KR101285499B1 - 관능기를 갖는 중합체의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어지는 스타 폴리머 - Google Patents

관능기를 갖는 중합체의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어지는 스타 폴리머 Download PDF

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Abstract

리빙 아니온 중합에 의한, 관능기의 수나 도입 위치가 정확하게 규정된 중합체의 제조 방법을 제공한다. 그 때문에, 리빙 아니온 중합시에, 하기 식 [Ⅰ] 의 신나밀알코올 또는 그 유도체를 반응시킨다.
Figure 112011030096745-pct00024

식 [Ⅰ] 에 있어서, R1 은 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, m 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, m 이 2 이상일 때 R1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R5 는 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 트리알킬실릴기 또는 하기 일반식 [Ⅱ] 로 나타내는 치환기를 나타낸다.
Figure 112011030096745-pct00025

식 [Ⅱ] 에 있어서, R3 은 수소 원자 또는 C1 ∼ 6 알킬기, R4 는 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.

Description

관능기를 갖는 중합체의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어지는 스타 폴리머 {PROCESS FOR PRODUCTION OF POLYMERS HAVING FUNCTIONAL GROUPS, AND STAR POLYMERS OBTAINED THEREBY}
본 발명은 아니온 중합법에 의한 관능기를 갖는 중합체 제조 방법 및 그것에 의해 얻어지는 스타 폴리머에 관한 것이다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 중합체는 폴리머 말단 및/또는 내부에 수산기 또는 보호된 수산기를 갖기 때문에, 그곳을 기점으로 여러 가지 기능화가 가능하고, 여러 가지 폴리머 중간체 (프레폴리머) 로도 사용할 수 있어, 도료나 접착제 및 그들의 원료로서 바람직하게 사용된다.
본원은 2008년 11월 7일에 출원된 일본 특허 출원 2008-286791호에 대하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
중합체에 관능기를 도입하는 방법으로는, 모노머에 관능기를 도입하는 방법이 일반적이지만, 관능기의 수나 도입 위치를 정확하게 규정하는 것이 곤란하기 때문에, 정밀한 중합체의 설계에는 적합하지 않았다.
한편, 중합 개시제에 관능기를 도입하는 시도도 이루어졌지만, 관능기를 갖는 라디칼 중합 개시제를 사용한 라디칼 중합으로 얻어지는 폴리머는, 연쇄 이동이나 라디칼 커플링에 의한 정지 반응이 일어나기 때문에, 중합체의 관능기의 수 등이 불균일해지기 쉽다는 문제가 있었다.
이러한 점에서, 리빙 라디칼 중합에 사용되는 개시계에서는 이러한 것이 잘 일어나지 않기 때문에, 관능기의 수나 도입 위치를 정확하게 규정할 수 있지만, 블록 폴리머, 특히 다원계의 블록 폴리머를 합성할 때 등에는, 1 성분의 폴리머를 중합할 때마다 폴리머를 취출하여 정제할 필요가 있기 때문에 상당한 수고가 들고, 비용이 높아진다는 문제가 있었다.
리빙 아니온 중합의 경우, 보호된 관능기가 도입되어 있는 중합 개시제를 사용하면, 개시 말단에 관능기가 도입되기 때문에 관능기의 수나 도입 위치를 정확하게 규정할 수 있어, 폴리머의 기능화에는 유용한 수단이 된다. 이와 같은 개시제는 일부 시판되고 있는 것도 있어 입수할 수 있지만, 개시제의 반응성이 낮아, 사용하는 용매에 따라서는 중합 개시하는 효율이 낮아진다는 문제가 있었다.
또한, 리빙 아니온 중합에 의한 관능기 도입 중합체의 제조에 있어서는, 중합 개시제로서 알킬리튬 등의 유기 알칼리 금속 화합물과 관능기를 갖는 1,1-디페닐에틸렌 유도체의 부가물을 사용하는 제조 방법 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 참조), 혹은 폴리스티릴리튬 등의 아니온 리빙 폴리머와 관능기를 갖는 1,1-디페닐에틸렌 유도체의 반응에 의한 제조 방법 (예를 들어, 특허문헌 4 참조) 이 개시되어 있다.
상기 1,1-디페닐에틸렌 유도체는 단독 중합성을 나타내지 않고, 아니온종과 정량적으로 1：1 의 부가 반응 생성물을 부여하기 때문에, 중합체 사슬의 생장 개시 말단이나 생장 정지 말단에 1,1-디페닐알킬기를 정량적으로 도입할 수 있는 이점을 갖고 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
이들 방법은 모두 1,1-디페닐에틸렌 유도체를 이용하는 발명이었는데, 1,1-디페닐에틸렌 유도체는 그 디페닐 구조 때문에 중합체의 내광성이 충분하지 않은 것으로 생각된다. 또한, 1,1-디페닐에틸렌을 공업적으로 사용하는 방법은 개발되어 있지 않다.
또한, 본 발명에 있어서 사용하는 신나밀알코올을 공중합 성분으로 할 수 있는 공중합체가 특허문헌 5 에 기재되어 있지만, 당해 문헌에 있어서는 카티온 중합에 의해 제조하고 있기 때문에, 리빙 아니온 중합과는 달리 신나밀알코올은 단독 중합성이 있어, 폴리머 사슬의 생장 개시 말단이나 생장 정지 말단에 신나밀알코올을 정량적으로 도입하는 것이 곤란하다.
일본 특허공보 제2717587호 일본 특허공보 평7-5649호 일본 공개특허공보 2006-69922호 일본 공개특허공보 평4-11605호 일본 공개특허공보 2008-280378호
하야시들, 일본 고무 협회지, 80 (1) 2007, p.20-24
본 발명은 공업적 이용이 비교적 용이한 재료를 사용하여, 리빙 아니온 중합에 의해 관능기의 수나 도입 위치가 정확하게 규정된 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정 구조를 갖는 화합물을 사용함으로써 상기 과제를 해결하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
〔1〕유기 알칼리 금속 화합물과 하기 식 [Ⅰ] 의 신나밀알코올 또는 그 유도체를 반응시키고, 그 반응물을 중합 개시제로 하여 리빙 아니온 중합하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조법,
[화학식 1]
Figure 112011030096745-pct00001
[식 중, R1 은 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, m 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, m 이 2 이상일 때 R1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R5 는 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 트리알킬실릴기 또는 하기 일반식 [Ⅱ] 로 나타내는 치환기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112011030096745-pct00002
(식 중, R3 은 수소 원자 또는 C1 ∼ 6 알킬기, R4 는 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다)]
〔2〕(ⅰ) 아니온 중합 개시제의 존재하에서, 아니온 중합 가능한 단량체를 리빙 아니온 중합하는 공정, 및
(ⅱ) 하기 식 [Ⅰ] 의 신나밀알코올 또는 그 유도체를 반응계에 첨가하여 생장 말단에 부가시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법,
[화학식 3]
Figure 112011030096745-pct00003
[식 중, R1 은 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, m 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, m 이 2 이상일 때 R1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R5 는 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 트리알킬실릴기 또는 하기 일반식 [Ⅱ] 로 나타내는 치환기를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112011030096745-pct00004
(식 중, R3 은 수소 원자 또는 C1 ∼ 6 알킬기, R4 는 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다)]
〔3〕상기 공정 (ⅱ) 에 계속해서,
(ⅲ) 공정 (ⅱ) 에서 얻어진 반응물을 중합 개시제로 하여, 추가로 아니온 중합 가능한 모노머를 리빙 아니온 중합하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 〔2〕에 기재된 중합체의 제조 방법, 및
〔4〕상기 공정 (ⅱ) 에 계속해서,
(ⅲ') 실활제를 첨가하여, 아니온 중합을 정지시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 〔3〕에 기재된 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은,
〔5〕다음 식 [Ⅰ] 로 나타내는 화합물을 리빙 아니온 중합의 개시시에 반응시켜 얻어진 중합체에 코어제를 반응시켜 얻어진 스타 폴리머, 및
[화학식 5]
Figure 112011030096745-pct00005
[식 중, R1 은 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, m 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, m 이 2 이상일 때 R1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R5 는 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 트리알킬실릴기 또는 하기 일반식 [Ⅱ] 로 나타내는 치환기를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112011030096745-pct00006
(식 중, R3 은 수소 원자 또는 C1 ∼ 6 알킬기, R4 는 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다)]
〔6〕상기 〔5〕에 기재된 스타 폴리머를 산으로 처리하여, 수산기를 생성시킨 스타 폴리머에 관한 것이다.
