JPH07278219A - 1,5−ジビニルナフタレンの誘導体と、その製造方法と、アニオン重合の二官能性開始剤の前駆体としてのその応用 - Google Patents
1,5−ジビニルナフタレンの誘導体と、その製造方法と、アニオン重合の二官能性開始剤の前駆体としてのその応用Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 1,5−ジビニルナフタレンの誘導体と、そ
の製造方法と、アニオン重合の二官能性開始剤の前駆体
としてのその利用。ジエンモノマー、芳香族ビニルモノ
マーおよび/または(メタ)アクリルモノマーのアニオ
ン重合での利用。 【構成】 〔化1〕で表される化合物 (I)と式:R2 −
M" (V) (M" はアルカリ金属を表し、R2 はC1 〜C
6 のアルキル基、C5 〜C12のシクロアルキル基および
芳香族基よりなる群の中から選択される) で表される化
合物とを反応させて得られる反応生成物からなる二官能
性重合開始剤 : 【化1】 (R1 は1〜12の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖を
有するアルキル基、環状アルキル基あるいは置換基を有
していてもよいアリール基を表す)
の製造方法と、アニオン重合の二官能性開始剤の前駆体
としてのその利用。ジエンモノマー、芳香族ビニルモノ
マーおよび/または(メタ)アクリルモノマーのアニオ
ン重合での利用。 【構成】 〔化1〕で表される化合物 (I)と式:R2 −
M" (V) (M" はアルカリ金属を表し、R2 はC1 〜C
6 のアルキル基、C5 〜C12のシクロアルキル基および
芳香族基よりなる群の中から選択される) で表される化
合物とを反応させて得られる反応生成物からなる二官能
性重合開始剤 : 【化1】 (R1 は1〜12の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖を
有するアルキル基、環状アルキル基あるいは置換基を有
していてもよいアリール基を表す)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ金属の有機化
合物との反応で得られる1,5−ジビニルナフタレン
(1,5-diethenyl naphtalene)の新規誘導体と、その製造
方法と、アニオン重合における二官能性開始剤の前駆体
としてのその利用とに関するものである。
合物との反応で得られる1,5−ジビニルナフタレン
(1,5-diethenyl naphtalene)の新規誘導体と、その製造
方法と、アニオン重合における二官能性開始剤の前駆体
としてのその利用とに関するものである。
【0002】
【従来の技術】有機ジリチウム化合物のようなアルカリ
金属有機化合物はアニオン重合における二官能性開始剤
として特に有効である。すなわち、ABA型のブロック
コポリマの合成は、一官能性開始剤では3段階の操作が
必要であるが、二官能性開始剤を用いると操作が1段階
少なくなる。また、二官能性開始剤は第2モノマーが第
1のモノマーの重合を再開できない場合の共重合におい
ても重要である。多くのブロックポリマーは二官能性開
始剤としてアルカリ金属ナフタライドを用いて合成され
ている。ジエンモノマーの重合には、二官能性開始剤は
テトラヒドロフランのような極性媒体の中でしか有効で
なく、1,4−構造(シスまたはトランス)の含有量の
高いポリジエンのマイクロ構造はできない。
金属有機化合物はアニオン重合における二官能性開始剤
として特に有効である。すなわち、ABA型のブロック
コポリマの合成は、一官能性開始剤では3段階の操作が
必要であるが、二官能性開始剤を用いると操作が1段階
少なくなる。また、二官能性開始剤は第2モノマーが第
1のモノマーの重合を再開できない場合の共重合におい
ても重要である。多くのブロックポリマーは二官能性開
始剤としてアルカリ金属ナフタライドを用いて合成され
ている。ジエンモノマーの重合には、二官能性開始剤は
テトラヒドロフランのような極性媒体の中でしか有効で
なく、1,4−構造(シスまたはトランス)の含有量の
高いポリジエンのマイクロ構造はできない。
【0003】特定のマイクロ構造が欲しい場合、一般に
はポリジエン用にシス−1,4付加物が欲しい場合に
は、アニオン重合を対イオンとしてリチウム等のアルカ
リ金属を用いた無極性溶媒中で行う必要がある。しか
し、アルカリ金属の有機化合物、例えば有機ジリチウム
化合物は炭化水素溶媒に対する溶解度が低い。これはお
そらく会合するためと考えられる。極少量のエーテルま
たはアミンを用いて溶解度を高くする試みが行われた
が、これらを添加するとジエンブロックのマイクロ構造
が影響をうけるということが分かった。この方法の欠点
は中央のブロックの分散度指数が高くなることにある。
はポリジエン用にシス−1,4付加物が欲しい場合に
は、アニオン重合を対イオンとしてリチウム等のアルカ
リ金属を用いた無極性溶媒中で行う必要がある。しか
し、アルカリ金属の有機化合物、例えば有機ジリチウム
化合物は炭化水素溶媒に対する溶解度が低い。これはお
そらく会合するためと考えられる。極少量のエーテルま
たはアミンを用いて溶解度を高くする試みが行われた
が、これらを添加するとジエンブロックのマイクロ構造
が影響をうけるということが分かった。この方法の欠点
は中央のブロックの分散度指数が高くなることにある。
【0004】無極性溶媒に可溶なリチウムの二官能性開
始剤となり得る化合物はこれまで多数研究されている。
米国特許第 4,200,718号の第14欄には〔化2〕で表され
る化合物が記載されている:
始剤となり得る化合物はこれまで多数研究されている。
米国特許第 4,200,718号の第14欄には〔化2〕で表され
る化合物が記載されている:
【0005】
【化2】
【0006】この化合物はsec-ブチルリチウムと反応し
てブタジエンのアニオン重合の開始剤である〔2,7−
ナフタレンジイルビス(3−メチル−1−フェニル ペ
ンチリデン〕−ビス(リチウム)を生成する。
てブタジエンのアニオン重合の開始剤である〔2,7−
ナフタレンジイルビス(3−メチル−1−フェニル ペ
ンチリデン〕−ビス(リチウム)を生成する。
【0007】同様に、Turgut Nugayと Savas Kucukyavu
z は、Polym. International, 29,195, 1992 におい
て、1,5−ジビニルナフタレンの合成法と、それをn
−ナフタレン中で極性溶剤を用いずにsec-ブチルリチウ
ムと反応させて1,5−ビス(1−リチオ−3−メチル
ペンチル)ナフタレンを製造する方法とを報告してい
る。この化合物は容易に単離でき、可溶性の一官能性化
合物を除くことができる。この化合物はベンゼンに溶解
した状態(溶解度:3.2 ×10-2モル/リットル)でイソ
プレンとスチレンとのブロック共重合の開始剤として使
用される。
z は、Polym. International, 29,195, 1992 におい
