CN1073688A - 新的官能化聚烯烃 - Google Patents

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Abstract

以一种或多种脂族α-单烯为基体，平均分子量 为175—250000，同时具有带碱金属抗衡离子的烯丙 基阴离子的碱金属-金属化聚烯烃，此处的烯丙基阴 离子由独立聚烯烃分子末端单体单元的亚乙烯基或 源于其的(亚乙烯基)而来。

Description

本发明涉及新的官能化聚烯烃，尤其是碱金属-金属取代聚烯烃，还涉及所述聚烯烃的制备方法及用途。
在阴离子溶液聚合法中，有机碱金属化合物，例如有机锂化合物，尤其是烷基锂化合物，被广泛用做聚合引发剂。
可易于用这种阴离子聚合法制备的一类公知聚合物为所谓的嵌段共聚物，即其聚合物分子特征是由具有不同化学组成和/或构型的至少两种聚合物嵌段决定的直链或支链型聚合物。该类嵌段共聚物的另一个特征为其通常具有一个窄的分子量分布。可用于商业上的大部分嵌段共聚物通常至少以单链烯基芳烃和/或共轭二烯型单体为基体;后一类单体的应用使聚合物具有烯属不饱和聚合物嵌段。
许多申请曾希望或者有助于得到一类嵌段共聚物，其除了具有如由单链烯基芳烃和/或共轭二烯型单体构成的嵌段之外还有被明确定义的饱和聚烯烃嵌段。但是，通过上述阴离子聚合法制备该类聚合物即使不是不可能的，也是非常困难的。这类具有饱和聚烯嵌段的聚合物可通过一种间接途径制备，即通过对具有以共轭二烯为基本嵌段的嵌段共聚物进行选择性加氢来制得。
但这种解决方法的不足之处不仅在于其引进了一个附加的工艺步骤，更在于所用的镍基加氢催化剂对于存在的极性物质非常敏感，后一点已是公知的。当被加氢的嵌段共聚物含有极性物质，例如含一种极性共聚物嵌段时即可能是这样一种情况。最终这样的加氢工艺还可能随之带来一个必需在反应末期分离加氢催化剂的步骤。该工艺的另一个缺陷是随后制备的聚烯嵌段的类型总是由前体嵌段中的共轭二烯的性质和构型决定的;最后，该工艺还不能用于制备由饱和聚烯嵌段和共轭二烯嵌段构成的嵌段共聚物。
在公开的日本专利申请J5  9179-527-A中描述了一种制备丙烯-苯乙烯嵌段共聚物的方法，其包括使卤代聚丙烯与锂氧代聚苯乙烯基类聚合物（由苯乙烯的阴离子聚合法制得）反应。该方法的不足在于其只能制备双嵌段（共聚物），此外其还要使用卤素及卤化物。
在公开的日本专利申请J6  2054-712-A中描述了一种制备改性聚烯烃的方法，其包括在齐格勒-奈塔催化剂存在下聚合α-烯烃，随后使所述聚烯与有机锂化合物反应，再后将所制备聚合物与加入的苯乙烯共聚。用于制备聚烯烃的聚合催化剂为非均质催化剂体系，已知它的使用可使聚合物具有很高的分子量和宽的分子量分布，并且仅有相对少量的由此制得的聚烯烃在聚烯烃分子的末端链段具有烯属不饱和基团。该聚烯的金属化作用可产生（这样的）聚烯混合物，其中仅有少量聚烯在其聚烯分子末端段带有碱金属原子，同时大部分聚烯被随机金属化，其中包括多金属化及非金属化聚烯，这一点可依据现有技术做出评定。由于碱金属原子的非均匀分布，所述的金属化聚烯混合物在将其用做阴离子聚合引发剂时价值较低，因为其不能产生实质上线性活性的含饱和聚烯嵌段的聚合物。
在公开的德国专利申请1595359中描述了一种制备嵌段共聚物的阴离子聚合法，其中的聚合引发剂由K值为12-40，平均分子量为250-50000的饱和聚烯制得。当前述的聚合引发剂是通过将所述饱和聚烯烃金属化制备时，可以肯定金属原子将沿聚烯链随机分布，同时金属化聚烯可能含有相当数量的多金属化分子。因此源于嵌段共聚物的聚烯嵌段将不是一种被明确定义的嵌段，同时若引发剂含有多金属化片段，嵌段共聚物还可能有组成上的变化。