(중합체)
본 발명의 제조법에 의해 얻어지는 중합체는 중합체의 말단 및/또는 내부에 하기 식 [Ⅲ] 으로 나타내는 신나밀알코올 유도체 잔기를 갖는다.
[화학식 7]
Figure 112011030096745-pct00007
식 [Ⅲ] 중, R1 은 원료인 신나밀알코올 유도체의 아니온 중합을 저해하지 않는 기이면 특별히 제한되지 않고, 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다.
R1 의 알킬기로는, C1 ∼ 6 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 헥실기 등을 들 수 있다.
R1 의 알콕시기로는, C1 ∼ 6 알콕시기인 것이 보다 바람직하고, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기, i-프로필옥시기, 부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 아밀옥시기, 이소아밀옥시기, tert-아밀옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있다.
m 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, m 이 2 이상일 때 R1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
R2 는 알칼리 금속 원자, 트리알킬실릴기 또는 하기 식 [Ⅱ] 로 나타내는 치환기를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure 112011030096745-pct00008
(식 중, R3 은 수소 원자 또는 C1 ∼ 6 알킬기, R4 는 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다)
R2 의 알칼리 금속 원자로는, 예를 들어 나트륨 원자, 리튬 원자, 칼륨 원자, 루비듐 원자, 세슘 원자 등을 들 수 있다.
R2 의 트리알킬실릴기로는, 알킬기의 탄소수가 C1 ∼ 6 인 트리알킬실릴기가 보다 바람직하고, 예를 들어 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있다.
식 [Ⅱ] 중, R3 은 수소 원자 또는 C1 ∼ 6 알킬기이고, C1 ∼ 6 알킬기로는 R1 의 알킬기로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R4 는 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 페닐기로서, 「알콕시기로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기」의 알킬기 및 시클로알킬기로는, C1 ∼ 6 알킬기, C1 ∼ 6 시클로알킬기인 것이 바람직하고, C1 ∼ 6 알킬기로는 R1 의 알킬기로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. C1 ∼ 6 시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이들 기는 알콕시기로 치환되어 있어도 되고, 알콕시기로는 C1 ∼ 6 알콕시기인 것이 바람직하다. C1 ∼ 6 알콕시기로는 R1 의 알콕시기로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
「알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 페닐기」의 알킬기 및 알콕시기로는 각각, C1 ∼ 6 알킬기, C1 ∼ 6 알콕시기인 것이 바람직하고, 구체적으로는, R1 의 알킬기 및 알콕시기로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 [Ⅲ] 의 신나밀알코올 유도체 잔기는 중합체 사슬의 말단 및/또는 내부에 존재하고, 식 [Ⅲ] 중의 * 및 ** 는 결합 위치를 나타낸다.
중합체의 중합 개시 말단에 상기 잔기가 존재하는 경우에는, * 에서 중합 개시제 잔기와 결합한다. 중합 개시제로는, 예를 들어, 구핵제로서, 아니온 중합성 모노머의 중합을 개시시키는 기능을 갖는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 리빙 아니온 중합 개시제가 바람직하고, 예를 들어 알칼리 금속, 유기 알칼리 금속 화합물 등을 사용할 수 있다.
알칼리 금속으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 들 수 있다.
유기 알칼리 금속 화합물로는, 상기 알칼리 금속의 알킬화물, 알릴화물, 아릴화물 등을 들 수 있고, 특히 알킬리튬이 바람직하다. 구체적으로는, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 에틸나트륨, 리튬비페닐, 리튬나프탈렌, 리튬트리페닐, 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌, α-메틸스티렌나트륨디아니온, 1,1-디페닐헥실리튬, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬, 1,4-디리티오-2-부텐, 1,6-디리티오헥산, 폴리스티릴리튬, 쿠밀칼륨, 쿠밀세슘 등을 사용할 수 있다. 이들 아니온 중합 개시제는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합체의 중합 종료 말단에 상기 잔기가 존재하는 경우에는, ** 는 중합 종료 위치로서 수소 원자와 결합하고, 상기 잔기가 중합체의 내부에 존재하는 경우에는, * 및 ** 는 모두 중합체의 모노머 잔기와 결합한다.
본 발명의 제조법에 의해 얻어지는 중합체는 식 [Ⅲ] 으로 나타내는 신나밀알코올 유도체 잔기를 중합체 1 분자 중에 1 이상 갖는다. 중합체 1 분자 중의 식 [Ⅲ] 신나밀알코올 유도체 잔기의 수는 목적에 따라 선택할 수 있고, 1 ∼ {(중합체의 반복 단위수의 합계)/2} 이면 특별히 제한되지 않지만, 1 ∼ 100 인 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체의 수 평균 분자량은 목적에 따라 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 1,000 ∼ 1,000,000 이 바람직하고, 1,500 ∼ 300,000 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조법에 의해 얻어지는 중합체는 중합체 사슬의 말단 및/또는 내부에 식 [Ⅲ] 으로 나타내는 신나밀알코올 유도체 잔기를 갖는 중합체이고, 중합체로는, 아니온 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 중합체를 부여하는 모노머로는, 스티렌 유도체, 부타디엔 유도체, (메트)아크릴산에스테르 유도체 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
스티렌 유도체로서 구체적으로는, 스티렌, α-알킬스티렌, 핵 치환 스티렌 등을 예시할 수 있고, 핵 치환기로는, 중합 개시 능력이 있는 아니온종, 및 중합 개시 능력이 없는 아니온종에 대하여 불활성인 기이면 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는, 알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시기, 알콕시알콕시기, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, 테트라하이드로피라닐기 등을 예시할 수 있다. 또한 스티렌 유도체의 구체예로서, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, p-이소프로필스티렌, 2,4,6-트리이소프로필스티렌, p-t-부톡시스티렌, p-t-부톡시-α-메틸스티렌, m-t-부톡시스티렌 등을 예시할 수 있다.