て、1,5−ジビニルナフタレンの合成法と、それをn
−ナフタレン中で極性溶剤を用いずにsec-ブチルリチウ
ムと反応させて1,5−ビス(1−リチオ−3−メチル
ペンチル)ナフタレンを製造する方法とを報告してい
る。この化合物は容易に単離でき、可溶性の一官能性化
合物を除くことができる。この化合物はベンゼンに溶解
した状態(溶解度:3.2 ×10-2モル/リットル)でイソ
プレンとスチレンとのブロック共重合の開始剤として使
用される。
【0008】しかし、無極性溶媒への溶解度をさらに高
くし、1,5−の二置換ナフタレン開始剤の二官能特性
をさらに確実に制御することが求められている。
くし、1,5−の二置換ナフタレン開始剤の二官能特性
をさらに確実に制御することが求められている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の要求を満足する新規な1,5−ジビニルナフタレン誘
導体を提供することにある。
の要求を満足する新規な1,5−ジビニルナフタレン誘
導体を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の第1の対象は
〔化3〕で表される化合物(I) にある:
〔化3〕で表される化合物(I) にある:
【0011】
【化3】 (ここで、R1 は1〜12の炭素原子を有する直鎖または
分岐鎖を有するアルキル基、環状アルキル基あるいは置
換基を有していてもよいアリール基を表す)R1 の定義
に含まれるアルキル基の中では特にメチル基を挙げるこ
とができ、アリール基の中ては特にフェニル基を挙げる
ことができる。
分岐鎖を有するアルキル基、環状アルキル基あるいは置
換基を有していてもよいアリール基を表す)R1 の定義
に含まれるアルキル基の中では特にメチル基を挙げるこ
とができ、アリール基の中ては特にフェニル基を挙げる
ことができる。
【0012】本発明の他の対象は上記化合物(I) の合成
方法にある。この方法では、第1工程で〔化4〕の化合
物(II):
方法にある。この方法では、第1工程で〔化4〕の化合
物(II):
【0013】
【化4】 式(III) で表される化合物: R1 −M (III) 〔ここで、R1 は上記定義のものを表し、Mはアルカリ
金属またはM'Halを表す(M’はアルカリ土類金属を表
し、Hal はハロゲンを示す)〕と反応させ、その後、加
水分解して〔化5〕で表される化合物(IV)とし、
金属またはM'Halを表す(M’はアルカリ土類金属を表
し、Hal はハロゲンを示す)〕と反応させ、その後、加
水分解して〔化5〕で表される化合物(IV)とし、
【0014】
【化5】 さらに、第2工程で、化合物(IV)を脱水して所望の化合
物にする。
物にする。
【0015】第1工程で化合物(II)に有機金属化合物(I
II) を添加する際には、これらの反応物を、化合物(II)
の1モルに対して化合物(III) が少なくとも2モルとな
るような量、好ましくは化学量論量に対して大過剰の化
合物(III) を用い、非プロトン性溶媒(例えばテトラヒ
ドロフラン、トルエン、エチルエーテル、ベンゼン、エ
チルベンゼン、シクロヘキサンおよびこれらの混合物)
中で行い、添加時の温度は使用する反応物に応じて調節
し、反応時間は6〜24時間程度にする。この反応後、反
応物を不活性化する条件で酢酸で酸性化したメタノール
または水/氷/塩酸の混合物を用いて加水分解する。
II) を添加する際には、これらの反応物を、化合物(II)
の1モルに対して化合物(III) が少なくとも2モルとな
るような量、好ましくは化学量論量に対して大過剰の化
合物(III) を用い、非プロトン性溶媒(例えばテトラヒ
ドロフラン、トルエン、エチルエーテル、ベンゼン、エ
チルベンゼン、シクロヘキサンおよびこれらの混合物)
中で行い、添加時の温度は使用する反応物に応じて調節
し、反応時間は6〜24時間程度にする。この反応後、反
応物を不活性化する条件で酢酸で酸性化したメタノール
または水/氷/塩酸の混合物を用いて加水分解する。
【0016】第2工程の脱水は、例えば還流濃縮した酢
酸/濃硫酸媒体(酢酸に対する硫酸の濃度は特に0.1 〜
5重量%)中またはトルエン/パラトルエンスルホン酸
媒体中で行うことができる。本発明のさらに他の対象
は、上記化合物(I) と下記化合物(V) とを反応させて得
られる生成物で構成される二官能性開始剤にある: R2 −M" (V) (ここで、M" は例えばリチウムまたはナトリウムなど
のアルカリ金属を表し、R2 はC1 〜C6 のアルキル
基、C5 〜C12のシクロアルキル基および芳香族基より
なる群の中から選択される) 化合物(V) はカルバニオン末端R2 と対イオンM" とを
有するアニオンポリマーでもよい。この二官能性開始剤
は〔化6〕の構造式(VI)で表される:
酸/濃硫酸媒体(酢酸に対する硫酸の濃度は特に0.1 〜
5重量%)中またはトルエン/パラトルエンスルホン酸
媒体中で行うことができる。本発明のさらに他の対象
は、上記化合物(I) と下記化合物(V) とを反応させて得
られる生成物で構成される二官能性開始剤にある: R2 −M" (V) (ここで、M" は例えばリチウムまたはナトリウムなど
のアルカリ金属を表し、R2 はC1 〜C6 のアルキル
基、C5 〜C12のシクロアルキル基および芳香族基より
なる群の中から選択される) 化合物(V) はカルバニオン末端R2 と対イオンM" とを
有するアニオンポリマーでもよい。この二官能性開始剤
は〔化6〕の構造式(VI)で表される:
【0017】
【化6】 R2 は第二ブチル基を表すのが好ましい。
【0018】M”がLiを表し、有機リチウム化合物 (V)
がアニオン性ポリマーの場合(星型ポリマーを生成する
二官能性開始剤を生成する場合)には、カルバニオンポ
リマーR2 は芳香族ビニルポリマー、例えばポリスチレ
ンおよびポリ(α−メチルスチレン)あるいはジエンポ
リマー、例えばポリブタジエンおよびポリイソプレンの
カルバニオンでもよい。
がアニオン性ポリマーの場合(星型ポリマーを生成する
二官能性開始剤を生成する場合)には、カルバニオンポ
リマーR2 は芳香族ビニルポリマー、例えばポリスチレ
ンおよびポリ(α−メチルスチレン)あるいはジエンポ
リマー、例えばポリブタジエンおよびポリイソプレンの
カルバニオンでもよい。
【0019】上記二官能性開始剤の合成は、化合物(I)
1モル当たり化合物(V) を少なくとも2モル、特に化学
量論に対して大過剰に用い、純粋な非プロトン性溶媒
(溶媒の例は、化合物(II)への有機金属化合物(III) の
添加に関してて上記に挙げたもの)中で、化合物(I) と
化合物 (V)とを混合して行う。重合は反応媒体中にモノ
マーを直接導入して行うことができる。
1モル当たり化合物(V) を少なくとも2モル、特に化学
量論に対して大過剰に用い、純粋な非プロトン性溶媒
(溶媒の例は、化合物(II)への有機金属化合物(III) の
添加に関してて上記に挙げたもの)中で、化合物(I) と
