KR20030051346A - 고온 지글러-나타 용액 촉매 - Google Patents

고온 지글러-나타 용액 촉매 Download PDF

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KR20030051346A
KR20030051346A KR1020020080361A KR20020080361A KR20030051346A KR 20030051346 A KR20030051346 A KR 20030051346A KR 1020020080361 A KR1020020080361 A KR 1020020080361A KR 20020080361 A KR20020080361 A KR 20020080361A KR 20030051346 A KR20030051346 A KR 20030051346A
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노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님
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Abstract

본 발명은 소량의 알루미늄 및 마그네슘을 갖는 올레핀의 용액 중합법에 유용한 지글러-나타 촉매를 제공한다. 본 발명의 촉매는 알킬 실라놀을 함유하고 0.25:1 내지 4:1의 Si:Ti 몰비를 갖는다. 촉매는 고온에서 올레핀의 용액 중합에 효과적이다.

Description

고온 지글러-나타 용액 촉매{HIGH TEMPERATURE ZIEGLER-NATTA SOLUTION CATALYSTS}
본 발명은 올레핀 중합용 신규 촉매 시스템에 관한 것이다. 촉매 시스템은 (i)디알킬 마그네슘 화합물; (ii)알루미늄 알킬 화합물; (iii)실라놀; (iv)알킬 할라이드; (v)전이금속 할라이드; 및 임의로 (vi)디알킬 알루미늄 알콕사이드 또는 트리알킬 알루미늄 화합물의 혼합물을 포함한다. 촉매 시스템은 올레핀의 용액 중합에 사용되는 촉매 시스템으로서 및 특히 에틸렌의 공중합체 및 단독중합체의 중합을 위한 촉매 시스템으로서 특히 유용하다.
2000년 10월 10일자로 Jaber에 허여된 미국 특허 6,130,300는 저 알루미늄 및 마그네슘 지글러-나타 시스템을 개시하고 있다. 촉매는 알루미늄 알킬 화합물과 디알킬 마그네슘 화합물, 알킬 할라이드, 티타늄 할라이드 및 디알킬 알루미늄 알콕사이드의 혼합물을 포함한다. 특허는 실라놀이 촉매에 사용될 수 있음을 제시하고 있지 않다. 아울러, 본 발명은 디알킬 알루미늄 알콕사이드가 부재하는 일부 경우도 고려한다.
1981년 10월 20일자로 Gibbs에 허여된 미국 특허 4,295,992는 알콜, 유기 마그네슘 화합물 및 실리콘 할라이드를 반응시켜 촉매 지지체를 제조함을 교시하고 있다. 본 발명은 미국 특허 4,295,992의 교시내용으로부터 필수 알콜을 제거하였다.
1986년 9월 16일자로 Coleman, III에 허여된 미국 특허 4,612,300은 1 성분이 화학식 MgR″2.xMR″y(여기에서, M은 Al, Zn, Si, Sn, B 또는 P일 수 있다)의 가용성 유기 마그네슘 성분인 지글러 나타 촉매를 교시하고 있다. 실리콘 함유 화합물의 가능한 사용에 관해서는 어떠한 유의할 만한 교시도 없다. 더욱이, 촉매는 본 발명의 촉매로부터 제거된 바나듐 화합물의 존재를 요한다.
본 발명은 고온 용액 중합에 유용한 촉매 제공을 목적으로 한다.
따라서, 본 발명의 목적은
(i)화학식 (R2)2Mg의 마그네슘 화합물(여기에서, R2는 C1-10알킬 라디칼이다);
(ii)화학식 (R1)3-aAl1(OR5)a의 알킬 알루미늄 화합물(여기에서, R1및 R5는 C1-10알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되고 a는 0 또는 1이다);
(iii)하기 화학식의 실리콘 함유 화합물:
화학식
[여기에서, 각각의 A는 C1-20알킬 라디칼; C1-20알콕사이드 라디칼; C6-14아릴 라디칼; C6-14아릴 옥사이드 라디칼; 및 하이드록시 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되고, B는 2가 C1-10알킬 라디칼 및 하나 이상의 C1-10알킬 라디칼로 완전히 치환되거나 비치환되는 2가 C6-14아릴 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, D는 수소 원자, C1-20알킬 라디칼; C1-20알콕사이드 라디칼; C6-14아릴 라디칼; C6-14아릴 옥사이드 라디칼; 아민 라디칼 또는 화학식 NR9R10(여기에서, R9및 R10은 수소 원자, 하이드록실 라디칼, C1-10알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택된다); 화학식 SO2CF3의 라디칼; 화학식 SO2C6F5의 라디칼; 화학식 S-R9의 라디칼(여기에서, R9는 전술한 바와 같다); 화학식 OSO2R11의 라디칼(여기에서, R11은 C1-20알킬 라디칼, 및 C6-14아릴 라디칼, 수소 원자로 이루어진 그룹 중에서 선택된다); 또는 1, 2 또는 3족 금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 각각의 R8은 수소 원자, C1-4알킬 라디칼, C1-4알콕사이드 라디칼, C6-14아릴 라디칼; C6-14아릴 옥사이드 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되며; w는 1 내지 5의 정수이며, x는 0 또는 1이며, y는 0 또는 1이며, 단, 실리콘 화합물은 상기 알루미늄 화합물과 반응하는 작용 그룹 또는 원자를 함유한다];
