CN102197053B - 具有官能团的聚合物的制备方法及通过该方法制得的星形聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通过活性阴离子聚合而准确地规定了官能团的数量、引入位置的聚合物的制备方法。为此，在活性阴离子聚合时，使下式[I]的肉桂醇或其衍生物进行反应。在式[I]中，R1表示烷基、或者烷氧基，m表示0～5的整数，在m为2以上时R1彼此可以相同也可以不同。R5表示氢原子、碱金属原子、三烷基甲硅烷基、或者下述通式[II]表示的取代基。在式[II]中，R3表示氢原子、或者C1～6烷基，R4表示可以被烷氧基取代的烷基、可以被烷氧基取代的环烷基、可以被烷基取代的苯基、或者可以被烷氧基取代的苯基。

Description

具有官能团的聚合物的制备方法及通过该方法制得的星形聚合物
技术领域
本发明涉及采用阴离子聚合法的具有官能团的聚合物制备方法及通过该方法制得的星形聚合物。通过本发明的制备方法制得的聚合物在聚合物末端和/或内部具有羟基或者被保护的羟基，因此，能够以此处为基点进行各种功能化，也可以将该聚合物作为各种聚合物中间体(预聚物)来使用，并且该聚合物适合作为涂料、粘接剂以及它们的原料来使用。
本申请基于在2008年11月7日申请的日本专利申请2008-286791号主张优先权，并援引其内容。
背景技术
作为对聚合物引入官能团的方法，对单体引入官能团的方法是通用的，但是难以准确地规定官能团的数量、引入位置，因此，不适合精密的聚合物的设计。
另一方面，虽然也尝试对聚合引发剂引入官能团，但是由使用了具有官能团的自由基聚合引发剂的自由基聚合而制得的聚合物发生由链转移、自由基偶合所导致的终止反应，因此，存在聚合物的官能团数量等容易变得不均匀这样的问题。
关于这一点，在活性自由基聚合所使用的引发体系中，不易产生这样的问题，因此，可以准确地规定官能团的数量、引入位置，但是在合成嵌段聚合物、特别是多元系的嵌段聚合物时等，每当将一个成分的聚合物聚合时，都必须要取出聚合物进行精制，因此，存在花费相当的工夫、且成本变高这样的问题。
在活性阴离子聚合时，若使用引入了被保护的官能团的聚合引发剂，由于在引发末端引入了官能团，因此可以准确地规定官能团的数量、引入位置，成为对聚合物的功能化有用的方法。这种引发剂一部分也已在市场上销售，能够取得，但是存在引发剂的反应性低、由于所使用的溶剂而导致聚合引发的效率变低这样的问题。
另外，在采用活性阴离子聚合制备引入官能团的聚合物时，已公开了作为聚合引发剂使用烷基锂等有机碱金属化合物和具有官能团的1，1-二苯基乙烯衍生物的加成物的制备方法(例如，参照专利文献1～3)，或者利用聚苯乙烯基锂等阴离子活性聚合物和具有官能团的1，1-二苯基乙烯衍生物的反应的制备方法(例如，参照专利文献4)。
上述1，1-二苯基乙烯衍生物由于不显示均聚性，且定量地与阴离子种形成1∶1的加成反应产物，因此，具有能够在聚合物链的增长引发末端、增长终止末端定量地引入1，1-二苯基烷基的优点(例如，参照非专利文献1)。
这些方法均为利用1，1-二苯基乙烯衍生物的发明，但是认为1，1-二苯基乙烯衍生物由于其二苯基结构而导致聚合物的耐光性不充分。另外，尚未开发出在工业上使用1，1-二苯基乙烯的方法。
另外，虽然专利文献5中记载了可以将本发明中使用的肉桂醇作为共聚成分的共聚物，但在该文献中是通过阳离子聚合来进行制备的，因此与活性阴离子聚合不同，肉桂醇具有均聚性，难以在聚合物链的增长引发末端、增长终止末端定量地引入肉桂醇。
专利文献
专利文献1：日本专利第2717587号公报
专利文献2：日本特公平7-5649号公报
专利文献3：日本特开2006-69922号公报
专利文献4：日本特开平4-11605号公报
专利文献5：日本特开2008-280378号公报
非专利文献
非专利文献1：林等，日本橡胶协会杂志，80(1)2007，p.20-24
发明内容
本发明的目的在于提供一种使用在工业上比较容易利用的材料，通过活性阴离子聚合而准确地规定了官能团的数量、引入位置的聚合物的制备方法。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入的研究，结果发现通过使用具有特定的结构的化合物可解决上述课题，从而完成了本发明。
即、本发明涉及，
〔1〕一种聚合物的制备方法，其特征在于，使有机碱金属化合物和下式[I]的肉桂醇或其衍生物进行反应，将该反应物作为聚合引发剂进行活性阴离子聚合；
Figure GSB00001020551000031
[式中，R1表示烷基或者烷氧基，m表示0～5的整数，m为2以上时R1彼此可以相同也可以不同。R5表示氢原子、碱金属原子、三烷基甲硅烷基、或者下述通式[II]表示的取代基。
Figure GSB00001020551000032
(式中，R3表示氢原子、或者C1～6烷基，R4表示可以用烷氧基取代的烷基、可以用烷氧基取代的环烷基、可以用烷基取代的苯基、或者可以用烷氧基取代的苯基。)]
〔2〕一种聚合物的制备方法，其特征在于，具有工序(i)和工序(ii)：
(i)在阴离子聚合引发剂的存在下，对能够阴离子聚合的单体进行活性阴离子聚合，
