KR20220012206A - 고반응성 폴리이소부틸렌을 제조하기 위한 중합 촉매 시스템 및 제조방법 - Google Patents

고반응성 폴리이소부틸렌을 제조하기 위한 중합 촉매 시스템 및 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220012206A
KR20220012206A KR1020210096401A KR20210096401A KR20220012206A KR 20220012206 A KR20220012206 A KR 20220012206A KR 1020210096401 A KR1020210096401 A KR 1020210096401A KR 20210096401 A KR20210096401 A KR 20210096401A KR 20220012206 A KR20220012206 A KR 20220012206A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ether
polymerization
lewis
isobutylene
catalyst system
Prior art date
Application number
KR1020210096401A
Other languages
English (en)
Inventor
라자세카르 토타
구르밋 싱
라쉬미 라니
수짓 몬달
구르프릿 싱 카푸르
산카라 스리 벤카타 라마쿠마르
Original Assignee
인디언 오일 코퍼레이션 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 인디언 오일 코퍼레이션 리미티드 filed Critical 인디언 오일 코퍼레이션 리미티드
Publication of KR20220012206A publication Critical patent/KR20220012206A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C08F4/14—Boron halides or aluminium halides; Complexes thereof with organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes
    • C08F10/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/08—Butenes
    • C08F110/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C08F210/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 이소부틸렌 또는 이소부틸렌 함유 공급 원료의 액상 중합에 의해 고반응성 폴리이소부틸렌(highly reactive polyisobutylene)을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 폴리이소부틸렌에서 적어도 70 몰%의 폴리머 사슬은 엑소 올레핀 말단기(exo olefin end group)를 갖는다. 또한, 본 발명은, 입체 장애 에테르 및 선형 디알킬 에테르로부터 선택되는 적어도 2개의 루이스 염기들과 복합체화된 루이스 산(Lewis acid); 또는 알루미늄 할라이드 혼합물로부터 선택된 적어도 2개의 루이스 산들과 복합체화된 루이스 염기(Lewis base);를 포함하는, 중합용 촉매 조성물을 제공한다. 본 발명은, 상기 촉매를 구성하는 루이스 산과 루이스 염기들의 혼합물 또는 루이스 염기와 루이스 산들의 혼합물이 상승 효과를 나타내어, 목적하는 분자량을 250-10000 달톤의 범위로 유지하면서, 이소부틸렌 전환율이 높고, 엑소 올레핀 함량이 높은 폴리이소부틸렌을 제조하는 것을 추가로 제공한다.

Description

고반응성 폴리이소부틸렌을 제조하기 위한 중합 촉매 시스템 및 제조방법{Polymerization Catalyst System and Process to Produce Highly Reactive Polyisobutylene}
본 발명은 폴리이소부틸렌을 제조하기 위한 이소부틸렌 또는 이소부틸렌 함유 공급 원료의 액상 중합을 위한 중합 촉매 시스템에 관한 것이고, 상기 폴리이소부틸렌에서 적어도 70 몰%의 폴리머 사슬은 엑소 올레핀 말단기(exo olefin end group)를 갖는다. 또한, 본 발명은 액상 중합에 의해 고반응성 폴리이소부틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
말단에 적어도 70 몰%의 비닐리덴을 가지고, Mn(수 평균 분자량)이 500-5000 달톤의 범위인 고반응성 폴리이소부틸렌(HR PIB)을 생성할 수 있는 이소부틸렌(IB) 또는 이소부틸렌(IB) 함유 공급 원료(예를 들면, 라피네이트(Raffinate) 1)의 양이온성 중합을 위한 촉매 시스템은 높은 상업적 가치가 있다. 본 명세서에 논의된 고반응성 폴리이소부틸렌(HR PIB)의 주요 효용은 모터 오일 및 연료 보조제(예를 들면, 폴리이소부틸렌 석신이미드, PIBSI)의 제조에서 전구체 물질로서이다. 종래의 폴리이소부틸렌(PIB)을 함유하는 내부 올레핀 말단(삼중 및 사중 치환된)과 비교하여, 말단 비닐리덴 작용기(엑소기)가 있는 폴리이소부틸렌(PIB)은 열 "엔(ene)" 반응에서 말레산 무수물에 대해 반응성이 높아, 폴리이소부틸렌 석신산 무수물(PIBSA) 및 후속적으로 PIBSI 무회 분산제(PIBSI ashless dispersant)를 생성한다 (Lubr. Sci., 1999, 11-20, 175).
고반응성 폴리이소부틸렌(HR PIB)을 제조하는 널리 사용된 종래의 방법은 보론 트리플루오라이드 (BF3) 촉매 시스템을 기초로 한다. 미국 특허 제6,683,138호는 촉매로서 BF3을 사용하여 고반응성 폴리이소부틸렌(HR PIB)을 제조하는 방법을 기술한다. 이러한 방법은 -30 ℃ 미만의 저온에서 알콜 또는 에테르 친핵체(ether nucleophile)를 사용한다. 저온 및 고도로 정제된 공급물에 대한 요건은 공정을 더욱 고가가 되도록 한다. 또한, BF3은 다루기 어렵고, 반응기에 해롭다. 본 업계에서 계속되는 문제는 생성물에 불화물, 특히 유기 불화물에 불소의 존재이다. 불화물은 공장과 생성물에 여러 문제를 일으킨다. 이 방법의 특별한 결점은 소량의 불소계 부산물의 분리가 어려워(미국 특허 제6,300,444호; 제5,674,955호; 및 제5,846,429호), 작동 조건의 열 응력 하에서 HF의 방출로 인해 다운스트림에 있는 기능화 반응기에 문제를 일으킨다는 점이다(미국 특허 제5,962,604호).
