WO2010052916A1 - 官能基を有する重合体の製造方法及びそれにより得られるスターポリマー - Google Patents

官能基を有する重合体の製造方法及びそれにより得られるスターポリマー Download PDF

Info

Publication number
WO2010052916A1
WO2010052916A1 PCT/JP2009/005903 JP2009005903W WO2010052916A1 WO 2010052916 A1 WO2010052916 A1 WO 2010052916A1 JP 2009005903 W JP2009005903 W JP 2009005903W WO 2010052916 A1 WO2010052916 A1 WO 2010052916A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
polymer
alkyl group
polymerization
mmol
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/005903
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
高橋栄治
Original Assignee
日本曹達株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本曹達株式会社 filed Critical 日本曹達株式会社
Priority to CN2009801424338A priority Critical patent/CN102197053B/zh
Priority to KR1020117009212A priority patent/KR101285499B1/ko
Priority to JP2010536694A priority patent/JP5572098B2/ja
Priority to EP09824616A priority patent/EP2345674A4/en
Priority to US13/124,905 priority patent/US8481650B2/en
Publication of WO2010052916A1 publication Critical patent/WO2010052916A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer having a functional group by an anionic polymerization method and a star polymer obtained thereby. Since the polymer obtained by the production method of the present invention has a hydroxyl group or a protected hydroxyl group at the polymer terminal and / or inside, various functionalizations are possible based on the hydroxyl group or various polymer intermediates (prepolymers). ) And can be suitably used as a paint, an adhesive, or a raw material thereof.
  • a method for introducing a functional group into a polymer As a method for introducing a functional group into a polymer, a method of introducing a functional group into a monomer is generally used, but since it is difficult to accurately define the number of functional groups and the introduction position, a precise polymer It was unsuitable for the design. On the other hand, attempts have been made to introduce a functional group into the polymerization initiator, but since a polymer obtained by radical polymerization using a radical polymerization initiator having a functional group undergoes a chain transfer or radical reaction due to radical coupling, There has been a problem that the number of functional groups of the polymer tends to be uneven.
  • a production method using an adduct of an organic alkali metal compound such as alkyl lithium and a 1,1-diphenylethylene derivative having a functional group as a polymerization initiator for example, see Patent Documents 1 to 3
  • a production method by reaction of an anion living polymer such as polystyryl lithium and a 1,1-diphenylethylene derivative having a functional group for example, see Patent Document 4
  • the 1,1-diphenylethylene derivative does not exhibit homopolymerization and gives a 1: 1 addition reaction product quantitatively with the anionic species.
  • a 1-diphenylalkyl group can be introduced quantitatively (for example, see Non-Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a polymer in which the number of functional groups and the introduction position are precisely defined by living anion polymerization using a material that is relatively easy to industrially use.
  • the present invention [1] A method for producing a polymer, comprising reacting an organic alkali metal compound with cinnamyl alcohol of the following formula [I] or a derivative thereof, and living anion polymerization using the reaction product as a polymerization initiator, [Wherein, R 1 represents an alkyl group or an alkoxy group, m represents an integer of 0 to 5, and when m is 2 or more, R 1 may be the same or different from each other.
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, a trialkylsilyl group, or a substituent represented by the following general formula [II].
  • R 3 is a hydrogen atom or a C1-6 alkyl group
  • R 4 is an alkyl group which may be substituted with an alkoxy group, a cycloalkyl group which may be substituted with an alkoxy group, or an alkyl group.
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, a trialkylsilyl group, or a substituent represented by the following general formula [II].
  • R 3 is a hydrogen atom or a C1-6 alkyl group
  • R 4 is an alkyl group which may be substituted with an alkoxy group, a cycloalkyl group which may be substituted with an alkoxy group, or an alkyl group.
  • step (iii) Using the reaction product obtained in step (ii) as a polymerization initiator, and further comprising a step of living anion polymerization of a monomer capable of anion polymerization, the production of the polymer as described in [2] above Method and [4] Following the step (ii), (Iii ') It relates to the method for producing a polymer as described in [3] above, which comprises a step of adding an inactivating agent to stop anionic polymerization.
  • the present invention also provides: [5] A star polymer obtained by reacting a core agent with a polymer obtained by reacting a compound represented by the following formula [I] at the start of living anion polymerization, and [Wherein, R 1 represents an alkyl group or an alkoxy group, m represents an integer of 0 to 5, and when m is 2 or more, R 1 may be the same or different from each other. R 5 represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, a trialkylsilyl group, or a substituent represented by the following general formula [II].
  • R 3 is a hydrogen atom or a C1-6 alkyl group
  • R 4 is an alkyl group which may be substituted with an alkoxy group, a cycloalkyl group which may be substituted with an alkoxy group, or an alkyl group.
  • the polymer obtained by the production method of the present invention has a cinnamyl alcohol derivative residue represented by the following formula [III] at the terminal and / or inside of the polymer.
  • R 1 is not particularly limited as long as it does not inhibit the anionic polymerization of the starting cinnamyl alcohol derivative, and represents an alkyl group or an alkoxy group.
  • the alkyl group for R 1 is more preferably a C1-6 alkyl group, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, and an amyl group. Group, isoamyl group, hexyl group and the like.
  • the alkoxy group for R 1 is more preferably a C1-6 alkoxy group, and a methyloxy group, an ethyloxy group, a propyloxy group, an i-propyloxy group, a butyloxy group, a sec-butyloxy group, a tert-butyloxy group, Examples thereof include an amyloxy group, an isoamyloxy group, a tert-amyloxy group, and a hexyloxy group.
  • m represents an integer of 0 to 5, and when m is 2 or more, R 1 may be the same as or different from each other.
  • R 2 represents an alkali metal atom, a trialkylsilyl group or a substituent represented by the following formula [II].
  • R 3 is a hydrogen atom or a C1-6 alkyl group
  • R 4 is an alkyl group which may be substituted with an alkoxy group, a cycloalkyl group which may be substituted with an alkoxy group, or an alkyl group. Represents an optionally substituted phenyl group or an optionally substituted phenyl group.
  • Examples of the alkali metal atom of R 2 include a sodium atom, a lithium atom, a potassium atom, a rubidium atom, and a cesium atom.
  • the trialkylsilyl group for R 2 is more preferably a trialkylsilyl group having an alkyl group with a carbon number of 1 to 6, and examples thereof include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a dimethyl-tert-butylsilyl group.
  • R 3 is a hydrogen atom or a C1-6 alkyl group, and examples of the C1-6 alkyl group include the same groups as those described for the alkyl group of R 1 .
  • R 4 may be an alkyl group that may be substituted with an alkoxy group, a cycloalkyl group that may be substituted with an alkoxy group, a phenyl group that may be substituted with an alkyl group, or a substituent that is substituted with an alkoxy group.
  • Examples of the alkyl group and the cycloalkyl group in the “phenyl group which may be substituted with an alkoxy group and a cycloalkyl group which may be substituted with an alkoxy group” include a C1-6 alkyl group, C1
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 6 to 6 cycloalkyl groups, and the C1-6 alkyl groups are the same as those exemplified as the alkyl group for R 1 .
  • Examples of the C1-6 cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • alkoxy group may be substituted with an alkoxy group, and the alkoxy group is preferably a C1-6 alkoxy group.
  • the C1-6 alkoxy group include the same groups as those exemplified as the alkoxy group for R 1 .
  • the alkyl group and alkoxy group of the “phenyl group optionally substituted with an alkyl group or the phenyl group optionally substituted with an alkoxy group” are a C1-6 alkyl group and a C1-6 alkoxy group, respectively. Specifically, the same as those mentioned as the alkyl group and alkoxy group for R 1 can be mentioned.
  • the cinnamyl alcohol derivative residue of the formula [III] is present at the terminal and / or inside of the polymer chain, and * and ** in the formula [III] represent the bonding position.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a nucleophile and has a function of initiating polymerization of an anionic polymerizable monomer, for example, but a living anionic polymerization initiator is preferable.
  • Alkali metals, organic alkali metal compounds and the like can be used. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, cesium and the like. Examples of the organic alkali metal compound include alkylated products, allylated products, and arylated products of the above alkali metals, and alkyllithium is particularly preferable.
  • anionic polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • ** is a polymerization end position and bonded to a hydrogen atom
  • * and * * Is bonded to the monomer residue of the polymer.
  • the polymer obtained by the production method of the present invention has at least one cinnamyl alcohol derivative residue represented by the formula [III] in one molecule of the polymer.
  • the number of formula [III] cinnamyl alcohol derivative residues in one molecule of the polymer can be selected depending on the purpose and is not particularly limited as long as it is 1 to ⁇ (total number of repeating units of the polymer) / 2 ⁇ . 1 to 100 is preferable.
  • the number average molecular weight of the polymer of the present invention can be selected depending on the purpose and is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 1,000,000, and more preferably 1,500 to 300,000.
  • the polymer obtained by the production method of the present invention is a polymer having a cinnamyl alcohol derivative residue represented by the formula [III] at the terminal and / or inside of the polymer chain.
  • the polymer is not particularly limited as long as it is a polymer of a monomer having a polymerizable unsaturated bond.
  • Preferred examples of the monomer that gives the polymer of the present invention include styrene derivatives, butadiene derivatives, and (meth) acrylic acid ester derivatives.
  • Specific examples of the styrene derivative include styrene, ⁇ -alkylstyrene, and nucleus-substituted styrene.
  • the nucleus substituent includes an anionic species having a polymerization initiating ability and an anionic species having no ability to initiate polymerization.
  • inactive groups specifically, alkyl groups, alkoxyalkyl groups, alkoxy groups, alkoxyalkoxy groups, t-butoxycarbonyl groups, t-butoxycarbonylmethyl groups, tetrahydropyranyl groups, etc. Can be illustrated.
  • styrene derivatives include ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methyl-p-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2 , 5-dimethylstyrene, p-isopropylstyrene, 2,4,6-triisopropylstyrene, pt-butoxystyrene, pt-butoxy- ⁇ -methylstyrene, mt-butoxystyrene, etc. Can do.
  • the butadiene derivative examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and the like.
  • the (meth) acrylic acid ester derivative is preferably an ester alcohol residue having 1 to 20 carbon atoms from the viewpoint of reactivity. Specifically, methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, n-butyl ester, etc. Can be illustrated.
  • Monomers may be used alone or in combination of two or more. When two or more monomers are used, they may be random polymers or block polymers. For example, combinations of monomers include styrene and methyl methacrylate, methyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate, n-butyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate, and the like.
  • the method for producing a polymer of the present invention is characterized in that the compound represented by the formula [I] is reacted at the time of living anion polymerization.
  • R 1 represents an alkyl group or an alkoxy group
  • m represents an integer of 0 to 5, and when m is 2 or more, R 1 may be the same or different from each other.
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, a trialkylsilyl group, or a substituent represented by the following general formula [II].
  • R 3 is a hydrogen atom or a C1-6 alkyl group