(ii)将下式[I]的肉桂醇或其衍生物添加到反应体系中，使其加成在增长末端；
Figure GSB00001020551000041
[式中，R1表示烷基、或者烷氧基，m表示0～5的整数，m为2以上时R1彼此可以相同也可以不同。R5表示氢原子、碱金属原子、三烷基甲硅烷基、或者下述通式[II]表示的取代基。
Figure GSB00001020551000042
(式中，R3表示氢原子、或者C1～6烷基，R4表示可以用烷氧基取代的烷基、可以用烷氧基取代的环烷基、可以用烷基取代的苯基、或者可以用烷氧基取代的苯基。)]
〔3〕根据上述〔2〕所述的聚合物的制备方法，其特征在于，在上述工序(ii)之后，具有工序(iii)：将由工序(ii)得到的反应物作为聚合引发剂，进一步对能够阴离子聚合的单体进行活性阴离子聚合；以及
〔4〕根据上述〔3〕所述的聚合物的制备方法，其特征在于，在上述工序(ii)之后，具有工序(iii’)：加入失活剂(失活剂)，使阴离子聚合终止。
另外，本发明还涉及，
〔5〕一种星形聚合物，其是使成核剂与聚合物进行反应而制得的，其中，所述聚合物是在活性阴离子聚合引发时，使下式[I]表示的化合物进行反应而制得的；以及
Figure GSB00001020551000043
[式中，R1表示烷基或者烷氧基，m表示0～5的整数，m为2以上时R1彼此可以相同也可以不同。R5表示氢原子、碱金属原子、三烷基甲硅烷基、或者下述通式[II]表示的取代基。
(式中，R3表示氢原子、或者C1～6烷基，R4表示可以用烷氧基取代的烷基、可以用烷氧基取代的环烷基、可以用烷基取代的苯基、或者可以用烷氧基取代的苯基。)]
〔6〕一种星形聚合物，其是将上述〔5〕所述的星形聚合物用酸处理，生成羟基而制得的。
具体实施方式
(聚合物)
通过本发明的制备方法制得的聚合物在聚合物的末端和/或内部具有下式[III]表示的肉桂醇衍生物残基。
式[III]中，R1若为不阻碍原料肉桂醇衍生物的阴离子聚合的基团，则没有特别的限定，表示烷基或者烷氧基。
作为R1的烷基，更加优选为C1～6烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等。
作为R1的烷氧基，更加优选C1～6烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、己氧基等。
m表示0～5的整数，m为2以上时R1彼此可以相同也可以不同。
R2表示碱金属原子、三烷基甲硅烷基、或者下式[II]表示的取代基。
Figure GSB00001020551000061
(式中、R3表示氢原子、或者C1～6烷基，R4表示可以被烷氧基取代的烷基、可以被烷氧基取代的环烷基、可以被烷基取代的苯基、或者可以被烷氧基取代的苯基。)
作为R2的碱金属原子，例如可举出钠原子、锂原子、钾原子、铷原子、铯原子等。
作为R2的三烷基甲硅烷基，更优选烷基的碳原子数为C1～6的三烷基甲硅烷基，例如可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基等。
式[II]中，R3为氢原子或者C1～6烷基，其中，作为C1～6烷基，可举出与作为R1的烷基所举出的基团相同的基团。
R4为可以被烷氧基取代的烷基、可以被烷氧基取代的环烷基、可以被烷基取代的苯基、或者可以被烷氧基取代的苯基，其中，作为“可以被烷氧基取代的烷基、可以被烷氧基取代的环烷基”的烷基及环烷基，优选为C1～6烷基、C1～6环烷基，作为C1～6烷基，可举出与作为R1的烷基所举出的基团相同的基团。作为C1～6环烷基，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。这些基团可以用烷氧基取代，作为烷氧基，优选为C1～6烷氧基。作为C1～6烷氧基，可举出与作为R1的烷氧基所举出的基团相同的基团。
作为“可以被烷基取代的苯基、或者可以被烷氧基取代的苯基”的烷基及烷氧基，分别优选为C1～6烷基、C1～6烷氧基，具体来说，可举出与作为R1的烷基及烷氧基所举出的基团相同的基团。
式[III]的肉桂醇衍生物残基存在于聚合物链的末端和/或内部，式[III]中的＊及＊＊表示结合位置。
在聚合物的聚合引发末端存在上述残基时，以＊与聚合引发剂残基结合。作为聚合引发剂，若例如为亲核剂、且具有引发阴离子聚合性单体的聚合的作用，则没有特别的限定，优选为活性阴离子聚合引发剂，例如可以使用碱金属、有机碱金属化合物等。
作为碱金属，可举出锂、钠、钾、铯等。
作为有机碱金属化合物，可举出上述碱金属的烷基化物、烯丙基化物、芳基化物等，特别优选烷基锂。具体来说，可以使用乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、乙基钠、联苯锂、萘锂、三苯基锂、萘钠、萘钾、α-甲基苯乙烯钠二阴离子、1，1-二苯基己基锂、1，1-二苯基-3-甲基戊基锂、1，4-二锂-2-丁烯、1，6-二锂己烷、聚苯乙烯基锂、枯基锂、枯基铯等。这些阴离子聚合引发剂可以单独地使用1种，或者可以将2种以上组合来使用。
上述残基存在于聚合物的聚合终止末端时，＊＊是聚合终止位置，与氢原子结合，上述残基存在于聚合物的内部时，＊及＊＊均与聚合物的单体残基结合。