최근에, 루이스 산 및 루이스 염기 복합체 기반 촉매는 -30 ℃ 내지 +50 ℃의 온도에서 극성 또는 비극성 용매에서 이소부틸렌(IB)을 중합하여 고반응성 폴리이소부틸렌(HR PIB)의 높은 수율을 제공하는 것으로 밝혀졌다(J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2013, 51, 471 and RSC Adv., 2015, 5, 13125). 앞선 발전에서, 적합한 루이스 염기는 에테르, 알코올, 케톤, 알데히드 및 에스테르와 같은 산소 함유 친핵체, 및 티오에테르와 티오케톤과 같은 황 함유 친핵체였다. 앞서 개발된 촉매 시스템에 유용한 루이스 산 촉매는 금속 할라이드 또는 알킬 금속 할라이드일 수 있고, 이때 금속 원자는 Al, Fe, Ga, Hf, Zr 및 W로부터 선택된다(미국 특허 제9,034,998호; 제9,156,924호; 제9,631,038호; 제7,771,442호; 및 제10,174,138호). 그러나, 상업적으로 종래의 폴리이소부틸렌(PIB)은 일반적으로 저렴하고 AlCl3 기반 촉매 작용 방법으로 양이온으로 C4 분획을 중합함으로써 생산된다(미국 특허 제4,400,493호). 이러한 촉매 시스템의 잠재적 작동 및 저비용 생산에 대한 탐색은 이소부틸렌(IB) 또는 이소부틸렌(IB) 함유 공급 원료, C4 공급물의 중합에 의해 고반응성 폴리이소부틸렌(HR PIB)의 합성을 위한 알루미늄 할라이드 기반 시스템의 사용으로 이어졌다.
미국 특허 제8,637,619호는 염소화 극성 용매(디클로로메탄/헥산 80/20 v/v)에서 이소부틸렌(IB)의 중합을 개시하기 위해 다양한 개시제 또는 외래의 수분(adventitious water)과 조합된 AlCl3 기반 복합체 촉매를 사용하여 고반응성 폴리이소부틸렌(HR PIB)을 제조하는 방법을 기술한다. 또한, 중합 시스템은 AlCl3.OBu2를 사용하여 고반응성 폴리이소부틸렌(HR PIB)의 높은 수율을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 중합은 디클로로메탄과 같은 염소화 극성 용매의 사용을 필요로 하며, 이는 상업적, 건강, 안전 및 환경적 관점에서 바람직하지 않다. 또한, 극성 용매에서 작동하는 동일한 촉매가 헥산과 같은 비극성 용매에서 작동하지 않는다 (미국 특허 제9,034,998호; 및 Macromolecules 2012, 45, 3318-332). AlCl3을 갖는 비극성 용매에서 높은 이소부틸렌(IB) 전환율 및 높은 엑소 함량을 얻는 것이 바람직하다. 따라서, 비극성 용매에서 AlCl3 기반 촉매 시스템을 사용하여 고반응성 폴리이소부틸렌(HR PIB)을 생산하기 위한 강력하고 경제적인 공정에 대한 해결되지 않은 과제가 남아 있다.
미국 특허 제9156924B2호는 폴리머 사슬의 적어도 50 mol%가 말단 이중 결합을 갖는 고반응성 올레핀 폴리머를 생산하는 방법, 및 이를 수행하기 위한 새로운 중합 개시 시스템에 관한 것이다. 또한, 이 특허는 사실상 또는 완전히 무극성 용매 중에서 산소 및/또는 황-함유 루이스 염기와 복합체화되는 루이스 산 촉매; 및 화학식 MR"mYn의 루이스 산을 개시하는데, 이때 M은 Al, Fe, Ga, Hf, Zr 및 W로부터 선택되는 금속이고; R"는 하이드로카빌 기이고; Y는 할로겐이고; m은 0이거나 1 내지 5의 정수이고; n은 1 내지 6의 정수이며, 단, m+n은 금속 M의 원자가와 동일하며; 상기 루이스 염기는 디하이드로카빌 에테르이고; 단일 루이스 산은 단일 에테르와 혼합된다. 적용된 촉매는 FeCl3이며, 디하이드로카빌 에테르 루이스 염기의 하이드로카빌 기의 하나 또는 각각은 전자 흡인성 기(electron-withdrawing group), 특히 할로겐 원자, 바람직하게는 염소로 치환된다.
시맨(Shiman) 등(Chinese Journal of Polymer Science volume 37, pages 891-897(2019))은 AlCl3×OiPr2, iBuAlCl2×nOiPr2, 및 [emim]Cl- FeCl3×nOiPr2 ([emim]Cl: 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드)에 의해 공동 개시되는 C4 혼합 공급물 및 이소부틸렌의 양이온성 중합에 관한 것이다. 이 논문은 또한 염기도 및 입체 구조가 상이한 에테르의 혼합물에 관한 것이다. 이 논문에 적용된 촉매는 알루미녹산(Aluminoxane)이며, 사전 활성화(pre-activation)를 필요로 한다. 또한, 이 논문은 단일 루이스 산의 사용을 언급한다.
시맨 등(Polymer, Volume 99, 2 September 2016, Pages 633-641)은 AlCl3×OiPr2, iBuAlCl2×nOiPr2, 및 [emim]Cl- FeCl3×nOiPr2 ([emim]Cl: 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드)에 의해 공동 개시되는 C4 혼합 공급물 및 이소부틸렌의 양이온성 중합을 기술한다. 이 논문은 또한 염기도 및 입체 구조가 상이한 에테르의 혼합물에 관한 것이고, 이러한 에테르 혼합물은 낮은 PDI를 제공한다. 이 논문은 에테르 혼합물과 루이스 산 사이의 최적 비율이 약 0.5:1이며, 이때 단일 루이스 산이 공정에서 사용되는 것을 개시한다.
고반응성 폴리이소부틸렌(HR PIB)을 제조하기 위해 널리 사용된 종래의 방법은 보론 트리플루오라이드(boron trifluoride) 촉매 시스템을 기초로 한다. 이러한 방법의 주요 단점은 -30 ℃ 미만의 임계 낮은 중합 온도 및 고도로 정제된 공급물이고, 이는 공정이 더욱 고가가 되도록 한다. 또한, BF3 촉매 시스템의 사용은 열 응력 하에서 부식성이 높은 하이드로겐 플루오라이드로 전환되는 불소 기반 부산물을 생성한다. 이는 독성이 있는 고가의 시약을 사용하지 않고, 이소부틸렌의 개선된 중합 방법을 필요로 할 뿐만 아니라, 중합 반응에 적용되는 촉매 시스템의 루이스 염기로서 비염소화 에테르 뿐만 아니라 반응 매질로서 염소화 용매의 사용을 극복할 필요가 있다.