부타디엔 유도체로서 구체적으로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 예시할 수 있다.
또한 (메트)아크릴산에스테르 유도체는, 에스테르알코올 잔기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 반응성의 관점에서 바람직하고, 구체적으로는 메틸에스테르, 에틸에스테르, 이소프로필에스테르, n-부틸에스테르 등을 예시할 수 있다.
모노머는 1 종 단독, 또는 2 종 이상 사용할 수 있고, 2 종 이상의 모노머를 사용하는 경우, 랜덤 중합체이어도 되고 블록 중합체이어도 된다. 예를 들어, 모노머의 조합으로서, 스티렌과 메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트와 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트와 에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 조합 등을 들 수 있다.
(제조 방법)
본 발명의 중합체의 제조법은 식 [Ⅰ] 로 나타내는 화합물을 리빙 아니온 중합시에 반응시키는 것을 특징으로 한다.
[화학식 9]
Figure 112011030096745-pct00009
[식 중, R1 은 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, m 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, m 이 2 이상일 때 R1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R5 는 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 트리알킬실릴기 또는 하기 일반식 [Ⅱ] 로 나타내는 치환기를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure 112011030096745-pct00010
(식 중, R3 은 수소 원자 또는 C1 ∼ 6 알킬기, R4 는 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다)]
식 [Ⅰ] 중의 R1, 식 [Ⅱ] 중의 R3 및 R4 는 상기 식 [Ⅲ] 에서 상세히 서술한 것과 동일하다. 식 [Ⅰ] 중의 R5 의 알칼리 금속 원자, 트리알킬실릴기 또는 하기 일반식 [Ⅱ] 로 나타내는 치환기
[화학식 11]
Figure 112011030096745-pct00011
(식 중, R3 은 수소 원자 또는 C1 ∼ 6 알킬기, R4 는 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다) 로는, 식 [Ⅲ] 의 R2 에서 상세히 서술한 것과 동일하다. 수소 원자 이외의 R5 의 기는 모두 수산기의 보호기이고, 중합체를 제조한 후에 탈보호하여 수산기로 할 수 있다.
당해 방법을 사용하는 제조법에는 이하의 경우를 들 수 있다.
(A) 중합체 사슬의 중합 개시 말단에 신나밀알코올 유도체 잔기가 존재하는 중합체의 제조 방법
식 [Ⅲ] 으로 나타내는 신나밀알코올 유도체 잔기가 중합체 사슬의 중합 개시 말단에 존재하고 있는 경우, 유기 알칼리 금속 화합물과 식 [Ⅰ] 로 나타내는 신나밀알코올 또는 그 유도체를 반응시키고, 그 반응물을 중합 개시제로 하여 리빙 아니온 중합함으로써 중합체를 제조할 수 있다.
유기 알칼리 금속 화합물과 식 [Ⅰ] 로 나타내는 신나밀알코올 또는 그 유도체의 부가 반응을 실시한다. 식 [Ⅰ] 로 나타내는 신나밀알코올 또는 그 유도체 및 유기 알칼리 금속 화합물로는 구체적으로는 전술한 바와 같다.
또한, 식 [Ⅰ] 중의 R5 가 수소 원자인 신나밀알코올 또는 그 유도체를 사용하는 경우에는, 먼저, 알칼리 금속 화합물과 신나밀알코올 유도체의 알코올성 수산기를 반응시키고, 금속 알콕사이드로 한 후에, 상기 부가 반응을 실시한다.
전형적인 반응 스킴을 나타낸다.
[화학식 12]
Figure 112011030096745-pct00012
(스킴 중, R 은 식 [Ⅰ] 의 R5 중 수소 원자 이외의 기를 나타낸다)
본 발명에 있어서, 식 [Ⅰ] 로 나타내는 신나밀알코올 또는 그 유도체와 상기 유기 알칼리 금속 화합물을 반응시켜 부가체를 생성시킬 때의 반응 조건에 특별히 제한은 없지만, 식 [Ⅰ] 로 나타내는 신나밀알코올 또는 그 유도체는 일반적으로 유기 알칼리 금속 화합물에 대하여 등몰 이상의 비율로 사용된다. 식 [Ⅰ] 로 나타내는 신나밀알코올 또는 그 유도체에 대한 유기 알칼리 금속 화합물의 부가 반응을 정량적으로 진행시키기 위해서, 식 [Ⅰ] 로 나타내는 신나밀알코올 또는 그 유도체를, 유기 알칼리 금속 화합물에 대하여 과잉량으로 사용하는 것이 바람직하다.
그 사용량의 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 식 [Ⅰ] 로 나타내는 신나밀알코올 또는 그 유도체는 단독 중합성을 갖지 않아, 과잉량의 식 [Ⅰ] 로 나타내는 신나밀알코올 또는 그 유도체는 중합계 내에 잔존하게 되기 때문에, 식 [Ⅰ] 로 나타내는 신나밀알코올 또는 그 유도체의 사용량은 유기 알칼리 금속 화합물에 대하여 0.1 ∼ 10 배 몰이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 배 몰 정도로 하는 것이 보다 바람직하다. 단, 신나밀알코올 유도체의 사용량이 유기 알칼리 금속에 대하여 1 배 몰 이하인 경우에는, 디부틸마그네슘, 디에틸아연 등의 유기 금속을 병용하고, 과잉된 유기 알칼리 금속을 불활성화하여 사용한다.
식 [Ⅰ] 로 나타내는 신나밀알코올 또는 그 유도체와 유기 알칼리 금속 화합물의 반응은 유기 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 종류에 특별히 제한은 없지만, 에테르기 함유 용매로서 예를 들어, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), 디옥산, 트리옥산 등의 에테르계 화합물을 들 수 있다. 또한 이들 용매는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
또한, 중합 반응에 관여하지 않으며, 또한 중합체와 상용성이 있는 극성 용매이면, 특별히 제한 없이 에테르기 함유 용매와 병용하여 사용할 수 있다. 구체적으로는 테트라메틸에틸렌디아민, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 제 3 급 아민을 예시할 수 있다.
또한, 극성이 낮은 지방족, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 또는 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 화합물이라도, 중합체와 비교적 상용성이 있으면, 에테르기 함유 용매와 조합함으로써 사용할 수 있고, 구체적으로는, 헥산과 THF 의 조합, 톨루엔과 THF 의 조합 등을 예시할 수 있다.
부가 반응 온도는 통상 -100 ∼ 50 ℃, 바람직하게는 -80 ∼ 40 ℃ 의 범위에서 선정된다. 반응 시간은 반응 온도 등에 좌우되어 한 마디로 정할 수는 없지만, 통상 1 분 내지 24 시간 정도, 바람직하게는 10 분 내지 5 시간이다.