通过本发明的制备方法制得的聚合物在1分子聚合物中具有1个以上式[III]表示的肉桂醇衍生物残基。1分子聚合物中的式[III]肉桂醇衍生物残基的数量根据目的进行选择，若为1～{(聚合物的重复单元数的总量)/2}，则没有特别的限定，优选为1～100。
本发明的聚合物的数均分子量可以根据目的进行选择，没有特别的限定，优选为1,000～1,000,000，更加优选为1,500～300,000。
通过本发明的制备方法制得的聚合物是在聚合物链的末端和/或内部具有式[III]表示的肉桂醇衍生物残基的聚合物，其中，作为聚合物，若为具有阴离子聚合性不饱和键的单体的聚合物，则没有特别的限定。作为形成本发明的聚合物的单体，可优选例示出苯乙烯衍生物、丁二烯衍生物、(甲基)丙烯酸酯衍生物等。
作为苯乙烯衍生物，具体来说，可例示出苯乙烯、α-烷基苯乙烯、环上取代苯乙烯等；作为环上取代基，若是相对于具有聚合引发能力的阴离子种及不具有聚合引发能力的阴离子种为惰性的基团，则没有特别的限制，具体来说，可例示出烷基、烷氧基烷基、烷氧基、烷氧基烷氧基、叔丁氧羰基、叔丁氧羰甲基、四氢吡喃基等。进而，作为苯乙烯衍生物的具体例，可例示出α-甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、2，4，6-三异丙基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、对叔丁氧基-α-甲基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯等。
作为丁二烯衍生物，具体来说，可例示出1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等。
另外，就(甲基)丙烯酸酯衍生物而言，从反应性能的观点出发，酯醇残基的碳原子数优选为1～20，具体来说，可例示出甲酯、乙酯、异丙酯、正丁酯等。
单体可以单独地使用1种，或者使用2种以上，在使用2种以上的单体时，可以为无规聚合物，也可以是嵌段聚合物。例如，作为单体的组合，可举出苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯与二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸正丁酯与二甲基丙烯酸乙二醇酯的组合等。
(制备方法)
本发明的聚合物的制备方法以使式[I]表示的化合物在活性阴离子聚合时进行反应为特征。
Figure GSB00001020551000081
[式中，R1表示烷基或者烷氧基，m表示0～5的整数，m为2以上时R1彼此可以相同也可以不同。R5表示氢原子、碱金属原子、三烷基甲硅烷基、或者下述通式[II]表示的取代基。
Figure GSB00001020551000082
(式中，R3表示氢原子或者C1～6烷基，R4表示可以被烷氧基取代的烷基、可以被烷氧基取代的环烷基、可以被烷基取代的苯基、或者可以被烷氧基取代的苯基。)]
式[I]中的R1、式[II]中的R3及R4是与在上述式[III]中所详细叙述的基团相同的基团。作为式[I]中的R5的碱金属原子、三烷基甲硅烷基、或者下述通式[II]表示的取代基，是与在式[III]的R2中所详细叙述的基团相同的基团。氢原子以外的R5的基团均是羟基的保护基，可以在制备聚合物后脱保护而生成羟基。
Figure GSB00001020551000091
(式中，R3表示氢原子、或者C1～6烷基，R4表示可以被烷氧基取代的烷基、可以被烷氧基取代的环烷基、可以被烷基取代的苯基、或者可以被烷氧基取代的苯基)
在使用该方法的制备方法中，可举出以下的情况。
(A)在聚合物链的聚合引发末端存在肉桂醇衍生物残基的聚合物的制备方法
在式[III]表示的肉桂醇衍生物残基存在于聚合物链的聚合引发末端时，可以使有机碱金属化合物与式[I]表示的肉桂醇或其衍生物进行反应，将该反应物作为聚合引发剂，通过活性阴离子聚合来制备聚合物。
进行有机碱金属化合物与式[I]表示的肉桂醇或其衍生物的加成反应。作为式[I]表示的肉桂醇或其衍生物以及有机碱金属化合物，具体来说，如前所述。
此外，在使用式[I]中的R5为氢原子的肉桂醇或其衍生物时，首先使碱金属化合物与肉桂醇衍生物的醇性羟基进行反应，在生成金属醇盐的基础上，进行上述加成反应。
示出典型的反应流程图。
Figure GSB00001020551000101
(流程图中，R表示式[I]的R5中氢原子以外的基团。)
在本发明中，对于使式[I]表示的肉桂醇或其衍生物与上述有机碱金属化合物进行反应而生成加成物时的反应条件，没有特别的限定。一般来说，相对于有机碱金属化合物，式[I]表示的肉桂醇或其衍生物以等摩尔以上的比例来使用。为了使式[I]表示的肉桂醇或其衍生物与有机碱金属化合物的加成反应定量地进行，优选以相对于有机碱金属化合物过剩的量来使用式[I]表示的肉桂醇或其衍生物。
对其使用量的上限没有特别的限定，但由于式[I]表示的肉桂醇或其衍生物没有均聚性，过剩量的式[I]表示的肉桂醇或其衍生物会残存于聚合体系内，因此相对于有机碱金属化合物，式[I]表示的肉桂醇或其衍生物的使用量优选为0.1～10倍摩尔，更优选为0.5～5倍摩尔左右。但是，在肉桂醇衍生物的使用量相对于有机碱金属为1倍摩尔以下时，并用二丁基镁、二乙基锌等的有机金属，将过剩的有机碱金属钝化而使用。