(iv)화학식 R3X의 할라이드(여기에서, R3는 C1-8알킬 라디칼이고 x는 염소 및 브롬으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 할라이드이다);
(v)2.0:1 내지 12:1의 Mg:Al1의 몰비; 3:8의 Mg:전이금속(예를 들면, Ti)의 몰비; 0.25:1 내지 4:1의 Al1:전이금속(예를 들면, Ti)의 몰비; 1.6:1 내지 2.7:1의 할라이드:Mg의 몰비; 0.25:1 내지 4:1의 Si:Ti의 몰비 및 0.25:1 내지 4:1의 Al1:Si의 몰비를 제공하기 위한, 전이금속 할라이드, 바람직하게는 티타늄 테트라클로라이드; 및
(vi)임의로, 화학식 (R4)3-bAl2(OR7)b의 알킬 알루미늄 화합물(여기에서, R4및 R7은 C1-10알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되고 b는 0:1 내지 5:1의 Al2:전이금속(예를 들면, Ti)의 몰비를 제공하기 위해 1 또는 0이다)의 혼합물로 본질적으로 이루어진 촉매를 제공하는 것이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 에틸렌 적어도 40 중량% 및 하나 이상의 C3-12올레핀 60 중량%까지로 이루어지는 혼합물의 중합방법을 제공하며, 방법은 단량체 혼합물을 탄화수소 용매내 105 내지 320℃의 온도 및 4 내지 20 mPa의 압력에서 (i) 내지 (vii)의 혼합물로 본질적으로 이루어지는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다:
(i)화학식 (R2)2Mg의 마그네슘 화합물(여기에서, R2는 C1-10알킬 라디칼이다);
(ii)화학식 (R1)3-aAl1(OR5)a의 알킬 알루미늄 화합물(여기에서, R1및 R5는 C1-10알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되고 a는 0 또는 1이다);
(iii)하기 화학식의 실리콘 함유 화합물:
화학식
[여기에서, 각각의 A는 C1-20알킬 라디칼; C1-20알콕사이드 라디칼; C6-14아릴 라디칼; C6-14아릴 옥사이드 라디칼; 및 하이드록시 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되고, B는 2가 C1-10알킬 라디칼 및 하나 이상의 C1-10알킬 라디칼로 완전히 치환되거나 비치환되는 2가 C6-14아릴 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, D는 수소 원자, C1-20알킬 라디칼; C1-20알콕사이드 라디칼; C6-14아릴 라디칼; C6-14아릴 옥사이드 라디칼; 아민 라디칼 또는 화학식 NR9R10(여기에서, R9및 R10은 수소 원자, 하이드록실 라디칼, C1-10알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택된다); 화학식 SO2CF3의 라디칼; 화학식 SO2C6F5의 라디칼; 화학식 S-R9의 라디칼(여기에서, R9는 전술한 바와 같다); 화학식 OSO2R11의 라디칼(여기에서, R11은 C1-20알킬 라디칼, 및 C6-14아릴 라디칼, 수소 원자로 이루어진 그룹 중에서 선택된다); 또는 1, 2 또는 3족 금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 각각의 R8은 수소 원자, C1-4알킬 라디칼 및 C1-4알콕사이드 라디칼, C6-14아릴 라디칼; C6-14아릴 옥사이드 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, w는 1 내지 5의 정수이며, x는 0 또는 1이며, y는 0 또는 1이며, 단, 실리콘 화합물은 상기 알루미늄 화합물과 반응하는 작용 그룹 또는 원자를 함유한다];
(iv)화학식 R3X의 할라이드(여기에서, R3는 C1-8알킬 라디칼이고 x는 염소 및 브롬으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 할라이드이다);
(v)2.0:1 내지 12:1의 Mg:Al1의 몰비; 3:8의 Mg:전이금속(예를 들면, Ti)의 몰비; 0.25:1 내지 4:1의 Al1:전이금속(예를 들면, Ti)의 몰비; 1.6:1 내지 2.7:1의 할라이드:Mg의 몰비; 0.25:1 내지 4:1의 Si:Ti의 몰비 및 0.25:1 내지 4:1의 Al1:Si의 몰비를 제공하기 위한, 전이금속 할라이드, 바람직하게는 티타늄 테트라클로라이드; 및
(vi)임의로, 화학식 (R4)3-bAl2(OR7)b의 알킬 알루미늄 화합물(여기에서, R4및 R7은 C1-10알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되고 b는 0:1 내지 5:1의 Al2:전이금속(예를 들면, Ti)의 몰비를 제공하기 위해 1 또는 0이다).
최상의 모드
제조될 수 있는 알파 올레핀의 중합체의 다수의 타입이 존재한다. 예를 들면, 중합체는 저 분자량을 갖는 액상 중합체 또는 왁스상 중합체일 수 있다. 한편, 중합체는 매우 높은 분자량을 가질 수 있고 우수한 물리적 성질을 지닐 수 있지만 가공하기가 곤란할 수도 있다. 본 발명은 알파 올레핀의 "유용한" 중합체에 관한 것이다. 실무상, 중합체는 ASTM D 1238(190℃/2.16 kg)으로 측정하여 200 dg/min까지의 멜트 인덱스를 가져야 한다. ASTM은 American Standard Test Method를 의미하고 시험 조건은 190℃에서, 2.16 kg의 로드하이다. 멜트 인덱스는 단편적일 수도있지만 최저 멜트 인덱스가 압출 가능한 중합체에 유용한 것이 될 것이다. 전형적인 범위는 0.1 내지 150, 가장 전형적으로는 0.1 내지 120 dg/min의 멜트 인덱스를 포함할 것이다.