化合物 (V)とを混合して行う。重合は反応媒体中にモノ
マーを直接導入して行うことができる。
【0020】本発明のさらに他の対象は、少なくとも1
種の重合可能なモノマーをアルカリ金属化合物を開始剤
として用いてアニオン重合させる方法において、開始剤
として上記の二官能性開始剤を用いることを特徴とする
方法にある。
種の重合可能なモノマーをアルカリ金属化合物を開始剤
として用いてアニオン重合させる方法において、開始剤
として上記の二官能性開始剤を用いることを特徴とする
方法にある。
【0021】重合可能なモノマーとしては、ジエンモノ
マー、芳香族ビニルモノマーおよび(メタ)アクリルモ
ノマーを挙げることができる。「ジエンモノマー」とは
1〜20個の炭素原子を有する直鎖または環状の共役ジエ
ンの中から選択されるジエンを意味し、非限定的な例と
しては、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエ
ン、シクロペンタジエンおよび6,7,8,9−テトラ
ヒドロインデンがある。好ましいモノマーはブタジエン
とイソプレンである。
マー、芳香族ビニルモノマーおよび(メタ)アクリルモ
ノマーを挙げることができる。「ジエンモノマー」とは
1〜20個の炭素原子を有する直鎖または環状の共役ジエ
ンの中から選択されるジエンを意味し、非限定的な例と
しては、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエ
ン、シクロペンタジエンおよび6,7,8,9−テトラ
ヒドロインデンがある。好ましいモノマーはブタジエン
とイソプレンである。
【0022】「芳香族ビニルモノマー」とはエチレン性
不飽和結合を有する芳香族モノマーを意味し、非限定的
な例としてはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレン、4−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4
−エチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、3-ter
t-ブチルスチレン、2−ビニルナフタレンがある。スチ
レンの水酸化誘導体、例えば4−メトキシスチレン、2
−ヒドロキシメチルスチレンおよび4−エトキシスチレ
ンはOH基を保護した条件で使用することができる。好
ましいモノマーはスチレンである。「(メタ)アクリル
モノマー」とは、〔化7〕および〔化8〕で表される
(メタ)アクリレートの中から選択されるモノマーを意
味する:
不飽和結合を有する芳香族モノマーを意味し、非限定的
な例としてはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレン、4−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4
−エチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、3-ter
t-ブチルスチレン、2−ビニルナフタレンがある。スチ
レンの水酸化誘導体、例えば4−メトキシスチレン、2
−ヒドロキシメチルスチレンおよび4−エトキシスチレ
ンはOH基を保護した条件で使用することができる。好
ましいモノマーはスチレンである。「(メタ)アクリル
モノマー」とは、〔化7〕および〔化8〕で表される
(メタ)アクリレートの中から選択されるモノマーを意
味する:
【0023】
【化7】
【0024】
【化8】
【0025】(ここで、Re は直鎖または分岐鎖を有す
る第1級、第2級または第3級のC1〜C18アルキル
基、C5 〜C18シクロアルキル基、 (C1 〜C18アルコ
キシ) −C1 〜C18アルキル基、 (C1 〜C18アルキル
チオ) −C1 〜C18アルキル基、アリールおよびアラル
キル基(これらの基は少なくとも1つのハロゲンおよび
/または少なくとも1つの水酸基 (水酸基は保護する)
で置換されていてもよく、アルキル基は直鎖または分岐
鎖を有していてもよい)の中から選択され、グリシジル
(メタ) アクリレート、ノルボルニル (メタ) アクリレ
ート、イソノルボルニル (メタ) アクリレート、ジ−
(C1 〜C18アルキル)(メタ) アクリルアミド)であ
る。
る第1級、第2級または第3級のC1〜C18アルキル
基、C5 〜C18シクロアルキル基、 (C1 〜C18アルコ
キシ) −C1 〜C18アルキル基、 (C1 〜C18アルキル
チオ) −C1 〜C18アルキル基、アリールおよびアラル
キル基(これらの基は少なくとも1つのハロゲンおよび
/または少なくとも1つの水酸基 (水酸基は保護する)
で置換されていてもよく、アルキル基は直鎖または分岐
鎖を有していてもよい)の中から選択され、グリシジル
(メタ) アクリレート、ノルボルニル (メタ) アクリレ
ート、イソノルボルニル (メタ) アクリレート、ジ−
(C1 〜C18アルキル)(メタ) アクリルアミド)であ
る。
【0026】上記構造のメタクリレートの例としてはメ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、2,2,
2−トリフルオロエチルメタクリレート、n−プロピル
メタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブ
チルメタクリレート、sec-ブチルメタクリレート、 ter
t-ブチルメタクリレート、n−アミルメタクリレート、
i−アミルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレー
ト、2−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソオク
チルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメ
タクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメ
タクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレートがある。好ましいメタクリルモノマーはメチ
ルメタクリレートである。
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、2,2,
2−トリフルオロエチルメタクリレート、n−プロピル
メタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブ
チルメタクリレート、sec-ブチルメタクリレート、 ter
t-ブチルメタクリレート、n−アミルメタクリレート、
i−アミルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレー
ト、2−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソオク
チルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメ
タクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメ
タクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレートがある。好ましいメタクリルモノマーはメチ
ルメタクリレートである。
【0027】上記構造のアクリレートの例としてはメチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルア
クリレート、sec-ブチルアクリレート、 tert-ブチルア
クリレート、ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシ
ルアクリレート、イソオクチルアクリレート、3,3,
5−トリメチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレ
ート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレー
ト、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、フェニルアクリレート、メトキシメチルアクリ
レート、メトキシエチルアクリレート、エトキシメチル
アクリレートおよびエトキシエチルアクリレートがあ
る。
ルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルア
クリレート、sec-ブチルアクリレート、 tert-ブチルア
クリレート、ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシ
ルアクリレート、イソオクチルアクリレート、3,3,
5−トリメチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレ
ート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレー
ト、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、フェニルアクリレート、メトキシメチルアクリ
レート、メトキシエチルアクリレート、エトキシメチル
アクリレートおよびエトキシエチルアクリレートがあ
る。
【0028】少なくとも1種の芳香族ビニルモノマーお
よび/またはジエンモノマーから形成したリビングブロ
ックポリマーの場合には、リビングブロックポリマーの
合成に続く工程で、リガンドを用いてこのリビングブロ
ックポリマーと少なくとも1種の別のモノマー(芳香族
ビニル、 (メタ) アクリルまたはジエンモノマー)とを
反応させて三元ブロックコポリマーを作ることができ
る。この場合のリガンドはアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の無機塩、例えば塩化物、フッ化物、臭化物、
ヨウ化物、ホウ化物や、アルカリ金属の有機塩、例えば
アルコラートの中から選択することができる。
よび/またはジエンモノマーから形成したリビングブロ
ックポリマーの場合には、リビングブロックポリマーの
合成に続く工程で、リガンドを用いてこのリビングブロ
ックポリマーと少なくとも1種の別のモノマー(芳香族
ビニル、 (メタ) アクリルまたはジエンモノマー)とを
反応させて三元ブロックコポリマーを作ることができ
る。この場合のリガンドはアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の無機塩、例えば塩化物、フッ化物、臭化物、
ヨウ化物、ホウ化物や、アルカリ金属の有機塩、例えば
アルコラートの中から選択することができる。
【0029】特に、非プロトン性溶媒、例えばトルエ
ン、ベンゼン、エチルベンゼンおよびこれらの混合物
(必要な場合にはさらに少量のシクロヘキサン)の存在
下で行う少なくとも1種のジエンモノマーのアニオン重
合を挙げることができ、リビングポリジエンブロックの
合成に続く工程で、このブロックと少なくとも1種の芳
香族ビニルまたは(メタ)アクリルモノマとを反応させ
て三元ブロックコポリマーにすることができる(必要な
場合には、フランス国特許第92− 14318号に記載のリガ
ンドを用いる)。同様に、ポリ(メチルメタクリレー
ト)−芳香族ビニルポリマーまたはジエンポリマー−ポ
リ(メチルメタクリレート)の三元ブロックコポリマー
の合成を挙げることができる。
ン、ベンゼン、エチルベンゼンおよびこれらの混合物
(必要な場合にはさらに少量のシクロヘキサン)の存在
下で行う少なくとも1種のジエンモノマーのアニオン重
合を挙げることができ、リビングポリジエンブロックの
合成に続く工程で、このブロックと少なくとも1種の芳
香族ビニルまたは(メタ)アクリルモノマとを反応させ
て三元ブロックコポリマーにすることができる(必要な
場合には、フランス国特許第92− 14318号に記載のリガ
ンドを用いる)。同様に、ポリ(メチルメタクリレー
ト)−芳香族ビニルポリマーまたはジエンポリマー−ポ
リ(メチルメタクリレート)の三元ブロックコポリマー
の合成を挙げることができる。
【0030】一般に、ジエンモノマーの重合は−80℃〜
+100 ℃、好ましくは−70℃〜+70℃で行われ、(メ
タ)アクリルモノマーの重合は−80℃〜+60℃、好まし
くは−70℃〜+20℃で行われ、芳香族ビニルモノマーの
重合は−80℃〜+100 ℃、好ましくは−70℃〜+70℃で
行われる。一般に、ジエンモノマーの重合は0.5 〜24時
間で、(メタ)アクリルモノマーの重合は1時間以下
で、また、芳香族ビニルモノマーの重合は0.5 〜24時間
て行われる。
+100 ℃、好ましくは−70℃〜+70℃で行われ、(メ
タ)アクリルモノマーの重合は−80℃〜+60℃、好まし
くは−70℃〜+20℃で行われ、芳香族ビニルモノマーの
重合は−80℃〜+100 ℃、好ましくは−70℃〜+70℃で
行われる。一般に、ジエンモノマーの重合は0.5 〜24時
間で、(メタ)アクリルモノマーの重合は1時間以下
で、また、芳香族ビニルモノマーの重合は0.5 〜24時間
て行われる。
【0031】ポリマーの活性サイトを不活化するために
重合終了時に添加するプロトン性化合物は水、アルコー
ル、酸の中から選択され、特に、酸性メタノールが用い
られる。また、ポリジエンブロックに残っている不飽和
結合を通常の水素化法によって少なくとも部分的に減少
させることによって、その特性、特に耐紫外線特性を改
良することもできる。
重合終了時に添加するプロトン性化合物は水、アルコー
ル、酸の中から選択され、特に、酸性メタノールが用い
られる。また、ポリジエンブロックに残っている不飽和
結合を通常の水素化法によって少なくとも部分的に減少
させることによって、その特性、特に耐紫外線特性を改
良することもできる。
【0032】本発明の二官能性開始剤を用いて得られる