式[I]表示的肉桂醇或其衍生物与有机碱金属化合物的反应优选在有机溶剂中进行。对有机溶剂的种类没有特别的限定，作为含有醚基的溶剂，例如可举出二乙醚、四氢呋喃(THF)、二烷、三
Figure GSB00001020551000103
烷等醚系化合物。另外，这些溶剂可以单独地使用1种，或者作为2种以上的混合溶剂使用。
另外，若为不参与聚合反应且与聚合物有相溶性的极性溶剂，则没有特别的限定，可以与含有醚基的溶剂并用来使用。具体来说，可例示出四甲基二乙胺、六甲基磷酰三胺等的叔胺。
进而，即使为极性低的脂肪族、苯、甲苯、二甲苯等的芳香族或者戊烷、己烷、庚烷、环己烷等的脂环式烃化合物，若与聚合物相对具有相溶性，则也可以通过与含有醚基的溶剂组合来使用，具体来说，可例示出己烷与THF的组合、甲苯与THF的组合等。
加成反应温度通常为-100～50℃，优选选定在-80～40℃的范围。反应时间受到反应温度等的左右而不能一概而定，但通常为1分钟～24小时左右，优选为10分钟～5小时。
作为能够活性阴离子聚合的单体，可举出与在上述式[III]的说明中所举出的单体相同的单体。
作为活性阴离子聚合的聚合条件，可以使用在通常的阴离子聚合中所采用的聚合条件，但为了使聚合引发剂及聚合物链末端的活性末端阴离子不失活，优选在聚合物系内不混入氧、二氧化碳或者水等的条件下进行聚合。例如，在高真空下或者基本不含水分的氮气氛下，在已脱气、脱水的溶剂中，在聚合引发剂存在下，添加上述的单体进行活性阴离子聚合。单体的总量不必一次性全部加完，可以边缓慢地添加边进行聚合。
通过将2种以上上述能够阴离子聚合的单体组合而进行聚合，可以制得任意单体组成的在末端具有碳负离子的共聚物。另外，通过在1种单体的聚合结束后，接着依次使其他种类的单体聚合，可以制得具有任意单体组成及结构的在末端具有碳负离子的嵌段共聚物(二嵌段共聚物、三嵌段共聚物或者多嵌段共聚物)。
在该活性阴离子聚合中，作为式[I]表示的肉桂醇或其衍生物和有机碱金属化合物的反应物的聚合引发剂与单体的比例，相对于单体1摩尔，以上述反应物的活性末端阴离子当量计，通常为0.00005～0.3摩尔，优选在0.0001～0.2摩尔的范围使用。单体在聚合溶剂中的浓度没有特别的限定，通常在1～40重量％的范围，特别优选在2～15重量％的范围。
聚合温度若在不引起转移反应、终止反应等的副反应、并能够消耗单体而完成聚合的温度范围，则没有特别的限定，优选在-70℃～聚合溶剂沸点的温度范围进行聚合。
聚合时间根据使用的聚合引发剂、单体、溶剂、反应温度等而不同，通常在10分～10小时的范围。聚合反应可以用分批式或者连续式的任一方法来进行。
在通过活性阴离子聚合而制得的聚合物的增长末端存在阴离子，并以该末端为聚合物的终点时，使其接触质子给予体或者烷基甲硅烷基卤化物等的灭活剂。作为灭活剂的质子给予体，例如可举出甲醇、乙醇、苯酚等的醇类，作为烷基甲硅烷基卤化物，例如可举出三甲基甲硅烷基氯化物等。作为接触的方法，可以在反应体系中添加灭活剂，也可以将聚合物从反应体系中取出，根据需要进行浓缩后添加到灭活剂液体中，使聚合物析出。
另外，在活性阴离子聚合后，可以根据需要进行酸处理，将式[I]中的-OR5脱保护而生成羟基。作为酸处理，可以使用公知的方法、条件，例如作为酸，可以使用浓盐酸、氯化氢气体、硫酸、甲烷磺酸等的磺酸化合物等的强酸，这些酸还可以作为聚合终点的阴离子的灭活剂来使用。
(B)在聚合物链的增长末端或者内部具有肉桂醇衍生物残基的聚合物的制备方法
在聚合物链的增长末端或者内部具有式[III]表示的肉桂醇衍生物残基的聚合物，可以在聚合中途使式[I]的化合物进行反应而制得，具体来说，可以通过具有下述工序(i)和工序(ii)的方法来进行制备：
(i)在阴离子聚合引发剂的存在下，对能够阴离子聚合的单体进行活性阴离子聚合的工序；
(ii)将式[I]的肉桂醇或其衍生物添加到反应体系中，使其加成在增长末端的工序。
作为工序(i)的阴离子聚合引发剂及单体，可举出与上述的制备方法相同的阴离子聚合引发剂及单体，反应条件也是相同的。通过工序(i)，单体聚合，在其增长末端具有活性碳负离子。在该反应体系中，将式[I]的肉桂醇或其衍生物添加到反应体系中，使其加成在增长末端(工序(ii))。
此外，在使用式[1]中的R5为氢原子的肉桂醇或其衍生物时，首先使碱金属化合物与肉桂醇或其衍生物的醇性羟基进行反应，在生成金属醇盐的基础上，进行上述加成反应。
典型的流程图如下所示。
Figure GSB00001020551000131
(流程图中，R表示式[I]的R5中氢原子以外的基团。)
在上述工序(ii)之后，可以进一步对能够阴离子聚合的单体进行活性阴离子聚合，将聚合物链延伸，也可以添加失活剂作为终端。进而，在延伸聚合物链时，可以使用与在工序(ii)以前所使用的单体相同种类的单体，也可以使用不同种类的单体。
在工序(ii)之后进一步延伸聚合物链时的典型流程图如下所示。
Figure GSB00001020551000141
(流程图中，R表示式[I]的R5中氢原子以外的基团。)
