CN118480373A - 一种煤制烃类混合物的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种煤制烃类混合物的纯化方法，所述方法包括如下步骤：(S1)将原料煤制烃类混合物与萃取剂混合，取萃余相；(S2)将萃余相与分子筛混合，将得到的混合物与碱性化合物混合反应，纯化煤制烃类混合物，得到纯化产物。本发明的纯化方法使纯化后的煤制烃类混合物达到配位聚合的要求。
Description
技术领域
本发明涉及煤制烃类的精制领域，具体涉及一种煤制烃类混合物的纯化方法。
背景技术
α-烯烃用途广泛，主要由碳链长度决定：C4～C8主要用于乙烯和丙烯聚合的共聚单体，进而改善均聚物性能；C6～C10用于制备增塑剂醇来改善聚烯烃产品的低温性能；C8～C12可用来合成聚α-烯烃(PAO)，PAO是高性能润滑油基础油，具有高粘度指数、良好的热安定性、良好的氧化安定性、良好的粘温性能、低温流动性好等优点，用于坦克、飞机、军舰等军工设备，采矿、建筑等重型机械等领域，并且PAO是在恶劣环境下使用的高级润滑油，是高端润滑油、调和油较为理想的基础油，被公认为未来高端润滑油基础油的发展方向。
煤制烃类混合物富含α-烯烃(Alpha Olefins或α-olefin)、直链烃、少量环烷烃和几乎不含芳香烃，其组成中，C5及以上的α-烯烃含量高达45％以上。但煤制烃类生产过程中会产生含氧化合物，如有机酸、醇、醛、酯、醚等等，这些杂质的存在不但影响了煤制烯烃的稳定性，且直接影响其作为单体制备聚α-烯烃(PAO)，因此，必须对煤制烃类进行杂原子化合物脱除，纯化后得到聚合级煤制α-烯烃。煤制α-烯烃纯化脱含氧化合物的主要工艺有：化学脱除、物理吸附、加氢、溶剂萃取和蒸馏等。为了更好的保持煤制烃类中的α-烯烃，一般通过物理吸附和溶剂萃取法。WO9958625公开了乙腈/水形成极性溶剂从烃类中去除氧化物的杂质方法，CN111718746A公开了低碳醇/水形成极性溶剂从烃类中去除氧化物的杂质方法。这两篇专利都报道的方法纯化后的费脱油是否满足配位聚合要求未报道。CN108822885A公开了含氧有机溶剂与胺类、烃类等复合萃取剂中去除氧化物的杂质方法，该专利的方法存在不合理之处，烃类溶剂和费脱油互溶，不具有萃取功能。现有技术中纯化后的费脱油是否满足配位聚合要求未报道。
发明内容
为了改善上述技术问题，本发明提供一种煤制烃类混合物的纯化方法，所述方法包括如下步骤：
(S1)将原料煤制烃类混合物与萃取剂混合，取萃余相；
(S2)将萃余相与分子筛混合，将得到的混合物与碱性化合物混合反应，纯化煤制烃类混合物，得到纯化产物。
本发明中，所述纯化产物即为纯化的煤制烃类混合物。
根据本发明的实施方案，步骤(S1)中，所述原料煤制烃类混合物中包括C5-C70烷烃、C5-C70烯烃和有机杂质；所述有机杂质例如为有机酸、醇、醛、酯、醚等中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述原料煤制烃类混合物中包括C5-C9烷烃(例如C6-C8烷烃，或C6-C9烷烃)，C8-C15烷烃(例如C9-C11烷烃)，C12-C70烷烃，C5-C9烯烃(例如C6-C8烯烃，或C6-C9烯烃)，C8-C15烯烃(例如C9-C11烯烃)，C12-C70烯烃等中的至少一种。
根据本发明的实施方案，步骤(S1)中，所述萃取剂选自有机溶剂，或有机溶剂和水的混合物；所述有机溶剂选自乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈，丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，ɑ-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；其中，当所述萃取剂选自有机溶剂和水的混合物时，萃取剂中水的质量含量低于50wt％，优选为低于30wt％。
根据本发明的实施方案，步骤(S1)中，所述萃取剂和煤制烃类混合物的体积比为1:0.1-30，优选为1:0.5-10；萃取次数为1-10次，优选为1-5次。
根据本发明的实施方案，步骤(S2)中，所述纯化产物中包括C5-C70烷烃和C5-C70烯烃；所述C5-C70烯烃的含量为10-75mol％，示例性地为10mol％、20mol％、30mol％、40mol％、50mol％、60mol％、65mol％、66mol％、67mol％、70mol％、72mol％或75mol％。
根据本发明的实施方案，步骤(S2)中，所述纯化产物在280-420nm波段内的紫外吸光度不超过0.5L/(mol*cm)，例如为0.1-0.5，优选为0.1-0.4，水分含量小于50ppm。