리빙 아니온 중합 가능한 모노머로는, 상기 식 [Ⅲ] 의 설명에 있어서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
리빙 아니온 중합의 중합 조건으로는, 통상적인 아니온 중합에서 채용되는 중합 조건을 사용할 수 있지만, 중합 개시제 및 중합체 사슬 말단의 활성 말단 아니온을 실활시키지 않기 때문에, 중합계 내에 산소, 이산화탄소 또는 물 등이 혼입되지 않는 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고진공하 또는 수분을 거의 함유하지 않는 질소 분위기하에서, 탈기·탈수한 용매 중에 있어서, 중합 개시제의 존재하, 상기 모노머를 첨가하여 리빙 아니온 중합시킨다. 모노머의 전체량을 한 번에 첨가하지 않고, 서서히 첨가하면서 중합시켜도 된다.
상기 아니온 중합 가능한 모노머를 2 종류 이상 조합하여 중합시킴으로써, 임의의 모노머 조성의, 카르보 아니온을 말단에 갖는 공중합체를 얻을 수 있다. 또한, 1 종류의 모노머의 중합이 종료된 후, 계속해서 다른 종류의 모노머를 순차 중합시킴으로써, 임의의 모노머 조성 및 구조를 갖는, 카르보 아니온을 말단에 갖는 블록 공중합체 (디블록 공중합체, 트리블록 공중합체 또는 멀티블록 공중합체) 를 얻을 수 있다.
이 리빙 아니온 중합에 있어서, 식 [Ⅰ] 로 나타내는 신나밀알코올 또는 그 유도체와 유기 알칼리 금속 화합물의 반응물인 중합 개시제와, 모노머의 비율은, 모노머 1 몰에 대하여, 상기 반응물의 활성 말단 아니온 당량으로서 통상 0.00005 ∼ 0.3 몰, 바람직하게는 0.0001 ∼ 0.2 몰의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 모노머의 중합 용매에 대한 농도는 특별히 제한되지 않지만, 통상 1 ∼ 40 중량％ 의 범위이고, 특히 2 ∼ 15 중량％ 의 범위가 바람직하다.
중합 온도는 이동 반응이나 정지 반응 등의 부반응이 일어나지 않고, 모노머가 소비되고 중합이 완결되는 온도 범위이면 특별히 제한되지 않지만, -70 ℃ 이상, 중합 용매 비점 이하의 온도 범위에서 실시되는 것이 바람직하다.
중합 시간은 사용하는 중합 개시제, 모노머, 용매, 반응 온도 등에 따라 상이한데, 통상 10 분 ∼ 10 시간의 범위이다. 중합 반응은 배치식 또는 연속식의 어느 방법으로도 실시할 수 있다.
리빙 아니온 중합에 의해 얻어진 중합체의 생장 말단에는 아니온이 존재하고, 당해 말단을 폴리머의 종점으로 하는 경우에는, 프로톤 공여체 또는 알킬실릴할라이드 등의 킬링제를 접촉시킨다. 킬링제인 프로톤 공여체로는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 페놀 등의 알코올류, 알킬실릴할라이드로는 예를 들어, 트리메틸실릴클로라이드 등을 들 수 있다. 접촉 방법으로는, 반응계에 킬링제를 첨가해도 되고, 중합체를 반응계로부터 취출하고, 필요에 따라 농축시켜 킬링제액 중에 첨가하고, 중합체를 석출시켜도 된다.
또한 리빙 아니온 중합 후, 필요에 따라 산 처리를 실시하여, 식 [Ⅰ] 중의 -OR5 를 탈보호하여 수산기를 생성시킬 수 있다. 산 처리로는 공지된 방법·조건을 사용할 수 있지만, 예를 들어 산으로서 진한 염산, 염화수소 가스, 황산, 메탄술폰산 등의 술폰산 화합물 등의 강산을 사용할 수 있고, 이들 산은 또한, 중합 종점의 아니온의 킬링제로서 사용할 수도 있다.
(B) 중합체 사슬의 생장 말단 또는 내부에 신나밀알코올 유도체 잔기를 갖는 중합체의 제조 방법
중합체 사슬의 생장 말단 또는 내부에 식 [Ⅲ] 으로 나타내는 신나밀알코올 유도체 잔기를 갖는 중합체는 중합 도중에 식 [Ⅰ] 의 화합물을 반응시켜 얻을 수 있고, 구체적으로는, (ⅰ) 아니온 중합 개시제의 존재하에서, 아니온 중합 가능한 모노머를 리빙 아니온 중합하는 공정；
(ⅱ) 식 [Ⅰ] 의 신나밀알코올 또는 그 유도체를 반응계에 첨가하여 생장 말단에 부가시키는 공정을 갖는 방법에 의해 제조할 수 있다.
공정 (ⅰ) 의 아니온 중합 개시제 및 모노머로는 전술한 제조 방법과 동일한 것을 들 수 있고, 반응 조건도 동일하다. 공정 (ⅰ) 에 의해, 모노머는 중합되고, 그 생장 말단에는 활성 카르보 아니온을 갖는다. 그 반응계에 식 [Ⅰ] 의 신나밀알코올 또는 그 유도체를 반응계에 첨가하여 생장 말단에 부가시킬 수 있다 (공정 (ⅱ)).
또한, 식 [Ⅰ] 중의 R5 가 수소 원자인 신나밀알코올 또는 그 유도체를 사용하는 경우에는, 먼저, 알칼리 금속 화합물과 신나밀알코올 또는 그 유도체의 알코올성 수산기를 반응시키고, 금속 알콕사이드로 한 후에, 상기 부가 반응을 실시한다.
전형적인 스킴을 다음에 나타낸다.
[화학식 13]
Figure 112011030096745-pct00013
(스킴 중, R 은 식 [Ⅰ] 의 R5 중 수소 원자 이외의 기를 나타낸다)
상기 공정 (ⅱ) 에 계속해서, 추가로 아니온 중합 가능한 모노머를 리빙 아니온 중합하고, 중합체 사슬을 신장할 수도 있고, 실활제를 첨가하여 종단으로 할 수도 있다. 또한 중합체 사슬을 신장하는 경우에는, 공정 (ⅱ) 이전에 사용한 모노머와 동종의 모노머를 사용해도 되고, 이종의 모노머를 사용해도 된다.
공정 (ⅱ) 에 계속해서 추가로 중합체 사슬을 신장하는 경우의 전형적인 스킴은 다음과 같다.
[화학식 14]
Figure 112011030096745-pct00014
(스킴 중, R 은 식 [Ⅰ] 의 R5 중 수소 원자 이외의 기를 나타낸다)
공정 (ⅱ) 에서 얻은 중합체의 말단을 중합체 사슬의 종단으로 하는 경우의 전형적인 스킴은 다음과 같다.
[화학식 15]
Figure 112011030096745-pct00015
(스킴 중, R 은 식 [Ⅰ] 의 R5 중 수소 원자 이외의 기를 나타낸다)
(C) 중합체 사슬의 개시 말단 그리고 내부 및/또는 종단에 신나밀알코올 유도체 잔기를 갖는 중합체의 제조 방법
또한, 중합체 사슬의 중합 개시 말단에 식 [Ⅲ] 의 구조가 존재하는 경우의 제조 방법과, 중합체 사슬의 성장 말단 또는 내부에 존재하는 경우의 제조 방법의 공정을 조합함으로써, 중합체의 개시 말단 및 종단에 식 [Ⅲ] 으로 나타내는 구조를 갖는 중합체를 제조할 수도 있고, 중합체의 개시 말단, 내부 및 종단에 식 [Ⅲ] 의 구조를 갖는 중합체를 제조할 수도 있다.