因此可以断言非常需要对含被明确定义的饱和聚烯嵌段的嵌段共聚物的制备进行改进。
本发明将解决的问题是开发一种合成该类嵌段共聚物的方法，其不受上述一种或多种不足的影响。
本申请中贯穿使用的术语“被明确定义的（Well-defined）”其含义为具有无支链骨架和与其它嵌段有牢固末端连结的饱和聚烯嵌段。
广泛研究及实验的结果令人惊奇的发现：通过阴离子聚合法，其中有机碱金属聚合引发剂是基于被选定的聚烯烃（即如下述定义的聚烯烃，其在聚烯链末端单体基础单元片断中至少含有一个亚乙烯基或源于其的亚乙烯基）可制备具有除了如单链烯基芳烃聚合物嵌段、共轭二烯嵌段和/或极性单体嵌段之外的至少一种被明确定义的饱和聚烯嵌段的嵌段共聚物。前述的所谓有机碱金属引发剂为新的并构成了本发明的一个方面。所述引发剂实际上代表含具有碱金属抗衡离子的烯丙基阴离子的聚烯，其将在下文中被提到。
因此本发明提供了以一种或多种脂族单α-烯烃为基体的碱金属金属化聚烯烃，其平均分子量范围为175-250000，优选1000-50000，具有含碱金属抗衡离子的烯丙基阴离子，其中的烯丙基阴离子由在聚烯分子末端单体单元中的亚乙烯基或源于其的（亚乙烯基）为基体。
在本发明中术语“末端单体单元”指聚烯烃分子或链的末端链段，其与单段单体分子的贡献相对应;同时术语“或源于其的”指原来存在于聚烯分子末端单体单元中亚乙烯基，但由于如异构化的结果其占据在一个离所述末端链段稍远些的位置上。
本发明的金属化聚烯烃由脂族α-单烯烃衍生而来，该脂族α-单烯烃每分子优选含有2-18个碳原子，较优选每分子含有2-12碳原子，例如乙烯、丙烯、丁烯-1，3-甲基丁烯-1、己烯-1和辛烯-1。更优选的该α-单烯烃含有2-4碳原子，最优选α-单烯为丙烯。
尽管前述的聚烯烃包括均聚物和共聚物，但优选的聚烯烃为均聚物。合适的时候，聚烯烃均聚物可以任意一种立构规正度（或立体构型）出现，如等规立构、间规立构和非规立构，后一种构型是优选的。
对于形成本发明聚烯烃中烯丙基阴离子抗衡离子的碱金属的性质并无苛求，可以是任一碱金属，优选锂。
可按照已知的金属化方法，如在如L.Brandsma：Preparative  Polar  Organometallic  Chemistry，Vol.1，Springer  Verlag  1987及同一作者的Vol.2，Springer  Verlag  1990中被描述的方法，将合适的聚烯烃前体金属化，以常规地制得本发明的碱金属-金属化聚烯烃。所述的金属化方法包括将在前述的聚烯链的末端单体单元中至少含有一个亚乙烯基的聚烯与一有机碱金属化合物在叔丁氧钾或叔胺的存在下接触，优选的叔胺为二叔胺，例如N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。所述的金属化可在一种或多种惰性烃溶剂中进行，如每分子有4-20个碳原子、优选5-10个碳原子的饱和脂族或脂环族烃、例如戊烷、己烷、庚烷、异辛烷、环戊烷、环己烷和葵烷。
可以肯定用于聚烯金属化的溶剂量首先由所述聚烯烃的分子量和金属化反应中所需的聚烯烃溶液的粘度决定。但其应足以使反应物混合及能将反应混合物搅拌。前述聚烯烃的金属化可在中等的反应条件下进行（如温度范围为-50-150℃），并可获得高产率。一般，至少70%，更典型的为95%或更多，被如此处理的聚烯烃分子携带有碱金属原子。