根据本发明的实施方案，步骤(S2)中，所述分子筛是3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、13X分子筛等具有脱水功能的分子筛中的至少一种，所述分子筛与煤制烃类混合物作用，可以是静态浸泡，也可以是固定床浸泡。
根据本发明的实施方案，步骤(S2)中，所述碱性化合物包括碱性有机化合物和碱性无机化合物，例如所述碱性化合物选自金属钠、金属钾、钠钾合金、氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢化铝、四氢铝锂、烷基钠(例如甲基钠、异丙基钠、丁基钠)、烷基钾(例如丁基钾)、烷基镁(例如二乙基镁)、烷基铝(例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝)等中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述碱性化合物的含量为步骤(S1)中原料煤制烃类混合物的0.05-1wt％，优选为0.1-0.5wt％。
根据本发明的实施方案，步骤(S2)中，所述煤制烃类混合物与碱性化合物混合反应的温度为室温-120℃，反应时间为10-300min。示例性地，混合的温度为20℃、40℃、60℃、60℃、100℃、110℃或120℃。
根据本发明的实施方案，所述纯化方法还包括后处理步骤：将与碱性化合物反应后的产物过滤，和/或干燥，得到纯化产物。
作为本发明示例性的实施方案，所述煤制烃类混合物的纯化方法包括：
(a)将原料煤制烃类混合物与萃取剂搅拌或超声混合，静置或离心后分液，取萃余相；萃余相经过多次萃取分液，得到最终的萃余相；
(b)将步骤(1)中萃余相与干燥的分子筛混合，脱除萃余相中的水分，得到混合物；
(c)将步骤(b)中混合物与碱性化合物反应，过滤，纯化煤制烃类混合物，得到纯化产物，即纯化的煤制烃类混合物。
本发明还提供一种采用上述方法得到的纯化的煤制烃类混合物。
本发明还提供上述纯化的煤制烃类混合物在聚合反应中的应用。
根据本发明，所述聚合反应中还可以采用催化剂，所述催化剂例如为Ziegler-Natta催化剂，茂金属催化剂、非茂过渡金属催化剂等中的至少一种；例如，当所述催化剂为Ziegler-Natta催化剂时，催化剂的活性为400-10000gPOL/gcat.；当所述催化剂为茂金属催化剂或非茂过渡金属催化剂时，催化剂的催化活性为500-107gPOL/(mol催化剂金属)
本发明的有益效果：
本发明提供了一种煤制烃类混合物的纯化方法，使纯化后的煤制烃类混合物达到配位聚合的要求。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
以下实施例中，萃取精制后的煤制烃类混合物(即纯化的煤制烃类混合物)的紫外吸光度通过紫外光谱法用美谱达紫外光谱仪(UV1800)测试得到。重均分子量Mw和分子量分布通过凝胶渗透色谱GPC方法测定得到。
催化剂活性通过制备得到的聚烯烃产物的干重除以所用催化剂质量或是摩尔量(对于Ziegler-Natta催化剂来说，聚烯烃产物的干重除以所用催化剂质量；对于茂金属催化剂和非茂过渡金属催化剂来说，聚烯烃产物的干重除以所用催化剂摩尔量)而得到。
实施例1
煤制烃类混合物的纯化方法
将煤制烃类混合物通过精馏分离出C6-C8组分(包括C6-C8烷烃和C6-C8烯烃)(其中C6-C8ɑ-烯烃含量为66mol％)，取50ml的C6-C8组分与50ml的N,N-二甲基甲酰胺充分混合(体积比1:1)后，静置分液，对萃余相再重复用相同体积的N,N-二甲基甲酰胺萃取3次，萃余相(C6-C8组分)经过精馏去除残余的N,N-二甲基甲酰胺，再用3A分子筛浸泡48小时，最后加入0.15wt％的氢化钙(氢化钙的质量为C6-C8组分的0.15wt％)在室温处理24小时，蒸馏后得到配位聚合级C6-C8混合烃类，即纯化后的煤制烃类混合物，其包括C6-C8ɑ-烯烃的含量为66mol％。对纯化后的煤制烃类混合物用美谱达紫外光谱仪(UV1800)测试，其260-420nm段内的最大紫外吸光度为0.33L/(mol*cm)。
纯化后的煤制烃类混合物与丙烯进行配位聚合
