CN115073636A - 一类重复单元碳骨架结构及链中重复单元序列结构可调的聚烯烃发光材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一类重复单元碳骨架结构及链中重复单元序列结构可调的聚烯烃发光材料及制备方法，是由环丙基苯乙烯、环丁基苯乙烯、2‑苯基‑1，3‑丁二烯、1‑环丙基‑1‑苯基‑1，3‑丁二烯、1‑环丁基‑1‑苯基‑1，3‑丁二烯经烷基锂引发所得的均聚物及二者或多者共聚合所得的无规、梯度、嵌段共聚物。由于均聚物碳骨架结构(C4‑C8)及共聚物序列结构(无规、梯度、嵌段)可控，因此所制备的发光材料的荧光颜色可由蓝光到黄光渐变式调控，且荧光强度、荧光量子产率、荧光寿命及室温磷光可控。本发明提供的一系列发光聚烯烃材料，弥补了由纯碳原子组成的聚烯烃材料在可见光范围内不能发光的缺陷，且PCPBB的发光颜色为黄色，这是簇发光材料领域中首次报道的。该类发光聚烯烃材料发光性能良好，可用于探伤材料等，具有广泛的应用前景。

Description

一类重复单元碳骨架结构及链中重复单元序列结构可调的聚 烯烃发光材料及制备方法
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一类重复单元碳骨架结构及链中重复单元序列结构可调的聚烯烃发光材料。
背景技术
光致发光材料以其独特的光学特性在光电子和生物领域中发挥着越来越重要的作用，并在发光二极管(OLED)、生物成像、激光器、光波导、药物递送等方面有着广泛的应用。随着对发光材料的深入研究，研究人员发现不含传统的共轭结构的小分子，大分子和超分子聚合物仍然具有光致发光的特性，例如聚(酰胺胺)、聚乙烯亚胺(PEI)、超支化聚硅氧烷(HBPSi)、聚(马来酸酐-乙酸乙烯基)(PMV)、非芳香氨基酸和油酸等。通常，非常规发光体在溶液中很难发光，但是其处于浓溶液或固态时会发生出明亮的光，因此具有典型的聚集诱导发光(AIE)特性。与传统共轭结构的光致发光材料相比，这些具有特殊结构的非常规发光体具有独特的水溶性、生物相容性、制备简便和环境友好等优点。此外，非常规发光体不仅丰富了发光材料的种类，还为发光材料提供了更基础和技术方面的应用潜力。
传统的共轭发光体可以通过改变共轭结构或取代基的电负性等方法调控发光颜色(蓝光-红光)，但由于非常规发光材料为非共轭结构，因此其发光颜色目前仅可以从蓝光到黄绿光的调控。迄今为止，非常规发光体材料通常是由O、N、P或S等杂原子形成簇而发光，而仅含纯碳原子的非共轭结构的聚烯烃材料鲜有报道。因此，如何高效制备一种链中含共轭双键的聚烯烃发光材料，特别是开发一种渐变式颜色可调的发光体材料，且具有长寿命、高荧光强度、高荧光量子产率、长波长发射和室温磷光的传统类非共轭结构的聚烯烃材料及其制备工艺是本申请拟解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服传统的聚烯烃材料应用受限的固有思维，设计合成一系列具有光致发光特性的聚烯烃材料。提供一类重复单元碳骨架结构及链中重复单元序列结构可调的聚烯烃发光材料，通过改变聚烯烃重复单元的碳骨架结构可实现聚烯烃发光体材料发光颜色、荧光强度、荧光寿命、荧光量子产率及室温磷光的控制。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一类重复单元碳骨架结构及链中重复单元序列结构可调的聚烯烃发光材料，是环丙基苯乙烯(CPVB)、环丁基苯乙烯(CBVB)、2-苯基-1，3-丁二烯(2-PB)、1-环丙基-1-苯基-1，3-丁二烯(CPBB)、1-环丁基-1-苯基-1，3-丁二烯(CBBB)的均聚物及其相互共聚合的产物，总计28种，分别为1号：CPVB均聚物(PCPVB)；2号：CBVB均聚物(PCBVB)；3号：2-PB均聚物(P2-PB)；4号：CPBB均聚物(PCPBB)；5号：CBBB均聚物(PCBBB)；6号：CPVB/CBVB共聚物(含无规、梯度、嵌段序列结构)；7号：CPVB/2-PB共聚物(含无规、梯度、嵌段序列结构)；8号：CPVB/CPBB共聚物(含无规、梯度、嵌段序列结构)；9号：CPVB/CBBB共聚物(含无规、梯度、嵌段序列结构)；10号：CBVB/2-PB共聚物(含无规、梯度、嵌段序列结构)；11号：CBVB/CPBB共聚物(含无规、梯度、嵌段序列结构)；12号：CBVB/CBBB共聚物(含无规、梯度、嵌段序列结构)；13号：2-PB/CPBB共聚物(含无规、梯度、嵌段序列结构)；14号：2-PB/CBBB共聚物(含无规、梯度