중합체의 개시 말단 및 종단에 식 [Ⅲ] 으로 나타내는 구조를 갖는 중합체를 제조하는 경우의 전형적인 스킴은 다음과 같다.
[화학식 16]
Figure 112011030096745-pct00016
(스킴 중, R 은 식 [Ⅰ] 의 R5 중 수소 원자 이외의 기를 나타낸다)
중합체의 개시 말단, 내부 및 종단에 식 [Ⅲ] 의 구조를 갖는 중합체를 제조하는 경우의 전형적인 스킴은 다음과 같다.
[화학식 17]
Figure 112011030096745-pct00017
(스킴 중, R 은 식 [Ⅰ] 의 R5 중 수소 원자 이외의 기를 나타낸다)
또한, 상기 공정 (ⅱ) 를 반복함으로써, 중합체의 내부에, 식 [Ⅲ] 의 구조를 복수 갖는 중합체를 제조할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에서는 유기 금속을 병용할 수 있고, 유기 금속으로는 예를 들어, 유기 마그네슘, 유기 아연 또는 유기 알루미늄이며, 구체적으로는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 치환기로서 갖는 금속 화합물을 예시할 수 있다.
치환기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 헥실기, 벤질기, 페닐기, 나프틸기 등을 예시할 수 있다.
마그네슘, 알루미늄, 또는 아연을 금속종으로 하는 유기 금속으로서, 구체적으로는, 디-n-부틸마그네슘, 디-t-부틸마그네슘, 디-s-부틸마그네슘, n-부틸-s-부틸마그네슘, n-부틸-에틸마그네슘, 디-n-아밀마그네슘, 디벤질마그네슘, 디페닐마그네슘, 디에틸아연, 디-n-부틸아연, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄 등을 예시할 수 있다.
이상 예시한 유기 금속은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 유기 금속의 역할로는, 식 [Ⅰ] 이나 [Ⅱ] 로 나타내는 관능기를 함유하는 화합물과 아니온 중합 개시제가 반응하여 생성된 아니온의 활성은 존재시킨 채로, 과잉으로 존재하는 아니온 중합 개시제를 불활성화하는 것, 중합 말단의 아니온을 안정화하는 것, 중합을 컨트롤하는 것, 및 외계로부터 계 내로 진입하여 올 가능성이 있는 수분 등의 활성 수소를 갖는 중합 저해물을 제거하는 것 등이다.
유기 금속의 사용량은 중합에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 임의로 사용할 수 있지만, 구체적으로는 아니온 중합 개시제에 대하여 몰비로 10：1 이상 1：20 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2：1 이상 1：10 이하이고, 그 중에서도 1：1 이상 1：5 이하가 바람직하다. 10：1 보다 작은 경우에는, 중합체 제조시에 분자량이나 분자량 분포가 제어된 중합체를 안정적으로 양호한 재현성으로 제조할 수 없는 경우가 있고, 20：1 보다 큰 경우에는, 중합 반응에, 성장 속도가 현저하게 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는 또한, 필요에 따라 알칼리 금속염이나 알칼리 토금속염, 카르복실산류, 아민류, 알코올류나 티올류의 알칼리 금속염 등으로 이루어지는 첨가제를, 중합 개시시, 또는 중합 중에 첨가할 수 있다. 첨가제로서 구체적으로는 나트륨, 칼륨, 바륨, 마그네슘의 황산염, 질산염, 붕산염 등의 광산염이나 할로겐화물, 지방족 알코올의 알칼리 금속염, 지방족, 방향족 티올의 알칼리 금속염을 예시할 수 있고, 보다 구체적으로는 리튬이나 바륨의 염화물, 브롬화물, 요오드화물이나, 붕산리튬, 질산마그네슘, 염화나트륨, 염화칼륨, 리튬메톡사이드, 리튬t-부톡사이드와 같은 알콕사이드, 리튬페녹사이드와 같은 페녹사이드, 프로피온산리튬과 같은 카르복사이드, 리튬디페닐아미드와 같은 아미드, 에탄티올이나 프로판티올 및 시클로헥실티올 등의 C1 ∼ C18 의 알킬티올이나 시클로알킬티올, 메르캅토에탄올이나 p-메르캅토페놀 등의 수산기를 함유하는 티올, 메르캅토아세트산메틸이나 메르캅토프로피온산에틸 등의 카르복실산에스테르를 함유하는 티올, 벤젠티올이나 톨루엔티올 및 나프탈렌티올 등의 방향족 티올, 메르캅토티아졸린메르캅토벤즈티아졸린 및 메르캅토피리미딘 등의 함질소 방향족 티올 등 리튬, 나트륨, 칼륨염을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 리튬의 할로겐화물, 알코올류나 티올류의 알칼리 금속염이 바람직하다.
예시한 이들 첨가제는 1 종 단독, 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체의 생성은 공지된 조건 및 방법으로 확인할 수 있고, 예를 들어 수 평균 분자량은 폴리스티렌을 표준으로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 등으로 확인할 수 있고, 반응 후의 모노머의 잔존은 가스 크로마토그래피 (GC) 등으로 확인할 수 있다.
(중합체의 응용)
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 중합체는 말단 및/또는 내부에 수산기를 갖기 때문에, 이 수산기의 반응성을 이용하여, 본 발명의 중합체를 원료로 하여 더욱 폴리머화할 수 있다. 예를 들어, 이소시아네이트기 함유 화합물과의 반응으로 폴리우레탄 수지, 카르복실산, 카르복실산할라이드, 산 무수물 등과의 반응으로 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체에 다관능 산할라이드 또는 다관능 이소시아네이트 등을 반응시켜 스타 폴리머를 얻을 수도 있다.
본 발명의 중합체로부터 스타 폴리머를 얻는 방법으로는, 예를 들어, 식 [Ⅰ] 로 나타내는 화합물을 리빙 아니온 중합의 개시 말단에 반응시켜 얻어진 중합체에, 코어제를 반응시키는 방법이 있다.
스타 폴리머 제조에 사용되는 코어제로는, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 다관능의 (메트)아크릴산에스테르류나, 4,4'-디메톡시카르보닐페닐에테르, 1,1,2,2-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)에탄 등의 분자 내에 적어도 2 개 이상의 방향 고리를 갖는 방향족 카르복실산에스테르 화합물이나, 분자 내에 적어도 3 개 이상의 방향 고리를 갖는 방향족 케톤 화합물 등이다. 여기서 말하는 방향족 케톤 화합물이란 아세토페논과 같은 알킬페논 구조를 분자 내에 3 개 이상 갖는 화합물을 나타낸다.
본 발명에서는 스티렌 유도체의 중합 과정에서 벤조산에틸 등의 방향족 카르복실산의 에스테르류나 아세토페논 구조와 같은 방향족 알킬카르보닐기를 2 개 갖는 화합물을 반응시키면 커플링 반응이 일어나, 중합체의 분자량이 2 배가 된다. 따라서, 예를 들어, 개시 말단에 수산기를 갖는 중합체의 경우에는 이 반응을 이용하면 양 말단에 수산기를 갖는 중합체를 합성할 수 있게 된다.