在经充分氮气置换的500mL聚合装置中，加入干燥甲苯100ml，然后将聚合装置升温至70℃，加入10ml纯化后的煤制烃类混合物，加入2mmol的甲基铝氧烷的甲苯溶液作为助催化剂、2μmol茂金属催化剂(rac-二甲基硅基双(1-茚基)二氯化锆，购于阿拉丁)，丙烯气体以0.4MPa的压力不断补充到聚合装置中，聚合在70℃进行，聚合1h后添加酸醇(乙醇与盐酸按9v/1v比例的混合物)终止聚合。卸压后，将装置内溶液加入甲醇，得到聚合物，于50℃下真空干燥6h。得到共聚物丙烯共聚α-烯烃15.43g，共聚物的催化剂活性为7.72*106gPol/molZr；所得共聚物重均分子量为17.53*104g/mol，分子量分布为3.16，共聚聚合物熔融温度为143.9℃。
实施例2
将煤制烃类混合物通过精馏分离出C8-C12组分(包括C8-C12烷烃和C8-C12烯烃)(其中C8-C12ɑ-烯烃含量为67mol％)，取50ml的C6-C8组分与30ml的乙腈充分混合(体积比1:0.6)后，静置分液，对萃余相再重复用相同体积的乙腈萃取5次，萃余相(C8-C12组分)经过精馏去除残余的乙腈，再用分子筛13X分子筛浸泡48小时，最后加入0.15wt％(氢化钙的质量为C8-C12组分的0.15wt％)的钠在室温处理24小时，蒸馏后得到配位聚合级C8-C12混合烃类，即纯化后的煤制烃类混合物，其包括C8-C12ɑ-烯烃的含量为67mol％。对纯化后的煤制烃类混合物用美谱达紫外光谱仪(UV-1800)测试，其280-420nm段内的最大紫外吸光度为0.28L/(mol*cm)。
纯化后的煤制烃类混合物进行配位聚合
在经充分氮气置换的500mL聚合装置中，加入纯化后的C8-C12煤制烃类混合物100ml，再加入三乙基铝(1.5M己烷溶液)2ml，齐格勒纳塔催化剂(内给电子体为芴二醚)20mg，于40℃进行聚合反应，聚合1h后添加酸醇(乙醇与盐酸按9v/1v比例的混合物)终止聚合。将装置内溶液加入甲醇，得到聚合物，于50℃下真空干燥6h。得到α-烯烃聚合物(PAO)共14.24g，α-烯烃聚合物的催化剂活性为712gPAO/gcat，所得PAO的重均分子量为4.22*106g/mol，分子量分布为10.88。
实施例3
将煤制烃类混合物通过精馏分离出C6-C9组分(包括C6-C9烷烃和C6-C9烯烃)(其中C6-C9ɑ-烯烃含量为65mol％)，取50ml的C6-C9组分与100ml的N-甲基吡咯烷酮充分混合(体积比1:2)后，静置分液，对萃余相再重复用相同体积的乙腈萃取2次，萃余相(C6-C9组分)经过精馏去除残余的N-甲基吡咯烷酮，再用分子筛4A分子筛浸泡48小时，最后加入0.25wt％的氢化钙(氢化钙的质量为C6-C9组分的0.15wt％)在室温处理24小时，蒸馏后得到配位聚合级C6-C9混合烃类，即纯化后的煤制烃类混合物，其包括C6-C9ɑ-烯烃的含量为65mol％。对纯化后的煤制烃类混合物用美谱达紫外光谱仪(UV-1800)测试，其280-420nm段内的最大紫外吸光度为0.26L/(mol*cm)。
在经充分氮气置换的500mL聚合装置中，加入纯化后的煤制烃类混合物100ml，再加入三异丁基铝(1.5M己烷溶液)2ml，齐格勒纳塔催化剂(内给电子体为邻苯二甲酸二丁酯)20mg，于20℃进行聚合反应，聚合1h后添加酸醇(乙醇与盐酸按9v/1v比例的混合物)终止聚合。将装置内溶液加入甲醇，得到聚合物，于50℃下真空干燥6h。得到α-烯烃聚合物(PAO)共8.57g，α-烯烃聚合物的催化剂活性为429gPAO/gcat，所得PAO的重均分子量为5.31*106g/mol，分子量分布为12.33。
实施例4-7
实施例4-7与实施例1中纯化方法的区别分别在于：实施例4-7分别按照如下表1中的各条件进行纯化反应。
表1实施例4-7的反应条件
表1中，各组分均包括对应的烯烃和烷烃。
对比例1
煤制烃类混合物精制分馏出C6-C8组分(包括C6-C8烷烃和C6-C8烯烃，其中C6-C8烯烃的含量为66mol％)，C8-C12组分(C8-C12烷烃和C8-C12烯烃，其中C8-C12烯烃的含量为67mol％)，用美谱达紫外光谱仪(UV-1800)测试，其280-420nm段内的最大紫外吸光度分别为0.69和0.73L/(mol*cm)。
分别将C6-C8组分，C8-C12组分进行配位聚合实验：
在经充分氮气置换的500mL聚合装置中，加入上述C6-C8组分或C8-C12组分100ml。加入三乙基铝(1.5M己烷溶液)2ml，齐格勒纳塔催化剂(内给电子体体为芴二醚)20mg，于40℃进行聚合反应，聚合1h后添加酸醇(乙醇与盐酸按9v/1v比例的混合物)终止聚合，无聚合产物。
对比例2
煤制烃类混合物精制分馏出C6-C8组分(包括C6-C8烷烃和C6-C8烯烃，其中C6-C8烯烃的含量为66mol％)，C8-C12组分(C8-C12烷烃和C8-C12烯烃，其中C8-C12烯烃的含量为67mol％)，然后分别用活性碳或活性氧化铝或4A分子筛进行浸泡48小时后，用美谱达紫外光谱仪(UV-1800)测试，其260-420nm段内的最大紫外吸光度分别为0.59和0.62L/(mol*cm)。