、嵌段序列结构)；15号：CBBB/CPBB共聚物(含无规、梯度、嵌段序列结构)；16号：CPVB/CBVB/2-PB共聚物(含无规和嵌段序列结构)；17号：CPVB/CBVB/CPBB共聚物(含无规和嵌段序列结构)；18号：CPVB/CBVB/CBBB共聚物(含无规和嵌段序列结构)；19号：CPVB/2-PB/CPBB共聚物(含无规和嵌段序列结构)；20号：CPVB/2-PB/CBBB共聚物(含无规和嵌段序列结构)；21号：CBVB/2-PB/CPBB共聚物(含无规和嵌段序列结构)；22号：CBVB/2-PB/CBBB共聚物(含无规和嵌段序列结构)；23号：2-PB/CPBB/CBBB共聚物(含无规和嵌段序列结构)；24号：CPVB/CBVB/2-PB/CPBB共聚物(含无规和嵌段序列结构)；25号：CPVB/CBVB/2-PB/CPVB共聚物(含无规和嵌段序列结构)；26号：CPVB/CBVB/2-PB/CBBB共聚物(含无规和嵌段序列结构)；27号：CBVB/2-PB/CPBB/CBBB共聚物(含无规和嵌段序列结构)；28号：CPVB/CBVB/2-PB/CPBB/CBBB共聚物(含无规和嵌段序列结构)，其中上述均聚物及共聚物的数均分子量范围为1×104－100×104g/mol。
所述的聚烯烃材料的链中含共轭双键，共轭双键代表重复单元中的双键与取代基苯环形成的共轭结构。
本发明两种或两种以上共聚合得到的聚烯烃发光产物，其序列结构均可通过加料顺序及活性差异来调控，因此在不脱离本发明构思的前提下，这些序列结构还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
一类链中含共轭双键的聚烯烃发光材料的制备方法，包括以下步骤：
对于1号-5号均聚合制备的链中含共轭双键的聚烯烃材料，
S1、在氮气或氩气保护下，先将有机溶剂、极性调节剂(极性添加剂/Li＝0-100当量)、CPVB或CBVB或2-PB或CPBB或CBBB、烷基锂加入到聚合反应器中。
S2、将聚合反应器内的反应液加热至聚合温度30℃－80℃；
S3、反应3-8小时后，快速向反应液中注入异丙醇终止聚合，沉胶，并在真空干燥箱中干燥至恒重。
对于6号-28号共聚合制备的链中含共轭双键的聚烯烃材料，
S1、在氮气或氩气保护下，先将有机溶剂、极性调节剂(极性添加剂/Li＝0-100当量)、上述特定摩尔比例的单体、烷基锂加入到聚合反应器中。
S2、将聚合反应器内的反应液加热至聚合温度30℃－80℃；
S3、反应3-8小时后，快速向反应液中注入异丙醇终止聚合，沉胶，并在真空干燥箱中干燥至恒重。
优选地，聚合反应结束后，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，干燥后分析产品结构和性能。
优选地，所述的烷基锂引发剂选自单官能团烷基锂引发剂；所述的单官能团锂引发剂为已有技术所公开的任何可用于阴离子聚合反应的一种引发剂或几种引发剂的混合物，一般选自：RLi、TRLi中的一种或几种单官能团锂引发剂的混合物，R为碳原子数为2－20的烃基，R可以是烷烃基或芳烃基，T为金属原子或氮原子，一般为锡Sn、硅Si、铅Pb、钛Ti、锗Ge等金属元素，优选自：乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、含锡或含氮原子的单官能团锂引发剂等。
优选地，所述的有机溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，一般选自：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、正己烷、环戊烷、混合芳烃(如：混二甲苯)、混合脂肪烃(如：抽余油)一种或几种的混合物，优选自：苯、甲苯、己烷、正己烷、环己烷、环戊烷一种或几种的混合物。
优选地，所述的极性添加剂选自含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物和烷氧基金属化合物中的一种或几种化合物的混合物，如：(1)含氧化合物，一般选自：乙醚、四氢呋喃(THF)、R1OCH2CH2OR2(其中：R1、R2是碳原子数为1－6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同为佳，如：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚)、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