본 발명의 중합체 중, 수산기를 2 개 갖는 중합체를 원료로서 사용하고 이소시아네이트 화합물이나 카르복실 화합물과 반응시켜 폴리우레탄 수지나 폴리에스테르 수지를 합성할 수 있다. 또한, (메트)아크릴산할라이드나 (메트)아크릴산 무수물, 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 반응시켜 (메트)아크릴산에스테르를 갖는 중합체를 합성할 수 있다. 또한, 수산기를 1 개 갖는 폴리머를 원료로서 사용하고 다관능 산할라이드 또는 다관능 이소시아네이트를 반응시켜 스타 폴리머를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체 중, 말단에 수산기를 갖는 스타 폴리머를 원료로서 사용하고, (메트)아크릴산할라이드나 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 반응시킴으로써, 말단에 (메트)아크릴산에스테르를 함유하는 다관능의 스타 폴리머를 합성할 수 있다.
또한, 산 무수물 등을 반응시킴으로써 말단에 카르복실산을 함유하는 스타 폴리머를 합성할 수 있고, 에폭시의 경화제 등에 사용할 수 있다. 또한, 다관능 이소시아네이트를 사용하여 경화성 조성물을 제조할 수 있다.
이들 본 발명의 중합체를 원료로 한 수지 및 스타 폴리머는 공지된 반응 방법·조건으로 제조할 수 있다.
본 발명의 중합체, 또는 본 발명의 중합체를 갖는 수지 및 스타 폴리머, 나아가서는 이들을 함유하는 조성물은 도료, 접착제, 점착제, 실링재, 발포체, 열가소성 엘라스토머, 필름 재료, 각종 성형 재료, 수지 개질제, 코팅제, 제진재, 반도체 밀봉제, 지수제 (止水劑), 인공 대리석 등의 기능성 재료로서, 또한 그들의 원료로서 바람직하게 사용된다.
이하 실시예를 사용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
질소 치환을 충분히 행한 200 ㎖ 4 구 플라스크에 THF (20.8 g) 와 톨루엔 (82.8 g) 을 첨가하고, 스터러로 교반하고 있는 동안에 -40 ℃ 에서 n-부틸리튬헥산 용액 (1.44 g；3 mmol) 을 첨가하고, 이어서 1-에톡시에틸신나밀에테르 (0.41 g；2 mmol) 를 첨가하여 15 분간 교반하고, 디부틸마그네슘헥산 용액 (1.00 g；1 mmol) 을 첨가하였다. 계속해서, THF (9.3 g) 에 스티렌 (10.73 g；103 mmol) 을 첨가하고, 디부틸마그네슘헥산 용액 (0.47 g；1 mmol) 으로 탈수한 용액을 13 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 15 분 교반하고, 메탄올 (1.0 g) 을 첨가하여 킬링하였다. 이 용액을 가스크로마토그래피로 분석했는데, 스티렌 모노머는 관측되지 않았다.
그 후, 진한 염산 (2.48 g；24 mmol) 을 첨가하여, 50 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 트리에틸아민 (1.72 g；17 mmol) 을 첨가하였다. 순수 (50 g) 로 3 회 분액 정제 후, 농축시키고, 메탄올 (600 ㎖) 에 떨어뜨려 중합체를 석출시키고, 1 시간 교반 여과 후, 40 ℃ 에서 감압 건조시켰다. 이 중합체는 수 평균 분자량 = 16900, 분자량 분포는 1.26 이었다.
[실시예 2]
질소 치환을 충분히 행한 200 ㎖ 4 구 플라스크에 THF (83.0 g) 와 염화리튬 (0.34 g：8 mmol) 을 첨가하고, 스터러로 교반하고 있는 동안에 실온에서 n-부틸리튬헥산 용액 (1.14 g；3 mmol) 을 첨가하여 50 분간 교반하였다. 계속해서, -50 ℃ 로 냉각시키고, n-부틸리튬헥산 용액 (1.73 g；4 mmol) 을 첨가하고, 이어서 1-에톡시에틸신나밀에테르 (0.95 g；5 mmol) 를 첨가하여 15 분간 교반하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.76 g；1 mmol) 을 첨가하였다. 그 후, THF (12.3 g) 에 메틸메타크릴레이트 (10.58 g；106 mmol) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.65 g；1 mmol) 으로 탈수한 용액을 8 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 15 분 교반하고, 메탄올 (1.0 g) 을 첨가하여 킬링하고, 실온으로 되돌렸다. 이 용액을 가스크로로 분석했는데, 메틸메타크릴레이트 모노머는 관측되지 않았다.
그 후, 진한 염산 (2.51 g；25 mmol) 을 첨가하여, 50 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 트리에틸아민 (1.42 g；14 mmol) 을 첨가하였다. 트리에틸아민/염산염을 여과 후, 농축시키고, 증류수 (600 g) 에 떨어뜨려 중합체를 석출시키고, 1 시간 교반 여과 후, 40 ℃ 에서 감압 건조시켰다. 이 중합체는 수 평균 분자량 = 9500, 분자량 분포는 1.07 이었다.
[실시예 3]
질소 치환을 충분히 행한 500 ㎖ 4 구 플라스크에 THF (103.3 g) 와 톨루엔 (64.1 g) 및 염화리튬 (1.81 g：43 mmol) 을 넣고, 스터러로 교반하고 있는 동안에 -50 ℃ 에서 s-부틸리튬헥산헥산 용액 (13.16 g；21 mmol) 을 첨가하여, 8 분간 교반하고, 1-에톡시에틸신나밀에테르 (4.28 g：21 mmol) 를 첨가하여 5 분간 교반하였다. 그 후, THF (31.6 g) 에 메틸메타크릴레이트 (31.03 g；310 mmol) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (1.11 g；2 mmol) 으로 탈수한 용액을 11 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 30 분 교반하고, 메탄올 (1.62 g) 을 첨가하여 킬링하고, 실온으로 되돌렸다. 이 용액을 가스크로로 분석했는데, 메틸메타크릴레이트 모노머는 관측되지 않았다.
중합액을 농축시키고, 메탄올 1.5 ℓ 에 떨어뜨려 1 시간 교반 후, 데칸테이션하고, 순수 1 ℓ 를 첨가하여 15 분간 교반 후 여과하고, 40 ℃ 에서 감압 건조시켰다. 이 중합체는 수 평균 분자량 = 6400, 분자량 분포는 1.08 이었다.