본 발명의 공정은 예를 들면, 약 0.900 내지 0.970 g/cm3, 특히 0.910 내지 0.965 g/cm3범위의 밀도를 갖는 에틸렌의 단독중합체 및 에틸렌과 고급 알파 올레핀의 공중합체의 제조에 사용될 수 있으며; 좀더 높은 밀도, 예를 들면 약 0.960 이상의 중합체는 단독중합체이다. 이러한 중합체는 ASTM D-1238, 조건 E의 방법으로 측정하여, 예를 들면 0.1 내지 200 dg/min, 전형적으로 약 0.1 내지 150 dg/min 범위, 특히 약 0.1 내지 120 dg/min 범위의 멜트 인덱스를 가질 수 있다. 중합체는 좁거나 넓은 분자량 분포로 제조될 수 있다. 예를 들면, 중합체는 약 1.1 내지 2.5 범위, 특히 약 1.3 내지 2.0 범위의, 응력 지수(stress exponent), 분자량 분포 측정치를 가질 수 있다. 응력 지수는 ASTM 멜트 인덱스 시험법의 절차, 및 하기 공식을 이용하여 두 응력(2160 g 및 6480 g 로딩)에서 멜트 인덱서의 처리량을 측정함으로써 결정된다;
응력 지수 = 1/(0.477) x (6480 g 중량으로 압출된 로그. wt)/2160 g wt로 압출된 wt.)
약 1.40 미만의 응력 지수 값은 좁은 분자량 분포를 나타내는 반면에 약 1.70 이상의 값은 넓은 분자량 분포를 나타낸다.
본 발명은 알파-올레핀의 유용한 중합체의 제조방법에 관한 것이고, 이러한중합체는 압출, 사출성형, 열성형, 회전 성형 등에 의한 물품 제작용이다. 특히, 알파-올레핀의 중합체는 에틸렌의 단독중합체 및 에틸렌과 고급 알파-올레핀, 즉 에틸렌 시리즈의 알파-올레핀, 특히 탄소수 3 내지 12의 그러한 고급 알파-올레핀, 즉 C3-12알파 올레핀(이의 예로는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 포함된다)의 공중합체이다. 바람직한 고급 알파-올레핀은 4 내지 10 탄소 원자를 갖는다. 또한, 사이클릭 엔도메틸렌 디엔이 에틸렌 또는 에틸렌과 C3-12알파-올레핀의 혼합물과 공정에 공급될 수 있다. 단량체 공급물은 전형적으로 적어도 40, 바람직하게는 60, 가장 바람직하게는 80 중량%의 에틸렌 및 60 중량%까지, 전형적으로는 40 중량%까지, 바람직하게는 20 중량%까지의 C3-12올레핀으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 공단량체를 포함한다. 이러한 중합체는 그 자체로 공지되어 있다.
본 발명의 공정에서, 단량체, 일반적으로 하나 이상의 하이드로카빌 단량체, 배위 촉매 및 불활성 탄화수소 용매 및 임의로 수소가 반응기에 공급된다. 단량체는 에틸렌 또는 에틸렌과 적어도 하나의 C3-12알파-올레핀의 혼합물, 바람직하게는 에틸렌 또는 에틸렌과 적어도 하나의 C4-10알파-올레핀의 혼합물일 수 있다.
배위 촉매의 제조에 사용된 용매는 배위 촉매에 대해 불활성인 탄화수소와 같은 C1-4알킬 라디칼에 의해 치환되거나 비치환될 수 있는 불활성 C6-10탄화수소이다. 이러한 용매는 공지되어 있으며 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 및 수소화 나프타가 포함된다. 촉매의 제조에 사용된 용매는 바람직하게는 중합공정을 위한 반응기에 공급된 것과 동일하다. 포화 단량체는 반응을 위한 용매로서 바람직하지 않으므로 용매의 선택에 주의를 기울여야 한다(즉, 헥산은 헥센 함유 단량체를 위한 바람직한 용매가 아니다).
본 발명의 공정은 용액 조건하에서 작동되는 알파-올레핀 중합 공정에 사용될 수 있는 광범위의 온도에 걸쳐서 실시될 수 있다. 예를 들면, 이러한 중합 온도는 105 내지 320℃ 범위, 바람직하게는 130 내지 260℃ 범위, 가장 바람직하게는 180 내지 250℃ 범위일 수 있다. 그러나, 온도 선택에 있어 고려할 사항 중 하나는 중합체가 용액에 잔류하여야 한다는 점이다.
본 발명의 공정에 사용되는 압력은 용액 중합 공정에 공지된 것들, 예를 들면, 약 4 내지 20 mPa, 바람직하게는 8 내지 20 mPa 범위의 압력이다.
본 발명의 공정에서, 알파-올레핀 단량체는 촉매 존재하에 반응기에서 중합된다. 압력과 온도는 형성된 중합체가 용액에 잔류하도록 조절된다.