본 발명의 주요 목적은 알루미늄 할라이드 기반 촉매 시스템을 사용하여 비극성 용매 중 고반응성 폴리이소부틸렌(HR PIB)을 제조하기 위한 새롭고 실현 가능한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 주위 반응 조건 하에서 이소부틸렌(IB) 또는 이소부틸렌(IB) 함유 공급 원료를 고반응성 폴리이소부틸렌(HR PIB)으로 높게 전환하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은, 1) 루이스 산 혼합물(예를 들면, AlX3 및 알킬 AlX2); 및 2) 입체 장애 에테르의 혼합물인 촉매 시스템의 존재 하에서 이소부틸렌(IB) 또는 이소부틸렌(IB) 함유 공급 원료의 중합에 의해 고반응성 폴리이소부틸렌(HR PIB)을 제조하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은, 1) 루이스 산; 및 2) 에테르 혼합물의 혼합물인 촉매 시스템의 존재 하에서 이소부틸렌(IB) 또는 이소부틸렌(IB) 함유 공급 원료의 중합에 의해 고반응성 폴리이소부틸렌(HR PIB)을 제조하는 것이다.
본 발명은, 비극성 용매 중에서, 알킬 할라이드 개시제의 존재 또는 부재 하에서, 촉매로서 에테르의 혼합물과 복합체화된 AlCl3 또는 알킬 AlCl2를 사용하여 이소부틸렌(IB) 또는 이소부틸렌(IB) 함유 공급 원료의 양이온성 중합에 의해 고반응성 폴리이소부틸렌(HR PIB)을 제조하는 액상 중합 방법이 엑소 올레핀 말단기가 70 몰% 초과이고, 250-10000 달톤, 특히 500-5000 달톤의 목적하는 분자량을 갖는 높은 이소부틸렌(IB) 전환율을 갖는 생성물을 제공하는 것을 흥미롭게도 나타냈다.
상기 중합에 대한 혼합된 루이스 산들에서도 유사한 결과가 발견되었다. 입체 장애 에테르와 조합된 AlCl3 및 RxAlCl(3-x) (이때 x≥1)([루이스 산]:[입체 장애 에테르] 1:1은 목적하는 분자량을 유지하면서, 높은 이소부틸렌(IB) 전환율을 생성하고, 높은 엑소 올레핀 말단기를 갖는 생성물을 생성한다.
따라서, 본 발명은 고반응성 폴리이소부틸렌을 제조하기 위한 이소부틸렌 또는 이소부틸렌 함유 공급 원료의 액상 중합을 위한 중합 촉매 시스템(polymerization catalyst system)을 제공하고, 상기 촉매 시스템은,
하나 이상의 루이스 산;
하나 이상의 루이스 염기; 및
임의로, 하나 이상의 개시제;를 포함하고,
상기 촉매 시스템은 루이스 염기들의 혼합물과 루이스 산의 복합체(complex), 또는 루이스 산들의 혼합물과 루이스 염기의 복합체이며,
상기 폴리이소부틸렌은 엑소 올레핀 말단기(exo olefin end group)를 갖는 폴리이소부틸렌에서 적어도 70 몰%의 폴리머 사슬을 갖는 이소부틸렌의 호모 또는 코폴리머를 포함한다.
또한, 본 발명은 개시된 중합 촉매 시스템을 사용하여 이소부틸렌 또는 이소부틸렌 함유 공급 원료의 액상 중합에 의해 고반응성 폴리이소부틸렌을 제조하는 방법을 제공하고, 상기 방법은,
a) 질소 분위기 하에서 -20 내지 10 ℃ 범위의 온도에서 작동하는 콘덴서가 구비된 재킷형 중합 반응기(jacketed polymerization reactor) 내에 -20 ℃ 내지 25 ℃ 범위의 온도에서 비극성 용매를 첨가하는 단계;
b) 상기 비극성 용매를 함유하는 중합 반응기에 이소부틸렌 또는 이소부틸렌 함유 공급 원료를 첨가하는 단계;
c) 상기 중합 반응기에 -20 ℃ 내지 20 ℃ 범위의 온도에서 중합 촉매 시스템을 첨가하는 단계; 및
d) 중합 소광제(polymerization quencher)의 첨가에 의해 1시간 후 중합 반응을 종료하고, 고반응성 폴리이소부틸렌을 수득하는 단계;를 포함하고,
상기 폴리이소부틸렌에서 폴리머 사슬은 75 몰% 초과의 양으로 엑소 올레핀 말단기를 포함하고, 상기 폴리이소부틸렌의 분자량은 500 내지 5000 달톤의 범위이다.
도 1은 본 개시 내용의 방법에 의해 제조되는 고반응성 폴리이소부틸렌(HR PIB)의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
당업자들은, 본 개시 내용이 구체적으로 기술된 것 이외의 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 본 개시 내용은 모든 이러한 변형 및 변경을 포함하는 것으로 이해해야 한다. 또한, 본 개시 내용은 본 명세서에서 개별적으로 또는 집합적으로 언급되거나 표시된, 방법의 모든 이러한 단계, 생성물의 특징, 및 이러한 단계 또는 특징 중 임의의 또는 그 이상의 임의의 및 모든 조합을 포함한다. 본 개시 내용은 본 명세서에 기술된 특정 양태에 의해 범위가 제한되지 않으며, 단지 예시의 목적으로 의도된다. 기능적으로 동등한 생성물 및 방법은 본 명세서에 기술된 바와 같이 명확히 본 개시 내용의 범위 내이다.
본 발명은 고반응성 폴리이소부틸렌을 제조하기 위한 이소부틸렌 또는 이소부틸렌 함유 공급 원료의 액상 중합을 위한 중합 촉매 시스템(polymerization catalyst system)을 제공하고, 상기 촉매 시스템은,
하나 이상의 루이스 산;
하나 이상의 루이스 염기; 및
임의로, 하나 이상의 개시제;를 포함하고,
상기 촉매 시스템은 루이스 염기들의 혼합물과 루이스 산의 복합체(complex), 또는 루이스 산들의 혼합물과 루이스 염기의 복합체이며,
상기 폴리이소부틸렌은 엑소 올레핀 말단기(exo olefin end group)를 갖는 폴리이소부틸렌에서 적어도 70 몰%의 폴리머 사슬을 갖는 이소부틸렌의 호모 또는 코폴리머를 포함한다. 따라서, 본 발명은 루이스 산을 포함하는 촉매 개시제 시스템의 촉매를 제공한다.