2(其中：R1、R2是碳原子数为1－6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同为佳，如：二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚)、冠醚；(2)含氮化合物，一般选自：三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、二哌啶乙烷(DPE)；(3)含磷化合物，一般选自六甲基磷酰三胺(HMPA)；(4)烷氧基金属化合物一般选自ROM，其中：R是碳原子数为1－6的烷基，O为氧原子，M为金属钠Na或钾K，优选自：叔丁氧基钾、叔戊氧基钾、2,3-二甲基-3-戊醇钠(NaODP)。
本发明CPVB、CBVB、2-PB、CPBB和CBBB均聚合和共聚合可以制得具有发光特性的聚烯烃材料，但针对以上5种单体结构还可以做出若干变形和改进，因此在不脱离本发明构思的前提下，这些均属于本发明的保护范围。
与现有的聚烯烃材料的性能相比，本发明具有以下有益效果：
传统的聚烯烃材料的结构往往由纯碳原子组成，因此难以展现出发光特性。本发明应用传统的阴离子聚合方法，便捷的合成了一类链中含共轭双键的聚烯烃材料。首先原料CPVB、CBVB、2-PB、CPBB和CBBB容易合成，聚合工艺简单，制备过程对环境无污染。其次所制得的聚烯烃材料碳骨架结构可以由C4(重复单元仅由4个碳原子组成)到C8(重复单元仅由8个碳原子组成)的调控，可实现聚烯烃材料发光颜色由蓝光到黄光的调控(值得注意的是目前非共轭的发光体的发光颜色仅仅达到黄绿光，而本发明是簇发光机理中首次发现的具有黄色荧光性质的发光材料)。此外，本发明将以上所提及的5种单体分别共聚合得到二元/三元/四元/五元(无规和嵌段)共聚物，所得聚合物展现出不同的荧光颜色。最终，实现基于碳骨架结构及共聚单体序列结构的调控，得到一类具有长寿命、高荧光强度、高荧光量子产率、长波长发射和室温磷光的传统类非共轭聚烯烃材料的目标。
附图说明
图1为环丙基苯乙烯(CPVB)的质谱图。
图2为环丁基苯乙烯(CBVB)的质谱图。
图3为2-苯基-1，3-丁二烯(2-PB)的质谱图。
图4为1-环丙基-1-苯基-1，3-丁二烯(CPBB)的质谱图。
图5为1-环丁基-1-苯基-1，3-丁二烯(CBBB)的质谱图。
图6为聚(1-环丙基-1-苯基-1，3-丁二烯)的荧光谱图。
具体实施方式
本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。以核磁共振谱仪分析共聚物组成序列分布，以凝胶渗透色谱仪分析共聚物的分子量和分子量分布指数(重均分子量与数均分子量之比)。
实施例采用的CPVB单体制备方法如下：
在氩气氛下通过Wittig反应合成CPVB。首先，制备磷叶立德(亚甲基三苯基膦)。在0℃下将t-BuOK溶液(6.1g溶于18mL无水四氢呋喃THF中)滴加到甲基三苯基溴化膦溶液(19.34g溶于60mL无水THF)中并搅拌1小时以充分反应，产生淡黄色的磷叶立德液体。将苯基环丙基甲酮(10g，溶于100mL无水THF)的溶液在室温下滴加到磷叶立德溶液中。反应12小时后用水淬灭，用乙醚萃取混合物并用饱和NaCl溶液洗涤。保留有机层，用无水MgSO4干燥。过滤并浓缩后，通过色谱柱层析法(硅胶作为固定相和己烷作为流动相)提纯粗产物并浓缩，得到目标产物CPVB。为达到聚合要求，在氩气氛围下将CPVB加入n-BuLi搅拌3小时杀杂，之后再次应用柱层析色谱提纯。将最终产物在氩气下储存在密封烧瓶中并放入手套箱中。此外，如图1所示，质谱测试成功合成CPVB单体。
实施例采用的CBVB单体制备方法如下：
在氩气氛下通过Wittig反应合成CPVB。首先，制备磷叶立德(亚甲基三苯基膦)。在0℃下将t-BuOK溶液(6.1g溶于18mL无水四氢呋喃THF中)滴加到甲基三苯基溴化膦溶液(19.34g溶于60mL无水THF)中并搅拌1小时以充分反应，产生淡黄色的磷叶立德液体。将苯基环丁基甲酮(10g，溶于100mL无水THF)的溶液在室温下滴加到磷叶立德溶液中。反应12小时后用水淬灭，用乙醚萃取混合物并用饱和NaCl溶液洗涤。保留有机层，用无水MgSO4干燥。过滤并浓缩后，通过色谱柱层析法(硅胶作为固定相和己烷作为流动相)提纯粗产物并浓缩，得到目标产物CBVB。为达到聚合要求，在氩气氛围下将CBVB加入n-BuLi搅拌3小时杀杂，之后再次应用柱层析色谱提纯。将最终产物在氩气下储存在密封烧瓶中并放入手套箱中。此外，如图2所示，质谱测试成功合成CBVB单体。