  • R 4 is an alkyl group which may be substituted with an alkoxy group, a cycloalkyl group which may be substituted with an alkoxy group, or an alkyl group. Represents an optionally substituted phenyl group or an optionally substituted phenyl group.
  • R 1 in formula [I], R 3 and R 4 in formula [II] are the same as those described in detail in formula [III].
  • R 5 in formula [I] an alkali metal atom, a trialkylsilyl group, or a substituent represented by the following general formula [II] (Wherein R 3 is a hydrogen atom or a C1-6 alkyl group, R 4 is an alkyl group which may be substituted with an alkoxy group, a cycloalkyl group which may be substituted with an alkoxy group, or an alkyl group. And a phenyl group which may be substituted with an alkoxy group may be the same as those described in detail for R 2 of the formula [III].
  • Any group of R 5 other than a hydrogen atom is a hydroxyl-protecting group, and can be deprotected after production of a polymer to form a hydroxyl group. Examples of the production method using the method include the following cases.
  • the cinnamyl alcohol derivative residue represented by the formula [III] is present at the polymerization initiation terminal of the polymer chain.
  • a polymer can be produced by reacting an organic alkali metal compound with cinnamyl alcohol represented by the formula [I] or a derivative thereof, and performing living anion polymerization using the reaction product as a polymerization initiator. .
  • An addition reaction between the organic alkali metal compound and cinnamyl alcohol represented by the formula [I] or a derivative thereof is performed.
  • the cinnamyl alcohol represented by the formula [I] or a derivative thereof and the organic alkali metal compound are specifically as described above.
  • R 5 in formula [I] is a hydrogen atom
  • an alkali metal compound and an alcoholic hydroxyl group of the cinnamyl alcohol derivative are reacted to form a metal alkoxide. Then, the addition reaction is performed.
  • the reaction conditions for producing an adduct by reacting cinnamyl alcohol represented by the formula [I] or a derivative thereof and the organic alkali metal compound but in the formula [I]
  • the cinnamyl alcohol represented or its derivative is generally used in a proportion of equimolar or more with respect to the organic alkali metal compound.
  • the cinnamyl alcohol represented by the formula [I] or the derivative thereof is converted into an organic alkali metal. It is preferably used in an excess amount relative to the compound.
  • the upper limit of the amount used is not particularly limited, but cinnamyl alcohol represented by formula [I] or a derivative thereof does not have homopolymerization, and an excess amount of cinnamyl alcohol represented by formula [I] Alternatively, since the derivative thereof remains in the polymerization system, the amount of cinnamyl alcohol represented by the formula [I] or a derivative thereof is preferably 0.1 to 10 times the mol of the organic alkali metal compound. More preferably, it is about 0.5 to 5 moles.
  • an organic metal such as dibutylmagnesium or diethylzinc is used in combination to deactivate the excess organic alkali metal.
  • the reaction between cinnamyl alcohol represented by the formula [I] or a derivative thereof and the organic alkali metal compound is preferably performed in an organic solvent.
  • organic solvent for example, ether type compounds, such as diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), a dioxane, a trioxane, are mentioned as an ether group containing solvent.
  • these solvent can be used individually by 1 type or as a 2 or more types of mixed solvent.
  • Any polar solvent that does not participate in the polymerization reaction and is compatible with the polymer can be used in combination with an ether group-containing solvent without any particular limitation.
  • tertiary amines such as tetramethylethylenediamine and hexamethylphosphoric triamide.
  • aromatic such as benzene, toluene, xylene or alicyclic hydrocarbon compound such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, etc.
  • ether It can be used by combining with a group-containing solvent.
  • Specific examples include a combination of hexane and THF, a combination of toluene and THF, and the like.
  • the addition reaction temperature is usually selected in the range of ⁇ 100 to 50 ° C., preferably ⁇ 80 to 40 ° C.
  • the reaction time depends on the reaction temperature and cannot be generally defined, but is usually about 1 minute to 24 hours, preferably 10 minutes to 5 hours.
  • the same monomers as mentioned in the description of the formula [III] can be mentioned.
  • the polymerization conditions for living anionic polymerization the polymerization conditions employed in normal anionic polymerization can be used, but the polymerization initiator and the active terminal anion at the end of the polymer chain are not deactivated. It is preferable to carry out under the condition that oxygen, carbon dioxide, water or the like is not mixed.
  • the living anion polymerization is carried out in the presence of a polymerization initiator in the presence of a polymerization initiator in a degassed / dehydrated solvent under a high vacuum or a nitrogen atmosphere containing almost no water.
  • a copolymer having a carbanion at the end of any monomer composition can be obtained by polymerizing a combination of two or more monomers capable of anion polymerization.
  • another type of monomer is successively polymerized to form a block copolymer having an arbitrary monomer composition and structure and having a carbanion at the end (diblock copolymer).
  • the ratio of the polymerization initiator, which is a reaction product of cinnamyl alcohol represented by the formula [I] or a derivative thereof, and an organic alkali metal compound, with respect to 1 mol of the monomer is the above reaction.
  • the active terminal anion equivalent weight of the product is usually in the range of 0.00005 to 0.3 mol, preferably 0.0001 to 0.2 mol.
  • the concentration of the monomer with respect to the polymerization solvent is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 40% by weight, and particularly preferably in the range of 2 to 15% by weight.
  • the polymerization temperature is not particularly limited as long as it does not cause side reactions such as transfer reaction and termination reaction, and the monomer is consumed and the polymerization is completed, but it is carried out in a temperature range of ⁇ 70 ° C. or higher and the boiling point of the polymerization solvent or lower. It is preferable.
  • the polymerization time varies depending on the polymerization initiator, monomer, solvent, reaction temperature, etc. used, but is usually in the range of 10 minutes to 10 hours.
  • the polymerization reaction can be carried out by either batch or continuous methods.
  • An anion is present at the growing end of the polymer obtained by living anion polymerization, and when the terminal is the end point of the polymer, a proton donor or a killing agent such as an alkylsilyl halide is contacted.
  • proton donors that are killing agents include alcohols such as methanol, ethanol, and phenol
  • alkylsilyl halides include trimethylsilyl chloride.
  • a killing agent may be added to the reaction system, or the polymer may be taken out from the reaction system, concentrated as necessary, and added to the killing agent solution to precipitate the polymer. .
  • acid treatment can be performed as necessary, and -OR 5 in formula [I] can be deprotected to form a hydroxyl group.
  • Known methods and conditions can be used for the acid treatment.
  • strong acid such as sulfonic acid compounds such as concentrated hydrochloric acid, hydrogen chloride gas, sulfuric acid, and methanesulfonic acid can be used as the acid. It can also be used as an anionic killing agent at the end of polymerization.
  • the polymer can be obtained by reacting the compound of formula [I] during the polymerization. Specifically, (i) a step of living anion polymerization of a monomer capable of anion polymerization in the presence of an anionic polymerization initiator; (Ii) adding cinnamyl alcohol of the formula [I] or a derivative thereof to the reaction system and adding it to the growth end; It can manufacture by the method which has this.
  • step (i) examples include those similar to the above-described production method, and the reaction conditions are also the same.
  • step (i) the monomer is polymerized and has an active carbanion at its growing end.
  • Cinnamyl alcohol of the formula [I] or a derivative thereof can be added to the reaction system and added to the growth end (step (ii)).
  • R 5 in formula [I] is a hydrogen atom
  • an alkali metal compound and an alcoholic hydroxyl group of cinnamyl alcohol or a derivative thereof are reacted to form a metal alkoxide and Then, the addition reaction is performed.
  • a typical scheme is shown below.
  • R represents a group other than a hydrogen atom in R 5 of formula [I].
  • the anion-polymerizable monomer can be further subjected to living anion polymerization to extend the polymer chain, or a deactivator can be added to terminate the polymer chain. Furthermore, when extending
  • a typical scheme for further extending the polymer chain following step (ii) is as follows. (In the scheme, R represents a group other than a hydrogen atom in R 5 of formula [I].)
  • a typical scheme when the terminal of the polymer obtained in the step (ii) is the terminal of the polymer chain is as follows. (In the scheme, R represents a group other than a hydrogen atom in R 5 of formula [I].)
  • a typical scheme for producing a polymer having a structure represented by the formula [III] at the start and end of the polymer is as follows.
  • R represents a group other than a hydrogen atom in R 5 of formula [I].
  • a typical scheme for producing a polymer having the structure of the formula [III] at the start end, inside and end of the polymer is as follows.
  • R represents a group other than a hydrogen atom in R 5 of formula [I].
  • a polymer having a plurality of structures of the formula [III] can be produced inside the polymer.
  • an organic metal can be used in combination.
  • the organic metal is, for example, organic magnesium, organic zinc, or organic aluminum.
  • the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms.
  • Examples thereof include metal compounds having 20 aryl groups as substituents.
  • Specific examples of the substituent include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, isobutyl, amyl, hexyl, benzyl, phenyl
  • Examples thereof include a group and a naphthyl group.
  • organic metal having magnesium, aluminum, or zinc as a metal species include di-n-butylmagnesium, di-t-butylmagnesium, di-s-butylmagnesium, n-butyl-s-butylmagnesium, n-butyl-ethylmagnesium, di-n-amylmagnesium, dibenzylmagnesium, diphenylmagnesium, diethylzinc, di-n-butylzinc, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, etc. It can be illustrated.
  • the organic metals exemplified above can be used singly or in combination of two or more.
  • the activity of the anion produced by the reaction of the compound containing the functional group represented by the formula [I] or [II] and the anionic polymerization initiator remains present, Deactivate excess anion polymerization initiator, stabilize anion at the end of polymerization, control polymerization, and activities such as moisture that may enter the system from the outside For example, removing a polymerization inhibitor having hydrogen.
  • the amount of the organic metal used can be arbitrarily used within a range that does not affect the polymerization. Specifically, the molar ratio with respect to the anionic polymerization initiator is preferably 10: 1 or more and 1:20 or less, more preferably.
  • an additive comprising an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, a carboxylic acid, an amine, an alkali metal salt of an alcohol or a thiol, or the like, if necessary, at the start of polymerization, or It can be added during the polymerization.
  • Specific additives include mineral salts and halides such as sodium, potassium, barium and magnesium sulfates, nitrates and borates, alkali metal salts of aliphatic alcohols, alkali metals of aliphatic and aromatic thiols.
  • the salt examples include lithium, barium chloride, bromide, iodide, lithium borate, magnesium nitrate, sodium chloride, potassium chloride, lithium methoxide, lithium t-butoxide, and the like.
  • the production of the polymer of the present invention can be confirmed by known conditions and methods.
  • the number average molecular weight can be confirmed by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard, and the residual monomer after the reaction.
  • GPC gel permeation chromatography
  • GC gas chromatography
  • the polymer obtained by the production method of the present invention has a hydroxyl group at the terminal and / or inside, the polymer of the present invention can be further polymerized using the reactivity of the hydroxyl group as a raw material.