하나의 양태에서, 상기 루이스 산은 MRmXn (화학식 I)이고,
상기 화학식 I에서,
M은 Al, Ga, Zr, W, Fe, 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되고,
R은 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고,
X는 할로겐이고, X는 F, Cl, 또는 Br으로부터 선택되고,
m은 0 내지 5의 범위 내이고,
n은 1 내지 6의 범위 내의 정수이고,
m+n은 M의 원자가와 동일하고(예를 들면, Al에 대해 3);
상기 촉매 시스템은 상기 화학식 I의 하나의 루이스 산 또는 루이스 산들의 혼합물을 포함한다.
추가의 양태에서, M은 Al, Ga, 또는 Fe이고, X는 Cl 또는 Br이고, R은 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, m은 0 내지 3의 범위이고, n은 1 내지 4의 범위이다. 바람직한 양태에서, M은 Al이다.
다른 양태에서, 루이스 산은 AlX3, 알킬 AlX2, 또는 AlX3, 알킬 AlX2의 혼합물, 또는 AlX3과 알킬 AlX2의 혼합물로부터 선택되고, X는 Cl 또는 Br이고, 알킬기는 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는다. 이러한 화합물은 루이스 염기와 복합체를 제조하기 위한 루이스 산으로 특히 유용한 것으로 확인되었다.
다른 양태에서, 본 발명은 X는 Cl이고, 루이스 산은 AlCl3, 또는 에틸 알루미늄 디클로라이드(ethyl aluminum dichloride), 또는 AlCl3 및 또는 에틸 알루미늄 디클로라이드의 혼합물로부터 선택된다.
루이스 염기 또는 친핵체 또는 착화제(complexing agent)는 고립 전자쌍을 함유하는 임의의 화합물이다. 하나의 양태에서, 상기 루이스 염기는 에테르, 알콜, 아민, 에스테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
다른 양태에서, 루이스 염기는 디하이드로카빌 에테르(dihydrocarbyl ether)로부터 선택되고, 각각의 하이드로카빌 기는 C1 내지 C8 하이드로카빌로부터 독립적으로 선택된다. 바람직한 양태에서, 상기 에테르의 하이드로카빌기는 분지상 알킬기, 선형 디알킬기, 입체 장애 알킬기, 또는 사이클릭 기로부터 선택된다.
하나의 양태에서, 루이스 염기는 입체 장애 에테르, 선형 디알킬 에테르, 및 입체 장애 에테르와 선형 디알킬 에테르의 혼합물로부터 선택된다.
하나의 양태에서, 에테르는 메틸 에테르, 에틸 에테르, n-프로필 에테르, n-부틸 에테르, n-펜틸 에테르, n-헥실 에테르, n-헵틸 에테르, n-옥틸 에테르, sec-부틸 에테르, 이소프로필 에테르, 이소부틸 에테르, (2-에틸헥실) 에테르, 메틸 n-부틸 에테르, 메틸 sec-부틸 에테르, 메틸 n-헥실 에테르, 메틸 n-옥틸 에테르, 에틸 n-헥실 에테르, 에틸 n-옥틸 에테르, 에틸 2-에틸헥실 에테르, n-부틸 n-옥틸 에테르, n-부틸 2-에틸헥실 에테르, 에틸 n-부틸 에테르, 에틸 sec-부틸 에테르, 에틸 이소부틸 에테르, n-프로필-n-부틸 에테르, n-프로필 sec-부틸 에테르, n-프로필 이소부틸 에테르, n-프로필 tert-부틸 에테르, 이소프로필 n-부틸 에테르, 메틸 이소부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 이소프로필 sec-부틸 에테르, 이소프로필 이소부틸 에테르, 이소프로필 tert-부틸 에테르, 디사이클로헥실 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디페닐 에테르, 디톨릴 에테르, 디벤질 에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,2-디옥산, 1,3-디옥산 및 1,4-디옥산으로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 언급된 에테르들 중에서, 입체 장애 에테르, 선형 디알킬 에테르 또는 입체 장애 및 선형 디알킬 에테르의 혼합물은 루이스 산과의 복합체를 제조하기 위한 루이스 염기로서 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
분지상 에테르, 선형 디알킬 에테르, 입체 장애 에테르 및 사이클릭 에테르의 하이드로카빌 기(하나 또는 둘 모두)는 전자 공여성 기(electron-donating group) 또는 전자 흡인성 기로 임의로 치환된다. 본 발명의 촉매는 때때로 루이스 염기 또는 착화제로 지칭되는 AlCl3, EADC 또는 친핵체와 함께 이들의 혼합물이다.
하나의 양태에서, 촉매 시스템은 입체 장애 에테르, 선형 디알킬 에테르 및 AlCl3을 포함하고, 중합 반응 동안, 촉매는 0.005 내지 0.01 M의 범위의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 입체 장애 에테르, 선형 디알킬 에테르, 및 AlCl3의 몰비는 0.25-0.75: 0.25-0.75: 1의 범위 내이다.
바람직한 양태에서, 입체 장애 에테르는 디이소프로필 에테르이고, 상기 선형 디알킬 에테르는 디부틸 에테르이다.
다른 양태에서, 촉매는,
AlCl3, 또는 에틸 알루미늄 디클로라이드(EADC), 또는 및 AlCl3과 에틸 알루미늄 디클로라이드의 혼합물로부터 선택되는 루이스 산; 및
루이스 염기 혼합물;을 포함한다.
바람직한 양태에서, 루이스 염기 혼합물은 입체 장애 에테르와 선형 디알킬 에테르의 혼합물이다.
다른 양태에서, 촉매 조성물에서, AlCl3 또는 에틸알루미늄 디클로라이드(EADC) 또는 AlCl3과 에틸알루미늄 디클로라이드의 혼합물 대 착화제 또는 루이스 염기 혼합물 또는 친핵체 혼합물 또는 에테르 혼합물의 몰비는 일반적으로 1:0.5 내지 1:4, 바람직하게는 약 1:0.75 내지 약 1:1.5, 더욱 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1:1.1의 범위 내이다. 바람직한 양태에서, 몰비는 1:1이다.
바람직한 양태에서, AlCl3, 에틸 알루미늄 디클로라이드(EADC) 및 루이스 염기 혼합물의 몰비는 0.25-0.75: 0.25-0.75: 0.5-1.5의 범위 내이다.