本发明官能化聚烯烃的前体，即分子量为175-250000，优选1000-50000并在聚烯链的末端单体单元中含有至少一个亚乙烯基（或源于其的）聚烯烃可易于按已知的方法进行制备，即在一种均质齐格勒-纳塔催化剂（其在Polgmer，1984，Vol.30，March  pp.428-431中被举例描述）存在下聚合一种或多种脂族α-单烯烃。
在均质齐格勒-纳塔催化剂存在下制备的聚烯烃均聚物和/或共聚物，不仅由实际存在于所有聚烯烃分子中的前述亚乙烯基决定了其为被明确定义的产品，而且具有窄的分子量分布，用Q( Mw/ Mn）值表示其通常的范围为1.8-5.0，有时甚至可低至1.1。
本发明的另一个方面为前述的具有带一种碱金属抗衡离子的至少一种烯丙基阴离子基团的聚烯烃的使用。可以肯定这类碱金属-金属化聚烯烃可被视做“高分子量”有机碱金属化合物并因其可替代低分子量有机碱金属化合物，如正丁基锂（n-BuLi）使用而得到重视。
所述有机碱金属化合物的最为公知的用途之一为用作阴离子聚合法中的聚合引发剂。通过附加实验可以肯定本发明的碱金属-金属化聚烯可被方便地用做含至少一种饱和聚烯烃嵌段的嵌段共聚物的阴离子制备方法中的聚合引发剂。被制得的嵌段共聚物的饱和聚烯烃嵌段来源于使用的聚合引发剂的有机部分，并具有与其相同的特性。
鉴于所采用的技术，本发明的所述金属化聚烯烃其溶液形式是具有效的。即金属化方法中的反应混合物中，其中可能含有过量的金属化试剂，如BuLi，在制备上述嵌段共聚物时可以肯定用做聚合引发剂（以溶液形式）是便利的，其通常在一种烃溶剂（如可溶解金属化聚烯类型的溶剂）存在下应用。但在实际使用聚合引发剂前必须除去所有剩余金属化试剂，因为它将影响连续聚合。使剩余金属化试剂选择性失效的可供选择的已知方法包括热处理和化学处理。
化学处理可按如G.Wilkinson等，“ComPrehensive  Organometallic  Chemistrg”，Vol.1，Pergamon  Press  1982;P.A.A.Klusener，“Synthetic  Applieations  of  Strongly  Basic  Reagents”，Thesis  R.U.U.，1989，及上文提到的L.Brandsma中公开的醚法进行实施。可成功地用于钝化作用的合适溶剂选自四氢呋喃、1，4-苯并二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷和乙醚。
特别将四氢呋喃做为所述化学处理的优选试剂进行试验，该处理可以包括将含有反应混合物（如室温下四氢呋喃与起始加入的有机碱金属的等摩尔混合物）的金属化聚烯进行搅拌。
对于所述金属化聚烯溶液的粘度要求并不苛刻，但出于方便起见其应易于操作及易于与已存在于聚合混合物中的其它化合物混合。
含有饱和聚烯嵌段的嵌段共聚物可由阴离子聚合法制备，其包括在一种有机碱金属引发剂及至少一种惰性烃溶剂存在下聚合一种阴离子性可聚合化合物，其中有机碱金属引发剂含有本发明的一种聚烯烃。
可将金属化聚烯烃引发剂以一种烃溶剂溶液形式加至反应器中，该溶液可通过处理前述的聚烯金属化方法中的反应混合物便利地得到。
优选的可聚合单体为选自单亚烷基芳烃、共轭二烯和（甲基）丙烯酸类单体的烯属不饱和化合物。优选的单链烯基芳烃单体，包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯和环取代苯乙烯，可用于制备所述的嵌段共聚物，其中最优选的为苯乙烯。