[실시예 4]
질소 치환을 충분히 행한 300 ㎖ 5 구 플라스크에 THF (31.9 g) 와 톨루엔 (121.3 g) 을 첨가하고, 스터러로 교반하고 있는 동안에 -40 ℃ 에서 n-부틸리튬헥산 용액 (1.71 g；4 mmol) 을 첨가하여 5 분 교반하였다. 이어서, THF (7.0 g) 에 스티렌：ST (5.21 g；50 mmol) 를 첨가하고, 디부틸마그네슘헥산 용액 (0.42 g；1 mmol) 으로 탈수한 용액을 10 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 5 분 교반하였다. 그 후, THF (3.6 g) 에 1-에톡시에틸신나밀에테르 (0.94 g；5 mmol) 를 첨가하고, 디부틸마그네슘헥산 용액 (0.55 g；1 mmol) 으로 탈수한 용액을 첨가하여 15 분 교반하였다. 계속해서, THF (11.5 g) 에 메틸메타크릴레이트 (5.36 g；54 mmol) 와 염화리튬 (0.23 g：5 mmol) 을 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (1.00 g；1 mmol) 으로 탈수한 용액을 5 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 30 분 교반하고, 메탄올 (0.7 g) 을 첨가하여 킬링하고, 실온으로 되돌렸다. 이 용액을 가스크로로 분석했는데, 스티렌 모노머 및 메틸메타크릴레이트 모노머는 관측되지 않았다.
그 후, 농축시키고, 메탄올 (600 ㎖) 에 떨어뜨려 중합체를 석출시키고, 1 시간 교반 여과 후, 40 ℃ 에서 감압 건조시켰다. 이 중합체는 수 평균 분자량 = 4000, 분자량 분포는 1.11 이었다.
[실시예 5]
질소 치환을 충분히 행한 200 ㎖ 4 구 플라스크에 신나밀알코올 (0.81 g；6 mmol) 과 THF (87.4 g) 및 염화리튬 (0.51 g：12 mmol) 을 넣고, 스터러로 교반하고 있는 동안에 -40 ℃ 에서 n-부틸리튬헥산 용액 (5.47 g；13 mmol) 을 첨가하여 20 분간 교반하고, 디에틸아연헥산 용액 (5.50 g；8 mmol) 을 첨가하였다. 계속해서, -50 ℃ 에서 THF (11.4 g) 에 메틸메타크릴레이트 (10.11 g；101 mmol) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.38 g；0.5 mmol) 으로 탈수한 용액을 8 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 20 분 교반하고, 메탄올 (1.4 g) 을 첨가하여 킬링하고, 실온으로 되돌렸다. 이 용액을 가스크로로 분석했는데, 메틸메타크릴레이트 모노머는 관측되지 않았다.
얻어진 중합액에 아세트산 (0.5 g) 을 첨가하여 농축시키고, 순수 (600 ㎖) 에 떨어뜨려 중합체를 석출시키고, 1 시간 교반 여과 후, 40 ℃ 에서 감압 건조시켰다. 이 중합체는 수 평균 분자량 = 19000, 분자량 분포는 1.25 였다.
[실시예 6]
질소 치환을 충분히 행한 200 ㎖ 4 구 플라스크에 신나밀알코올 (0.81 g；6 mmol), 톨루엔 (26.3 g) 및 THF (57.1 g) 를 넣고, 스터러로 교반하고 있는 동안에 -40 ℃ 에서 n-부틸리튬헥산 용액 (4.63 g；11 mmol) 을 첨가하여 20 분간 교반하고, 디부틸마그네슘헥산 용액 (1.38 g；2 mmol) 을 첨가하였다. 계속해서, THF (13.3 g) 에 스티렌 (10.68 g；103 mmol) 을 첨가하고, 디부틸마그네슘헥산 용액 (0.38 g；0.5 mmol) 으로 탈수한 용액을 6 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 20 분 교반하고, 메탄올 (1.8 g) 을 첨가하여 킬링하고, 실온으로 되돌렸다. 이 용액을 가스크로로 분석했는데, 스티렌 모노머는 관측되지 않았다.
얻어진 중합액을 농축시키고, 아세트산 (0.5 g) 을 첨가하여 교반하고, 메탄올 (600 ㎖) 에 떨어뜨려 중합체를 석출시키고, 1 시간 교반 여과 후, 40 ℃ 에서 감압 건조시켰다. 이 중합체는 수 평균 분자량 = 4600, 분자량 분포는 1.32 였다.
[실시예 7]
질소 치환을 충분히 행한 500 ㎖ 4 구 플라스크에 THF (206.1 g) 와 염화리튬 (0.87 g：21 mmol) 을 넣고, 스터러로 교반하고 있는 동안에 실온에서 n-부틸리튬헥산헥산 용액 (1.79 g；4 mmol) 을 첨가하여 60 분간 교반하였다. 계속해서, -50 ℃ 로 냉각시키고, s-부틸리튬헥산헥산 용액 (9.54 g；15 mmol) 을 첨가하여 9 분간 교반하고, 1-에톡시에틸신나밀에테르 (3.26 g：16 mmol) 를 첨가하여 5 분간 교반하였다. 그 후, THF (31.0 g) 에 메틸메타크릴레이트 (30.47 g；304 mmol) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (1.36 g；2 mmol) 으로 탈수한 용액을 16 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 5 분 교반하였다. 계속해서, THF (7.2 g) 에 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (3.02 g；15 mmol) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (1.16 g；2 mmol) 으로 탈수한 용액을 2 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 60 분 교반하고, 메탄올 (1.74 g) 을 첨가하여 킬링하고, 실온으로 되돌렸다. 이 용액을 가스크로로 분석했는데, 메틸메타크릴레이트 모노머 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 모노머는 관측되지 않았다.
그 후, 진한 염산 (4.93 g；49 mmol) 을 첨가하여, 50 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 트리에틸아민 (2.26 g；22 mmol) 을 첨가하였다. 트리에틸아민/염산염을 여과 후, 메탄올 (2 ℓ) 에 떨어뜨려 중합체를 석출시키고, 1 시간 교반 여과 후, 40 ℃ 에서 감압 건조시켰다. 이 중합체는 수 평균 분자량 = 64000, 분자량 분포는 1.13 이었다.
[실시예 8]
질소 치환을 충분히 행한 1 ℓ 5 구 플라스크에 THF (408.8 g) 와 염화리튬 (3.43 g：81 mmol) 을 넣고, 스터러로 교반하고 있는 동안에 실온에서 n-부틸리튬헥산헥산 용액 (2.14 g；5 mmol) 을 첨가하여 60 분간 교반하였다. 계속해서, -50 ℃ 로 냉각시키고, s-부틸리튬헥산헥산 용액 (25.83 g；40 mmol) 을 첨가하여 9 분간 교반 후, 1-에톡시에틸신나밀에테르 (9.14 g：44 mmol) 를 첨가하여 2 분간 교반하였다. 그 후, THF (61.0 g) 에 n-부틸메타크릴레이트 (61.66 g；434 mmol) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (1.21 g；2 mmol) 으로 탈수한 용액을 15 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 5 분 교반하였다. 그 후, THF (10.9 g) 에 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (7.89 g；40 mmol) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.76 g；1 mmol) 으로 탈수한 용액을 4 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 60 분 교반하고, 메탄올 (2.36 g) 을 첨가하여 킬링하고, 실온으로 되돌렸다. 이 용액을 가스크로로 분석했는데, n-부틸메타크릴레이트 모노머 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 모노머는 관측되지 않았다.