将由工序(ii)制得的聚合物的末端作为聚合物链的终端时的典型流程图如下所示。
Figure GSB00001020551000142
(流程图中，R表示式[I]的R5中氢原子以外的基团。)
(C)在聚合物链的引发末端、以及内部和/或终端具有肉桂醇衍生物残基的聚合物的制备方法
进而，通过将在聚合物链的聚合引发末端存在式[III]的结构时的制备方法与在聚合物链的增长末端或者内部存在式[III]的结构时的制备方法的工序组合起来，可以制备在聚合物的引发末端及终端具有式[III]表示的结构的聚合物，也可以制备在聚合物的引发末端、内部及终端具有式[III]的结构的聚合物。
制备在聚合物的引发末端及终端具有式[III]表示的结构的聚合物时的典型流程图如下所述。
Figure GSB00001020551000151
(流程图中，R表示式[I]的R5中氢原子以外的基团。)
制备在聚合物的引发末端、内部及终端具有式[III]的结构的聚合物时的典型流程图如下所述。
Figure GSB00001020551000161
(流程图中，R表示式[I]的R5中氢原子以外的基团。)
另外，通过重复上述工序(ii)，可以制备在聚合物的内部具有多个式[III]的结构的聚合物。
就本发明的制备方法而言，可以并用有机金属，作为有机金属，例如为有机镁、有机锌或者有机铝，具体来说，可例示出具有以碳原子数1～20的烷基、或者碳原子数为6～20的芳基为取代基的金属化合物。
作为取代基，具体来说，可例示出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、苄基、苯基、萘基等。
作为以镁、铝、或者锌为金属类的有机金属，具体来说，可例示出二正丁基镁、二叔丁基镁、二仲丁基镁、正丁基-仲丁基镁、正丁基-乙基镁、二正戊基镁、二苄基镁、二苯基镁、二乙基锌、二正丁基锌、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝等。
以上所例示的有机金属可以单独地使用1种，或者将2种以上混合来使用。
作为用于本发明的有机金属的作用如下：在含有式[I]、[II]表示的官能团的化合物和阴离子聚合引发剂进行反应所生成的阴离子的活性存在的情况下，使过剩地存在的阴离子聚合引发剂钝化；将聚合末端的阴离子稳定化；控制聚合；及除去可能从外界进入到体系内的水分等具有活性氢的阻聚物等。
有机金属的使用量在对聚合没有影响的范围内可以任意地使用，但具体来说，相对于阴离子聚合引发剂，以摩尔比计，优选为10∶1～1∶20以，更加优选为2∶1～1∶10，其中较理想的为1∶1～1∶5。在比10∶1小时，存在在聚合物制备时，无法稳定地、重现性良好地制备分子量、分子量分布得到控制的聚合物的情况，在比20∶1大时，存在在聚合反应中增长速度显著降低的情况。
在本发明的制备方法中，可以进一步根据需要在聚合引发时或者聚合中添加由碱金属盐、碱土类金属盐、羧酸类、胺类、醇类、硫醇类的碱金属盐等组成的添加剂。作为添加剂，具体来说，可例示出钠、钾、钡、镁的硫酸盐、硝酸盐、硼酸盐等无机酸盐，卤化物、脂肪族醇的碱金属盐，脂肪族、芳香族硫醇的碱金属盐，更具体来说，可举出锂、钡的氯化物、溴化物、碘化物，硼酸锂、硝酸镁、氯化钠、氯化钾，甲醇锂、叔丁醇锂这样的醇盐，苯酚锂这样的酚盐，丙酸锂这样的羧酸盐，二苯酰胺锂这样的酰胺，乙硫醇、丙硫醇及环己硫醇等的C1～C18的烷基硫醇、环烷基硫醇，巯基乙醇、对巯基苯酚等含有羟基的硫醇，巯基乙酸甲酯、巯基丙酸乙酯等含有羧酸酯的硫醇，苯硫醇、甲苯硫醇及萘硫醇等的芳香族硫醇，巯基噻唑啉、巯基苯并噻唑啉及巯基嘧啶等的含氮芳香族硫醇等锂、钠、钾盐，在这些添加剂中，优选锂的卤化物、醇类及硫醇类的碱金属盐。
所例示的这些添加剂可以单独地使用1种，或者使用2种以上。
本发明的聚合物的生成可以用公知的条件及方法来确认，例如可以由以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱(GPC)等来确认数均分子量，反应后的单体的残留可以由气相色谱(GC)等来确认。
(聚合物的应用)
用本发明的制备方法制得的聚合物在末端和/或内部具有羟基，因此利用该羟基的反应性能，可以以本发明的聚合物为原料来进一步聚合物化。例如，可以由与含有异氰酸酯基的化合物的反应来制得聚氨酯树脂，由与羧酸、羧酰卤、酸酐等的反应来制得聚酯树脂。
另外，使多官能酰卤或者多官能异氰酸酯等与本发明的聚合物反应，还可以制得星形聚合物。
作为从本发明的聚合物来制得星形聚合物的方法，例如有下述的方法：使成核剂与聚合物进行反应，其中，所述聚合物是使式[I]表示的化合物与活性阴离子聚合的引发末端进行反应而制得的。
作为用于星形聚合物制备的成核剂，为如下化合物：二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等的多官能的(甲基)丙烯酸酯类，4，4’-二甲氧羰基苯醚、1，1，2，2-四(4-乙氧羰基苯基)乙烷等在分子内至少具有2个以上的芳香环的芳香族羧酸酯化合物，在分子内至少具有3个以上的芳香环的芳香族酮化合物等。在这里，所说的芳香族酮化合物表示在分子内苯乙酮这样的烷基苯酮结构为3个以上的化合物。