일반적으로, 친핵체 또는 루이스 염기 또는 착화제와 함께 루이스 산 촉매는 중합 반응기에서 단일 투여량으로 또는 연속적으로 또는 펄스 방식으로 투여된다. 적용된 촉매 시스템은 일반적으로 슬러리 형태로 중합 반응기에 전달되거나, 용매에 완전히 용해되거나, 고체로 전달된다.
본 발명은 친핵체의 특정 혼합물을 포함하는 루이스 산 복합체를 사용하여 개시되는, -20 ℃ 내지 +20 ℃의 범위 내의 온도에서 비극성 매질에서 이소부틸렌(IB) 또는 이소부틸렌(IB) 및 다른 C4 올레핀을 함유하는 C4 공급물의 사슬 이동 양이온성 중합(chain transfer cationic polymerization)에 관한 것이다. 이러한 이소부틸렌(IB)의 중합은 고반응성 폴리이소부틸렌(HR PIB)의 높은 수율과 높은 이소부틸렌(IB) 전환율을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명의 개시제는 염산, 물, 및 화학식 ROH 또는 RX의 화합물- 이때 R은 안정한 탄산화(carbonation), 예를 들면 벤질 또는 3차 탄산화를 형성할 수 있는 하이드로카빌 기임- 로부터 선택된다. 본 발명의 하나의 바람직한 양태에서, 개시제는 tert-부틸 클로라이드이다. 본 발명의 다른 바람직한 양태에서, 개시제는 외래의 수분(adventitious moisture)이다. 본 발명에서, 수분은 개시제 역할을 하고, 임의의 개시제를 별도로 첨가할 필요가 없다. 이러한 이점 때문에, 중합 반응에 이미 존재하는 수분은 외래의 수분이다. 헥산과 같은 건조되지 않은 반응 용매, 에테르와 같은 촉매 성분 및 이소부틸렌/C4와 같은 모노머 공급물은 분명히 특정 ppm 수준의 수분으로 구성된다. 명백하게, 중합에 필요한 활성 양이온 종은 AlCl3·에테르 복합체의 존재 하에 오직 수분으로부터 생성된다. 반대로, 양이온 중합이 건조한 조건에서 수행되면, 일부 외부 활성 종 생성제/개시제, 즉 알코올, 알킬 할라이드, 에스테르 등이 필요할 수 있다.
또한, 본 발명은 개시된 중합 촉매 시스템을 사용하여 이소부틸렌 또는 이소부틸렌 함유 공급 원료의 액상 중합에 의해 고반응성 폴리이소부틸렌을 제조하는 방법을 제공하고, 상기 방법은,
a) 질소 분위기 하에서 -20 내지 10 ℃ 범위의 온도에서 작동하는 콘덴서가 구비된 재킷형 중합 반응기(jacketed polymerization reactor) 내에 -20 ℃ 내지 25 ℃ 범위의 온도에서 비극성 용매를 첨가하는 단계;
b) 상기 비극성 용매를 함유하는 중합 반응기에 이소부틸렌 또는 이소부틸렌 함유 공급 원료를 첨가하는 단계;
c) 상기 중합 반응기에 -20 ℃ 내지 20 ℃ 범위의 온도에서 중합 촉매 시스템을 첨가하는 단계; 및
d) 중합 소광제(polymerization quencher)의 첨가에 의해 1시간 후 중합 반응을 종료하고, 고반응성 폴리이소부틸렌을 수득하는 단계;를 포함하고,
상기 폴리이소부틸렌에서 폴리머 사슬은 70 몰% 초과의 양으로 엑소 올레핀 말단기를 포함하고, 폴리이소부틸렌의 분자량은 250 내지 10000 달톤, 바람직하게는 500 내지 5000 달톤의 범위이다.
또 다른 양태에서, 비극성 용매는 C4 공급물(feed), 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 파라핀, 톨루엔 및 자일렌으로부터 선택된다.
고반응성 폴리이소부틸렌(HR PIB)의 목적하는 파라미터가 이소부틸렌(IB) 또는 이소부틸렌(IB) 함유 공급 원료의 중합에서 달성된 후, 폴리머 생성물은 중합 촉매를 급냉시키고 중합을 중지하는 매질로 급냉된다. 하나의 양태에서, 중합 소광제는 알콜, 아민, 부식제(caustic), 및 물로부터 선택된다. 부식제로 세척함으로써, 촉매의 잔류량의 흔적이 제거된다. 바람직한 양태에서, 중합 소광제는 메탄올, 물, 소듐 하이드록사이드 용액, 및 암모니아 용액 등으로부터 선택된다.
정상 상태(steady-state)의 조건 하에서 연속 공정으로 이소부틸렌(IB) 또는 이소부틸렌(IB) 함유 공급 원료 중합은 산업적 이점을 갖는다. 연속 교반 탱크 반응기, 튜브 반응기, 또는 튜브-번들 반응기와 같은 종래의 연속 공정 반응기는 공급 원료 중합에 사용된다. 분명히, 주입 공급 속도는 중합 반응기에서 확립된 정상 상태 평형이 확립된 후 중합 배출/출구의 속도와 동일하다.
약어:
IB = 이소부틸렌 (Isobutylene)
HRPIB = 고반응성 폴리이소부틸렌 (Highly reactive polyisobutylene)
AlCl3 = 알루미늄 트리클로라이드 (Aluminum trichloride)
EADC = 에틸알루미늄 디클로라이드 (Ethylaluminum dichloride)
i-Pr2O = 디이소프로필 에테르 (Diisopropyl ether)
Bu2O = 디부틸 에테르 (Dibutyl ether)
NMR = 핵 자기 공명 (Nuclear magnetic resonance)
본 발명의 기술적 이점:
1. 본 발명은 종래의 상업적 촉매와 관련된 비용 및 부식성 부산물 형성의 문제를 극복한다.
2. 본 발명은 완전히 비극성인 용매 매질에서 고반응성 폴리이소부틸렌(HR PIB) 제조를 위한 효율적이고, 고활성이며, 저렴한 AlCl3 기반 촉매 시스템을 제공한다.
3. 루이스 산 혼합물 또는 루이스 염기 혼합물과 같은 다른 촉매 성분들의 조합은 전환율, 엑소 함량, 촉매 성능 또는 비극성 용매에서의 활성 등을 포함하는 선행 기술의 단점을 해결할 수 있다.
4. 본 발명의 촉매 시스템은 0-10 ℃에서 작동하지만, 종래의 상업적 촉매는 -30 ℃만큼 낮은 온도를 필요로 한다.