含有4-12碳的优选共轭二烯包括1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯，2-甲基-3-乙基-1，3-戊二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、1，3-环己二烯及其混合物;1，3-丁二烯、异戊二烯及其混合物为最优选的。
（甲基）丙烯酸类单体包括丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸叔丁酯。其它有用的单体包括丙烯腈、丙烯酰胺、二烷基丙烯酰胺和乙烯基杂环化合物。在含有至少一种饱和聚烯嵌段的嵌段共聚物的制备方法中优选使用的单体为单亚烷基芳烃及共轭二烯。
使用的金属化聚烯聚合引发剂的量首先由所希望的嵌段共聚物的分子量决定。通常引发剂的量为每100g单体1-1000毫克当量（优选的为5-100毫克当量）碱金属。可在一种或多种惰性溶剂和/或稀释剂存在下便利地进行聚合。合适的惰性溶剂和/或稀释剂包括烃化合物，例如：戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯和乙苯;线性或环醚，例如：乙醚、四氢呋喃、二噁烷及乙二醇二甲醚。
溶剂和/或稀释剂的使用量可在很大范围内变化，但优选的其应足以保持反应介质的粘度，使在其下限时能进行充分的搅拌。通常存在的溶剂或稀释剂的量应足以使稀释剂或溶剂与聚合过程中所有加入的单体的重量比介于3∶1-25∶1之间，优选的为5∶1-10∶1。
优选地在-20-150℃，更优选地在20-100℃的温度范围内进行前述嵌段共聚物的制备。
将被共聚单体引入反应器的方式随将被制备的嵌段共聚物的性质而有很大的变化。若最终所期望的嵌段共聚物为双嵌段共聚物，即含有一种饱和聚烯嵌段及与其相连的第二聚合嵌段的嵌段共聚物，用于制备第二嵌段的单体或相关单体可在共聚起始即将其加入。但若共聚中被制备的嵌段共聚物含有两种以上聚合物嵌段，则每一独立嵌段所需要的单体可按顺序加入。
若希望用前述讨论过的嵌段共聚物的制备方法制备具有特殊聚烯嵌段的嵌段共聚物，则可通过选择具有所要求的聚烯特性的本发明的金属化聚烯来便利地完成。
在前述金属化聚烯引发剂存在下制备的含饱和聚烯嵌段的嵌段共聚物为新化合物。
在制得所需嵌段共聚物后聚合即被终止。在本说明书全文中术语“终止”或者指所谓的活性聚合物的失活，其意味着用一种终止剂，如水、酸、醇、苯甲醛、氢气或氯化三甲基硅，除去活性碱金属;或者指用一种偶合剂将两种或多种活性嵌段共聚物偶合成线性或放射形支链产物。
两种终止技术均为可通常从现有技术中获知的。
现有技术中已知的很多偶合剂均可被采用，例如多乙烯基芳族化合物（如二乙烯基苯）、多环氧化物、多异氰酸酯、多亚胺、多醛、多酮、多酐、多酯（聚醇与单羧酸的酯或多元酸与单羟基醇的酯）、二酯（单羟基醇与二羧酸的酯）、单酯、多卤化物、一氧化碳、二氧化碳和多官能卤化物（如四氯化硅、四氯化亚锡和二溴乙烷）。最优选的偶合剂包括二乙烯基苯、己二酸二乙酯、四氯化硅和二溴乙烷。
为了达到偶合的目的每当量碱金属使用1当量偶合剂被认为偶合时达到最大偶合的最佳量。根据期望偶合的等级可使用任何量的处理剂。通常每当量碱金属使用0.5-1.5当量的偶合剂。
偶合剂可以单一的或以一种惰性烃溶液（如在环己烷中）形式加入。可将偶合剂一次、递增的或连续的加入。偶联反应通常在与聚合反应所采用温度的相同温度下进行。偶合反应时间可为几分钟至几小时，优选的为1分钟-30分钟。在偶合反应中搅拌反应混合物。