就本发明而言，在苯乙烯衍生物的聚合过程中，若使苯甲酸乙酯等芳香族羧酸的酯类、具有2个苯乙酮结构这样的芳香族烷基羰基的化合物进行反应，则发生偶合反应，聚合物的分子量变为2倍。因而，例如若在引发末端具有羟基的聚合物的情况下使用该反应，则能够合成在两末端具有羟基的聚合物。
在本发明的聚合物中，可以将具有2个羟基的聚合物作为原料来使用，使其与异氰酸酯化合物、羧基化合物进行反应，从而合成聚氨酯树脂、聚酯树脂。另外，可以使(甲基)丙烯酰卤、(甲基)丙烯酸酐、具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应，从而合成具有(甲基)丙烯酸酯的聚合物。进一步，可以将具有1个羟基的聚合物作为原料来使用，使多官能酰卤或者多官能异氰酸酯进行反应而制得星形聚合物。
另外，本发明的聚合物中，可以通过将在末端具有羟基的星形聚合物作为原料来使用，使(甲基)丙烯酰卤、具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物进行反应，从而合成在末端含有(甲基)丙烯酸酯的多官能的星形聚合物。
进一步，可以通过使酸酐等反应，合成在末端含有羧酸的星形聚合物，可以用于环氧的固化剂等。进而，可以使用多官能异氰酸酯来制备固化性组合物。
这些将本发明的聚合物作为原料的树脂及星形聚合物可以由公知的反应方法、在公知的反应条件下来制备。
本发明的聚合物、或者具有本发明的聚合物的树脂及星形聚合物、以及含有它们的组合物，适合用作涂料、粘接剂、胶粘剂、密封材料、发泡体、热塑性弹性体、膜材料、各种成型材料、树脂改性剂、涂敷剂、阻尼材料、半导体密封剂、防水剂、人工大理石等功能性材料，另外，还适合用作这些功能性材料的原料。
使用以下实施例详细地对本发明进行说明，但本发明的范围并不限定于实施例。
[实施例1]
在充分地进行了氮置换的200mL四口烧瓶中加入THF(20.8g)与甲苯(82.8g)，在用搅拌器进行搅拌中、在-40℃下加入正丁基锂己烷溶液(1.44g；3mmol)，然后加入1-乙氧基肉桂基醚(0.41g；2mmol)，搅拌15分钟，加入二丁基镁己烷溶液(1.00g；1mmol)。接着，在THF(9.3g)中加入苯乙烯(10.73g；103mmol)，用二丁基镁己烷溶液(0.47g；1mmol)进行脱水，用13分钟滴加所得的溶液，在滴加结束后搅拌15分钟，加入甲醇(1.0g)灭活。用气相色谱对该溶液进行分析，未观察到苯乙烯单体。
然后，加入浓盐酸(2.48g；24mmol)，在50℃下搅拌2小时，加入三乙胺(1.72g；17mmol)。用纯水(50g)进行3次分液精制后，进行浓缩，将其滴入甲醇(600ml)中，使聚合物析出，搅拌1小时过滤后，在40℃下进行减压干燥。该聚合物的数均分子量＝16900，分子量分布为1.26。
[实施例2]
在充分地进行了氮置换的200mL四口烧瓶中加入THF(83.0g)与氯化锂(0.34g：8.mmol)，在用搅拌器进行搅拌中、在室温下加入正丁基锂己烷溶液(1.14g；3mmol)，搅拌50分钟。接着，冷却至-50℃，加入正丁基锂己烷溶液(1.73g；4mmol)，然后加入1-乙氧基肉桂基醚(0.95g；5mmol)，搅拌15分钟，添加二乙基锌己烷溶液(0.76g；1mmol)。然后，在THF(12.3g)中加入甲基丙烯酸甲酯(10.58g；106mmol)，用二乙基锌己烷溶液(0.65g；1mmol)对其进行脱水，用8分钟滴加所得的溶液，在滴加结束后搅拌15分钟，加入甲醇(1.0g)灭活，返回到室温。用气相色谱分析该溶液，未观察到甲基丙烯酸甲酯单体。
然后，加入浓盐酸(2.51g；25mmol)，在50℃下搅拌2小时，加入三乙胺(1.42g；14mmol)。将三乙胺/盐酸盐过滤后，进行浓缩，将其滴入蒸留水(600g)中，使聚合物析出，搅拌1小时过滤后，在40℃下进行减压干燥。该聚合物的数均分子量＝9500，分子量分布为1.07。
[实施例3]
在充分地进行了氮置换的500mL四口烧瓶中放入THF(103.3g)和甲苯(64.1g)及氯化锂(1.81g：43mmol)，在用搅拌器进行搅拌中、在-50℃下加入仲丁基锂己烷己烷溶液(13.16g；21mmol)，搅拌8分钟，加入1-乙氧基肉桂基醚(4.28g：21mmol)，搅拌5分钟。然后，在THF(31.6g)中加入甲基丙烯酸甲酯(31.03g；310mmol)，用二乙基锌己烷溶液(1.11g；2mmol)对其进行脱水，用11分钟滴加所得的溶液，在滴加结束后搅拌30分钟，加入甲醇(1.62g)灭活，返回到室温。用气相色谱分析该溶液，未观察到甲基丙烯酸甲酯单体。
对聚合液进行浓缩，将其滴入甲醇1.5L中，搅拌1小时后，进行倾析，加入纯水1L，搅拌15分钟后过滤，在40℃下进行减压干燥。聚合物的数均分子量＝6400，分子量分布为1.08。
[实施例4]