(コ)ポリマーおよびトリブロックコポリマーは周知の
用途、例えばエラストマー、熱可塑性エラストマー、相
溶化剤等の用途を有する。また、これらの材料は加熱成
形可能な材料として繊維、被覆材、靴等の成形品を製造
するための押出・射出成形方法で処理することができ
る。メタクリルモノマーとしてメチルメタクリレートを
用いたブロックコポリマーは耐熱性に優れ、感圧接着剤
およびポリマーの耐衝撃改良剤および耐熱性改良剤とし
て使用される(フランス国特許第92− 14318号参照)。
(コ)ポリマーおよびトリブロックコポリマーは周知の
用途、例えばエラストマー、熱可塑性エラストマー、相
溶化剤等の用途を有する。また、これらの材料は加熱成
形可能な材料として繊維、被覆材、靴等の成形品を製造
するための押出・射出成形方法で処理することができ
る。メタクリルモノマーとしてメチルメタクリレートを
用いたブロックコポリマーは耐熱性に優れ、感圧接着剤
およびポリマーの耐衝撃改良剤および耐熱性改良剤とし
て使用される(フランス国特許第92− 14318号参照)。
【0033】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下の
実施例において特に記載のない限り%は重量%を表す。
また、略号は下記のものを表す: DAN =1,5-ジアセチルナフタレン PhLi =フェニルリチウム BPEN =1,5-ビス(フェニルビニル)ナフタレン BPHEN =1,5-ビス(1-フェニル-1- ヒドロキシ-
エチル)ナフタレン BMEN =1,5-ビス(メチルビニル)ナフタレン BMHEN =1,5-ビス(1-メチル-1- ヒドロキシ- エ
チル)ナフタレン St =スチレン BD =ブタジエン sec-BuLi=sec-ブチルリチウム THF =テトラヒドロフラン SBS =スチレン−ブタジエン−スチレントリブ
ロックコポリマー
は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下の
実施例において特に記載のない限り%は重量%を表す。
また、略号は下記のものを表す: DAN =1,5-ジアセチルナフタレン PhLi =フェニルリチウム BPEN =1,5-ビス(フェニルビニル)ナフタレン BPHEN =1,5-ビス(1-フェニル-1- ヒドロキシ-
エチル)ナフタレン BMEN =1,5-ビス(メチルビニル)ナフタレン BMHEN =1,5-ビス(1-メチル-1- ヒドロキシ- エ
チル)ナフタレン St =スチレン BD =ブタジエン sec-BuLi=sec-ブチルリチウム THF =テトラヒドロフラン SBS =スチレン−ブタジエン−スチレントリブ
ロックコポリマー
【0034】実施例1 BPENの合成
【0035】
【化9】
【0036】Chem. Ber., 909 (1957) 296 (Stephan,
R.)に記載の方法に従って、三塩化アルミニウムの存在
下で、ナフタレンに塩化アセチルを作用させてDANを
作る。生成物をエチルアルコール中で結晶化させた(収
率:35%)。融点は131.9 ℃であった。次に、5g(24
ミリモル)のDANを 50ml の乾燥THFに溶かし、窒
素雰囲気下でアンプル内に貯蔵した。さらに、500 ml容
の反応器中で 200 ml のtHFを低温蒸留(cryodistill
er) し、その後、50ミリモルのPhLi(ベンゼン/エ
ーテル混合物中に2M溶液)を注射器を用いて反応器に
導入した。その後、温度5℃で、反応媒体にDANのT
HF溶液を添加した。溶液は先ず濃緑色になり、その
後、褐色を示した(不均質反応)。24時間反応を行い、
2.8 mlの酢酸を含むエタノールを加えて反応を停止させ
た。
R.)に記載の方法に従って、三塩化アルミニウムの存在
下で、ナフタレンに塩化アセチルを作用させてDANを
作る。生成物をエチルアルコール中で結晶化させた(収
率:35%)。融点は131.9 ℃であった。次に、5g(24
ミリモル)のDANを 50ml の乾燥THFに溶かし、窒
素雰囲気下でアンプル内に貯蔵した。さらに、500 ml容
の反応器中で 200 ml のtHFを低温蒸留(cryodistill
er) し、その後、50ミリモルのPhLi(ベンゼン/エ
ーテル混合物中に2M溶液)を注射器を用いて反応器に
導入した。その後、温度5℃で、反応媒体にDANのT
HF溶液を添加した。溶液は先ず濃緑色になり、その
後、褐色を示した(不均質反応)。24時間反応を行い、
2.8 mlの酢酸を含むエタノールを加えて反応を停止させ
た。
【0037】酢酸リチウム塩の白色沈澱を濾過し、透明
な黄色の溶液を分離し、ロータリーエバポレーターを用
いて溶媒を留去させた。残留生成物は結晶状物質と油状
物質との混合物であり、これをH1 NMRとFTIRで
同定した結果、BPHENすなわち1−ヒドロキシエチ
ル基とビニル基とを有するナフタレン誘導体と少量のD
PENとが同定された。次いで、この混合物を還流温度
に加熱した70mlの酢酸に溶かし、0.1 mlの濃硫酸を1滴
ずつ添加した。溶液を冷却し、薄い黄色の結晶状物質を
分離し、冷却した酢酸で洗浄し、乾燥した。溶媒の3分
の1を留去して生成物の残りの部分を回収した。全体
で、3.1 g(DANに対して39%)のBPENが獲られ
た。融点は184 ℃であった。 H1 NMR 200 MHz(CDCl3 )δ: 7.80-7.27(16H、芳香族化合物) 5.99 (ダブル、1H、=CH2 ) 5.40 (ダブル、1H、=CH2 )
な黄色の溶液を分離し、ロータリーエバポレーターを用
いて溶媒を留去させた。残留生成物は結晶状物質と油状
物質との混合物であり、これをH1 NMRとFTIRで
同定した結果、BPHENすなわち1−ヒドロキシエチ
ル基とビニル基とを有するナフタレン誘導体と少量のD
PENとが同定された。次いで、この混合物を還流温度
に加熱した70mlの酢酸に溶かし、0.1 mlの濃硫酸を1滴
ずつ添加した。溶液を冷却し、薄い黄色の結晶状物質を
分離し、冷却した酢酸で洗浄し、乾燥した。溶媒の3分
の1を留去して生成物の残りの部分を回収した。全体
で、3.1 g(DANに対して39%)のBPENが獲られ
た。融点は184 ℃であった。 H1 NMR 200 MHz(CDCl3 )δ: 7.80-7.27(16H、芳香族化合物) 5.99 (ダブル、1H、=CH2 ) 5.40 (ダブル、1H、=CH2 )
【0038】実施例2 BMENの合成
【0039】
【化10】
【0040】200 mlに3gのDAN(14.2ミリモル)を
トルエン/ジエチルエーテル混合物(1:1v/v)に
溶かし、反応器を乾燥窒素でパージし、12mlの臭化メチ
ルマグネシウム(3Mのジエチルエーテル溶液、過剰
量)を注射器を用いて一滴ずつ添加した。直ちに黄色沈
澱が形成された。反応媒体を加熱還流し、24時間反応さ
せた。
トルエン/ジエチルエーテル混合物(1:1v/v)に
溶かし、反応器を乾燥窒素でパージし、12mlの臭化メチ