聚合反应终止后，可按现有技术中已知的方法回收聚合物。一个适宜的方法为向聚合物混合物中加入水、水蒸汽或醇以沉淀聚合物，随后用任何适宜的方法（如滗析或过滤）从乙醇或水和稀释剂中分出聚合物。在沉淀聚合物之前最好可向聚合混合物加入抗氧剂，如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。从溶液中回收聚合物的一个优选方法为汽提法。最后将聚合物干燥。
根据本发明制得的嵌段共聚物可用现有技术中公知的方法与工程热塑料、填料、染料、颜料、柔软剂和/或强化剂及任意的熟化或交联剂复合。可用模压或挤压将聚合物制成成品。
除了用其制备嵌段共聚物之外，还可将本发明的聚烯与一偶合剂直接接触，如紧接着前述过程，以得到线性偶联或星形聚烯化合物。
本发明金属化聚烯的另一个用途是可与烯化氧，例如乙烯化氧、丙烯化氧和丁二烯一氧化物及二氧化碳反应。
本发明将以下述实施例进一步举例说明，但其不应被认为是对本发明或其中可能被使用的方法的范围的限制，为此提供如下资料。
a）一般情况
本实验是在绝对无水、无空气的情性气氛下，如N2或Ar下，用Schlemk技术或干燥器进行实施的。所有玻璃仪器在使用前均经120℃烘箱干燥。所有溶剂在使用前均用苯酮钠蒸馏。
b)无规立构丙烯低聚物（APO)的制备
用均质CP2Zrcl2/MAO催化剂催化丙烯齐聚反应以制备无规立构丙烯低聚物。用相对应的催化剂及反应条件可制得特殊分子量的APO。在使用前将催化剂和溶剂用洗涤步骤从APO（ Mn=700）中除去，其后用新切出的钠丝将此低聚物干燥。对粗反应混合物减压蒸馏以分出分子量的APO（ Mn=230)并收集180℃／5mBar的低沸点组份。
c)使用的单体
苯乙烯及异戊二烯的性能符合常规阴离子聚合法的所要求的。在甲基丙烯酸叔西酯情况下，在使用前要除去稳定剂。
d)使用下述分析仪器和技术以鉴别反应产物：
1）NMR谱，在一台Varian或Bruker仪器上以CDCl2溶液测定，工作频率200，300或400mHz；
2）嵌段共聚物的分子量用凝胶渗透色谱法（GPC)测定，以聚苯乙烯为校对标准，四氢呋喃为洗脱剂；
3）使用Hewlett Packard Series Ⅱ5870气相色谱仪（GC)；
4）红外光谱用Digital FTS Qualimatic测定；
5）金属化程度的测定。
APO片断的金属化级别由下述方法测定：
从E-BuLi和APO在已烷中反应所得的反应物中取出具有强烈色泽的反应混合物，将其冷至－50℃以上，以单一添加方式加入与使用的E-BuLi相比超过等摩尔数的Me3SiCl。将所得混合物温度升至室温（±20℃）。约15分钟后加入足量的水并混合至产生分层，得到大体上等体积的清澈的两相。将上层有机相从水相中分离出来并用两份水洗涤。随后用MgSO4干燥已烷相，过滤，真空下50℃除去挥发物，剩余一浅黄色粘稠油状物。1H和13C-NMR显示除亚乙烯基甲基被变为－CH2Sime3外，无规立构丙烯低聚物与原无规立构丙烯低聚物相同。在先的亚乙烯基甲基与新亚乙烯基－CH2Sime3的比值被用来衡量金属化程度。
制备含APO-Li+混合物
实施例1