在充分地进行了氮置换的300mL五口烧瓶中加入THF(31.9g)与甲苯(121.3g)，在用搅拌器进行搅拌中、在-40℃下加入正丁基锂己烷溶液(1.71g；4mmol)，搅拌5分钟。然后，在THF(7.0g)中加入苯乙烯:ST(5.21g；50mmol)，用二丁基镁己烷溶液(0.42g；1mmol)对其进行脱水，用10分钟滴加所得的溶液，滴加结束后搅拌5分钟。然后，在THF(3.6g)中加入1-乙氧基肉桂基醚(0.94g；5mmol)，用二丁基镁己烷溶液(0.55g；1mmol)对其进行脱水，加入所得的溶液，搅拌15分钟。接着，在THF(11.5g)中加入甲基丙烯酸甲酯(5.36g；54mmol)和氯化锂(0.23g：5mmol)，用二乙基锌己烷溶液(1.00g；1mmol)对其进行脱水，用5分钟滴加所得的溶液，滴加结束后搅拌30分钟，加入甲醇(0.7g)灭活，返回到室温。用气相色谱分析该溶液，未观察到苯乙烯单体及甲基丙烯酸甲酯单体。
然后，进行浓缩，将其滴入甲醇(600mi)中使聚合物析出，搅拌1小时过滤后，在40℃下进行减压干燥。该聚合物的数均分子量＝4000，分子量分布为1.11。
[实施例5]
在充分地进行了氮置换的200mL四口烧瓶中放入肉桂醇(0.81g；6mmol)和THF(87.4g)及氯化锂(0.51g：12mmol)，在用搅拌器进行搅拌中、在-40℃下加入正丁基锂己烷溶液(5.47g；13mmol)，搅拌20分钟，加入二乙基锌己烷溶液(5.50g；8mmol)。接着，在-50℃下，在THF(11.4g)中加入甲基丙烯酸甲酯(10.11g；101mmol)，用二乙基锌己烷溶液(0.38g；0.5mmol)对其进行脱水，用8分钟滴加所得的溶液，在滴加结束后搅拌20分钟，加入甲醇(1.4g)灭活，返回到室温。用气相色谱分析该溶液，未观察到甲基丙烯酸甲酯单体。
在得到的聚合液中加入乙酸(0.5g)进行浓缩，将其滴入纯水(600mL)中使聚合物析出，搅拌1小时过滤后，在40℃下进行减压干燥。该聚合物的数均分子量＝19000，分子量分布为1.25。
[实施例6]
在充分地进行了氮置换的200mL四口烧瓶中放入肉桂醇(0.81g；6mmol)、甲苯(26.3g)及THF(57.1g)，在用搅拌器进行搅拌中、在-40℃下加入正丁基锂己烷溶液(4.63g；11mmol)，搅拌20分钟，加入二丁基镁己烷溶液(1.38g；2mmol)。接着，在THF(13.3g)中加入苯乙烯(10.68g；103mmol)，用二丁基镁己烷溶液(0.38g；0.5mmol)对其进行脱水，用6分钟滴加所得的溶液，在滴加结束后搅拌20分钟，加入甲醇(1.8g)灭活，返回到室温。用气相色谱分析该溶液，未观察到苯乙烯单体。
对得到的聚合液进行浓缩，加入乙酸(0.5g)进行搅拌，将其滴入甲醇(600mL)中使聚合物析出，搅拌1小时过滤后，在40℃下进行减压干燥。该聚合物的数均分子量＝4600，分子量分布为1.32。
[实施例7]
在充分地进行了氮置换的500mL四口烧瓶中放入THF(206.1g)和氯化锂(0.87g：21mmol)，在用搅拌器进行搅拌中、在室温下加入正丁基锂己烷己烷溶液(1.79g；4mmol)，搅拌60分钟。接着，冷却至-50℃，加入仲丁基锂己烷己烷溶液(9.54g；15mmol)，搅拌9分钟，加入1-乙氧基肉桂基醚(3.26g：16mmol)，搅拌5分钟。然后，在THF(31.0g)中加入甲基丙烯酸甲酯(30.47g；304mmol)，用二乙基锌己烷溶液(1.36g；2mmol)对其进行脱水，用16分钟滴加所得的溶液，在滴加结束后搅拌5分钟。接着，在THF(7.2g)中加入二甲基丙烯酸乙二醇酯(3.02g；15mmol)，用二乙基锌己烷溶液(1.16g；2mmol)对其进行脱水，用2分钟滴加所得的溶液，在滴加结束后搅拌60分钟，加入甲醇(1.74g)灭活，返回到室温。用气相色谱分析该溶液，未观察到甲基丙烯酸甲酯单体及二甲基丙烯酸乙二醇酯单体。
然后，加入浓盐酸(4.93g；49mmol)，在50℃下搅拌2小时，加入三乙胺(2.26g；22mmol)。将三乙胺/盐酸盐过滤后，将其滴入甲醇(2L)中使聚合物析出，搅拌1小时过滤后，在40℃下进行减压干燥。该聚合物的数均分子量＝64000，分子量分布为1.13。
[实施例8]
在充分地进行了氮置换的1L五口烧瓶中放入THF(408.8g)和氯化锂(3.43g：81mmol)，在用搅拌器进行搅拌中、在室温下加入正丁基锂己烷己烷溶液(2.14g；5mmol)，搅拌60分钟。接着，冷却至-50℃，加入仲丁基锂己烷己烷溶液(25.83g；40mmol)，搅拌9分钟后，加入1-乙氧基肉桂基醚(9.14g：44mmol)，搅拌2分钟。然后，在THF(61.0g)中加入甲基丙烯酸正丁酯(61.66g；434mmol)，用二乙基锌己烷溶液(1.21g；2mmol)对其进行脱水，用15分钟滴加所得的溶液，在滴加终止后搅拌5分钟。然后，在THF(10.9g)中加入二甲基丙烯酸乙二醇酯(7.89g；40mmol)，用二乙基锌己烷溶液(0.76g；1mmol)对其进行脱水，用4分钟滴加所得的溶液，在滴加结束后搅拌60分钟，加入甲醇(2.36g)灭活，返回到室温。用气相色谱分析该溶液，未观察到甲基丙烯酸正丁酯单体及二甲基丙烯酸乙二醇酯单体。