  • a polyester resin can be obtained by a reaction with a polyurethane resin, a carboxylic acid, a carboxylic acid halide, an acid anhydride or the like by a reaction with an isocyanate group-containing compound.
  • the polymer of the present invention can be reacted with a polyfunctional acid halide, polyfunctional isocyanate, or the like to obtain a star polymer.
  • a method for obtaining a star polymer from the polymer of the present invention for example, there is a method in which a core agent is reacted with a polymer obtained by reacting the compound represented by the formula [I] with the starting terminal of living anion polymerization. is there.
  • the core agent used for the production of the star polymer includes propylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6 -Hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, penta Polyfunctional (meth) acrylic esters such as erythritol tetra (meth) acrylate, 4,4′-dimethoxycarbonylphenyl ether, 1,1,2,2-tetrakis (4-ethoxycarboni) Phenyl) or aromatic carboxylic acid ester compound having at least two aromatic rings in the molecule, such as
  • a polyureta resin or a polyester resin can be synthesized by using a polymer having two hydroxyl groups as a raw material and reacting with an isocyanate compound or a carboxyl compound.
  • the (meth) acrylic acid halide, the (meth) acrylic anhydride, and the (meth) acrylic acid ester compound which has an isocyanate group are made to react, and the polymer which has a (meth) acrylic acid ester is compoundable.
  • a star polymer can be obtained by reacting a polyfunctional acid halide or polyfunctional isocyanate using a polymer having one hydroxyl group as a raw material.
  • the terminal by using a star polymer having a hydroxyl group at the terminal as a raw material, by reacting a (meth) acrylic acid halide or a (meth) acrylic acid ester compound having an isocyanate group, the terminal ( A polyfunctional star polymer containing a (meth) acrylic acid ester can be synthesized. Furthermore, by reacting an acid anhydride or the like, a star polymer containing a carboxylic acid at the terminal can be synthesized and used as an epoxy curing agent or the like. Furthermore, a curable composition can be manufactured using polyfunctional isocyanate. Resins and star polymers made from these polymers of the present invention can be produced by known reaction methods and conditions.
  • the polymer of the present invention, or the resin and star polymer having the polymer of the present invention, and further a composition containing these are paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives, sealing materials, foams, thermoplastic elastomers, film materials, It is suitably used as a functional material such as various molding materials, resin modifiers, coating agents, vibration damping materials, semiconductor sealants, water-stopping agents, artificial marble and the like, and as raw materials thereof.
  • Example 1 THF (20.8 g) and toluene (82.8 g) were added to a 200 mL four-necked flask sufficiently purged with nitrogen, and an n-butyllithium hexane solution (1.44 g; 1.44 g; 3 mmol), then 1-ethoxyethylcinnamyl ether (0.41 g; 2 mmol) was added and stirred for 15 minutes, and dibutyl magnesium hexane solution (1.00 g; 1 mmol) was added.
  • styrene (10.73 g; 103 mmol) was added to THF (9.3 g), and a solution dehydrated with a dibutylmagnesium hexane solution (0.47 g; 1 mmol) was added dropwise over 13 minutes, followed by stirring for 15 minutes. Methanol (1.0 g) was added and killed. This solution was analyzed by gas chromatography, but no styrene monomer was observed. Then, concentrated hydrochloric acid (2.48 g; 24 mmol) was added, stirred at 50 ° C. for 2 hours, and triethylamine (1.72 g; 17 mmol) was added.
  • Example 2 THF (83.0 g) and lithium chloride (0.34 g: 8. mmol) were added to a 200 mL four-necked flask that had been sufficiently purged with nitrogen, and an n-butyllithium hexane solution (1) was stirred at room temperature while stirring with a stirrer. .14 g; 3 mmol) was added and stirred for 50 minutes.
  • Example 3 Into a 500 mL four-necked flask thoroughly purged with nitrogen, THF (103.3 g), toluene (64.1 g) and lithium chloride (1.81 g: 43 mmol) were placed, and the mixture was stirred at ⁇ 50 ° C. while stirring with a stirrer. -Butyllithium hexane solution (13.16 g; 21 mmol) was added and stirred for 8 minutes, 1-ethoxyethylcinnamyl ether (4.28 g: 21 mmol) was added and stirred for 5 minutes.
  • methyl methacrylate (31.03 g; 310 mmol) was added to THF (31.6 g), and a solution dehydrated with diethylzinc hexane solution (1.11 g; 2 mmol) was added dropwise over 11 minutes. Then, methanol (1.62 g) was added and killed to return to room temperature. This solution was analyzed by gas chromatography, but no methyl methacrylate monomer was observed. The polymerization solution was concentrated, dropped into 1.5 L of methanol, stirred for 1 hour, decanted, added with 1 L of pure water, stirred for 15 minutes, filtered, and dried under reduced pressure at 40 ° C. This polymer had a number average molecular weight of 6400 and a molecular weight distribution of 1.08.
  • Example 4 THF (31.9 g) and toluene (121.3 g) were added to a 300 mL five-necked flask that had been sufficiently purged with nitrogen, and an n-butyllithium hexane solution (1.71 g) was added at ⁇ 40 ° C. while stirring with a stirrer. 4 mmol) was added and stirred for 5 minutes.
  • styrene: ST 5.21 g; 50 mmol
  • THF 7.0 g
  • Example 5 Into a 200 mL four-necked flask sufficiently purged with nitrogen, cinnamyl alcohol (0.81 g; 6 mmol), THF (87.4 g) and lithium chloride (0.51 g: 12 mmol) were placed, and while stirring with a stirrer ⁇ An n-butyllithium hexane solution (5.47 g; 13 mmol) was added at 40 ° C., and the mixture was stirred for 20 minutes, and then a diethylzinc hexane solution (5.50 g; 8 mmol) was added.
  • methyl methacrylate (10.11 g; 101 mmol) was added to THF (11.4 g) at ⁇ 50 ° C., and a solution dehydrated with diethylzinc hexane solution (0.38 g; 0.5 mmol) was added dropwise over 8 minutes. The mixture was stirred for 20 minutes after completion of the dropwise addition, and methanol (1.4 g) was added to kill it, and the temperature was returned to room temperature. This solution was analyzed by gas chromatography, but no methyl methacrylate monomer was observed.
  • Acetic acid 0.5 g was added to the obtained polymer solution, concentrated, dropped into pure water (600 mL), the polymer was precipitated, stirred and filtered for 1 hour, and then dried at 40 ° C. under reduced pressure.
  • Cinnamyl alcohol (0.81 g; 6 mmol), toluene (26.3 g) and THF (57.1 g) were placed in a 200 mL four-necked flask that had been sufficiently purged with nitrogen, and stirred at -40 ° C. while stirring with a stirrer.
  • n-Butyllithium hexane solution (4.63 g; 11 mmol) was added, stirred for 20 minutes, and dibutylmagnesium hexane solution (1.38 g; 2 mmol) was added.
  • styrene (10.68 g; 103 mmol) was added to THF (13.3 g), and a solution dehydrated with dibutylmagnesium hexane solution (0.38 g; 0.5 mmol) was added dropwise over 6 minutes. Stir for minutes, add methanol (1.8 g), kill, and return to room temperature. This solution was analyzed by gas chromatography, but no styrene monomer was observed. The obtained polymerization solution was concentrated, acetic acid (0.5 g) was added, and the mixture was stirred and dropped into methanol (600 mL) to precipitate a polymer. After stirring and filtering for 1 hour, it was dried at 40 ° C. under reduced pressure. This polymer had a number average molecular weight of 4600 and a molecular weight distribution of 1.32.
  • Example 7 THF (206.1 g) and lithium chloride (0.87 g: 21 mmol) were placed in a 500 mL four-necked flask sufficiently purged with nitrogen, and stirred with a stirrer at room temperature with an n-butyllithium hexane hexane solution (1. 79 g; 4 mmol) was added and stirred for 60 minutes.
  • ethylene glycol dimethacrylate (3.02 g; 15 mmol) was added to THF (7.2 g), and a solution dehydrated with diethylzinc hexane solution (1.16 g; 2 mmol) was added dropwise over 2 minutes. The mixture was stirred for 60 minutes, methanol (1.74 g) was added and killed, and the temperature was returned to room temperature. When this solution was analyzed by gas chromatography, methyl methacrylate monomer and ethylene glycol dimethacrylate monomer were not observed. Then, concentrated hydrochloric acid (4.93 g; 49 mmol) was added, stirred at 50 ° C.
  • Example 8 THF (408.8 g) and lithium chloride (3.43 g: 81 mmol) were placed in a 1 L five-necked flask that had been sufficiently purged with nitrogen, and stirred at a room temperature with a stirrer at room temperature. 14 g; 5 mmol) was added and stirred for 60 minutes. Subsequently, the mixture was cooled to ⁇ 50 ° C., s-butyllithium hexane solution (25.83 g; 40 mmol) was added, and after stirring for 9 minutes, 1-ethoxyethylcinnamyl ether (9.14 g: 44 mmol) was added for 2 minutes. Stir.
  • n-butyl methacrylate (61.66 g; 434 mmol) was added to THF (61.0 g), and a solution dehydrated with diethylzinc hexane solution (1.21 g; 2 mmol) was added dropwise over 15 minutes. Stir for minutes. Thereafter, ethylene glycol dimethacrylate (7.89 g; 40 mmol) was added to THF (10.9 g), and a solution dehydrated with diethyl zinc hexane solution (0.76 g; 1 mmol) was added dropwise over 4 minutes. Stir for minutes, add methanol (2.36 g), kill, and return to room temperature.
  • Example 9 THF (151.9 g) and lithium chloride (0.76 g: 18 mmol) were placed in a 300 mL four-necked flask sufficiently purged with nitrogen, and the n-BuLi solution (1.52 g; 4 mmol) was stirred at room temperature while stirring with a stirrer. ) And stirred for 15 minutes.
  • cinnamyl alcohol (2.71 g; 19 mmol) was added, cooled to ⁇ 40 ° C., n-butyllithium hexane solution (8.65 g; 21 mmol) was added, and then s-BuLi hexane solution (6.88 g; 11 mmol) was added and stirred for 30 minutes.
  • methyl methacrylate (30.26 g; 302 mmol) was added to THF (31.4 g), and a solution dehydrated with diethylzinc hexane solution (1.18 g; 2 mmol) was added dropwise over 13 minutes. The mixture was stirred for 5 minutes after the dropping.
  • ethylene glycol dimethacrylate (4.13 g; 21 mmol) was added to THF (6.3 g), and a solution dehydrated with diethylzinc hexane solution (0.81 g; 1 mmol) was added dropwise over 3 minutes. Stir for minutes, add acetic acid (2.1 g), kill and return to room temperature. When this solution was analyzed by gas chromatography, methyl methacrylate monomer and ethylene glycol dimethacrylate monomer were not observed. The obtained polymerization solution was concentrated, dropped into methanol (2 L), and a polymer was precipitated. After stirring and filtering for 1 hour, it was dried under reduced pressure at 40 ° C. This polymer had a number average molecular weight of 64,000 and a molecular weight distribution of 1.25.
  • Example 10 Toluene (123.4 g) and THF (32.0 g) were placed in a 300 mL four-necked flask thoroughly purged with nitrogen and stirred with a stirrer at ⁇ 40 ° C. at 3- (t-butyldimethylsilyloxy)- 1-Propyllithium cyclohexane solution (18.40 g; 20.62 mmol) was added and stirred for 1 minute.
  • Triethylamine / hydrochloride was filtered, concentrated and dried, dissolved in ethyl acetate, dropped into methanol (1.5 L) to precipitate a polymer, stirred for 1 hour, filtered, and dried at 40 ° C. under reduced pressure. .
  • This polymer had a number average molecular weight of 4800 and a molecular weight distribution of 1.19.
  • Example 11 The polymer (54.9 g) synthesized in Example 8 was placed in a 500 mL eggplant flask and dissolved in dimethylformamide (DMF) (276.2 g). Thereafter, methacrylic acid chloride (4.26 g; 41 mmol) was added, and triethylamine (4.48 g; 44 mmol) was slowly added at room temperature with stirring. After stirring for 4 hours, the solution was allowed to stand overnight, and the solution was filtered and concentrated. Acetic acid (5.28 g) and ethyl acetate (250 g) were added, and the mixture was separated twice with pure water (200 g). The ethyl acetate layer was concentrated and dropped into methanol (2 L) with stirring. The solution was decanted, pure water (1.5 L) was added, stirred for 1 hour, filtered, and dried under reduced pressure at 40 ° C. NMR measurement of this polymer confirmed the introduction of a methacryloyl group.
  • DMF dimethylformamide
  • the production method of the present invention it is possible to easily produce a polymer in which the number of functional groups and the introduction position are precisely defined.
  • the polymer obtained by the production method of the present invention can be functionalized by utilizing its functional group, and can be used as a prepolymer and can be used as various prepolymers. is there. For example, application to paints, adhesives, resist materials, etc. is easy.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