캐나다 특허 703,704에 개시된 바와 같이, 임의로, 소량의 수소, 예를 들면 반응기에 공급된 전체 용액을 기준으로 0 내지 100 ppm이 멜트 인덱스 및/또는 분자량의 조절을 개선하고 따라서 좀더 균일한 산물의 생산을 보조하기 위해 공급물에 첨가될 수 있다.
배위 촉매는 5, 또는 임의로는 6 성분으로부터 형성된다. 제 1 성분은 화학식 (R2)2Mg의 디알킬 마그네슘 화합물이며, 여기에서, 각각의 R2는 독립적으로 (즉,각각의 R2는 동일하거나 상이할 수 있다) C1-10, 바람직하게는 C2-6알킬 라디칼이다. 일부 유용한 마그네슘 화합물로는 디에틸 마그네슘 및 에틸 부틸 마그네슘이 포함된다.
제 2 성분은 화학식 (R1)3-aAl1(OR5)a의 제 1 알루미늄 화합물이며, 여기에서 R1및 R5는 C1-10, 바람직하게는 C1-4알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되고 a는 0 또는 1이다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 알루미늄 화합물은 트리에틸 알루미늄이다.
촉매내 제 3 성분은 하기 화학식의 실리콘-함유 화합물이다:
화학식
상기식에서,
각각의 A는 C1-20, 바람직하게는 C1-10알킬 라디칼; C1-20, 바람직하게는 C1-10알콕사이드 라디칼; C6-14, 바람직하게는 C6-12아릴 라디칼; C6-14, 바람직하게는 C6-12아릴 옥사이드 라디칼; 및 하이드록시 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로선택되고,
B는 2가 C1-10, 바람직하게는 C1-4알킬 라디칼 및 하나 이상의 C1-10, 바람직하게는 C1-4알킬 라디칼로 완전히 치환되거나 비치환되는 2가 C6-14, 바람직하게는 C6-12아릴 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되며,
D는 C1-20, 바람직하게는 C1-10알킬 라디칼; C1-20, 바람직하게는 C1-10알콕사이드 라디칼; C6-14, 바람직하게는 C6-12아릴 라디칼; C6-14, 바람직하게는 C6-12아릴 옥사이드 라디칼; 아민 라디칼 또는 화학식 NR9R10(여기에서, R9및 R10은 수소 원자, 하이드록실 라디칼, C1-10, 바람직하게는 C1-4알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택된다); 화학식 SO2CF3의 라디칼; 화학식 SO2C6F5의 라디칼; 화학식 S-R9의 라디칼(여기에서, R9은 전술한 바와 같다); 화학식 OSO2R11의 라디칼(여기에서, R11은 C1-20, 바람직하게는 C1-10알킬 라디칼, 및 C6-14, 바람직하게는 C6-12아릴 라디칼, 수소 원자로 이루어진 그룹 중에서 선택된다); 또는 1, 2 또는 3족 금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며,
각각의 R8은 수소 원자, C1-4알킬 라디칼, C1-4알콕사이드 라디칼, C6-14, 바람직하게는 C6-12아릴 라디칼; 및 C6-14, 바람직하게는 C6-12아릴 옥사이드 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되며,
w는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3, 가장 바람직하게는 1의 정수이며,
x는 0 또는 1이며,
y는 0 또는 1이며,
단, 실리콘 화합물은 제 1 알루미늄 화합물(즉, 성분 (ii))과 반응하는 작용 그룹 또는 원자를 함유한다.
바람직하게는, 실리콘 함유 화합물은 하이드록실 라디칼, C1-10알콕시 라디칼, C6-14아릴옥사이드 라디칼, 화학식 OSO2R11의 라디칼(여기에서, R11은 C1-20알킬 라디칼, 및 C6-14아릴 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택된다), 리튬, 나트륨 또는 칼륨 원자, 화학식 NR9R10의 라디칼(여기에서, R9및 R10은 수소 원자, 하이드록실 라디칼, C1-10알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택된다); 화학식 S-R9의 라디칼(여기에서, R9은 상기 정의한 바와 같다); 화학식 SO2CF3의 라디칼; 및 화학식 SO2C6F5의 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택된 작용 그룹을 함유한다.
본 발명의 일 양태에서, 각각의 R8은 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 및 페닐 라디칼과 수소 원자로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택된다.
본 발명의 일 양태에서, A는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 메톡시, 에톡시, 프로피옥시, 이소-프로폭시, 3급 부틸, 하이드록시, 페닐, 페녹시, 벤질 및 벤질옥시 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
본 발명의 추가 양태에서, B는 2가 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 3급 부틸, 페닐, 및 벤질 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
본 발명의 추가 양태에서, D는 메톡시, 에톡시, 프로피옥시, 이소-프로폭시, 페녹시, 벤질옥시 라디칼, 화학식 SO2CF3의 라디칼, 화학식 SO2C6F5의 라디칼, 및 수소, 리튬, 나트륨, 또는 칼륨 원자로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
본 발명에 따른 촉매 시스템내 제 4 성분은 화학식 R3X의 반응성 알킬 할라이드(반응성 할라이드)이고, 여기에서 R3는 C1-8, 바람직하게는 C1-4알킬 라디칼이며 X는 염소 및 브롬으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 할라이드이다. 바람직하게는, 제 2 성분은 t-부틸 할라이드, 가장 바람직하게는 t-부틸 클로라이드이다.