然后，加入浓盐酸(9.21g；91mmol)，在50℃下搅拌2小时，加入三乙胺(4.99g；49mmol)，搅拌后加入乙酸(0.62g；10mmol)。将三乙胺/盐酸盐过滤后，进行浓缩，将其滴入甲醇(2L)中使聚合物析出，搅拌10分钟后，进行倾析，加入甲醇(2L)，搅拌1小时后，进行倾析，加入纯水(2L)，搅拌30分钟过滤后，在40℃下进行减压干燥。该聚合物的数均分子量＝27000，分子量分布为1.24。
[实施例9]
在充分地进行了氮置换的300mL四口烧瓶中放入THF(151.9g)和氯化锂(0.76g：18mmol)，在用搅拌器进行搅拌中、在室温下加入正丁基锂溶液(1.52g；4mmol)，搅拌15分钟。接着，加入肉桂醇(2.71g；19mmol)，冷却至-40℃，在加入正丁基锂己烷溶液(8.65g；21mmol)后，加入仲丁基锂己烷溶液(6.88g；11mmol)，搅拌30分钟。然后，冷却至-50℃，在THF(31.4g)中加入甲基丙烯酸甲酯(30.26g；302mmol)，用二乙基锌己烷溶液(1.18g；2mmol)对其进行脱水，用13分钟滴加所得的溶液，在滴加结束后搅拌5分钟。然后，在THF(6.3g)中加入二甲基丙烯酸乙二醇酯(4.13g；21mmol)，用二乙基锌己烷溶液(0.81g；1mmol)对其进行脱水，用3分钟滴加所得的溶液，在滴加结束后搅拌5分钟，加入乙酸(2.1g)灭活，返回到室温。用气相色谱分析该溶液，未观察到甲基丙烯酸甲酯单体及二甲基丙烯酸乙二醇酯单体。将制得的聚合液进行浓缩，将其滴入甲醇(2L)中使聚合物析出，搅拌过滤1小时后，在40℃下进行减压干燥。该聚合物的数均分子量＝64000，分子量分布为1.25。
[实施例10]
在充分地进行了氮置换的300mL四口烧瓶中放入甲苯(123.4g)及THF(32.0g)，在用搅拌器进行搅拌中、在-40℃下加入3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-1-丙基锂环己烷溶液(18.40g；20.62mmol)，搅拌1分钟。接着，在THF(30.1g)中加入苯乙烯(32.23g；309mmol)，用二丁基镁己烷溶液(0.95g；1mmol)对其进行脱水，用15分钟滴加所得的溶液，在滴加结束后搅拌15分钟。然后，在THF(6.5g)中加入1-乙氧基肉桂基醚(4.11g：20mmol)，用二丁基镁己烷溶液(0.74g；1mmol)对其进行脱水，用3分钟滴加所得的溶液，在滴加结束后搅拌30分钟，加入甲醇(2.29g)灭活，返回到室温。用气相色谱分析该溶液，未观察到苯乙烯。
在制得的聚合液中加入THF(61.8g)和甲醇(30.3g)以及浓盐酸(7.65g；76mmol)，在50℃下搅拌2小时，加入三乙胺(5.21g；52mmol)，搅拌一段时间后，加入乙酸(5.17g；86mmol)。将三乙胺/盐酸盐过滤后，进行浓缩、干燥固化，在乙酸乙酯中溶解，滴入甲醇(1.5L)中使聚合物析出，搅拌1小时后，过滤，在40℃下进行减压干燥。该聚合物的数均分子量＝4800，分子量分布为1.19。
[实施例11]
在500mL的茄型烧瓶中放入在实施例8中合成的聚合物(54.9g)，用二甲基甲酰胺(DMF)(276.2g)使其溶解。然后，加入甲基丙烯酰氯(4.26g；41mmol)，边搅拌边在室温下缓慢地加入三乙胺(4.48g；44mmol)，搅拌4小时后，放置一晚，过滤溶液、进行浓缩后，加入乙酸(5.28g)和乙酸乙酯(250g)，用纯水(200g)进行2次分液。将乙酸乙酯层浓缩，边搅拌边将其滴入甲醇(2L)中。对该溶液进行倾析，加入纯水(1.5L)，搅拌1小时后，过滤，在40℃下进行减压干燥。对该聚合物进行NMR测定，结果确认了甲基丙烯酰基的引入。
工业上的利用可能性
通过使用本发明的制备方法，能够容易地制备准确地规定了官能团的数量、引入位置的聚合物。
通过本发明的制备方法制得的聚合物，可以利用其官能团来实现功能化，并且也可以将应用于固化性树脂、作为各种预聚物来使用，因此，其作为高分子材料是有用的。例如易于应用于涂料、粘接剂、抗蚀剂材料等。

Claims (3)

1.一种聚合物的制备方法，其特征在于，具有工序(i)和工序(ii)：
(i)在阴离子聚合引发剂的存在下，对能够阴离子聚合的单体进行活性阴离子聚合，
(ii)将下式[I]的肉桂醇衍生物添加到反应体系中，使其加成在增长末端，
Figure FSB00001020550900011
式[I]中，R1表示烷基或者烷氧基，m表示0～5的整数，在m为2以上时R1彼此可以相同也可以不同，R5表示碱金属原子、三烷基甲硅烷基、或者下述通式[II]表示的取代基，
Figure FSB00001020550900012
式[II]中，R3表示氢原子、或者C1～6烷基，R4表示可以被烷氧基取代的烷基、可以被烷氧基取代的环烷基、可以被烷基取代的苯基、或者可以被烷氧基取代的苯基。
2.根据权利要求1所述的聚合物的制备方法，其特征在于，在所述工序(ii)之后，具有工序(iii)：将由工序(ii)得到的反应物作为聚合引发剂，进一步对能够阴离子聚合的单体进行活性阴离子聚合。
3.根据权利要求2所述的聚合物的制备方法，其特征在于，在所述工序(ii)之后，具有工序(iii’)：加入失活剂，使阴离子聚合终止。
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