ルマグネシウム(3Mのジエチルエーテル溶液、過剰
量)を注射器を用いて一滴ずつ添加した。直ちに黄色沈
澱が形成された。反応媒体を加熱還流し、24時間反応さ
せた。
【0041】得られた生成物を20mlの塩酸を含む 200 m
l の氷水に注いで白色の沈澱を形成させた。この固体を
濾過した(変換率は90%以上)。H1 NMRとFTIR
とで定性分析した結果、BMHENの生成が認められ
た。6.4gのBMHENを酢酸に溶かし、還流温度まで
加熱した。0.1 mlの濃硫酸を添加した。溶液を冷却後、
濾過して赤色固体を冷却した酢酸で洗浄した。BMEN
の収率は8%であった。 H1 NMR 200 MHz(CDCl3 ) 7.81-7.26(6H、芳香族化合物) 5.99 (ダブル、1H、=CH2 ) 5.40 (ダブル、1H、=CH2 )
l の氷水に注いで白色の沈澱を形成させた。この固体を
濾過した(変換率は90%以上)。H1 NMRとFTIR
とで定性分析した結果、BMHENの生成が認められ
た。6.4gのBMHENを酢酸に溶かし、還流温度まで
加熱した。0.1 mlの濃硫酸を添加した。溶液を冷却後、
濾過して赤色固体を冷却した酢酸で洗浄した。BMEN
の収率は8%であった。 H1 NMR 200 MHz(CDCl3 ) 7.81-7.26(6H、芳香族化合物) 5.99 (ダブル、1H、=CH2 ) 5.40 (ダブル、1H、=CH2 )
【0042】実施例3
【0043】
【化11】
【0044】0.1 g(3×10-4モル)BPENを減圧下
で予め5時間乾燥させた重合反応器に導入する。低温蒸
留で精製および乾燥したトルエンをさらに添加する。ト
ルエンにBPENを溶解させるために温度を再び−70℃
から0℃に上げる。窒素およびアルゴンの不活性雰囲気
下で操作を行いながら、薄い緑色が消えなくなるまで反
応混合物にsec-BuLiの溶液を数滴添加する。この操作は
残留不純物を無くすためのものである。その後、温度0
℃で1.4 Mのsec-BuLi溶液0.45ml(6.3 ×10-4モル)を
反応混合物に添加する。直ちに反応混合物が濃緑色にな
る。この段階では沈澱もコロイド分散物も見られず、こ
れは数時間の貯蔵中もそのままである。これは開始剤が
0℃でトルエンに溶解することを示している。
で予め5時間乾燥させた重合反応器に導入する。低温蒸
留で精製および乾燥したトルエンをさらに添加する。ト
ルエンにBPENを溶解させるために温度を再び−70℃
から0℃に上げる。窒素およびアルゴンの不活性雰囲気
下で操作を行いながら、薄い緑色が消えなくなるまで反
応混合物にsec-BuLiの溶液を数滴添加する。この操作は
残留不純物を無くすためのものである。その後、温度0
℃で1.4 Mのsec-BuLi溶液0.45ml(6.3 ×10-4モル)を
反応混合物に添加する。直ちに反応混合物が濃緑色にな
る。この段階では沈澱もコロイド分散物も見られず、こ
れは数時間の貯蔵中もそのままである。これは開始剤が
0℃でトルエンに溶解することを示している。
【0045】次ぎに、−40℃で反応器中でブタジエン2
8.5g(0.53モル)を低温蒸留する。このブタジエン添
加後、温度を0℃に上げると、沈澱の生成が観察され、
その後+30℃にすると、沈澱は溶解する。その後、+30
℃で24時間反応させる。この段階で形成されるポリブタ
ジエンのサンプルを採取してNMRとGPCとで分析し
た特性は以下の通り: Mn=99,000 1−4構造=91.5%
8.5g(0.53モル)を低温蒸留する。このブタジエン添
加後、温度を0℃に上げると、沈澱の生成が観察され、
その後+30℃にすると、沈澱は溶解する。その後、+30
℃で24時間反応させる。この段階で形成されるポリブタ
ジエンのサンプルを採取してNMRとGPCとで分析し
た特性は以下の通り: Mn=99,000 1−4構造=91.5%
【0046】測定された分子量は理論値(理論上のMn
=95,000)に近く、高い溶解度と開始剤の二官能性が良
く制御されていることが裏付けられた。粘性になった反
応媒体中に予め精製したスチレン10g(0.096 モル)を
添加する。ポリスチリルアニオンの特徴であるオレンジ
色に着色するのが観察される。室温で24時間反応させ、
その後、メタノールで不活性化する。SBSコポリマー
をメタノール中で沈澱させ、濾過・乾燥して回収した。
NMRとGPCで分析した。SBSコポリマーの特性は
以下の通り: PBD含有量:69重量% PSt含有量:31重量% Mn=143,000 (PBDブロックのMnとNMRで得ら
れた組成とに基づいて求めた値) 多分散度指数=1.50
=95,000)に近く、高い溶解度と開始剤の二官能性が良
く制御されていることが裏付けられた。粘性になった反
応媒体中に予め精製したスチレン10g(0.096 モル)を
添加する。ポリスチリルアニオンの特徴であるオレンジ
色に着色するのが観察される。室温で24時間反応させ、
その後、メタノールで不活性化する。SBSコポリマー
をメタノール中で沈澱させ、濾過・乾燥して回収した。
NMRとGPCで分析した。SBSコポリマーの特性は
以下の通り: PBD含有量:69重量% PSt含有量:31重量% Mn=143,000 (PBDブロックのMnとNMRで得ら
れた組成とに基づいて求めた値) 多分散度指数=1.50
【0047】実施例4
【0048】
【化12】
【0049】実施例3と同じ操作を行ったが、0.2 gの
BPEN(6×10-4モル)と0.90mlのsec-BuLi(12.6×
10-4モル)とを導入した。ブタジエンとスチレンとの比
率は実施例3で示したものと同じである。この条件で得
られるポリブタジエンブロックPBDのMnの値は 47,
600 であり、1−4構造の含有率は92.9%である。分子
量の測定値と理論値は非常によく対応しており(理論M
n=47,500)、開始剤の高い溶解度と二官能基性が裏付
けられる。得られたSBSコポリマーの特性は以下の通
り: ポリブタジエン含有量:71質量% ポリスチレン含有量 :29質量% Mn=67,400 多分散度指数=1.40
BPEN(6×10-4モル)と0.90mlのsec-BuLi(12.6×
10-4モル)とを導入した。ブタジエンとスチレンとの比
率は実施例3で示したものと同じである。この条件で得
られるポリブタジエンブロックPBDのMnの値は 47,
600 であり、1−4構造の含有率は92.9%である。分子
量の測定値と理論値は非常によく対応しており(理論M
n=47,500)、開始剤の高い溶解度と二官能基性が裏付
けられる。得られたSBSコポリマーの特性は以下の通
り: ポリブタジエン含有量:71質量% ポリスチレン含有量 :29質量% Mn=67,400 多分散度指数=1.40
【0050】実施例5
【0051】
【化13】
【0052】実施例3と同じ操作を行ったが、0.127 g
のBMEN(6.1 ×10-4モル)と、0.90mlのsec-BuLi
(12.6×10-4モル)とを導入した。先ず最初に24.5g
(0.45モル)のブタジエンを導入し、実施例3と同様に
重合させる。この条件で生成するポリブタジエンブロッ
クのMnの値は 41,000 であり、多分散度指数は1.20で
あり、1-4 構造の含有率は92%である。さらに、反応系
に10g(0.096 モル)のスチレンを導入して、実施例3
と同様に重合した。重合終了後に回収されるSBSブロ
ックコポリマーの分子量Mnは 59,000 である。プロト
ンNMR( 1HNMR)で測定したポリブタジエン含有
量は70質量%であった。
のBMEN(6.1 ×10-4モル)と、0.90mlのsec-BuLi
(12.6×10-4モル)とを導入した。先ず最初に24.5g
(0.45モル)のブタジエンを導入し、実施例3と同様に
重合させる。この条件で生成するポリブタジエンブロッ
クのMnの値は 41,000 であり、多分散度指数は1.20で
あり、1-4 構造の含有率は92%である。さらに、反応系
に10g(0.096 モル)のスチレンを導入して、実施例3
と同様に重合した。重合終了後に回収されるSBSブロ
ックコポリマーの分子量Mnは 59,000 である。プロト
ンNMR( 1HNMR)で測定したポリブタジエン含有
量は70質量%であった。
Claims (15)
- 【請求項1】 〔化1〕で表される化合物 (I)と式(V)
で表される化合物とを反応させて得られる反応生成物か
らなる二官能性重合開始剤: 【化1】 (ここで、 R1 は1〜12の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖を有
するアルキル基、環状アルキル基あるいは置換基を有し
ていてもよいアリール基を表す) R2 −M" (V) (ここで、 M" はアルカリ金属を表し、R2 はC1 〜C6 のアルキ
ル基、C5 〜C12のシクロアルキル基および芳香族基よ
りなる群の中から選択される)化合物(V) はカルバニオ
ン末端R2 と対イオンM" とを有するアニオンポリマー
でもよい。 - 【請求項2】 R1 がメチル基である請求項1に記載の
二官能性開始剤。 - 【請求項3】 R1 がフェニル基である請求項1に記載
の二官能性開始剤。 - 【請求項4】 M”がリチウムである請求項1〜3のい
ずれか一項に記載の二官能性開始剤。 - 【請求項5】 R2 が第二ブチル基である請求項1〜4
のいずれか一項に記載の二官能性開始剤。 - 【請求項6】 M" がLiを表し、R2 が有機リチウムポ
リマーのカルバニオン末端を表し、これが芳香族ビニル
ポリマーまたはジエンポリマーのカルバニオンである請
求項1〜3のいずれか一項に記載の二官能性開始剤。 - 【請求項7】 少なくとも1種の重合可能なモノマーを
アルカリ金属化合物を開始剤として用いてアニオン重合
させる方法において、開始剤として請求項1〜6のいず
れか一項に記載の二官能性開始剤を用いることを特徴と
する方法。 - 【請求項8】 重合可能なモノマーがジエンモノマー、
芳香族ビニルモノマーまたは(メタ)アクリルモノマー
である請求項7に記載の方法。 - 【請求項9】 ブタジエンおよびイソプレンのような少
なくとも1種のジエンモノマーを無極性溶媒の存在下で
アニオン重合する請求項8に記載の方法。 - 【請求項10】 トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン
およびこれらの混合物の中から選択される無極性溶媒を
用い、必要な場合にはさらに少量のシクロヘキサンも用
いる請求項9に記載の方法。 - 【請求項11】 少なくとも1種の芳香族ビニルモノマ
ーおよび/またはジエンモノマーから形成されたリビン
グブロックを、最終段階で、少なくとも1種の他のモノ
マーと、必要な場合にはリガンドの存在下で、反応させ
て三元ブロックコポリマーにする請求項7〜10のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項12】 三元ブロックコポリマーが芳香族ビニ
ルポリマー/ジエンポリマー/芳香族ビニルポリマー、
ポリ(メチルメタクリレート)/芳香族ビニルポリマー
またはジエンポリマー/ポリ(メチルメタクリレート)
である請求項11に記載の方法。 - 【請求項13】 ジエンモノマーの重合を−80℃〜+10
0 ℃、好ましくは−70℃〜+70℃で行い、(メタ)アク
リルモノマーの重合を−80℃〜+60℃、好ましくは−70
℃〜+20℃で行い、芳香族ビニルモノマーの重合を−80
℃〜+100 ℃、好ましくは−70℃〜+70℃で行う請求項
8〜12のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項14】 ジエンモノマーの重合を0.5 〜24時
間、(メタ)アクリルモノマーの重合時間を1時間以
下、芳香族ビニルモノマーの重合時間を0.5 〜24時間そ
れぞれ行う請求項8〜13のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項15】 請求項7〜14に記載の方法で得られる
(コ)ポリマーおよび三元ブロックコポリマーを利用し
たエラストマー、熱可塑性エラストマー、相溶化剤、押
出成形・射出成形等の方法で加工可能な加熱成形材料ま
たはメタクリルモノマーがメチルメタクリレートである
ブロックコポリマーの場合の感圧接着剤およびポリマー
の耐衝撃性改良剤および耐熱性改良剤。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9403487 | 1994-03-24 | ||
FR9403487A FR2717797B1 (fr) | 1994-03-24 | 1994-03-24 | Dérivés du 1, 5-diéthényl-naphtalène, leur procédé de fabrication, et leur utilisation comme précurseurs d'amorceurs difonctionnels en polymérisation anionique. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07278219A true JPH07278219A (ja) | 1995-10-24 |
JP3034183B2 JP3034183B2 (ja) | 2000-04-17 |
Family
ID=9461399
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7091276A Expired - Lifetime JP3034183B2 (ja) | 1994-03-24 | 1995-03-24 | 1,5−ジビニルナフタレンの誘導体と、その製造方法と、アニオン重合の二官能性開始剤の前駆体としてのその応用 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US5674799A (ja) |