实施例采用的2-PB单体制备方法如下：
在氩气氛下向反应瓶中加入36ml(1.0M,36mmol in THF)乙烯基溴化镁，然后将溶解在THF中的α-甲基苯乙酮逐滴滴加到反应瓶中。反应回流搅拌1小时冷却后，加入10ml饱和氯化铵溶液进行淬火，用20ml去离子水稀释并用二氯甲烷提取。混合提取物用MgSO4干燥，过滤并在真空下浓缩后，通过色谱柱层析法(硅胶作为固定相和己烷作为流动相)提纯粗产物并浓缩，得到无色油状物2-苯基-3-烯-2-醇。向溶解在THF中的2-苯基-3-烯-2-醇(1.870g，12.6mmol)添加对甲苯磺酸一水合物(0.480g，2.5mmol)。将反应混合物在60℃下搅拌过夜，用饱和50ml NaHCO3稀释，并用二氯甲烷萃取。混合提取物用MgSO4干燥，过滤并在真空下浓缩后，通过色谱柱层析法(硅胶作为固定相和己烷作为流动相)提纯粗产物并浓缩，得到无色油状物2-PB。为达到聚合要求，在氩气氛围下将2-PB加入n-BuLi搅拌3小时杀杂，之后再次应用柱层析色谱提纯。将最终产物在氩气下储存在密封烧瓶中并放入手套箱中。此外，如图3所示，质谱测试成功合成2-PB单体。
实施例采用的CPBB单体制备方法如下：
在氩气氛下通过Wittig反应合成CPBB。首先，制备磷叶立德(溴烯丙基三苯基膦)。在0℃下将t-BuOK溶液(6.1g溶于18mL无水四氢呋喃THF中)滴加到甲基三苯基溴化膦溶液(19.34g溶于60mL无水THF)中并搅拌1小时以充分反应，产生淡黄色的磷叶立德液体。将苯基环丙基甲酮(10g，溶于100mL无水THF)的溶液在室温下滴加到磷叶立德溶液中。反应12小时后用水淬灭，用乙醚萃取混合物并用饱和NaCl溶液洗涤。保留有机层，用无水MgSO4干燥。过滤并浓缩后，通过色谱柱层析法(硅胶作为固定相和己烷作为流动相)提纯粗产物并浓缩，得到目标产物CPBB。为达到聚合要求，在氩气氛围下将CPBB加入n-BuLi搅拌3小时杀杂，之后再次应用柱层析色谱提纯。将最终产物在氩气下储存在密封烧瓶中并放入手套箱中。此外，如图4所示，质谱测试成功合成CPBB单体。
实施例采用的CBBB单体制备方法如下：
在氩气氛下通过Wittig反应合成CBBB。首先，制备磷叶立德(溴烯丙基三苯基膦)。在0℃下将t-BuOK溶液(6.1g溶于18mL无水四氢呋喃THF中)滴加到甲基三苯基溴化膦溶液(19.34g溶于60mL无水THF)中并搅拌1小时以充分反应，产生淡黄色的磷叶立德液体。将苯基环丁基甲酮(10g，溶于100mL无水THF)的溶液在室温下滴加到磷叶立德溶液中。反应12小时后用水淬灭，用乙醚萃取混合物并用饱和NaCl溶液洗涤。保留有机层，用无水MgSO4干燥。过滤并浓缩后，通过色谱柱层析法(硅胶作为固定相和己烷作为流动相)提纯粗产物并浓缩，得到目标产物CBBB。为达到聚合要求，在氩气氛围下将CBBB加入n-BuLi搅拌3小时杀杂，之后再次应用柱层析色谱提纯。将最终产物在氩气下储存在密封烧瓶中并放入手套箱中。此外，如图5所示，质谱测试成功合成CBBB单体。
实施例1(1号)
氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂甲苯600mL、CPVB80g，无调节剂(调节剂/Li＝0),升温至30℃，打开搅拌，按设计分子量10kg/mol快速加入引发剂正丁基锂，反应8h，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：数均分子量为10kg/mol，分子量分布为1.05；链中双键顺式含量92.0％；激发波长为365nm时，所得聚合物的发射峰波长为430nm，表现出蓝紫光的特性。
实施例2(2号)
氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂环己烷600mL、CBVB80g，再加入四氢呋喃THF 0.2g(THF/Li＝10当量),升温至30℃，打开搅拌，按设计分子量100kg/mol快速加入引发剂乙基锂，反应8h，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：数均分子量为111kg/mol，分子量分布为1.06；链中双键顺式含量86.0％；激发波长为365nm时，所得聚合物的发射峰波长为445nm，表现出蓝光的特性。
实施例3(3号)
氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂戊烷600mL、2-PB80g，再加入四氢呋喃THF 8.0g(THF/Li＝40当量),升温至80℃，打开搅拌，按设计分子量400kg/mol快速加入引发剂正丁基锂，反应3h，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：数均分子量为400kg/mol，分子量分布为1.03；链中双键顺式含量90.4％；激发波长为365nm时，所得聚合物的发射峰波长为450nm，表现出亮蓝光的特性。
实施例4(4号)
氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂庚烷600mL、CPBB80g，再加入四甲基乙二胺TMEDA5 g(TMEDA/Li＝50当量),升温至50℃，打开搅拌，按设计分子量500kg/mol快速加入引发剂异丙基锂，反应6h，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：数均分子量为496kg/mol，分子量分布为1.03；链中双键顺式含量80.8％；激发波长为365nm时，所得聚合物的发射峰波长为540nm，表现出黄绿光的特性，如图6所示。
实施例5(5号)
氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂苯600mL、CBBB80 g，再加入四甲基乙二胺TMEDA10 g(TMEDA/Li＝100当量),升温至40℃，打开搅拌，按设计分子量1000kg/mol快速加入引发剂正丁基锂，反应7h，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：数均分子量为1110kg/mol，分子量分布为1.02；链中双键顺式含量84.8％；激发波长为365nm时，所得聚合物的发射峰波长为440nm，表现出蓝光的特性。
实施例6(6号)
氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂二甲苯600mL、CPVB40g，无调节剂(调节剂/Li＝0),升温至30℃，打开搅拌，按第一嵌段设计分子量10kg/mol快速加入引发剂仲丁基锂，反应8h，再向反应釜中快速打入43.9g CBVB，反应8h后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：PCPVB-block-PCBVB嵌段聚合物；数均分子量为11kg/mol，分子量分布为1.08；激发波长为365nm时，所得聚合物的发射峰波长为440nm，表现出蓝光的特性。
实施例7(8号)
氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂正己烷700mL、CPVB40g、CPBB47.2g，再加入四甲基乙二胺TMEDA5 g(TMEDA/Li＝20当量),升温至40℃，打开搅拌，设计分子量100kg/mol快速加入引发剂正丁基锂，反应7h后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：CPBB-gradient-2-PB无规聚合物；数均分子量为98kg/mol，分子量分布为1.04；激发波长为365nm时，所得聚合物的发射峰波长为486nm，表现出青蓝光的特性。
实施例8(13号)
氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂正己烷700mL、2-PB40g、CPBB 52.3g，再加入四甲基乙二胺TMEDA10 g(TMEDA/Li＝50当量),升温至60℃，打开搅拌，设计分子量500kg/mol快速加入引发剂叔丁基锂，反应5h后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：2-PB-random-CPBB无规聚合物；数均分子量为510kg/mol，分子量分布为1.05；激发波长为365nm时，所得聚合物的发射峰波长为480nm，表现出青蓝光的特性。
实施例9(15号)
氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂辛烷600mL、CPBB40g、CBBB 43.3g，再加入四甲基乙二胺TMEDA20 g(TMEDA/Li＝100当量),升温至80℃，打开搅拌，设计分子量1000kg/mol快速加入引发剂乙基锂，反应3h后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：CPBB-random-CBBB无规聚合物；数均分子量为1030kg/mol，分子量分布为1.05；激发波长为365nm时，所得聚合物的发射峰波长为480nm，表现出青蓝光的特性。