5. 본 발명은 75% 초과의 높은 엑소 올레핀 함량을 갖는 폴리이소부틸렌의 높은 전환율 및 생산을 가능하게 한다.
6. 250-10000 달톤, 특히 500-5000 달톤의 표적 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌은 중합 파라미터를 제어함으로써 달성된다.
7. 이 방법은 염소화 용매/염소화 에테르와 같은 위험한 화학 물질을 사용하지 않고 환경 친화적이다.
실시예:
본 개시 내용은 이제 본 개시 내용의 작동을 예시하도록 의도되고, 본 개시 내용의 범위에 대한 임의의 제한을 제한적으로 의미하도록 의도되지 않은 작업예로 나타낼 것이다. 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 개시 내용이 속하는 기술 분야의 당업자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기재된 것과 유사하거나 등가인 방법 및 재료가 개시된 방법의 실시에 사용될 수 있지만, 예시적인 방법, 장치 및 재료가 본 명세서에 기재되어 있다. 본 개시 내용은 특정 방법 및 기재된 실험 조건에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 하는데, 이는 이러한 방법 및 조건이 변할 수 있기 때문이다.
실시예 1:
중합은 질소 분위기 하에 -10 ℃에서 작동하는 콘덴서가 구비된 재킷형 반응기에서 수행했다. 실험의 일반적인 예에서, 800 mL의 헥산을 0 ℃의 반응기에 넣었다. 200 mL의 이소부틸렌(IB) (4 M)을 축합하고, 헥산을 함유하는 중합 반응기에 첨가했다. 그 후, 제조된 AlCl3·에테르 복합체, 0.01 M(이때, [AlCl3] = 0.01 M, [i-Pr2O] = 0.005 M, 및 [Bu2O] = 0.005 M)을 0 ℃에서 반응기에 첨가함으로써 교반 하에 중합을 시작했다. 중합 시간 1시간 후에, 메탄올을 첨가함으로써 중합을 종료했다. 98%의 중합 수율을 관측했다. 생성물은 Mn, NMR = 1500 달톤, 및 엑소 올레핀 함량 78%를 가졌다.
중합 수율을 중량 측정에 의해 결정했다. 상이한 올레핀 말단기의 분포 및 분자량 (Mn, NMR)은 1H NMR에 의해 결정했다.
실시예 2:
중합은 질소 분위기 하에 -10 ℃에서 작동하는 콘덴서가 구비된 재킷형 반응기에서 수행했다. 실험의 일반적인 예에서, 800 mL의 헥산을 0 ℃의 반응기에 넣었다. 200 mL의 이소부틸렌(IB) (4 M)을 축합하고, 헥산을 함유하는 중합 반응기에 첨가했다. 그 후, 제조된 루이스 산·i-Pr2O 복합체, 0.01 M(이때, [AlCl3] = 0.005 M, [EADC] = 0.005 M, 및 [i-Pr2O] = 0.01 M)을 0 ℃에서 반응기에 첨가함으로써 교반 하에 중합을 시작했다. 중합 시간 1시간 후에, NaOH 용액을 첨가함으로써 중합을 종료했다. 98%의 중합 수율을 관측했다. 생성물은 Mn, NMR = 1500 달톤, 및 엑소 올레핀 함량 80%를 가졌다.
[표 1] [루이스 산]/[루이스 염기]=0.5 내지 1.0인, 0 ℃에서의 건조 헥산 중에서 [루이스 산·루이스 염기]=0.005 내지 0.01 M을 사용한 이소부틸렌(IB)의 중합
Figure pat00001
a[IB]에 기초하여 중량 측정에 의해 결정됨 (Macromolecules 2012, 45, 8598-8603)
b1H NMR에 의해 결정됨
cC4 공급물이 중합에 사용됨
d방향족 용매, 톨루엔이 중합에 사용됨
e중합에 Bu2O 대신에 사이클릭 에테르, 테트라하이드로푸란이 사용됨
에테르의 혼합물(AlCl3에 대한 특정 비율로, i-Pr2O 및 Bu2O)의 존재 하에서 이소부틸렌(IB)의 중합은 상승 효과가 있는 고반응성 폴리이소부틸렌(HR PIB)을 제공하여, 순수한 i-Pr2O 또는 Bu2O로 얻은 것과 비교하여(엔트리 1 및 2를 엔트리 3-13과 비교함), 높은 수율(98%) 및 높은 엑소 함량(85%)을 생성한다.
[표 2] [루이스 산]/[루이스 염기]=0.5 내지 1.0인, 0 ℃에서의 건조 헥산 중에서 [루이스 산·루이스 염기]=0.005 내지 0.02 M을 사용한 이소부틸렌(IB)의 중합
Figure pat00002
a[IB]에 기초하여 중량 측정에 의해 결정됨 (Macromolecules 2012, 45, 8598-8603)
b1H NMR에 의해 결정됨
c촉매가 저분자량 고반응성 폴리이소부틸렌(HR PIB)과 블렌딩됨
d방향족 용매, 자일렌이 중합에 사용됨
루이스 산의 혼합물(i-Pr2O에 대한 특정 비율로, AlCl3 및 EADC)의 존재 하에서 이소부틸렌(IB)의 중합은 상승 효과가 있는 고반응성 폴리이소부틸렌(HR PIB)을 제공하여, 순수한 AlCl3 또는 EADC로 얻은 것과 비교하여(엔트리 1 및 2를 엔트리 3-10과 비교함), 높은 수율(98%) 및 높은 엑소 함량(84%)을 생성한다.
[표 3] [루이스 산]/[루이스 염기]=1.0이고 상이한 중합 소광제가 사용되는, 0 ℃에서의 건조 헥산 중에서 [루이스 산·루이스 염기]=0.01 M을 사용한 이소부틸렌(IB)의 중합
Figure pat00003
a[IB]에 기초하여 중량 측정에 의해 결정됨 (Macromolecules 2012, 45, 8598-8603)
b1H NMR에 의해 결정됨
폴리이소부틸렌(PIB) 말단기의 분포는 1H NMR 분광법에 의해 결정했다 (Macromolecules 2012, 45, 8598-8603). 도 1에 도시된 스펙트럼의 올레핀 영역은 엑소-올레핀 말단기의 4.64 및 4.85 ppm에서 두 가지 주요 특성 신호를 나타낸다. 엔도(endo), 트리(tri) (E 및 Z 형태 모두), 및 4치환된 올레핀 말단기의 작은 피크는 각각 5.15, 5.37 및 5.17 및 2.84 ppm에서 관측된다. 또한, 폴리이소부틸렌(PIB) 주요 사슬 반복 단위의 메틸렌 및 메틸 양성자는 각각 1.42 및 1.11 ppm에서 관측된다.