リビングアニオン重合による、官能基の数や導入位置が正確に規定された重合体の製造方法を提供する。 そのため、リビングアニオン重合時に、下記式［Ｉ］のシンナミルアルコール又はその誘導体を反応させる。 式[I]において、Ｒ１はアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｍは０～５の整数を表し、ｍが２以上のときＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は水素原子、アルカリ金属原子、トリアルキルシリル基又は下記一般式［II］で表される置換基を表す。 式[II]において、Ｒ３は水素原子又はＣ１～６アルキル基、Ｒ４はアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいシクロアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。

Description

官能基を有する重合体の製造方法及びそれにより得られるスターポリマー
　本発明は、アニオン重合法による官能基を有する重合体製造方法及びそれにより得られるスターポリマーに関する。本発明の製造方法により得られる重合体はポリマー末端及び／又は内部に、水酸基又は保護された水酸基を有するため、そこを基点に種々の機能化が可能であり、種々のポリマー中間体（プレポリマー）としても使用することができ、塗料や接着剤及びそれらの原料として好適に用いられる。
　本願は、２００８年１１月７日に出願された日本国特許出願２００８－２８６７９１号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　重合体に官能基を導入する方法としては、モノマーに官能基を導入する方法が一般的であるが、官能基の数や導入位置を正確に規定することが困難であるため、精密な重合体の設計には不向きであった。
　一方、重合開始剤に官能基を導入する試みもなされているが、官能基を有するラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合で得られるポリマーは、連鎖移動やラジカルカップリングによる停止反応が起こるため、重合体の官能基の数等が不均一となりやすいという問題があった。
　この点、リビングラジカル重合に使用される開始系では、これらのことが起こりにくいため、官能基の数や導入位置を正確に規定することができるが、ブロックポリマー、特に多元系のブロックポリマーを合成するとき等は、一成分のポリマーを重合する毎にポリマーを取り出し精製する必要があるためかなりの手間がかかり、コスト高となる問題があった。
　リビングアニオン重合の場合、保護された官能基が導入されている重合開始剤を使用すると、開始末端に官能基が導入されるため官能基の数や導入位置を正確に規定することができ、ポリマーの機能化には有用な手段となる。このような開始剤は一部市販されているものもあり、入手可能であるが、開始剤の反応性が低く、使用する溶媒によっては重合開始する効率が低くなるという問題があった。
　また、リビングアニオン重合による官能基導入重合体の製造においては、重合開始剤として、アルキルリチウム等の有機アルカリ金属化合物と官能基を有する１，１－ジフェニルエチレン誘導体との付加物を用いる製造方法（例えば、特許文献１～３参照）、あるいはポリスチリルリチウム等のアニオンリビングポリマーと官能基を有する１，１－ジフェニルエチレン誘導体との反応による製造方法（例えば、特許文献４参照）が開示されている。
　前記１，１－ジフェニルエチレン誘導体は、単独重合性を示さず、アニオン種と定量的に１：１の付加反応生成物を与えることから、重合体鎖の生長開始末端や生長停止末端に１，１－ジフェニルアルキル基を定量的に導入することができる利点を有している（例えば、非特許文献１参照）。
　これらの方法はいずれも１，１－ジフェニルエチレン誘導体を利用する発明であったが、１，１－ジフェニルエチレン誘導体はそのジフェニル構造ゆえに、重合体の耐光性が充分でないと考えられる。また、１，１－ジフェニルエチレンを工業的に使用する方法は開発されていない。
　また、本発明において使用するシンナミルアルコールを共重合成分とすることができる共重合体が特許文献５に記載されているが、当該文献においてはカチオン重合により製造しているため、リビングアニオン重合とは異なりシンナミルアルコールは単独重合性があり、ポリマー鎖の生長開始末端や生長停止末端にシンナミルアルコールを定量的に導入することが困難である。
特許第２７１７５８７号公報 特公平７－５６４９号公報 特開２００６－６９９２２号公報 特開平４－１１６０５号公報 特開２００８－２８０３７８号公報
林ら、日本ゴム協会誌、８０（１）２００７、ｐ．２０－２４
　本発明は、工業的利用が比較的容易な材料を用いて、リビングアニオン重合により官能基の数や導入位置を正確に規定された重合体の製造方法を提供することを目的としている。
発明を解決するための手段
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する化合物を用いることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
〔１〕有機アルカリ金属化合物と下記式［Ｉ］のシンナミルアルコール又はその誘導体を反応させ、その反応物を重合開始剤としてリビングアニオン重合することを特徴とする重合体の製造法、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
［式中、Ｒ１はアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｍは０～５の整数を表し、ｍが２以上のときＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は水素原子、アルカリ金属原子、トリアルキルシリル基又は下記一般式［II］で表される置換基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ３は水素原子又はＣ１～６アルキル基、Ｒ４はアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいシクロアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。）］
〔２〕（ｉ）アニオン重合開始剤の存在下、アニオン重合可能な単量体をリビングアニオン重合する工程、及び
（ii）下記式［Ｉ］のシンナミルアルコール又はその誘導体を反応系に添加して生長末端に付加させる工程
を有することを特徴とする、重合体の製造方法、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［式中、Ｒ１はアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｍは０～５の整数を表し、ｍが２以上のときＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は水素原子、アルカリ金属原子、トリアルキルシリル基又は下記一般式［II］で表される置換基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ３は水素原子又はＣ１～６アルキル基、Ｒ４はアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいシクロアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。）］
〔３〕前記工程（ii）に続いて、
（iii）工程（ii）で得られた反応物を重合開始剤として、さらにアニオン重合可能なモノマーをリビングアニオン重合する工程
を有することを特徴とする、上記〔２〕に記載の重合体の製造方法、及び、
〔４〕前記工程（ii）に続いて、
（iii’）失活剤を加えて、アニオン重合を停止させる工程
を有することを特徴とする、上記〔３〕に記載の重合体の製造方法に関する。
また、本発明は、
〔５〕次式［Ｉ］で表される化合物をリビングアニオン重合の開始時に反応させて得られた重合体にコア剤を反応させて得られたスターポリマー、及び、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式中、Ｒ１はアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｍは０～５の整数を表し、ｍが２以上のときＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は水素原子、アルカリ金属原子、トリアルキルシリル基又は下記一般式［II］で表される置換基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ３は水素原子又はＣ１～６アルキル基、Ｒ４はアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいシクロアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。）］
〔６〕上記〔５〕記載のスターポリマーを酸で処理し、水酸基を生成させたスターポリマーに関する。
（重合体）
　本発明の製造法により得られる重合体は、重合体の末端及び／又は内部に、下記式［III］で表されるシンナミルアルコール誘導体残基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式［III］中、Ｒ１は、原料であるシンナミルアルコール誘導体のアニオン重合を阻害しない基であれば特に制限されず、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
　Ｒ１のアルキル基としては、Ｃ１～６アルキル基であることがより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、i－ブチル基、ｔ－ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ１のアルコキシ基としては、Ｃ１～６アルコキシ基であることがより好ましく、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、アミルオキシ基、イソアミルオキシ基、ｔｅｒｔ－アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　ｍは０～５の整数を表し、ｍが２以上のときＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ２はアルカリ金属原子、トリアルキルシリル基又は下記式［II］で表される置換基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