EP (1) | EP0673954B1 (ja) |
JP (1) | JP3034183B2 (ja) |
CA (1) | CA2144470A1 (ja) |
DE (1) | DE69509292T2 (ja) |
ES (1) | ES2132549T3 (ja) |
FR (1) | FR2717797B1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008201872A (ja) * | 2007-02-19 | 2008-09-04 | Teijin Ltd | アニオン重合開始剤 |
JP4596724B2 (ja) * | 2000-02-28 | 2010-12-15 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ジリチウム重合開始剤溶液 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2717797B1 (fr) | 1994-03-24 | 1996-04-26 | Atochem Elf Sa | Dérivés du 1, 5-diéthényl-naphtalène, leur procédé de fabrication, et leur utilisation comme précurseurs d'amorceurs difonctionnels en polymérisation anionique. |
US6071847A (en) * | 1998-03-13 | 2000-06-06 | Bridgestone Corporation | Gas phase anionic polymerization of diene elastomers |
US6136914A (en) * | 1998-03-13 | 2000-10-24 | Bridgestone Corporation | Anionic polymerization initiators for preparing macro-branched diene rubbers |
US6613858B1 (en) | 1998-08-31 | 2003-09-02 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Solution of dilithium polymerization initiator |
US8604136B2 (en) | 2009-10-16 | 2013-12-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for making dendritic hydrocarbon polymers |
US8629217B2 (en) | 2011-11-22 | 2014-01-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Modified polyethylene blown film compositions having excellent bubble stability |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2029028A1 (ja) * | 1969-01-24 | 1970-10-16 | Phillips Petroleum Co | |
US4006187A (en) | 1971-10-06 | 1977-02-01 | Lithium Corporation Of America | Preparation of aryllithium compounds by metalation |
IT1195303B (it) * | 1981-12-22 | 1988-10-12 | Anic Spa | Iniziatori anionici multifunzionali e loro impiego |
US4960842A (en) * | 1987-11-16 | 1990-10-02 | The Dow Chemical Company | Amine containing initiator system for anionic polymerization |
US5089572A (en) * | 1988-02-19 | 1992-02-18 | The Dow Chemical Company | Blanking process for reaction mixture |
US5462994A (en) * | 1994-01-27 | 1995-10-31 | The Dow Chemical Company | Preparation of conjugated diene-monoalkenyl arene block copolymers having a low polydispersity index |
FR2717797B1 (fr) | 1994-03-24 | 1996-04-26 | Atochem Elf Sa | Dérivés du 1, 5-diéthényl-naphtalène, leur procédé de fabrication, et leur utilisation comme précurseurs d'amorceurs difonctionnels en polymérisation anionique. |
US5464914A (en) * | 1994-06-29 | 1995-11-07 | The Dow Chemical Company | Preparation of a low polydisperse polymer |
US5626798A (en) | 1996-01-05 | 1997-05-06 | Fmc Corporation | Aryllithium products and processes |
-
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-
1998
- 1998-02-05 US US09/019,045 patent/US6660191B1/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4596724B2 (ja) * | 2000-02-28 | 2010-12-15 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ジリチウム重合開始剤溶液 |
JP2008201872A (ja) * | 2007-02-19 | 2008-09-04 | Teijin Ltd | アニオン重合開始剤 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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