Claims (23)

  1. 고반응성 폴리이소부틸렌을 제조하기 위한 이소부틸렌 또는 이소부틸렌 함유 공급 원료의 액상 중합을 위한 중합 촉매 시스템(polymerization catalyst system)으로서, 상기 촉매 시스템은,
    하나 이상의 루이스 산;
    하나 이상의 루이스 염기; 및
    임의로, 하나 이상의 개시제;를 포함하고,
    상기 촉매 시스템은 루이스 염기들의 혼합물과 루이스 산의 복합체(complex), 또는 루이스 산들의 혼합물과 루이스 염기의 복합체이며,
    상기 폴리이소부틸렌은 엑소 올레핀 말단기(exo olefin end group)를 갖는 폴리이소부틸렌에서 적어도 70 몰%의 폴리머 사슬을 갖는 이소부틸렌의 호모 또는 코폴리머를 포함하는 것인, 중합 촉매 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 루이스 산은 MRmXn (화학식 I)이고,
    상기 화학식 I에서,
    M은 Al, Ga, Zr, W, Fe, 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되고,
    R은 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고,
    X는 할로겐이고, X는 F, Cl, 또는 Br으로부터 선택되고,
    m은 0 내지 5의 범위 내이고,
    n은 1 내지 6의 범위 내의 정수이고,
    m+n은 M의 원자가와 동일하고;
    상기 촉매 시스템은 상기 화학식 I의 하나의 루이스 산 또는 루이스 산들의 혼합물을 포함하는 것인, 중합 촉매 시스템.
  3. 제2항에 있어서,
    M은 Al, Ga, 또는 Fe이고, X는 Cl 또는 Br이고, R은 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, m은 0 내지 3의 범위이고, n은 1 내지 4의 범위인 것인, 중합 촉매 시스템.
  4. 제3항에 있어서,
    M은 Al인 것인, 중합 촉매 시스템.
  5. 제4항에 있어서,
    루이스 산은 AlX3, 알킬 AlX2, 또는 AlX3과 알킬 AlX2의 혼합물로부터 선택되고, X는 Cl 또는 Br이고, 알킬기는 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 것인, 중합 촉매 시스템.
  6. 제5항에 있어서,
    X는 Cl이고, 루이스 산은 AlCl3, 또는 에틸 알루미늄 디클로라이드(ethyl aluminum dichloride), 또는 AlCl3 및 또는 에틸 알루미늄 디클로라이드의 혼합물로부터 선택되는 것인, 중합 촉매 시스템.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 루이스 염기는 에테르, 알콜, 아민, 에스테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 중합 촉매 시스템.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 루이스 염기는 디하이드로카빌 에테르(dihydrocarbyl ether)이고, 각각의 하이드로카빌 기는 C1 내지 C8 하이드로카빌로부터 독립적으로 선택되는 것인, 중합 촉매 시스템.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 에테르의 하이드로카빌기는 분지상 알킬기, 선형 디알킬기, 입체 장애 알킬기, 또는 사이클릭 기로부터 선택되는 것인, 중합 촉매 시스템.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 루이스 염기는 입체 장애 에테르, 선형 디알킬 에테르, 및 입체 장애 에테르와 선형 디알킬 에테르의 혼합물로부터 선택되는 것인, 중합 촉매 시스템.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 에테르는 메틸 에테르, 에틸 에테르, n-프로필 에테르, n-부틸 에테르, n-펜틸 에테르, n-헥실 에테르, n-헵틸 에테르, n-옥틸 에테르, sec-부틸 에테르, 이소프로필 에테르, 이소부틸 에테르, (2-에틸헥실) 에테르, 메틸 n-부틸 에테르, 메틸 sec-부틸 에테르, 메틸 n-헥실 에테르, 메틸 n-옥틸 에테르, 에틸 n-헥실 에테르, 에틸 n-옥틸 에테르, 에틸 2-에틸헥실 에테르, n-부틸 n-옥틸 에테르, n-부틸 2-에틸헥실 에테르, 에틸 n-부틸 에테르, 에틸 sec-부틸 에테르, 에틸 이소부틸 에테르, n-프로필-n-부틸 에테르, n-프로필 sec-부틸 에테르, n-프로필 이소부틸 에테르, n-프로필 tert-부틸 에테르, 이소프로필 n-부틸 에테르, 메틸 이소부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 이소프로필 sec-부틸 에테르, 이소프로필 이소부틸 에테르, 이소프로필 tert-부틸 에테르, 디사이클로헥실 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디페닐 에테르, 디톨릴 에테르, 디벤질 에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,2-디옥산, 1,3-디옥산 및 1,4-디옥산으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 중합 촉매 시스템.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 시스템은 입체 장애 에테르, 선형 디알킬 에테르 및 AlCl3를 포함하고, 중합 반응 동안, 촉매는 0.005 내지 0.01 M의 범위의 양으로 존재하는 것인, 중합 촉매 시스템.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 입체 장애 에테르, 선형 디알킬 에테르, 및 AlCl3의 몰비는 0.25-0.75: 0.25-0.75: 0.5-1의 범위 내인 것인, 중합 촉매 시스템.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 입체 장애 에테르는 디이소프로필 에테르이고, 상기 선형 디알킬 에테르는 디부틸 에테르인 것인, 중합 촉매 시스템.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는,
    AlCl3, 에틸 알루미늄 디클로라이드(EADC), 및 AlCl3과 에틸 알루미늄 디클로라이드의 혼합물로부터 선택되는 루이스 산; 및
    루이스 염기 혼합물;을 포함하는 것인, 중합 촉매 시스템.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 루이스 염기 혼합물은 입체 장애 에테르와 선형 디알킬 에테르의 혼합물인 것인, 중합 촉매 시스템.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 AlCl3, 에틸 알루미늄 디클로라이드(EADC) 및 루이스 염기 혼합물의 몰비는 0.25-0.75: 0.25-0.75: 0.5-1.5의 범위 내인 것인, 중합 촉매 시스템.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 개시제는 염산, 물, 및 화학식 ROH 또는 RX의 화합물- 이때 R은 하이드로카빌 기임- 로부터 선택되는 것인, 중합 촉매 시스템.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 개시제는 tert-부틸 클로라이드 및 외래의 수분(adventitious moisture)으로부터 선택되는 것인, 중합 촉매 시스템.