分别将C6-C8组分，C8-C12组分进行配位聚合实验：
在经充分氮气置换的500mL聚合装置中，加入上述C6-C8组分或C8-C12组分100ml。加入三乙基铝(1.5M己烷溶液)2ml，齐格勒纳塔催化剂(内给电子体体为芴二醚)20mg，于40℃进行聚合反应，聚合1h后添加酸醇(乙醇与盐酸按9v/1v比例的混合物)终止聚合，无聚合产物。
以上，对本发明的实施方式进行了示例性的说明。但是，本发明的保护范围不拘囿于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，本领域技术人员所作出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种煤制烃类混合物的纯化方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(S1)将原料煤制烃类混合物与萃取剂混合，取萃余相；
(S2)将萃余相与分子筛混合，将得到的混合物与碱性化合物混合反应，纯化煤制烃类混合物，得到纯化产物。
2.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述原料煤制烃类混合物中包括C5-C70烷烃、C5-C70烯烃和有机杂质。
优选地，所述原料煤制烃类混合物中包括包括C5-C9烷烃，C8-C15烷烃，C12-C70烷烃，C5-C9烯烃，C8-C15烯烃，C12-C70烯烃中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的纯化方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述萃取剂选自有机溶剂，或有机溶剂和水的混合物；所述有机溶剂选自乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈，丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，ɑ-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；其中，当所述萃取剂选自有机溶剂和水的混合物时，萃取剂中水的质量含量低于50wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的纯化方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述萃取剂和煤制烃类混合物的体积比为1:0.1-30。
5.根据权利要求1-4任一项所述的纯化方法，其特征在于，步骤(S2)中，所述纯化产物中包括C5-C70烷烃和C5-C70烯烃；所述C5-C70烯烃的含量为10-75mol％。
优选地，步骤(S2)中，所述纯化产物在280-420nm波段内的紫外吸光度不超过0.5。
6.根据权利要求1-5任一项所述的纯化方法，其特征在于，步骤(S2)中，所述分子筛是3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、13X分子筛中的至少一种。
优选地，步骤(S2)中，所述碱性化合物包括碱性有机化合物和碱性无机化合物，例如所述碱性化合物选自金属钠、金属钾、钠钾合金、氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢化铝、四氢铝锂、烷基钠(例如甲基钠、异丙基钠、丁基钠)、烷基钾(例如丁基钾)、烷基镁(例如二乙基镁)、烷基铝(例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝)中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的纯化方法，其特征在于，所述碱性化合物的含量为步骤(S1)中原料煤制烃类混合物的0.05-1wt％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的纯化方法，其特征在于，步骤(S2)中，所述煤制烃类混合物与碱性化合物混合反应的温度为室温-120℃。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的纯化的煤制烃类混合物。
10.权利要求9所述的纯化的煤制烃类混合物在聚合反应中的应用。
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