본 발명의 촉매내 제 5 성분은 화학식 MX4의 전이금속 할라이드이며, 여기에서 M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 티타늄 같은 전이금속이며 X는 할라이드, 바람직하게는 클로라이드이다. 바람직하게는, 전이금속 할라이드는 TiCl4이다.
본 발명의 촉매내 임의의 제 6 성분은 화학식 (R4)3-aAl2(OR7)a의 알킬 알루미늄 알콕사이드이며, 여기에서 R4및 R7은 C1-10, 바람직하게는 C1-4알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되며 a는 1 또는 0이다. 유용한 디알킬 알루미늄 알콕사이드는 디에틸 알루미늄 에톡사이드이다.
촉매 시스템의 처음 4종의 성분을 혼합시켜 2.0:1 내지 12:1, 바람직하게는 4:1 내지 6:1의 Mg:Al1의 몰비, 3:1 내지 8:1, 바람직하게는 4:1 내지 6:1의 Mg:Ti의 몰비, 0.25:1 내지 4:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 3:1의 Al1:전이금속의 몰비; 1.6:1 내지 2.7:1, 바람직하게는 1.8:1 내지 2.4:1의 성분 (iv)로부터의 (반응성) 할라이드:Mg의 몰비, 및 0.25:1 내지 4:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 3:1의 Al1:Si의 몰비를 제공한다.
제 5 성분은 임의 성분이며 Al2:전이금속(바람직하게는 티타늄) 0:1 내지 5:1의 몰비를 제공하는 양으로 사용될 수 있으며, 사용될 경우, 바람직하게는 0.5:1 내지 3:1의 양으로 존재한다.
본 발명의 일 양태에서, R1, R3, R4, R5및 R7은 C1-4 알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되며 바람직하게는 R1, R4, R5및 R7은 에틸 라디칼이다.
촉매 시스템의 성분 전부가 일시에 함께 혼합될 수 있지만, 일반적으로는 처음의 성분들을 함께, 임의로는 실온에서 혼합시켜 제 6 성분에 의해 더욱 활성화될 수 있는 전구체를 형성한다.
본 발명의 추가 양태에서, 촉매 또는 예비 형성된 전구체의 성분 전부는 20 내지 180℃, 전형적으로 약 20 내지 80℃, 바람직하게는 20 내지 60℃의 온도에서3 또는 4시간까지, 바람직하게는 1시간 미만, 전형적으로 5초 내지 30분간 인라인 혼합시킴으로써(전형적으로 1 내지 2분) 제조될 수 있다. 제조 후, 촉매는 불활성 조건에서(즉, 불활성 대기하에) 보관될 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템은 촉매의 성분 어느 것도 분리시키지 않고 본 발명의 공정에 사용된다. 특히, 액체 또는 고체 분획 어느 것도 반응기에 공급되기 전에 촉매로부터 분리되지 않는다. 또한, 촉매와 이의 성분은 슬러리가 아니다. 모든 성분은 취급이 쉬운 저장 가능한 안정한 액체이다.
단량체, 촉매 또는 촉매 성분, 및 임의로 수소를 함유하는 용매를 반응기에 공급하고 양호한 혼합 조건하에 단기간 동안, 바람직하게는 10분 미만 동안 반응시킨다.
중합 반응기로부터 빠져나가는 용액은 통상적으로 용액에 잔류하는 촉매를 탈활시키도록 처리된다. 다양한 촉매 탈활제가 공지되어 있으며, 이러한 예로는 지방산, 지방족 카복실산의 알칼리 토금속 염 및 알콜이 포함된다. 탈활제용으로 사용된 탄화수소 용매는 바람직하게는 중합 공정에 사용되는 용매와 동일하다. 상이한 용매가 사용될 경우, 용매는 중합 혼합물에 사용된 용매와 상용성이어야 하고 중합 공정과 연관된 용매 회수 시스템에 악영향을 일으키지 않아야 한다. 이어서, 용매를 중합체로부터 플래싱한 다음, 계속해서 중합체를 수중으로 압출시켜 펠릿이나 다른 적당한 분쇄된 형상으로 절단할 수 있다. 회수된 중합체는 이어서 예를 들면, 휘발성 물질의 양을 감소시키고 중합체 색채를 향상시키기 위해 대기압에서 포화 수증기로 처리될 수 있다. 처리는 약 1 내지 6시간 동안 수행될 수 있으며, 이어서 중합체는 건조되고 1 내지 4시간 동안 공기 스트림으로 냉각시킬 수 있다.
중합체가 펠릿이나 다른 분쇄된 형상으로 형성되기 전이나 후에 안료, 항산화제, UV 차단제, 입체장해 아민 광 안정제 및 기타 첨가제가 중합체에 첨가될 수 있다. 본 발명의 공정으로부터 수득된 중합체에 혼입된 항산화제는 여러 양태에서, 단일 항산화제, 예를 들면 입체장해 페놀 항산화제, 또는 항산화제의 혼합물, 예를 들면 제 2 항산화제, 예를 들면 포스파이트와 배합된 입체장해 페놀 항산화제일 수 있다. 항산화제의 두 유형 모두 당업계에 공지되어 있다. 예를 들면, 페놀 항산화제:제 2 항산화제의 비는 0.1:1 내지 5:1 범위일 수 있으며 항산화제의 총량은 200 내지 3,000 ppm 범위이다.
본 발명은 이하에서 하기의 비-제한 실시예로 설명된다. 달리 표시하지 않는 한, 부는 중량부이고 %는 중량%이다. 하기 실시예에서, 달리 표시하지 않는 한, Al1제공 화합물은 트리에틸 알루미늄이고; 마그네슘 화합물은 부틸 에틸 마그네슘이며; 전이금속 화합물은 TiCl4이며; 할라이드 화합물은 t-부틸 클로라이드이며; Al2제공 화합물은 디에틸 알루미늄 에톡사이드이다.
달리 표시하지 않는 한, 중합은 소규모 연속 중합 유닛을 사용하여 수행된다. 중합은 230℃에서 수행된 에틸렌과 옥텐의 용액 중합이다. 모든 실험에서, 공급속도는 옥텐:에틸렌의 비가 0.5(중량, 예를 들면, g/g)이도록 조절된다. 촉매 성분의 공급속도는 5.0의 Mg/Ti 몰비 및 2.2의 성분 (iv)로부터의 염소:Mg 몰비를 제공하도록 조절된다. 반응기내 홀드 업 타임(HUT)은 1분이었다. 전환율(% Q) 및 전파속도 상수(kp - 반응시간 분당 촉매 mmol당 소모된 에틸렌의 리터)를 멜트 인덱스(Mi - 10분당 중합체의 g), 밀도(D g/cc), 분자량(중량 평균 Mw) 및 중합체의 다분산도(PD)(Mw/Mn)의 산물 특성과 함께 기록한다.
실시예 1
일련의 중합을 실리콘 함유 화합물로서 Ph3SiOH를 사용하여 수행한다(A 및 R8은 페닐 라디칼이고, w는 1이며, x는 0이며 D는 수소 원자이다). 제 1 알루미늄 성분은 트리에틸 알루미늄이고(R1은 에틸이고 a는 0이다) 제 2 알루미늄 화합물이 존재하며 디에틸 알루미늄 에톡사이드이다(R4는 에틸이고, R7은 에틸이며 b는 1이다). 실험에서, Al2:Ti의 몰비는 2이다. 대조에서는 실리콘 화합물이 사용되지 않았다. 실험 결과를 표 1에 수록하였다.
촉매내 PH3SiOH-AlEt3및 Et2AlOEt의 사용
실행 # [Ti](μmol/L) Si/Ti(mol/mol) AlEt3/Si(mol/mol) AlEt3/Ti(mol/mol) % C2전환율 Kp(L/mmol Ti.min) MI 밀도(g/cc) MW PD
1 270 - - 1.0 87.66 26.3 16.5 0.9378 55800 4.16
2 270 2.0 0.5 1.0 92.51 45.7 17.3 0.9377 45200 3.25
3 270 1.0 1.0 1.0 92.70 47.0 15.9 0.9355 48500 3.13
4 270 0.5 2.0 1.0 93.56 53.8 32.2 0.9357 38900 2.92
5 240 1.0 0.94 0.94 88.64 32.5 24.4 0.9386 44100 3.58
6 240 0.5 1.0 0.5 86.65 27.0 12.0 0.9352 55600 3.07
실행 1은 실라놀이 없는 대조이다. 실행 2, 3 및 4는 대조 실행보다 더 높은전환율을 보인다. 실행 5와 6에서, 좀더 소량의 티타늄이 촉매에 사용되며 필적할 만한 전환율이 수득되었다. 본 발명의 촉매를 사용하여 제조된 중합체의 다분산도(Mw/Mn)는 대조보다 더 좁다.
실시예 2
실리콘 화합물이 t-부틸 Me2SiOH인 것을 제외하고는(즉, A는 t-부틸이고, R8는 메틸이며, w는 1이며, x는 0이며 D는 수소 원자이다) 실시예 1을 반복한다. 제 1 알루미늄 성분은 디에틸 알루미늄 에톡사이드이고(R4는 에틸, R7은 에틸 및 b는 1이다), 제 2 알루미늄 화합물이 존재하며 t-부틸 Me2SiOH와 배합된 트리에틸 알루미늄이다(R1은 에틸, a는 0이다). 대조에서는 실리콘 화합물이 사용되지 않았다. 실험 결과를 표 2에 수록하였다.
실행 # [Ti](μmol/L) Si/Ti(mol/mol) AlEt3/Si(mol/mol) AlEt3/Ti(mol/mol) % C2전환율 Kp(L/mmol Ti.min) MI 밀도(g/cc) MW PD
1 270 - - 1.0 87.66 26.3 16.5 0.9378 55800 4.2
7 270 1.0 1.0 1.0 91.83 41.6 32.7 0.9372 44600 3.6
8 270 1.5 1.0 1.5 91.78 41.4 37.9 0.9388 39000 3.5
9* 270 1.0 1.0 1.0 90.60 35.7 38.5 0.9379 39100 3.4
결과는 제 2 성분이 실라놀과 배합된 알루미늄 알킬일 수 있고 제 1 성분이 알킬 알루미늄 알콕사이드일 수 있으며 여전히 대조보다 더 높은 전환율이 존재함을 보여준다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 중합체는 대조보다 좁은 다분산도를 갖는다.
실시예 3
제 1 알루미늄 화합물이 t-부틸 Me2SiOH와 배합된 트리에틸 알루미늄이고 제 2 알루미늄 화합물이 디에틸 알루미늄 에톡사이드인 것을 제외하고는 실시예 2를 반복한다. 실험 결과를 표 3에 나타내었다.
실행 # [Ti](μmol/L) Si/Ti(mol/mol) AlEt3/Si(mol/mol) AlEt3/Ti(mol/mol) % C2전환율 Kp(L/mmol Ti.min) MI 밀도(g/cc) MW PD
1 270 - - 1.00 87.66 26.3 16.5 0.9378 55800 4.2
10 270 1.0 1.0 1.00 94.46 63.2 48.0 0.9317 37200 2.8
11 165 1.0 1.0 1.00 87.59 42.8 24.5 0.9365 45300 3.4
12 165 1.5 1.0 1.50 87.34 41.8 26.4 0.9165 45300 2.9
표 3의 실행 11 및 12는 본 발명의 실리콘 함유 촉매를 사용할 때 약 40%까지 촉매내 티타늄을 감소시키고 여전히 필적할 만한 에틸렌 전환율을 유지할 수 있음을 보여준다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 중합체는 선행기술에 따라 제조된 것들보다 좁은 다분산도를 가진다.
실시예 4
제 2 알루미늄 화합물이 생략되거나 현저히 감소된 것을 제외하고는 실시예 3을 반복한다. 제 1 알루미늄 알킬은 t-부틸 Me2SiOH와 배합된 트리에틸 알루미늄이다. 결과를 표 4에 수록하였다.
실행# [Ti](μmol/L) AlEt3/Ti(mol/mol) Si/AlEt3(mol/mol) Et2AlOEt/Ti(mol/mol) Q-FE% Kp(L/mmol Ti.min) MI 밀도(g/cc) MW PD
13 317 1.1 - 2.0 87.62 27.2 - 0.9389 42400 3.5
14 317 1.1 0.9 - 71.75 8.0 - - - -
15 317 1.6 0.9 - 88.75 24.9 26.0 0.9341 41700 3.3
16 317 2.2 0.9 - 95.11 61.3 102.2 0.9318 30400 3.1
17 317 2.7 0.9 - 95.26 63.4 73.1 0.9326 30900 3.2
18 317 2.2 0.9 0.5 95.05 60.5 70.8 0.9344 35500 3.5
19 317 2.2 0.9 1.0 95.20 62.5 88.8 0.9345 31900 3.4
표 4는 제 2 알루미늄 성분을 제거하고 여전히 양호한 에틸렌 전환율로 유지할 수 있음을 보여준다.
본 발명은 소량의 알루미늄 및 마그네슘을 갖는 올레핀의 용액 중합법에 유용한 지글러-나타 촉매를 제공한다.

Claims (15)

  1. (i)화학식 (R2)2Mg의 마그네슘 화합물(여기에서, R2는 C1-6알킬 라디칼이다);
    (ii)화학식 (R1)3-aAl1(OR5)a의 알킬 알루미늄 화합물(여기에서, R1및 R5는 C1-4알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되고 a는 0 또는 1이다);
    (iii)하기 화학식의 실리콘 함유 화합물:
    화학식
    [여기에서, 각각의 A는 C1-10알킬 라디칼; C1-10알콕사이드 라디칼; C6-12아릴 라디칼; C6-12아릴 옥사이드 라디칼; 및 하이드록시 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되고, B는 2가 C1-4알킬 라디칼 및 하나 이상의 C1-4알킬 라디칼로 완전히 치환되거나 비치환되는 2가 C6-12아릴 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, D는 수소 원자, C1-10알킬 라디칼; C1-10알콕사이드 라디칼; C6-12아릴 라디칼; C6-12아릴 옥사이드 라디칼; 아민 라디칼 또는 화학식 NR9R10(여기에서, R9및R10은 수소 원자; 하이드록실 라디칼, C1-4알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택된다); 화학식 SO2CF3의 라디칼; 화학식 SO2C6F5의 라디칼; 화학식 S-R9의 라디칼(여기에서, R9는 전술한 바와 같다); 화학식 OSO2R11의 라디칼(여기에서, R11은 C1-10알킬 라디칼, 및 C6-12아릴 라디칼, 수소 원자로 이루어진 그룹 중에서 선택된다); 또는 1, 2 또는 3족 금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 각각의 R8은 수소 원자, C1-4알킬 라디칼, C1-4알콕사이드 라디칼, C6-12아릴 라디칼; C6-12아릴 옥사이드 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되며; w는 1 내지 3의 정수이며, x는 0 또는 1이며, y는 0 또는 1이며, 단, 실리콘 화합물은 상기 알루미늄 화합물과 반응하는 작용 그룹 또는 원자를 함유한다];
    (iv)화학식 R3X의 할라이드(여기에서, R3는 C1-4알킬 라디칼이고 x는 염소 및 브롬으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 할라이드이다);
    (v)4.0:1 내지 6:1의 Mg:Al1의 몰비; 4:6의 Mg:Ti의 몰비; 0.5:1 내지 3:1의 Al1:Ti의 몰비; 1.8:1 내지 2.4:1의 할라이드:Mg의 몰비; 0.5:1 내지 3:1의 Si:Ti의 몰비 및 0.5:1 내지 3:1의 Al1:Si의 몰비를 제공하기 위한, 티타늄 테트라클로라이드; 및
    (vi)임의로, 화학식 (R4)3-bAl2(OR7)b의 알킬 알루미늄 화합물(여기에서, R4및 R7은 C1-4알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되고 b는 0:1 내지 5:1의 Al2:Ti의 몰비를 제공하기 위해 1 또는 0이다)의 혼합물로 본질적으로 이루어진 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, R3가 3급 부틸 라디칼인 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서, 각각의 R8이 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시 및 페닐 라디칼과 수소 원자로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 촉매.
  4. 제 3 항에 있어서, A가 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 메톡시, 에톡시, 프로피옥시, 이소-프로폭시, 3급 부틸, 하이드록시, 페닐, 페녹시, 벤질 및 벤질옥시 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 촉매.
  5. 제 4 항에 있어서, B가 2가 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 3급 부틸, 페닐, 및 벤질 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 촉매.
  6. 제 5 항에 있어서, D가 메톡시, 에톡시, 프로피옥시, 이소-프로폭시, 페녹시, 벤질옥시 라디칼, 화학식 SO2CF3의 라디칼, 화학식 SO2C6F5의 라디칼, 및 수소, 리튬, 나트륨, 또는 칼륨 원자로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 촉매.
  7. 성분 (i), (ii), (iii), (iv), (v) 및 임의로 (vi)를 5초 내지 30분의 시간 동안 혼합시키는 단계를 포함하는, 제 1 항에 따른 촉매의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 혼합온도가 20 내지 180℃인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 성분 (ii) 및 (iii)이 예비-혼합되고 단일 성분으로 첨가되는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 성분 (vi)가 부재하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 성분이 올레핀 중합 반응기 중으로 라인 공급으로 혼합되는 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 성분 (vi)가 존재하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 성분 (vi)가 에틸렌 중합 반응기 중으로 라인 공급으로 혼합되는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 성분 (vi)가 올레핀 중합 반응기에 직접 첨가되는 방법.
  15. 단량체 혼합물을 탄화수소 용매내 105 내지 320℃의 온도 및 4 내지 20 mPa의 압력에서,
    (i)화학식 (R2)2Mg의 마그네슘 화합물(여기에서, R2는 C1-6알킬 라디칼이다);
    (ii)화학식 (R1)3-aAl1(OR5)a의 알킬 알루미늄 화합물(여기에서, R1및 R5는 C1-4알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되고 a는 0 또는 1이다);
    (iii)하기 화학식의 실리콘 함유 화합물:
    화학식
    [화학식에서, 각각의 A는 C1-10알킬 라디칼; C1-10알콕사이드 라디칼; C6-12아릴 라디칼; C6-12아릴 옥사이드 라디칼; 및 하이드록시 라디칼로 이루어진 그룹중에서 독립적으로 선택되고, B는 2가 C1-4알킬 라디칼 및 하나 이상의 C1-4알킬 라디칼로 완전히 치환되거나 비치환되는 2가 C6-12아릴 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, D는 수소 원자, C1-10알킬 라디칼; C1-10알콕사이드 라디칼; C6-12아릴 라디칼; C6-12아릴 옥사이드 라디칼; 아민 라디칼 또는 화학식 NR9R10(여기에서, R9및 R10은 수소 원자; 하이드록시 라디칼, C1-4알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택된다); 화학식 SO2CF3의 라디칼; 화학식 SO2C6F5의 라디칼; 화학식 S-R9의 라디칼(여기에서, R9는 전술한 바와 같다); 화학식 OSO2R11의 라디칼(여기에서, R11은 C1-10알킬 라디칼, 및 C6-12아릴 라디칼, 수소 원자로 이루어진 그룹 중에서 선택된다); 또는 1, 2 또는 3족 금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 각각의 R8은 수소 원자, C1-4알킬 라디칼, C1-4알콕사이드 라디칼, C6-12아릴 라디칼; C6-12아릴 옥사이드 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, w는 1 내지 3의 정수이며, x는 0 또는 1이며, y는 0 또는 1이며, 단, 실리콘 화합물은 상기 알루미늄 화합물과 반응하는 작용 그룹 또는 원자를 함유한다];
    (iv)화학식 R3X의 할라이드(여기에서, R3는 C1-4알킬 라디칼이고 x는 염소 및브롬으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 할라이드이다);
    (v)4.0:1 내지 6:1의 Mg:Al1의 몰비; 4:6의 Mg:Ti의 몰비; 0.5:1 내지 3:1의 Al1:Ti의 몰비; 1.8:1 내지 2.4:1의 할라이드:Mg의 몰비; 0.5:1 내지 3:1의 Si:Ti의 몰비 및 0.5:1 내지 3:1의 Al1:Si의 몰비를 제공하기 위한, 티타늄 테트라클로라이드; 및
    (vi)임의로, 화학식 (R4)3-bAl2(OR7)b의 알킬 알루미늄 화합물(여기에서, R4및 R7은 C1-4알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되고 b는 0:1 내지 5:1의 Al2:Ti의 몰비를 제공하기 위해 1 또는 0이다)의 혼합물로 본질적으로 이루어진 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 적어도 40 중량%의 에틸렌 및 60 중량%까지의 하나 이상의 C3-12올레핀으로 이루어지는 혼합물의 중합방법.
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