  20. 제1항에 기재된 중합 촉매 시스템을 사용하여 이소부틸렌 또는 이소부틸렌 함유 공급 원료의 액상 중합에 의해 고반응성 폴리이소부틸렌을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은,
    a) 질소 분위기 하에서 -20 내지 10 ℃ 범위의 온도에서 작동하는 콘덴서가 구비된 재킷형 중합 반응기(jacketed polymerization reactor) 내에 -20 ℃ 내지 25 ℃ 범위의 온도에서 비극성 용매를 첨가하는 단계;
    b) 상기 비극성 용매를 함유하는 중합 반응기에 이소부틸렌 또는 이소부틸렌 함유 공급 원료를 첨가하는 단계;
    c) 상기 중합 반응기에 -20 ℃ 내지 20 ℃ 범위의 온도에서 중합 촉매 시스템을 첨가하는 단계; 및
    d) 중합 소광제(polymerization quencher)의 첨가에 의해 1시간 후 중합 반응을 종료하고, 고반응성 폴리이소부틸렌을 수득하는 단계;를 포함하고,
    상기 폴리이소부틸렌에서 폴리머 사슬은 70 몰% 초과의 양으로 엑소 올레핀 말단기를 포함하고, 상기 폴리이소부틸렌의 분자량은 500 내지 5000 달톤의 범위인 것인, 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 비극성 용매는 C4 공급물(feed), 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 파라핀, 톨루엔 및 자일렌으로부터 선택되는 것인, 제조방법.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 중합 소광제는 알콜, 아민, 부식제(caustic), 및 물로부터 선택되는 것인, 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 중합 소광제는 메탄올, 물, 소듐 하이드록사이드 용액, 및 암모니아 용액으로부터 선택되는 것인, 제조방법.
KR1020210096401A 2020-07-22 2021-07-22 고반응성 폴리이소부틸렌을 제조하기 위한 중합 촉매 시스템 및 제조방법 KR20220012206A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IN202021031322 2020-07-22
IN202021031322 2020-07-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220012206A true KR20220012206A (ko) 2022-02-03

Family

ID=77264899

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210096401A KR20220012206A (ko) 2020-07-22 2021-07-22 고반응성 폴리이소부틸렌을 제조하기 위한 중합 촉매 시스템 및 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11840594B2 (ko)
EP (1) EP3943518A1 (ko)
KR (1) KR20220012206A (ko)
CN (1) CN113968922B (ko)

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4400493A (en) 1982-04-07 1983-08-23 Cosden Technology, Inc. Polymerization of isobutylene
GB9404368D0 (en) 1994-03-07 1994-04-20 Bp Chem Int Ltd Production of polyisobutenes
DE19520078A1 (de) 1995-06-07 1996-12-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von niedermolekularem, hochreaktivem Polyisobuten
DE69700536T2 (de) 1996-02-20 2000-05-18 Nippon Petrochemicals Co Ltd Verfahren zur Abscheidung und Rückgewinnung von Bortrifluorid
US6300444B1 (en) 1998-08-25 2001-10-09 Nippon Petrochemicals Company, Limited Process for producing butene polymer
US6562913B1 (en) 1999-09-16 2003-05-13 Texas Petrochemicals Lp Process for producing high vinylidene polyisobutylene
US7771442B2 (en) 2004-11-22 2010-08-10 Edgar Louis Shriver Graft core for seal and suture anastomoses with devices and methods for percutaneous intraluminal excisional surgery (PIES)
SG10201500721PA (en) * 2010-02-17 2015-04-29 Basf Se Method for producing highly reactive isobutene homo or copolymers
US8349977B2 (en) 2010-02-17 2013-01-08 Basf Se Process for preparing high-reactivity isobutene homo- or copolymers
US9034998B2 (en) 2011-12-16 2015-05-19 University Of Massachusetts Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers
US9156924B2 (en) 2013-03-12 2015-10-13 University Of Massachusetts Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers
US9631038B2 (en) 2013-10-11 2017-04-25 University Of Massachusetts Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers
SG11201806870WA (en) * 2016-02-16 2018-09-27 Basf Se Process for preparing high-reactivity isobutene homo- or copolymers
KR102421836B1 (ko) * 2016-07-22 2022-07-15 바스프 에스이 고반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체의 제조 방법
US10174138B1 (en) 2018-01-25 2019-01-08 University Of Massachusetts Method for forming highly reactive olefin functional polymers
US10829573B1 (en) * 2019-05-21 2020-11-10 Infineum International Limited Method for forming highly reactive olefin functional polymers

Also Published As

Publication number Publication date
US11840594B2 (en) 2023-12-12
CN113968922A (zh) 2022-01-25
EP3943518A1 (en) 2022-01-26
US20220025076A1 (en) 2022-01-27
CN113968922B (zh) 2023-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9034998B2 (en) Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers
EP3098246B1 (en) Polymerization initiating system and method to produce highly reactive polybutenes
JP4124788B2 (ja) ポリイソブテンの製造方法
JP6594572B2 (ja) 高反応性オレフィン機能性ポリマーを形成するための方法
KR102333045B1 (ko) 중합 개시 시스템 및 고도로 반응성인 올레핀 작용성 폴리머를 제조하는 방법
CN109134718B (zh) 聚合引发体系和制备高活性烯烃官能聚合物的方法
KR20220012206A (ko) 고반응성 폴리이소부틸렌을 제조하기 위한 중합 촉매 시스템 및 제조방법
CN111978439B (zh) 形成高活性烯烃官能聚合物的改进方法
KR20130115624A (ko) 삼불화붕소 착물 촉매 및 이를 이용한 고반응성 폴리부텐의 제조방법
JP7378344B2 (ja) 高反応性ポリブテンの製造方法
KR101628897B1 (ko) 노르말 프로판올을 포함한 촉매를 이용한 폴리부텐의 제조방법
JP2000063436A (ja) ブテンポリマーの製造方法
KR100827273B1 (ko) 삼불화붕소 착물 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 고반응성폴리부텐의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal