징으로 하는 고반응성 폴리부텐의 제조방법.
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