그 후, 진한 염산 (9.21 g；91 mmol) 을 첨가하여, 50 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 트리에틸아민 (4.99 g；49 mmol) 을 첨가하여 교반 후 아세트산 (0.62 g；10 mmol) 을 첨가하였다. 트리에틸아민/염산염을 여과 후, 농축시키고, 메탄올 (2 ℓ) 에 떨어뜨려 중합체를 석출시키고, 10 분간 교반 후, 데칸테이션하고, 메탄올 (2 ℓ) 을 첨가하여 1 시간 교반 후, 데칸테이션하고, 순수 (2 ℓ) 를 첨가하여 30 분간 교반 여과 후, 40 ℃ 에서 감압 건조시켰다. 이 중합체는 수 평균 분자량 = 27000, 분자량 분포는 1.24 였다.
[실시예 9]
질소 치환을 충분히 행한 300 ㎖ 4 구 플라스크에 THF (151.9 g) 와 염화리튬 (0.76 g：18 mmol) 을 넣고, 스터러로 교반하고 있는 동안에 실온에서 n-BuLi 용액 (1.52 g；4 mmol) 을 첨가하여 15 분간 교반하였다. 계속해서, 신나밀알코올 (2.71 g；19 mmol) 을 첨가하고, -40 ℃ 로 냉각시키고 n-부틸리튬헥산 용액 (8.65 g；21 mmol) 을 첨가한 후, s-BuLi 헥산 용액 (6.88 g；11 mmol) 을 첨가하여 30 분간 교반하였다. 그 후, -50 ℃ 로 냉각시키고, THF (31.4 g) 에 메틸메타크릴레이트 (30.26 g；302 mmol) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (1.18 g；2 mmol) 으로 탈수한 용액을 13 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 5 분 교반하였다. 그 후, THF (6.3 g) 에 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (4.13 g；21 mmol) 를 첨가하고, 디에틸아연헥산 용액 (0.81 g；1 mmol) 으로 탈수한 용액을 3 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 5 분 교반하고, 아세트산 (2.1 g) 을 첨가하여 킬링하고, 실온으로 되돌렸다. 이 용액을 가스크로로 분석했는데, 메틸메타크릴레이트 모노머 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 모노머는 관측되지 않았다. 얻어진 중합액을 농축시키고, 메탄올 (2 ℓ) 에 떨어뜨려 중합체를 석출시키고, 1 시간 교반 여과 후, 40 ℃ 에서 감압 건조시켰다. 이 폴리머는 수 평균 분자량 = 64000, 분자량 분포는 1.25 였다.
[실시예 10]
질소 치환을 충분히 행한 300 ㎖ 4 구 플라스크에 톨루엔 (123.4 g) 및 THF (32.0 g) 를 넣고, 스터러로 교반하고 있는 동안에 -40 ℃ 에서 3-(t-부틸디메틸실릴옥시)-1-프로필리튬시클로헥산 용액 (18.40 g；20.62 mmol) 을 첨가하여 1 분간 교반하였다. 계속해서, THF (30.1 g) 에 스티렌 (32.23 g；309 mmol) 을 첨가하고 디부틸마그네슘헥산 용액 (0.95 g；1 mmol) 으로 탈수한 용액을 15 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 15 분 교반하였다. 그 후, THF (6.5 g) 에 1-에톡시에틸신나밀에테르 (4.11 g：20 mmol) 를 첨가하고 디부틸마그네슘헥산 용액 (0.74 g；1 mmol) 으로 탈수한 용액을 3 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 30 분 교반하고, 메탄올 (2.29 g) 을 첨가하여 킬링하고, 실온으로 되돌렸다. 이 용액을 가스크로로 분석했는데, 스티렌은 관측되지 않았다.
얻어진 중합액에 THF (61.8 g) 와 메탄올 (30.3 g) 및 진한 염산 (7.65 g；76 mmol) 을 첨가하여 50 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 트리에틸아민 (5.21 g；52 mmol) 을 첨가하여 얼마 동안 교반 후, 아세트산 (5.17 g；86 mmol) 을 첨가하였다. 트리에틸아민/염산염을 여과 후, 농축·건고시켜 아세트산에틸에 용해시키고, 메탄올 (1.5 ℓ) 에 떨어뜨려 중합체를 석출시키고, 1 시간 교반 후, 여과하고, 40 ℃ 에서 감압 건조시켰다. 이 중합체는 수 평균 분자량 = 4800, 분자량 분포는 1.19 였다.
[실시예 11]
500 ㎖ 의 가지 플라스크에 실시예 8 에서 합성한 폴리머 (54.9 g) 를 넣고, 디메틸포름아미드 (DMF) (276.2 g) 로 용해시켰다. 그 후, 메타크릴산클로라이드 (4.26 g；41 mmol) 를 첨가하고, 교반하면서 실온에서 트리에틸아민 (4.48 g；44 mmol) 을 천천히 첨가하여 4 시간 교반한 후, 하룻밤 방치하고, 용액을 여과하고, 농축 후, 아세트산 (5.28 g) 과 아세트산에틸 (250 g) 을 첨가하고, 순수 (200 g) 로 2 회 분액하였다. 아세트산에틸층을 농축시키고, 교반하면서 메탄올 (2 ℓ) 에 떨어뜨렸다. 그 용액을 데칸테이션하고, 순수 (1.5 ℓ) 를 첨가하여 1 시간 교반 후, 여과하고, 40 ℃ 에서 감압 건조시켰다. 이 중합체를 NMR 측정한 결과, 메타크릴로일기의 도입이 확인되었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 제조 방법을 사용함으로써, 용이하게 관능기의 수나 도입 위치가 정확하게 규정된 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 제조법에 의해 얻어지는 중합체는 그 관능기를 이용하여 기능화를 도모할 수 있음과 함께, 경화성 수지에 대한 응용이나 여러 가지 프레폴리머로도 사용할 수 있기 때문에 고분자 재료로서 유용하다. 예를 들어, 도료, 접착제, 레지스트 재료 등에 대한 응용이 용이하다.

Claims (6)

  1. 삭제
  2. (ⅰ) 아니온 중합 개시제의 존재하에서, 스티렌 및 그 유도체, 부타디엔 및 그 유도체, 또는 (메트)아크릴산에스테르 유도체를 리빙 아니온 중합하는 공정, 및
    (ⅱ) 하기 식 [Ⅰ] 의 신나밀알코올 유도체를 반응계에 첨가하여 생장 말단에 부가시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
    [화학식 3]
    Figure 112012103021789-pct00020

    [식 중, R1 은 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, m 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, m 이 2 이상일 때 R1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R5 는 알칼리 금속 원자, 트리알킬실릴기 또는 하기 일반식 [Ⅱ] 로 나타내는 치환기를 나타낸다.
    [화학식 4]
    Figure 112012103021789-pct00021

    (식 중, R3 은 수소 원자 또는 C1 ∼ 6 알킬기, R4 는 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다)]
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 공정 (ⅱ) 에 계속해서,
    (ⅲ) 공정 (ⅱ) 에서 얻어진 반응물을 중합 개시제로 하여, 추가로 스티렌 및 그 유도체, 부타디엔 및 그 유도체, 또는 (메트)아크릴산에스테르 유도체를 리빙 아니온 중합하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 공정 (ⅱ) 에 계속해서,
    (ⅲ') 실활제를 첨가하여, 아니온 중합을 정지시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
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