（式中、Ｒ３は水素原子又はＣ１～６アルキル基、Ｒ４はアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいシクロアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。）
　Ｒ２のアルカリ金属原子としては、例えば、ナトリウム原子、リチウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子等を挙げることができる。
　Ｒ２のトリアルキルシリル基としては、アルキル基の炭素数がＣ１～６であるトリアルキルシリル基がより好ましく、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基等が挙げられる。
　式［II］中、Ｒ３は水素原子又はＣ１～６アルキル基であって、Ｃ１～６アルキル基としてはＲ１のアルキル基として挙げたのと同様のものが挙げられる。
　Ｒ４はアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいシクロアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基であって、「アルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいシクロアルキル基」のアルキル基及びシクロアルキル基としては、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６シクロアルキル基であることが好ましく、Ｃ１～６アルキル基としてはＲ１のアルキル基として挙げたのと同様のものが挙げられる。Ｃ１～６シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの基はアルコキシ基で置換されていてもよく、アルコキシ基としてはＣ１～６アルコキシ基であることが好ましい。Ｃ１～６アルコキシ基としてはＲ１のアルコキシ基として挙げたのと同様のものが挙げられる。
　「アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基」のアルキル基及びアルコキシ基としては夫々、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基であることが好ましく、具体的には、Ｒ１のアルキル基及びアルコキシ基として挙げたのと同様のものが挙げられる。
　式［III］のシンナミルアルコール誘導体残基は、重合体鎖の末端及び／又は内部に存在し、式［III］中の＊及び＊＊は結合位置を表す。
　重合体の重合開始末端に前記残基が存在する場合には、＊で重合開始剤残基と結合する。重合開始剤としては、例えば、求核剤であって、アニオン重合性モノマーの重合を開始させる働きを有するものであれば特に制限されるものではないが、リビングアニオン重合開始剤が好ましく、例えば、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物等を使用することができる。
　アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
　有機アルカリ金属化合物としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等が挙げられ、特にアルキルリチウムが好ましい。具体的には、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α－メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１－ジフェニルヘキシルリチウム、１，１－ジフェニル－３－メチルペンチルリチウム、１，４－ジリチオ－２－ブテン、１，６－ジリチオヘキサン、ポリスチリルリチウム、クミルカリウム、クミルセシウム等を使用できる。これらのアニオン重合開始剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　重合体の重合終了末端に前記残基が存在する場合には、＊＊は重合終了位置であって水素原子と結合し、前記残基が重合体の内部に存在する場合には、＊及び＊＊はいずれも重合体のモノマー残基と結合する。
　本発明の製造法により得られる重合体は、式［III］で表されるシンナミルアルコール誘導体残基を、重合体１分子中に１以上有する。重合体１分子中の式［III］シンナミルアルコール誘導体残基の数は目的によって選択することができ、１～｛（重合体の繰り返し単位数の合計）／２｝であれば特に制限されないが、１～１００であることが好ましい。
　本発明の重合体の数平均分子量は、目的によって選択することができ、特に制限されないが、１、０００～１，０００，０００が好ましく、１，５００～３００，０００であることがより好ましい。
　本発明の製造法により得られる重合体は、重合体鎖の末端及び／又は内部に、式［III］で表されるシンナミルアルコール誘導体残基を有する重合体であり、重合体としては、アニオン重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体であれば特に限定されない。本発明の重合体を与えるモノマーとしては、スチレン誘導体、ブタジエン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル誘導体等を好ましく例示することができる。
　スチレン誘導体として具体的には、スチレン、α－アルキルスチレン、核置換スチレン等を例示することができ、核置換基としては、重合開始能力があるアニオン種、及び重合開始能力がないアニオン種に対して不活性な基であれば特に制限されず、具体的には、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ｔ－ブトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基等を例示することができる。さらにスチレン誘導体の具体例として、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、ｐ－イソプロピルスチレン、２，４，６－トリイソプロピルスチレン、ｐ－ｔ－ブトキシスチレン、ｐ－ｔ－ブトキシ－α－メチルスチレン、ｍ－ｔ－ブトキシスチレン等を例示することができる。
　ブタジエン誘導体として具体的には、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチルブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン等を例示することができる。
　また（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、エステルアルコール残基の炭素数が１～２０のものが反応性の観点より好ましく、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、ｎ－ブチルエステル等を例示することができる。
　モノマーは、１種単独、又は２種以上用いることができ、２種以上のモノマーを用いる場合、ランダム重合体であってもブロック重合体であってもよい。例えば、モノマーの組み合わせとして、スチレンとメチルメタクリレート、メチルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレートの組み合わせ等が挙げられる。
（製造方法）
　本発明の重合体の製造法は、式［Ｉ］で表される化合物をリビングアニオン重合時に反応させることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［式中、Ｒ１はアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｍは０～５の整数を表し、ｍが２以上のときＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は水素原子、アルカリ金属原子、トリアルキルシリル基又は下記一般式［II］で表される置換基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ３は水素原子又はＣ１～６アルキル基、Ｒ４はアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいシクロアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。）］
　式［Ｉ］中のＲ１、式［II］中のＲ３及びＲ４は前記式［III］で詳述したものと同様である。式［Ｉ］中のＲ５のアルカリ金属原子、トリアルキルシリル基又は下記一般式［ＩＩ］で表される置換基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ３は水素原子又はＣ１～６アルキル基、Ｒ４はアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいシクロアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。）としては、式［III］のＲ２で詳述したものと同様である。水素原子以外のＲ５の基はいずれも水酸基の保護基であり、重合体を製造した後に脱保護して水酸基とすることができる。
　当該方法を使用する製造法には、以下の場合が挙げられる。
（Ａ）重合体鎖の重合開始末端にシンナミルアルコール誘導体残基が存在する重合体の製造方法
　式［III］で表されるシンナミルアルコール誘導体残基が重合体鎖の重合開始末端に存在している場合、有機アルカリ金属化合物と式［Ｉ］で表されるシンナミルアルコール又はその誘導体とを反応させ、その反応物を重合開始剤としてリビングアニオン重合することより重合体を製造することができる。
　有機アルカリ金属化合物と式［Ｉ］で表されるシンナミルアルコール又はその誘導体との付加反応をおこなう。式［Ｉ］で表されるシンナミルアルコール又はその誘導体及び有機アルカリ金属化合物としては具体的には前述したとおりである。
　なお、式［Ｉ］中のＲ５が水素原子であるシンナミルアルコール又はその誘導体を用いる場合には、まず、アルカリ金属化合物とシンナミルアルコール誘導体のアルコール性水酸基を反応させ、金属アルコキシドとしたうえで、前記付加反応をおこなう。
　典型的な反応スキームを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012

（スキーム中、Ｒは、式［Ｉ］のＲ５のうち水素原子以外の基を表す。）
　本発明において、式［Ｉ］で表されるシンナミルアルコール又はその誘導体と前記有機アルカリ金属化合物とを反応させて付加体を生成させる際の反応条件に特に制限はないが、式［Ｉ］で表されるシンナミルアルコール又はその誘導体は、一般に、有機アルカリ金属化合物に対し、等モル以上の割合で使用される。式［Ｉ］で表されるシンナミルアルコール又はその誘導体に対する有機アルカリ金属化合物の付加反応を定量的に進行させるために、式［Ｉ］で表されるシンナミルアルコール又はその誘導体を、有機アルカリ金属化合物に対して過剰量で使用することが好ましい。
　その使用量の上限については特に制限はないが、式［Ｉ］で表されるシンナミルアルコール又はその誘導体は単独重合性を有さず、過剰量の式［Ｉ］で表されるシンナミルアルコール又はその誘導体は重合系内に残存することになるため、式［Ｉ］で表されるシンナミルアルコール又はその誘導体の使用量は、有機アルカリ金属化合物に対し、０．１～１０倍モルが好ましく、０．５～５倍モル程度にすることがより好ましい。但し、シンナミルアルコール誘導体の使用量が有機アルカリ金属に対し１倍モル以下である場合には、ジブチルマグネシウム、ジエチル亜鉛等の有機金属を併用し、過剰の有機アルカリ金属を不活性化して使用する。
　式［Ｉ］で表されるシンナミルアルコール又はその誘導体と有機アルカリ金属化合物との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒の種類に特に制限はないが、エーテル基含有溶媒として例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル系化合物を挙げられる。また、これらの溶媒は、１種単独で、又は２種以上の混合溶媒として用いることができる。
　また重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある極性溶媒であれば、特に制限なく、エーテル基含有溶媒と併用して用いることができる。具体的にはテトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の第３級アミンを例示することができる。
　さらに、極性の低い脂肪族、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族又はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物であっても、重合体と比較的相溶性があれば、エーテル基含有溶媒と組み合わせることにより使用することができ、具体的には、へキサンとＴＨＦの組み合わせ、トルエンとＴＨＦの組み合わせ等を例示できる。
　付加反応温度は、通常－１００～５０℃、好ましくは－８０～４０℃の範囲で選定される。反応時間は、反応温度などに左右され一概に定めることはできないが、通常１分ないし２４時間程度、好ましくは１０分ないし５時間である。
　リビングアニオン重合可能なモノマーとしては、前記式［III］の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。
　リビングアニオン重合の重合条件としては、通常のアニオン重合で採用される重合条件を用いることが可能であるが、重合開始剤及び重合体鎖末端の活性末端アニオンを失活させないため、重合系内に酸素、二酸化炭素又は水等が混入しない条件で行うことが好ましい。例えば、高真空下又は水分をほとんど含まない窒素雰囲気下で、脱気・脱水した溶媒中において、重合開始剤の存在下、前記のモノマーを加えてリビングアニオン重合させる。モノマーの全量を一度に加えず、徐々に添加しながら重合させてもよい。
　前記のアニオン重合可能なモノマーを２種類以上組み合わせて重合させることにより、任意のモノマー組成の、カルボアニオンを末端に有する共重合体を得ることができる。また、１種類のモノマーの重合が終了した後、引き続き他の種類のモノマーを順次重合させることにより、任意のモノマー組成及び構造を有する、カルボアニオンを末端に有するブロック共重合体（ジブロック共重合体、トリブロック共重合体又はマルチブロック共重合体）を得ることができる。
　このリビングアニオン重合において、式［Ｉ］で表されるシンナミルアルコール又はその誘導体と有機アルカリ金属化合物との反応物である重合開始剤と、モノマーとの割合は、モノマー１モルに対し、前記反応物の活性末端アニオン当量として、通常０．００００５～０．３モル、好ましくは０．０００１～０．２モルの範囲で用いることが望ましい。モノマーの重合溶媒に対する濃度は、特に制限されないが、通常１～４０重量％の範囲であり、特に２～１５重量％の範囲が好ましい。
　重合温度は、移動反応や停止反応等の副反応が起こらず、モノマーが消費され重合が完結する温度範囲であれば特に制限されないが、－７０℃以上、重合溶媒沸点以下の温度範囲で行なわれることが好ましい。
　重合時間は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒、反応温度等により異なるが、通常１０分～１０時間の範囲である。重合反応は、バッチ式又は連続式のどちらの方法でも行うことができる。
　リビングアニオン重合により得られた重合体の生長末端にはアニオンが存在し、当該末端をポリマーの終点とする場合は、プロトン供与体又はアルキルシリルハライド等のキリング剤を接触させる。キリング剤であるプロトン供与体としては例えば、メタノール、エタノール、フェノール等のアルコール類、アルキルシリルハライドとしては例えば、トリメチルシリルクロリド等が挙げられる。接触の方法としては、反応系にキリング剤を添加してもよいし、重合体を反応系から取り出し、必要に応じて濃縮してキリング剤液中に添加し、重合体を析出させてもよい。
　またリビングアニオン重合の後、必要に応じて酸処理を行い、式［Ｉ］中の－ＯＲ５を脱保護して水酸基を生成させることができる。酸処理としては公知の方法・条件を用いることができるが、例えば酸として濃塩酸、塩化水素ガス、硫酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸化合物等の強酸を用いることができ、これら酸はまた、重合終点のアニオンのキリング剤として用いることもできる。
（Ｂ）重合体鎖の生長末端又は内部にシンナミルアルコール誘導体残基を有する重合体の製造方法
　重合体鎖の生長末端又は内部に式［III］で表されるシンナミルアルコール誘導体残基を有する重合体は、重合途中で式［Ｉ］の化合物を反応させて得ることができ、具体的には、（ｉ）アニオン重合開始剤の存在下、アニオン重合可能なモノマーをリビングアニオン重合する工程；
（ii）式［Ｉ］のシンナミルアルコール又はその誘導体を反応系に添加して生長末端に付加させる工程；
を有する方法により製造することができる。
　工程（ｉ）のアニオン重合開始剤及びモノマーとしては前述の製造方法と同様のものが挙げられ、反応条件も同様である。工程（ｉ）によって、モノマーは重合し、その生長末端には活性カルボアニオンを有する。その反応系に式［Ｉ］のシンナミルアルコール又はその誘導体を反応系に添加して生長末端に付加させることができる（工程（ii））。
　なお、式［Ｉ］中のＲ５が水素原子であるシンナミルアルコール又はその誘導体を用いる場合には、まず、アルカリ金属化合物とシンナミルアルコール又はその誘導体のアルコール性水酸基を反応させ、金属アルコキシドとしたうえで、前記付加反応をおこなう。
　典型的なスキームを次に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013

（スキーム中、Ｒは、式［Ｉ］のＲ５のうち水素原子以外の基を表す。）
　前記工程（ii）に続いて、さらにアニオン重合可能なモノマーをリビングアニオン重合し、重合体鎖を伸張することもできるし、失活剤を加えて終端とすることもできる。さらに重合体鎖を伸張する場合には、工程（ii）以前に用いたモノマーと同種のモノマーを用いてもよいし、異種のモノマーを用いてもよい。
　工程（ii）に続いてさらに重合体鎖を伸張する場合の典型的なスキームは次のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014

（スキーム中、Ｒは、式［Ｉ］のＲ５のうち水素原子以外の基を表す。）
　工程（ii）で得た重合体の末端を重合体鎖の終端とする場合の典型的なスキームは次のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015