实施例10(16号)
氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂辛烷600Ml,CPVB40g、CBVB40 g、2-PB 43.3g，无调节剂(调节剂/Li＝0),升温至30℃，打开搅拌，设计分子量10kg/mol快速加入引发剂乙基锂，反应8h后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：CPBB/CBVB/2-PB无规聚合物；数均分子量为10kg/mol，分子量分布为1.05；激发波长为365nm时，所得聚合物的发射峰波长为480nm，表现出青蓝光的特性。
实施例11(20号)
氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂辛烷600mL、CPVB40g、2-PB 43.3g，CBBB 43.3g，再加入2,3-二甲基-3-戊醇钠(NaODP)20g(NAODP/Li＝50当量),升温至50℃，打开搅拌，设计分子量500kg/mol快速加入引发剂乙基锂，反应6h后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：CPBB/CBBB/2-PB无规聚合物；数均分子量为510kg/mol，分子量分布为1.05；激发波长为365nm时，所得聚合物的发射峰波长为480nm，表现出青蓝光的特性。
实施例12(23号)
氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂乙苯100ml、正己烷700ml、2-PB30.6g、CPBB40 g、CBBB 43.3g，再加入四甲基乙二胺TMEDA 20g(TMEDA/Li＝100当量),升温至80℃，打开搅拌，设计分子量300kg/mol快速加入引发剂仲丁基锂，反应3h后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：CPBB-random-CBBB-random-2-PB无规聚合物；数均分子量为290kg/mol，分子量分布为1.06；激发波长为365nm时，所得聚合物的发射峰波长为500nm，表现出黄绿光的特性。
实施例13(24号)
氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂乙苯800ml、CPVB40g，无调节剂(调节剂/Li＝0),升温至30℃，打开搅拌，第一嵌段设计分子量5kg/mol快速加入引发剂正丁基锂，反应8h后加入CBVB40 g，反应8h后加入2-PB 43.3g。反应8h后加入CPBB 43.3g，反应8h后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：PCPVB-block-PCBVB-block-P(2-PB)-block-PCPBB嵌段聚合物；数均分子量为20kg/mol，分子量分布为1.05；激发波长为365nm时，所得聚合物的发射峰波长为450nm，表现出蓝光的特性。
实施例14(25号)
氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂乙苯800ml、CPVB40g，再加入2-哌啶乙烷DPE 10g(DPE/Li＝50当量),升温至50℃，打开搅拌，第一嵌段设计分子量120kg/mol快速加入引发剂正丁基锂，反应6h后加入2-PB 30.6g、CBVB 43.3g，反应6h后加入CPVB 40g，反应6h后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：PCPVB-block-P(2-PB-random-CBVB)-block-PCPVB嵌段聚合物；数均分子量为510kg/mol，分子量分布为1.05；激发波长为365nm时，所得聚合物的发射峰波长为490nm，表现出黄绿光的特性。
实施例15(27号)
氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂乙苯100ml、正己烷700ml、CBVB37.2g、2-PB 30.6g、CPBB40 g、CBBB 43.3g，再加入四甲基乙二胺TMEDA20 g(TMEDA/Li＝100当量),升温至80℃，打开搅拌，设计总分子量1000kg/mol快速加入引发剂正丁基锂，反应3h后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：CBVB-random-2-PB-random-CPBB-random-CBBB无规聚合物；数均分子量为1000kg/mol，分子量分布为1.06；激发波长为365nm时，所得聚合物的发射峰波长为460nm，表现出蓝光的特性。
实施例16(28号)
氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂乙苯800ml、CPVB33.0g，无调节剂(调节剂/Li＝0),升温至30℃，打开搅拌，第一嵌段设计分子量5kg/mol快速加入引发剂正丁基锂，反应8h后加入CBVB 37.1g，反应8h后加入2-PB 30.6g，反应8h后加入CPBB40 g，反应8h后加入CBBB 43.3g，经8h后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：PCPVB-block-PCBVB-block-P2-PB-block-PCPBB-block-PCBBB五嵌段聚合物；数均分子量为25kg/mol，分子量分布为1.05；激发波长为365nm时，所得聚合物的发射峰波长为486nm，表现出蓝光的特性。
实施例15(28号)
氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂环己烷800ml、CPVB33.0g，再加入叔丁醇钾0.06g(叔丁醇钾/Li＝50当量)，升温至50℃，打开搅拌，第一嵌段设计分子量100kg/mol快速加入引发剂正丁基锂，反应6h后加入CBVB 37.1g，反应2h后加入2-PB 30.6g，反应6h后加入CPBB40 g，反应6h后加入CBBB 43.3g，经6h后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：PCPVB-block-PCBVB-block-P2-PB-block-PCPBB-block-PCBBB五嵌段聚合物；数均分子量为500kg/mol，分子量分布为1.08；激发波长为365nm时，所得聚合物的发射峰波长为466nm，表现出蓝紫光的特性。
实施例15(28号)
氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂乙苯800ml、CPVB33.0g，再加入四甲基乙二胺TMEDA20 g(TMEDA/Li＝100当量)，升温至80℃，打开搅拌，第一嵌段设计分子量200kg/mol快速加入引发剂正丁基锂，反应3h后加入CBVB 37.1g，反应3h后加入2-PB 30.6g，反应3h后加入CPBB40 g，反应3h后加入CBBB 43.3g，经3h后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：PCPVB-block-PCBVB-block-P2-PB-block-PCPBB-block-PCBBB五嵌段聚合物；数均分子量为990kg/mol，分子量分布为1.05；激发波长为365nm时，所得聚合物的发射峰波长为456nm，表现出绿光的特性。
对比例1
氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂甲苯600mL、1-苯基-1,3-丁二烯(1-PB)80g，无调节剂(调节剂/Li＝0),升温至30℃，打开搅拌，按设计分子量10kg/mol快速加入引发剂正丁基锂，反应8h，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：数均分子量为13kg/mol，分子量分布为1.05；链中双键顺式含量94.0％。
以链中不含共轭双键的P(1-PB)作为对比例1、同时控制聚合物产品中微观结构以及分子量及其分布与实施例1合成的PCPVB近似。将实施例1与对比例1分别合成的PCPVB和P(1-PB)，在相同测试条件下，考察链中共轭双键对聚烯烃的荧光性能的影响。经测试发现，链中不含共轭双键的P(1-PB)无荧光特性，而通过本发明的技术方案制备的链中含共轭双键的PCPVB具有显著的荧光特性。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一类重复单元碳骨架结构及链中重复单元序列结构可调的聚烯烃发光材料，其特征在于，所述的聚烯烃发光材料是环丙基苯乙烯CPVB、环丁基苯乙烯CBVB、2-苯基-1，3-丁二烯2-PB、1-环丙基-1-苯基-1，3-丁二烯CPBB、1-环丁基-1-苯基-1，3-丁二烯CBBB的均聚物及其相互共聚合的产物，聚烯烃材料的链中含共轭双键。
2.根据权利要求1所述的一类重复单元碳骨架结构及链中重复单元序列结构可调的聚烯烃发光材料，其特征在于，所述的聚烯烃发光材料总计28种，分别为：
1号：CPVB均聚物PCPVB；
2号：CBVB均聚物PCBVB；
3号：2-PB均聚物P2-PB；
4号：CPBB均聚物PCPBB；
5号：CBBB均聚物PCBBB；
6号：CPVB/CBVB共聚物，含无规、梯度、嵌段序列结构；
7号：CPVB/2-PB共聚物，含无规、梯度、嵌段序列结构；
8号：CPVB/CPBB共聚物，含无规、梯度、嵌段序列结构；
9号：CPVB/CBBB共聚物，含无规、梯度、嵌段序列结构；
10号：CBVB/2-PB共聚物，含无规、梯度、嵌段序列结构；
11号：CBVB/CPBB共聚物，含无规、梯度、嵌段序列结构；
12号：CBVB/CBBB共聚物，含无规、梯度、嵌段序列结构；
13号：2-PB/CPBB共聚物，含无规、梯度、嵌段序列结构；
14号：2-PB/CBBB共聚物，含无规、梯度、嵌段序列结构；
15号：CBBB/CPBB共聚物，含无规、梯度、嵌段序列结构；
16号：CPVB/CBVB/2-PB共聚物，含无规和嵌段序列结构；
17号：CPVB/CBVB/CPBB共聚物，含无规和嵌段序列结构；
18号：CPVB/CBVB/CBBB共聚物，含无规和嵌段序列结构；
19号：CPVB/2-PB/CPBB共聚物，含无规和嵌段序列结构；
20号：CPVB/2-PB/CBBB共聚物，含无规和嵌段序列结构；
21号：CBVB/2-PB/CPBB共聚物，含无规和嵌段序列结构；
22号：CBVB/2-PB/CBBB共聚物，含无规和嵌段序列结构；
23号：2-PB/CPBB/CBBB共聚物，含无规和嵌段序列结构；
24号：CPVB/CBVB/2-PB/CPBB共聚物，含无规和嵌段序列结构；
25号：CPVB/CBVB/2-PB/CPBB共聚物，含无规和嵌段序列结构；
26号：CPVB/CBVB/2-PB/CBBB共聚物，含无规和嵌段序列结构；
27号：CBVB/2-PB/CPBB/CBBB共聚物，含无规和嵌段序列结构；
28号：CPVB/CBVB/2-PB/CPBB/CBBB共聚物，含无规和嵌段序列结构。
3.根据权利要求1所述的一类重复单元碳骨架结构及链中重复单元序列结构可调的聚烯烃发光材料，其特征在于，所述的聚烯烃发光材料的数均分子量范围为1×104－100×104g/mol。
4.根据权利要求1所述的一类重复单元碳骨架结构及链中重复单元序列结构可调的聚烯烃发光材料，其特征在于，两种或两种以上共聚合得到的聚烯烃发光产物，其序列结构均可通过加料顺序及活性差异来调控。
5.一种权利要求1-4任一所述的聚烯烃发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下内容：
对于1号-5号：
S1、在氮气或氩气保护下，先将有机溶剂、极性调节剂、CPVB或CBVB或2-PB或CPBB或CBBB、烷基锂加入到聚合反应器中；
S2、将聚合反应器内的反应液加热至聚合温度30℃－80℃；
S3、反应3-8小时后，快速向反应液中注入异丙醇终止聚合，沉胶，并在真空干燥箱中干燥至恒重；对于6号-28号共聚合制备的链中含共轭双键的聚烯烃材料的制备，
S1、在氮气或氩气保护下，先将有机溶剂、极性调节剂、上述特定摩尔比例的单体、烷基锂加入到聚合反应器中；
S2、将聚合反应器内的反应液加热至聚合温度30℃－80℃；
S3、反应3-8小时后，快速向反应液中注入异丙醇终止聚合，沉胶，并在真空干燥箱中干燥至恒重。
6.根据权利要求5所述的一种聚烯烃发光材料的制备方法，其特征在于，所述的烷基锂引发剂选自单官能团烷基锂引发剂。
7.根据权利要求5所述的一种聚烯烃发光材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种或几种烃类溶剂的混合物。
8.根据权利要求5所述的一种聚烯烃发光材料的制备方法，其特征在于，所述的极性添加剂选自含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物和烷氧基金属化合物中的一种或几种化合物的混合物。
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