在40mL Schlenk 反应器中将1.0g APO( Mn230用′H-NMR测定）溶于15ml己烷中。剧烈搅拌下向该溶液中加入1.1g细粉状叔丁醇甲。向所得白色悬浊液中加入4.7ml，1.6n的E·-BuLi在己烷中的溶液。4小时将具有强烈色泽的反应混合物冷至-40℃，并与1ml四氢呋喃（THF）反应，将其在室温下搅拌30分钟以选择性地除去过量的E·-BuLi。在前述过程后进行分析，为此在用THF处理前取出有色反应混合物，（结果）表明高于97%的含起始亚乙烯基的无规立构丙烯低聚物片断被锂氧化。在NMR技术的灵敏度范围内未检出由无规立构丙烯低聚物反应所得的其它产物。
实施例Ⅱ
以 Mn＝700的APO代替 Mn＝230的APO，除此之外一切重复实施例Ⅰ。再次分析表明高于97%的APO片断被锂氧化。
实施例Ⅲ
APO-聚异戊二烯双嵌段共聚物的制备
用实施例Ⅰ中所述的方法制备锂氧代APO的溶液，其相应的APO的量为1g，将其冷至-40℃并与3.0ml（30mMol）异戊二烯反应。一次注入所有的异戊二烯，将反应混合物一直搅拌并保持温度低于-25℃时，加料完成后，将反应混合物经30分钟升至室温，然后再搅拌2小时。经过这段时间后将反应混合物冷至-40℃，用1ml Me3Sicl终止，随后在15分钟内升至室温并在此温度下再搅拌15分钟。所得溶液用水处理。从水相中分出己烷相并用MgSO4干燥。此后过滤己烷相以除去干燥剂。蒸去己烷并离析出形成的产物。由GPC、NMR和IR定性显示出产品为APO-聚异戊二烯双嵌段。对粗反应溶液的GC分析表明未发现以起始APO原料形式存在的APO。 Mn异戊二烯嵌段≈520。
实施例Ⅳ
APO-聚甲基丙烯酸叔丁酯双嵌段共聚物的制备
除了用14.5mmol甲基丙烯酸叔丁酯代替异戊二烯外，用实施例Ⅲ所述的方法制备APO-聚甲基丙烯酸叔丁酯双嵌段共聚物并在-10℃向反应器中加料。除去冷浴后将反应物温度升至室温，连续搅拌1.5小时;用1.1g苯甲醛代替Me3SiCl以终止嵌段共聚物，最后用5%NaHCO3水溶液代替水洗涤己烷相。分析确以反应产物为所需双嵌段共聚物。 Mn甲基丙烯酸叔丁酯嵌段≈470。
实施例Ⅴ
除了使用由1g APO，其 Mn＝700（如实施例Ⅱ所制备）而来的锂氧代APO溶液外重复实施例Ⅳ的过程。此外在-40℃加入甲基丙烯酸叔丁酯，同时在2小时内在室温下进行搅拌，使用0.4g苯甲醛终止反应。加入苯甲醛后持续搅拌30分钟。分析确认反应产物即为所期望的双嵌段共聚物，其中 Mn聚甲基丙烯酸叔丁酯嵌段≈450。
实施例Ⅵ
APO-聚苯乙烯双嵌段共聚物的制备
除了以2ml苯乙烯替代甲基丙烯酸叔丁酯外重复实施例Ⅴ的过程，将苯乙烯在-78℃加至反应器中，随后在所述温度下搅拌1.5小时，除去冷浴并使温度升至室温，在此温度下连续搅拌30分钟。用2ml Me3Sicl代替苯甲醛终止反应，同时用水洗涤己烷相。最终分析结果确认反应产物即为所期望的双嵌段共聚物。 Mn苯乙烯嵌段≈400。
实施例Ⅶ
APO-聚异戊二烯-聚甲基丙烯酸叔丁酯三嵌段共聚物的制备
在完成异戊二烯聚合步骤后将反应混合物再次冷至-40℃并加入14.0mmol甲基丙烯酸叔丁酯，将其混合，除此之外重复实施例Ⅲ的过程。随后除去冷却并将反应物升至室温。到达室后将混合物再搅拌1.5小时，冷至-40℃并与1.1g苯甲醛反应。经30分钟使反应混合物升至室温，其后用实施例4和5所述的方法离析出产物。
其后的分析结果确认反应产物即为期望的三嵌段共聚物，其中 Mn聚异戊二烯嵌段≈520和 Mn聚（甲基丙烯酸叔丁酯）嵌段≈350。
实施例Ⅷ
APO-聚异戊二烯双嵌段共聚物的制备