（スキーム中、Ｒは、式［Ｉ］のＲ５のうち水素原子以外の基を表す。）
（Ｃ）重合体鎖の開始末端並びに内部及び／又は終端にシンナミルアルコール誘導体残基を有する重合体の製造方法
　さらに、重合体鎖の重合開始末端に式［III］の構造が存在する場合の製造方法と、重合体鎖の成長末端又は内部に存在する場合の製造方法の工程とを組み合わせることで、重合体の開始末端及び終端に式［III］で表される構造を有する重合体を製造することもでき、重合体の開始末端、内部及び終端に式［III］の構造を有する重合体を製造することもできる。
　重合体の開始末端及び終端に式［III］で表される構造を有する重合体を製造する場合の典型的なスキームは次のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016

（スキーム中、Ｒは、式［Ｉ］のＲ５のうち水素原子以外の基を表す。）
　重合体の開始末端、内部及び終端に式［III］の構造を有する重合体を製造する場合の典型的なスキームは次のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017

（スキーム中、Ｒは、式［Ｉ］のＲ５のうち水素原子以外の基を表す。）
　また、上記工程（ii）を繰り返すことで、重合体の内部に、式［III］の構造を複数有する重合体を製造することもできる。
　本発明の製造方法では有機金属を併用することができ、有機金属としては例えば、有機マグネシウム、有機亜鉛又は有機アルミニウムであり、具体的には炭素数１～２０のアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基を置換基として有する金属化合物を例示することができる。
　置換基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基等を例示することができる。
　マグネシウム、アルミニウム、又は亜鉛を金属種とする有機金属として、具体的には、ジ－ｎ－ブチルマグネシウム、ジ－ｔ－ブチルマグネシウム、ジ－ｓ－ブチルマグネシウム、ｎ－ブチル－ｓ－ブチルマグネシウム、ｎ－ブチル－エチルマグネシウム、ジ－ｎ－アミルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジエチル亜鉛、ジ－ｎ－ブチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－へキシルアルミニウム等を例示することができる。
　以上例示した有機金属は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
　本発明に用いられる有機金属の役割としては、式［Ｉ］や［II］で表される官能基を含有する化合物とアニオン重合開始剤が反応して生成したアニオンの活性は存在させたまま、過剰に存在するアニオン重合開始剤を不活性化すること、重合末端のアニオンを安定化すること、重合をコントロールすること、及び、外界から系内に進入してくる可能性のある水分等の活性水素を有する重合阻害物を除去すること等である。
　有機金属の使用量は、重合に影響しない範囲内で任意に使用できるが、具体的にはアニオン重合開始剤に対してモル比で１０：１以上１：２０以下であるのが好ましく、更に好ましくは２：１以上１：１０以下であり、その中でも１：１以上１：５以下が望ましい。１０：１より小さい場合には、重合体製造の際に分子量や分子量分布が制御された重合体を安定的に再現性よく製造できない場合があり、２０：１より大きい場合には、重合反応に、成長速度が著しく低下する場合がある。
　本発明の製造方法においてはまた、必要に応じてアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、カルボン酸類、アミン類、アルコール類やチオール類のアルカリ金属塩等よりなる添加剤を、重合開始時、又は重合中に添加することができる。添加剤として、具体的にはナトリウム、カリウム、バリウム、マグネシウムの硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩等の鉱酸塩やハロゲン化物、脂肪族アルコールのアルカリ金属塩、脂肪族、芳香族チオールのアルカリ金属塩を例示することができ、より具体的にはリチウムやバリウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物や、ホウ酸リチウム、硝酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、リチウムメトキシド、リチウムｔ－ブトキシドのようなアルコキシド、リチウムフェノキシドのようなフェノキシド、プロピオン酸リチウムのようなカルボキシド、リチウムジフェニルアミドのようなアミド、エタンチオールやプロパンチオール及びシクロヘキシルチオール等のＣ１～Ｃ１８のアルキルチオールやシクロアルキルチオール、メルカプトエタノールやｐ－メルカプトフェノール等の水酸基を含有するチオール、メルカプト酢酸メチルやメルカプトプロピオン酸エチル等のカルボン酸エステルを含有するチオール、ベンゼンチオールやトルエンチオール及びナフタレンチオール等の芳香族チオール、メルカプトチアゾリンメルカプトベンズチアゾリン及びメルカプトピリミジン等の含窒素芳香族チオール等リチウム、ナトリウム、カリウム塩を挙げることができるが、これらの中でも、リチウムのハロゲン化物、アルコール類やチオール類のアルカリ金属塩が好ましい。
　例示したこれらの添加剤は、１種単独、又は２種以上用いることができる。
　本発明の重合体の生成は、公知の条件及び方法で確認することができ、例えば数平均分子量はポリスチレンを標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等で確認でき、反応後のモノマーの残存はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）等で確認できる。
（重合体の応用）
　本発明の製造方法で得られる重合体は末端及び／又は内部に水酸基を有するため、この水酸基の反応性を利用して、本発明の重合体を原料としてさらにポリマー化することができる。例えば、イソシアネート基含有化合物との反応でポリウレタン樹脂、カルボン酸、カルボン酸ハライド、酸無水物等との反応でポリエステル樹脂を得ることができる。
　また、本発明の重合体に多官能酸ハライド又は多官能イソシアネート等を反応させて、スターポリマーを得ることもできる。
　本発明の重合体からスターポリマーを得る方法としては、例えば、式［Ｉ］で表される化合物をリビングアニオン重合の開始末端に反応させて得られた重合体に、コア剤を反応させる方法がある。
　スターポリマー製造に使用されるコア剤としては、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能の（メタ）アクリル酸エステル類や、４，４’－ジメトキシカルボニルフェニルエーテル、１，１，２，２－テトラキス（４－エトキシカルボニルフェニル）エタンなどの分子内に少なくとも２個以上の芳香環を有する芳香族カルボン酸エステル化合物や、分子内に少なくとも３個以上の芳香環を有する芳香族ケトン化合物等である。ここでいう芳香族ケトン化合物とはアセトフェノンのようなアルキルフェノン構造を分子内に３個以上する化合物を表す。
　本発明ではスチレン誘導体の重合過程で安息香酸エチルなどの芳香族カルボン酸のエステル類やアセトフェノン構造のような芳香族アルキルカルボニル基を２個有する化合物を反応させるとカップリング反応が生じ、重合体の分子量が２倍になる。従って、たとえば、開始末端に水酸基を有する重合体の場合はこの反応を用いると両末端に水酸基を有する重合体を合成することができるようになる。
　本発明の重合体のうち、水酸基を２個有する重合体を原料として用いイソシアネート化合物やカルボキシル化合物と反応させてポリウレタ樹脂やポリエステル樹脂を合成することができる。また、（メタ）アクリル酸ハライドや（メタ）アクリル酸無水物、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を反応させて（メタ）アクリル酸エステルを有する重合体を合成することができる。更に、水酸基を１個有するポリマーを原料として用い、多官能酸ハライドまたは多官能イソシアネートを反応させてスターポリマーが得ることができる。
　また、本発明の重合体のうち、末端に水酸基を有するスターポリマーを原料として用いて、（メタ）アクリル酸ハライドやイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を反応させることにより、末端に（メタ）アクリル酸エステルを含有する多官能のスターポリマーが合成できる。
　さらに、酸無水物等を反応させることで末端にカルボン酸を含有するスターポリマーが合成でき、エポキシの硬化剤等に用いることができる。更に、多官能イソシアネートを用いて硬化性組成物を製造することができる。
　これら本発明の重合体を原料とした樹脂及びスターポリマーは、公知の反応方法・条件で製造することができる。
　本発明の重合体、又は本発明の重合体を有する樹脂及びスターポリマー、さらにはこれらを含有する組成物は、塗料、接着剤、粘着剤、シーリング材、発泡体、熱可塑性エラストマー、フィルム材料、各種成形材料、樹脂改質剤、コーティング剤、制振材、半導体封止剤、止水剤、人工大理石等の機能性材料として、また、それらの原料として好適に用いられる。
　以下実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　窒素置換を十分行なった２００ｍＬ四口フラスコにＴＨＦ（２０．８ｇ）とトルエン（８２．８ｇ）を加え、スターラーで攪拌している中に－４０℃でｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（１．４４ｇ；３ｍｍｏｌ）を加え、次いで１－エトキシエチルシンナミルエーテル（０．４１ｇ；２ｍｍｏｌ）を加え１５分間攪拌し、ジブチルマグネシウムヘキサン溶液（１．００ｇ；１ｍｍｏｌ）を加えた。続いて、ＴＨＦ（９．３ｇ）にスチレン（１０．７３ｇ；１０３ｍｍｏｌ）を加え、ジブチルマグネシウムヘキサン溶液（０．４７ｇ；１ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を１３分かけて滴下し、滴下終了後１５分攪拌し、メタノール（１．０ｇ）を加えキリングした。この溶液をガスクロで分析したが、スチレンモノマーは観測されなかった。
　その後、濃塩酸（２．４８ｇ；２４ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２時間攪拌し、トリエチルアミン（１．７２ｇ；１７ｍｍｏｌ）を加えた。純水（５０ｇ）で３回分液精製後、濃縮し、メタノール（６００ｍｌ）に落して重合体を析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。この重合体は、数平均分子量＝１６９００、分子量分布は１．２６であった。
［実施例２］
　窒素置換を十分行なった２００ｍＬ四口フラスコにＴＨＦ（８３．０ｇ）と塩化リチウム（０．３４ｇ：８．ｍｍｏｌ）を加え、スターラーで攪拌している中に室温でｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（１．１４ｇ；３ｍｍｏｌ）を加え、５０分間攪拌した。続いて、－５０℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（１．７３ｇ；４ｍｍｏｌ）を加え、次いで１－エトキシエチルシンナミルエーテル（０．９５ｇ；５ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌し、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．７６ｇ；１ｍｍｏｌ）を添加した。その後、ＴＨＦ（１２．３ｇ）にメチルメタクリレート（１０．５８ｇ；１０６ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．６５ｇ；１ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を８分かけて滴下し、滴下終了後１５分攪拌し、メタノール（１．０ｇ）を加えキリングし、室温に戻した。この溶液をガスクロで分析したが、メチルメタクリレートモノマーは観測されなかった。
　その後、濃塩酸（２．５１ｇ；２５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２時間攪拌し、トリエチルアミン（１．４２ｇ；１４ｍｍｏｌ）を加えた。トリエチルアミン／塩酸塩を濾過後、濃縮し、蒸留水（６００ｇ）に落して重合体を析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。この重合体は、数平均分子量＝９５００、分子量分布は１．０７であった。
［実施例３］
　窒素置換を十分行なった５００ｍＬ四口フラスコにＴＨＦ（１０３．３ｇ）とトルエン（６４．１ｇ）及び塩化リチウム（１．８１ｇ：４３ｍｍｏｌ）を入れ、スターラーで攪拌している中に－５０℃でｓ－ブチルリチウムヘキサンヘキサン溶液（１３．１６ｇ；２１ｍｍｏｌ）を加え、８分間攪拌し、１－エトキシエチルシンナミルエーテル（４．２８ｇ：２１ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌した。その後、ＴＨＦ（３１．６ｇ）にメチルメタクリレート（３１．０３ｇ；３１０ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（１．１１ｇ；２ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を１１分かけて滴下し、滴下終了後３０分攪拌し、メタノール（１．６２ｇ）を加えキリングし、室温に戻した。この溶液をガスクロで分析したが、メチルメタクリレートモノマーは観測されなかった。
　重合液を濃縮し、メタノール１．５Ｌに落し、１時間攪拌後、デカンテーションし、純水１Ｌを加え、１５分間攪拌後濾過し、４０℃で減圧乾燥させた。この重合体は、数平均分子量＝６４００、分子量分布は１．０８であった。
［実施例４］