将APO（Mn＝1500），2.0g（1.3mMol）溶于无水己烷中，加入1.1g叔丁醇钾，随后加入4.7ml  1.6n  BuLi。室温下将反应混合物搅拌18小时，再加入5ml无水THF。将溶液升温至35℃并一次注入20ml异戊二烯。不需采取（任何措施以保证温度为35℃。18小时后用5ml Me3Sicl与反应混合物反应，搅拌15分钟，用水处理两次，无水MgSO4干燥。过滤除去干燥剂后真空除去易挥发物，得到16.2g APO-聚异戊二烯嵌段共聚物。
GPC和1H-NMR分析表明得到了一种双嵌段共聚物，所含聚异戊二烯嵌段 Mn＝10000。
实施例Ⅸ
用 Mn＝9000的APO及二乙烯基苯制备星型嵌段共聚物
将APO（ Mn＝9000），2.0g（0.22mMol）溶于无水己烷中，加入1.1g叔丁醇钾，随后加入4.7ml 1.6n BuLi。室温下将反应混合物搅拌3.5天，并加入5ml无水THF。将溶液搅拌15分钟并随后与300mg二乙烯基苯反应。加料后搅拌18小时，将反应物与Me3SiCl反应12小时，用水洗涤，MgSO4干燥，过滤除去干燥剂后真空除去易挥发物得到2.1g物质，GPC，1H-NMR和13CNMR分析显示出所期望的结构。

Claims (14)

1、碱金属金属化聚烯烃，其以一种或多种脂族α-单烯烃为基体的，具有175-250000的平均分子量范围(优选的为1000-50000)，并含有具有碱金属抗衡离子的烯丙基阴离子，其中的烯丙基阴离子是由包含在独立聚烯烃分子的末端单体单元中的亚乙烯基或源于其的(亚乙烯基)而来。
2、根据权利要求1的聚烯烃，其中脂族α-单烯烃每分子含2-18个碳原子，优选的为2-4个碳原子。
3、根据权利要求1或2的聚烯烃，其中的聚烯烃为聚烯烃均聚物。
4、根据权利要求3的聚烯烃，其中的聚烯烃均聚物为聚丙烯均聚物，优选的为无规立构聚丙烯均聚物。
5、根据权利要求1-4中任一权利要求的聚烯烃，其中的碱金属抗衡离子为锂抗衡离子。
6、一种制备权利要求1的碱金属-金属化聚烯的方法，其包括使在聚烯链的末端单体单元中含有至少一个亚乙烯基或源于其的（亚乙烯基）的聚烯与一种有机碱金属化合物于一种惰性烃溶剂中在叔丁醇钾或叔胺的存在下接触。
7、一种通过阴离子聚合过程制备含至少一种饱和聚烯烃嵌段的嵌段共聚物的方法，其包括在一种有机碱金属引发剂和至少一种惰性溶剂下聚合一种阴离子化可聚合单体，其中的有机碱金属引发剂包括在权利要求1-5中任何之一的金属化聚烯烃。
8、根据权利要求7的方法，其中的金属化聚烯引发剂以烃溶剂中的溶液形式加入。
9、根据权利要求8的方法，其中通过将聚烯烃金属化过程中得到的反应混合物进行热处理或化学处理的选择性灭活其中的过量金属化试剂。
10、根据权利要求9的方法，其中向所述溶液中加入与起始的有机碱金属至少等摩尔的四氢呋喃，并将其搅拌以选择性灭活过量的金属化试剂。
11、根据权利要求7-10的任一权利要求的方法，其中可聚合单体为烯属不饱和化合物，选自单亚烷基芳烃、共轭二烯、及（甲基）丙烯酸甲酯等单体。
12、根据权利要求7-10任一权利要求的方法，其中被使用的聚合引发剂的量每100g单体为1-1000毫克当量碱金属，优选的每100g单体为5-100毫克当量。
13、根据权利要求7-12中任一权利要求的方法，其实施温度为-20℃-150℃，优选的为20℃-100℃。
14、嵌段共聚物，其含有至少一种根据权利要求7-13所述方法制备的饱和聚烯烃嵌段。
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