　窒素置換を十分行なった３００ｍＬ五口フラスコにＴＨＦ（３１．９ｇ）とトルエン（１２１．３ｇ）を加え、スターラーで攪拌している中に、－４０℃でｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（１．７１ｇ；４ｍｍｏｌ）を加え、５分攪拌した。次いで、ＴＨＦ（７．０ｇ）にスチレン：ＳＴ（５．２１ｇ；５０ｍｍｏｌ）を加え、ジブチルマグネシウムヘキサン溶液（０．４２ｇ；１ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を１０分かけて滴下し、滴下終了後５分攪拌した。その後、ＴＨＦ（３．６ｇ）に１－エトキシエチルシンナミルエーテル（０．９４ｇ；５ｍｍｏｌ）を加え、ジブチルマグネシウムヘキサン溶液（０．５５ｇ；１ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を加え、１５分攪拌した。続いて、ＴＨＦ（１１．５ｇ）にメチルメタクリレート（５．３６ｇ；５４ｍｍｏｌ）と塩化リチウム（０．２３ｇ：５ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（１．００ｇ；１ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を５分かけて滴下し、滴下終了後３０分攪拌し、メタノール（０．７ｇ）を加えキリングし、室温に戻した。この溶液をガスクロで分析したが、スチレンモノマー及びメチルメタクリレートモノマーは観測されなかった。
　その後、濃縮し、メタノール（６００ｍｌ）に落して重合体を析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。この重合体は数平均分子量＝４０００、分子量分布は１．１１であった。
［実施例５］
　窒素置換を十分行なった２００ｍＬ四口フラスコにシンナミルアルコール（０．８１ｇ；６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（８７．４ｇ）及び塩化リチウム（０．５１ｇ：１２ｍｍｏｌ）を入れ、スターラーで攪拌している中に－４０℃でｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（５．４７ｇ；１３ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌し、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（５．５０ｇ；８ｍｍｏｌ）を加えた。続いて、－５０℃でＴＨＦ（１１．４ｇ）にメチルメタクリレート（１０．１１ｇ；１０１ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．３８ｇ；０．５ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を８分かけて滴下し、滴下終了後２０分攪拌し、メタノール（１．４ｇ）を加えキリングし、室温に戻した。この溶液をガスクロで分析したが、メチルメタクリレートモノマーは観測されなかった。
　得られた重合液に酢酸（０．５ｇ）を加え濃縮し、純水（６００ｍＬ）に落して重合体を析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。この重合体は、数平均分子量＝１９０００、分子量分布は１．２５であった。
［実施例６］
　窒素置換を十分行なった２００ｍＬ四口フラスコにシンナミルアルコール（０．８１ｇ；６ｍｍｏｌ）、トルエン（２６．３ｇ）及びＴＨＦ（５７．１ｇ）を入れ、スターラーで攪拌している中に－４０℃でｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（４．６３ｇ；１１ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌し、ジブチルマグネシウムヘキサン溶液（１．３８ｇ；２ｍｍｏｌ）を加えた。続いて、ＴＨＦ（１３．３ｇ）にスチレン（１０．６８ｇ；１０３ｍｍｏｌ）を加え、ジブチルマグネシウムヘキサン溶液（０．３８ｇ；０．５ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を６分かけて滴下し、滴下終了後２０分攪拌し、メタノール（１．８ｇ）を加えキリングし、室温に戻した。この溶液をガスクロで分析したが、スチレンモノマーは観測されなかった。
　得られた重合液を濃縮し、酢酸（０．５ｇ）を加え攪拌し、メタノール（６００ｍＬ）に落して重合体を析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。この重合体は、数平均分子量＝４６００、分子量分布は１．３２であった。
［実施例７］
　窒素置換を十分行なった５００ｍＬ四口フラスコにＴＨＦ（２０６．１ｇ）と塩化リチウム（０．８７ｇ：２１ｍｍｏｌ）を入れ、スターラーで攪拌している中に室温でｎ－ブチルリチウムヘキサンヘキサン溶液（１．７９ｇ；４ｍｍｏｌ）を加え、６０分間攪拌した。続いて、－５０℃に冷却し、ｓ－ブチルリチウムヘキサンヘキサン溶液（９．５４ｇ；１５ｍｍｏｌ）を加え、９分間攪拌し、１－エトキシエチルシンナミルエーテル（３．２６ｇ：１６ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌した。その後、ＴＨＦ（３１．０ｇ）にメチルメタクリレート（３０．４７ｇ；３０４ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（１．３６ｇ；２ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を１６分かけて滴下し、滴下終了後５分攪拌した。続いて、ＴＨＦ（７．２ｇ）にエチレングリコールジメタクリレート（３．０２ｇ；１５ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（１．１６ｇ；２ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を２分かけて滴下し、滴下終了後６０分攪拌し、メタノール（１．７４ｇ）を加えキリングし、室温に戻した。この溶液をガスクロで分析したが、メチルメタクリレートモノマー及びエチレングリコールジメタクリレートモノマーは観測されなかった。
　その後、濃塩酸（４．９３ｇ；４９ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２時間攪拌し、トリエチルアミン（２．２６ｇ；２２ｍｍｏｌ）を加えた。トリエチルアミン／塩酸塩を濾過後、メタノール（２Ｌ）に落して重合体を析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。この重合体は、数平均分子量＝６４０００、分子量分布は１．１３であった。
［実施例８］
　窒素置換を十分行なった１Ｌ五口フラスコにＴＨＦ（４０８．８ｇ）と塩化リチウム（３．４３ｇ：８１ｍｍｏｌ）を入れ、スターラーで攪拌している中に室温でｎ－ブチルリチウムヘキサンヘキサン溶液（２．１４ｇ；５ｍｍｏｌ）を加え、６０分間攪拌した。続いて、－５０℃に冷却し、ｓ－ブチルリチウムヘキサンヘキサン溶液（２５．８３ｇ；４０ｍｍｏｌ）を加え、９分間攪拌後、１－エトキシエチルシンナミルエーテル（９．１４ｇ：４４ｍｍｏｌ）を加え２分間攪拌した。その後、ＴＨＦ（６１．０ｇ）にｎ－ブチルメタクリレート（６１．６６ｇ；４３４ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（１．２１ｇ；２ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を１５分かけて滴下し、滴下終了後５分攪拌した。その後、ＴＨＦ（１０．９ｇ）にエチレングリコールジメタクリレート（７．８９ｇ；４０ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．７６ｇ；１ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を４分かけて滴下し、滴下終了後６０分攪拌し、メタノール（２．３６ｇ）を加えキリングし、室温に戻した。この溶液をガスクロで分析したが、ｎ－ブチルメタクリレートモノマー及びエチレングリコールジメタクリレートモノマーは観測されなかった。
　その後、濃塩酸（９．２１ｇ；９１ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２時間攪拌し、トリエチルアミン（４．９９ｇ；４９ｍｍｏｌ）を加え、攪拌後酢酸（０．６２ｇ；１０ｍｍｏｌ）を加えた。トリエチルアミン／塩酸塩を濾過後、濃縮し、メタノール（２Ｌ）に落して重合体を析出させ、１０分間攪拌後、デカンテーションし、メタノール（２Ｌ）を加え、１時間攪拌後、デカンテーションし、純水（２Ｌ）を加え、３０分間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。この重合体は、数平均分子量＝２７０００、分子量分布は１．２４であった。
［実施例９］
　窒素置換を十分行なった３００ｍＬ四口フラスコにＴＨＦ（１５１．９ｇ）と塩化リチウム（０．７６ｇ：１８ｍｍｏｌ）を入れ、スターラーで攪拌している中に室温でｎ－ＢｕＬｉ溶液（１．５２ｇ；４ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌した。続いて、シンナミルアルコール（２．７１ｇ；１９ｍｍｏｌ）を加え、－４０℃に冷却しｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（８．６５ｇ；２１ｍｍｏｌ）を加えた後、ｓ－ＢｕＬｉヘキサン溶液（６．８８ｇ；１１ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。その後、－５０℃に冷却し、ＴＨＦ（３１．４ｇ）にメチルメタクリレート（３０．２６ｇ；３０２ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（１．１８ｇ；２ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を１３分かけて滴下し、滴下終了後５分攪拌した。その後、ＴＨＦ（６．３ｇ）にエチレングリコールジメタクリレート（４．１３ｇ；２１ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．８１ｇ；１ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を３分かけて滴下し、滴下終了後５分攪拌し、酢酸（２．１ｇ）を加えキリングし、室温に戻した。この溶液をガスクロで分析したが、メチルメタクリレートモノマー及びエチレングリコールジメタクリレートモノマーは観測されなかった。得られた重合液を濃縮し、メタノール（２Ｌ）に落して重合体を析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。このポリマーは、数平均分子量＝６４０００、分子量分布は１．２５であった。
［実施例１０］
　窒素置換を十分行なった３００ｍＬ四口フラスコにトルエン（１２３．４ｇ）およびＴＨＦ（３２．０ｇ）を入れ、スターラーで攪拌している中、－４０℃で３－（ｔ－ブチルジメチルシリルオキシ）－１－プロピルリチウムシクロヘキサン溶液（１８．４０ｇ；２０．６２ｍｍｏｌ）を加え１分間攪拌した。続いて、ＴＨＦ（３０．１ｇ）にスチレン（３２．２３ｇ；３０９ｍｍｏｌ）を加えジブチルマグネシウムヘキサン溶液（０．９５ｇ；１ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を１５分かけて滴下し、滴下終了後１５分攪拌した。その後、ＴＨＦ（６．５ｇ）に１－エトキシエチルシンナミルエーテル（４．１１ｇ：２０ｍｍｏｌ）を加えジブチルマグネシウムヘキサン溶液（０．７４ｇ；１ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を３分かけて滴下し、滴下終了後３０分攪拌し、メタノール（２．２９ｇ）を加えキリングし、室温に戻した。この溶液をガスクロで分析したが、スチレンは観測されなかった。
　得られた重合液にＴＨＦ（６１．８ｇ）とメタノール（３０．３ｇ）および濃塩酸（７．６５ｇ；７６ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２時間攪拌し、トリエチルアミン（５．２１ｇ；５２ｍｍｏｌ）を加え、しばらく攪拌後、酢酸（５．１７ｇ；８６ｍｍｏｌ）を加えた。トリエチルアミン／塩酸塩を濾過後、濃縮・乾固し、酢酸エチルに溶解させ、メタノール（１．５Ｌ）に落として重合体を析出させ、１時間攪拌後、濾過し、４０℃で減圧乾燥させた。この重合体は、数平均分子量＝４８００、分子量分布は１．１９であった。
［実施例１１］
　５００ｍＬのナスフラスコに実施例８で合成したポリマー（５４．９ｇ）を入れ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２７６．２ｇ）で溶解させた。その後、メタクリル酸クロライド（４．２６ｇ；４１ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら室温でトリエチルアミン（４．４８ｇ；４４ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、４時間攪拌した後、一晩放置し、溶液を濾過し、濃縮後、酢酸（５．２８ｇ）と酢酸エチル（２５０ｇ）を加え、純水（２００ｇ）で２回分液した。酢酸エチル層を濃縮し、攪拌しながらメタノール（２Ｌ）に落した。その溶液をデカンテーションし、純水（１．５Ｌ）を加え、１時間攪拌後、濾過し、４０℃で減圧乾燥させた。この重合体をＮＭＲ測定したところメタクリロイル基の導入が確認された。
　本発明の製造方法を用いることにより、容易に官能基の数や導入位置を正確に規定された重合体を製造することができる。
　本発明の製造法により得られる重合体は、その官能基を利用して機能化が図れるとともに、硬化性樹脂への応用や種々のプレポリマーとしても使用することができるため高分子材料として有用である。例えば、塗料、接着剤、レジスト材料等への応用が容易である。
 

Claims (6)

  1. 有機アルカリ金属化合物と下記式［Ｉ］のシンナミルアルコール又はその誘導体を反応させ、その反応物を重合開始剤としてリビングアニオン重合することを特徴とする重合体の製造法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
    ［式中、Ｒ１はアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｍは０～５の整数を表し、ｍが２以上のときＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は水素原子、アルカリ金属原子、トリアルキルシリル基又は下記一般式［II］で表される置換基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
    （式中、Ｒ３は水素原子又はＣ１～６アルキル基、Ｒ４はアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいシクロアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。）］
  2. （ｉ）アニオン重合開始剤の存在下、アニオン重合可能な単量体をリビングアニオン重合する工程、及び
    （ii）下記式［Ｉ］のシンナミルアルコール又はその誘導体を反応系に添加して生長末端に付加させる工程
    を有することを特徴とする、重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
    ［式中、Ｒ１はアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｍは０～５の整数を表し、ｍが２以上のときＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は水素原子、アルカリ金属原子、トリアルキルシリル基又は下記一般式［II］で表される置換基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
    （式中、Ｒ３は水素原子又はＣ１～６アルキル基、Ｒ４はアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいシクロアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。）］
  3. 前記工程（ii）に続いて、
    （iii）工程（ii）で得られた反応物を重合開始剤として、さらにアニオン重合可能なモノマーをリビングアニオン重合する工程
    を有することを特徴とする、請求項２に記載の重合体の製造方法。
  4. 前記工程（ii）に続いて、
    （iii’）失活剤を加えて、アニオン重合を停止させる工程
    を有することを特徴とする、請求項3に記載の重合体の製造方法。
  5. 次式［Ｉ］で表される化合物をリビングアニオン重合の開始時に反応させて得られた重合体にコア剤を反応させて得られたスターポリマー。

    ［式中、Ｒ１はアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｍは０～５の整数を表し、ｍが２以上のときＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は水素原子、アルカリ金属原子、トリアルキルシリル基又は下記一般式［II］で表される置換基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
    （式中、Ｒ３は水素原子又はＣ１～６アルキル基、Ｒ４はアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいシクロアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。）］
  6. 請求項５記載のスターポリマーを酸で処理し、水酸基を生成させたスターポリマー。
PCT/JP2009/005903 2008-11-07 2009-11-06 官能基を有する重合体の製造方法及びそれにより得られるスターポリマー WO2010052916A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009801424338A CN102197053B (zh) 2008-11-07 2009-11-06 具有官能团的聚合物的制备方法及通过该方法制得的星形聚合物
KR1020117009212A KR101285499B1 (ko) 2008-11-07 2009-11-06 관능기를 갖는 중합체의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어지는 스타 폴리머
JP2010536694A JP5572098B2 (ja) 2008-11-07 2009-11-06 官能基を有する重合体の製造方法及びそれにより得られるスターポリマー
EP09824616A EP2345674A4 (en) 2008-11-07 2009-11-06 PROCESS FOR PREPARING POLYMERS WITH FUNCTIONAL GROUPS AND STAR POLYMERS OBTAINED THEREFROM
US13/124,905 US8481650B2 (en) 2008-11-07 2009-11-06 Process for production of polymers having functional groups, and star polymers obtained thereby

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008286791 2008-11-07
JP2008-286791 2008-11-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010052916A1 true WO2010052916A1 (ja) 2010-05-14

Family

ID=42152729

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/005903 WO2010052916A1 (ja) 2008-11-07 2009-11-06 官能基を有する重合体の製造方法及びそれにより得られるスターポリマー

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8481650B2 (ja)
EP (1) EP2345674A4 (ja)
JP (1) JP5572098B2 (ja)
KR (1) KR101285499B1 (ja)
CN (1) CN102197053B (ja)
WO (1) WO2010052916A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016037575A (ja) * 2014-08-08 2016-03-22 株式会社クラレ 硬化型シーリング剤
JP2017115085A (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 日本エラストマー株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101748915B1 (ko) 2014-11-28 2017-06-19 주식회사 엘지화학 신규 음이온 중합 개시제 및 이를 이용한 공역디엔계 공중합체의 제조방법

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0411605A (ja) 1990-04-30 1992-01-16 Kuraray Co Ltd 片末端にカルボキシル基を有するポリスチレンの製造方法
JPH075649B2 (ja) 1988-08-25 1995-01-25 日本ペイント株式会社 アニオン重合方法
JP2717587B2 (ja) 1989-12-06 1998-02-18 東海ゴム工業株式会社 ポリクロトン酸ｓｅｃ―ブチルエステルおよびその製法
WO2005082946A1 (ja) * 2004-03-01 2005-09-09 Kuraray Co., Ltd. 末端官能化ポリマーの製造方法
JP2005533152A (ja) * 2002-07-11 2005-11-04 株式会社ブリヂストン 官能化陰イオン性重合開始剤の調製
JP2006069922A (ja) 2004-08-31 2006-03-16 Tokyo Institute Of Technology １，１−ジフェニルエチレン誘導体、官能基化ポリマー及び官能基化ポリマーの製造方法
JP2008007766A (ja) * 2006-06-02 2008-01-17 Nippon Soda Co Ltd 重合体の製造方法
JP2008280378A (ja) 2007-05-08 2008-11-20 Univ Nagoya 共重合体、その製造方法及び共重合触媒
JP2008286791A (ja) 2007-04-20 2008-11-27 Japan Techno Mate Corp 表面欠陥検査方法及び装置

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3710468A1 (de) * 1987-03-30 1988-10-13 Basf Ag Lithiumorganischer initiator fuer die anionische polymerisation, verfahren zur herstellung des initiators und verwendung des initiators zur herstellung von polymeren
JPH075649A (ja) 1993-12-27 1995-01-10 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH075649B2 (ja) 1988-08-25 1995-01-25 日本ペイント株式会社 アニオン重合方法
JP2717587B2 (ja) 1989-12-06 1998-02-18 東海ゴム工業株式会社 ポリクロトン酸ｓｅｃ―ブチルエステルおよびその製法
JPH0411605A (ja) 1990-04-30 1992-01-16 Kuraray Co Ltd 片末端にカルボキシル基を有するポリスチレンの製造方法
JP2005533152A (ja) * 2002-07-11 2005-11-04 株式会社ブリヂストン 官能化陰イオン性重合開始剤の調製
WO2005082946A1 (ja) * 2004-03-01 2005-09-09 Kuraray Co., Ltd. 末端官能化ポリマーの製造方法
JP2006069922A (ja) 2004-08-31 2006-03-16 Tokyo Institute Of Technology １，１−ジフェニルエチレン誘導体、官能基化ポリマー及び官能基化ポリマーの製造方法
JP2008007766A (ja) * 2006-06-02 2008-01-17 Nippon Soda Co Ltd 重合体の製造方法
JP2008286791A (ja) 2007-04-20 2008-11-27 Japan Techno Mate Corp 表面欠陥検査方法及び装置
JP2008280378A (ja) 2007-05-08 2008-11-20 Univ Nagoya 共重合体、その製造方法及び共重合触媒

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAYASHI ET AL., THE SOCIETY OF RUBBER INDUSTRY, JAPAN, vol. 80, no. 1, 2007, pages 20 - 24
See also references of EP2345674A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016037575A (ja) * 2014-08-08 2016-03-22 株式会社クラレ 硬化型シーリング剤
JP2017115085A (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 日本エラストマー株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102197053A (zh) 2011-09-21
KR20110074877A (ko) 2011-07-04
EP2345674A1 (en) 2011-07-20
KR101285499B1 (ko) 2013-07-12
CN102197053B (zh) 2013-07-31
US20110218302A1 (en) 2011-09-08
JPWO2010052916A1 (ja) 2012-04-05
JP5572098B2 (ja) 2014-08-13
US8481650B2 (en) 2013-07-09
EP2345674A4 (en) 2012-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1211270B1 (en) Star block copolymer
JP4101853B2 (ja) アニオン重合体の製造方法
JP5572098B2 (ja) 官能基を有する重合体の製造方法及びそれにより得られるスターポリマー
Hirano et al. Precise synthesis of novel ferrocene-based star-branched polymers by using specially designed 1, 1-diphenylethylene derivatives in conjunction with living anionic polymerization
TW202219075A (zh) 包含具有含硼之官能基的改質聚合物之聚合物組成物及其製造方法
JP5189746B2 (ja) スチレン系重合体の製造方法
US7232864B2 (en) Coupled radial anionic polymers
JP5090792B2 (ja) 重合体の製造方法
WO2008108500A1 (ja) リビングラジカル重合反応助触媒
JP2007217557A (ja) 重合溶媒の精製方法および重合方法
JP2005281688A (ja) アニオン重合体の製造方法
US20230066557A1 (en) Large scale production of catechol-containing polymers
JPH07278219A (ja) １，５−ジビニルナフタレンの誘導体と、その製造方法と、アニオン重合の二官能性開始剤の前駆体としてのその応用
JP4567147B2 (ja) ラクトン環を側鎖に有する（メタ）アクリル酸重合体及びその製造方法
JP4926369B2 (ja) メタクリル酸（アルキル置換）アジリジニルアルキルエステルのリビングポリマー及びその製造方法
JP5384999B2 (ja) 耐熱性に優れる有機重合体
JP5226239B2 (ja) スチレン系ポリマーの製造方法
JPH0258505A (ja) アニオン重合方法
JP4879679B2 (ja) ビニル（メタ）アクリル酸エステル線状重合体、及びその製造方法
JPH0260925A (ja) ブロック−グラフト共重合体およびその製造方法
CN114106273B (zh) 1,2-二烷氧基丙烷作为合成高乙烯基芳基乙烯-共轭二烯嵌段共聚物极性调节剂的应用
JP6346569B2 (ja) 多官能性アニオン重合開始剤およびその製造方法
JP5184769B2 (ja) 活性水素を含有するモノマーを用いた重合体の製造方法
CN117186325A (zh) 一类基于共轭烯烃聚合物的多官能大分子引发剂制备星形聚合物的方法
JP5550519B6 (ja) アニオン重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980142433.8

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09824616

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009824616

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2010536694

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13124905

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2651/CHENP/2011

Country of ref document: IN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117009212

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE